Spektrokémiai módszerek Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson alapuló analitikai kémia módszerek összessége Fényelnyelés – abszorpció Fénykibocsátás - emisszió
Jan 12, 2016
Spektrokémiai módszerek
Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson
alapuló analitikai kémia módszerek összessége
Fényelnyelés – abszorpció
Fénykibocsátás - emisszió
Elektromágneses sugárzás - fény
• mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is
• hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik• Planck összefüggés (az fény energiája és hullámhossza
közti összefüggés):
hchc
hE
E a sugárzás energiájah a Planck állandó (6,62.10-36 J/s) a sugárzás frekvenciája (E ~ )c a fénysebesség (vákuumban 300000 km/s) a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ ) a sugárzás hullámszáma (E ~ )
Elektromágneses sugárzás - fény
P a sugárzás teljesítményeE a sugárzás energiája fluxus – az adott A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma
A fény intenzitása – a teljesítményből vezethető le
EP
A
E
A
PI
I a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi felületen áthaladó sugárzási energia
A fény és a minta kölcsönhatása
RAT IIII 0
I0 beeső fény intenzitásaIT az áteresztett (transzmittált) fény intenzitásaIA az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitásIR visszavert (reflektált), szétszórt és emittált
fényintenzitás
Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/ ~ E) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák anyagi minőségére – MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ
Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ ) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák számára, koncentrációjára – MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ
A spektrum (színkép)
olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő mennyiséget
X tengely: E, , ,
Y tengely: IA, IE, T (transzmittancia), A (abszorbancia)
0I
IT T
TI
IA
T
1lglg 0
Az elektromágneses spektrum tartományai
név eredet/hatás
<0,1 nm -sugárzás magenergia átmenetek0,1-1 nm kemény röntgenbelső elektronhéjak1-10 nm lágy röntgen külső elektronhéjak10-200 nm VUV elektron-200-400 nm ultraibolya (UV) átmenetek400-700 nm látható (VIS) legkülső e-pályákon0,7-400 m infravörös (IR) forgási, rezgési átmenetek0,4-250 mm mikrohullámok elektronspin orientáció>250 mm rádióhullámok mag mágneses momentum
Az atomszínképek létrejötte
Az atomszínképek létrejötte• tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert• külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése
– történhet termikus úton – történhet fénybesugárzással
• Elektron: alapállapotból gerjesztett állapotba jut• gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik
(relaxál) az alapállapotba• A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki
hEEE alaptgerjesztet
Az atomszínképek létrejötte
• az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció), relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió)
• mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált (csak meghatározott energiaadagokban történhet)
• az emittált ill. abszorbeált foton energiája az emittáló/abszorbeáló atomra jellemző – MINŐSÉGI ELEMZÉS
• az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás) az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ – MENNYISÉGI ELEMZÉS
Az atomszínképek létrejötte
Az atomszínképek szerkezete
• atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)
Az atomszínképek szerkezete
• atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)
• sávszélességet meghatározó tényezők:Heisenberg féle határozatlansági reláció
(t E h/2)Doppler effektusStark féle kiszélesedés
• a „vonal” valójában egy Gauss görbe• vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2)• gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH <
0.01 nm
A molekulaszínképek létrejötte és szerkezete
Molekulaszínképek szerkezete
• a molekulák színképe az őket alkotó atomok színképeinek összege
• a molekuláknak emellett kvantált forgási és rezgési átmenetei is vannak (az atomoknak ilyen nincsen!)
• ezek rárakódnak az elektronátmenetekre• az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek• csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni• a molekulaszínképek sávosak• FWHH 100-150 nm
A spektrokémia eszközei
• spektroszkópok• spektrográfok• spektrométerek
Fény Mono-kromátor
Minta
Detektor
Jel-feldolgozás
Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja
A spektrokémia eszközei
• spektroszkópok• spektrográfok• spektrométerek
FényforrásMono-
kromátorMinta Detektor
Jel-feldolgozás
Abszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja
Fényforrások
Emissziós spektroszkópia – a fényforrás maga a minta
Abszorpciós spektroszkópia – követelmények:intenzívfolytonosállandó spektrális eloszlás
pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény wolfram-izzó: látható (VIS) fény Globár-izzó: IR fény vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény
Monokromátorok
• monokromatikus fényt állítanak elő• monokromatikus fény: „egyszínű”, adott
hullámhosszúságú fény ( )• monokromátor félértékszélessége: 2-val
jellemezzük• típusai
színszűrők (2 = 50-100 nm)interferenciaszűrők (2 = 5-20 nm)prizma (2 = 1-2 nm)optikai rácsok (2 = 0,1 nm körül)
Detektorok
• a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet szolgáltat – ebből tudunk koncentrációt számolni
• típusaifényelemfotoellenállásfotocellafotoelektron sokszorozóGolay cella
Detektorok
Atomspektroszkópiai módszerek
Atomspektroszkópiai módszerek
• első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá alakítása és atomokra történő szétszakítása)
• ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció során fényt emittál:
atomemissziós színképelemzés
• ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott -jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk:
atomabszorpciós színképelemzés
Atomspektroszkópiai módszerek
1. Lángfotometria2. induktívan csatolt plazmaemissziós
spektrofotometria (ICP-AES)3. ív- és szikragerjesztésű emissziós
színképelemzés 4. atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)
Az atomspektroszkópiai módszerek
• előnyeia berendezések egyszerűek és olcsókkoncentrációtartomány ppm (akár ppb)majdnem minden elemre
alkalmazhatóakgyorskönnyen automatizálható
(sorozatmérések)• hátrányai
pontatlan (precizitás legföljebb 1%)
Az atomizálás történhet
• lánggal (lángfotometria, AAS)• grafitkályhás atomizátorral (AAS)• kémiai atomizációval (AAS)• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)• elektromos ívvel ill. szikrával
Az atomizálás történhet
• lánggal (lángfotometria, AAS)• grafitkályhás atomizátorral (AAS)• kémiai atomizációval (AAS)• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)• elektromos ívvel ill. szikrával
Az atomizálás történhet
• lánggal (lángfotometria, AAS)• grafitkályhás atomizátorral (AAS)• kémiai atomizációval (AAS)• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)• elektromos ívvel ill. szikrával
Atomizálás lánggal
Részfolyamatok
• a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba• oldószer elpárolog• köd füst• molekulák atomjaikra disszociálnak,
gerjesztődnek vagy ionizálódnak• a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy
rugalmatlanul)• a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen
mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik
Atomizálás lánggal
A lángok tulajdonságai
C2H2/levegő 2400 oC
C2H2/N2O 2800 oC
C2H2/O2 3150 oC
H2/levegő 2100 oC
H2/N2 O 2700 oC
H2/O2 2700 oC
Atomizálás lánggal
O2 jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek,
ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást
Az atomizálódás mértéke különböző lángokban
Elem C2H2/levegő C2H2/O2 C2H2/N2O
(2400 oC) (3150 oC) (2800 oC)Na 1,1% 16,1%K 9,3% 92,1%Mg - 0,01% 6%Ca 0,01% 17,2% 84%
Atomizálás grafitkályhával(AAS)
• kisebb kimutatási határ, kisebb pontosság ( 10 %)
• nincs szükség folyamatos porlasztásra• a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter)
egyszerre kerül a fényútba• elektromosan fűtött grafitcső, N2-vel vagy Ar-nal
öblítve• programozott fűtés
– ~150 oC (oldószer elpárolog)– ~800 oC (szerves anyagok elégnek –
korommentes)– ~3000 oC (termikus atomizáció)
Atomizálás grafitkályhával(AAS)
Kémiai atomizálás(AAS)
• alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására
• ezek hidridjei (pl. H3As) szobahőmérsékleten gázok
• NaBH4-gyel előállíthatók
• fűtött kvarccsőbe viszik• ott a minta elbomlik és atomizálódik
Atomemissziós
spektroszkópiai
módszerek
Lángfotometria
Lángfotometria
• alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek) meghatározására (kimutatási határ: 10-4 g/dm3)
• atomizáció: lánggal• a mintát porlasztással juttatjuk a lángba• a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó)• Scheibe-Lomakin törvény:
bKcI
I emittált fény intenzitásaK műszerállandóc minta koncentrációjab empirikus állandó, b 1 (vagy <1)
Ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés
• szilárd minták vizsgálatára alkalmas• vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát
(t = 5-6000 K) hozunk létre – elektromos gerjesztés• vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az
elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta• az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik,
gerjesztődik• az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük,
prizmára bocsátjuk spektrum• fényképezőlemezen rögzítjük
– vonal helye () - minőségi információ– vonal intenzitása (feketedés) – mennyiségi
információ
ICP-AES
plazmaégő
ICP-AES
• rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) – rádiófrekvenciás teret hoz létre
• az égőbe vezetett Ar ionizálódik
• a rádiófrekvenciás térben az Ar+ ionok felgyorsulnak
• plazmaállapot jön létre
• a fáklya hőmérséklete 6-10000 K-re nő
•a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal)
• a mintát porlasztóval viszik be a plazmába
• minden jelen lévő elem a rá jellemző hullámhosszúságú atomi vonalon fényt emittál
• a plazma által emittált fényre érvényes a Scheibe-Lomakin törvény
• az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény
ICP-AES
a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében
kT
E
negAVNP
0
P fényteljesítmény (P ~ I)A műszerállandóV láng- (plazma) térfogatN0 részecskék számagn anyagi állandóE gerjesztési energiaT hőmérséklet
ICP-AES
a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében
kT
E
negAVNP
0
P fényteljesítmény (P ~ I)A műszerállandóV láng- (plazma) térfogatN0 részecskék számagn gerjesztés hatásfokaE gerjesztési energiaT hőmérséklet
ICP-AES
a magas hatásfokú gerjesztés miatt
olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a lángfotometria nem
a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest kb. 3 nsr-del nőtt
multielemes módszer (a plazmában lévő összes komponenst egyidejűen mérjük)
Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)
Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)
atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában
láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később)
fényforrás: gond van velemonokromátorok: 2 ~ 0,1 nm körülatomvonalak: 2 < 0,01 nma legjobb monokromátor fénye is elfedi
a minta elnyelésétmegoldás: olyan fényforrás, ami 2 ~ 0,01
nm szélességű monokromatikus fényt
sugározvájtkatódlámpa
A vájtkatódlámpa működése
A vájtkatódlámpa működése
• nemesgázzal töltött gázkisülési cső• kisülés során a töltőgáz ionizálódik• a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak• a katód anyagát gerjesztik• a katód olyan -ú fénysugarat bocsát ki, ami a
katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság)
• a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2 ~ 0,01 nm )• minden elemhez külön lámpa szükséges• vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem
vagy annak vegyülete található
Háttérkompenzálás az AAS-ben
• a láng a fényforrás és a detektor között helyezkedik el
• az atomizáló lángnak magának is van fénye• az is bejut a detektorba• a detektor akkor is jelez valamit, amikor
a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk…
• forgószektor (fényszaggatás)• a detektorban képződő fotoáramnak csak a
váltóáramú komponensét mérjük
Koncentrációmérés AAS-sel
• a vájtkatódlámpa intenzitása I0
• a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja a fény egy részét
• I0 lecsökken (I < I0)• I0 csökkenése összefüggésben van a beporlasztott
minta c koncentrációjával – a Lambert-Beer törvénykcleII 0 clkA
I
I'lg 0
A abszorbanciak,k’ állandókl optikai úthosszc a komponens koncentrációja (A ~ c)
Koncentrációmérés AAS-sel
• kalibrációs egyenes felvétele• az optikai úthossz szerepe (réségő)• mátrixhatás, sztenderd addíció
AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány