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Spectrométrie d’absorption des rayons X – XANES. Principe élémentaire du signal XANES, ϖ h E – E 0 £ 50 eV. Pour décrire le domaine XANES, deux types d'approche (deux formalismes) ont été développés : 1. une approche de type diffusion multiple, 2. une approche de type structure de bandes. 1). Description du XANES en termes de diffusion multiple Benfatto et al. Phys. Rev. B 34 5774 (1986). Le domaine XANES résulte d'un phénomène d’interférence de l’onde photoélectronique dans l’état final φ f . Dans le domaine XANES, le photoélectron possède une énergie cinétique relativement faible : ( ϖ h E - E 0 ) 50 eV, corrélativement son libre parcours moyen λ est grand, par suite : L'onde photoélectronique subit une diffusion élastique multiple par les atomes voisins, L'onde photoélectronique est diffusée de multiple fois sur plusieurs sites atomiques.
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Spectrométrie d'absorption des rayons X

Jan 05, 2017

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  • Spectromtrie dabsorption des rayons X XANES.

    Principe lmentaire du signal XANES, hE E0 50 eV.

    Pour dcrire le domaine XANES, deux types d'approche(deux formalismes) ont t dvelopps :

    1. une approche de type diffusion multiple,2. une approche de type structure de bandes.

    1). Description du XANES en termes de diffusion multiple Benfatto etal. Phys. Rev. B 34 5774 (1986).

    Le domaine XANES rsulte d'un phnomne dinterfrencede londe photolectronique dans ltat final f.

    Dans le domaine XANES, le photolectron possde unenergie cintique relativement faible : ( hE - E0) 50 eV,corrlativement son libre parcours moyen est grand, par suite :

    L'onde photolectronique subit une diffusion lastiquemultiple par les atomes voisins,

    L'onde photolectronique est diffuse de multiple fois surplusieurs sites atomiques.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X XANES.

    Principe lmentaire du signal XANES, hE E0 50 eV.

    1). Description du XANES en termes de diffusion multiple Benfatto etal. Phys. Rev. B 34 5774 (1986).

    Sous certaines conditions, il est possible de dvelopper lecoefficient d'absorption sous la forme d'une srie convergente:

    ( ) ( )( ( ) ( ))k k k knn

    = + +=

    +

    0 23

    1

    .0(k) absorption atomique (non oscillante),

    .2(k) signal dabsorption d la diffusion simple de l'ondephotolectronique entre 2 sites voisins EXAFS,

    . +

    =

    3nn )k( signal d aux vnements de diffusion multiple

    mettant en jeu plus de trois centres.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X XANES.

    Principe lmentaire du signal XANES, hE E0 50 eV.

    2). Description du XANES en termes de structure de bandes MllerJ.E., Wilkins J.W. Phys. Rev. B 29 4331 (1984).

    En l'absence de couplage spin-orbite, la probabilit detransition lectronique peut s'crire :

    =j,k J

    j,k

    2

    fi )EE(j,k(H)J,,n(cste r rr

    l

    =++

    +++ + +

    csteJ

    N E N Ei i2 1

    2 2 1 2 11

    2 11 1 1 1( )( ( ) ( )), ,l

    ll

    lll l l l

    . )J,,n(i l fonction d'onde de l'tat initial (n,l ,J) d'nergie Ei avecn nombre quantique principal, l nombre quantique azimutal et J =l + s o s est le nombre quantique de spin,. f k j( , )

    r fonction d'onde de l'tat final d'nergie Ek jr , , fonction

    donde de la jime bande de conduction exprime en fonction duvecteur donde rduit k

    r,

    .H Hamiltonien dinteraction dipolaire et E = iE+h ,

    . lN densit d'tats projets selon le nombre quantique azimutal l ,

    N E Y E Em k jmk j

    k jl lr

    rr( ) ( ),

    ,,= 2

    2

    . l,i lment de matrice, l solution de lquation de Schrdinger,22

    i,i /H lll =

    Le spectre XANES s'interprte alors comme le produit

    .de la densit d'tats partielle projete selon le nombrequantique azimutal l autoris par les rgles de slection dipolaireN l ,

    .par un lment de matrice l,i .

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X XANES.

    Principe lmentaire du signal XANES, hE E0 50 eV.

    Le phnomne de diffusion multiple sonde la gomtrie 3Ddu solide autour de l'atome absorbeur, il est par suite sensible :

    .aux distances interatomiques,

    .aux nombres de coordinence,

    .aux angles entre liaisons chimiques,

    .aux polydres de coordination,

    . la structure lectronique.

    Le domaine XANES constitue une empreinte de l'ordre moyenne chelle du solide () au voisinage de l'atomeabsorbeur.

    Spectre exprimental

    Spectres O K XANESthoriques de -Fe2O3calculs par diffusionmultiple pour diffrentsagrgats. Wu ZY, Jollet F., Gota S. etal., J PHYS-CONDENS MAT 11 (1999)7185-7194.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    Source de rayons X polychromatique intense..source synchrotron de rayonnement X (LURE, ESRF),

    Monochromateur..cristaux de Bragg (double cristaux),

    Systme ultra-vide (UHV Ultra High Vacuum). P 1.10-10 mb

    Dtecteurs..dtection des photons X transmis - chambre ionisations -,.dtection des photons de fluorescence (dsexcitation

    radiative),.dtection des lectrons Auger (dsexcitation non radiative),.dtection des lectrons secondaires,.dtection des ions secondaires (photodsorbs).

    Systme dacquisition et de traitement des donnes.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    .Source de rayons X polychromatique intense.

    La meilleure source X actuellement disponible est lerayonnement synchrotron : rayonnement lectromagntiqueproduit par l'acclration de particules charges relativistes.

    En pratique, des particules charges - lectrons, positrons -sont contraintes de circuler dans un anneau de stockage. Lerayonnement synchrotron est mis tangentiellement aux portionscourbes (acclration centripte).

    . Grande brillance (> 1012

    photons/s),. Forte puissance mise ( quelques 10 kW) P = f(E4, 1/R2),. Distribution spectrale large et continue (1 < < 1 mm).

    La puissance mise se subdivise en deux rgions situes depart et d'autre d'une longueur d'onde critique c.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    .Monochromateur.

    Le monochromateur slectionne une nergie E = h dufaisceau X incident polychromatique et la fait varier linairementau cours de l'acquisition,

    .La monochromatisation est obtenue par rflexion de Bragg la surface d'une lame monocristalline taille paralllement unefamille de plans rticulaires (hkl),

    .L'emploi de deux cristaux plans parallles permet l'obtentiond'un faisceau monochromatique parallle la direction du faisceauincident - montage deux cristaux -,

    .La nature du monocristal dtermine la transmission et larsolution en nergie. Dans le cas de monochromateurs Si(111) ouGe(220), E/E 1.10

    -4.

    Monochromateur type deux cristaux - double rflecteur deBragg -.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    Dtection du signal d'absorption X.

    Les principales techniques de dtection se distinguent suivantla nature du processus physique mis en jeu pour la mesure dusignal d'absorption X :

    1). Transmission - Dtection directe par mesure du flux dephotons I transmis par l'chantillon (absorption du flux incidentI0),

    2). Fluorescence - Dtection du signal de fluorescenceproduit par dsexcitation radiative du niveau excit de l'lmentsond,

    3). Electrons Auger - Dtection des lectrons produits pardsexcitation non radiative (processus Auger) du niveau excit del'lment sond,

    4). Electrons secondaires - Dtection des lectronssecondaires produits par excitation des lectrons du solide lors decollisions inlastiques avec les lectrons Auger et lesphotolectrons.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    1). Dtection du signal d'absorption X par transmission.

    Pour chaque nergie de photon E, la valeur du coefficientd'absorption (E) est dtermine par mesure (grille, chambre ionisations) du flux de photons incidents I0 et du flux de photonstransmis par l'chantillon I :

    ( ) ln( )Ex

    II

    =1 0 loi d'absorption de Beer-Lambert,

    masse volumique de l'chantillon [g/cm3],

    x paisseur de l'chantillon [cm].

    . Profondeur analyse : Le mode de dtection partransmission est une technique de volume,

    . Mise en uvre : La difficult principale rside dans laprparation d'chantillons d'paisseurs rduites.

    . Seuils K Ti 5 keV - paisseur 5 m,Cu 9.8 keV - paisseur 9 m,Ag 25 keV - paisseur 25 m.

    2). Dtection du signal de fluorescence.

    La dtection du signal de fluorescence consiste dnombrerles photons de fluorescence produits par dsexcitation radiative duniveau excit de l'lment sond. Ce phnomne, tributaire del'existence du trou de cur, est directement proportionnel ausignal d'absorption.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    2). Dtection du signal de fluorescence.

    Considrons le cas d'un lment A (A) prsent en faibleconcentration au sein d'une matrice B (B); l'chantillon possdeun coefficient d'absorption totale T, donn par T = A + B.

    Pour des angles d'entre des photons incidents et de sortiedes photons de fluorescence de 45, l'intensit de fluorescence Ifs'crit:

    I IE

    E Ef fD A

    T T f

    =

    +0 4

    ( )( ) ( )

    ,

    I0 flux de photons incidents, f rendement de fluorescence duniveau excit de l'lment A, D angle solide du dtecteur, Efnergie du photon de fluorescence.

    L'lment sond A est en faible concentration : A

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    2). Dtection du signal de fluorescence X.

    . Problme de concentration cA : la dtection du signald'absorption X par fluorescence impose de travailler en phasedilue cA

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    3). Dtection des lectrons Auger.

    La dtection du signal d'absorption X par collection deslectrons Auger est quivalente la dtection du signal defluorescence X.

    Par suite, l'intensit du courant des lectrons Auger IAugers'crit :

    )E()E()E(

    4II

    AugerlectronsTT

    ADAuger0Auger +

    = ,

    La seule diffrence tient la nature de la particule miselors du processus de dsexcitation, ainsi :

    .au rendement de fluorescence f se substitue celui duprocessus Auger : Auger = 1 - f,

    .au coefficient d'absorption du photon de fluorescence Xd'nergie Ef : T(Ef), se substitue le coefficient d'absorption deslectrons Auger d'nergie Electrons Auger : T(Electrons Auger).

    L'interaction (lectron, matire) est plus intense quel'interaction (photon, matire), nous avons donc

    )E()E( TAugerlectronsT >> .Par suite :

    0

    Auger

    0

    Auger

    DAuger

    AugerlectronTA I

    Icste

    II

    4

    )E()E(

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    3). Dtection des lectrons Auger.

    . Numro atomique de l'lment sond. La dsexcitation parprocessus Auger est en comptition avec le processus dedsexcitation radiatif, Auger = 1 - f. En pratique, Auger est grandpour les lments lgers et dcrot avec le numro atomique Z del'lment sond A,

    . Profondeur analyse. La profondeur analyse varie dans le sensinverse de l'intensit de l'interaction (particule de dsexcitation,matire). Ainsi, au contraire de la dtection par fluorescence, quipossde les caractristiques d'un signal de volume, la dtectionAuger est davantage un signal de surface. Aux nergies usuelles(EAuger(OKLL) = 508 eV), la profondeur d'chappement deslectrons Auger est voisine de 20 ,

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X.

    Mise en uvre de la spectromtrie dabsorption X.

    4). Dtection des lectrons secondaires.

    Electrons Auger et photolectrons sont l'origine del'mission d'un flux d'lectrons secondaires (produits parcollisions inlastiques). Dtecter tout ou partie du flux d'lectronssecondaires mis par la surface permet d'obtenir le signald'absorption X. Martens et al. J. Phys. C 11 (1978) 3125, Sthr et al. Phys. Rev. B 30(1984) 5571.

    La dtection dite en rendement total d'lectrons collectel'ensemble des lectrons, toutes nergies confondues. Laprofondeur analyse est alors 40 .

    L'emploi d'un dtecteur potentiel retardateur, -Er, permetde slectionner les lectrons d'nergies cintiques, Er E EAuger.Il s'agit alors d'une dtection en rendement partiel d'lectrons.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal EXAFS.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X EXAFS.

    La spectromtrie EXAFS constitue une sonde de la structurelocale autour de latome choisi comme rfrence (seuil E0).

    .Etude denvironnements gomtriques locaux dans toustypes de matriaux : cristalliss, amorphes voire liquides.

    Prcision :.distance interatomique Rj 0.02 ,.nombre de coordinence Nj 20 %.

    .Etude de reconstructions de surface,

    .Etude de dfauts de substitution, de non stchiomtrie,

    .Etude de transformations de phases,

    .Etude de la structure gomtrique dagrgats de petitesdimensions,

    .Etude de ladsorption (physisorption) et de labsorption(chimisorption) sur les surfaces solides : phnomne de catalyse,de raction de surface

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal EXAFS.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X EXAFS.

    .Etude de l'adsorption respectivement de Te (tellure) et I(iodure) sur les surfaces Si(111) reconstruites 7x7 et Ge(111)reconstruites 2x8 Citrin, Eisenberger, Rowe 1982.

    .Motivations : tester les lois de coordination prvues par desimples arguments de saturation lectronique dans le cas d'ionsmonovalents I- et d'ions divalents Te2-.

    .Transformes de Fourier pour = 90 et diagrammes DEL dessurfaces (Diffraction dElectrons Lents - LEED),.Fonctions d'interfrences pour = 90 (trait plein) et resp. =35, 50, 35 pour (a), (b) et (c) (trait pointill)..Acquisition du signal : rendement total en e- (Total Yield TY).

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal EXAFS.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X - EXAFS.

    .Etude de l'adsorption respectivement de Te (tellure) et I(iode) sur les surfaces Si(111) reconstruites 7x7 et Ge(111)reconstruites 2x8 Citrin, Eisenberger, Rowe 1982.

    .Rsultats exprimentaux.

    1. Dconstruction du substrat par suite de la prsence del'adsorbat,

    2. Gomtries d'adsorption - Nb de voisins N*=3 2cos ( $, $ ) R j .

    Nb de voisins N* thoriques (1)Incidence Sommet 1 Pont 2 Valle 3 Pidestal 390 0.7 2.7 5.3 3.0 1.3 3.0 5.1 3.8/90 1.9 1.1 1.0 1.3Nb de voisins N* exprimentaux (2)Incidence I/Si(111) I/Ge(111) Te/Si(111) Te/Ge(111)90 0.7 0.2 0.9 0.2 3.0 0.4 2.9 0.4 1.4 0.3 1.8 0.4 2.9 0.4 4.0 0.5/90 2.0 0.2 2.0 0.3 1.0 0.2 1.4 0.2

    L'ion I- s'adsorbe en site sommet (top) conformment ce quiest attendu d'un ion monovalent (coordinence 1),

    Dans le cas de Te/Si(111), l'ion Te2- s'adsorbe en site pont(bridge) conformment ce qui est attendu d'un ion divalent(coordinence 2),

    Par contre pour Te/Ge(111), l'ion Te2- s'adsorbe sur un sitepidestal tricoordin non attendu (influence de la reconstruction).

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal EXAFS.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X.

    .Etude de l'oxydation initiale de Al(111) par EXAFS pour desexpositions de l'ordre de 100 150 Langmuirs (1 L = 10-6 Torr.s)de O2.

    Signaux EXAFS O K, transformes de Fourier (a) alumine -Al2O3, (b) Al(111) expos 100 L de O2 , = 11Sthr et al. Phys.Rev. B 22 4052 (1980).

    Mise en vidence d'une espce oxygne chimisorbe au niveaudes sites valle tricoordins.

    R(Al - O) = 1.79 0.05 , soit Z = 0.7 0.15 au-dessusdu plan Al(111) de surface ; R(Al O) = 1.915 dans -Al2O3.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal EXAFS.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X.

    .Etude de l'oxydation initiale de Al(111) par EXAFS Norman etal. Surf. Sci. Lett. 105 L301 (1981).

    Aux faibles taux de couverture (< 150 L O2), les atomesd'oxygne occupent les sites valle tricoordins du plan Al(111)de surface.

    La liaison (Al O) de l'espce oxygne chimisorbe prsenteun fort caractre covalent; R(Al - O) = 1.76 0.03 (50 L O2),soit Z = 0.7 au-dessus du plan Al(111) de surface.

    Aux forts taux de couverture (> 150 L O2), une phaseoxyde se dveloppe progressivement avec pntration des atomesoxygne sous le plan Al(111) en site ttradrique AlO4.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal XANES.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X.

    .Etude de l'oxydation initiale de Al(111) XANES.

    Evolution du spectre XANES au seuil L2,3 de Al au cours del'oxydation de Al(111). Signal enregistr par suivi des lectronsAuger Bianconi et al. Phys. Rev. B 19 3879 (1979).

    L'oxydation dbute par l'apparition d'une phase chimisorbe,exposition < 100 L O2,

    Au-del de 100 L O2 un oxyde amorphe (Al, O) se dveloppevia la pntration des atomes oxygne sous les plans Al(111) et cedans une configuration majoritairement octadrique AlO6. Lerapport AlO6/AlO4 est fonction de la mthode de prparation deloxyde.

  • Spectromtrie dabsorption des rayons X - Signal XANES.

    Applications de la spectromtrie d'absorption X.

    .Etude par XANES de la structure lectronique de systmes forte corrlation lectronique. Cas des composs du Ce (crium).

    Ce seuils L2,3

    Dans Ce(SO4)2, l'tat lectronique initial de Ce est du type :Ce = 0100 )s6d5(Lf4)1()s6d5(f4 +

    Ce4+ Ce3+

    Les orbitales 5d tant hybrides avec les orbitales 4f, latransition p d du seuil L2,3 donne lieu deux structures dansle spectre XANES Ce L2,3.

    Dans CeSe, CePO4 et CeNO3, 1 par suiteCe = 4 5 60 0f d s( )

    Le spectre XANES Ce L2,3 prsente alors une seulestructure.