Substitusi elektrofilik

PERCOBAAN II

REAKSI SUBSTITUSI

(SUBSTITUSI ELEKTROFILIK)

I. TUJUAN

1. Melakukan reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa

organik dan mengidentifikasi senyawa hasil reaksinya.

2. Menghitung rendemen hasil reaksi substitusi elektrofilik

II. DASAR TEORI

Salah satu jenis reaksi organik adalah reaksi substitusi.

Reaksi substitusi merupakan suatu reaksi dimana terjadi

pergantian satu atom atau gugus atom dalam suatu senyawa oleh

atom atau gugus lain. Jika reaksi subtitusi melibatkan

nukleofil maka reaksi disebut reaksi substitusi nukleofilik.

Selain terdapat reaksi substitusi nukleofilik, juga

terdapat reaksi substitusi elektrofilik. Awan elektron pada

cincin benzena merupakan sumber elekron, namun terdapat

kestabilan pada struktur cincinnya sehingga benzena hanya

dapat mengalami reaksi substitusi oleh elktrofilik. Substitusi

aromatik elektrofilik meliputi jenis reaksi nitrasi,

halogenasi, sulfonasi, reaksi Friedel-Crafts, dan lainnya.

Atom-atom halogen yang terikat pada gugus benzena merupakan

gugus pengarah orto dan para, dimana merupakan satu-satunya

perkecualian penting terhadap perampatan dan memberikan

kerangkapan menarik dalam dampaknya pada substitusi aromatik

elektrofilik. Mekanisme nitrasi adalah mereaksikan benzena

ataupun turunan benzena dengan gugus nitro. Pertama, akan

1

terjadi pembentukan gugus nitro dimana HNO3 direaksikan dengan

H2SO4. Mekanisme reaksi pembentukan gugus nitro adalah sebagai

berikut.

Gambar 1. Mekanisme pembentukan elektrofil NO2+

Selanjutnya gugus nitro akan bereaksi dengan bromobenzena

karena dalam bromobenzena terdapat banyak elektron sehingga

dapat menyerang gugus nitro dimana produk yang terbentuk

adalah sebagai berikut.

brom onitrobenzenabrom obenzenapara 62%m eta 1%orto 37%

NO2NO 2

NO 2BrBrBr

+

Br

NO 2+

Reaksi yang paling utama dari senyawa aromatic adalah reaksi

substitusi elektrofilik. Suatu elektrofilik digambarkan

sebagai (E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatic dengan

menggantikan satu atom hydrogen :

ArH + E+ → Ar – E + H+

Banyak substituen yang dapat bereaksi dengan senyawa

aromatic melalui reaksi substitusi elektrofilik. Bergantung

dari reagennya, aromatic dapat bereaksi dengan halogen,

nitrat, sulfonat, alkyl dan asil.Dengan menggunakan beberapa

2

bahan baku yang sederhana, reaksi dapat menghasilkan ribuan

senyawa aromatic tersubstitusi.

Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik

Benzena sangat mudah mendapatkan serangan elektrofilik

karena benzene kaya akan electron π. Di sini benzene berlaku

sebagai donor electron (suatu basa lewis atau sebagai

nukleofilik, sehingga akan mudah bereaksi dengan menerima

electron (asam Lewis atau elektrofil). Sekilas, benzena sangat

menyerupai alkena yang juga memiliki electron π di dalamnya.

Akan tetapi, perbedaan benzene dengan alkena sangat jelas,

karena keenam electron π dalam benzene selain terkonjugasi

juga mempunyai jarak yang lebih dekat dibandingkan dengan

alkena. Hal ini menjadikan benzene lebih stabil. Oleh karena

itu, meskipun benzene mudah diserang oleh elektrofilik,

benzene akan lebih mudah mengalami reaksi substitusi daripada

reaksi adisi. Bukti adanya serangan elektrofilik pada sistem

electron π benzena adalah terbentuknya suatu karbokation

nonaromatic yaitu ion arenium (kadang disebut sebagai kompleks

– σ). Berikut adalah mekanisme reaksi subsitusi elektrofilik

secara umum :

1. Tahap pertama

Seandainya elektrofil merupakan ion positif X+. Dua dari

elektron pada sisten yang terdeloakalisai tertarik kearah X+

3

dan membentuk ikatan. Sehingga terjadi pemutusan

dislokalisasi, walaupun tidak seluruhnya.

Ion yang terbentuk pada tahap ini bukan merupakan hasil

akhir. Tahap ini hanya merupakan tahap antara. Hasilnya

merupakan hasil antara.

Masih terjadi delokalisasi pada hasil antara, namun hanya

pada sebagian daerah dari ion. Ion pada hasil antara bermuatan

positif sebagai hasil dari penggabungan molekul netral dan ion

positif. Muatan positif ini lalu menyebar sepanjang daerah

yang terdelokalisasi pada cincin. Anda cukup menggambarkan “+”

pada bagian tengah cincin untuk menunjukkan hal ini.

Hidrogen pada bagian bagian atas dari gambar bukanlah

hidrogen yang baru, hidrogen tersebut sudah berikatan pada

carbon yang sama sebelum reaksi. Dan untuk lebih memperjelas

reaksi selanjutnya hidrogen tersebut perlu dituliskan.

2. Tahap kedua

Disini kita akan memerkenalkan ion baru, Y-. Darimana ini

datang? Anda harus ingat bahwa tidak mungkin untuk mendapatkan

4

positif ion saja pada suatu sistem kimia. Jadi ion Y- merupakan

ion yang sebelumnya berikatan dengan X+.

Elektron tidak berpasangan pada Y-membentuk ikatan dengan

atom hidrogen pada bagian atas dari cincin. Ini berarti bahwa

pasangan dari elektron yang menghubungkan hidrogen dengan

cincin tidak diperlukan lagi. Bagian tersebut lalu bergerak

kebawah dan mengisi ruang kosong pada daerah dislokalisasi

elektron dan mengembalikan dislokalisasi elektron seperti

semula. Sehingga stabilitas benzen-pun kembali.

Energi pada reaksi

Dislokalisasi sempurna terputus sementara saat X

menggantikan H pada cincin dan ini membutuhkan energi. Namun

energi tersebut terbayar saat dislokalisasi kembali terbentuk.

Energi awal yang diperlukan menjadi energi aktivasi dari

reaksi (sekitar 150 kJ mol-1), dan ini berarti reaksi benzen

memiliki kecepatan reaksi yang lambat.

III. ALAT DAN BAHAN

ALAT JUMLAHPipet tetes 2 buahKondensor 1 buahLabu dasar bulat 1 buahTermometer 1 buahMantel listrik 1 buahGelas ukur 10 mL 1 buah

5

Cawan penguapan 1 buahAdapter Claisen 1 buahStatif dan klem 1 setGelas kimia 100 mL 2 buahLabu erlenmeyer 100

mL

2 buah

Corong 1 buahBatang pengaduk 1 buahKertas saring SecukupnyaNeraca analitik 1 buahGelas kimia 500 mL 1 buahSpatula 1 buahKaca arloji 3 buahPemanas listrik 1 buahPenjepit kayu 1 buahMagnetik stirer 1 buah

BAHAN JUMLAHHNO3 pekat SecukupnyaH2SO4 pekat SecukupnyaEs SecukupnyaBromobenzena SecukupnyaEtanol 95% SecukupnyaAlkohol dingin SecukupnyaAquades Secukupnya

IV. METODE

Prosedur Kerja dan Hasil Pengamatan

No Prosedur Kerja Hasil Pengamatan

6

Reaksi Subsitusi Elektrofilik1 Sebanyak 5 mL HNO3 pekat

dicampurkan dengan 5 mL

H2SO4 pekat pada labu dasar

bulat kemudian didinginkan

dalam penangas es

Pencampuran asam nitrat pekat

dan asam sulfat pekat

menghasilkan gas, larutannya

berwarna bening

Pencampuran HNO3 dan H2SO4

dalam penangas es2 Labu dasar bulat yang sudah

berisi campuran dihubungkan

dengan adapter Claisen,

termometer, pendingin,

dengan mempergunakan batang

statif dan klem

Rangkaian alat dapat dilihat

pada gambat berikut

3 Melalui mulut bagian atas

pendingin, ditambahkan

0,025 mol bromobenzena.

Penambahan dilakukan

sedikit demi sedikit ( 1 –

2 mL) selama kurun waktu 15

menit sambil dikocok dengan

stirer

Penambahan bromobenzena

menyebabkan warna larutan yang

awalnya bening, setelah

beberapa lama semakin menjadi

kekuningan yang lama kelamaan

membentuk butiran-butiran

kuning (lapisan minyak)

7

4 Selama penambahan

bromobenzena suhu dijaga

dibawah 50 – 55oC

Suhu saat penambahan

bromobenzena adalah kurang

dari 40˚C 5 Setelah adisi sempurna,

campuran dibiarkan pada

suhu dibawah 50oC selama 30

menit

setelah 30 menit dibiarkan,

campuran mulai memadat dan

terbentuk kristal yang

berwarna putih kekuningan

6 Labu didinginkan pada suhu

kamar, campuran tersebut

dituangkan ke dalam gelas

kimia 100 mL yang berisi 50

mL air es

Gumpalan endapan (kristal)

yang terbentuk semakin lebih

banyak daripada sebelumnya

setelah didinginkan pada suhu

kamar dan memisah dengan

jelas.

7 Nitro – bromobenzena - Ketika dicuci dengan air

8

disaring, kristal dicuci

dengan air dingin dan

kristal dibiarkan sampai

kering berada pada kertas

saring

dingin, kristal tidak larut

- Filtrat berwarna keruh

- Kristal berwarna putih

kekuningan

Proses pencucian

Filtrat

Endapan

8 Kristal dipindahkan ke

dalam labu Erlenmeyer 100

mL menggunakan etanol 95%

sebanyak 20 mL.

- Ketika dilarutkan dengan

etanol 95% terbentuk larutan

tak berwarna

9

9 Campuran ini dipanaskan

sampai semua kristal larut

Kristal larut seluruhnya dan

warna larutan kekuningan

10 Dibiarkan dingin secara

perlahan-lahan sampai pada

temperatur kamar

Terbentuk kristal yang lebih

halus dan berwarna putih

11 Kristal 4-bromonitrobenzena

dipisahkan dengan

menyaringnya, filtrat

ditampung (induk cairan)

Endapan berwarna putih dan

filtrat I berwarna keruh

10

Endapan

Filtrat

12 Kristal I dicuci dengan

sedikit alkohol dingin,

filtrat ditampung (induk

cairan), kristal I

dikeringkan

Setelah di cuci dengan

menggunakan alkohol dingin,

kristal berwarna putih dan

filtrat berwarna kuning.

Kristal

11

Filtrat

13 Kedua induk cairan

dicampur, kemudian diuapkan

dalam penangas air sampai

volume filtrate tinggal

sepertiganya

Kedua induk campuran digabung,

kemudian diuapkan dalam

penangas air. Tidak ada

kristal yang terbentuk lagi

sampai volume larutan tinggal

sepertiganya

Filtrat I + Filtrat II14 Bila terbentuk endapan 4-

bromobenzena, kristal II

dicuci alcohol dingin dan

dikeringkan, campur dengan

kristal I, timbang dan

periksa titik leleh dan

bentuk kristal 4-

bromonitrobenzena

- Kristal berwarna kekuningan

- Titik leleh 4-

bromonitrobenzena adalah

126oC

- Berat kristal 4 bromo nitro-

benzena yang diperoleh

seberat 4,0541 gram.

V. ANALISIS DAN PEMBAHASAN

12

4.1 Analisis Perhitungan

Reaksi Substitusi Elektrofilik

Persamaan reaksi sederhananya adalah sebagai berikut.

C6H5Br + HNO3 H⃗2SO4C6H4NO2Br

Berdasarkan persamaan reaksi, perbandingan mol dari

bromobenzena dan bromonitrobenzena adalah 1 : 1 sehingga

dapat diartikan jumlah mol bromobenzena yang diperlukan sama

dengan jumlah mol bromonitrobenzena yang dihasilkan.

Mol bromobenzena = 0,025 molmol bromonitrobenzena = 0,025 molmassa bromonitrobenzena = mol x massa molar

massa bromonitrobenzena = 0,025 mol x 203 g/mol= 5,076 g

Karena berdasarkan teori, massa p-bromonitrobenzena adalah

sebesar 62%, makamassa p-bromonitrobenzena = 3,15 g

Pengubahan produk sampingan menjadi p-bromonitrobenzena

adalah sebanyak 38%, sehingga massa p-bromonitrobenzena

diharapkan sama dengan massa bromonitrobenzena yakni 5,076

g.

Berdasarkan percobaan, massa p-bromonitrobenzena yang

diperoleh adalah 4,0541 g, sehingga perhitungan rendemen

yang diperoleh adalah sebagai berikut.

rendemen=massa p-bromonitrobenzena yang diperolehmassa p-bromonitrobenzena secara teoritis

x 100%

rendemen=4,0541 g5,076 g

x 100%= 79,87%

Persentase kesalahan relatifnya adalah sebesar 20,13%.

Untuk kesalahan relatif pada pengukuran titik leleh adalah sebagai berikut :

13

KR=titik leleh teoritis−titik leleh eksperimentitik leleh teoritis

×100%

KR=127°C−126°C127°C

×100%

KR=1°C127°C×100%

KR=0,78%

4.2 Pembahasan

Reaksi Substitusi Elektrofilik

Dalam percobaan reaksi substitusi elektrofilik ini, zat

yang digunakan adalah bromobenzena dan asam nitrat pekat.

Sebelum direaksikan dengan bromobenzena, asam nitrat pekat ini

dicampurkan terlebih dahulu dengan H2SO4 pekat. Tujuannya

adalah membentuk NO2+ sebagai hasil dari oksidasi asam nitrat

pekat oleh H2SO4 pekat (oksidator) . Reaksi inilah yang dikenal

dengan reaksi substitusi elektrofilik, dimana elektrofilnya

adalah NO2+. Dalam lingkungan asam sulfat, asam nitrat akan

terprotonkan sehingga menjadi reaktif. Mekanisme yang terjadi

dalam proses pembentukan gugus elektrofil NO2+ (ion nitronium)

adalah sebagai berikut.

Gambar 3. Pembentukan Gugus Elektrofil Nitro (Ion Nitronium)

Pada HNO3, atom oksigen yang mengandung pasangan elektron

bebas menyerang H+ yang berasal dari asam sulfat atau dengan

kata lain asam nitrat terprotonkan. Selanjutnya terjadi

dehidrasi atau pelepasan molekul H2O sehingga dihasilkan ion

14

nitronium (NO2+). Selanjutnya gugus elektrofil ini akan

diserang oleh bromobenzena sehingga menghasilkan 3 jenis

produk yang berbeda yaitu o-bromonitrobenzena, m-

bromonitrobenzena, dan p-nitrobenzena yang memiliki persentase

berbeda-beda yaitu sebagai berikut.

brom onitrobenzenabrom obenzenapara 62%m eta 1%orto 37%

NO2NO2

NO2BrBrBr

+

Br

NO 2+

Gambar 4. Produksi bromonitrobenzena

Gugus halogen merupakan gugus penarik elektron, dimana

secara umum gugus penarik elektron adalah pengarah meta. Namun

untuk gugus halogen mengalami penyimpangan karena gugus

halogen memiliki pasangan elektron bebas sehingga

kecenderungan berubah menjadi pengarah orto dan para. Hal ini

dapat diperjelas dengan mekanisme reaksi elektrofilik yang

disertai dengan terjadinya resonansi. Dimana resonansinya

dapat dilihat pada gambar berikut.

15

Posisiorto

Posisimeta

Posisipara

Gambar 5. Mekanisme reaksi pengarah orto, meta, dan para

Pada mekanisme ini terlihat bahwa resonansi yang terjadi

pada posisi orto dan para, ion karbonium yang terbentuk dapat

terstabilkan ketika ion karbonium mengikat gugus Br.

Penyetabilan ini terjadi karena pasangan elektron dari Br.

Sedangkan pada posisi meta, ion karbonium tidak pernah

mengikat gugus Br selama terjadi resonansi sehingga kurang

dapat distabilkan. Berdasarkan hal inilah, maka penyimpangan

pengarah gugus oleh gugus halogen seperti Br dapat menjadi

pengarah orto dan para.

Penambahan bromobenzena dilakukan sedikit demi sedikit

agar tumbukan partikel antara bromobenzena dengan gugus NO2+

lebih sempurna, yang juga didukung dengan menjaga suhu di

bawah rentang 50-55oC dan dilakukan pengocokan sehingga

terbentuk padatan bromobenzena yang berwarna putih kekuningan

yang mengumpal-menggumpal. Adapun tujuan dilakukannya

pengocokan adalah untuk mempercepat proses reaksi dan

kesempurnaan reaksi yang terjadi, sedangkan pengaturan suhu

dibawah rentangan 50 - 55oC agar reaksi berjalan sempurna dan

efektif. Selanjutnya dilakukan penambahan air es, kemudian

endapan disaring dan dicuci dengan air dingin. Pencucian

dengan air dingin ini bertujuan untuk menghilangkan kontaminan

dari kristal yang diperoleh serta mempercepat terbentuknya

kristal.

Penambahan etanol pada endapan yang dilanjutkan dengan

pemanasan menyebabkan endapan menjadi melarut namun membentuk

cairan seperti minyak yang mengapung berwarna putih

16

kekuningan. Penambahan etanol ini bertujuan untuk mengubah

produk sampingan seperti m-bromonitrobenzena, dan o-

bromonitrobenzena menjadi p-bromonitrobenzena sehingga didapat

kristal yang lebih murni. Filtrat yang diperoleh kemudian

diuapkan dalam penangas air dengan tujuan untuk mendapatkan

kristal p-bromonitrobenzena yang terlarut, namun dalam

percobaan tidak ditemukan kristal p-bromonitrobenzena dalam

filtrat.

Berdasarkan percobaan, diperoleh massa dari kristal p-

bromonitrobenzena yaitu sebesar 4,0541 g dengan titik lelehsebesar 126oC. Dalam hal ini rendemen yang diperoleh dalam

percobaan adalah sebesar 79,87 % dengan persentase kesalahan

sebesar 20,13 %.

Pada percobaan ini dilakukan pengulangan sebanyak 3 kali.

Pada percobaan pertama dan kedua tidak dihasilkan endapan,

hanya dihasilkan gumpalan seperti minyak berwarna putih

kekuningan. Hal ini dikarenakan, pada saat penambahan

bromobenzen tidak dilakukan pengocokan yang maksimal dan suhu

yang tidak sesuai agar reaksi tersebut berlangsung sempurna,

sehingga pada percobaan ketiga pengocokan dilakukan dengan

stirer dan suhu dijaga dibawah 50o – 55o C.

Selain itu beberapa faktor yang mendukung terjadinya

kesalahan secara keseluruhan (mulai dari percobaan pertama

sampai percobaan ketiga) diantaranya : (1) kurang optimalnya

pengocokan yang dilakukan sehingga tidak semua bromobenzena

bereaksi membentuk bromonitrobenzena, (2) kurang telitinya

menjaga rentang suhu saat penambahan bromobenzena sehingga

tumbukan antara elektrofil dengan bromobenzena kurang optimal,

17

(3) kemungkinan tidak semua produk minor (posisi orto dan

meta) dapat berubah menjadi produk mayor (posisi para) melalui

penambahan etanol sehingga rendemen menjadi kurang dari 100%.

VI. KESIMPULAN

Berdasarkan percobaan yang dilakukan, dapat disimpulkan yakni

sebagai berikut.

1. Dalam mengidentifikasi hasil reaksi yakni p-

bromonitrobenzena dari substitusi elektrofilik dapat

dilakukan dengan pengukuran titik leleh dari padatan

tersebut dimana titik leleh yang di dapat sebesar 127oC.

2. Rendemen yang diperoleh dari reaksi substitusi

elektrofilik adalah p-bromonitrobenzena sebesar 79,87%

dengan tingkat kesalahan sebesar 20,13% dengan

menggunakan perhitungan melalui perbandingan mol reaktan

dan mol produk serta konversi-konversinya.

VII. JAWABAN PERTANYAAN

1. Mengapa campuran asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat

harus didinginkan?

Campuran asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat harus

didinginkan pada penangas es dengan tujuan hasil sampingan

yang dapat terbentuk dari campuran kedua asam pekat ini

yakni gas NO2 sangat beracun sehingga perlu didinginkan

agar tidak menguap dan terdispersi di udara.

2. Mengapa selama penambahan bromobenzena suhu harus dijaga

antara 50-55oC?

18

Penjagaan suhu ini dilakukan agar reaksi berjalan lebih

optimal sehingga lebih mudah terbentuk bromonitrobenzena.

3. Mengapa campuran dituangkan ke dalam air es?

Penambahan air es ini bertujuan untuk mengurangi penguapan

dari hasil sampingan yakni gas NO2 dan produk minor yaitu

o-bromobenzena karena memiliki titik didih rendah yaitu

42oC.

4. Bagaimana sifat fisika 4-bromonitrobenzena?

Senyawa 4-bromonitrobenzen merupakan senyawa yang cukup

stabil karena pada posisi para dan meleleh pada suhu 127oC.

5. Bagaimana menguji senyawa 4-bromonitrobenzen?

Pengujian terhadap senyawa 4-bromonitrobenzen dapat

dilakukan dengan menguji titik lelehnya. Apabila meleleh

pada suhu sekitar 127oC, maka senyawa tersebut merupakan 4-

bromonitrobenzena.

19

20