Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. Berkesi Ottó - 2014
Feb 23, 2016
Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai.
Molekulák elektromos térben
Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia1. rész
dr. Berkesi Ottó - 2014
A spektroszkópia tárgya
• Az elektromágneses sugárzás és a részecskék közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó tudományág – kvantált állapotok közötti átmenetek.
• Elektromágneses sugárzás: az elektromos és mágneses erőtér térben és időben való terjedése – transzverzális hullám, jellemzői: hullámhossz és amplitudó.
• Foton – a fény részecskéje, a sugárzás jellemzői: az energiájuk és számuk
E
B
t/x
Elektromágneses sugárzásl
tvcIct
ItvITt
ItIx
~2sin2sin2sin2sin)( 0000 l
vhchchvThE ~
l
T
A H-atom vonalas színképe
0 n=
n=1-1
n=2-0,25
n=3 n=4n=5n=6
-0,11-0,63
RH/cm-1
01/~ cm
TThcE
hcEv
ThcEvvhcE
1212~
~~
LymanBalmer
Paschen
A színkép
0,0
0,5
1,0
1,5
2,02,5
3,0
3,5
4,04,5
5,0
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
Hullámszám/cm-1
Kub
elka
-Mun
k eg
ységIntenzitás
Energia
Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti
eloszlása
A színképsáv jellemzői
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700
Hullámszám/cm-1
1600
Abs
zorb
anci
a
E2
E1
DE=E2-E1=hv
TThcE
hcEv 12
12~
A színképsáv jellemzői
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700
Hullámszám/cm-1
Abs
zorb
anci
a
1.0
0.9
I
Az állapotok betöltöttsége – statisztikus termodinamika!
Az állapotok betöltöttsége
• Boltzman-eloszlás - már máshol is tanulták, de nem foglalkoztak azzal, hogy milyen megfontolások alapján kaphatjuk meg!
εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk a rendszer lehetséges energiaállapotai εo; =0
Az egyes állapotokban lévő részecskék száma:{no; n1; n2; n3; n4; … nk} adja a rendszer
pillanatnyi konfigurációját, mikroállapotát.
Az állapotok betöltöttsége
i
iinE i
inN
Az egyes állapotok betöltése független egymástól - az a priori valószínűségek egyenlőségének elve.
Példa: Állapotok, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, N=100 E=5ε
Az állapotok betöltöttsége5ε 1 0 0 0 0 0 0
4ε 0 1 0 0 0 0 0
3ε 0 0 1 1 0 0 0
2ε 0 0 1 0 2 1 0
1ε 0 1 0 2 1 3 5
0ε 99 98 98 97 97 96 95
E/ε= 5 5 5 5 5 5 5
Wj = 100 75 287 5209 900 9 900 485 100 485 100 15 684 900
Ismétlés nélküli variáció! !...!!!!
!!
210 ki
i nnnnN
nNW
100 féle módon100 féle módon
99 féle módon
100 féle módon
99 féle módon
100 féle módon
(99*98)/2 féle módon
98 féle módon
(100*99)/2 féle módon100 féle módon
(99*98*97)/(3*2) féle módon
(100*99*98*97*96)/(5*4*3*2) féle módon
Az állapotok betöltöttsége
i
inNW !ln!lnln xxxx ln!ln
Hogy tudunk számolni, ha N és az ni-k ~ NA ?
A számológépek is meghalnak a 70!-nál, az okos telefonok jobbak, mert a számábrázolásuk jobb!
iii
iii
ii
iii
iiii
nnNN
NnnNNN
nnnNNN
nnnNNNW
lnln
lnln
lnln
)ln(lnln
A meghatározó konfiguráció
0lnln
i
ni i
dnnWWd
j
0ln
2
nW0ln
1
nW
W-nek ln W monoton függvénye, ezért Wmax. és ln Wmax.
ugyanott található!
.0ln
3
stbnW
0d ii
ii
ii nnE 0 i
ii
i dnnN
A meghatározó konfiguráció
0d'lnln
azaz
0dd'dlnln
ii
ii
ii
ii
iii i
nnWWd
nnnnWWd
rebármely0'ln
i
nW
ii
A meghatározó konfiguráció
i
ii
i
ii
ii
jjj
nnn
nnn
nnn
n
nnNN
)ln(...)ln(...)ln(0)ln(ln
00
0')ln(
ii
ii
nnnazaz
ii
ii
ii
ii
nn
nnn
ln1'ahol0'1ln
0'1ln1
ieeni
A meghatározó konfiguráció
j
ii
j
i j
ii
j ee
Nnpilletvee
eNn
jjjj
j j
jj
eNeeeeenN
jj
iii
jj
ii j
ii
j egeg
Nnpilletvee
egNgn
A meghatározó konfiguráció
jj
jegq
kTn
kTkTn
egegeggTT
q
...limlim 21
210
kTn
kTkTn
egegeggTT
q
...0
lim0
lim 21
210
-0
= g0
01
j
jg
kT1
állapotösszeg
Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek
BNW 1E2
E1
hv
hv
2x hv
hv
N1
N2 ANW 2'
ANBN 21
A besugárzás következtében N1 csökken N2 nő!
Időegység alatt ugyanannyi foton nyelődne el, mint amennyi kibocsátódna!
Az intenzitás nulla lenne,de ezt nem tapasztalták!Van harmadik folyamat!
kényszerített abszorpció
kényszerített emisszió
spontán emisszió
Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek'" 2BNW
ANBNBNWWWnet 221 )'('
)'(' 2 BANW
A fenti összefüggésből, a Boltzman-eloszlássegítségével megkapható a feketetest sugárzást
leíró Planck-féle törvény, sőtaz is kiderül, hogy B=B’!
E2
E1 ANBNNWnet 221 )(
hv
2x hv
Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek
ANBNNWnet 221 )( BA 3
azaz I ~ (N1-N2) ésBNNWnet )( 21
ha v kicsi akkor a spontán emisszió elhanyagolható
így I ~N1 is!
kTh
eNNNNNN
11)( 11
2121
I =0 ha (N1-N2)=0 vagy N1=0 – telítés jelensége
A színképsáv jellemzői
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700
Hullámszám/cm-1
Abs
zorb
anci
a
Kísérleti körülm
ényektől függ
E2
E1
???~~vvhc
E D
A rendszer belső tulajdonsága Te
rmés
zete
s von
alsz
éles
ség
2)( hE D
2
)( .
~ hvhc átl
átl. – gerjesztett állapot átlagos élettartama
.
~
21
átlcv
I/2 v~
hv
2x hv
hv
A félértékszélességet befolyá-solják még a cserefolyamatok és a Doppler-effektus.
Kiválasztási szabályok
• Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett?
• Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok!
• Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?
Kiválasztási szabályokRádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja!
Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelésesegítségével működik! Hogyan?
adó vevődipól
dipól~
~
Kiválasztási szabályok
• Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében,
azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0.
0.
*
.
^
dkiindvégátm
Evég; vég
Ekiind.; kiind.Evég; vég
Ekiind.; kiind.
abszorpció emisszió
Az optikai spektroszkópiák
20
22
64
hB átm
k
iii dc
IIA
1,0
log
Ai
dv
ki
Ai
10ln4
20
eNcmf
A
e 2
2
2
38
átme
hem
Kiválasztási szabályok
dkiindvégátm
.
*
.
^
Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikaimennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv
megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály!
Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok
változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!
A spektroszkópiák csoportosítása
Spektroszkópiák
Atomi színképek Molekulaszínképek
ForgásiElektron Rezgési
A vizsgált részecske minősége szerint lehetnek:
A kvantált mozgásforma szerint lehetnek:
A spektroszkópiák csoportosítása
A mért intenzitás minősége alapján lehetnek:
Emissziós
det.
Io
I
sf.
Reflexiós
det.Io I
sf.
Elnyelési/abszorpciós
Io I
sf.minta
det.
Raman
det.
laser - lo
Elektron Rezgési Forgási
Raman-spektroszkópia
det.
laser - lo
Raman-spektroszkópia
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200Raman eltolódás/cm-1
Ram
an in
tenz
itás
vo~
= vo-v~ ~
Rayleigh-szórás Raman-szórásStokes-ág
Raman-szórásanti-Stokes-ág
Raman-effektus
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-200 -150-100 -50 0 50 100 150 200Raman eltolódás/cm-1
Ram
an in
tenz
itás hvo hvo
hv1’hv2’
hv1”hv2”
Stokesanti-Stokes
Rayleigh10-6-10-8
Raman-színkép
• Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet
során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál
nem nulla:
0.
*
.
^
dkiindvégátm
Anyagok elektromos térben
• A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül.
• Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?
Anyagok elektromos térben
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
--
+q -q
U
C = q/Uüresen
U = q2/(4ol)
l
C’ = q/U’megtöltve
e= o r
o= 8,854 10-12 C2/(Jm)a vákuum permittivitása
U’
r a közeg relatív permit-tivitása,
dielektro-mos állan-
dójaU’ = q2/(4l)
Relativ permittivitás
• Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi r értéket mutat.
• Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést.
• A másik csoport r
értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti.
• Mindegyik függ a hőmérséklettől!
r = C’/C = U/U’ = /0
Relativ permittivitás
• dietiléter: 4,4• széndiszulfid: 2,6• n-pentán: 2,0• c-hexán: 2,0• benzol: 2,3• p-diklórbenzol: 2,4• széntetraklorid: 2,2• ún. apoláris anyagok
• etanol: 26,0• víz: 81,0• 3-pentanon: 18,3• c-hexanol: 15,0• metilklorid: 12,6• o-diklórbenzol: 9,9• diklórmetán: 9,0• ún. poláris anyagok
Poláris molekulák elektromos térben
-
-
-
-
-
--
l+-+- +- +-
+- +- +-
+- +- +-+-+-+- +- +-+-
+- +- +-+-+-+- +- +-+-
+- +- +-+-+-+- +- +-+-
+-+- +-
+-+-+-
+-+-+-
+- +-+-+- +-+-+-+
+
+
+
+
+
+
1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (or A)/di
Poláris molekulák elektromos térben
-
-
-
-
-
--
l+-+- +- +-
+- +- +-
+- +- +-+-+-+- +
-+
-+-+- +- +-+-+
-+- +- +-+-
+- +- +-+-+-
+- +- +
-+-
+-
+- +-+-+-+-
+-+-+- +- +-
+-+- +-+-+-++
+
+
+
+
+
C’/C ~ r (1/T)
Poláris molekulák elektromos térbenN
3o( + )2
3kT(r - 1)(r + 2) = N =
NA
Vm Vm
1M
=
3o( + )2
3kT(r - 1)(r + 2) = M
NA
( + )3o
2
3kT = PM
NA(r - 1)(r + 2) =M
PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!
Debye - egyenlet
moláris polarizáció
Poláris molekulák elektromos térben
1/T
y = m x + cPM
m =NA 2
9ok
3o
NAc =
Apoláris molekulák elektromos térben
+
Polarizálhatóság
ind.= E
Merre mutat a két vektor?
Ex
Ey
Ez
x
y
z
= ind.
Clausius- Mosotti - egyenlet( )3o
(r + 1)(r + 2) = M
NA
Polarizálhatóság
• Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest!
• Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - ten-zor!
H : Cl:::
++
+
Polarizálhatósági tenzor
Ex
Ey
Ez
x
y
z
=xx xy xz
xy yy yz
xz yz zzind.
Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Ramanspektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!
Polarizálhatósági tenzor11 = 22 = 33 11 = 22 33
11 22 33pl. CCl4 pl. N2
pl. H2C=CH2
Polarizálhatóság
• Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest!
• Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!
Polarizálhatóság
ind.= EEx
Ey
Ez
x
y
z
= ind.
Táblázatokban általában’ = /(4o)
a polarizációs térfogat van megadva!
Elektromos tér hatása
• Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval,
• részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval
• részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra!
Elektromos tér hatása• A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-
derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke.
• A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását.
• Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!
E
B
t/x
Elektromágneses sugárzás
nr = c/vc – fénysebesség vákuumbanv – fénysebesség a közegben
Maxwell – egyenletek nr2 = r
A polarizáció frekvenciafüggése
lg (v/Hz)8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
rádió mikrohullámú IR VIS UV
orie
ntác
iós
atom
elek
tron
Elektromágneses sugárzás
• A látható tartományban mérve a törésmutatót,az irányítási polarizáció jelenléte kizárható.
• Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, • Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-
ció:
( ) = RM3o
(nr2 + 1)
(nr2 + 2) =M
NA
Másodlagos kölcsönhatások
• A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek.
• Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások
• Hogyan és milyen következményekkel jár ez?
Másodlagos kölcsönhatások
V ~ 1/r+q1 q2
r
q1 = q
lr
V ~ 1/r2
1 =
q 1 l 1
2 = q
2 l2
r V ~ 1/r3
Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)
Másodlagos kölcsönhatások• A végső formula kiszámításához szükséges fi-
gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél.
• A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével.
Másodlagos kölcsönhatásokA teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le.
V/J
r/pm
V = rn r6
C6Cn
Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis!
~ DHpárolgási
Ajánlott irodalom – 1.
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 436-438, 573-575, 579-586, 717-726, 820-838 oldalak.
• http://hu.wikipedia.org/wiki/Spektroszkópia• http://hu.wikipedia.org/wiki/Elektromágneses_hullám• http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectrum• http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics
Ajánlott irodalom – 2.
• http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity• http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation• http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential• Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia,
Akadémiai Kiadó, Bp.