Strukturen und molekulare Kräfte. Begriff des Atomes Bindungen (kovalent, ionisch, metallisch) Ionisierung pH-Wert Gasdruck, kinetische Energie von Molekülen Freiheitsgrade Boltzmannverteilung Einführung in die statistische Thermodynamik. Zur Erinnerung: Übungsgruppen - Termine. - PowerPoint PPT Presentation
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2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 1
Strukturen und molekulare Kräfte
• Begriff des Atomes
• Bindungen (kovalent, ionisch, metallisch)
• Ionisierung
• pH-Wert
• Gasdruck, kinetische Energie von Molekülen
• Freiheitsgrade
• Boltzmannverteilung
• Einführung in die statistische Thermodynamik
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 2
Zur Erinnerung: Übungsgruppen - Termine
Es sind 2 Übungsgruppen vorgesehen
Die Übungsgruppenleiter sind
- Denitsa Alamanova
- Nadine Schneider
Gruppe 1: Mittwochs 11:15 – 12:45 Geb. E1 1 Seminarraum UG
Gruppe 2: Mittwochs 13:15 – 14:45 Ort und Zeit wegen Probleme
mit geeignetem Raum noch abzuklären.
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 3
Der Begriff des Atoms
Begriff des Atomes: Das kleinste „unteilbare“ Teilchen
Größenverhältnisse:
Kern hätte einen
Durchmesser von
60m
Bildquelle: Wikipedia
Proton
1.67∙10-24 gElektron
9.11∙10-28 g
Neutron
1.67∙10-24 g
Atomkern (nucleus, core)
Durchmesser:
ca. 2-5 Å
= 200-500 pm
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 4
Atome und Elemente
+
Wasserstoff
++
Helium
++ +
Lithium
Unterschiedliche Anzahl Protonen: Elemente
Innere- und Valenzelektronen
++
++ +
++ +
++
+
++ +
Kohlenstoff Neon
Edelgase: Abgeschlossene Schalen
Anzahl der Protonen
= Ordnungszahl
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 5
Isotop Kernspin natürliche Häufigkeit [%]
1H ½ 99.985
2H 1 0.015
12C kein 98.89
13C ½ 1.108
14C kein <10-9 Halbwertszeit: 5730 Jahre
14N 1 99.634
15N ½ 0.366
Isotope
Isotopenverteilung wichtig für
→ Kernresonanzspektroskopie
→ Massenspektroskopie
Gleiche Anzahl Protonen aber unterschiedliche Anzahl Neutronen: Isotope
+ ++
Wasserstoff Deuterium Tritium1H 2H oder D 3H oder T
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 6
Das Periodensystem der Elemente
ionisch
Verbindungen dieser Elemente sind überwiegend
H
Na
Li
K
Be
Cs
Rb
Ca
Sr
Ba
Ti ZnSc V Cr Mn Fe Co Ni Cu
B C N O
Al SSi P Cl
He
F
La
Zr Nb Mo Rh PdTc Ru Ag Cd
Ge
Ne
In ITeSn
Br
XnSb
KrSeAsGa
Y
Ar
Ta W Os Ir BiAuPtRe Hg PoPb RnAtTlHf
Mg
metallisch oder ionisch
Übergangsmetalle
ionischE
delgase
kovalent
Hauptgruppen Hauptgruppen
Elemente der ...
Nebengruppen
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 7
Ionen (I)
Der Aufbau von Verbindungen aus Atomen legt nahe, daß es
(starke) Kräfte zwischen den Atomen gibt.
Von den aus der klassischen Physik bekannten Anziehungskräften
(Gravitation, Elektrizität und Magnetismus) kommt eigentlich nur die
elektrostatische Anziehung in Frage, alle anderen Kräfte sind zu
schwach.
Die Wechselwirkung zwischen geladen Teilchen läßt sich durch das Coulombsche Gesetz ausdrücken.
ij
jiij r
qqV
qi
qj
rij
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 8
Ionen (II)
+
e-
e-
SO42-H+
H+Cu2+
Cl-
Cl-
Cu2+ + 2e- Cu2Cl- Cl2 + 2e-
Beweise für die Existenz von Ionen und ionischen Verbindungen:
• Kristallgitter
• Elektrolyse
Ionen leiten den Strom, egal ob in einer Lösung oder in der Schmelze
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 9
Ionisierung (I)
Wenn Moleküle aus geladenen Teilchen bestehen, warum leiten
dann nicht alle Verbindungen den elektrischen Strom ?
Warum lösen sich Salze überhaupt im Wasser obwohl ihr
Schmelzpunkt so hoch ist (NaCl bei 800°C) ?
Im Wasser werden Ionen durch die polaren Wassermoleküle solvatisiert. Bei einem löslichen Salz ist diese Lösungsenergie größer als die Gitterenergie die die Ionen zusammenhält.
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 10
Ionisierung (II)
HAc + H2O Ac- + H3O+
Säuren und Basen sind Verwandte der Salze. Auch sie können in
polaren Lösungsmitteln (Wasser) in Ionen zerfallen.
Zwischen undissoziierter Form und dissoziierter Form stellt sich ein
Gleichgewicht ein. Die zugehörige Gleichgewichtskonstante
(Dissoziationskonstante) ergibt sich zu
Starke Säuren (HCl) und starke Basen (NaOH) dissoziieren
vollstängig im Wasser, schwache Säuren (Essigsäure) und
schwache Basen (Imidazol) unvollständig.
Die Konzentration des Wassers selbst bleibt praktisch unverändert.
[HAc]K =
[Ac-] [H3O+]
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 11
Ionisierung (III)
Dissoziationskonstanten und pKa-Werte für einige Säuren
Säure Dissoziations- pKa
konstante (= -lg Ka)
HCl > 108 <-8
H3PO4 7.52 ∙10-3 2.12
HF 3.53 ∙10-4 3.45
HAc 1.76 ∙10-5 4.75
H2PO4- 6.23 ∙10-8 7.21
CO2 4.3 ∙10-7 6.37
NH4+ 5.6 ∙ 10-10 9.25
H2PO42- 2.2 ∙10-13 12.67
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 12
Der pH-Wert und Titration (I)
Die Dissoziation einer Säure in Wasser erzeugt H3O+ Ionen. Deren
Konzentration wird durch den pH-Wert ausgedrückt (= -lg [H3O+])
Was passiert nun, wenn wir zu einer Essigsäurelösung (HAc) nach
und nach eine Base (NaOH) zugeben ?
0
Menge an NaOH
pH
14
4.7
Am Umschlagpunkt der Titrationskurve ist die Menge an
zugegebener NaOH = der Menge an ursprünglich vorhander HAc
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 13
Der pH-Wert und Titration (II)
Am Umschlagspunkt haben wir es mit einer Lösung von
Natriumacetat (Na+ und Ac-) zu tun. Salze einer starken Base und
einer schwachen Säure ergeben eine saure Lösung.
Der Umschlagspunkt der Titration von Essigsäure mit NaOH liegt
nicht bei pH=7. Warum ?
Die Umsetzung einer starken Säure (HCl) mit einer starken Base
(NaOH) ergibt eine neutrale Lösung (NaCl) pH = 7.
Für jede Titration müssen wir also überlegen, bei welchem pH-Wert
der Umschlagspunkt liegen wird.
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 14
Aminosäuren in Wasser (I)typische pKa-Werte von Aminosäurenseitenketten (dargestellt in ihrer protonierten Form als Säure)
CH2 CH2
O
OH
CH2
N+
N
H
H
CH2 CH2 N+
CH2
H
H
H
CH2
N C+ N
CH2
H
HCH2
H N H
H
CH2
O
OH
Asp
Glu
Lys
His
Arg
3.9
4.1
10.8
12.5
6.04 Protonierung kann sichändern
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 15
Aminosäuren in Wasser (II)typische pKa-Werte von Aminosäurenseitenketten (dargestellt in ihrer protonierten Form als Säure)
CH2 OH
CH OH
CH3
CH2 OH
CH2 SH
Ser 13
Thr 13
Tyr 10.1
Cys 8.3 Oxidation zuDisulfidbrücken
Diese pKa-Werte wurden für einzelne Aminosäuren in Lösung bestimmt (bulk properties). Im Protein kann sich der Wert je nach Umgebung ändern. Trotz des hohen pKa-Wertes tauschen auch die –OH Gruppen ihre Wasserstoffe mit denen des Wasser aus !
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 16
Kovalente Bindungen (I)
Wir haben bemerkt, daß manche Atome ihre Valenzelektronen abgeben,
und andere Elektronen aufnehmen, um die nächstliegende Edelgas-
konfiguration anzunehmen (Ionen). Alternativ können sich Atome die
gegenseitigen Valenzelektronen teilen und so die Edelgaskonfiguration
erreichen (Oktettregel).
In diesem Falle reden wir von kovalenten Bindungen
H C
H
H
H
HC C
H
HH
... .
..
..
..
... . . .. .
..C
H
H
H
H
HH
C C
H H
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 17
Kovalente Bindungen (II)
Während Ionen entweder starr auf ihren Gitterplätzen sitzen oder in
Lösung durch Dissoziation vollständig voneinander getrennt sind, sind
kovalente Bindungen nicht starr.
Kovalente Bindung als anharmonischer Oszillator.
Experimenteller Beweis: Infrarot-Spektroskopie
E
Auslenkungro
2. Vorlesung SS07 Computational Chemistry 18
Bindungsabstände und Bindungsdissoziationsenergien (I)
Bindung Abstand [Å] Do [kJ/mol] (homolytische Spaltung)