Supporting-Weibull Graphene PTCDA-Sangwan-NL-2013

S1  

Supporting Information 

Quantitatively Enhanced Reliability and Uniformity of High‐κ 

Dielectrics on Graphene Enabled by Self‐Assembled Seeding Layers 

Vinod K. Sangwan1, Deep Jariwala1, Stephen A. Filippone1#, Hunter J. Karmel1, James E. Johns1, Justice M. P. Alaboson1, Tobin J. Marks1,2*, Lincoln J. Lauhon1*, Mark C. Hersam1,2,3*

1Department of Materials Science and Engineering, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208

2Department of Chemistry, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208

3Department of Medicine, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208

*t‐[email protected]; [email protected]; m‐[email protected]

# Present address: Department of Materials Science and Engineering, Johns Hopkins University, 

Baltimore, MD, 21218  

Section S1: Dielectric Growth 

a. Graphitization of SiC: 

Capacitors were fabricated on epitaxially grown graphene on n‐type (nitrogen doped, resistivity 

= 0.013 – 2 ohm‐cm) 4H‐SiC (0001) substrates (Cree, Inc.).  EG‐SiC was chosen over CVD graphene due to 

the atomic  level  smoothness of  the  sample over  large areas, which minimizes  the extrinsic effects of 

surface roughness.  The SiC wafers were first diced into 9 mm x 4.5 mm substrates (American Precision 

Dicing) and cleaned via ultra‐sonication  in acetone and  isopropanol.   The substrates were then  loaded 

S2  

into an ultra‐high vacuum (UHV) scanning tunneling microscope (STM) chamber (base pressure ~ 5 x 10‐

11  Torr).    The  samples were outgassed  at  550      ̊C overnight.   Graphitization was  achieved by direct‐

current heating of the samples at 1270    ̊C  for 20 min.   The samples were cooled down gradually over 

several minutes.    The  graphitization  process  results  in  a mixture  of  single‐layer  and  bilayer  epitaxial 

graphene on SiC.1 Depending on the annealing conditions, graphitization of the silicon face of SiC under 

UHV conditions can result in a mixture of layer numbers, n, with 0 < n < 2.  Consequently, graphitization 

was performed  for  a  sufficient duration  to  ensure  that n  > 1 over  the  entire  sample  and  eliminated 

patches of ungraphitized 6  x 6     SiC  surface.   Representative X‐ray photoelectron  spectroscopy 

(XPS) and Raman spectroscopy (after subtracting the Raman signal from the underlying SiC substrate) of 

the graphitized SiC  is shown in Fig. S1.  Measurement at several positions on the wafers confirmed full 

graphitization.  

b. Evaporation of PTCDA: 

Perylene‐3,4,9,10‐tetracarboxylic  dianhydride  (PTCDA)  (97%  purity,  Sigma  Aldrich)  was 

evaporated on EG‐SiC substrates  in a thermal evaporator (< 10‐6 Torr) dedicated to the evaporation of 

organic  compounds.    The  samples were  slowly  heated  up  to  150   ̊C  prior  to  PTCDA  evaporation  to 

facilitate the formation of  large grains of PTCDA.   The PTCDA powder was slowly heated  in an alumina 

crucible until a stable deposition rate of 0.1 Å/sec was achieved on the quartz crystal thickness monitor. 

The source material was then allowed to degas for an additional 10 min to minimize contamination. A 

total deposition time of 40 sec attained a nominal PTCDA thickness of 0.4‐0.5 nm (~1‐2 ML thick). 

The  resulting  film was  characterized with  Raman  spectroscopy  and  atomic  force microscopy 

(AFM).    Raman  spectroscopy  allows  verification  of  the  sub‐2 ML  thickness  of  the  deposited  PTCDA 

layers.1    In  particular,  PTCDA  photoluminescence  is  quenched  by  the  graphene  substrate when  the 

thickness is less than 2 MLs, whereas PTCDA films thicker than 2 MLs lead to the onset of a fluorescence 

S3  

background  in the Raman spectra beyond 1200 cm‐1.   The Raman spectra of the PTCDA evaporated on 

EG‐SiC samples showed an indiscernible fluorescence background (Fig. S2), which verifies the sub‐2 ML 

PTCDA  thickness.1    AFM  images  of  thicker  PTCDA  films  (>  3  MLs)  showed  increasingly  rougher 

topography due to vertical growth  in segregated  islands.   Consequently,  the observed smooth surface 

morphology  in the AFM  images of the PTCDA‐coated EG‐SiC substrate also suggested <2 ML thickness.  

Evaporation  of  PTCDA  for  less  than  30  sec  yielded  incomplete  coverage  (<  1 ML).    The  presence  of 

PTCDA was also confirmed by AFM images following dielectric growth by atomic layer deposition (ALD).  

ALD growth of 2 nm Al2O3 on a sub‐monolayer coverage of PTCDA led to a rougher surface morphology 

(Fig.  S2b)  compared  to Al2O3 grown on 1‐2 MLs of PTCDA  (Fig.  S2c),  similar  to  that  reported  in Ref2.  

Therefore, the optimized growth conditions produced a PTCDA coverage between 1 and 2 MLs. 

a                                                        b 

Figure S1. (a) X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) and (b) Raman spectroscopy of a graphitized 4H‐

SiC wafer.  The integrated intensity from the graphitic carbon at 284.4 eV is ~ 1.6 times larger than the 

sum of the  integrated  intensities for the buffer peaks, consistent with a mixed monolayer/bilayer film.   

Raman spectra of EG‐SiC showed the characteristic G and 2D bands of graphene across the entire wafer.  

The width  of  the  2D  band was    70  ±  10  cm‐1,  intermediate  between  previously  reported  values  for 

monolayer (60 cm‐1) and bilayer (95 cm‐1) epitaxial graphene on 4H‐SiC(0001).3 

S4  

Figure S2. (a) Raman spectrum of <2 ML PTCDA grown on an EG‐SiC substrate shows the absence of a 

fluorescence background.    (b) AFM  image of 2 nm Al2O3 grown by ALD on sub‐monolayer coverage of 

PTCDA.  (c) AFM image of 2 nm Al2O3 grown by ALD on 1‐2 MLs of PTCDA.    

c. Atomic Layer Deposition: 

ALD was performed on  the PTCDA‐coated EG‐SiC samples using a Savannah S100 ALD  reactor 

(Cambridge Nanotech, Cambridge MA).   The samples were briefly exposed  to air during  transfer  from 

the thermal evaporator to the ALD reactor.   The substrates were  loaded  into the chamber, which was 

pre‐heated to 100  C̊ and then the chamber was heated up to 150   ̊C at a ramp rate of 3  ̊C/min to avoid 

thermal  shock  perturbation  of  the  organic  seeding  layer.    The  base  pressure  of  the  chamber  was 

maintained at 0.2 Torr with a constant N2 flow rate of 20 sccm. The samples were exposed to sequential 

doses of the oxide precursor and deionized water  interspersed with dry N2 purge steps between each 

precursor dose.  The precursors for Al2O3 and HfO2 films were trimethyl aluminum (TMA, Aldrich, 99%) 

and  tetrakis(dimethylamido)hafnium(IV)  (TDEAHf, Aldrich,  99.99%),  respectively.    For Al2O3  growth,  a 

S5  

single ALD cycle consisted of a TMA pulse for 0.015 s and a 15 s purge, followed by a H2O pulse for 0.015 

s and a second 15 s purge.  For HfO2 growth, a single ALD cycle consisted of a TDMAHf pulse for 0.25 s 

and a 10 s purge, followed by a H2O pulse for 0.015 s and another 10 s purge.  During growth, TMA and 

TDEAHf  precursor  bottles  were  kept  at  room  temperature  and  75 ̊C,  respectively.    Predetermined 

growth  rates of  0.8 Å/cycle  for Al2O3  and  0.95 Å/cycle  for HfO2 were used  to  calculate  the  required 

number of cycles for each oxide thickness.2  

Section S2: Capacitance Measurement and Analysis 

a. Capacitance‐Voltage Measurements: 

Capacitance‐voltage (C‐V) measurements were conducted on area‐3 (80 µm x 80 µm) capacitors 

in each sample in ambient using a HP 4192A impedance analyzer.  Au pads were contacted by tungsten 

cat whisker soft‐probes (Signatone, SE‐SM) to avoid accidental damage to the ultra‐thin dielectrics.  C‐V 

measurements were conducted on 5 capacitors distributed over ~1 mm2 area on each sample to obtain 

average values and standard deviations (Fig. 1e).   Frequency‐dependent capacitance measurements of 

sample‐1  were  also  conducted  over  the  range  4  kHz  –  1  MHz  using  a  4200  Semiconductor 

Characterization  System,  Keithley  Instruments  (Fig.  S3a).    It  was  observed  that  the  capacitance  is 

relatively  insensitive  to  frequency  at  lower  frequencies  (<  100  kHz)  compared  to higher  frequencies.  

Relatively constant capacitance at lower frequencies can be attributed to the large shunt resistance (Fig. 

S3b) as confirmed by the extremely low current leakage densities at these biases (Fig. S6).  The decrease 

in  the  capacitance  at  higher  frequencies  can  be  attributed  to  the  non‐negligible  series  resistance 

introduced by the contact resistance between the ground probe and the SiC substrate (Fig. S3b).   

S6  

Previously,  we  utilized  a  two‐frequency  measurement  method  to  extract  the  intrinsic 

capacitance of similar capacitors on EG‐SiC.2  Here, we conduct C‐V measurements at a low frequency of 

1  kHz where  the measured  capacitance  is expected  to approach  the  real  value.    Larger error bars  in 

sample‐3 capacitors could be due to the thickness variation in the HfO2 layer grown directly on PTCDA.  

This  is consistent with  the  increased  surface  roughness of HfO2 grown directly on PTCDA as  reported 

previously.2   The C‐V measurements of  the control‐1 samples on Si substrates show  large capacitance 

variation near 0 V due to the formation of a depletion region in the Si substrate, Fig. S4.  The capacitance 

in the accumulation region (V > 1 V) is thus taken as the capacitance (Cg) of the oxide stack.    

Figure S3. (a) Frequency‐dependent capacitance measurement of sample‐1 at frequencies ranging from 

4 kHz to 1 MHz.  (b) The equivalent RC circuit consists of a shunt resistance and series resistance.   

S7  

Figure S4. C‐V measurement of a control‐1 capacitor at 1 kHz. 

b. Quantum Capacitance Modeling: 

Measured C‐V curves of the capacitors consisting of graphene at one of the electrodes have a 

broad V‐shape due  to  the quantum  capacitance of  graphene.    For  the  sake of  simplicity,  single‐layer 

graphene was assumed instead of the single/bilayer graphene mixture. Since the oxide capacitance (500 

–  800  nF/cm2)  is  approximately  an  order  of  magnitude  lower  than  quantum  capacitance  (CQ)  of 

graphene at similar Fermi energies the error  in the extracted capacitance  is expected to be  low.4   The 

unique electronic  structure  and  finite density of  states  in  graphene  at  low energies  results  in  carrier 

density dependent CQ.4, 5  CQ acts in series with the gate dielectric capacitance (Cg) (Fig. S5) and thus CQ 

begins to dominate the total capacitance (Ctotal) for  large Cg (equation 1 below).   As a result, the Fermi 

level of  the  graphene  can be modulated  significantly  in  case of  large Cg  (equation 2).   The analytical 

expression  for  the quantum capacitance  is given  in equation 3, where kB, e,  , vF, T, and Vgraphene are 

Boltzmann’s  constant,  electronic  charge,  Planck’s  constant,  Fermi  velocity of  graphene,  temperature, 

and graphene potential, respectively.   The Fermi  level (EF)  is related to the carrier concentration (n) by 

S8  

nE FF .  In the case of EF >> kBT, the expression for the quantum capacitance in graphene can 

be approximated by equation 4.  However, charge inhomogeneity in the underlying substrate can cause 

local potential variations or electrode‐hole puddles near the Dirac point.  Consequently, the expression 

for CQ is modified in equation 5 by the residual charge carrier density n0.  The equations 1, 2, and 5 were 

used to fit the measured C‐V curves in Fig. 1e.  The only free parameters in the fits were Cg and n0.  Note 

that the C‐V curves are asymmetric due to the variation in the graphene‐SiC depletion region with gate 

bias.  Therefore, the fits were performed only on the right side of the C‐V curves.  Extracted Cg values are 

plotted in Fig. 1e and extracted values of n0 are listed in Table S1 below.   

Qgtotal CCC

111              (1) 

totalg

ggFgraphene CC

CVeEV

         (2) 

Tk

eVTkeC

B

graphene

F

BQ cosh12ln

222

2

            (3) 

grapheneF

Q Ve

C .2

22

3

               (4) 

2/1

0

222

n

eVeC

F

graphene

F

Q       (5) 

S9  

Figure S5. Schematic of the quantum capacitance of graphene in series with the capacitance of the gate 

dielectric.  

c. Extraction of Dielectric Constants: 

The extracted Cg values were used to determine the dielectric constant values of the different 

oxide  layers as well as  the  thickness of  the PTCDA  in each sample  following a model of parallel plate 

capacitors  in  series  (see  equations  6‐9  below).    The  dielectric  constant  of  PTCDA was  taken  as  1.9 

(perpendicular to the plane).   Simultaneous solution of equations 6‐9 yields the dielectric constants of 

Al2O3 and HfO2 as 6.5 and 13, respectively, in agreement with literature precedent.2  The thickness of the 

PTCDA  layer  is  less than 0.5 nm  in all samples  (Table S1),  in agreement with Raman spectroscopy and 

AFM  studies,  as  described  in  Section  S1.    Table  S1  also  includes  intrinsic  dielectric  performance 

parameters such as maximum carrier concentration  (without accounting  for CQ) and  the Weibull scale 

parameter  for  maximum  displacement  field  (Dmax  =  κε0α(EBD),  see  manuscript)  before  dielectric 

breakdown.   The calculation of the Weibull scale parameter (α) for the effective breakdown field (EBD) 

was performed from data for area‐3 capacitors on the sample‐1, ‐2, ‐3 and area‐5 capacitors on sample‐

4 (Section S4).  Note that the quantum capacitance model fits yield only approximate values of Cg due to 

the asymmetry in the C‐V curve caused by varying thickness of the depletion region.  Therefore, we also 

considered  the  measured  lowest  capacitance  value  near  the  Dirac  point  as  Cg  to  extract  PTCDA 

thickness.  The extracted thickness of PTCDA was found to be less than 0.9 nm in all samples.     

S10  

1

0

232

nm8nm2

SampleHfOOAlPTCDA

PTCDA

C

Ad

      (6) 

2

0

32

nm10

SampleOAlPTCDA

PTCDA

C

Ad

       (7) 

ample3

0

fO2

nm10

SHPTCDA

PTCDA

C

Ad

         (8) 

4

0

32

nm8

SampleOAlPTCDA

PTCDA

C

Ad

         (9) 

Table  S1.  Extracted  performance  parameters  of  the  PTCDA‐seeded  dielectrics  from  the  capacitance 

analysis.   

S3: Dielectric Breakdown Measurements 

Leakage  current  measurements  at  low  biases  (<  2  V)  were  conducted  in  ambient  using  a 

femtoamp source‐meter  (Keithley 2460).   The  leakage current density of all PTCDA‐seeded ALD grown 

dielectrics  was  less  than  10‐8  A/cm2  (Fig.  S6).    For  the  breakdown  study,  current‐voltage  (I‐V) 

S11  

measurements were  taken  in a  vacuum  (< 10‐4 Torr) probe  station  (MMR Technologies) using a data 

acquisition board (6218 National  Instruments) and a current pre‐amplifier (1211 DL  Instruments).   The 

top‐electrode was biased from 0 – 10 V at a ramp rate of 0.04 V/s with the current compliance set to 10 

µA.   Positive voltage was chosen to minimize band bending  in the underlying n‐type SiC and n‐type Si 

substrates  in  the samples and controls.   Since control‐1 capacitors break down at  larger voltages and 

currents, the voltage sweep was increased to 0 – 15 V and the current compliance was increased to 100 

µA for these devices.   

Figure S6. Leakage current densities of sample‐1, sample‐2, sample‐3 and sample‐4 compared with the 

native oxide on Si. 

The capacitors that had visible evidence of damage before or during the probing event were not 

considered in dielectric breakdown analysis.  Some capacitors showed ohmic I‐V curves at extremely low 

biases  (V  <  50  mV)  without  any  damage  from  the  probes.    These  characteristics  are  qualitatively 

different than most of the capacitors that show a low leakage (<10‐8 A/cm2) at low biases (< 4 V) before 

S12  

breakdown.   Large  leakage currents could be due  to  local defects  from contamination or  sub‐optimal 

ALD  growth.    Such  capacitors  are  considered  for  the breakdown  analysis, and  they  termed  as  “leaky 

capacitors.” Their numbers are listed in Table S2 for all of the samples.  

Fig.  S7  and  Fig.  S8  show  current‐voltage  (I‐V)  characteristics  of  all  of  the  210  capacitors 

measured on the sample‐1 substrate.   I‐V curves show the onset of measurable current (0.5 nA) at 6 V 

and then the current continues to increase monotonically in the soft‐breakdown regime until there is an 

abrupt spike in the current up to the compliance level (10 µA).  This catastrophic event is called “hard‐

breakdown.”    A  current  level  of  1  µA was  taken  as  the  criterion  for  the  breakdown  voltage  (VBD); 

however, the reliability analysis  is  insensitive to the exact criterion because the sudden  increase  in the 

current occurs within a single voltage ramp step of 0.01 V.   The VBD histogram of the devices for three 

sizes on the sample‐1 dielectric is plotted and fitted with the Weibull probability function in Fig. S9.  As 

expected, the mean VBD  increases with decreasing sample area.   The cumulative probability of the VBD 

data of sample‐1 is plotted in Fig. S10. 

We  explored  various mechanisms  for  current  leakage  preceding  the  hard  breakdown.    The 

leakage  current  in  ultra‐thin  high‐κ  dielectrics  is  commonly  explained  by  Fowler‐Nordheim  (F‐N) 

tunneling.6  A Fowler‐Nordheim plot is obtained by rearranging the following equation 

E

BAEJ FN exp2 ,              (10) 

where  the  constants  A  and  B  depend  on  intrinsic materials  properties  such  as  barrier  height  and 

electron effective mass.  The F‐N plots (ln[J/E2] versus 1/E) of leakage current in sample‐1 and control‐1 

devices (Fig S11a) show straight lines except for a small deviation at large fields.  Although F‐N tunneling 

describes our data well at  low biases and  is  in agreement with previous reports of charge transport  in 

similar oxides on Si substrates7 as well as oxides on 4H‐SiC substrates,8 we note that a  linear plot over 

several orders of magnitude does not necessarily eliminate possibility of other leakage mechanisms such 

S13  

as Poole‐Frenkel emission.6   A Poole‐Frenkel plot (ln[J/E2] versus  , Fig. S11b) of the same data as  in 

Fig.  S11a also  follows  straight  lines.   We note  that a 6 nm  thick high quality Al2O3  grown on a GaAs 

substrate has shown Poole‐Frenkel emission.9  Future temperature dependent measurements may help 

discern the dominant leakage mechanisms in these dielectrics.    

Figure S7: (a) Linear plot of I‐V characteristics of 74 sample‐1:area‐1 capacitors.  (b) The same I‐V curves 

are plotted in a semi‐log plot.  The red lines represents the current (1 µA) for breakdown voltage. 

S14  

Figure S8: (a)  I‐V characteristics of 68 sample‐1:area‐2 capacitors.   (b)  I‐V characteristics of 70 sample‐

1:area‐3 capacitors. The red lines represents the current (1 µA) for breakdown voltage.  

Figure S9. Histogram of breakdown voltage (VBD) for area‐1, area‐2 and area‐3 capacitors on a sample‐1 

substrate.  Solid lines are Weibull fits to the distribution.   

S15  

Figure  S10.  Cumulative  probability  plot  of  210  capacitors  of  three  different  sizes  on  sample‐1.    The 

dashed lines are fit to the Weibull distribution. 

Figure S11: (a) Fowler‐Nordheim plot of current density in sample‐1 and control‐1 devices.  The scatter 

data corresponds to the devices  in the middle of the Weibull distribution and  limiting dashed  lines are 

for the devices on the extremes of the distribution (i.e. the same data as  in Fig. 2b of the manuscript). 

S16  

Red straight line is to guide the eye.  (b) Poole‐Frenkel plot of the same data as in (a).  Red straight line is 

to guide the eye. 

Section S4: Dielectric Breakdown Analysis 

First, a 5 nm Al2O3 dielectric grown on PTCDA‐coated EG‐SiC yielded 100% leaky capacitors (out 

of 20 measured).   Then, an 8 nm Al2O3 dielectric  (sample‐4, Fig. 1c) was measured and characteristics 

were found to be sub‐optimal for a  large‐area reliability study (discussed below).   In contrast, a 10 nm 

Al2O3 dielectric exhibited  leakage  I‐V  characteristics  similar  to  conventional high‐κ dielectric  reliability 

studies in the literature; therefore, a total thickness of 10 nm was held constant in the more extensively 

studied  sample‐1,  sample‐2, and  sample‐3  (Fig. 1c).   The average area of each  sample  capacitor was 

measured from optical microscopy (Fig. S12). 

Figure  S12. An optical  image of  an  area‐2  capacitor.    The  red  line  at  the  edge of  the  electrode was 

automatically  generated  by  contrast  recognition  in  the  optical microscope  software  to  calculate  the 

area.   

S17  

For the Weibull plots median ranks were obtained using:10, 11  

)1(1

1)(

2),1(2,1

iin

i

Fi

inxW

,               (11) 

where  )( ixW is 100 (1 – α) confidence limit, i is the order of the capacitor failure, and n is total number 

of  devices.      iinF 2),1(2,1 is  the  critical  value  of  the  F  distribution.    Local  confidence  bounds were 

obtained via the Fisher matrix.10‐12 

For  the discussion of an  individual dielectric, we  focus on VBD  instead of breakdown  field  (EBD) 

because  the  electric  field  is  not  uniform  in  vertically  heterogeneous  dielectric  stacks.   However,  for 

comparison between different samples, we also calculate the effective EBD ((VBD – VInterface)/d, d = total 

thickness of dielectric, VInterface is voltage drop (0.28 V) across SiC‐graphene interface) for all samples and 

controls.   Fig. S13 shows Weibull plots of VBD of sample‐4 capacitors consisting of 8 nm Al2O3 (Fig. 1c).  

The two different sizes of the capacitors fabricated on this sample were area‐4 = 100 µm x 100 µm and 

area‐5 = 200 µm x 200 µm.   Most of the data fits well (r > 0.95) to the Weibull distribution; however, the 

low‐voltage  tail  is more  prominent  compared  to  sample‐1,‐2,‐3.    The  shape  parameters  (β)  of  VBD 

excluding tails are 10.2 and 34.3 for area‐4 and area‐5, respectively.  In addition to a vastly different β, 

the VBD also does not scale well with area (Fig. S13b).  Thus, a thicker dielectric of 10 nm was chosen for 

the breakdown study.  

        Fig. S14 show the Weibull plots of VBD for sample‐2 capacitors.  Most of the VBD data scales 

well with area  (Fig. S14b), and  the Weibull parameters are  listed  in Table  S2.   Distinctive  features  in 

sample‐2 include a slight kink in the distribution and a large high voltage tail.  Such deviations from the 

Weibull distribution have been observed in the lifetime distribution of high‐κ dielectrics as well as in the 

mechanical strength of quasi‐brittle structures.13  The kinked shape and high voltage tails have also been 

S18  

accurately modeled  by  a  probabilistic  theory.13   High  voltage  tails  are  less  relevant  from  a  reliability 

perspective  since  they  have  been  hypothesized  to  originate  from  a  different  breakdown mechanism 

dominating  at  higher  voltages.    Note  that  high  voltage  tails  were  also  previously  reported  in  the 

breakdown analysis of solution‐processed ultra‐thin organic‐inorganic hybrid dielectrics.10, 11 

Fig. S15 shows Weibull plots of the VBD distribution for sample‐3 capacitors.  HfO2 directly grown 

on PTCDA was found to be mechanically fragile.  The dielectric layer peeled‐off during accidental direct 

contact with the probes and thus contamination made the subsequent probe contacts non‐conducting.  

Therefore, there is only limited VBD data for the smallest devices (area‐1) where direct contact between 

probe and oxide was more frequent than the larger area devices.  VBD data of sample‐3 did not show any 

low‐voltage  or  high‐voltage  tails;  however,  occurrences  of  “leaky  capacitors”  was  higher  than  both 

sample‐1 and  sample‐2  (Table S2).    In addition,  the  shape parameter  (β) was  found  to be  lower  than 

both sample‐1 and sample‐2.   The VBD data scale well with area (Fig. S15b), and the extracted Weilbull 

parameters are listed in Table S2. 

Fig. S16 shows Weibull plots of the VBD distribution for control‐1 on a Si substrate.  The absence 

of any “leaky capacitors” and low voltage tails suggests high quality of ALD growth on the Si substrate, as 

expected.   The majority of  the data excluding high voltage  tails scales well with area  (Fig. S16b).   The 

shape parameter  (β) of  the distribution was  found  to be more  than 150; however, we note  that  this 

number may be overestimated due to an artifact of infinite slope in the cumulative distribution of data 

containing identical VBD values due to finite ramp rate step (0.01 V).  

S19  

Figure S13.  (a) Weibull plot of VBD  for capacitors of  two  sizes on  the  sample‐4  substrate. The dashed 

lines show 95 % confidence bounds.  (b) Area‐scaled Weibull plot of VBD for sample‐4.  

Figure S14. (a) Weibull plot of VBD for capacitors of three sizes on the sample‐2 substrate.   The dashed 

lines show 95 % confidence bounds.  (b) Area‐scaled Weibull plot of VBD for sample‐2.  

S20  

Figure S15. (a) Weibull plot of VBD for capacitors of three sizes on the sample‐3 substrate.   The dashed 

lines show 95 % confidence bounds.  (b) Area‐scaled Weibull plot of VBD for sample‐3.  

Figure S16. (a) Weibull plot of VBD for devices of two sizes on the control‐1 substrate.  The dashed lines 

show 95 % confidence bounds.  (b) Area‐scaled Weibull plot of VBD for control‐1.  

S21  

Table S2. Number of devices, area, and Weibull parameters for all the samples and controls. 

Section S5: Atomic Force Microscopy Characterization 

The surface morphology of the samples and controls were probed by atomic force microscopy 

(AFM)  in  non‐contact  mode  (Fig.  S17,  S18).    There  is  significant  correlation  between  the  surface 

morphology and the C‐V characteristics and breakdown voltage statistics.  Sample‐2 and sample‐3 show 

underlying vicinal surface steps on SiC substrates  in contrast to sample‐1 where underlying step edges 

have been washed out.  Both, sample‐2 and sample‐3 consist of a single ALD process that is insufficient 

to smooth the edges of the underlying SiC substrate even after 10 nm thick growth.  In addition, there is 

local overgrowth of oxides resulting in local terraces of a thickness up to 6‐7 nm.  Both vicinal steps and 

local overgrowth features can affect the breakdown statistics unfavorably.  ALD overgrowth features are 

S22  

more  frequent  in  the  case  of  sample‐3  compared  to  sample‐2,  resulting  in  a  larger  variation  in  the 

capacitance  in sample‐3.   In contrast, two subsequent ALD processes on sample‐1 effectively wash‐out 

the underlying vicinal steps of the SiC substrate.  In addition, local overgrowth features were found to be 

extremely rare.  Therefore, multiple ALD processes can also help in minimizing the density of pin‐holes 

throughout the oxide stack.  Overall, the surface morphology provides direct evidence that supports the 

experimental observation of a larger number of “leaky capacitors” and smaller Weibull scale parameter 

(α)  and  shape  parameter  (β)  in  sample‐2  and  sample‐3  compared  to  sample‐1.    Note  that  surface 

roughness of  the dielectric within  a  single  terrace  on  SiC  is  comparable  for  sample‐1,  sample‐2,  and 

sample‐3 (rms roughness of 0.8 – 1.1 nm).   

AFM  images of control‐1 (Fig. S18a) show an ultra‐smooth surface with rms roughness of 0.25 

nm, which  is consistent with the absence of any “leaky capacitors” and high reliability and breakdown 

strength of control‐1.  In contrast, AFM images of control‐2 (Fig. S18b) show not only vicinal steps from 

the underlying SiC substrate but also highly rugged oxide growth even within a single terrace, resulting 

in rms roughness of 1.8 nm.   

S23  

Figure S17. AFM  topography micrographs  (tapping mode) of  sample‐1  (a),  sample‐2  (b), and 

sample‐3 (c).  The scale bars in all images are 2 µm. 

S24  

Figure  S18. AFM  topography micrographs  (tapping mode)  of  control‐1  (a)  and  control‐2  (b).  

The scale bars in both images are 2 µm.  

Section S6: Top‐Gate Graphene Field‐Effect Transistors 

Field‐effect transistors were fabricated using mechanically exfoliated graphene on 300 nm thick 

thermally  grown  SiO2  on  n‐Si  substrates.    Electrodes  were  patterned  by  electron‐beam  lithography 

followed  by  thermal  evaporation  of metals  (2  nm  Ti/70  nm  Au)  and  lift‐off.    Resist  residues  were 

removed by annealing  in Ar/H2 (900 sccm) at 300   ̊C for 3 hrs.14   The temperature was ramped up and 

down at a rate of 3    ̊C/min  to avoid  thermal shock  induced  fracture at  the contacts.   Dielectrics were 

grown by the procedure described  in section S1. Transport measurements were conducted  in vacuum 

probe stations (MMR technologies and LakeShore Cryogenics) (<10‐4 Torr).   

Fig. S19a and b show a schematic and an optical micrograph of a 2‐probe top‐gated graphene 

FET,  respectively.    Top‐gate  devices  were  fabricated  using  PTCDA‐seeded  ALD‐grown  dielectrics  of 

S25  

multiple thicknesses: 20 nm Al2O3, 10 nm Al2O3, 4 nm Al2O3 and 2 nm Al2O3/8 nm HfO2.   For transport 

measurements, a constant drain current of 1 µA was applied, and the drain voltage was measured as a 

function of top‐electrode voltage  (Vtg) by a  lock‐in amplifier while keeping the bottom gate grounded.  

Total resistance (Rtotal) versus Vtg characteristics of a device with 4 nm Al2O3 dielectric device is shown in 

Fig. S19c.    Intrinsic field‐effect mobility (µ)  is calculated by fitting the transfer curve with the following 

equation:15  

22

/

TGo

ctotal

nne

WLRR

,            (12) 

where  Rtotal  is  total  resistance  of  the  device,  Rc  is  the  combined  resistance  of  the  contacts  and  the 

exposed part of the graphene in the channel, e is electronic charge, n0 is residual carrier concentration, 

nTG is carrier density induced by the top‐gate bias, L is top‐gate length, and W is channel width.  For low 

capacitance gate dielectrics, nTG can be obtained from: 

 e

VVCn DiracTGTGTG

)( ,           (13) 

where  VTG  is  the  top‐gate  voltage,  VDirac  is  the  charge  neutrality  point,  and  cTG  is  the  top‐gate 

capacitance.   However,  in cases of high capacitance dielectrics,  the quantum capacitance of graphene 

should  also  be  considered  to  calculate  the  carrier  density.    Therefore,  the  calculation  of mobility  is 

accomplished by obtaining an expression for nTG from the following equation (also see equations 1‐5): 

 e

n

C

enVV TGF

TG

TGDiracTG

,             (14) 

where is Planck’s constant divided by 2π, and  νF  is Fermi velocity of graphene  (106 m/s).

The  fitting 

parameters are Rc, n0, and µ.   The extracted  field‐effect mobilities of all  the measured devices  range 

S26  

between 2000 – 3500  cm2/Vs.   The mobility of  the 4 nm Al2O3 device was  found  to be 2405  cm2/Vs 

without including quantum capacitance and 3252 cm2/Vs using the quantum capacitance correction (Fig. 

S19c).    The mobility  of  these  FETs  is  expected  to  improve  by  stricter  cleaning  protocols  and  higher 

quality graphene flakes.  A more relevant parameter for high frequency devices is the transconductance 

(gm)  defined  as TG

m Vg

,  where  σ  is  the  conductivity  of  the  channel.    However,  since 

transconductance  depends  on  the  size  of  the  channel,  a more  intrinsic  transconductance  parameter 

(gnormalized) defined as  TGmnormalized CW

Lgg . should be compared with the literature.16  The highest 

gnormalized  for 4 nm Al2O3 FET was  found  to be 3.2 mS, which  is among  the highest values achieved  for 

graphene (for example, gnormalized for 155 GHz transistors ~ 1 mS (IBM)17, gnormalized for Y2O3 dielectric ~ 7.9 

mS (Peking University)16, gnormalized ~ 4.7 mS (Manchester)18, gnormalized ~ 3.8 mS (UCLA)19 ).    

S27  

Figure S19. (a) Schematic of a top‐gated graphene FET on an SiO2/Si substrate.  (b) Optical micrograph of 

a 2‐probe graphene FET with 4 nm Al2O3  top‐gate dielectric with a  channel  length of 9 µm,  top‐gate 

length  of  8  µm,  and  channel width  of  3  µm.    (c)  Transfer  curve  of  the GFET‐4  device with  bottom 

electrode grounded.  The red line is a model fit to the data (black circles).  

S28  

References: 

1.  Johns, J. E.; Karmel, H. J.; Alaboson, J. M. P.; Hersam, M. C. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 1974. 2.  Alaboson, J. M. P.; Wang, Q. H.; Emery, J. D.; Lipson, A. L.; Bedzyk, M. J.; Elam, J. W.; Pellin, M. J.; Hersam, M. C. ACS Nano 2011, 5, 5223. 3.  Ni, Z. H.; Chen, W.; Fan, X. F.; Kuo, J. L.; Yu, T.; Wee, A. T. S.; Shen, Z. X. Phys. Rev. B 2008, 77, 115416. 4.  Xia, J.; Chen, F.; Li, J.; Tao, N. Nat. Nanotech. 2009, 4, 505. 5.  Fang, T.; Konar, A.; Xing, H.; Jena, D. Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 092109. 6.  DiBenedetto, S. A.; Facchetti, A.; Ratner, M. A.; Marks, T.  J.  Journal of  the American Chemical Society 2009, 131, 7158. 7.  Groner, M. D.; Elam, J. W.; Fabreguette, F. H.; George, S. M. Thin Solid Films 2002, 413, 186. 8.  Cheong, K. Y.; Moon, J. H.; Kim, H. J.; Bahng, W.; Kim, N.‐K. J. Appl. Phys. 2008, 103, 084113. 9.  Wu, Y. Q.; Lin, H. C.; Ye, P. D.; Wilk, G. D. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 072105. 10.  Schlitz, R. A.; Ha, Y.‐g.; Marks, T. J.; Lauhon, L. J. ACS Nano 2012, 6, 4452. 11.  Schlitz, R. A.; Yoon, K.; Fredin, L. A.; Ha, Y.‐g.; Ratner, M. A.; Marks, T.  J.; Lauhon, L.  J.  J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3292. 12.  Dodson, B., Weibull Analysis. ASQC Quality Press: Milwaukee, WI, 1994. 13.  Le, J.‐L.; Bazant, Z. P.; Bazant, M. Z. J. Appl. Phys. 2009, 106, 104119. 14.  Ishigami, M.; Chen, J. H.; Cullen, W. G.; Fuhrer, M. S.; Williams, E. D. Nano Lett. 2007, 7, 1643. 15.  Kim, S.; Nah, J.; Jo,  I.; Shahrjerdi, D.; Colombo, L.; Yao, Z.; Tutuc, E.; Banerjee, S. K. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 062107. 16.  Xu, H.; Zhang, Z.; Xu, H.; Wang, Z.; Wang, S.; Peng, L.‐M. ACS Nano 2011, 5, 5031. 17.  Wu, Y.; Lin, Y.‐m.; Bol, A. A.; Jenkins, K. A.; Xia, F.; Farmer, D. B.; Zhu, Y.; Avouris, P. Nature 2011, 472, 74. 18.  Ponomarenko,  L.  A.;  Yang,  R.;  Gorbachev,  R.  V.;  Blake,  P.; Mayorov,  A.  S.; Novoselov,  K.  S.; Katsnelson, M. I.; Geim, A. K. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136801. 19.  Liao, L.; Bai, J.; Qu, Y.; Lin, Y.‐c.; Li, Y.; Huang, Y.; Duan, X. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2010, 107, 6711.