Landau 05 Statisztikus Fizika I

L. D. LANDAU - E. M. LIFSIC

ELMLETI FIZIKA V

L. D. LANDAU - E. M. L IFSIC

STATISZTIKUS FIZIKA

1. rsz

T A N K N Y V K I A D , B U D A P E S T , 1981

E G Y E T E M I S E G D K N Y V

K I A D S T A M V E L D S I M I N I S Z T E R R E N D E L T E E L

A M E R E D E T I C M E ;

T E O P E T H H E C K A < > H 3 H K A V .

C T A T H C T H q E C K A f l < J > H 3 H K A , ^ A C T f c 1

H 3 A A H H E 3 - e , t f O I I O J I H E H H O E

E , M . J I H 4 > H I H I J E M h J I . I I . M T A E B C K H M

H 3 ^ A T E J I b C T B O H A Y K A

M O C K B A , 1 9 7 6

F O R D T O T T A :

K O L L R J N O S

T U D O M N Y O S M U N K A T R S ,A F I Z I K A I T U D O M N Y O K K A N D I D T U S A

K O N T R O L L S Z E R K E S Z T :

B O S C H N P T E R

T U D O M N Y O S M U N K A T R S .A F I Z I K A I T U D O M N Y O K K A N D I D T U S A

S Z E R K E S Z T E T T E :

M O L D O V N Y I G Y U L A

I S B N 9 6 3 1 7 5 2 5 9 3 s s z k i a d s

I S B N 9 6 3 1 7 5 2 6 0 7

L- D. L A N D A U , E. M. L I F S l C , L. P. P I T A J B V S z K U , M O SZK V A , 1976

D R . K O L L R J N O S , B U D A P E S T , 1981

H U N G A R I A N T R A N S L A T I O N

L. D LANDAU Nobel-djas

(1908 1968)

ELSZ

A jelenlegi kiadshoz a knyvet jelentsen kibvtettk s tdolgoztuk; ezt a munkt L. P, Pitajevszkijjel egytt vgeztk.

j szakaszok foglalkoznak a gzok mgneses tulajdonsgaival, a degenerlt plazma termodinamikjval, a folyadkkristlyokkal, a msodrend fzistalakulsok s kritikus jelensgek fluktucis elmletvel. Lnyegesen kibvtettk a szilrd testekrl s a kristlyszimmetrikrl szl fejezeteket; tbbek kztt rszletesebben ismertetjk a trcsoportok irreducbilis brzolsainak alkalmazsait a kristlyos llapot fizikjban. tdolgoztuk s kibvtettk a fluktucidisszipci ttellel foglalkoz szakaszokat.

Ugyanakkor ebbl a knyvbl kimaradt nhny szakasz, amelyek a kvantumfolyadkok elmletvel s az idelistl kiss eltr elfajult gzok elmletvel (amely az elzvel kapcsolatos) foglalkoztak. A kvantumfolyadkok fizikja, amelynek fejldse jelents mrtkben tmaszkodott P. L. Kapica ttr ksrleti kutatsaira s magnak L. D. Landaunak elmleti munkira is, jelenleg olyan szles terletet lel fel, amelynek jelentsge messze tln eredeti trgynak, a hlium folykony izotpjainak a hatrain. A kvantumfolyadkok elmletnek ismertetse ma mr mlt helyet kell hogy elfoglaljon az elmleti fizika tantsban, s az elz kiadsokban ennek szentelt nhny szakasz jelenleg mr nem elegend.

Ezek lnyegesen kibvtett formban ennek a sorozatnak egy msik ktetben fognak szerepelni, amelyen jelenleg L. P. Pitajevszkijjel egytt dolgozunk. Ugyanebben a ktetben rszletesen ismertetjk a Green-fggvnyek mdszert s a diagram- technikt, amelyek jelents mrtkben meghatroztk a statisztikus fizika fejldst az utols kt vtizedben. Ezeknek a krdseknek (s szmos ms problmnak) az sszevonsa egy klnll ktetben nemcsak azrt volt szksges, mert ha ezeket ez a knyv tartalmazn, akkor terjedelme tlsgosan nagyra nne s a jellege is megvltozna. Emellett szlt az is, hogy ezek a krdsek a hidrodinamikhoz s a makroszkopikus elektrodinamikhoz is szorosan kapcsoldnak (pldul a szupravezets mikroszkopikus elmletnek ismertetsekor clszer ennek a jelensgnek mr ismert,

makroszkopikus elmletre tmaszkodni). Ezrt az j knyvnek a folytonos kzegek mechanikja s elektrodinamikja utn kell kvetkeznie ebben a sorozatban.A jelenlegi knyv els vltozata (amely abban az idben csak a klasszikus statiszti

kt tartalmazta) 1938-ban jelent meg. A mai olvas szmra klnsnek tnhet, hogy Gibbs ltalnos mdszernek alkalmazsa a statisztikus fizikban mg a 30-as vekben is olyan indoklst ignyelt, mint amilyen az ezutn kzlt idzetekben tallhat, amelyeket az 1938-as kiads elszavbl vettnk. Taln ppen a statisztikus fizika ltalnos elvei s szmos alkalmazsa ismertetsnek a kidolgozsban mutatkozik meg legjobban Landau sajtos, meglepen szles ltkre az egsz trgykrrl, s az a meghkkent kpessge, ahogy az elmlet eredmnyeinek meghatrozshoz vezet legegyenesebb s legclszerbb tra rtallt, kis s nagy eredmnyeknl egyarnt.

Vgl L. P. Pitajevszkij s a magam nevben szeretnk szinte ksznett mondani I. E. Dzsalosinszkjnak, LM. Lifsicnek s V. L. Pokrovszkijnak a knyv tdolgozsval kapcsolatos szmos krds megvitatsrt.

ELSZ

Moszkva, 1975 mjus E, M. Lifsic

AZ ELZ K IA D SO K ELSZAVAIBL

A fizikusok kztt szles krben elterjedt az a tveds, hogy a statisztikus fizika az elmleti fizika legkevsb indokolhat terlete. Arra hivatkoznak, hogy a statisztikus fizika nmelyik levezetse matematikailag szigoran nem bizonythat, s megfeledkeznek arrl, hogy az elmleti fizika ms terletei is tartalmaznak kevsb szigor bizonytsokat, de ez nem jelenti azt, hogy ezeknek a rszeknek az indoklsa nem kielgt'.

A Clausus, Maxwell s Boltzmann munkssgn alapul statisztikus fizika Gibbs munki nyomn logikailag sszefgg, harmonikus rendszerr alakult t. Gibbs olyan ltalnos mdszert dolgozott ki, mely elvileg minden olyan krdsre alkalmazhat, amelyre a statisztikus fizika vlaszt adhat. Gibbs mdszere sajnos nem terjedt el megfelel mrtkben. A meglev statisztikus fizika knyvek tbbsgnek alapvet hinyossga ppen az, hogy szerzik ahelyett, hogy erre az ltalnos mdszerre alapoznnak, csak mellkesen emltik meg.

A statisztikus fizika s a termodinamika egyttesen egysges egszet alkot. A termodinamika sszes fogalma s mennyisge legtermszetesebben, legegyszerbben s legszigorbban a statisztikus fizika fogalmaibl kvetkezik. Mg ha meg is tudjuk fogalmazni a termodinamika ltalnos tteleit statisztikus fizika nlkl, e ttelek rtelmezse a konkrt esetekben mindenesetre ignyli a statisztikus fizika alkalmazst.

Ebben a knyvben arra treksznk, hogy a statisztikus fizika rendszeres ismertetst adjuk a termodinamikval egytt, Gibbs mdszere alapjn. A statisztikus fizika feladatait ltalnos mdszerek segtsgvel vizsgljuk. A bizonytsoknl nem matematikai szigorsgra treksznk, ami az elmleti fizikban ltalban nehezen rhet el, hanem elssorban arra, hogy a klnbz fizikai lltsok klcsns kapcsolatt hangslyozzuk.

A klasszikus statisztika indoklsnak ismertetsekor a statisztikus eloszlst kezdettl fogva a rendszerek kis rszeire (alrendszerekre) vizsgljuk, nem pedig a zrt rendszerek egszre. Ez a mdszer ppen megfelel az alapvet feladatoknak s a statisztikus fizika cljainak, s lehetv teszi az ergodikus vagy hasonl hipotzisekkel

10 AZ ELZ KIADSOK ELSZAVAIBL

kapcsolatos krdsek teljes megkerlst, melyek e clokat tekintve valjban nem lnyegesek.

Az ltalnos mdszerek szempontjbl az idelis gz specilis esetnek tekinthet; ezrt Boltzmann mdszert nem is ismertettk. Ez a mdszer nmagban nem indokolhat; tbbek kztt nehz megokolni az a priori valsznsgek bevezetst. Az idelis gz entrpijnak Boltzmann-fle kifejezse pedig a Gibbs-mdszer ltalnos kpletein kvl esik.

1937-1939 L. Landau, E. Lifsic

N HNY JELLS*

A betk feletti ,,kalap opertort jell, pl. .Az tlagrtket a mennyisg jele fltti vonssal vagy . .) alak zrjellel jelljk (L I. fejezet 3. lbjegyzet).A fzistrp, q: ltalnostott impulzusok s koordintk dpdq dpidpi... dpjJqidqz.. .dqs : a fzistr tTfogateleme (s a szabadsgi fokok szma)

dF = dp dqf{2nhy

j *.. ,dT: az sszes, fizikailag klnbz llapot szerinti integrl

Termodinamikai mennyisgek

A hmrsklet: T A trfogat; V A nyoms: P Az energia: E Az entrpia: S'Az entalpia: W E-VTV A szabad energia: F ~ E - TS Termodinamikai potencil; = E TS+PV

* Megjegyzs:Arnyossg jele: ~Nagysgrendi egyenlsg jele: ~Kzelt egyenlsg jele: Kisebb vagy azonos nagysgrend: ^Nagyobb vagy azonos nagysgrend: > M szerk.)

12 NHNY JELLS

Termodinamikai potencil: = PV A fajh: Cp, C, (cp vagy cv a molekulris fajh)A rszecskeszm: N A kmiai potencil: fi A felleti feszltsg egytthatja: a A hatrfellet terlete:

A hmrskletet minden kpletben energiaegysgekben mrjk (a fokokra val ttrs mdjt lsd a 9, s a 42, szakaszban).

A sorozat ms ktetei egyes szakaszainak s kpleteinek a szmra val hivatkozskor rmai szmokat hasznlunk: II. ktet, Mechanika*, 1974; IIII. ktet, Klasszikus erterek, 1976; IIIIII. ktet, Kvantummechanika , 1978.

I. F E J E Z E T

A STA TISZTIK US F IZ IK A ALAPELVEI

1. . A statisztikus eloszls

A statisztikus fizika trgya a rendkvl sok rszecskbl (atomokbl s molekulkbl) ll makroszkopikus testek viselkedst s tulajdonsgait meghatroz sajtos trvnyszersgek vizsglata. E trvnyek ltalnos jellege nem fgg lnyegesen attl, hogy az egyes rszecskk mozgst a klasszikus vagy a kvantummechanika segtsgvel rjuk-e le; megalapozsuk azonban, a kt esetben klnbz. A tovbbiakban a knnyebb rthetsg kedvrt elszr a klasszikus mechanika rvnyessgt ttelezzk fel.

Egy mechanikai rendszer mozgsegyenleteit felrva (amelyek szma egyenl a rendszer szabadsgi fokainak szmval), majd ezeket integrlva, elvileg tkletesen meghatrozhatjuk a rendszer mozgst. Ez az eljrs azonban nagyon nagy szabadsgi fok rendszerek esetben gyakorlatilag nem kivitelezhet, mivel a klasszikus mechanika mdszereinek alkalmazsa ugyanilyen nagyszm differencilegyenlet fellltst s megoldst ignyeln. Hangslyozzuk, hogy mg ha sikerlne is megtallnunk az egyenletek ltalnos megoldst, a rszecskk kezdeti helyzett s sebessgt nem tudnnk behelyettesteni.

gy els ltsra gy tnhet, hogy a rszecskk szmnak nvelsvel a mechanikai rendszer tulajdonsgai egyre bonyolultabb s kiismerhetetlenebb vlnak, s a makroszkopikus test viselkedsben semmilyen trvnyszersg nem figyelhet meg. Ez azonban nincs gy, s a ksbbiekben ltni fogjuk, hogy nagyon nagy szm rszecske esetben j, sajtos trvnyszersgek jelentkeznek.

Ezek az gynevezett statisztikus trvnyek, amelyek csak nagyszm rszecskbl ll testek esetben rvnyesek, sohasem vezethetk vissza tisztn mechanikai trvnyekre. Sajtos termszetket mutatja, hogy kis szabadsgi fok mechanikai rendszerre semmit sem mondanak. gy, br a nagy szabadsgi fok rendszer ugyanazon mechanikai trvnyeknek engedelmeskedik, mint a nhny rszecskbl ll rendszer, a szabadsgi fokok nagy szma minsgileg j trvnyszersgeket e r e d m n y e z .

A statisztikus fiziknak mint az elmleti fizika egyik gnak jelentsge abban ll, hogy a termszetben minduntalan makroszkopikus testekkel tallkozunk, amelyek

14 I. FEJEZET. A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPELVEI

viselkedse az emltett okok miatt nem rhat le tisztn mechanikai mdszerekkel, s amelyek tnylegesen statisztikus trvnyeknek engedelmeskednek.

A klasszikus statisztika alapvet' problminak megfogalmazsa eltt bevezetjk a fzistr fogalmt, melyet a tovbbiakban llandan hasznlni fogunk.

Tekintsnk egy s szabadsgi fok makroszkopikus rendszert. Ms szval, a rendszer pontjainak trbeli helyzett s darab koordintval rjuk le, ahol / az 1,2,3, . . . , rtkeket veheti fel. Ekkor a rendszer llapott egy adott idpontban az s darab qt koordinta ugyanazon idpontban felvett rtke s a megfelel q{ sebessgek hatrozzk meg. A statisztikus fizikban a rendszer lersra a qt koordintkat s mivel ennek lnyeges elnyei vannak a sebessgek helyett a p impulzusokat szoks hasznlni. A rendszer klnbz llapotait a fzistrben (amely tisztn matematikai fogalom) matematikailag egy-egy ponttal brzolhatjuk; e tr koordinta- tengelyeire az adott rendszer koordintit s impulzusait mrjk fel. Minden rendszernek sajt fzistere van, melynek dimenziszma a rendszer szabadsgi fokai szmnak ktszerese- A fzistr minden egyes pontja, amely rendszernk q{ koordinti s pi impulzusai adott rtkeinek felel meg, a rendszer egy meghatrozott llapott brzolja. A rendszer llapota idben vltozik, s az ezt az llapotot brzol pont (melyet a tovbbiakban a rendszer fzispontjnak hvunk) grbt r le a fzistrben. E vonalat fzisgrbnek nevezzk.

Tekintsnk most valamilyen makroszkopikus testet vagy testrendszert. Ttelezzk fel, hogy a rendszer zrt, azaz nem ll klcsnhatsban ms testekkel. Gondolatban klntsk most el ennek a rendszernek egy rszt, amely az egsz rendszerhez viszonytva nagyon kicsi, de mg makroszkopikusnak tekinthet; nyilvnval, hogy ha az egsz rendszer elegenden sok rszecskt tartalmaz, akkor a rszecskk szma a rendszernek mg egy kis rszben is nagyon nagy lehet. Egy rendszer ilyen viszonylag kicsi, de mg makroszkopikus rszt alrendszernek nevezzk. Az alrendszer is mechanikai rendszer, de mr egyltaln nem zrt; ellenkezleg, a rendszer ms rszeivel minden lehetsges mdon klcsnhat. Mivel a fennmarad rszek szabadsgi fokainak szma igen nagy, e klcsnhatsok jellege rendkvl bonyolult s kaotikus. Ennek kvetkeztben az alrendszer llapotnak idbeli vltozsa is bonyolult s kaotikus.

Az alrendszer viselkedsnek pontos meghatrozsa csak a teljes zrt rendszerre vonatkoz mechanikai feladat megoldsa tjn lehetsges, vagyis fel kellene rni, s az adott kezdeti felttelek mellett meg kellene oldani az sszes mozgsegyenletet, ami, mint emltettk, nem vghezvihet. Szerencsre, ppen az alrendszer llapot- vltozsnak rendkvli bonyolultsga, ami eleve kizrja a mechanikai mdszerek alkalmazst, lehetv teszi a feladat msfajta megkzeltst.

A problma megkzeltsnek ez a mdja azon a felismersen alapszik, hogy alrendszernk a rendszer ms rszeivel val klcsnhatsnak rendkvli bonyolultsga s kaotikus volta kvetkeztben elegenden hossz id alatt elg sokszor veszi fel valamennyi lehetsges llapott. Ezt a felismerst pontosabban a kvetkez

1, . A STATISZTIKUS ELOSZLS 15

mdon fogalmazhatjuk meg. Jelljk Ap Aq-val alrendszernk fzisternek azt a kis trfogatelemt, amelyet a p1 impulzusok s qi koordintk krli kis Ap, s Aqt intervallumok hatroznak meg. Azt llthatjuk , hogy elg hossz T id alatt a rendkvl bonyolult fzisgrbe sokszor tmegy a fzistr minden ilyen trfoga telemn. Tegyk fel, hogy az alrendszert brzol fzispont a T megfigyelsi id alatt At idt tlt a fzistr adott ApAq tartomnyban.1 Ha T-vel vgtelenhez tartunk, a AtJT arny valamilyen hatrrtkhez tart:

w = lim (h l)

A w mennyisg nyilvnvalan megadja annak a valsznsgt, hogy az alrendszer egy tetszleges idpontban a fzistr egy adott ApAq trfogatelemben van.

ttrve a fzistr egy

dq dp = dqx dq2 *.. dqs dpi dpz . . . dps (1,2)

infiniteziinlis tl fogatelemre,2 bevezethetjk azon llapotok dw valsznsgt, amelyeket a dp dq trfogatelemben lev pontok brzolnak;^ annak a valsznsge, hogy a q, koordintk s a p t impulzusok a qjt pf s qf+dqir pj+dp{ kztti infinite- zirtilis intervallumokban vannak. Ezt a valsznsget

dw = - - ;P s ,qu *>-,qs)dpdq (1,3)

alakban rhatjuk, ahol Q(pi........ P Qu . . . , , ) a koordintk s impulzusok fggvnye [a tovbbiakban ezt a fggvnyt rendszerint rviden g(p, )-val vagy egyszeren g-val jelljk], A g fggvny a fzistrben egy valsznsgeloszls srsgnek foghat fel, s az adott test statisztikus eloszlsfggvnynek (vagy egyszeren eloszlsfggvnynek) nevezzk. Nyilvnval, hogy az eloszlsfggvny eleget tesz az

$ Qdp dq = 1 (1,4)

normlsi felttelnek, ahol az integrlst a teljes fzistrre kell elvgezni. Ez egyszeren azt a tnyt fejezi ki, hogy az sszes lehetsges llapot valsznsgeinek sszege 1 -gyei egyenl.

1 A rvidsg kedvrt szoks szerint azt mondjuk, hogy a rendszer a fzistr A p M tartomnyban van*. Ezen azt rtjk, hogy a rendszer llapotait ler fzispontok ebben a tartomnyban vannak.

- A tovbbiakban mindenhol dp-vs 1 s dSj-val jelljk a rendszer sszes impulzusnak s sszes koordintjnak megfelel differencilok szorzatait.


A statisztikus fizikban rendkvl fontos szerepe van a kvetkez tnynek. Egy adott alrendszer statisztikus eloszlsa fggetlen ugyanazon rendszer brmely ms kis rsznek kezdeti llapottl, mivel elegenden hossz id elteltvel a kezdeti llapot hatst a rendszer ms, sokkal nagyobb rszeinek hatsa elmossa. Az eloszlsfgg* vny nem fgg az alrendszernek vlasztott kis rsz kezdeti llapottl sem. Az alrendszer ugyanis minden lehetsges llapotot felvehet, ezrt ezek brmelyikt vlaszthatnnk kezdeti llapotnak. gy a rendszer kis rszeinek statisztikus eloszlsa meghatrozhat anlkl, hogy megoldannk a teljes rendszerre vonatkoz mechanikai feladatot a kezdeti felttelek figyelembevtelvel

Egy tetszleges alrendszer statisztikus eloszlsnak meghatrozsa a statisztikus fizika alapvet feladata. Amikor egy zrt rendszer kis rszeirl- beszlnk, nem szabad megfeledkeznnk arrl, hogy a makroszkopikus testek maguk is egy nagyobb rendszer kis rszei, amely ezekbl a testekbl s az ket krlvev kls kzegbl

Ha a fenti problmt megoldottuk s ismerjk az adott alrendszer statisztikus eloszlst, kiszmthatjuk, hogy egy, az alrendszer llapottl (a q koordintktl s a p impulzusoktl) fgg fizikai mennyisg milyen valsznsggel veszi fel egy bizonyos rtkt. Kiszmthatjuk brmely ilyen /(p , q) mennyisg tlagrtkt is, a lehetsges rtkeket a megfelel valsznsgekkel megszorozva s az sszes llapotra integrlva. Az tlagolst a mennyisg jele fltti vonssal jellve, az

kpletet kapjuk, amely meghatrozza a klnbz mennyisgek tlagrtkt a statisztikus eloszlsfggvny segtsgvel.3

Egy eloszlsfggvny segtsgvel elvgzett tlagols (vagy ahogy mondani szoktuk statisztikus tlagols) lehetv teszi, hogy egy f{p ,q) mennyisg tlagrtkt megkapjuk anlkl, hogy kvetnnk a mennyisg idbeni vltozst. Ugyanakkor a valsznsg (1,1) defincijbl nyilvnval, hogy a statisztikus tlagols idtlagolssal ekvivalens. Az utbbi azt jelenten, hogy az/ mennyisg rtkeinek idbeni vltozst kvetve, meg kellene hatroznunk egy f = f( t ) fggvnyt, amivel az tlagrtket az

ll.

/ = Sftp> q) Q{p>q)dpdq (1,5)

T

kifejezssel definilnnk.

s Ebben a knyvben az tlagolst ktfle mdon jelljk: /-sl vagy

1 . . A STATISZTIKUS ELOSZLS 17

A fentiekbl vilgos, hogy a statisztikus fizikbl a makroszkopikus testek viselkedsre levonhat kvetkeztetsek s jslsok valsznsgi jellegek. Ebben a vonatkozsban a statisztikus fizika eredmnyei klnbznek a (klasszikus) mechanika kvetkeztetseitl, melyek determinisztikus termszetek. Hangslyozni kell azonban, hogy a klasszikus statisztika valsznsgi jellege nem objektumai bels termszetnek kvetkezmnye, hanem annak, hogy eredmnyei sokkal kisebb szm adattl fggnek, mint amit egy teljes mechanikai lers ignyelne (nem szksges a koordintk s az impulzusok kezdeti rtkeinek ismerete).

A gyakorlatban azonban, mikor a statisztikus mechanikt makroszkopikus testekre alkalmazzuk, ez a valsznsgi jelleg ltalban nem mutatkozik meg. Ennek oka az, hogy ha egy makroszkopikus testet elegenden hossz ideig figyelnk meg (lland, idtl fggetlen kls felttelek mellett), azt talljuk, hogy a fizikai mennyisgek gyakorlatilag llandk (sajt tlagrtkkkel egyenlk), s csak nagyon ritkn mutatnak megfigyelhet eltrseket; itt termszetesen makroszkopikus mennyisgekrl beszlnk, melyek nem az egyes rszecskket, hanem a rendszer egszt vagy klnll, de makroszkopikus rszeit jellemzik.4 Ez az alapvet elv a statisztikus fizikban egszen ltalnos meggondolsokbl kvetkezik (ezeket a kvetkez szakaszban rszletezzk), s annl pontosabban teljesl, minl nagyobb s bonyolultabb a vizsglt test. A statisztikus fizika nyelvn ezt gy fejezhetjk ki, hogy valamely/(/>, q) mennyisg rtkeinek a q{p, q) fggvny segtsgvel ellltott valsznsgeloszlsa f J krl les maximumot mutat, s ennek csak kzvetlen krnyezetben klnbzik lnyegesen nulltl,

A statisztikus fizika segtsgvel teht kiszmthatjuk a makroszkopikus testeket ler mennyisgek tlagrtkt. gy olyan kvetkeztetseket vonhatunk le, amelyek nagy pontossggal rvnyesek brmely olyan idtartam tlnyom rszben, mely elg nagy ahhoz, hogy a test kezdeti feltteleinek hatsa elmosdjon. Ebben az rtelemben teht a statisztikus fizika kvetkeztetsei gyakorlatilag determinisztikusak, nem pedig valsznsgi jellegek. (Ezt tekintetbe vve, a tovbbiakban a makroszkopikus mennyisgek tlagrtkt jelz vonst majdnem mindig elhagyjuk.)

Ha egy zrt makroszkopikus rendszer olyan llapotban van, amelyben brmely makroszkopikus alrendszert jellemz sszes makroszkopikus fizikai mennyisg nagy relatv pontossggal megegyezik a sajt tlagrtkvel, akkor azt mondjuk, hogy a zrt rendszer statisztikus egyenslyban van (ezt az llapotot termodinamikai egyenslynak is szoks nevezni). A fentiekbl lthat, hogy ha egy zrt makroszkopikus

4 Nzznk egy pldt, amely szemlletesen mutatja, hogy milyen rendkvli pontossggal teljest* ez a szably. Vlasszunk ki valamilyen gzbl egy tartomnyt, amely mindssze 1:100 ml agyagot tartalmaz. Tekintsk ezen anyagmennyisg energijnak az tlagrtktl val relatv eltrst. Ennek tlaga ~ I 0 11 nagysgrend. Annak a valsznsgt pedig, hogy (egyetlen mrsnl) a relatv eltrs mondjuk 10~8 nagysgrend legyen, a hihetetlenl kicsi szm adja meg.

2 Statisztikus fizj ka

18 1, FEJEZET. A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPELVEI

rendszert elegenden hossz ideig figyelnk meg, akkor azt talljuk, hogy a rendszer csaknem egsz id alatt statisztikus egyenslyban van. Ha valamely kezdeti idpillanatban a zrt makroszkopikus rendszer nincs statisztikus egyenslyban (ha pldul valamilyen idleges kls hats kvetkeztben kikerlt ebbl az llapotbl, a hats megsznse utn pedig jra zrt rendszerr vlt), akkor ezutn felttlenl visszatr az egyenslyi llapotba. Azt az idtartamot, amely alatt a statisztikus egyenslyba val tmenet lezajlik, relaxcis idnek nevezzk. Amikor elegenden nagy idtartamrl beszlnk, ezen azt rtjk, hogy az idtartam nagy a relaxcis idhz kpest.

Az egyenslyi llapotba val tmenettel kapcsolatos folyamatok elmlett kinetiknak nevezzk; a kinetika tulajdonkppen nem rsze a statisztikus fiziknak, mert ez utbbi a statisztikus egyenslyban lev rendszerekkel foglalkozik.

2. . Statisztikus fggetlensg

A z l.-ban vizsglt alrendszerek nmagukban nem zrt rendszerek. Ellenkezleg, a rendszer tbbi rsze llandan hat rjuk. Mivel azonban ezek az alrendszerek br az egsz nagy rendszerhez kpest kicsik maguk is makroszkopikus testek, mgis felttelezhetjk, hogy nem tl nagy idtartam esetn kzeltleg zrt rendszerknt viselkednek. A szomszdos alrendszerek klcsnhatsban ugyanis fleg az alrendszerek kzs hatrfelletnek kzelben lev rszecskk vesznek rszt. Ezek szmnak s az alrendszerben lev sszes rszecske szmnak a hnyadosa gyorsan cskken az alrendszer mretnek nvekedsekor. Ha az alrendszer elg nagy, akkor a rendszer szomszdos rszeivel val klcsnhats energija kicsi a bels energijhoz kpest. gy ezeket az alrendszereket kvzizrt rendszereknek tekinthetjk. Ismt, hangslyozzuk, hogy ez a lers csak nem tl hossz idtartamokra alkalmazhat. Elegenden hossz id utn az alrendszer klcsnhatsainak szerepe brmilyen gyengk is azok jelentss vlik. St, ppen ez a viszonylag gyenge klcsnhats az, ami vgl is belltja a statisztikus egyenslyt.

A klnbz alrendszerek egymssal gyengn klcsnhat rendszerekknt kezelhetk. Ez arra vezet, hogy statisztikus rtelemben is fggetleneknek tekinthetk. A statisztikus fggetlensg azt jelenti, hogy az egyik alrendszer llapota egyltaln nem befolysolja a tbbi alrendszer klnbz llapotainak valsznsgt.

Tekintsnk most kt, tetszleges alrendszert; fzisterk trfogateleme legyen dpai dqlv s dpl2idqa\ Ha most a kt alrendszert egyetlen, sszetett alrendszernek tekintjk, akkor matematikai szempontbl az alrendszerek statisztikus fggetlensge a kvetkezt jelenti. Annak a valsznsge, hogy az sszetett alrendszer a fziste

2. fi. STATISZTIKUS FGGETLENSG 19

rnek dp-ben, a msik pedig az, hogy a msodik dp dq^-ben legyen. E valsznsgek mindegyike csak az adott alrendszer koordintitl s impulzusaitl fgg. Ezrt a statisztikus eloszlsfggvnyekre felrhatjuk a

qi2 dp'12) dqW = ei dPV> dq^-q* dp dq^\vagy

?12 gl (2,1)

sszefggseket, ahol pj, az eredeti alrendszerek, qh pedig az sszetett alrendszer statisztikus eloszlsfggvnye. Hasonl sszefggs rhat fel tbb alrendszer sszekapcsolsa esetn.5

Nyilvnvalan igaz az llts megfordtsa is: ha egy sszetett rendszer valsznfi- sgeloszlsa olyan tnyezk szorzatra bonthat, melyek mindegyike csak a rendszer rszeinek egyikt ler vltozktl fgg, akkor ebbl kvetkezik, hogy ezek a rszek statisztikusan fggetlenek, az egyes tnyezk pedig arnyosak a megfelel rsz llapotnak valsznsgvel.

Ha f t s f i kt klnbz alrendszerre vonatkoz fizikai mennyisg, akkor (2,l)-bl s az tlagrtk (1,5) defincijbl kvetkezik, hogy az / / 2 szorzat tlagrtke egyenl az f \ s f vltozk tlagrtkeinek szorzatval, azaz

A = (2,2)

Tekintsnk most egy olyan / mennyisget, amely valamilyen makroszkopikus testre vagy annak klnll rszre vonatkozik. Ez a mennyisg idben vltozik, az / tlagrtk krl ingadozik. Most bevezetnk egy olyan mennyisget, amely ennek az ingadozsnak a nagysgra jellemz. A A f / /klnbsg tlagrtkt nem tekinthetjk ilyen mrtknek, mert az / mennyisg az tlagrtktl mindkt irnyban eltrhet, gy /-/eg y en l gyakorisggal lehet pozitv vagy negatv. E klnbsg tlagrtke teht mindig nulla, fggetlenl attl, hogy az/vltoz milyen gyakran tr el lnyegesen az tlagrtktl. Ezrt az ingadozs nagysgnak mrtkl az / / klnbsg ngyzetnek tlagrtkt vlasztjuk. Mivel (4 /T mindig pozitv, tlagrtke csak akkor tart nullhoz, ha maga a mennyisg is nullhoz tart; ms szval a (/l/)2 tlagrtk csak akkor kicsi, ha az / mennyisg /-ti val nagy eltrseinek kicsi a valsznsge. A ((4j02)^2 mennyisget / tlagos ngyzetes fluktucijnak

5 Termszeteden felttelezve, hogy ezeknek az alrendszereknek a halmaza mg mindig csak egy kis rszt kpezi az egsz zrt rendszernek.


nevezzk. Az {/ / ) 2 mennyisgben a ngyzetre emelst elvgezve, majd a kapott azonossgot tlagolva,

azaz/ tlagos ngyzetes fluktucijt ngyzete tlagrtknek s tlagrtke ngyzetnek a klnbsge hatrozza meg,

A { { A f f ^ f f arnyt / relatv fluktucijnak nevezzk. Minl kisebb ez az rtk, annl rvidebb ideig van a test olyan llapotban, melyben / tlagrtktl val eltrseinek nagysga sszemrhet az /tlagrtkkel.

Most: megmutatjuk, hogy az adott testre vonatkoz fizikai mennyisgek relatv fluktucija a test mreteinek (a rszecskk szmnak) nvelsvel gyorsan cskken. Elzetesen megjegyezzk, hogy a legtbb fizikailag rdekes mennyisg additv. Ez a tny - mely a test alrendszerei kvzizrtsgnak kvetkezmnye - azt jelenti, hogy egy ilyen mennyisg rtke az egsz testre egyenl a test egyes (makroszkopikus) rszeire vonatkoz rtkek sszegvel. Valban, e rszek bels energii pldul amint azt korbban lttuk nagyok a klcsnhatsi energiikhoz viszonytva, s gy az egsz test energijt kielgt pontossggal elllthatjuk rszei bels energiinak sszegeknt.

Legyen / additv mennyisg. Ha gondolatban a vizsglt testet nagyszm (A0 kzeltleg egyenl kis rszre osztjuk, akkor

ahol az f ( tlagrtkek a test egyes rszeire vonatkoznak.Nyilvnval, hogy a test mreteinek nvelsvel /kzeltleg N-nd arnyosan n.

rjuk fel az/mennyisg tlagos ngyzetes fluktucijt.

A test klnbz rszeinek statisztikus fggetlensge kvetkeztben azonban fenn-

4 0 2> = / 2- A (2,3)

ll aA\fAfk = Afr Afk = 0 (*V k)

egyenlsg mivel minden rszre Aj] = 0)). Ebbl kvetkezik, hogy

= ( w > n (2,4)

3, , A LIOUVILLE-TTEL 21((A/)2) teht JV-nel arnyosan nvekszik. A relatv fluktuci gy fordtottan arnyos j/jV-nel:

W fW JL o*/ ' ~ f W !: (2,5>

Msrszt, ha egy homogn testet adott mret, kis rszekre osztunk, az ilyen rszek szma nyilvnvalan arnyos a testben lev rszecskk (molekulk) szmval, Ezrt a fenti eredmnyt gy is kifejezhetjk, hogy brmely / additv mennyisg relatv fluktucija fordtottan arnyos a makroszkopikus testben lev rszecskk szmnak ngyzetgykvel. gy, ha a rszecskk szma elg nagy, akkor az/ mennyisg idben gyakorlatilag lland, s tlagrtkvel egyenl. Ezt az eredmnyt az elz szakaszban mr felhasznltuk.

3. . A Liouville-ttel

Most visszatrnk a statisztikus eloszlsfggvny tulajdonsgainak tovbbi vizsglatra.

Ttelezzk fel, hogy egy bizonyos alrendszert nagyon hossz idn keresztl figyelnk meg. Osszuk fel ezt az idtartamot nagyon nagy szm (hatrrtkben vgtelen sok) kis, egyenl nagysg rszintervallumra, melyeket a t2i . . . idpillanatok vlasztanak el egymstl. Ezekben az idpillanatokban a vizsglt alrendszer (a sajt fzisterben) egy ponttal jellemezhet (ezeket a pontokat Ai, Az, Aa, ...-m a] jelljk). E pontok sszessgnek fzistrbeli srsge hatrrtkben minden pontban arnyos a p(p, q) eloszlsfggvny ott felvett rtkvel. Ez az eloszlsfggvny jelentsbl kvetkezik: g(p>q) az alrendszer klnbz llapotainak valsznsgt hatrozza meg.

Az alrendszer llapotait klnbz ti, h, . . . pillanatokban brzol pontok vizsglata helyett formlisan bevezethetnk nagyon nagy szm (hatrrtkben vgtelen sok), teljesen azonos felpts alrendszert,6 melyek egy adott idpillanatban (mondjuk ( = ban) az Au Az, . . . pontokkal jellemzett llapotokban vannak.

Most nyomon kvetjk az alrendszerek llapotait brzol fzispontok tovbbi mozgst egy nem tl hossz idtartamon keresztl, amely elg rvid ahhoz, hogy a kvzizrt alrendszereket kielgt pontossggal zrtnak tekinthessk. Ekkor a fzispontok mozgst csak az alrendszer rszecskinek koordintit s impulzusait tartalmaz mechanikai mozgsegyenletek hatrozzk meg.

6 Az egyforma rendszerek ilyen halmazt ltalban statisztikus sokasgnak nevezzk.

22 I. FEJEZET, A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPELVEI

Nyilvnval, hogy brmely t idpontban ppgy, mint t O-ban ezek a pontok a fzistrben ugyanazon q[p, q) eloszlsfggvnynek megfelelen oszlanak el. Ms szval, a fzspontok helyzete idben gy vltozik, hogy srsgk minden pontban lland marad, s arnyos p megfelel rtkvel.

A fzspontok mozgsa formlisan egy gz stacionrius ramlsnak tekinthet a 2s dimenzis fzistrben, s alkalmazhat r a jl ismert kontinuitsi egyenlet, amely kifejezi a gz ,,rszecski (ebben az esetben a fzispontok) teljes szmnak megmaradst. A kontinuitsi egyenlet szoksos alakja

ahol q a gz srsge, v pedig a sebessge), gy stacionrius ramls esetn

Esetnkben az xi koordintk a q koordintk sp impulzusok, a t>, = sebessgek pedig a q s p idderivltak, melyeket a mozgsegyenletek hatroznak meg. Ennek megfelelen

-|y- + div(ev )^ 0

div(gv) = 0.

Ennek ltalnostsa sokdimenzis trre nyilvnvalan

A szorzat derivlst elvgezve,

(3,1)

A mechanika Hamilton-egyenleteit felrva.

dH . dH

ahol H = H(p, q) a vizsglt alrendszer Hamilton-fggvnye. Ezek alapjn

_ d*H _dp1 dq; ~~ dqi dpi ~ dpi

L

4. . AZ ENERGIA SZEREPE 23

Ennek megfelelen (3,1) msodik tagja azonosan nulla. Az els tag egyszeren azeloszlsfggvny id szerinti teljes derivltja. gy

Arra a fontos eredmnyre jutottunk, hogy az eloszlsfggvny egy alrendszer fzisgrbje mentn lland (Liouvifle-ttel). Emlkeztetnk arra, hogy amennyiben kvzizrt alrendszerekkel foglalkozunk, ez az eredmny csak nem tl nagy idtartamokra rvnyes, amely alatt az alrendszer kielgt pontossggal zrt rendszerknt viselkedik.

4. . Az energia szerepe

A Liouville-ttelbl kzvetlenl kvetkezik, hogy az eloszlsfggvny csak a vltozk olyan kombinciitl fgghet, amelyek llandak maradnak, mg az alrendszer zrtnak tekinthet. Ezek az gynevezett mechanikai invarinsok vagy mozgsllandk, amelyek, mint tudjuk, a mozgsegyenletek els integrljai. Ezrt mondhatjuk, hogy az eloszlsfggvny, amely a mozgsllandk fggvnye, maga is mozgslland.

Azon mozgsllandk kre, amelyektl az eloszlsfggvny fgghet, nagymrtkben szkthet. Ennek rdekben fel kell hasznlnunk azt a tnyt, hogy kt alrendszer bi ll sszetett alrendszer eloszlsfggvnye egyenl a kt klnll alrendszer eloszlsfggvnyeinek szorzatval; = gig2. Ezrt

In pia In gi-t-ln 2* (4,1)

vagyis az eloszlsfggvny logaritmusa additv mennyisg. gy arra a kvetkeztetsre jutottunk, hogy az eloszlsfggvny logaritmusa nemcsak mozgslland, hanem additv mozgslland.

A mechanikbl tudjuk, hogy csak ht fggetlen additv mozgslland ltezik, az energia, az impulzusvektor hrom komponense s az impulzusmomentum-vektor hrom komponense. Az a alrendszerre ezeket a mennyisgeket (mint az alrendszer rszecski koordintinak s impulzusainak fggvnyeit) Ea(p, q \ Pa(p, q)> illetve Ma(p, q) jelli. E mennyisgek egyetlen additv fggvnye az & az adott zrt rendszer mindegyik alrendszerre ugyanaz.


A (4,2) kifejezs rszletes tanulmnyozsra ksbb (a III. fejezetben) trnk visz- sza. Most csak a kvetkez tnyt emeljk ki. Az y,a egytthat egyszeren normlsi lland, melyet az J ga dp(a)dq(al = l felttel hatroz meg. A fi, y, 8 egytthatk (ht fggetlen mennyisg) kfejezhetk a teljes zrt rendszer additv mozgsllandinak ht lland rtkvel.

gy eljutottunk a statisztikus fizika szmra legfontosabb kvetkeztetshez. Az additv mozgsllandk rtkei (energia, impulzus, impulzusmomentum) teljesen meghatrozzk a zrt rendszer statisztikus tulajdonsgait, azaz brmely alrendszernek statisztikus eloszlst s ezzel egytt az alrendszerekhez tartoz brmely fizikai mennyisg tlagrtkt is. Ez a ht additv mozgslland helyettesti azt az elkpzelhetetlenl nagy szm adatot (kezdeti felttelek), amit a mechanikai megkzeltsi md ignyelne.

A fenti meggondolsok lehetv teszik, hogy zrt rendszerre felrjunk egy egyszer, eloszlsfggvnyt, amely meghatrozza a rendszer statisztikus tulajdonsgait. Mivel mint tudjuk a nemadditv mozgsllandk rtkei nem befolysoljk a statisztikus tulajdonsgokat, ezek lersra brmely olyan g fggvny hasznlhat,, amely csak a rendszer additv mozgsllanditl fgg, s kielgti a Liouville-ttelt. A legegyszerbb ilyen fggvny a kvetkez: q = const a fzistr minden olyan pontjban* amelyben a rendszer energija (p), impulzusa (P0) s impulzusmomentuma (Mo) adott, lland rtk (fggetlenl a nemadditv mozgsllandk rtkeitl), s g = 0 minden ms pontban. Nyilvnval, hogy az gy definilt fggvny automatikusan lland brmely fzisgrbe mentn, azaz kielgti a Liouville-tctelt,

Ez a megfogalmazs egybknt nem teljesen pontos. Az

E(p, q) = E0, P(/>, q) = Po, M(/>, q) = M0 (4,3)

egyenletekkel definilt pontok valjban csak egy 2s 7 dimenzis alteret alkotnak (mg a fzistr Is dimenzis). Ezrt az J qdp dq integrl csak akkor nem nulla, ha a S/7*

4. . AZ ENERGIA SZEREPE 25

fent emltett altrnek legalbb egy rszt tartalmazza. A (4,4) eloszlst mikrokanonikus eloszlsnak nevezzk.

Zrt rendszer impulzusa s impulzusmomentuma a rendszer egsznek mozgsval,, homogn transzlcikkal s rotcikkal kapcsolatos. Ezrt mondhatjuk, hogy egy megadott mozgst vgz test statisztikus llapota csak az energijtl fgg. Ezrt az energinak a statisztikus fizikban alapvet jelen tsge van.

A kvetkez fogs segtsgvel lehetv vlik, hogy a tovbbiakban eltekintsnk az impulzus s impulzusmomentum figyelembevteltl: kpzeljnk el egy merev dobozba1 zrt rendszert, s hasznljuk azt a koordinta-rendszert, amelyben ez a doboz nyugalomban van. Ilyen krlmnyek kztt az impulzus s az impulzusmomentum ltalban mr nem mozgslland, s az egyetlen additv mozgslland az energia; ugyanakkor a doboz jelenlte nem befolysolja a rendszer kis rszeinek (alrendszereknek) statisztikus tulajdonsgait. gy az eloszlsfggvny logaritmusra(4,2) helyett az egyszerbb

In Qa - 0+PEa{p, q) (4,5)

kifejezs addik, s a mikrokanonikus eloszlst a kvetkez alakba rhatjuk:

q = const-('o). (4,6)

Eddig feltteleztk, hogy az egsz zrt rendszer statisztikus egyenslyban van, vagyis gy tekintettk, hogy a megfigyels ideje nagy a rendszer relaxcis idejhez kpest. A gyakorlatban azonban sokszor elfordul, hogy a rendszert a relaxcis idvel sszemrhet vagy mg rvidebb ideig vizsgljuk. Nagy rendszerek esetben ez lehetsges, mivel a teljes egyensly mellett lteznek az gynevezett nemteljes (vagy rszleges) egyensly llapotai.

A problma lnyege abban ll, hogy a rendszer mretnek nvekedsvel a relaxcis id n. Ennek kvetkeztben a rendszer klnll kis rszeiben az egyensly jval gyorsabban kialakul, mint a klnbz kis rszek kztt. Ez azt jelenti, hogy a rendszer minden kis rszt a hozz tartoz (4,2) alak eloszlsfggvny rja le, de a

y, 6 paramterek rtkei rszrl rszre klnbzek. Ekkor azt mondjuk, hogy a rendszer rszleges egyenslyban van. Az id mlsval a rszleges egyensly fokozatosan teljess vlik, mialatt mindegyik kis rsz /?, y, 6 paramtere idben lassan vltozva vgl a zrt rendszer egszre ugyanaz lesz.

8 Mg egyszer hangslyozzuk, hogy ez az eloszls egy zrt rendszernek egyltaln nem a valdi statisztikus eloszlsa. Ha ezt valdinak fo gadnnk el, az egyenrtk volna azzal az lltssal, hogy egy zrt rendszer fzisgrfcje elegenden hossz id alatt a (4,3) egyenletekkel meghatrozott altr brmelyik pontjhoz tetszlegesen kzel kerl. Ez az ( ergodhipoizis nven ismert) llts azonban ltalnos esetben ktsgtelenl nem ll fenn.


Gyakran tallkozunk a nemteljes egyenslynak a fentitl eltr fajtival is. Ezek nem azzal kapcsolatosak, hogy az egsz rendszer s a rendszer kis rszeinek relaxcis ideje kztt nagy a klnbsg, hanem azzal, hogy az egsz rendszerben lezajl, klnbz fajtj folyamatok sebessge klnbz. J plda erre nhny anyag keverknek rszleges egyenslya, ahol az sszetevk kmiai klcsnhatsban llnak egymssal. A kmiai folyamatok viszonylag lassak, ezrt a molekulk mozgsval kapcsolatos egyensly ltalban lnyegesen hamarabb ltrejn, mint a molekulk klcsns talakulsval, azaz a keverk sszettelvel kapcsolatos egyensly. Ez a tny lehetv teszi, hogy egy keverk rszleges egyenslyt adott (valjban nemegyenslyi) kmiai sszettel mellett egyenslynak tekinthessk.

A rszleges egyenslyok ltezse lehetv teszi, hogy bevezessk a rendszer makroszkopikus llapotainak fogalmt. Nevezetesen a mechanikai, mikroszkopikus lerstl (azaz a rendszerben lev sszes rszecske koordintinak s impulzusainak megadstl) eltren a makroszkopikus lers sorn a rendszer llapott a fizikai mennyisgek tlagrtkeivel adjuk meg; ezek valamilyen rszleges egyenslyt hatroznak meg. Megadhatjuk pldul a rendszer elegenden kicsi, de mg makroszkopikus rszeit jellemz mennyisgek tlagrtkeit, feltve, hogy a kis rszek sajt egyenslyi llapotaik valamelyikben vannak.

5. , A statisztikus mtrix

Most ttrnk a kvantumstatisztika sajtossgainak trgyalsra. Mindenekeltt megjegyezzk, hogy a makroszkopikus testek viselkedsnek lersa tisztn mechanikai mdszerekkel, a kvantummechanika alapjn ppoly remnytelen feladat, mint a klasszikus esetben. Ilyen megkzelts esetn meg kellene oldanunk a Schrdinger- egyenletet a test sszes rszecskjbl ll rendszerre. Ez a feladat taln mg remnytelenebb, mint a klasszikus mozgsegyenletek megoldsa. Mg ha sikerlne is megtallnunk a Schrdinger-egyenlet ltalnos megoldst valamilyen esetben, teljesen lehetetlen lenne kivlasztani s felrni a feladat minden konkrt felttelnek eleget tev partikulris megoldst, melyet a klnbz kvantumszmok meghatrozott rtkeinek hatalmas szma jellemez. Ezenkvl, mint a ksbbiekben ltni fogjuk, a stacionrius llapotok fogalma makroszkopikus testre bizonyos rtelemben irreliss vlik. Ez a tny alapvet jelentsg a statisztikus fizikban.

Elzetesen elemznk nhny olyan sajtossgot, amely kvantummechanikai szempontbl megklnbzteti a makroszkopikus s a viszonylag kis szm rszecskt tartalmaz testeket.

5. A STATISZTIKUS MTRIX 27

E sajtossgok visszavezethetk arra, hogy az energianvk srsge a makroszkopikus test energiaspektrumban rendkvl nagy. Ez knnyen megrthet, ha szrevesszk, hogy a testben lev rszecskk hatalmas szma kvetkeztben brmely adott energia szmtalan mdon eloszthat a klnbz rszecskk kztt. E tnynek az energianvk nagy srsgvel val kapcsolata klnsen szembetl egy meghatrozott trfogatba zrt, N nemklcsnhat rszecskt tartalmaz gzbl ll makroszkopikus test esetn. Ilyen rendszer energianvit egyszeren az egyes rszecskk energiinak sszege adja, amelyek mindegyike diszkrt rtkek vgtelen sorozatn futhat vgig.9 Nyilvnval, hogy ha ezen sszeg N tagjnak rtkt az sszes lehetsges mdon vlasztjuk meg, az energiaspektrum brmely szmottev mret tartomnyba a rendszernek rengeteg energiaszintje esik, melyek gy nagyon kzel vannak egymshoz.

ltalnosan megmutathat [lsd (7,18)], hogy egy makroszkopikus test energiaspektrumnak adott, vges intervallumban lev nvk szma a test rszecskinek szmval exponencilisan n, a nvk kztti tvolsg pedig 10-N alakba rhat (ahol N a test rszecski szmval azonos nagysgrend szm) akrmilyen egysgekben, mert a klnbz energiaegysgek kztti klnbsg teljesen lnyegtelen ilyen fantasztikusan kis szm esetben.10

A nvk rendkvli srsgnek kvetkeztben egy makroszkopikus test szigoran vve, valjban sohasem lehet stacionrius llapotban. Elszr is nyilvnval* hogy a rendszer energija minden esetben olyan mrtkben elkent, mint amekkora a rendszer klcsnhatsi energija a krnyezetvel. Ez a klcsnhats azonban rendkvl nagy a nvk kztti tvolsghoz viszonytva, nemcsak kvzizrt alrendszerre, hanem olyan rendszerre is, amely minden ms szempontbl szigoran zrtnak tekinthet. A termszetben nem ltezik szigoran zrt rendszer, amelynek klcsnhatsa brmely ms testtel pontosan nulla; valjban minden megmarad klcsnhats, mg azok is, melyek olyan kicsik, hogy nem befolysoljk a rendszer ms tulajdonsgait, nagyon nagyok az energianvk kztti infinitezimlisan kis tvolsghoz kpest.

Ett eltekintve is ltezik azonban egy msik jelents ok, aminek kvetkeztben a makroszkopikus test gyakorlatilag nem lehet stacionrius llapotban. Mint a kvan-

8 A klnll rszecskk szomszdos energianvinak a tvolsga fordtottan arnyos a rszecske ltal elfoglalt trfogat L lineris mretnek ngyzetvel ahol m a rszecske tmege, h akvantumlland).

10 Megjegyezzk, hogy az ismertetett meggondolsok az energiaspektrum als rszre nem alkalmazhatk; elfordulhat, hogy egy makroszkopikus test els energianlvinak tvolsga mg a test mreteitl sem fgg. Ez a tny azonban a tovbbi kvetkeztetseink szempontjbl nem lnyeges, mivel egy makroszkopikus test els nvinak a tvolsgai (egy rszecskire vonatkoztatva) elhanyagolhatan kicsik, s a szvegben emltett nvsrsg mr az egy rszecskre jut energia egszen kis rtkre megvalsul.


tm mechanikbl tudjuk, a kvantummechanikai rendszer llapota, melyet valamilyen hullmfggvny r le, a rendszer s egy olyan msik rendszer kztti klcsnhats valamilyen folyamatnak eredmnyeknt alakul ki, amelyet kielgt pontossggal lerhatunk a klasszikus mechanika segtsgvek Klnleges tulajdonsgokat figyelhetnk meg stacionrius llapot esetn. Itt klnbsget kell tennnk a rendszer klcsnhats eltti E energija s a klcsnhats eredmnyeknt elll llapot E' energija kztt. Mint ismeretes (1. III, 44.), az s E' mennyisgek AE s AE1 bizonytalansgai a klcsnhatsi folyamat At idtartamval vannak kapcsolatban:

\AE-A E \ ~ A1 At

A AE s AE bizonytalansgok ltalban azonos nagysgrendek, s a tovbbi analzis azt mutatja, hogy a AE AE eset nem rhet el. Ezrt megllapthatjuk, hogy AE' ~ fi/Ai. De ahhoz, hogy az llapotot stacionriusnak tekinthessk, a AE' bizonytalansgnak mindenesetre kicsinek kell lennie a szomszdos nvk tvolsghoz kpest. Ez utbbi azonban rendkvl kicsi, s gy lthat, hogy egy makroszkopikus test mrhetetlenl hossz At ^ 1E' id alatt kerlhet meghatrozott llapotba. Ms szavakkal, jbl arra a kvetkeztetsre jutottunk, hogy makroszkopikus test szigoran vett stacionrius llapott lehetetlen megvalstani.

Makroszkopikus test lersa hullmfggvny segtsgvel ltalban nem lehetsges, mivel az ilyen test llapotrl sszegyjthet adatok tnyleges mennyisge sokkal kisebb, mint amit a hullmfggvny felptse ignyelne. Hasonl helyzettel tallkoztunk a klasszikus statisztikban: az a tny, hogy a test sszes rszecskjre vonatkoz kezdeti felttelek figyelembevtele nem lehetsges, arra vezet, hogy lehetetlen a test viselkedsnek mechanikai lersa. Az analgia valjban nem teljes, mivel a teljes kvantummechanikai lers lehetetlensgnek s a makroszkopikus testet ler hullmfggvny hinynak, ahogy azt lttuk, sokkal mlyebb okai lehetnek.

A rendszernek az adatok nem teljes rendszern alapul kvantummechanikai lersa, mint ismeretes, az gynevezett srsgmtrix segtsgvel vgezhet el (I. III. 14.). A srsgmtrix ismeretben kiszmthatjuk a rendszert jellemz brmely vltoz tlagrtkt, valamint e mennyisgek klnbz rtkeinek valszn gt. A lers nem teljes volta itt abban nyilvnul meg, hogy a klnbz mrsek eredmnyei, melyek a srsgmtrix ismeretben valamilyen pontossggal meghatrozhatk, nagyobb vagy tkletes pontossggal megjsolhatok lennnek a rendszerre vonatkoz adatok egy olyan teljes kszletnek ismeretben, amely elegend a hullmfggvny felptshez.

Itt nem idzzk a koordintareprezentciban felrt srsgmtrixra vonatkoz sszes, jl ismert kvantummechanikai sszefggst, mivel ezt a reprezentcit a statisztikus fizikban gyakorlatilag nem hasznljuk. Megmutatjuk azonban, hogy a

5. . A STATISZTIKUS MTRIX 29

srsgmtrix hogyan vezethet be kzvetlenl energareprezentcban> amit a statisztikus alkalmazsok ignyelnek.

Tekintsnk valamilyen alrendszert; az alrendszer stacionrius llapotainak azokat az llapotokat nevezzk, melyeket gy kapunk, hogy az alrendszernek a zrt rendszer szomszdos rszeivel val valamennyi klcsnhatst elhanyagoljuk. Jelljk ezen llapotok normlt hullmfggvnyeit y()-val (az idtl fgg tnyez nlkl), ahol q az alrendszer koordintit, az n index pedig a stacionrius llapotokat meghatroz kvantumszmok sszessgt jelli; az llapotok energija legyen En.

Ttelezzk fel, hogy egy adott idpillanatban az alrendszer valamilyen meghatrozott y> hullmfggvnyu llapotban van. Ezt a hullmfggvnyt kifejthetjk a tpn{q) fggvnyek teljes rendszere szerint. A sort a kvetkez alakba rjuk.

yj = cy. (5,1)H

Ebben az llapotban egy tetszleges / mennyisg tlagrtke, mint ismeretes, kiszmthat a cn egytthatk segtsgvel az

(5,2)nm

kplet alapjn, aholfnm = jW W dq (5,3)

az/ mennyisg mtrixelemei ( / az/ mennyisgnek megfelel opertor).A teljes lersrl az alrendszer nemteljes kvantummechanikai lersra val tmenet

bizonyos rtelemben az alrendszer klnbz ip-llapotaira vonatkoz tlagolsnak tekinthet. Ilyen tlagols eredmnyeknt a c*cm szorzatok valamilyen wnm mennyisgek ketts sorozatba mennek t (kt index vltozik), amelyek mr nem llthatk el kt, egyindexes sorozatot alkot mennyisg szorzataknt. Egy / mennyisg tlagrtkt most az

/ - wmaf am (5,4)mn

kifejezs adja. A wm/1 (ltalban idtl fgg) mennyisgek sszessge alkotja a srsgmtrixot energareprezentcban; ezt a statisztikus fizikban statisztikus mtrixnak nevezzk

11 Itt energiareprezefttcirl beszlnk, mivel a statisztikus fizikban ltalban ppen ebben dolgozunk. Eddig azonban mg sehol sem hasznltuk ki azt, hogy a v ^ k stacionrius llapotok hullmfggvnyei. Ezrt nyilvnval, hogy a srsgmtrixot ugyangy definilhatjuk hullmfggvnyek brmely teljes rendszernek a segtsgvel.

Megjegyezzk tovbb, hogy a srsg szoksos (?, ef) koordintamtrixt (1. III. 14, ) a mtrixszal a kvetkez kplet alapjn fejezhetjk ki:

?(


Ha a wmn mennyisgeket valamilyen w statisztikus opertor mtrixele menek tekintjk, akkor a sszeg a w f opertorszorzat mtrixnak egy diagonlis eleme,

*az /tlagrtket pedig ennek az opertornak a nyoma (spurja, a diagonlis elemek sszege) adja.

/ = ( * / ) = Sp(xvf), (5,5)

Az ilyen lers elnye, hogy a szmtsokat a hullmfggvnyek tetszleges teljes, ortonormlt rendszernek felhasznlsval elvgezhetjk: mint ismeretes, egy opertor nyoma fggetlen a mtrixelemeket definil fggvnyrendszer vlasztstl (1. III. 12.).

A cn egytthatkat tartalmaz ms kvantummechanikai kifejezsek hasonl mdon talakthatk gy, hogy a

5. . A STATISZTIKUS MTRIX 31

kapcsolatos, msrszt a statisztikus tlagolst, amit a megfigyelt objektum nemteljes ismerete tesz szksgess, A tiszta llapotoknl csak az els tpus tlagols lp fel, a statisztikus fizikban viszont mindig jelen van mindkt fajtj tlagols. Figyelembe kell azonban venni, hogy ezek az tlagolsok nem vlaszthatk el egymstl; az tlagolst egyidejleg vgezzk, s az eljrs nem foghat fel egy tisztn kvantummechanikai s egy tisztn statisztikus tlagols egymst kvet alkalmazsnak eredmnyeknt,

A kvantumstatisztikban a statisztikus mtrix jtssza azt a szerepet, amit az eloszlsfggvny a klasszikus statisztikban. Minden, amit az elz szakaszokban mondtunk a klasszikus statisztika jslsainak kvzideterminisztikus jellegrl, teljes mrtkben tvihet a kvantumstatisztikra is. A 2.-ban megmutattuk, hogy az additv fizikai mennyisgek relatv ingadozsa (a rszecskk szmnak nvelsvel) nullhoz tart; a bizonyts sorn nem hasznltunk fel semmi olyat, ami csak a klasz- szikus mechanika sajtja, s ezrt alkalmazhat a kvantumos esetben is. gy tovbbra is igaz, hogy a makroszkopikus mennyisgek kzeltleg egyenlek maradnak az tlagrtkkkel,

A klasszikus statisztikban a e(p,q) eloszlsfggvny kzvetlenl megadja a testet alkot rszecskk koordinti s impulzusai klnbz rtkeinek valsznsgeloszlst- A kvantumstatisztikban ez nincs gy; a wn mennyisgek kzvetlenl csak annak a valsznsgt adjk meg, hogy a testet egyik vagy msik kvantumllapotban talljuk anlkl, hogy a rszecskk koordintira s impulzusaira utalnnak.

A kvantummechanika sajtos termszetnek kvetkeztben a r pl statisztikban csak kln-kln hatrozhatjuk meg a koordintk s az impulzusok valsznsgeloszlst, mivel egy rszecske koordinti s impulzusai egyszerre nem vehetnek fel meghatrozott rtkeket. A keresett valsznsgeloszlsoknak figyelembe kell venni mind a statisztikus, mind a kvantummechanikai lersbl ered bizonytalansgokat. Ezen eloszlsok meghatrozsa rdekben megint a fentiekben alkalmazott mdszert hasznljuk. Mindenekeltt felttelezzk, hogy a test tiszta kvantummechanikai llapotban van, melynek hullmfggvnye (5,1) alak. A koordintk valsznsgeloszlst a hullmfggvny abszolt rtknek ngyzete hatrozza meg.

' v *= Z c c*vtfvii n ttt

gy annak valsznsge, hogy a koordintk rtkei a dq = dq\dq-i. . , dqs intervallumba esnek: dwq = (y !2 dq. Kevert llapotba val tmenetet gy rnk el, hogy a c*cm szorzatokat a statisztikus mtrix wmn elemeivel helyettestjk. Ennek eredmnyeknt ] ip I2 a kvetkez sszegbe megy t:

wmy*ny m.n m

A mtrixelemek defincijbl azonban az kvetkezik, hogy

- wy,m

ezrt /! -71 *

gy a koordintk valsznsgeinek eloszlsra a kvetkez kpletet kaptuk:

6. , STATISZTIKUS ELOSZLS A KVANTUMSTAT1SZTIKBAN 33

Hangslyozzuk azonban, hogy ez semmikppen sem jelenti azt, hogy az I(q,p) fggvny a koordintk s az impulzusok egyidej valsznsgeloszlsnak tekinthet; nem beszlve arrl, hogy egy ilyen nzpont ltalban ellentmondana a kvantummechanika alapelveinek, mivel az (5,10) kifejezs komplex.3

6. . Statisztikus eloszls a kvantumstatisztikban

A kvantummechanikban is bebizonythat a 3.-ban a klasszikus mechanika alapjn levezetett Liouville-ttel megfelelje.

Ennek rdekben elszr levezetjk a tetszleges (zrt) rendszer statisztikus mtrixnak idderivltjt meghatroz kvantummechanikai egyenletet.14 Az elz szakaszban alkalmazott eljrst kvetve, elszr felttelezzk, hogy a rendszer tiszta llapotban van, amelynek hullmfggvnye az (5,1) sor alakjban llthat el. Mivel a rendszer zrt, hullmfggvnye ugyanolyan alak marad brmely ksbbi idpillanatban, csak a cn egytthatk fggenek az idtl exp (iEjjh) alakban. Ezrt

CnCm = ^ (-n Em) rt in

13 Mivel /(,p)-nek nincs kzvetlen fizikai jelentse, termszetes, hogy a fenti tulajdonsg fggvny meghatrozsa nem egyrtelm. gy a q s p szerinti eloszlsok ugyangy megkaphatk az

oe

/*(

34 I. FEJEZET, A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPELVEI

A kevert llapotok ltalnos esetben gy trhetnk t a statisztikus mtrixra, hogy a c^cm szorzatokat wm/I-nel helyettestjk. Ezzel megkapjuk a keresett egyenletet:

Ezt az egyenletet ltalnos opertoralakba rhatjuk, szrevve, hogy

i

ahol Hmii a rendszeF f i Hamilton-opertornak mtrixeleme. Az ltalunk hasznlt energiareprezentciban diagonlis, gy

w = ~ {wH Hw). (6,2)n

(Megjegyezzk, hogy ez a kifejezs eljelben klnbzik attl a szoksos kvantummechanikai kifejezstl, amit egy mennyisg idoderivltjt ler opertorra kaphatunk.)

Ltjuk, hogy a derivlt akkor tnik el, ha a w opertor felcserlhet a rendszer Hamilton-opertorvaL Ez az eredmny a Liouville-ttel kvantummechnaikai megfelelje: a klasszikus fizikban az eloszlsfggvny stacionaritsnak megkvetelse arra vezet, hogy w mozgslland: a kvantummechanikban az a tny, hogy valamely mennyisg opertora felcserlhet a Hamilton-opertorral, ppen a vizsglt mennyisg megmaradst fejezi ki.

Az ltalunk hasznlt energiareprezentciban a stacionarits felttele nagyon egyszeren megfogalmazhat: mint (6,l)-bl ltjuk, a ^ mtrixnak diagonlisnak kell lennie, ami ismt egy mennyisg kvantummechnaikai megmaradst fejezi ki a szoksos mtrixalakban (egy megmarad mennyisg mtrixa a Ha mil to n-ope r torral egyidejleg diagonalizlhat).

Ahogy azt a 3.-ban tettk, most is alkalmazhatjuk eredmnyeinket kvzizrt alrendszerekre, olyan idintervallumokra szortkozva, amelyekben azok zrt rendszerknt viselkednek. Minthogy az alrendszerek statisztikus eloszlsainak (esetnkben a statisztikus mtrixoknak) a statisztikus egyensly defincija szerint stacion- riusaknak kell lennik, levonhatjuk azt a kvetkeztetst, hogy minden alrendszer wmn mtrixa diagonlis.15 gy a statisztikus eloszls meghatrozsnak problmja

36 Mivel ez az llts az alrendszerek egyms kztti klcsnhatsnak elhanyagolsval kapcsolatos, pontosabban azt mondhatjuk, hogy a n em diagonlis mtrixelemek nullhoz tartanak, ha ezeknek a klcsnhatsoknak a viszonylagos szerepe cskken, azaz ha az alrendszerekben lev- rszecskk szma n.

6 . STATISZTIKUS ELOSZLS A KVANTUMSTATISZTIKBAN 35

a wa = valsznsgek kiszmtsra redukldott, amelyek a kvantumstatisztikban az eloszlsfggvnynek felelnek meg. Egy tetszleges mennyisg tlagrtkre kapott (5,4) kifejezs gy egyszeren

/ (6,3)

alak, amely most csak az f nn diagonlis mtrixelemeket tartalmazza.Tovbb, tekintetbe vve, hogy w szksgkppen kvantummechanikai mozgs-

lland, s felhasznlva, hogy az alrendszerek kvzizrtak, (4,5) levezetshez hasonlan kapjuk, hogy az alrendszerek eloszlsfggvnyeinek logaritmusa

I n = e + / 3 < * > ( 6 , 4 )

alak (az a index az alrendszereket klnbzteti meg). gy a wn valsznsg kifejezhet csupn az energianv rtknek segtsgvel: wH = w{E^,

Vgl, az additv mozgsllandknak (klnsen az energinak) egy zrt rendszer statisztikus tulajdonsgai meghatrozsban jtszott szerepre vonatkoz, a 4,-banr levont kvetkeztetsek most is rvnyesek. Ez ismt lehetv teszi, hogy zrt rendszerre egyszer eloszlsfggvnyt adjunk meg, amely alkalmas a rendszer statisztikus tulajdonsgainak a lersra, br (ppgy, mint a klasszikus esetben), egyltaln nem egyezik mega valdi eloszlsfggvnnyel.

Ennek a kvantum-mikrokanonikus eloszlsnak a matematikai megfogalmazsra a kvetkez fogst- alkalmazzuk. A makroszkopikus testek energiaspektrumnak majdnem folytonos jellegt figyelembe vve, bevezetjk a zrt rendszer egy meghatrozott infinitezimlis energiaintervallumba es kvantumllapotai szmnak fogalmt.16 Ez a szm (T'-val jelljk) hasonl szerepet jtszik itt, mint a fzistr dp dq trfogateleme a klasszikus esetben.

Ha a zrt rendszert olyan alrendszerekbl felptettnek tekintjk, amelyek klcsnhatsa elhanyagolhat, ltjuk, hogy a rendszer egsznek mindegyik llapota meghatrozhat az alrendszerek llapotnak megadsval, a dT szm pedig az alrendszerek kvantumllapotai dra szmnak szorzata.

d t = I I dTa ^ .5 )a

(az alrendszerek energiinak sszege az egsz rendszer energijnak megadott intervallumba esik).

J* Emlkeztetnk arra, hogy megllapodsunk rtelmben (4. ) az egsz rendszer impulzusnak s impulzusmomentumnak vizsglattl teljes mrtkben eltekintnk; ez megengedett, ha a rendszert merev dobozba* zrjak, s olyan koordinta-rendszerben vizsgljuk, amelyben a doboz nyugalomban van.

3*

36 I. FEJEZET A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPELVET

Most mr kifejezhetjk a mikro kanonikus eloszlst a (4,6) klasszikus kifejezshez hasonl alakban: annak dw valsznsge, hogy a rendszer a dl' llapotok valamelyikben van,

dw = const (E-E0) f i dTa. (6'6)

7. . Az entrpia

Tegyk fel, hogy egy zrt rendszert relaxcis idejhez viszonytva hossz idn keresztl figyelnk meg; ez azt jelenti, hogy a rendszer teljes statisztikus egyenslyban van.

Az albbi megfontolsokat elszr a kvantumstatisztika esetben vgezzk el. A rendszert nagyszm makroszkopikus rszre (alrendszerekre) osztjuk fel, s ezek kzl egyet vizsglunk. Legyen wn ennek az alrendszernek az eloszlsfggvnye. Az egyszersg kedvrt vn-bl (s ms mennyisgekbl) elhagyjuk az alrendszert megklnbztet indexet. A w fggvny segtsgvel tbbek kztt kiszmthatjuk az alrendszer E energija klnbz rtkeinek valsznsgeloszlst. Lttuk, hogy wn kifejezhet egyedl az energia fggvnyeknt: w> w ^ ) [lsd (6,4)]. Annak a W(E) dE valsznsgt* hogy az alrendszer energija E s E+dE kztt fekszik, gy kaphatjuk meg, hogy a w(E) mennyisget megszorozzuk azoknak a kvantumllapotoknak a szmval, amelyek energija ebben az intervallumban fekszik; itt felhasznltuk az energiaspektrum elkentsgnek az elz szakasz vgn bevezetett fogalmt. Jelljk n()-vel azon kvantumllapotok szmt, amelyek energija kisebb vagy egyenl iT~vel; ekkor az s E+dE kztti energiallapotok szma a kvetkez alakba rhat:

dE

s az energia szerinti valsznfsgeloszls:

W(E) = ^ 2 h

7 AZ ENTRPIA 37

Az l. ltalnos kvetkeztetsei szerint a W(E) fggvnynek E E-nl rendkvl les maximuma van* s csak e pont kzvetlen szomszdsgban klnbzik lnyegesen nulltl. Bevezethetjk a W W(E) grbe AE szlessgt, amit annak a tglalapnak a szlessgvel definilhatunk, amelynek magassga megegyezik a W(E) fggvny maximumnl felvett rtkvel, terlete pedig egysgnyi:

W (E)AE= 1. (7,2)

A (7,1) sszefggs felhasznlsval ezt a felttelt a

AT = 1 (7,3)alakba rhatjuk t, ahol

AE = AE (7,4)

azoknak a kvantumllapotoknak a szma, amelyek energija a AE tartomnyba esik. Az gy definilt AF mennyisg az alrendszer makroszkopikus llapota mikroszkopikus llapotai szerinti elkentsgnek mrtkre jellemz". A AE intervallum ugyanolyan nagysgrend, mint az alrendszer energijnak tlagos fluktucija.

A fent bevezetett defincik kzvetlen tvihetk a klasszikus statisztikra, csak a w(E) fggvny helyett a g eloszlsfggvnyrl kell beszlnnk, AF helyett pedig a fzistrnek a

q(E) ApAq ~ 1 (7,5)

kifejezssel definilt trfogatrl. A Ap Aq fzistrfogat AF-hoz hasonlan a fzistr azon tartomnynak a mreteit jellemzi, amelyben az adott alrendszer az id tlnyom rszben tallhat.

Nem nehz kapcsolatot tallni AF s ApAq kztt, ha a klasszikus elmletet a kvantumelmlet hatresetnek tekintjk. Mint ismeretes (1. III. 48.) a kvziklasz- szikus esetben meghatrozott sszefggs llthat fel a fzistr valamely trfogata s a hozz tartoz kvantumllapotok szma kztt; nevezetesen, azt mondhatjuk, hogy minden kvantumllapothoz a fzistrben egy ('bitff trfogat cella tartozik (j a rendszer szabadsgi fokainak szma). Ezrt nyilvnval, hogy a k v z i klasszikus esetben az llapotok A r szmt a

' , r = U $ a -6)

alakba rhatjuk, ahol s az adott alrendszer szabadsgi fokainak szma. Ez a kereset sszefggs AF $ApAq kztt.


A A r mennyisget az alrendszer makroapota statisztikus slynak nevezzk, a logaritmust pedig

S = In A r (7,7)

az alrendszer entrpijnak, A klasszikus esetben az entrpit hasonlan definiljuk az

kifejezs segtsgvel. Az gy definilt entrpia, mint maga a statisztikus sly, dimenzitlan mennyisg. Mivel az llapotok szma sohasem lehet egynl kisebb, az entrpia nem lehet negatv. Az entrpia a statisztikus fizika egyik legfontosabb fogalma.

Meg kell jegyezni, hogy tisztn a klasszikus statisztika alapjn nem lehet bevezetni egy olyan fogalmat, mint a mikroszkopikus llapotok szma , s knytelenek lennnk a statisztikus slyt egyszeren a Ap Aq mennyisggel definilni. De ez a nieny- nyisg, mint brmely fzistrfogat, s darab impulzus s ugyanennyi koordinta szorzata, azaz hats az s-edik hatvnyon dimenzij: (erg s)*, gy az In Ap Aq-val definilt entrpia szokatlan, hats logaritmusa dimenzij lenne. Ez azt jelenti, hogy a hats egysgeinek vltoztatsval az entrpia additv llandval vltozna: ha a hats egysgt tf-szoroxra vltoztatjuk, Ap Ag-bl cfAp Aq, In Ap zfy-bl pedig In ApAq+s In a lesz. Ezrt a tisztn klasszikus statisztikban az entrpia csak az egysgek vlasztstl fgg additv lland erejig meghatrozott. Csak az entrpik klnbsgei, azaz valamilyen folyamatban bekvetkez entrpiavtozsok egyrtelmen meghatrozott mennyisgek, melyek nem fggenek az egysgek vlasztstl.

Ezzel kapcsolatos a ft kvantumlland megjelense a klasszikus statisztikban definilt entrpia (7,8) kifejezsben. Csak a diszkrt kvantumllapotok szmnak fogalma kapcsoldik szksgszeren ahhoz, hogy a kvantumlland nulltl klnbzik, ami lehetv teszi szmunkra egy dimenzitlan statisztikus sly bevezetst, s gy az entrpinak mint egy rtelmen meghatrozott mennyisgnek a definilst.

rjuk az entrpia defincijt msik alakba gy, hogy kzvetlenl az eloszlsfggvnnyel fejezzk ki. (,4)~nek megfelelen a rendszer eloszlsfggvnynek logaritmusa a kvetkez alak:

In ?() s= a+jSE.

Mivel ez a kifejezsig-ben lineris, az

In w(E) = x+fE

mennyisg kifejezhet az {In w(E)) tlagrtkkel; ezrt az S = In I/ ' = In >() entrpit [(7,3) szerint] az

= - ( ! n w ( H)> (7,9)

7. AZ ENTRPIA 39

alakba rhatjuk, teht az entrpit gy definilhatjuk, mint az alrendszer eloszlsfggvnye logaritmusnak tlagrtkt (negatv eljellel). Az tlagrtk rtelmezse szerint

S Inn/,; (7,10)n

ezt a kifejezst ltalnos opertoralakba rhatjuk, ami fggetlen a hullmfggvnyek azon rendszernek vlasztstl, amelynek segtsgvel a statisztikus mtrix elemeit kiszmtottuk:17

S = -Sp(w Inw ). (7,11)

Hasonlan, a klasszikus statisztikban az entrpia defincijra azt kapjuk, hogy

S' - - 14>a

vagyis az gy definilt entrpia additv mennyisg: az sszetett rendszer entrpija egyenl rszei entrpiinak sszegvel.

Azrt, hogy vilgosan megrtsk az entrpia definilsnak ezt a mdszert, szem eltt kell tartani a kvetkez tnyt. Teljes statisztikus egyenslyban lev zrt rendszer {melynek teljes energijt E0-val jelljk) entrpijt kzvetlenl is definilhatnnk anlkl, hogy a rendszert alrendszerekre bontannk. E clbl kpzeljk el, hogy a vizsglt rendszer a valsgban kis rsze valamilyen nagyon nagy elkpzelt rendszernek (amit ebben a vonatkozsban termoszttnak vagy ktartlynak neveznk). A htartlyrl felttelezzk, hogy teljes statisztikus egyenslyban van, mghozz gy, hogy a rendszernk (amely rendszer most a htartly nem zrt alrendszere) tlagenergija ppen megegyezzk az energia valdi Ea rtkvel. Ekkor rendszernkre formlisan ugyanolyan alak eloszlsfggvnyt rhatunk fel, mint brmelyik alrendszerre, s

15 Az In v opertort az ltalnos szablyoknak megfelelen olyan opertornak kell tekintennk, amelynek sajtrtkei egyenlk a w opertor sajtrtkeinek logaritmusval, sajtfggvnyei pedig megegyeznek ez utbbi opertor megfelel sajtfggvnyeivel.


ezen eloszls segtsgvel definilhatjuk a AF statisztikus slyt, ezzel pedig az entrpit, kzvetlenl az alrendszerekre hasznlt (7,3)(7,12) kpletekbl. Nyilvnval, hogy a h tartly jelenlte ltalban nem befolysolja rendszernk klnll kis rszeinek (alrendszereinek) statisztikus tulajdonsgait; ezek ui. klnben sem zrtak, s statisztikus egyenslyban vannak a rendszer tbbi rszvel. Ezrt a htartly jelenlte nem vltoztatja meg e rszek A r a statisztikus slyait, s az elbb emltett mdon meghatrozott statisztikus sly egybeesik a (7,13) szorzattal definilttal.

Mind ez ideig feltteleztk, hogy a zrt rendszer a teljes statisztikus egyenslyban van. Most a korbban bevezetett definciinkat ltalnostjuk olyan rendszerekre, amelyek tetszleges makroszkopikus llapotokban (rszleges egyenslyokban) vannak.

Ttelezzk fel, hogy a rendszer valamilyen rszleges egyenslyban van, s olyan At idtartamokon keresztl vizsgljuk, melyek kicsik a teljes egyensly relaxcis idejhez kpest. Ekkor az entrpit a kvetkez mdon definiljuk. Kpzeletben osz- szuk fel a rendszert olyan kis rszekre, amelyeknek sajt relaxcis ideje zlr-hez kpest kicsi (emlkezznk arra, hogy a relaxcis idk ltalban kisebbek lesznek, ha a rendszer mretei cskkennek). Ezek az alrendszerek At ideig valamilyen rszleges egyenslyi llapotban vannak, amelyet meghatrozott eloszlsfggvny r le. Ezekre alkalmazhatjuk a A ra statisztikus slyok elz defincijt, s kiszmthatjuk entrpijukat. A teljes rendszer AF statisztikus slyt a (7,13) szorzat hatrozza meg, az S entrpit pedig az Sa entrpik sszege adja.

Hangslyoznunk kell azonban, hogy nemegyenslyi llapotban lev rendszer entrpijt, amelyet (a fenti feltteleknek eleget tev) rszei entrpiinak sszegeknt definilunk, most nem szmthatjuk ki a htartly fogalmnak segtsgvel anlkl, hogy a rendszert rszekre bontannk. Ez a definci ugyanakkor teljesen egyrtelm: az alrendszerek tovbbi, mg kisebb rszekre val felosztsa nem vltoztatja meg az entrpia rtkt, mivel minden alrendszer mr sajt teljes egyenslyi llapotban van.

Klns figyelmet kell fordtani az id szerepre az entrpia meghatrozsban. Az entrpia olyan mennyisg, amely a test tlagos tulajdonsgait hatrozza meg valamilyen nulltl klnbz At idintervallumban. Ha At adott, S meghatrozsa cljbl a testet gondolatban olyan kis rszekre kell felosztani, melyeknek sajt relaxcis ideje kicsi At-hez viszonytva. Mivel ugyanakkor e rszeknek makroszkopikusaknak kell lennik, nyilvnval, hogy az entrpia fogalma tl rvid At idtartamokra elveszti rtelmt; gy pldul nem beszlhetnk az entrpia pillanatnyi rtkrl.

Miutn megadtuk az entrpia teljes defincijt, vizsgljuk most meg e mennyisg legfontosabb tulajdonsgait s alapvet fizikai jelentst. Ennek rdekben a rnikro- kanonikus eloszlst hasznljuk, aminek megfelelen a zrt rendszer statisztikus tulajdonsgainak lersra alkalmas eloszlsfggvny (6,6) alak:

dw = const .EVl-n draa

7. . AZ ENTRPIA 41

A dTa mennyisg a r a(EJ fggvny differenciljaknt rtelmezhet. r a(EJ megadja az alrendszer azon kvantumllapotainak a szmt, amelyeknek energija kisebb vagy egyenl Ea-v ; gy dw-1 trhatjuk a

d rdw = const (E- Eo) J ] dEa (7,15)

a

alakba. A A r a statisztikus sly definci szerint az alrendszer Ra tlagenergijnak a fggvnye, s ugyanez igaz az entrpira is: 8a = Sa(Ea). A AFa s az Sa mennyisget formlisan az Ea energia tnyleges rtkei fggvnynek tekinthetjk (ugyanolyan alak fggvnyeknek, mint ahogy azok a valsgban Ea-tl fggenek). Ekkor (7,15)* ben a dra(Ej/dE derivltat a A r jA E a hnyadossal helyettesthetjk, ahol AFa a fenti rtelemben Ea fggvnye, s AEa a zli^-nak megfelel energiaintervallum (szintn Ea fggvnye). Vgl T j 1 exp^C ^l-va l helyettestve azt kapjuk, hogy

d Fdw = const6(EEo)s n ^ - . (716)

ahol iS = ^ 5 ff(ff) a teljes zrt rendszer entrpija, amit az alrendszerek egzakt energiartkei fggvnynek tekintnk. A es szorz, amelynek exponensben additv mennyisg ll, az Ea energiknak nagyon gyorsan vltoz fggvnye. Ehhez viszonytva a fjA E a mennyisg energiafggse teljesen elhanyagolhat, s gy (7,16)-ot nagyon nagy pontossggal helyettesthetjk a

dw = const- iE -E o)^ n dEa (7,17)a

kifejezssel.De dw, amely a fenti kifejezsben az sszes dEa differencil szorzatval arnyos,

valjban annak a valsznsge, hogy az egyes alrendszerek energija megadott Ea s Ea+dEa kztti intervallumba esik. Ltjuk teht, hogy ezt a valsznsget a rendszer entrpija az alrendszerek energiinak fggvnyben hatrozza meg; a (EEo) szorz biztostja,hogy az E = a sszeg egyenl legyen a rendszer energijnak megadott Ea rtkvel. Ahogy azt a tovbbiakban ltni fogjuk, az entrpinak ez a tulajdonsga az alapja statisztikus fizikai alkalmazsainak.

Tudjuk, hogy az Ea energik legvalsznbb rtkei az Ea tlagrtkek. Ez azt jelenti, hogy az S{E\, Ez* ) fggvny Ea Ea-nl veszi fel maximlis lehetsges rtkt (a = Ea felttel mellett). De az Ea mennyisgek az alrendszerek energiinak ppen a rendszer teljes statisztikus egyenslyban fellp rtkei. gy elju to ttunk a kvetkez nagyon fontos kvetkeztetshez: egy zrt rendszer entrpija maximlis rtkt (a rendszer energijnak megadott rtke mellett) a teljes egyenslyban veszi fk

42 I, FEJEZET. A STATISZTJKUS FIZIKA ALAPELVEI

Vgl mg megmutatjuk valamely alrendszer vagy egy zrt rendszer entrpijnak, az S = S(E) fggvnynek egy msik rdekes rtelmezst (zrt rendszer esetben felttelezzk, hogy a rendszer a teljes egyenslyban van, gy entrpija csak a teljes energia fggvnye). A A r exp S() statisztikus sly definci szerint a AE inter- vltamhoz tartoz energianvk szma; AE meghatrozott mdon jellemzi az energia szerinti valsznsgeloszls szlessgt. Elosztva AE-t AjT-val, nyilvnvalan megkapjuk a szomszdos nvk tlagos tvolsgt a vizsglt rendszer energiaspektrumnak megadott (az E rtk krli) intervallumban. Ezt a tvolsgot Z)()-vel jellve,

D(E) = AE-e~s

8. . AZ ENTRPIA NVEKEDSNEK TRVNYE 43

s mrtkben nagyobb brmely szrevehet cskkens valsznsgnl, hogy ez utbbi a termszetben gyakorlatilag soha nem figyelhet meg. Eltekintve az entrpinak az elhanyagolhat fluktucik miatt bekvetkez cskkenstl, az entrpia nvekedsnek trvnyt a kvetkez alakban fogalmazhatjuk meg. Ha egy zrt rendszer entrpija brmely idpillanatban klnbzik maximlis rtktl, akkor az ezutn kvetkez pillanatokban az entrpia nem cskken; nvekszik, vagy hatresetben lland marad.

Nem lehet ktsgnk afell, hogy a megadott egyszer megfogalmazsok a valsgnak felelnek meg; mindennapi tapasztalataink megerstik azokat. E trvnyek eredetnek s fizikai termszetnek mlyebb vizsglata azonban komoly nehzsgekhez vezet, amelyek bizonyos mrtkben mg ma sem megoldottak.

Mindenekeltt, ha a statisztikus fizikt megprbljuk a zrt rendszernek tekintett vilgegyetemre alkalmazni, az elmlet s ksrlet kztt feltn ellentmondsra jutunk. A statisztikus fizika szerint a vilgnak teljes statisztikus egyenslyban kellene lennie. Pontosabban, brmely tetszlegesen nagy, de vges rsznek, melynek relaxcis ideje vges, egyenslyban kellene lennie. Mr a mindennapi tapasztalat meggyz bennnket arrl, hogy a termszet tulajdonsgai egyltaln nem hasonltanak egy egyenslyi rendszer tulajdonsgaihoz, a csillagszati adatok pedig azt mutatjk, hogy ugyanez ll fenn a vilgnak arra a hatalmas rszre is, amit meg tudunk figyelni.

A fenti ellentmondsok feloldst az ltalnos relativitselmlet keretein bell lehet megksrelni. A problma lnyege abban ll, hogy amikor a vilgegyetem nagy tartomnyait vizsgljuk, a megfelel gravitcis tereknek egyre nagyobb jelentsge van. Mint ismeretes, ezek a terek a trid metrika megvltozsai. A testek statisztikus tulajdonsgainak vizsglatakor a trid metrikus tulajdonsgait bizonyos rtelemben kls feltteleknek tekinthetjk, amelyek kztt ezek a testek tallhatk. Az az llts azonban, hogy egy zrt rendszer elegenden hossz id utn egyenslyi llapotba jut, nyilvnvalan csak lland kls felttelek kztt lev rendszerekre vonatkozik. A vilg ltalnos kozmikus tgulsa azonban azt jelenti, hogy metrikja lnyegesen fgg az idtl, gy az adott esetben a kls felttelek semmi esetre sem maradnak llandak. Ezzel kapcsolatban fontos megjegyezni, hogy magt a gravitcis teret nem tekinthetjk zrt rendszer rsznek, mivel ebben az esetben a megmaradsi trvnyek, melyek, mint lttuk, a statisztikus fizika alapjt kpezik, egyszeren azonossgokk vlnnak. Ennek kvetkeztben az ltalnos relativitselmletben a vilg egszt nem tekinthetjk zrt rendszernek, hanem olyan rendszernek, amely vltoz gravitcis trben van; ebben az esetben az entrpianvekeds trvnynek alkalmazsa nem foglalja magban a statisztikus egyensly szksgessgt.

A vilgegyetemrl mondottak alapjn teht vilgosak a ltszlagos ellentmondsok fizikai gykerei. Az entrpianvekeds trvnye fizikai alapjnak megrtsben azonban ms nehzsgek is felmerlnek.

A klasszikus mechanika, mint ismeretes, a kt idirnyt tekintve teljesen szimmetri

44 I, FEJEZET. A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPELVEI

kus. A mechanika egyenletei vltozatlanok maradnak, ha a / idt ( )'vel helyettestjk; ezrt, ha ezek az egyenletek megengednek valamilyen mozgst, akkor megengedik a fordtott mozgst is, amikor a mechanikai rendszer -ugyanazon konfigurcikon halad keresztl, fordtott sorrendben. Termszetesen, ez a szimmetria megmarad a klasszikus mechanikn alapul statisztikus fizikban is. Ezrt, ha egy meghatrozott folyamat lehetsges, amely zrt makroszkopikus rendszer entrpijnak nvekedsvel jr, akkor a fordtott folyamatnak is lehetsgesnek kell lennie, amelyben a rendszer entrpija cskken. Az entrpianvekeds trvnynek fenti megfogalmazsa nmagban nem mond ellent ennek a szimmetrinak, mivel csak egy makroszkopikusan lert llapot legvalsznbb kvetkezmnyrl beszl. Ms szavakkal, ha adott valamilyen nemegyenslyi makroszkopikus llapot, az entrpianvekeds trvnye csak azt mondja ki, hogy az adott makroszkopikus llapotot megvalst mikroszkopikus llapotok tlnyom tbbsge a kvetkez idpillanatokban az entrpia nvekedshez vezet.

Ellentmondsra jutunk azonban, ha a krdst msik oldalrl vizsgljuk meg. Amikor megfogalmaztuk az entrpianvekeds trvnyt, egy meghatrozott idpontban megadott makroszkopikus llapot legvalsznbb kvetkezmnyrl beszltnk. Ez az llapot azonban maga is egy msik llapotbl keletkezett valamely, a termszetben vgbemen folyamat eredmnyeknt. Az id kt irnyra vonatkoz szimmetria azt jelenti, hogy brmely / = > idpontban tetszlegesen vlasztott makroszkopikus llapotra nemcsak azt llthatjuk, hogy kvetkezmnye t > ?o-nl igen nagy valsznsggel az entrpia nvekedse lesz, hanem azt is, hogy maga is igen nagy valsznsggel egy nagyobb entrpij llapotbl keletkezett. Ms szavakkal, igen nagy a valsznsge annak, hogy a / ^ ( idpontban, amikor a makroszkopikus llapotot tetszlegesen vlasztottuk meg, az entrpinak minimuma van az id fggvnyben.18

18 E szimmetria jobb megrtse rdekben vzlatosan brzoltuk egy olyan rendszer entrpiavltozsnak grbjt amely rendkvl hossz ideig zrt (1, bra). Figyeljnk meg egy ilyen rendszerben egy S S y = Smai entrpij makroszkopikus llapotot, amely valamilyen (nagyon kis valsznsg) nagy fluktuci eredmnyeknt keletkezett. Ekkor azt llthatjuk, hogy ez nagyon nagy valsznsggel egy J tpus pont (amelyben az entrpia mr elrte a minimumot), nem pedig 2 tpus, amelynl az entrpia mg tovbb cskken.

L bra

8. . AZ ENTRPIA NVEKEDSNEK TRVNYE 45

jjj Teljesen vilgos, hogy ez az llts nem ekvivalens az entrpianvekeds trvnyvel, miszerint a termszetben tnylegesen ltez zrt rendszerekben sohasem cskken az entrpia (a teljesen elhanyagolhat fluktuciktl eltekintve). Egybknt az entrpianvekeds trvnynek ez a megfogalmazsa az* amelyet a termszetben minden tnylegesen vgbemen folyamat altmaszt. Hangslyozzuk, hogy ez egyltaln nem ekvivalens a szakasz elejn adott megfogalmazssal, ahogy azt az els pillanatban gondolhatnnk. Ahhoz, hogy az egyik megfogalmazsbl a msikat megkapjuk, be kellene vezetnnk a megfigyel fogalmt, aki valamely idpontban mestersgesen elllt egy zrt rendszert, gy ennek korbbi viselkedse rdektelenn vlik; ilyen kapcsolat a fizikai trvnyek s a megfigyel tulajdonsgai kztt nyilvnvalan nem engedhet meg.

Az entrpianvekeds trvnynek fenti megfogalmazsa aligha vezethet le ltalnosan a klasszikus mechanika alapjn. Tekintettel arra, hogy a klasszikus mechanika trvnyei idtkrzssel szemben invarinsak, csak az entrpia monoton vltozsra kvetkeztethetnnk. Ahhoz, hogy az entrpia monoton nvekedsnek trvnyt megkapjuk, definilni kellene az id irnyt az entrpia nvekedse irnynak megfelelen. Ekkor jabb problma merl fel: bizonytani kellene, hogy a termodinamikai s a megfelel kvantummechanikai defincik azonosak.

A kvantummechanikban a helyzet lnyegesen megvltozik. Mint ismeretes, a kvantummechanika alapegyenlete a Schrdinger-egyenlet nmagban szimmetrikus az idtkrzssel szemben (ha egyidejleg ip helyett ^"-ot runk). Ez azt jelenti, hogy ha egy bizonyos t = h idpillanatban a hullmfggvny iP= f ^ ) adott* s egy msik, t = ti idpontban a Schrdinger-egyenlet szerint tf r= P/s), akkor a ^ (ft) -*lff{2) tmenet megfordthat; ms szval, ha egy kezdeti t = ti idpontban a hullmfggvny F lenne, akkor a t= i2 idpontban E szimmetria ellenre a kvantummechanika valjban magban foglalja, hogy az id kt irnya nem egyenrtk. Ez a nem-egyenrtksg a kvantummechanikban alapvet jelentsg folyamattal kapcsolatban jelenik meg: ez a kvantummechanikai objektum klcsnhatsa olyan rendszerre), amely kielgt pontossggal engedelmeskedik a klasszikus mechanika trvnyeinek. Nevezetesen, ha az adott kvantummechanikai objektum egyms utn vesz rszt kt klcsnhatsi folyamatban (nevezzk ezeket *4-nak s 5-nek), akkor az az llts, hogy a B folyamat eredmnynek valsznsgt az A folyamat eredmnye hatrozza meg, csak akkor igaz, ha az A folyamat a B folyamat eltt ment vgbe (1. mg: III. 7. ).

gy a kvantummechanikban az id kt irnya fizikailag nem egyenrtk, s elvileg az entrpianvekeds trvnye ennek a makroszkopikus kifejezse. Ebben az esetben lteznie kellene a h kvantumllandt tartalmaz egyenltlensgnek, amely biztostja ennek a valdi vilgban is rvnyes trvnynek a helyessgt. Mind ez ideig azonban senkinek sem sikerlt valamennyire meggyz mdon feltrni egy ilyen kapcsolatot s megmutatni, hogy az valban teljesl.


gy nyitott marad az entrpia monoton nvekedse trvnynek fizikai alapjaira vonatkoz krds. A trvny eredete kozmologikus termszet-e, s nem kapcsolatos-e a kozmolgiai kezdeti felttelek ltalnos problmjval? Van-e valamilyen szerepe ebben a krdsben az idtkrzsi szimmetria megsrtsnek az elemi rszecskk kztti gyenge klcsnhatsok nhny folyamatban? Lehetsges, hogy hasonl krdsekre feleletet csak a fizikai elmletek tovbbi szintzisnek folyamatban fogunk kapni.

sszegezve, mg egyszer megismteljk az entrpianvekeds trvnynek ltalnos megfogalmazst: a termszetben ltez zrt rendszerekben az entrpia sohasem cskken; nvekszik, vagy hatresetben lland marad. Ennek a kt lehetsgnek megfelelen a makroszkopikus testekben elfordul folyamatokat szoksos felosztani reverzibilis s irreverzibilis (megfordthat s nem megfordthat) folyamatokra. Irreverzibilisnek nevezzk a teljes zrt rendszer entrpijnak nvekedsvel jr folyamatokat; ezeket fordtott irnyban megismtl folyamat nem mehet vgbe, mivel ez az entrpia cskkensvel jrna. Azokat a folyamatokat, amelyekben a teljes zrt rendszer entrpija lland marad,18 s amelyek ezrt ellenttes irnyban is vgbemehetnek, reverzibilis folyamatoknak nevezzk. A szigor rtelemben vett reverzibilis folyamat termszetesen idelis hatresetet jelent; a termszetben tnylegesen elfordul folyamatok csak kisebb vagy nagyobb pontossggal lehetnek reverzibilisek*

lB Hangslyozzuk, hogy a rendszer klnll rszeinek az entrpija ekkor egyltaln nem marad lland.

II. F E J E Z E T

TER M O D IN A M IK A I M EN N Y ISG EK

9. , A hmrsklet

A makroszkopikus llapotot ler fizikai mennyisgeket termodinamikai mennyisgeknek nevezzk. Ezek kztt vannak olyanok, amelyeknek termodinamikai jelentsk mellett tisztn mechanikai jelentsk is van; ilyen pldul az energia s a trfogat. Vannak azonban msfajta mennyisgek, melyek tisztn statisztikus trvnyszersgek eredmnyei s ezek rtelmket vesztik nemmakroszkopikus rendszerek esetn; az entrpia pldul ilyen mennyisg.

A tovbbiakban a termodinamikai mennyisgek kztt szmos sszefggst vezetnk le, melyek fggetlenek azon testek sajtos termszettl, amelyekre vonatkoznak. Az ilyen sszefggseket termodinamikai sszefggseknek nevezzk.

A gyakorlati alkalmazsokban a termodinamikai mennyisgek elhanyagolhat fluktucii rendszerint rdektelenek. Ennek megfelelen ezeket a fluktucikat teljesen elhanyagoljuk, s feltesszk, hogy a termodinamikai mennyisgek csak a test makroszkopikus llapotban bekvetkez vltozsok esetn vltoznak.1

Vizsgljunk kt, egymssal termikus egyenslyban lev testet, melyek egytt zrt rendszert alkotnak. Ekkor e rendszer S entrpija (a rendszer E energija adott 1) a lehet legnagyobb. Az E energia egyes rszek E\ s Ez energiinak sszeget E Ei+Ez. Ugyanez ll fenn a rendszer S entrpijra is, s emellett a rszek mindegyiknek az entrpija ugyanezen rsz energijnak a fggvnye: S = S iiE ^+ S^E i)- Mivel E2 = EEly ahol E lland, 1 tnylegesen csak egy fggetlen vltoz fggvnye, s a maximum szksges felttelt a

dS dSi dS2 dE2 = dSi dSz _ dEi ~ dEi + dE, dEi ~ dEx dE2

1 A termodinamikai mennyisgek fluktuciit a kizrlag ezzel a tmval foglalkoz XII. fejezet* ben vizsgljuk.

48 II. FEJEZET. TERMODINAMIKAI MENNYISGEK

alakba rhatjuk, amibl

dSj _ dS2 dlii dE

10 . A MAKROSZKOPIKUS MOZGS 49

fok kztti tszmtsi egytthatt Boltzmann-llandnak nevezzk, s rendszerint k-val jelljk:2

k = 1,38 10~16 erg/fok.

A tovbbiakban a hmrskletet energiaegysgekben mrjk. Ha a numerikus szmtsokban t akarunk trni a hmrsklet fokokban mrt rtkre, elegend egyszeren r-t fc'T-vel helyettesteni. A k szorz lland hasznlata melynek egyedli feladata abban ll, hogy a hmrsklet mrsnek felttelezett egysgeire emlkeztet bennnket csak bonyoltan a kpleteket.

Ha a hmrskletet fokokban mrjk, akkor az ltalnos termodinamikai sszefggsekben a k lland elkerlse rdekben bevezetjk ezt a szorzt az entrpia defincijban is, gy (7,7) helyett

S ^ k \ n A r , (9,2)

Ekkor az entrpia (9,1) defincija s vele egytt a jelen szakaszban levezetett ltal* nos termodinamikai sszefggsek sem vltoznak, ha fokokra trnk t.

A fokokra val ttrs teht gy valsul meg, hogy a kpletekben elvgezzk a

T - jtT, S j (9,3)

helyettestseket.

10. * A makroszkopikus mozgs

A molekulk mikroszkopikus mozgstl val megkJnbztets cljbl azokat a mozgsokat, amelyekben a test egy klnll makroszkopikus rsze mint egsz vesz rszt, makroszkopikusaknak nevezzk. Vizsgljuk meg a makroszkopikus mozgs lehetsgt termodinamikai egyenslyban.

Osszuk fel a testet nagyszm kicsi (de makroszkopikus) rszre, s jellje az a-adik rsz tmegt, energijt s impulzust rendre Ea s Pfl. Mindegyik rsz Sa entrpija a rsz bels energijnak, azaz Ea teljes energijnak s a makroszkopikus moz

1 Tjkoztatsul kzljk mg az elektronvoltok i s fokok kztti tszmtsi tnyezt:

1 eV = 11 606 fok.

4 Statikikul fizika


gsbl szrmaz Plj2Ma kinetikus energia klnbsgnek a fggvnye.3 Ezrt a test teljes entrpijt a kvetkez alakba rhatjuk:

S = ^ SE- ^ } w>

Ttelezzk fel, hogy a test zrt. Ekkor az energia mellett a teljes impulzus s az impulzusmomentum is megmarad:

Pa const, (r0 xP fl) = const (10,2)a #

(ra a test rszeinek helyvektora}. Egyenslyban a lest entrpija a P a impulzusok fggvnyben maximlis a (10,2) mellkfelttelek mellett. A Lagrange-fle multiplk- torok jl ismert mdszert alkalmazva, a maximum felttelt gy kapjuk meg, hogy a

{ S fl + aPa+b(rflxP e)} (10,3)

sszeg Pa szerinti derivltjt nullval tesszk egyenlv; itt a s b lland vektorok. A hmrsklet defincijt felhasznlva, az Sa fggvny P szerinti differencilhnyadosra4

(v = PJM a a test a-adik rsznek sebessge). gy (10,3)-at differencilva:

Ys/r+a-f-bxr,, = 0,vagy

va = u-j-lxr0, (IQ,4)

ahol u = Ta, i = Tb lland vektorok.Ennek az eredmnynek egyszer fizikai jelentse van. Ha a test sszes rsznek a

sebessge (10,4)alak ban adott, ahol u s 2 minden rszre ugyanaz, akkor a test lland u sebessg halad mozgst vgez, s lland 2 szgsebessggel forog. gy a kvet

s Az a tny, hogy a test entrpija csak bels energijnak a fggvnye, kzvetlenl kvetkezik a Galilei-fle relativitselvbl; az llapotok szma, s gy a statisztikus sly is (amelynek logaritmusa az entrpia), minden inerciarendszerben szksgkppen azonos, tbbek kztt abban a rendszerben is, amelyben a test nyugalomban van.

4 Egy vektor szerinti derivlton olyan vektort rtnk, amelynek komponensei azon vektor komponensei szerinti derivltakkal egyenlk, amely szerint a derivlst vgezzk.

11. . a d i a b a t i k u s f o l y a m a t o k 51

kez fontos eredmnyre jutottunk: termodinamikai egyenslyban csak a zrt rendszer egsze vgezhet homogn transzlcit s rotcit; egyenslyi llapotban bels makroszkpikus mozgs nem lehetsges.5

A tovbbiakban rendszerint nyugalomban lev testeket vizsglunk, ebben az esetben E a test bels energijt jelenti.

Mindeddig csak az impulzusok fggvnynek tekintett entrpia maximumnak szksges felttelt hasznltuk ki; az entrpia msodik derivltjaira vonatkoz elgsges feltteleket mg nem vettk figyelembe. Knny beltni, hogy ez utbbi arra a nagyon fontos kvetkeztetsre vezet, hogy a hmrsklet csak pozitv lehet: T =* 0.& Ehhez a msodik derivltak tnyleges kiszmtsa nem is szksges, elegend a kvetkez meggondols.

Tekintsnk egy egszben nyugv, zrt testet. Ha a hmrsklet negatv lenne* akkor az entrpia argumentumnak cskken fggvnye lenne. Mivel az entrpia nvekedni igyekszik,a test klnll rszei sztreplnnek (olymdon,hogy = 0 maradjon) gy, hogy a (10,1) sszegben minden Sa argumentuma a lehet legkisebb legyen. Ms szval, T ^ 0 mellett nem ltezhet egyenslyi llapot.

Mr most megjegyezzk azonban a kvetkez tnyt. Br egy testnek vagy klnll rszei brmelyiknek a hmrsklete sohasem negatv, lehetsgesek olyan rszleges egyenslyi llapotok, amelyekben a test szabadsgi fokai meghatrozott rsznek megfelel hmrsklet negatv (lsd rszletesebben: 73, ).

11. . Adiabatikus folyamatok

A testet r klnbz hatsok kztt kln csoportot alkotnak azok, amelyek a kls felttelek megvltozshoz vezetnek. Kls feltteleken tgabb rtelemben klnbz kl tereket rtnk. A kls feltteleknek leggyakrabban az a szerepk, hogy megszabjk a test trfogatt. Bizonyos rtelemben ez a felttel is egy sajtos kls trnek tekinthet, mivel a trfogat rgztse ugyangy hat, mint egy vgtelen magas potencilgt, amely nem engedi, hogy a molekulk elhagyjk a testet.

Ha a testet a kls felttelek vltozsn kvl ms hatsok nem rik, akkor azt mondjuk, hogy a test termikuson izollt. Hangslyozzuk, hogy br egy termikusn

* A flrertsek elkerlse vgett megemltjk, hogy a fenti szably all van kivtel; a szuperfolykony hlium egszben nem foroghat. Ezt a jelensget ennek a knyvsorozatnak egy msik ktetben vizsgljuk; itt csak annyit jegyznk meg, hogy a mutatott bizonyts ebben az esetben nem alkalmazhat, mivel a sefcessgeloszts egy tovbbi felttelnek (a szuperfolykony mozgs felttelnek) tesz eledet, amelyet figyelembe kell venni az entrpia maximumnak megkeressekor.

* A T = 0 hmrsklet (abszolt nulla) a Ceisius-skln 273,15.


izollt test nincs kzvetlen klcsnhatsban ms testekkel, ltalban nem zrt, s energija idben vltozhat.

Tisztn mechanikai szempontbl a termikusn izollt test csak abban klnbzik a zrttl, hogy Hamihon-fggvnye (energija) vltoz kls tr jelenlte miatt expliciten fgg az idtl: E E(p> q, /). Ha a test kzvetlen klcsnhatsban llna ms testekkel, akkor magnak a testnek nem is lenne Ha mi lton-fggvnye, mivel a klcsnhats nemcsak az adott test, hanem ms testek molekulinak koordintitl is fggene.

Ez a krlmny arra vezet, hogy az entrpianvekeds trvnye nemcsak zrt rendszerekre, hanem termikusn izollt testekre is fennll. Valban, itt a kls teret a hely s id egyrtelmen meghatrozott fggvnynek tekintjk, s elhanyagoljuk tbbek kztt a test visszahatst a trre. Ms szval, a tr itt nem statisztikus, hanem tisztn mechanikai objektum, s ebben az rtelemben entrpija nulla. Ebbl kvet* kezik a fenti llts.

Ttelezzk fel, hogy a test termikusn izollt s a kls felttelek elegenden lassan vltoznak. Egy ilyen folyamatot adiabatikusnak neveznk. Megmutatjuk, hogy adiabatikus folyamatban a test entrpija lland marad, azaz a folyamat reverzibilis.

A kls feltteleket valamilyen paramterek segtsgvel jellemezzk, melyek az idnek megadott fggvnyei. Legyen pldul csak egyetlen ilyen paramter, ezt A-val jelljk. Az entrpia id szerinti derivltja, dSjdt valamilyen mdon fgg a A paramter vltozsnak dljdt sebessgtl. Minthogy dljdt kicsi, dS/dt-1 sorba fejthetjk dljdt szerint. A sor nulladrend, dijt mennyisget nem tartalmaz tagjnak el kell tnnie, hiszen ha dijt 0, akkor dSjdt is zrus, mivel termodinamikai egyenslyban lev zrt rendszer entrpija lland kls felttelek mellett nem vltozik. A dljdt-y^X arnyos elsrend tagnak is el kell tnnie. Ez a tag ugyanis dljdt-vel egytt jelet vlt, mg az entrpia nvekedsnek trvnye szerint dSfdt mindig pozitv. Ebbl kvetkezik, hogy a sor a msodrend taggal kezddik, azaz kis dljdt esetn

Ennlfogva, ha dljdt nullhoz tart, dSfdl is eltnik, ami bizonytja, hogy az adiabatikus folyamat megfordthat.

Hangslyozzuk, hogy br minden adiabatikus folyamat reverzibilis, egyltaln nem minden reverzibilis folyamat adiabatikus. Egy folyamat megfordthatsgnak elgsges felttele, hogy az egsz zrt rendszer teljes entrpija lland maradjon, mg klnll rszeinek entrpija nvekedhet vagy cskkenhet. Adiabatikus folya-

ahonnan- A

dl ~ d t '

11. 8. ADIABATIKUS FOLYAMATOK 53

mat esetn szkebb felttel teljesl: olyan test entrpija marad lland, amely maga csak rsze egy zrt rendszernek.

Az adiabatikus folyamatot mint elegenden lass folyamatot definiltuk. Pontosabban, a kls felttelek vltozsnak olyan lassnak kell lennie, hogy a testet minden idpillanatban az ppen akkor fennll kls feltteleknek megfelel egyenslyi llapotban levnek tekinthessk. Ms szval, a folyamatnak lassnak kell lennie az adott testben egyenslyt ltrehoz folyamatokhoz kpest.7

A kvetkezkben levezetnk egy sszefggst, amelynek segtsgvel tisztn termodinamikai ton kiszmthatunk klnbz tlagrtkeket. Ttelezzk fel, hogy a test adiabatikus folyamatban vesz rszt, s szmtsuk ki energijnak id szerinti dEfdt derivltjt. A termodinamikai energia definci szerint E = E(p, q\ X), ahol E(ptq; X) a test Hamilton-fggvnye, amely fgg a X paramtertl- A mechanikbl tudjuk (1. I. 40. ), hogy a Hamilton-fggvny id szerinti teljes derivltja az id szerinti parcilis derivltjval egyenl:

dE(p, q; X) = dE(p,q; X) dt dt

Most az E(p, cf\ X) fggvny keresztl fgg expliciten az idtl, teht

dE(p,q; A) _ 8E(p, g; X) dl dt dX dt

Mivel a statisztikus eloszls szerinti tlagols s az id szerinti differencils elvgzsnek sorrendje nyilvnvalan tetszleges,

dE _ dE(p , q; X) _ dE(p, q% A) dX dt ~ dt ~ dX dt

(ahol dXjdt az id adott fggvnye, s az tlagols jele all kivihet).

7 Elfordulhat, hogy ez a felttel nagyon gyenge, s igy egy lass adiabatikus folyamat a gyakorlatban elg gyors lehet. gy pldul egy gz kiterjedsekor (mondjuk, egy dugattyval lezrt hengerben) a dugatty

Landau 05 Statisztikus Fizika I

Documents