1. Resumen. Investigaciones a nivel experimental y terico acerca
del equilibrio tautomrico del fragmento orgnico -dicetona han
atrado, en los ltimos aos, la atencin de la comunidad cientfica.
Bajo este contexto, recientemente Belova y col.[1] , han realizado
el estudio terico a 300 K y 671 K de las propiedades electrnicas y
tautomricas del acetilacetona (AcAc) mediante difraccin de
electrones en fase gaseosa (GED, por sus siglas en ingls) y clculos
qumicos cunticos a travs de la funcional Becke y Lee-Yang-Par
(B3LYP) y aproximacin por MP2, utilizando diferentes sets de bases
fijas hasta aug-cc-pVTZ. Los autores, determinaron que a
temperatura ambiente slo exista el AcAc enlico y que al elevar la
temperatura a 671K se observaba la un equilibrio tautomrico con un
64% del tautomero AcAc enol y un 36% de AcAc. Por su parte, el
estudio estructural mostr que el tautomero enol posea una simetra
Cs con un anillo plano y un enlace de hidrgeno fuertemente
asimtrico, mientras que el AcAc presenta una simetra C2.Con estos
antecedentes en mente, y con el propsito de obtener informacin
acerca de la estabilidad de una serie de los compuestos orgnicos
dicetonas versus sus correspondientes tautomeros enlicos, se realiz
el estudio terico mediante clculos de densidad funcional (DFT, por
sus siglas en ingls) con parametrizacin VWN, con correlacin
electrnica LDA, con gradientes de correccin Becke88 LYP y
correlacin Perdew, congelando los electrones de los orbitales S
internos, el proceso de integracin numrica aplicada para el clculo
(LYP), utilizando como nivel. Adems, se efectu el anlisis de los
orbitales frontera (LUMO+2 a HOMO-2) en las estructuras moleculares
que resultaron ser ms estables para cada caso estudiado. Por otro
lado, con el fin de conocer la correlacin y diferenciacin del
espectro de resonancia de protones experimental y terico en las
AcAc y AcAcenol estudiadas, se llev a cabo el clculo terico de
resonancia magntica nuclear de protones ms cidos de las AcAc y
AcAcenol, cuya geometra haba sido previamente optimizada mediante
clculos DFT descritos anteriormente, escogiendo el set de bases
TZ2P. Del mismo modo, se estudi la afinidad protnica de las
dicetonas estudiadas y sus respectivas bases conjugadas.
PONER MAS INFO EN RESUMEN
2.Seccin Experimental2.1Optimizacin de la geometra.Los clculos
de DFT para la optimizacin de la geometra de los compuestos
orgnicos dicetonas 2,4-pentadiona (1,5-MeAcAc) ;
1,1,1-trimetil-5,5,5-trifluoro-2,4-pendiona (1-CF3-5-MeAcAc) ;
5,5,5,5,5,5-hexafluoro-2,4pendiona (1,5-CF3AcAc); y sus
correspondientes tautomeros enlicos ..c.c.c,ccmcmc se realizaron
utilizando el programa Amsterdam Density Functional (ADF), la
parametrizacin VoskoWilkNusair (VWN) fue utilizada para tratar la
correlacin electrnica dentro de la aproximacin de densidad
electrnica (LDA, por sus siglas en ingls), con gradientes de
correccin Becke88 LYP y correlacin Perdew, congelando los
electrones de los orbitales S internos. El proceso de integracin
numrica aplicada para el clculo fue desarrollado por Lee Yang Parr
(LYP). Los set de bases utilizadas fueron DZ, DZP, TZP, TZ2P Y
Q4ZP. Por su parte, los tautomeros enlicos de estas, fueron
calculados bajo las mismas
2.2Espectroscopia RMN y afinidad electrnica de AcAc y
AcAcenol.Los clculos de DFT de resonancia magntica nuclear, de los
protones ms cidos de las dicetonas 1,5-MeAcAc, 1-CF3-5-MeAcAc,
1,5-CF3AcAc, y sus correspondientes tautomeros enlicos
1,5-MeAcAcenol, 1-CF3-5-MeAcAcenol, 1,5-CF3AcAcenol, se realizaron
utilizando el programa Amsterdam Density Functional (ADF), la
parametrizacin VoskoWilkNusair (VWN) fue utilizada para tratar la
correlacin electrnica dentro de la aproximacin de densidad
electrnica (LDA, por sus siglas en ingls), con gradientes de
correccin Becke88 LYP y correlacin Perdew, congelando los
electrones de los orbitales S internos. El proceso de integracin
numrica aplicada para el clculo fue desarrollado por Lee Yang Parr
(LYP). El set de bases utilizado fue TZ2P (Figura 2.2.1-6). Bajo
las misma condiciones experimentales, realiz el clculo DFT de la
afinidad protnica de las dicetonas estudiadas y sus respectivas
bases conjugadas.
3. Discusin de los resultados.
3.1Optimizacin de la geometra.
Poner que en l tabla 1 exhibe los resultados obtenido para el
calculo de la oprimizacion de geometra de xhabbcknc. Determinando
que el nivel de teora ms apropiado es el TZ2P pq amaakaaY segn esto
se calculo la optimizacin dela geometra para los tautomeros.
Aqu yo pondra segn el paper de gua las geometras obtenidas para
cada caso
Y discutir en que existe un equilibrio tautomerico y conforme a
ellos se selccionaron lo ms estable ser lo enoles pq forman un
seudo anillo de 6 miembros lo que provoca estabilidad en al
molecula Y tb poner q losvalores son ms o menos similares y en esos
caso poner los orbitales frontera en cada unod ellos y en los
obviamente estable , lo hara en un tabal q dijera orbitaler
frontera y los digrama de orbitales tb los dejara en esta seccin o
uds piensq mejor en anexos junto con lo rmn q pa discutir e smejor
tablas creoq yo
Tabla 1. Energa de los sistemas Calculados con diferentes set de
BasesEnerga (Kcal/mol)
Set de Base 1,5-MeAcAc1-CF3-5-MeAcAc1,5-CF3AcAc
DZ-1830,61-1791,95 -1742,72
DZP-1913,00-1931,13 -1942,80
TZP-1919,47-1937,32-1947,95
TZ2P-1928,84-1951,32 -1966,73
Q4ZP-1933,94 ------
Tabla 2. Energa de los sistemas Enolizados con set de Base
TZ2PTautmero1,5-MeAcAc(enol)1-CF3-5-MeAcAc(enol)1,5-CF3AcAc(enol)
Energa (Kcal/mol)-1942,01-1976,00-1960,82
Aqu a lo diagrama precisara el valor de energa y OM corresponde
y contribucipon en una tabal puede ser
En rmn y afinidad protnica yo pondra una tabla con valores
Experimental (Acd labs)Librera (Reportado)Teorico (ADF)
AsignacinDesplazamiento qumico (ppm)Desplazamiento qumico
(ppm)Desplazamiento qumico (ppm)
A2,32,044
B6,15,243,46
OH15
D1,712,044
Experimental (Acd labs)Librera (Reportado)Teorico (ADF)
AsignacinDesplazamiento qumico (ppm)Desplazamiento qumico
(ppm)Desplazamiento qumico (ppm)
B6,15,9475,73
OH1511,0114,18
D1,712,229
De rmn experimental y teorico con dft y ocn otro mtodo y la
comparacin afinidad protnica yo pondra una tabla con valores
B dicetona (Kcal/mol)EH (Kcal/mol)(Kcal/mol)(Kcal/mol)HOMO
(eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)
TZ2P-1877,4291,961928,84-5,91-1,734,18-12,554-7,594,96
trifluoruro (Kcal/mol)EH (Kcal/mol)(Kcal/mol)(Kcal/mol)HOMO
(eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)
TZ2P-1912,58291,961951,32-5,91-1,734,18-12,554-7,594,96
Hexafluoruro (Kcal/mol)EH (Kcal/mol)(Kcal/mol)(Kcal/mol)HOMO
(eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)
TZ2P-1949,93291,96-1966,73-5,91-1,734,18-12,554-7,594,96
Tendra q ver con lo siguiente creo yo
1- Las condiones experiementales delos clculos vs a un rmn
experiemental (solvente deuterado por ejemplo como influye)2-
Temperatura de medicin3- Ver nivel de teora del calculado por
nosotros y el de otros programas s esposbl aunq ami se me hace q el
de chemdraw por eje lo hace a temperatura ambiente y con
solventeEso