Spektra Serapan UV-TampakKata Kunci: absorbansi, panjang
gelombang, sinar uv Ditulis oleh Jim Clark pada 02-11-2007 Bagian
ini menjelaskan tentang apa yang terjadi ketika senyawa organik
menyerap sinar UV atau tampak, dan mengapa panjang gelombang sinar
yang terserap berbeda-beda untuk tiap senyawa. Apa yang terjadi
ketika sinar diserap oleh molekul? Promosi elektron Ketika kita
membicarakan urutan orbital-orbital yang ada pada senyawa organik
pada bagian pendahuluan (lihat di atas), anda akan melihat bahwa
diagram tersebut menunjukan energi relatif tiap orbital:
ngat bahwa diagram tersebut tidak menunjukan skala sebenarnya
hanya menunjukan kedudukan relatifnya terhadap orbital lain. Ketika
sinar melewati suatu senyawa, energi dari sinar digunakan untuk
mendorong perpindahan elektron dari orbital ikatan atau orbital
non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan yang kosong.
Perpindahan/lompatan elektron yang mungkin terjadi akibat adanya
sinar adalah:
Pada tiap kemungkinan, suatu elektron tereksitasi dari orbital
yang terisi penuh ke orbital anti-ikatan yang kosong. Tiap lompatan
elektron memerlukan energi dari sinar, dan lompatan yang besar
pasti membutuhkan energi yang lebih besar dari pada lompatan yang
kecil. Tiap panjang gelombang sinar mempunyai energi yang khas.
Jika besarnya energi tersebut cukup untuk membuat suatu lompatan,
maka panjang gelombang akan diserap energinya akan digunakan untuk
promosi satu elektron. Kita perlu mengetahui hubungan antara
perbedaan energi dan panjang gelombang yang diserap. Apakah dengan
perbedaan energi yang lebih besar sinar yang panjang gelombangnya
lebih rendah akan diserap atau bagaimana? Akan lebih mudah jika
diawali dengan melihat hubungan antara frekuensi sinar yang diserap
dan energinya:
Anda dapat melihat bahwa jika anda menginginkan lompatan energi
yang tinggi, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih
tinggi. Frekuensi yang lebih tinggi, berarti energinya lebih
tinggi. Hal itu mudah tetapi sayangnya spektra serapan UV-tampak
selalu menggunakan panjang gelombang bukan frekuensi. Ini artinya
bahwa anda perlu mengetahui hubungan antara panjang gelombang dan
frekuensi.
Anda dapat melihat dari persamaan ini bahwa frekuensi yang lebih
tinggi akan mempunyai panjang gelombang yang lebih rendah. Jadi . .
. jika anda mempunyai lompatan energi yang lebih besar, anda akan
menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi dapat dikatakan
juga bahwa anda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang
lebih rendah. Ringkasan penting
Lompatan energi yang lebih besar akan menyerap sinar dengan
panjang gelombang yang lebih rendah. Beberapa lompatan yang penting
dalam spektrometri serapan Suatu spektrometer serapan bekerja pada
daerah panjang gelombang sekitar 200 nm (pada ultra-violet dekat)
sampai sekitar 800 nm (pada infra-merah sangat dekat). Lompatan
elektron yang mungkin menyerap sinar pada daerah itu jumlahnya
terbatas. Lihat kembali pada lompatan yang mungkin terjadi.
Sekarang, lompatan yang penting ditunjukan dengan panah hitam, dan
yang tidak mungkin dengan warna abu-abu. Panah dengan titik-titik
abu-abu menunjukan lompatan yang menyerap sinar di luar daerah
spektrum yang kita amati.
Ingat bahwa lompatan yang lebih besar membutuhkan enrgi yang
lebih besar dan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih
pendek. Lompatan yang ditunjukan dengan tanda panah abu-abu
menyerap sinar UV dengan panjang gelombang yang lebih rendah dari
200 nm. Lompatan yang penting diantaranya:
Dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan; Dari orbital
non-ikatan ke orbital pi anti-ikatan; Dari orbital non-ikatan ke
orbital sigma anti-ikatan.
Artinya untuk menyerap sinar pada daerah antara 200 800 nm (pada
daerah dimana spektra diukur), molekul harus mengandung ikatan pi
atau terdapat atom dengan orbital non-ikatan. Ingat bahwa orbital
non-ikatan adalah pasangan elektron bebas, misalnya pada oksigen,
nitrogen, atau halogen. Bagian molekul yang dapat menyerap sinar
disebut sebagai gugus kromofor. Seperti apakah spektrum serapan
Diagram berikut menunjukan spektrum serapan sederhana
buta-1,3-diena molekul yang telah kita bahas sebelumnya. Absorbansi
(pada sumbu tegak) adalah ukuran banyaknya sinar yang diserap.
Nilai yang lebih tinggi, berarti lebih banyak panjang gelombang
khas yang diserap.
Anda akan melihat puncak serapan pada 217 nm. Ini berada pada
daerah ultra-violet dan tidak ada tanda yang menunjukan penyerapan
pada daerah sinar tampak buta-1,3diena tidak berwarna. Anda
mendapatkan puncak pada grafik dengan simbol "lambdamax". Pada
buta-1,3-diena, CH2=CH-CH=CH2, tidak ada elektron non-ikatan.
Artinya lompatan elektron yang terjadi hanya (dalam kisaran yang
dapat diukur oleh spektrometer) dari orbital pi ikatan ke orbital
pi anti-ikatan. Satu kromofor yang menghasilkan dua puncak Suatu
kromofor seperti pada ikatan rangkap dua karbon-oksigen pada
etanal, sebagai contoh, jelas memiliki elektron pi sebagai bagian
dari ikatan rangkap dua, dan juga mempunyai pasangan elektron bebas
pada atom oksigen. Artinya bahwa dimungkinkan terjadi dua
penyerapan yang penting dari diagram energi terakhir. Anda akan
mendapatkan satu elektron tereksitasi dari orbital pi ikatan ke
orbital pi antiikatan, atau eksitasi elektron pasangan bebas pada
oksigen (orbital non-ikatan) ke orbital pi anti-ikatan.
Orbital non-ikatan memiliki energi yang lebih tinggi daripada
orbital pi ikatan. Artinya, lompatan elektron dari pasangan bebas
pada oksigen ke orbital pi anti-ikatan memerlukan energi yang lebih
rendah. Dapat diartikan juga elektron dari pasangan
bebas pada oksigen menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih
rendah dan karena itu panjang gelombangnya lebih tinggi. Karena itu
etanal menyerap sinar dari dua panjang gelombang yang berbeda:
pi ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 180 nm;
non-ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 290 nm.
Kedua serapan ini berada pada daerah ultra-violet, tetapi
sebagian besar spektrometer tidak dapat membaca serapan pada 180 nm
karena spektrometer tersebut bekerja pada kisaran 200 800 nm.
Pentingnya konjugasi dan delokalisasi terhadap panjang gelombang
yang diserap Perhatikan tiga molekul berikut:
Etena mempunyai ikatan rangkap dua karbon-karbon yang
terisolasi, tetapi dua senyawa lainnya mempunyai ikatan rangkap dua
yang terkonjugasi. Pada contoh ini, ada delokalisasi dari orbital
pi ikatan pada semua molekul. Sekarang lihat pada panjang gelombang
sinar yang diserap oleh masing-masing molekul.
molekul etena buta-1,3-diena heksa-1,3,5-triena
panjang gelombang serapan maksimum (nm) 171 217 258
Semua molekul memberikan spektra serapan UV-tampak yang sama
perbedaannya hanya panjang gelombang serapannya makin tinggi dengan
meningkatnya delokalisasi pada molekul. Mengapa? Anda dapat
memikirkan apa yang terjadi.
Serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih tinggi
dengan meningkatnya delokalisasi Karena itu serapan maksimum
bergeser ke frekuensi yang lebih pendek dengan meningkatnya
delokalisasi Karena itu serapan memerlukan energi yang lebih kecil
dengan meningkatnya delokalisasi/font>
Karena itu perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital
anti-ikatan makin berkurang dengan meningkatnya delokalisasi
. . . dan dari hal itu apakah yang terjadi. Bandingkan etena
dengan buta-1,3-diena. Pada etena satu orbital pi ikatan dan satu
orbital pi anti-ikatan. Pada buta-1,3-diena, ada dua orbital pi
ikatan dan dua orbital pi anti ikatan. Hal ini telah dibahas secara
detail pada bagian pendahuluan yang seharusnya sudah anda baca.
Orbital molekul berpasangan yang tertinggi (the highest occupied
molecular orbital) sering disingkat HOMO pada contoh ini adalah
orbital pi ikatan. Orbital molekul tak berpasangan yang terendah
(the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) adalah orbital pi
anti-ikatan. Perhatikan bahwa perbedaan energi antara
orbital-orbital tersebut HOMO dan LUMO) makin kecil. Perbedaan ini
menyebabkan energi yang diperlukan untuk mengeksitasi elektron pada
buta-1,3-diena lebih rendah daripada etena. Pada
heksa-1,3,5-triena, lebih rendah lagi.
Jika anda memperdalam hal ini untuk senyawa-senyawa dengan
delokalisasi yang sangat besar, panjang gelombang yang terserap
akan cukup tinggi dalam daerah spektrum sinar tampak, dan senyawa
akan terlihat berwarna. Contoh yang baik adalah pigmen tanaman yang
berwarna orange, beta-karoten yang ada pada wortel, sebagai contoh.
Mengapa beta-karoten berwarna orange?
Beta-karoten mempunyai deretan delokalisasi seperti yang telah
kita lihat, tetapi pada skala yang lebih besar dengan 11 ikatan
rangkap dua karbon-karbon terkonjugasi bersama-sama. Gambar berikut
menunjukan struktur beta-karoten dengan ikatan rangkap dua dan
ikatan tunggal yang berselang-seling yang ditunjukan dengan warna
merah.
Yang lebih terdelokalisasi, perbedaan energi antara energi
tertinggi orbital pi ikatan dan energi terendah orbital pi
anti-ikatan lebih kecil. Karena itu untuk mendorong elektron pada
beta-karoten dibutuhkan energi yang lebih kecil daripada
contoh-contoh molekul sebelumnya karena perbedaan tingkat energinya
lebih rendah. Ingat bahwa energi yang rendah artinya sinar yang
diserap frekuensinya lebih rendah dan hal itu ekivalen dengan
panjang gelombang yang lebih panjang. Beta-karoten menyerap sinar
pada daerah ultra-violet sampai violet tetapi lebih kuat pada
daerah tampak antara 400 dan 500 nm dengan puncak 470 nm. Jika anda
membaca bahasan tentang radiasi elektromegnetik, anda mungkin ingat
bahwa panjang gelombang berhubungan dengan warna:
daerah warna ungu biru sian (biru-pucat) hijau kuning oranye
merah
panjang gelombang (nm) 380 435 435 500 500 520 520 565 565 590
590 625 625 740
Jadi jika serapan paling kuat adalah dari violet ke sian, warna
apakah yang dapat anda lihat? Hal ini menarik, anda tentu
memikirkan warna yang ada di sebelah kiri. Sayangnya, ini tidaklah
sesederhana itu!
Kadang-kadang apa yang anda lihat tidak seperti yang anda
harapkan. Pencampuran panjang gelombang sinar tidak memberikan
hasil yang sama seperti jika anda mencampurkan warna-warna cat.
Anda akan mendapatkan bahwa warna yang anda lihat adalah
warna-warna komplementer.. Warna-warna komplementer Jika anda
menyusun beberapa warna dalam suatu lingkaran, anda mendapatkan
suatu "roda warna". Diagram berikut menunjukan salah satu versi
yang mungkin diperoleh. Pencarian dengan internet akan mendapatkan
beberapa versi yang berbeda!
Warna-warna yang saling berlawanan satu sama lain pada roda
warna dikatakan sebagai warna-warna komplementer. Biru dan kuning
adalah warna komplementer; merah dan sian adalah komplementer;
demikian juga hijau dan magenta (merah muda). Pencampuran dua warna
komplementer akan menghasilkan sinar putih. Apakah ini artinya jika
sinar putih diserap, yang ditangkap oleh mata kita adalah hasil
pencampuran suatu panjang gelombang sinar dengan warna
komplementernya. Pada beta-karoten lebih membingungkan, karena anda
menyerap suatu daerah panjang gelombang. Jika puncak serapan
bergerak dari biru ke sian, warna yang anda lihat adalah lawannya,
yaitu kuning kemerahan atau orange. Anda akan mendapatkan perubahan
warna yang lebih jelas pada dua contoh yang akan kita bahas
berikut. Penerapanya pada perubahan warna dari dua indikator
Fenolftalin Anda pernah memakai fenolftalin sebagai indikator
asam-basa, dan mengetahui bahwa fenolftalin tak berwarna dalam
suasana asam dan berwarna merah muda pada larutan basa. Bagaimana
hubungan perubahan warna ini dengan perubahan dalam molekul?
Struktur dari dua molekul yang berbeda warna adalah:
Keduanya menyerap sinar ultra-violet, selain itu struktur di
sebelah kanan juga menyerap sinar tampak dengan puncak 553 nm.
Molekul dalam larutan asam tak berwarna karena mata kita tidak
dapat mendeteksi fakta adanya penyerapan beberapa sinar
ultra-violet. Akan tetapi, mata kita mampu mendeteksi penyerapan
pada 553 nm yang dihasilkan oleh pembentukan molekul dalam larutan
basa. 553 nm merupakan daerah hijau pada spektrum sinar tampak.
Jika anda melihat kembali roda warna, anda akan menemukan bahwa
warna komplementer hijau adalah merah muda dan itulah warna yang
dapat kita lihat. Lalu mengapa perubahan struktur menyebabkan
perubahan warna? Yang terjadi adalah pergeseran serapan ke panjang
gelombang yang lebih tinggi pada larutan basa. Seperti yang telah
kita ketahui, pergeseran ke panjang gelombang yang lebih tinggi
terkait dengan derajat delokalisasi yang lebih besar. Berikut
adalah struktrur pada larutan asam yang telah dimodifikasi bentuk
tak berwarna. Jangkauan delokalisasi ditunjukan dengan warna
merah.
Perlu diketahui bahwa delokalisasi terjadi pada ketiga cincin
melebar hingga ikatan rangkap dua karbon-oksigen, dan ke atom-atom
oksigen karena adanya pasangan elektron bebas. Tetapi delokalisasi
tidak meluas ke seluruh molekul. Atom karbon di tengah dengan empat
ikatan tunggal menghalangi tiap daerah delokalisasi berhubungan
satu sama lain. Sekarang bandingkan dengan bentuk yang berwarna
merah muda;
Penataan-ulang menyebabkan delokalisasi melebar ke seluruh ion.
Delokalisasi yang lebih besar ini menurunkan beda energi antara
orbital molekul berpasangan yang tertinggi dan orbital pi
anti-ikatan tak berpasangan yang paling rendah. Energi yang
dibutuhkan untuk melompat lebih rendah dan panjang gelombang sinar
yang diserap lebih panjang. Ingat: kenaikan delokalisasi menggeser
puncak serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi. Metil oranye
Anda mengetahui bahwa metil oranye berwarna kuning dalam larutan
basa dan berwarna merah dalam larutan asam. Struktur dalam larutan
basa:
Dalam larutan asam, ion hidrogen (barangkali tidak diharapkan)
menempel pada salah satu nitrogen pada ikatan rangkap dua
nitrogen-nitrogen.
Sekarang lebih rumit! Muatan positif pada nitrogen
terdelokalisasi (menyebar ke seluruh struktur) khususnya ke bagian
molekul sebelah kiri. Umumnya penggambaran struktur untuk metil
oranye yang berwarna merah adalah . . .
Tetapi ini dapat menyebabkan kebingungan karena banyaknya
delokalisasi dalam struktur, akan dibahas nanti (setelah kotak
warna merah) jika anda tertarik.
Struktur manakah yang lebih terdelokalisasi merah atau kuning?
Mari lihat ke belakang pada bagian spektra serapan untuk melihat
apakah hal tersebut dapat membantu. Bentuk kuning mempunyai serapan
sekitar 440 nm. Ini berada di daerah biru dari spektrum, dan warna
komplementer biru adalah kuning. Ini seperti yang anda harapkan.
Bentuk merah mempunyai puncak serapan sekitar 520 nm. Ini terdapat
pada ujung daerah sian dari spektrum, dan warna komplementer sian
adalah merah. Sekali lagi sesuai harapan kita. Perlu diingat bahwa
perubahan dari bentuk kuning ke merah menghasilkan peningkatan
panjang gelombang serapan. Peningkatan panjang gelombang menunjukan
kenaikan delokalisasi. Itu artinya bahwa harus ada delokalisasi
yang lebih besar pada bentuk merah daripada bentuk kuning. Mengapa?
Untuk tingkat A di Inggris (dan yang setara), hal ini mungkin tidak
dapat dijelaskan. Akan tetapi , jika anda tertarik, berikut ada
kemungkinan jawaban . . . Berikut sekali lagi untuk struktur bentuk
kuning:
Delokalisasi akan melebar ke seluruh struktur hingga pasangan
elektron bebas di sebelah kiri atom nitrogen. Jika anda menuliskan
struktur yang umum untuk bentuk merah, delokalisasi rusak di bagian
tengah pola selang-seling ikatan tunggal dan rangkap dua
hilang.
Tapi itu jika kita tidak memahami apa yang ditunjukkan oleh
struktur terakhir ini. Bentuk yang diterima Jika anda menggambarkan
dua strktur Kekul yang mungkin untuk benzena, anda akan tahu bahwa
struktur benzena sebenarnya tidaklah seperti itu. Struktur yang
sebenarnya adalah diantara keduanya semua ikatan adalah identik dan
berada diantara karakter ikatan tunggal dan rangkap dua. Hal ini
karena adanya delokalisasi pada benzena.
Dua struktur itu disebut sebagai struktur yang diterima, dan
keduanya dapat dipakai untuk menggambarkan struktur yang
sebenarnya. Sebagai contoh, penggambaran ikatan pada sisi kanan
atas molekul tidak benar-benar tunggal atau rangkap dua, tetapi
diantara keduanya. Demikian juga untuk semua ikatan yang ada. Dua
struktur yang kita miliki sebelumnya yang menggambarkan bentuk
merah dari metil oranye juga merupakan bentuk yang dapat diterima
struktur metil oranye dapat digambarkan dalam dua bentuk. Kita
dapat menunjukan struktur terdelokalisasinya:
Dua bentuk ini merupakan hasil pergerakan elektron dalam
struktur, tanda panah bergelombang dipakai untuk menunjukan
bagaimana struktur tersebut berubah.
Dalam kenyataannya, elektron tidak bergeser penuh. Hanya dalam
kasus benzena, struktur yang sebenarnya berada diantaranya. Anda
dapat juga memahami bahwa penggambaran bentuk yang dapat diterima
tidak berpengaruh pada geometri struktur. Jenis, panjang dan sudut
ikatan tidak berubah pada struktur sebenarnya. Sebagai contoh,
pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang ditunjukan dalam
gambar terakhir keduanya terlibat delokalisasi. Untuk terjadinya
hal ini semua ikatan di sekitar nitrogen harus berada dalam sisi
yang sama dengan pasangan elektron bebas
sehingga dapat terjadi tumpang-tindih dengan orbital atom
tetangga pada sisi-sisinya. Kenyataannya pada masing-masing bentuk
yang dapat diterima satu dari nitrogen ini ditunjukan berlaku
seperti pada amonia seperti terjadi kesalahan pengaturan ikatan dan
terlihat jika delokalisasi dirusak. Masalahnya adalah tidak mudah
menggambarkan struktur delokalisasi yang rumit dengan gambar
sederhana. Hal ini cukup sulit untuk benzena untuk metil oranye ada
metode yang memberikan kemungkinan kekeliruan jika anda tidak
menggunakan bentuk yang dapat diterima. Akan lebih rumit! Jika anda
melakukan hal ini dengan hati-hati akan ada bentuk lain yang dapat
diterima dengan penataan ikatan tunggal dan rangkap yang berbeda
dan dengan posisi muatan positif pada berbagai tempat di sekitar
cincin dan pada atom nitrogen lain. Struktur yang sebenarnya tak
dapat ditunjukan dengan salah satu dari bentuk-bentuk yang mungkin,
tetapi masing-masing memberikan petunjuk bagaimana terjadinya
delokalisasi. Jika kita mengambil dua bentuk dan menuliskan
kemungkinan yang paling besar, ini menunjukan bahwa ada
delokalisasi elektron di seluruh struktur, tetapi kerapatan
elektron yang sedikit agak rendah di sekitar dua nitrogen
menyebabkan muatan positif muncul pada salah satu bentuk yang
diterima atau lainnya. Lalu mengapa bentuk merah lebih
terdelokalisasi daripada bentuk kuning? Akhirnya, kita menerima
penjelasan mengapa delokalisasi lebih besar pada bentuk merah metil
oranye dalam larutan asam daripada bentuk kuning dalam larutan
basa. Jawaban dapat didasarkan pada fakta bahwa pasangan elektron
bebas terlibat penuh dalam delokalisasi bentuk merah sebagaimana
yang kita gambarkan. Bentuk yang dapat diterima dengan muatan
positif pada nitrogen menunjukan gerakan yang signifikan bahwa
pasangan elektron bebas bergerak ke seluruh molekul. Bukankah hal
yang sama juga terjadi pada pasangan elektron bebas nitrogen yang
sama dalam bentuk kuning metil oranye? Secara keseluruhan tidak
sama Bentuk yang dapat diterima yang anda gambar menghasilkan atom
bermuatan negatif lain pada seluruh struktur. Pemisahan muatan
negatif dan positif secara energetika tidak disukai. Pada bentuk
merah, tidak ada pemisahan muatan yang baru hanya menggeser muatan
positif di sekitar struktur.
Hukum Beer-LambertKata Kunci: absorbansi, panjang gelombang,
spektrometer, UV Ditulis oleh Jim Clark pada 02-11-2007
Bagian ini berisi sekilas tentang hukum Beer-Lambert dan
menjelaskan pemakaian istilah absorbansi dan absorptivitas molar
dalam kaitannya dengan spektrometri serapan UV-tampak. Absorbansi
Menghitung absorbansi larutan Jika anda membaca bagian tentang
bagaimana spektrometer serapan bekerja, anda akan mengetahui bahwa
serangkaian panjang gelombang sinar akan melewati suatu larutan
(sel sampel) dan wadah lain yang identik yang hanya berisi pelarut
(sel pembanding/referens). Untuk tiap panjang gelombang sinar yang
melewati spektrometer, intensitas sinar yang melewati sel
pembanding dihitung. Biasanya disebut sebagai Io dengan I adalah
intensitas. Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung
untuk panjang gelombang yang sama disimbolkan I. Jika I lebih kecil
dari Io, berarti sampel menyerap sejumlah sinar. Selanjutnya
perhitungan sederhana dilakukan oleh komputer untuk mengubahnya
menjadi apa yang disebut dengan absorbansi dengan I adalah
intensitas. Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung
untuk panjang gelombang yang sama disimbolkan dengan A. Hubungan
antara A (absorbansi) dan kedua intensitas adalah:
Umumnya berdasarkan diagram di atas, anda akan mendapatkan
absorbansi berkisar dari 0 hingga 1, tetapi dapat pula lebih tinggi
dari itu. Absorbansi 0 pada suatu panjang gelombang artinya tidak
ada sinar dengan panjang gelombang tertentu yang diserap.
Intensitas berkas sampel dan pembanding sama, jadi perbandingan
Io/I adalah 1. Log10 dari satu adalah nol. Absorbansi 1 terjadi
ketika 90 % sinar pada suatu panjang gelombang diserap 10 % lainnya
tidak diserap. Dalam hal ini, Io/I is 100/I0 (=10) dan log10 of 10
adalah 1. Absorbansi tidak cocok dipakai untuk membuat perbandingan
Pentingnya konsentrasi Bagian sinar yang diserap akan tergantung
pada berapa banyak molekul yang beinteraksi dengan sinar. Bayangkan
anda memiliki zat warna organik yang kuat/tajam.
Jika zat warna tersebut berupa larutan pekat, maka akan
diperoleh absorbansi yang sangat tinggi karena ada banyak molekul
yang berinteraksi dengam sinar. Akan tetapi, dalam larutan yang
sangat encer, sangat sulit untuk melihat warnanya. Absorbansinya
sangat rendah. Seandainya anda ingin membandingkan zat warna
tersebut dengan senyawa lain, namun anda tidak mengetahui
konsentrasinya, maka anda tidak akan dapat membuat perbandingan
dengan baik tentang senyawa mana yang menyerap sinar lebih banyak.
Pentingnya bentuk wadah Seandainya sekarang anda memiliki larutan
zat warna yang sangat encer dalam wadah yang berbentuk tabung
sedemikian sehingga yang dilewati sinar panjangnya 1cm. Absorbansi
tidak akan terlalu tinggi. Selain itu, seandainya anda melewatkan
sinar melalui tabung sepanjang 100 cm yang berisi larutan yang
sama. Sinar akan lebih banyak diserap karena sinar berinteraksi
dengan lebih banyak molekul. Sekali lagi, jika anda ingin
membandingkan diantara larutan yang ada, anda juga harus
memperhatikan panjang larutan yang dilalui sinar. Konsentrasi dan
panjang larutan menjadi pertimbangan dalam hukum Beer-Lambert.
Hukum Beer-Lambert Seperti apakah hukum Beer-Lambert Anda akan
mendapatkan berbagai simbol untuk beberapa istilah dalam persamaan
khususnya untuk konsentrasi dan panjang larutan. Saya akan
menggunakan bentuk yang mudah dimengerti dimana konsentrasi larutan
adalah "c" dan panjang adalah "l".
Anda seharusnya mengenali bagian kiri persamaan seperti pada
definisi absorbansi, A. Anda juga mendapatkan persamaan yang
menyatakan A:
Ini lebih mudah diingat daripada yang sebelumnya, tetapi anda
harus tetap memahami persamaan untuk absorbansi. Baik juga untuk
memahaminya dalam bentuk ini:
Huruf Yunani epsilon dalam persamaan ini disebut absorptivitas
molar atau kadangkadang disebut dengan koefisien absorpsi molar.
Absorptivitas molar Jika anda mengatur kembali persamaan di atas
menjadi lebih sederhana untuk menerangkan epsilon (absorptivitas
molar), anda dapatkan:
Ingat bahwa absorbansi larutan akan bervariasi berdasarkan
konsentrasi atau ukuran wadah. Absorptivitas molar diperoleh dari
pembagian absorbansi dengan konsentrasi dan panjang larutan yang
dilalui sinar. Pada dasarnya, ini memberikan nilai absorbansi
standar sinar berjalan sepanjang 1 cm melewati larutan 1 mol dm-3.
Hal ini artinya bahwa anda dapat membandingkan antara satu senyawa
dengan senyawa lainnya tanpa mengkhawatirkan pengaruh konsentrasi
dan panjang larutan. Nilai absorptivitas molar dapat bervariasi.
Contohnya, etanal memiliki dua puncak serapan dalam spektrum
UV-tampak keduanya dalam spektrum ultra-violet. Dua puncak serapan
ini disebabkan oleh promosi elektron dari pasangan bebas pada
oksigen ke orbital pi anti-ikatan; atau dari orbital pi ikatan ke
orbital pi anti-ikatan. Tabel berikut memberikan nilai
absorptivitas molar larutan etanal dalam heksana. Ingat bahwa
absorptivitas tidak memiliki satuan. Hal ini sudah umum. Jika anda
menginginkan adanya satuan, misalnya panjang dalam cm dan
konsentrasi dalam mol dm-3, maka satuan absorptivitas adalah mol-1
dm3 cm-1.
Lompatan elektron dari pasangan bebas ke orbital pi anti-ikatan
dari orbital pi ikatan ke pi antiikatan
Panjang gelombang serapan maksimum (nm) 290 180
absorptivitas molar 15 10000
Etanal menyerap lebih kuat pada 180 nm daripada 290 nm.
(meskipun faktanya puncak serapan 180 nm berada di luar jangkauan
sebagaian besar alat spektrometer). Anda dapat melihat diagram
spektra serapan yaitu plot antara absorptivitas pada sumbu vertikal
terhadap absorbansi. Akan tetapi, jika anda menggambarkan dan
membuat
skalanya, anda tidak akan mendapatkan titik 290 nm. Titik
tersebut hanyalah puncak yang kecil dibandingkan pada 180 nm. Untuk
mendapatkannya, anda buat diagram dengan sumbu vertikal diplot
sebagai log10 ((absorptivitas molar). Jika anda mengambil log dari
dua angka dalam tabel, 15 menjadi1,18 dan 10000 menjadi 4. Ini
lebih memungkinkan untuk memperoleh kedua harga dengan mudah,
tetapi menghasilkan spektra yang terlihat aneh!
Menggunakan Spektra Serapan UVTampakKata Kunci: absorbansi,
gelombang, hukum Beer-Lambert, serapan, spektra, UV Ditulis oleh
Jim Clark pada 02-11-2007 Bagian ini berisi sekilas tentang
bagaimana spektra serapan UV-tampak dapat digunakan untuk membantu
mengidentifikasi senyawa dan menghitung konsentrasi larutan
berwarna. Pada bagian ini anda dianggap telah memahami bagaimana
spektra tersebut diperoleh, dan mengetahui arti istilah-istilah
seperti absorbansi, absorptivitas molar, dan lambda-max. anda juga
harus memahami hukum Beer-Lambert. Menggunakan spektra serapan UV
untuk mengidentifikasi senyawa organik Jika anda telah mempelajari
bagian terakhir, anda akan mengetahui bahwa panjang gelombang
serapan maksimum (lambda-max) tergantung pada keberadaan kromofor
(gugus penyerap sinar) pada suatu molekul. Sebagai contoh, pada
bagian lain anda telah mengetahui fakta bahwa ikatan rangkap dua
karbon-karbon (contohnya dalam etena) mempunyai serapan maksimum
pada 171 nm. Dua ikatan ganda terkonjugasi dalam buta-1,3-diena
mempunyai serapan maksimum pada panjang gelombang yang lebih
panjang dari 217 nm. Kita juga telah membahas mengenai dua puncak
dalam spektrum etanal (mengandung ikatan rangkap dua
karbon-oksigen) pada 180 dan 290 nm. Contoh yang sederhana (yang
anda dapatkan pada tingkat ini), jika anda membandingkan puncak
spektrum serapan UV-tampak yang ada dengan daftar puncak yang telah
diketahui, akan mudah untuk mendapatkan gambar struktur molekul
yang tidak diketahui. Daftar puncak termasuk nilai absorptivitas
molar telah diketahui. Hal ini akan membantu anda agar lebih yakin.
Contohnya (kembali menggunakan ikatan rangkap dua karbon-oksigen),
data menunjukan bahwa puncak pada 290 mempunyai absorptivitas molar
hanya 15, bandingkan dengan puncak pada 180 yang mencapai
10000.
Jika spektrum menunjukan puncak yang sangat besar pada 180, dan
puncak lain yang sangat-sangat kecil pada 290, maka akan menambah
keyakinan anda. Pertanyaan-pertanyaan pada tingkat ini sederhana
dan mudah dimengerti, maka tidak perlu meluangkan waktu terlalu
lama untuk hal ini. Mari kita lihat sesuatu yang lebih rumit!
Menggunakan spektra serapan untuk menentukan konsentrasi Anda harus
mengingat hukum Beer-Lambert:
Pada bagian kiri persamaan diketahui sebagai absorbansi larutan
dan dihitung dengan spektrometer. Persamaannya kadang ditulis dalam
term absorbansi.
Simbol epsilon adalah absorptivitas molar larutan. Menentukan
konsentrasi dengan absorptivitas molar Jika anda mengetahui
absorptivitas larutan pada suatu panjang gelombang, dan anda
mengukur absorbansi larutan pada panjang gelombang itu, maka
konsentrasi dapat dihitung dengan mudah. Variabel lain dalam
persamaan itu adalah panjang larutan. Variabel ini dapat
ditentukan, kenyataannya, sel yang berisi larutan dapat dibuat
dengan panjang yang telah diketahui yaitu 1 cm. Contohnya, andaikan
anda mempunyai suatu larutan dalam sel sepanjang 1 cm. Anda
menghitung absorbansinya pada panjang gelombang tertentu dengan
spektrometer. Nilainya adalah 1,92. Anda mendapatkan nilai
absorptivitas molar dalam tabel adalah 19400 untuk panjang
gelombang yang dimaksud. Mensubstitusikan nilai-nilai itu:
Konsentrasi yang sangat rendah dapat diperoleh jika senyawa yang
anda miliki mempunyai absorptivitas molar yang sangat tinggi.
Metode ini tentu saja tergantung pada ada-tidaknya nilai
absorptivitas molar yang akurat. Ini juga mengasumsikan bahwa hukum
Bert-Lambert berlaku untuk seluruh nilai konsentrasi (tidak
benar!). Akan lebih baik menentukan konsentrasi dengan kurva
kalibrasi. Menentukan konsentrasi dengan kurva kalibrasi Dengan
cara ini anda tidak perlu bertumpu pada nilai absorptivitas molar,
reliabilitas hukum Beert-Lambert, bahkan dimensi sel larutan. Yang
anda lakukan adalah membuat seri larutan senyawa yang akan diamati
dengan konsentrasi yang akurat. Konsentrasi seri larutan ini harus
berada pada kisaran konsentrasi yang akan ditentukan lebih encer
dan lebih pekat dari konsentrasi yang diperkirakan. Dengan larutan
yang berwarna hal ini tidak sulit. Anda cukup membuat beberapa
larutan dengan warna yang lebih terang dan lebih gelap. Untuk
masing-masing larutan, tentukan absorbansinya pada panjang
gelombang yang memberikan serapan paling kuat gunakan wadah yang
sama. Kemudian buat grafik antara absorbansi lawan konsentrasi. Ini
merupakan kurva kalibrasi. Berdasarkan hukum Beet-Lambert,
absorbansi sebanding dengan konsentrasi, dan diharapkan anda akan
mendapatkan garis lurus. Hal ini berlaku pada larutan encer, dan
kurang cocok pada larutan pekat, sehingga anda akan mendapatkan
suatu kurva. Selama anda bekerja pada kisaran konsentarsi yang
diamati, hal ini tidak terlalu dipermasalahkan. Untuk grafik yang
paling baik, kurva kalibrasinya akan tampak seperti gambar berikut.
(saya menggambarkannya sebagai garis lurus karena lebih mudah bagi
saya untuk membuatnya, ini dapat anda peroleh jika anda bekerja
pada larutan yang benar-benar encer. Tetapi jika berupa kurva,
tidak masalah!)
Ingat bahwa tidak perlu dibuat garis yang melewati titik nol.
Jika hukum Beer-Lambert bekerja sempurna, garis tersebut akan
melewati titik nol, tetapi anda tidak dapat menjamin hal ini untuk
konsentrasi yang anda amati. Sekarang anda harus menghitung
absorbansi larutan yang tidak diketahui konsentrasinya pada panjang
gelombang yang sama. Jika, sebagai contoh, absorbansinya 0,600,
anda dapat membaca hubungannya dengan konsentrasi seperti pada
grafik berikut.
Radiasi elektromagnetikDitulis oleh Jim Clark pada 06-10-2007
Bagian ini merupakan pendahuluan untuk mengenalkan spektrum
elektromagnetik bagi pelajar kimia yang tertarik pada spektroskopi
absorpsi ultra ungu-tampak (UV-visible). Cahaya sebagai bentuk
gelombang Gelombang Gelombang pada dasarnya hanyalah suatu cara
perpindahan energi dari satu tempat ke tempat lainnya apakah itu
perpindahan sederhana seperti pada gelombang laut atau yang lebih
rumit untuk dibayangkan seperti gelombang cahaya. Pada gelombang
air, energi dipindahkan melalui gerakan molekul-molekul air. Akan
tetapi, biasanya molekul air tidak semuanya menyeberang Atlantik
atau misalkan semuanya menyeberangi suatu kolam. Tergantung pada
kedalaman air, molekulmolekul air mengikuti pola melingkar. Selama
bergerak ke bagian atas lingkaran, gelombang menciptakan puncak;
dan selama bergerak ke bawah, akan diperoleh suatu lembah. Energi
dipindahkan melalui pergerakan lokal yang relatif kecil pada
lingkungan sekitarnya. Melalui gelombang air dapat digambarkan
dengan mudah diagram yang dapat menunjukkan apa yang terjadi pada
molekul nyata. Pada sinar hal ini lebih sulit. Energi pada sinar
berjalan karena perubahan lokal yang fluktuatif pada medan listrik
dan medan magnet oleh karena itu disebut radiasi elektromagnetik
.
Panjang gelombang, frekuensi, dan kecepatan cahaya Jika anda
menggambarkan suatu berkas sinar sebagai bentuk gelombang (takperlu
mengkhawatirkan terlalu jauh apa yang sebenarnya menyebabkan
terjadinya gelombang!), jarak antara dua puncak dinamakan panjang
gelombang sinar. (ini akan sama dengan jarak antara dua lembah atau
dua posisi lain yang identik dalam gelombang)
Anda menggambarkan puncak-puncak gelombang ini bergerak dari
kiri ke kanan. Jika anda menghitung banyaknya puncak yang lewat
tiap detiknya, anda akan mendapatkan frekuensi sinar. Frekuensi
diukur dengan satuan putaran per detik, atau disebut juga dengan
Hertz, Hz. Putaran per detik dan Hertz mempunyai arti yang sama.
Sinar oranye, sebagai contoh, mempunyai frekuensi sekitar 5 x 1014
Hz (sering dinyatakan dengan 5 x 108 MHz megahertz). Itu artinya
terdapat 5 x 1014 puncak gelombang yang lewat tiap detiknya. Sinar
mempunyai kecepatan tetap pada media apapun. Sebagai contoh, sinar
selalu melaju pada kecepatan sekitar 3 x 108 meter per detik pada
kondisi hampa. Ini merupakan kecepatan sebenarnya dari semua
radiasi elektromagnetik ? tidak hanya sinar tampak. Terdapat
hubungan yang sederhana antara panjang gelombang dan frekuensi dari
suatu warna dengen kecepatan sinar.:
dan anda dapat mengolahnya untuk mendapatkan panjang gelombang
jika diketahui frekuensinya atau sebaliknya:
Hubungan ini artinya jika anda menaikkan frekuensi, maka panjang
gelombang akan berkurang.
Bandingkan diagram ini dengan diagram yang sama di atas. dan,
tentu saja, kebalikannya adalah benar, jika panjang gelombang lebih
panjang, maka frekuensi lebih rendah. Ini sangat penting agar anda
merasa cocok dengan hubungan antara frekuensi dan panjang
gelombang. Jika anda mempunyai dua gambar panjang gelombang dari
dua sinar yang berbeda warnanya, anda akan mengetahui manakah yang
frekuensinya lebih tinggi. Sebagai contoh, jika anda mendapatkan
sinar warna merah mempunyai panjang gelombang 650 nm, dan hijau 540
nm, penting bagi anda untuk mengetahui manakah yang lebih tinggi
frekuensinya. (hijau panjang gelombang yang lebih pendek berarti
frekuensinya lebih tinggi. Jangan beralih hingga anda
memahaminya!)Catatan: nm = nanometer = 10-9 meter.
Frekuensi sinar dan energinya Tiap frekuensi sinar mempunyai
hubungan yang khas dengan energi, berikut adalah persamaan
sederhananya:
Anda dapat melihat bahwa pada frekuensi yang lebih tinggi, maka
energi sinar akan lebih tinggi. Jadi, dapatkah anda
mengelompokannya? Cobalah!
Sinar dengan panjang gelombang sekitar 380 ? 435 nm terlihat
sebagai warna-warna ungu. Berbagai warna merah mempunyai panjang
gelombang sekitar 625 -740 nm. Manakah yang energinya paling tinggi
Sinar dengan energi paling besar akan mempunyai frekuensi paling
tinggi dan panjang gelombangnya paling pendek. Dengan kata lain,
sinar ungu pada 380 nm adalah ujung dari urutan warna. Spektrum
Elektromagnetik Sinar tampak Diagram berikut menunjukkan gambaran
spektrum sinar tampak
warna-warna utama dari spektrum sinar tampak adalah:
Warna Ungu Biru Sian (biru pucat) Hijau Kuning Oranye Merah
Panjang gelombang (nm) 380 435 435 500 500 520 520 565 565 590
590 625 625 740
Jangan membayangkan ada batas yang jelas diantara semua warna
tersebut. Pada kenyataannya, warna saling bercampur satu sama lain
lebih rumit dari diagram di atas! ! Posisi spektrum sinar tampak
dalam spektrum elektromagnetik Spektrum elektromagnetik tidak hanya
terbatas pada warna-warna yang dapat kita lihat. Sangat mungkin
mendapatkan panjang gelombang yang lebih pendek dari sinar ungu
atau lebih panjang dari sinar merah.
Pada spektrum yang lebih lengkap, akan ditunjukan ultra-unggu
dan infra-merah, tetapi dapat diperlebar lagi hingga sinar-X dan
gelombang radio, diantara sinar yang lain. Diagram berikut
menunjukan gambaran posisi spektrum-spektrum tsb.
Sekali lagi, jangan terlalu memikirkan batas-batas diantara
berbagai bagian radiasi elektromegnetik ? karena tidak ada
batasnya. Perhatikanlah bagian sinar tampak, dan satu bagian yang
berada didekatnya. Perhatikan juga pola umumnya. Juga perhatikan
bahwa energi dari berbagai macam radiasi meningkat dengan
meningkatnya frekuensi.
Teori Ikatan yang Penting Untuk Spektrometri Serapan UV-tampak
(Visible)Kata Kunci: konjugasi, orbital anti-ikatan, UV Ditulis
oleh Jim Clark pada 02-11-2007 Bagian ini merupakan pengenalan dua
teori ikatan yang diperlukan untuk mengetahui bagaimana
senyawa-senyawa organik dapat menyerap sinar UV dan tampak yang
melewatinya. Secara sederhana, membahas apa yang dimaksud dengan
orbital anti-ikatan, dan konjugasi dalam suatu senyawa dan
bagaimana perannya pada delokalisasi elektron. Mungkin bagian ini
akan menjelaskan lebih detail dari yang diharapkan oleh silabus
anda, namun hal ini tidaklah sulit dan anda tidak akan mampu
memahaminya tanpa penjelasan bagian ini. Mungkin anda perlu melihat
silabus untuk mengetahui sebanyak apakah yang perlu anda ingat.
Orbital anti-ikatan Orbital ikatan dan anti-ikatan dalam molekul
hidrogen sederhana
Pada pembahasan ini diasumsikan bahwa anda telah memahami
bagaimana terbentuknya ikatan kovalen sederhana diantara dua atom.
Orbital atom setengah isi pada tiap atom mengalami tumpang-tindih
(overlap) untuk membentuk orbital baru (orbital molekul) yang
berisi dua elektron dari kedua atom. Pada kasus dua atom hidrogen,
masing-masing atom mempunyai satu elektron dalam orbital 1s.
Atom-atom hidrogen ini akan membentuk orbital baru di sekitar kedua
inti hidrogen.
Adalah penting mengetahui secara pasti apakah arti dari orbital
molekul ini. Kedua elektron sangat mungkin ditemukan di orbital
molekul ini dan tempat yang paling mungkin untuk menemukan elektron
adalah di daerah yang berada diantara garis dua inti. Molekul dapat
terbentuk karena kedua inti atom tarik-menarik dengan kuat dengan
pasangan elektron. Ikatan yang paling sederhana ini disebut ikatan
sigma suatu ikatan sigma adalah ikatan dimana pasangan elektron
paling mungkin ditemukan pada garis diantara dua inti. Akan tetapi
. . . Semua ini adalah hasil penyederhanaan! Pada teori orbital
molekul jika anda memulai dengan dua orbital atom, maka anda harus
mendapatkan dua orbital molekul dan rupanya kita baru memperoleh
satu orbital molekul. Orbital molekul kedua terbentuk, tetapi dalam
banyak kasus (termasuk molekul hidrogen) orbital ini kosong, tidak
terisi elektron. Orbital ini disebut sebagai orbital anti-ikatan.
Orbital anti-ikatan mempunyai bentuk dan energi yang sedikit
berbeda dari orbital ikatan. Diagram berikut menunjukkan
bentuk-bentuk dan tingkat energi relatif dari berbagai orbital atom
dan orbital molekul ketika dua atom hidrogen dikombinasikan.
Orbital anti-ikatan selalu ditunjukan dengan tanda bintang pada
simbolnya. Perhatikan, ketika orbital ikatan terbentuk, energinya
menjadi lebih rendah daripada energi orbital atom asalnya (sebelum
berikatan). Energi dilepaskan ketika orbital ikatan terbentuk, dan
molekul hidrogen lebih stabil secara energetika daripada atom-atom
asalnya. Sedangkan, suatu orbital anti-ikatan adalah kurang stabil
secara energetika dibanding atom asalnya. Stabilnya orbital ikatan
adalah karena adanya daya tarik-menarik antara inti dan elektron.
Dalam orbital anti-ikatan daya tarik-menarik yang ada tidak
ekuivalen sebaliknya, anda akan mendapatkan tolakan. Sehingga
peluang menemukan elektron diantara dua inti sangat kecil bahkan
ada bagian yang tidak mungkin ditemukan elektron diantara dua inti
tersebut. Sehingga tak ada yang menghalangi dua inti untuk saling
menolak satu sama lain. Jadi dalam kasus hidrogen, kedua elektron
membentuk orbital ikatan, karena menghasilkan stabilitas yang
paling besar lebih stabil daripada yang dimiliki oleh atom yang
terpisah/tak berikatan, dan lebih stabil dari elektron dalam
orbital antiikatan. Mengapa helium tidak membentuk molekul He2?
Bagian ini merupakan tambahan dari bahasan di atas. Anda dapat
memberikan penjelasan yang masuk akal bahwa helium tak dapat
membentuk molekul He2 karena helium tidak memiliki elektron tak
berpasangan untuk dipakai bersama. Baik! Tetapi marilah kita lihat
juga dari sudut pandang teori orbital molekul. Diagram untuk helium
merupakan sedikit modifikasi dari diagram hidrogen.
Sekarang kita mempunyai 4 elektron dalam orbital atom mula-mula.
Dua orbital atom akan membentuk dua orbital molekul. Ini artinya,
kita akan menggunakan orbital molekul ikatan dan anti-ikatan untuk
mengakomodasi keduanya. etapi ada sesuatu yang perlu diperhatikan
karena stabilitas energetika dari pembentukan orbital ikatan akan
berkurangnya dengan adanya orbital anti-ikatan. Pada kasus ini,
pembentukan He2 tak ada manfaatnya secara energetika jadi He2 tak
dapat terbentuk. Orbital anti-ikatan dalam ikatan rangkap dua Anda
mungkin sudah tidak asing dengan gambar ikatan rangkap dua pada
etena berikut:
Catatan: ikatan digambarkan dengan berbagai cara untuk
menunjukan bagaimana atom diatur dalam 3 dimensi. Suatu ikatan
ditunjukan dengan garis normal yang tak terpotong pada bidang
gambar (layar). Garis putus-putus menunjukan ikatan yang menjauhi
anda. Garis tebal menunjukan ikatan yang mengarah keluar bidang
(mendekati permbaca). Ikatan pi ditunjukan dengan warna merah,
tentu, merupakan suatu orbital ikatan normal. Ikatan ini dibentuk
oleh tumpang-tindih diantara sisi-sisi orbital-p masingmasing atom
karbon yang setengah isi. Ingat bahwa dua bentuk merah yang
ditunjukan pada diagram adalah bagian dari orbital ikatan pi yang
sama. Menurut teori orbital molekul, jika terjadi tumpang-tindih
diantara dua orbital atom, pasti diperoleh dua orbital molekul.
Orbital yang kedua adalah orbital pi anti-ikatan dan kita tak
pernah mendapatkannya pada keadaan normal.
Orbital pi anti-ikatan (seperti orbital sigma anti-ikatan)
berada pada tingkat energi yang lebih tinggi daripada orbital
ikatan. Kedua elektron pada ikatan pi ditemukan dalam orbital pi
ikatan. Merangkuman energi relatif dari berbagai macam orbital
Diagram berikut memberikan gambaran umum bagaimana energi dari
berbagai jenis orbital saling berhubungan satu sama lain dalam
beberapa senyawa. Kita akan melihatnya untuk menerangkan penyerapan
cahaya. Diagram ini hanya menunjukan skala relatif. Anda akan
melihat daftar orbital baru dalam diagram yang ditandai "n" (untuk
nonikatan). Orbital non-ikatan yang menjadi perhatian kita
mengandung elektron pasangan bebas, contohnya pada atom oksigen,
nitrogen, dan halogen. Jadi . . . orbital non-ikatan adalah orbital
yang mengandung pasangan elektron bebas pada tingkat ikatan.
Catatan: hati-hati, jangan bingung membedakan non-ikatan dengan
anti-ikatan keduanya sangatlah berbeda. Orbital non-ikatan terjadi
oleh adanya pasangan elektron bebas sangat stabil, mengisi orbital.
Orbital anti-ikatan kosong dan stabilitasnya lebih rendah dari
suatu senyawa jika senyawa tersebut mengandung elektron. Jika
ragu-ragu, kembalilah dan baca kembali materi mengenai orbital
anti-ikatan, dan yakinlah anda dapat mengetahui bahwa orbital anti
ikatan tidak mengandung pasangan elektron bebas.
Pada saat sinar melewati suatu senyawa, sebagian energi dalam
sinar mendorong salah satu elektron dari orbital ikatan atau
non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan. erbedaan energi
diantara tingkat-tingkat energi ini menentukan frekuensi (atau
panjang gelombang) sinar yang diserap, dan perbedaan energi itu
akan berbeda pada tiap senyawa. Hal ini akan dijelaskan lebih
lanjut pada bagian lain. Konjugasi Kita akan melewatkan sejenak
penjelasan tentang konjugasi adalah penting untuk melihat terlebih
dahulu beberapa jenis ikatan yang lain.
Ikatan rangkap dua pada etena Untuk memahami ikatan rangkap dua
terkonjugasi pertama-tama anda harus yakin bahwa anda telah
memahami ikatan rangkap dua yang sederhana. Etena mengandung ikatan
rangkap dua sederhana antara dua atom karbon, tetapi dua bagian
ikatan ini berbeda. Bagian pertama adalah ikatan sigma sederhana
yang terbentuk dari tumpang-tindih antar ujung-ujung orbital pada
tiap atom karbon, dan bagian lain disebabkan oleh tumpang-tindih
sisi-sisi orbital-p masing-masing karbon. Diagram menjelaskan
pembentukan ikatan pi dimana dua orbital-p bertumpang-tindih pada
sisi-sisinya:
. . . menghasilkan ikatan pi yang umum.
Ikatan rangkap dua terkonjugasi pada buta-1,3-diena Ikatan pada
buta-1,3-diena Buta-1,3-diena mempunyai struktur sebagai
berikut:
Sekarang gambarkan pembentukan orbital molekul seperti anda
membayangkan dua molekul etena yang digabung menjadi satu. Anda
akan mendapatkan ikatan sigma yang terbentuk oleh tumpang-tindih
pada ujung-ujung orbital atom karbon dan hidrogen. Akan tersisa
orbital-p pada tiap atom karbon.
Orbital-p itu akan saling tumpang-tindih pada sisi-sisinya
semuanya! Suatu sistem delokalisasi ikatan pi terbentuk, sama
dengan kasus benzena yang mungkin sudah tak asing lagi bagi anda.
Diagram menunjukan salah satu dari orbital molekul.
Untuk menekankan kembali diagram hanya menunjukan satu orbital
molekul yang terdelokalisasi. Ingat bahwa warna merah (atas dan
bawah) pada gambar menunjukan bagian dari orbital yang sama.
Interaksi dari dua ikatan rangkap dua untuk menghasilkan sistem
delokalisasi elektron pi pada keempat atom disebut sebagai
konjugasi. Konjugasi dalam konteks ini dapat diartikan "bergabung
bersama". Pada kenyataannya, jika anda memulai dengan
tumpang-tindih empat orbital atom, anda akan mendapatkan empat
orbital molekul. Empat elektron akan menempati dua tingkat energi
terendah masing-masing dua. Itu artinya anda akan mendapatkan dua
orbital ikatan pi. Kita hanya menggambarkan salah satunya untuk
penyederhanaan lainnya mempunyai bentuk yang berbeda. Ada juga dua
orbital pi anti-ikatan, tetapi kosong. Untuk beberapa alasan, kita
mengabaikan hal ini meskipun tidak untuk topik ini, karena energi
dari sinar dapat mendorong elektron dari orbital pi ikatan ke
orbital anti-ikatan (sebagaimana akan anda lihat pada bagian
berikutnya). Pengenalan ikatan rangkap dua terkonjugasi dalam suatu
molekul Ikatan rangkap dua terkonjugasi dapat anda jumpai pada
molekul yang mengandung lebih dari satu ikatan rangkap dua, yaitu
dengan adanya ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang
berselang-seling. Ikatan rangkap dua tidak selalu terbentuk dari
atom-atom karbon. Molekul-molekul berikut mengandung ikatan rangkap
dua terkonjugasi, meskipun untuk contoh terakhir, konjugasinya
tidak terdapat pada seluruh bagian molekul:
Selanjutnya, molekul berikut mengandung dua ikatan rangkap dua,
tetapi tidak terkonjugasi. Ikatan rangkapnya terpisah oleh dua
ikatan tunggal.
Alasan mengapa harus ada ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal
yang berselang-seling adalah bahwa dengan cara ini dapat diperoleh
semua orbital-pi bertumpang-tindih pada sisi-sisinya. Pada contoh
terakhir, anda akan mendapatkan tumpang-tindih pada sisi-sisi tiap
ujung molekul untuk mendapatkan dua ikatan pi. Tetapi ikatan
tunggal tambahan di tengah menghentikan interaksi mereka satu sama
lain. Perluasan Delokalisasi ikatan rangkap dua terkonjugasi Cincin
benzena Anda pasti tidak asing lagi dengan delokalisasi pada cincin
benzena. Jika anda membayangkan benzena dengan struktur Kelul, anda
mempunyai sistem yang sempurna dengan ikatan tunggal dan ikatan
rangkap dua yang berselang-seling di seluruh bagian molekul.
Konjugasi ini memberikan sistem pi yang terdelokalisasi.
Sekali lagi, ingatlah bahwa ini hanyalah menunjukan satu orbital
molekul yang terbentuk. Sebenarnya ada tiga orbitan pi ikatan dan
tiga orbital pi anti-ikatan karena
mereka terbentuk dari kombinasi enam orbital atom. Orbital
ikatan tambahan tidak tergambarkan. Fenilamin dan fenol
Delokalisasi juga dapat meluas di luar ikatan pi, yang melibatkan
pasangan elektron bebas seperti pada atom nitrogen atau oksigen.
Dua contoh sederhana adalah fenilamin (anilin) dan fenol.
Digambarkan dengan struktur Kekul:
Anda dapat melihat ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua
berselang-seling sepanjang cincin benzena. Konjugasi ini
menyebabkan sistem delokalisasi elektron seperti dalam benzena yang
dapat ditunjukkan sebagai berikut:
Tetapi delokalisasi tidak terhenti pada cincin saja.
Delokalisasi meluas ke atom nitrogen dan oksigen. ada fenilamin,
ada satu pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang dapat
bertumpang-tindih dengan elektron cincin . . .
. . . akibatnya terjadi delokalisasi yang melibatkan cincin dan
nitrogen.
Hal yang sama terjadi pada fenol. Satu pasangan elektron bebas
dari oksigen bertumpang-tindih dengan elektron cincin. Pasangan
elektron bebas yang lain tidak terlibat karena arahnya berbeda.
Jadi, jika anda mencoba untuk memperkirakan sejauh mana
delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, jangan lupa untuk
melihat atom-atom dengan pasangan elektron bebas yang dapat
dilibatkan dalam delokalisasi. Gugus-gugus lain sebagai tambahan
Lihatlah secara khusus cincin benzena dengan gugus samping yang
mengandung ikatan rangkap dua. Sekarang mulailah dengan salah satu
pasangan yang sederhana feniletena (stirena) dan benzaldehida.
Pada masing-masing contoh, anda mendapatkan delokalisasi di
seluruh cincin. Apakah delokalisasinya meluas ke gugus samping?
Apakah anda mendapatkan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang
berselang-seling? Ya. Anda mempunyai ikatan rangkap dua dalam gugus
samping, kemudian suatu ikatan tunggal, dan cincin yang
terdelokalisasi. Lihatlah pada feniletena, dan bayangkanlah
pengaturan orbital sebelum terjadi delokalisasi pada gugus
samping:
Anda dapat melihat bahwa ikatan rangkap dua dan elektron cincin
akan bertumpangtindih untuk membentuk sistem delokalisasi seperti
ini:
Benzaldehida sangat mirip, kecuali bahwa kali bukan gugus CH2
yagn berada di ujung, ada sebuah oksigen dengan dua pasangan
elektron bebas. Delokalisasinya sama persis.
Hati-hatilah, ingat bahwa untuk mendapatkan perluasan
delokalisasi, ikatan rangkap dua pada rantai samping harus dapat
berkonjugasi dengan elektron cincin dua bagian ini harus mampu
bergabung bersama. Molekul seperti dalam diagram berikut tidak
mempunyai delokalisasi yang meluas ke rantai cabang. Gugus CH2
tambahan mencegah terjadinya tumpang-tindih pada sisi-sisi antara
orbital p dari ikatan rangkap dua dengan elektron cincin.
Gugus samping lain yang dapat diamati adalah gugus nitro, NO2
contohnya nitrobenzena.
Ikatan dalam gugus nitro cukup sulit. Ikatannya sering
ditunjukan dengan ikatan rangkap dua antara nitrogen dengan salah
satu oksigen, dan satu ikatan koordinasi (ikatan kovalen
dative).
Struktur ini kurang tepat. Kedua ikatan nitrogen-oksigen adalah
identik dan gugus tersebut terdelokalisasi. Sering digambarkan
sebagai berikut:
Setengah lingkaran yang terputus-putus menunjukan delokalisasi.
Bayangkan ini seperti lingkaran yang anda gambarkan di
tengah-tengah heksagon benzena. Delokalisasi ini hanyalah ikatan
tunggal. Anda dapatkan dua konjugasi, dan delokalisasi terjadi di
seluruh molekul. Contoh untuk diperhatikan Contoh lain, kita perlu
melihat (karena ini terjadi dalam molekul yang akan kita bahas pada
bagian berikutnya) gugus SO3- yang menempel pada cincin
benzena.
Tampaknya ikatan rangkap dua berada pada posisi yang benar
relatif terhadap cincin untuk terjadinya delokalisasi pada gugus
ini. Bagaimanapun, saya telah menyampaikan bahwa delokalisasi tak
dapat diperluas dari gugus samping ke dalam cincin. Saya tak dapat
menemukan referensi tentang hal ini di web ataupun textbook yang
saya dapatkan.
Ikatan pada gugus sulfonat ini tidak semuanya dapat diterangkan
dengan mudah dari sudut pandang orbital. Pada kenyataannya, hal ini
lebih mudah diterangkan melalui ikatan koordinasi (ikatan dative),
tetapi akhirnya penjelasan kita menjadi tidak terfokus. Saya
berharap, sekarang anda tidak akan menanyakan mengenai delokalisasi
yang melibatkan gugus ini. Ini muncul juga pada metil orange
(dibahas pada bagian berikutnya), tetapi keberadaanya di sini
tidaklah penting dan dapat diabaikan. Ringkasan Jika anda akan
mempelajari sampai sejauhmana delokalisasi dapat meluas dalam suatu
molekul, perhatikanlah:
Ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling
tidak hanya antara karbon dan karbon, tetapi termasuk C=O, C=N,
N=N, N=O. Ikatan rangkap tiga karbon-karbon dapat juga dilibatkan
seperti ikatan rangkap dua karbon-karbon. Cincin benzena.
Dimungkinkan melibatkan pasangan elektron bebas pada nitrogen atau
oksigen. Gugus NO2.
Dan terakhir, ada apa dengan semua itu? Panjang gelombang sinar
UV atau tampak yang diserap oleh senyawa organik tergantung pada
besarnya jangkauan delokalisasi dalam molekul. Ini artinya bahwa
jika anda menemukan suatu molekul yang tidak umum, anda dapat
memperkirakan apakah suatu molekul terdelokalisasi ataukah tidak.
Cukup untuk tingkatan ini, dan tak perlu terlalu khawatir dengan
materi ini!
UV-Visible Berkas Ganda Spektrometer AbsorbsiDitulis oleh Jim
Clark pada 06-10-2007 Pola keseluruhan Apa yang dapat anda lakukan
Jika anda melewatkan sinar putih pada media yang berwarna, sebagian
warna akan terserap. Larutan yang mengandung ion tembaga(II)
terhidrat, sebagai contoh, kelihatan biru pucat karena larutan
menyerap sinar dari spektrum merah. Panjang gelombang yang tersisa
akan berkombinasi di dalam mata dan otak untuk memunculkan warna
sian (biru pucat). Beberapa media yang takberwarna juga menyerap
sinar tetapi dalam daerah ultraungu (UV). Karena kita tak mampu
melihat sinar UV, maka kita tak dapat mengamati penyerapannya.
Media yang berbeda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang
yang berbeda, dan ini dapat dipakai untuk mengidentifikasi suatu
materi keberadaan ion logam,
sebagai contoh, atau gugus fungsi dalam senyawa-senyawa organik.
Besarnya penyerapan juga tergantung pada konsentrasi materi, jika
berupa larutan. Perhitungan banyaknya penyerapan dapat digunakan
untuk menentukan konsentrasi larutan yang sangat encer. Suatu
spektrometer serapan menghitung banyaknya sinar yang diserap oleh
berbagai senyawa yang dilewati spektrum UV dan tampak. Spektrometer
berkas ganda yang sederhana Kita akan memulai dengan diagram
lengkap, kemudian menerangkan apakah yang terjadi pada setiap
bagian.
Menerangkan apa yang terjadi pada tiap bagian Sumber sinar Anda
memerlukan sumber sinar yang menyediakan seluruh spektrum tampak
dan ultraungu dekat sehingga anda mendapatkan spektrum pada daerah
200 nm 800 nm. (sedikit melebar ke infra-merah dekat). Anda tidak
akan mendapatkan daerah panjang gelombang tersebut dari lampu
tunggal, dan juga kombinasi dari dua lampu lampu deuterium untuk
mendapatkan spektrum UV dan lampu tungsten/halogen untuk
mendapatkan spektrum tampak.Catatan: lampu deuterium mengandung gas
deuterium pada kondisi tekanan rendah dan dihubungkan dengan
tegangan tinggi. Ini menghasilkan suatu spektrum kontinu yang
merupakan spektrum UV.
Hasil kombinasi kedua lampu tersebut difokuskan pada kisi
difraksi. Kisi difraksi dan celah
Anda mungkin sudah terbiasa dengan percobaan prisma yang dapat
memisahkan sinar menjadi komponen-komponen warnanya. Suatu kisi
difraksi mempunyai fungsi yang sama, tetapi lebih efisien.
Tanda panah biru menunjukan jalur berbagai panjang gelombang
sinar diteruskan dengan arah yang berbeda. Celah (slit) hanya
menerima sinar pada daerah panjang gelombang yang sangat sempit
untuk diteruskan ke spektrometer. Dengan memutar kisi difraksi
secara perlahan, anda akan mendapatkan sinar dari seluruh spektrum
(sebagian kecil daerah panjang gelombang pada suatu waktu) yang
selanjutnya diteruskan ke dalam instrumen. Lempeng putar Ini agak
cerdik! Tiap lempeng dibuat dari beberapa bagian yang berbeda. Kita
menggambarkannya dengan tiga bagian berbeda desain lain mungkin
jumlahnya berbeda.
Sinar datang dari kisi difraksi dan celah akan mengenai lempeng
putar dan satu dari tiga hal berikut dapat terjadi. 1. Jika sinar
mengenai bagian transparan, sinar akan mengarah langsung dan
melewati sel yang mengandung sampel. Kemudian dipantulkan oleh
cermin ke lempeng putar kedua. Lempeng ini berputar ketika sinar
datang dari lempeng yang pertama, sinar akan mengenai bagian cermin
lempeng kedua. Yang kemudian memantulkannya ke detektor.
Selanjutnya mengikuti jalur merah pada diagram berikut:
2. Jika berkas asli sinar dari celah mengenai bagian cermin
lempeng putar pertama, berkas akan dipantulkan sepanjang jalur
hijau. Setelah cermin, sinar melewati sel referens (akan
diterangkan nanti). Akhirnya sinar mencapai lempeng kedua yang
berputar, sehingga sinar mengenai bagian transparan. Selanjutnya
akan melewati detektor.
3. jika sinar mengenai bagian hitam lempeng pertama, sinar akan
dihalangi dan untuk sesaat tidak ada sinar yang melewati
spektrometer. Komputer akan memroses arus yang dihasilkan oleh
detektor karena tidak ada sinar yang masuk. The sample and
reference cells These are small rectangular glass or quartz
containers. They are often designed so that the light beam travels
a distance of 1 cm through the contents. The sample cell contains a
solution of the substance you are testing usually very dilute. The
solvent is chosen so that it doesnt absorb any significant amount
of light in the wavelength range we are interested in (200 800 nm).
The reference cell just contains the pure solvent. Sel sampel dan
referens Keduanya adalah berupa wadah gelas atau kuarsa kecil,
sering juga dibuat sedemikian rupa sehingga jarak yang dilalui
berkas sinar adalah 1 cm. Sel sampel berisi larutan materi yang
akan diuji biasanya sangat encer. Pelarut dipilih yang tidak
menyerap sinar secara signifikan pada daerah panjang gelombang yang
digunakan (200 800 nm). Sel referens hanya berisi pelarut murni
Detektor dan komputer Detektor mengubah sinar yang masuk menjadi
arus listrik. Arus lebih tinggi jika intensitas sinarnya lebih
tinggi. Untuk tiap panjang gelombang sinar yang melewati
spektrometer, intensitas sinar yang melewati sel referens dihitung.
Biasanya disimbolkan sebagai Io dengan I adalah intensitas.
Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung untuk
panjang gelombang tersebut disimbolkan, I. Jika I lebih kecil dari
Io, berarti sampel menyerap sejumlah sinar. Kemudian suatu
matematika sederhana dikerjakan oleh komputer untuk mengubahnya
menjadi apa yang dinamakan absorbansi sampel disimbolkan, A. Agar
lebih jelas ketika kita membahas teori pada bagian lain, hubungan
antara A dan dua intensitas adalah:
Pada diagram anda akan mendapatkan absorbansi berkisar dari 0
sampai 1, tetapi dapat lebih tinggi dari itu. Absorbansi 0 pada
suatu panjang gelombang artinya bahwa tidak ada sinar yang diserap
pada panjang gelombang tersebut. Intensitas berkas sampel dan
referens sama, sehingga perbandingan Io/I adalah 1. log10 dari 1
adalah nol. Absorbansi 1 terjadi jika 90% sinar pada panjang
gelombang yang ada diserap berarti 10% sinar tidak diserap. Pada
kasus ini, Io/I adalah 100/10 (=10) dan log10 dari 10 adalah 1.
Perekam grafik Perekam grafik biasanya merupakan plot antara
absorbansi dengan panjang gelombang. Hasilnya akan tampak sebagai
berikut:
Materi ini diketahui mempunyai puncak absorbansi pada 255 dan
395 nm. Bagaimana hal ini muncul dan bagaimana
menginterpretasikannya akan didiskusikan pada bagian lain.
Chem-is-try.org