METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET … · Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Page 3 ECOLE DES MINES SAINT-ETIENNE 1. Spectrométrie d'absorption

Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

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METHODESSPECTROMETRIQUES

D'ANALYSEET DE CARACTERISATION

SPECTROMETRIE D’ABSORPTIONATOMIQUE

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SOMMAIRE SPECTROPHOTOMETRIE D’ABSORPTIONATOMIQUE

1. SPECTROMÉTRIE D'ABSORPTION ET D'ÉMISSION ATOMIQUES ......................................... 3

1.1. DOMAINES D'APPLICATION ................................................................................................................ 31.1.1. La spectroscopie d'absorption .................................................................................................. 31.1.2. La spectroscopie d'émission ..................................................................................................... 4

1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT......................................................................................................... 41.2.1. Fondements des méthodes de mesure par absorption atomique ................................................ 41.2.2. Atomisation.............................................................................................................................111.2.3. Mesures ..................................................................................................................................131.2.4. Spectroscopie d'émission atomique .........................................................................................22

1.3. MISE EN ŒUVRE ...............................................................................................................................231.3.1. Sources ...................................................................................................................................231.3.2. Méthodes de préparation des échantillons...............................................................................251.3.3. Cellules de mesure ..................................................................................................................251.3.4. Réception et séparation des rayonnements ..............................................................................301.3.5. La détection du rayonnement et le traitement du signal...........................................................311.3.6. Utilisation pratique dans le cas le plus classique ....................................................................33

1.4. OFFRE COMMERCIALE ......................................................................................................................341.5. CRITÈRES DE CHOIX .........................................................................................................................421.6. QUESTIONNAIRE SUR L'ABSORPTION ATOMIQUE .................................................................................421.7. BIBLIOGRAPHIE ...............................................................................................................................43


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1. Spectrométrie d'absorption et d'émissionatomiques

1.1. Domaines d'application

1.1.1. La spectroscopie d'absorption

La spectrométrie par absorption permet de doser une soixantaine d'élémentschimiques à l'état de traces (quelques mg/litre). L'analyse se base sur l’absorption dephotons par des atomes à l'état fondamental, et on utilise à cet effet en général des solutionssauf dans le cas des hydrures (cf § 2.2). Une préparation est donc souvent nécessaire :dissolution d'un alliage par exemple.

La méthode est :

• quantitative

• relative : il faut donc faire une courbe d'étalonnage (cf § 2.2)

Cette méthode présente de nombreux avantages :

• Elle est très sélective, il n'y pas d'interférences spectrales ou alors elles sontconnues

• la technique est simple si on sait préparer les solutions initiales.

• elle est très documentée : tous les pièges sont connus et répertoriés dans leCOOK BOOK livré avec l’appareil!

• elle est peu chère : de 100 à 200 000 Fr.

Cependant, on peut noter un certain nombre de limites :

• pour des raisons technologiques et non de principes, certains éléments,comme les gaz rares, les halogènes... ne peuvent être analysés parspectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant pas comprise entre 180et1000 nm).

• les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans ledomaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique est limitée.

• l'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois ( exemple:calcium/phosphore).


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• l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des éléments àdoser afin de choisir la source adaptée (cf. § 2)

• les réglages préliminaires se basent sur des paramètres qui ne sont pastoujours indépendants.

1.1.2. La spectroscopie d'émission

Nous avons vu que la plupart des éléments (≈60) du tableau périodique peuvent êtreanalysés par absorption atomique. Pourquoi alors recourir à des méthodes telles quel'émission atomique? Or les techniques d'émission atomique en flamme et en plasma sontlargement utilisées, ce qui ne serait pas le cas si les chimistes analytiques n'y voyaient pasdes avantages par rapport à la spectroscopie d'absorption.

Les techniques d'émission atomique présentent deux avantages majeurs.

• certains éléments peuvent être analysés avec une plus grande sensibilité etmoins d'interférences

• L'émission atomique permet d'effectuer des analyse qualitatives, ce qui n'estpas le cas en absorption. En effet, c'est l'échantillon lui-même qui est lasource de lumière dans une spectroscopie d'émission. Cela signifie queplusieurs éléments peuvent être analysés simultanément, ce qui représente ungain de temps appréciable, et donc un gain d'argent, même si un spectromètred'analyse multi-éléments en émission coûte beaucoup plus cher qu'unspectromètre d'absorption atomique.

1.2. Principe de fonctionnement

1.2.1. Fondements des méthodes de mesure par absorption atomique

1.2.1.1. Règle de Bohr

Dans le cas particulier de l'absorption atomique, on travaille sur des atomes libres à l'étatfondamental (Wi = 0): ces atomes peuvent absorber des photons et passer ainsi à leursdifférents états excités peu nombreux à cause des règles de sélection qui interdisent lenombre total de combinaisons que l'on pourrait réaliser entre les états excités et l'étatfondamental. Pour un atome, on peut donc faire de l'absorption sur les raies quicorrespondent au passage état fondamental - états excités, mais avec une sensibilitédifférente liée aux coefficients d'Einstein différents pour chaque niveau excité. Ces raiessont appelées raies de résonance bien que l'on réserve quelquefois cette appellation à laplus sensible d'entre elles.


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On peut schématiser cette interaction matière-rayonnement par la figure suivante :

Absorption

Emission

+ h νν ji

Wj

Wi

W = 0i

Electron optique

Noyau

Etat fondamental Etat excité

Figure 1.2-1: interaction rayonnement matière

Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbants (voirquantification des niveaux d'énergie), et leur quantité étant proportionnelle au nombred'atomes d'élément absorbant, l'absorption permet de mesurer les concentrations deséléments que l'on a décidé de doser. (cf. domaines d'application, paragraphe 2.1.1).

1.2.1.2. Remarque sur la validité de la loi de Bohr

Cette représentation et l'application de la règle de Bohr sont insuffisantes pourrendre compte des observations. En effet, d'après ce qui précède, on n'explique pas la"largeur" des raies d'émission et d'absorption. Or celle-ci est déterminante dans le choix dela technique utilisée, notamment au niveau du choix de la source lumineuse.

Voyons d'abord l'origine de ces largeurs de raies, puis la façon dont ons’accommode techniquement de ce phénomène.

D'après la loi de Bohr les niveaux d'énergie et les spectres devrait présenter l'allure suivante:

Emission hvRelation de Bohr

E1

E2 Absorption hv I ou k

v

Niveaux d'énergie Spectres

EmissionAbsorption

Figure 1.2-2


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1.2.1.3. Largeur des Raies Spectrales et des Profils d'Absorption

Si l'on examine les deux raies monochromatiques (jaunes) du sodium émises par unelampe à décharge avec un appareil suffisamment résolvant, on constate que les photons émisoccupent un domaine étroit mais non nul, donc que les raies ont une certaine "largeur".Pour les spectroscopistes, il existe trois causes principales de l'existence de cette largeur(voir les effets Zeeman et Stark du paragraphe 2.2.1.4 Remarques sur les largeurs):

• le principe d'incertitude, à l'origine de la largeur "naturelle"

• l'effet Doppler, responsable de la largeur Doppler

• les collisions entre émetteurs ou absorbeurs, conduisent à la largeur"Lorentz"

La largeur de la raie est mesurée à mi-hauteur de la raie (valeur de l'intensité égale àla moitié de l'intensité Imax au centre de la raie).

1.2.1.3.1. Largeur Naturelle

La largeur naturelle est liée au principe d'incertitude d'Heisenberg. Pour un atomeexcité, le principe d'Heisenberg peut s'écrire:

∆Eh

⋅ ≥τπ2

avec :

• τ est la "durée de vie" de l'atome à l'état excité (de l'ordre de 10-8 s pour desatomes libres et pour les raies de résonance qui sont les raies provenant duniveau excité le plus probable parmi les niveaux excités les plus proches del'état fondamental)

• ∆E représente la "largeur" ou l'incertitude liée à l'énergie de l'état excité(donnée par la relation de Bohr ou celle de Ritz). Cette largeur estirréductible: elle ne serait nulle que si la durée de vie de l'atomes ou lamolécule dans l'état excité était infinie, ce qui signifierait alors que l'atome oula molécule n'émettrait plus !

• h est la constante universelle de Planck, h=6,62.10-34Js


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Cette incertitude sur l'énergie amène une incertitude sur la fréquence ou la longueurd'onde.

∆ν∆

N

E

h

A

A

= = =

=

1

2 21

21

21

πτ π

τ

avec :A21 le coefficient d'Einstein d'émission spontanée

Dans le cas de l'absorption atomique, la largeur naturelle est souvent négligeable devant lesdeux autres causes d'élargissement comme le montre l'exemple numérique suivant.

Exemple sur la largeur naturelle: Pour t = 5.10-8 et λ = 500 nm

∆ν

∆λ ∆ν

N

N N

Hz

cnm

= = ⋅

= = ⋅ −

1

23 10

2 7 10

6

26

πτλ

,2

,

C'est donc une largeur très faible. Les énergies des photons sont donc distribuéesdans un domaine très étroit et l'intensité de la raie résultante est une lorentzienne quemontre la figure suivante.

Iν = Iν0 1

2 π τ2

ν - ν02 + 1

2 π τ2

²v ²v

I ou k

vE1

E2 ²E

Principe d'Heisenberg

AbsorptionEmission

Figure 1.2-3


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1.2.1.3.2. Largeur Doppler

Elle est due au déplacement de l'émetteur ou absorbeur par rapport au détecteur etcalculable par la mécanique statistique.

Pour une raie émise par un atome de masse atomique M dans un milieu gazeux peudense à la température absolue T, on obtient :

∆νD

T

M= ⋅ −0 716 10 6

0, ν

avec :ν0 fréquence au maximum de la raie

On voit donc que la largeur de la raie croît avec la température. L'intensité lumineuse de laraie est distribuée suivant une gaussienne.

Iν = Iν0 exp - c2

σ2 ν02 ν - ν0

2

σ = 2 R TM

avec :R la constante des gaz parfaits

Exemple numérique pour la largeur Doppler

Pour la raie 422 nm émise par le calcium dans une flamme à 3000 K (M = 40).

∆ λD = 2,6.10 -3 nm

On voit que c'est une valeur beaucoup plus grande que celle de la largeur naturelle(1000 fois plus large !).

1.2.1.3.3. Largeur Lorentz

La largeur Lorentz croît avec la pression. En effet, elle est due aux chocs entre lesatomes émetteurs donc de la pression du milieu où ils se trouvent: cette pression définit unlibre parcours moyen, calculable là encore par la mécanique statistique, qui est de l'ordre de

10-10 s à la pression atmosphérique.

Le profil est Lorentzien

Iν = Iν0 1

2 π τ2

ν - ν02 + 1

2 π τ2

∆ λ2 = 2,7.10-3 nm pour Ca 422 nm

La largeur est voisine de la largeur Doppler, mais le profil général est assez différentpour Lorentz et Doppler.


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1.2.1.3.4. Combinaisons des différents effets

Les deux effets Doppler et Lorentz se combinent pour donner un profil complexeappelé profil de Voigt, avec une prépondérance du profil Doppler au centre de la raie, etune prépondérance du profil Lorentz sur les bords.

I x Ce

x y adyte

y

( )( )² ²

²

=− +

−

−∞

+∞

∫

y = 2 ν0 - ν

∆ νD

L n2 a = ∆ νL

∆ νD

L n2

E1

E2∆Ε2

∆Ε1

∆νT

I ou k

ν

Emission Absorption

Largeur totaleHeisenberg+Lorentz+Doppler

Figure 1.2-4

Nous verrons que ces phénomènes de largeur des raies et des profils d'absorptionpeuvent avoir une grande importance en spectrophotométrie d'absorption atomique. Ontiendra compte de ce phénomène en utilisant une source d'atomes émetteurs donnant desraies de largeur plus fine que les profils d'absorption des mêmes atomes, les maxima desraies émises et des profils d'absorption restant les mêmes pour un atome donné et unetransition électronique donnée. (cf paragraphe 2.2.1.5.)

1.2.1.4. Remarques sur les largeurs

• on peut provoquer un "élargissement" des raies d'émission et des profilsd'absorption en appliquant des champs magnétiques (effet Zeeman) ouélectriques (effet Stark) aux atomes. Il s'agit plutôt d'une "multiplication"des raies plutôt que d'un élargissement, les composantes du multipletpouvant avoir la même largeur que la raie ou le profil sans champ, laséparation des composants étant liées à l'intensité du champ, ou pourraitcroire à un simple élargissement pour les champs faibles.


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• les effets liés à la pression sont complexes et peuvent provoquer desdéplacements des maxima des raies et des profils d'absorption.

1.2.1.5. Conséquences sur le choix de la source lumineuse

Comme on l'a vu au paragraphe 2.2.1.3, les raies d'émission mais aussi les profilsd'absorption ne sont pas discrets. Ils ont une certaine largeur.

L'idéal serait d'utiliser une raie monochromatique de la longueur d'ondecorrespondant au maximum du profil d'adsorption. Mais pour obtenir une telle raie, ilfaudrait des monochromateurs de très haute qualité, ce qui rend l'appareil très cher. Lesmonochromateurs qu'on utilise habituellement ont une bande passante beaucoup plus largeque la bande dans laquelle un atome absorbe. Avec une telle source de lumière "continue",une mesure est possible mais la sensibilité est très basse car seule une très faible partie del'intensité est absorbée par les atomes. Voyons cela sur la figure suivante:

I ou k

Profil d'absorption

II°

v

I°

Figure 10 bis : Largeurs des raies en spectrophotométrie Figure 1.2-5: cas d'une trop grande bande passante du monochromateur d'où sensibilité faible.

Pour éviter ce problème lié à une trop grande largeur de la bande passante dumonochromateur, on utilise des lampes à cathode creuse.

Les lampes à cathode creuse fournissent des raies très fines de la longueur d'ondedes raies d'émission des atomes qui la constituent. Pour obtenir le maximum d'intensité à lalongueur d'onde du maximum d'absorption de l'élément à doser, on utilise une cathodeconstituée d'atomes de cet élément. La température et la pression dans la cathode étant plusbasses que dans la flamme, le spectre émis par la lampe est plus fin que le spectred'absorption comme le montre la figure suivante:


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Bande passante du monochromateur: ∆νν

Iouk

Absorption

Emission

Figure 1.2-6: longueur d'onde reçue par les atomes absorbants dans le cas de la cathode creuse.

Comme le montrent ces deux profils, la lampe à cathode creuse fournit desconditions expérimentales permettant une bonne sensibilité.

Cette méthode marche très bien pour la plupart des atomes. Un problème peutcependant survenir: si le spectre d'émission de la cathode présente une raie parasite dans larégion d'absorption utilisée, la loi de Beer-Lambert (utilisée pour relier l'intensité au nombred'atomes absorbant) montre une perte de sensibilité et une courbure qui peuvent êtreimportantes.

1.2.2. Atomisation.

Il s'agit donc obtenir des atomes à l'état fondamental, relier l'absorption causée parces atomes à leur nombre et ensuite ce nombre à leur concentration dans la solution à doser.Pour obtenir des atomes libres, deux méthodes sont possibles suivant les éléments que l'on aà doser.

Si l'on doit doser du mercure ou des éléments pouvant former des hydrures, ceux-cisont facilement libérés sous forme atomique. Pour les autres éléments, il faut atomiser. Pourobtenir des atomes libres à partir d'un échantillon, une technique consiste à chaufferl'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique dissocie les particules (atomes ions oumolécules). D'autres méthodes sont également détaillées dans la mise en oeuvre. Dans biendes cas, il faudra un chauffage énergique et une température élevée pour obtenir des atomesisolés.

La méthode de dosage par absorption atomique nécessite d'avoir les atomes à l'étatfondamental, afin d'observer les raies caractéristiques de l'élément. Or, on pourrait penserque l'atomisation dans la flamme fournit essentiellement des atomes dans des états excités,puisque la température de la flamme est usuellement de l'ordre de 2000 à 3000 K.


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En fait, lors de la dissociation thermique des molécules ou des sels, une très largeproportion des atomes se trouve à l'état fondamental. Montrons cela par un petit calcul basésur la distribution de Boltzmann:

Quand la solution est vaporisée dans la flamme, on obtient population de N atomesdans différents états WK: la répartition entre ces différents états dépend de la température Ten K de la flamme que l'on suppose en équilibre thermodynamique. On peut calculer lenombre d'atomes Nj dans l'état Wj (énergie d'excitation) par rapport, soit au nombre total Nd'atomes libres, soit au nombre Ni d'atomes à l'état fondamental (on choisit Wi = 0).

La loi de répartition de Boltzmann s'écrit en effet :

N j = Ng j exp -Wj/K T

∑K gK exp -WK/K T= N i

g jg i

exp -Wj/K T

avec :K constante de Boltzmann : K=1,38 . 10-16 erg K-1

Avec les flammes utilisées en absorption atomique (2 000 à 3 000 °K), la valeur de Nj est souventtrès faible.

Exemple : Pour le sodium et une des raies D (5 890 Å).

Wj = 2,11 eV = 3,48 10-12erg

Si T = 2 000 °K T = 2,76 10-13erg

WjK T

= 12,6

Commeg jg i

= 2 N j =g jg i

N i exp -Wi/K T

Nj ≈ 10-5 Ni

Pour des éléments comme le zinc qui ont de potentiels d'excitation de l'ordre de 5,8eV, on trouve Nj = 7,3 10-15 Ni à 2 000 °K.

On peut considérer que dans la flamme presque tous les atomes libres sont àl'état fondamental.


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1.2.3. Mesures

1.2.3.1. Loi de Beer-Lambert

L'absorption est un phénomène probabiliste et il faut avoir suffisamment de photonset d'absorbeurs pour pouvoir étudier le phénomène (et pour que les détecteursfonctionnent).On peut remarquer que l'absorption est limitée par deux "bornes" :

• s'il n'y a pas d'espèces absorbantes, aucun photon ne sera absorbé et le milieusera parfaitement transparent (quel que soit d'ailleurs les longueurs d'ondedes photons)

• si la concentration des espèces absorbantes devient infinie, plus aucun photonne va arriver au détecteur et le milieu sera opaque, au moins dans les bandesd'absorption

C'est pour cette raison que les absorptions (ou) les transmissions sont exprimées enpourcentage, le premier cas correspondant à une absorption de 0% (ou une transmission de100%), le deuxième cas correspond quant à lui à une absorption de 100% (ou unetransmission de 0%) dans la bande d'absorption.

Pour les cas intermédiaire, l'absorption va varier entre 0 et 100% suivant laconcentration, mais suivant aussi la longueur d'onde des photons, l'absorption étantmaximum (pour une concentration donnée) au maximum du profil d'absorption.

Dans les techniques de spectrophotométrie d'absorption, on va donc utiliser desrayonnements considérés comme "monochromatiques", c'est-à-dire plus étroits que lesprofils d'absorption, et si possible centrés sur les maxima d'absorption où l'absorption estmaximum pour une concentration donnée. Dans certains cas (spectrophotomètred'absorption moléculaire) il faudra rechercher ces maxima d'absorption en traçant d'abord lespectre d'absorption, puis sélectionner un rayonnement "monochromatique" centré sur lemaximum de la bande d'absorption, puis établir la relation entre l'absorption et le nombred'absorbeurs, à cette longueur d'onde.

Pour l'établissement de la loi de Beer-Lambert on suppose donc que l'on disposed'un rayonnement monochromatique (ou du moins de largeur plus fine que le profild'absorption) d'intensité constante I0λ à la longueur d'onde λ correspondant en général aumaximum du profil d'absorption. Comme on l'a vu dans le paragraphe sur les largeurs deraies, cette approximation est justifiée.

1.2.3.2. Expressions de la loi

On obtient:

log10 I0λIλ

= ελ l c

avec : ελ constante qui dépend de l'atome absorbant.


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l longueur de la flamme.c concentration de la solution en élément absorbant.

log100I

Iλ

λ

s'appelle l'absorbance ou densité optique ( à ne pas confondre avec le %

d'absorption. En effet :

absorbance ABSI

Il

absorption AI I

I

transmissionI

IA

ABSA

oc= = =

= =−

= = = −

= =−

log

% %

% %T %

log%T

log%

λ

λλ

λ λ

λ

λ

λ

ε

100

100 100

100 100

100

0

0

0

10 10

Le % A varie entre 0 et 100.Le % T varie entre 100 et 0. )

Quand la concentration varie entre 0 et ∞, l'absorbance ABS varie en théorie elleaussi de 0 à ∞.Une absorbance de 3 signifie que seulement 1 photon sur 1000 parvient audétecteur et 1 sur 10 000 pour une absorbance de 4.

L'absorbance à une longueur d'onde donnée est proportionnelle à la concentrationdes espèces absorbantes, ce qui est à la base de l'analyse quantitative.

Lorsqu'on veut faire de l'analyse quantitative par spectrophotométrie d'absorption:

• on mesure d'abord le profil ou la bande d'absorption pour déterminer le oules maxima de ελ (avec une solution de concentration donnée permettant uneabsorption suffisante).

• on choisit alors la longueur d'onde λ pour laquelle ελ est maximum. Commeελ varie avec λ, on aura intérêt, pour une concentration donnée, à choisir lalongueur d'onde pour laquelle ελ est maximum, afin d'avoir l'absorbance laplus élevée possible.

• on établit une courbe d'étalonnage donnant l'absorbance en fonction de laconcentration connue des solutions étalon.

On doit obtenir une droite ABS = ελ l c passant par l'origine et dont la pente est ελ l

Remarque

Dans la mise au point d'une nouvelle analyse, il est important de réaliser cette étaped'étalonnage complète et ne pas se contenter de faire une règle de trois à partir d'une seulesolution étalon permettant de déterminer ελ en mesurant l'absorbance à la longueur d'ondeλ, car de nombreux phénomènes provoquent des déviations à la loi linéaire: courbures,


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passage hors origine…Il faut faire attention à bien se placer dans la partie linéaire de lacourbe.

En pratique, les appareils mesurent des intensités et convertissent en absorbance, età cause de la loi logarithmique (compression des données), il peut s'avérer difficile demesurer des ABS fortes (au delà de 3 ou 4).

1.2.3.3. Déviations et limitations de la loi de Beer-Lambert

1.2.3.3.1. Lumière parasite

Prenons l'exemple de la présence d'une lumière parasite d'intensité Ip à une longueurd'onde extérieure à la bande ou au profil d'absorption et tombant sur le détecteur avec Iλ.Celui-ci va mesurer l'intensité Iλ + Ip, qui va varier entre I0λ + Ip et Ip quand laconcentration de l'espèce absorbant à λ varie de zéro à l'infini.

L'absorbance mesurée vaut alors :

ABSP = log10 I0λ + Ip

Iλ + Ip

au lieu de

ABS = log10 I0λIλ

Elle tend vers une asymptote horizontale :

ABSP = log10 I0λ + Ip

Ip

au lieu de tendre vers l'infini.


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l

x x+dx

I0λ Iλ

Solution de concentration c

Paramètres de la loi de Beer-Lambert

Asymptote horizontale

0

2

sans lumièreparasite

a ve c l u m i è r ep a r a s i t e d e 2 %

concentration

abso

rban

ce ABS=log(I°/I)

ABS=log I°+IpI+Ip

( )

Figure 1.2-7: Loi de Beer-Lambert

On voit que si Ip ≈ 1% I0λ, l'asymptote est voisine de 2, ce qui limite sévèrement ladynamique de mesure !

1.2.3.3.2. Influence du bruit

Toute mesure d'intensité du rayonnement est accompagnée d'un "bruit" qui aplusieurs origines: source de rayonnement, fluctuations dans le nombre d'espècesabsorbantes, bruit du détecteur, de l'électronique… et à cause de la loi logarithmique,l'incertitude obtenu sur la concentration en exploitant la loi de Beer-Lambert va varier aveccette intensité. Dans le meilleur des cas le bruit va être apporté par le détecteur et il estdifférent en UV-VIS et en IR :

• en UV-VIS le bruit est proportionnel à √I, I étant l'intensité mesurée par ledétecteur

• en IR, le bruit peut être considéré comme constant

On note qu'il vaut mieux éviter de travailler vers les absorbances très fortes ou trèsfaibles pour obtenir une incertitude relative tolérable.

1.2.3.3.3. Autres perturbations

Il existe d'autres phénomènes pouvant perturber la mesure des intensités: notammentla présence de particules (diffusion, turbidité), la présence d'autres constituants ayant uneabsorption à la longueur d'onde de travail (interférences), la dérive d'intensité I0 de lasource… Un certain nombre de techniques et de traitements des données permettent des'affranchir ou de limiter ces phénomènes, notamment en spectrophotométrie d'absorptionatomique pour la correction de la diffusion ou absorption due au fond, enspectrophotométrie moléculaire (UV-VIS et IR) pour la correction des interférences oumieux l'analyse multicomposants.


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1.2.3.4. Correction de la diffusion et de l'absorption de fond enspectrophotométrie d'absorption atomique

Grâce à la coïncidence des maxima des profils d'absorption et des raies d'émission età leur finesses, nous savons que cette technique d'absorption atomique est très sélective etn'est pas sujette à des interférences spectrales, contrairement à la spectrophotométried'absorption moléculaire où les spectres d'absorption sont constitués de larges bandespouvant se chevaucher.

Mais l'intensité d'une raie, même monochromatique, peut être affaiblie par diffusionpar des particules ou être absorbée par des composés moléculaires présents avec les atomes:si ce phénomène n'est pas corrigé, on fera une erreur (par excès) sur l'estimation desconcentrations des atomes: ces phénomènes de diffusion et d'absorption de fond sontparticulièrement importants dans la technique du four graphite et il est impératif de lescorriger sinon les erreurs sur les concentrations seront considérables. Il existe actuellementtrois techniques utilisées pour cette correction :

• la correction avec source D2 (lampe au deutérium)

• la correction Smith-Heiftje

• la correction par effet Zeeman

Les deux dernières étant généralement les plus efficaces. Elles sont basées sur le faitque la diffusion ou l'absorption de fond est non "structurée" et à peu près constante danstoute la bande passante du monochromateur, qui est très grande devant le profild'absorption des atomes; en d'autres termes, si on avait une raie monochromatique dont onpuisse faire varier la longueur d'onde dans toute la bande passante, la perte d'intensité pardiffusion ou absorption de fond serait constante dans cette bande.

Pour des atomes présents à la concentration c, l'absorbance mesurée sera la sommede l'absorbance due aux atomes et de l'absorbance due à la diffusion ou à l'absorption defond, ce qui provoque une erreur par excès.

Remarque

On pourrait supposer que puisque la spectrophotométrie d'absorption atomique estune technique relative, ce phénomène aura été pris en compte à l'étalonnage (décalage de ladroite d'étalonnage qui ne passerait plus par l'origine), mais ceci ne serait "vrai" que si lamatrice contenant les étalons et les échantillons était la même, ce qui est rarement le cas! onpeut aussi envisager d'ajouter des quantités connues d'atomes à doser à l'échantillon(méthode des ajouts dosés), mais on perd souvent en précision de mesure par ces méthodes.

1.2.3.4.1. 1er moyen: Méthode de la correction D2

On utilise une lampe au deutérium qui émet un spectre continu assez intense dansl'UV (entre 190 et 500 nm) et on mélange les faisceaux des lampes D2 et de la lampe à


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cathode creuse de l'élément à doser qui vont traverser alternativement la cellule d'absorption(four graphite).

La lumière de la raie de travail émise par la lampe à cathode creuse est absorbéeaussi bien par les atomes que par l'absorption "parasite", alors que l'intensité émise par lalampe au deutérium dont le spectre est continu, n'est pratiquement affectée que parl'absorption parasite, elle aussi présente dans toute la bande passante du monochromateur,car les atomes ayant une bande d'absorption très faible devant cette bande passante,n'affectent pratiquement pas l'intensité de la source continue, ce qui permet d'écrire:

ID = I0D exp (-kD l)et

Ic = I0c exp [- (k'D + k0a) l]

avec : I0d = intensité de la source continue (D2) avant absorptionID = intensité de la source continue après absorptionI0c = intensité de la source à cathode creuse avant absorptionIc = intensité de la source à cathode creuse après absorptionkD = coefficient d'absorption de fond (coefficient moyen sur toute la bande passante du

monochromateur)k'D = coefficient d'absorption de fond sur le profil d'émission de la raie de travailk0a = coefficient d'absorption atomique sur le profil d'émission de la raie de travail

Les figures suivantes présentent les profils d'absorption et d'émission dans la bandepassante du monochromateur.

On voit que si on s'arrange pour que I0d = I0c et si l'on mesure le rapport Ic / ID, onretrouve la loi de Beer spécifique à l'absorption des atomes, à condition que kD ≈ kD' cequi suppose que le coefficient "d'absorption" parasite est constant sur toute la bandepassante du monochromateur.

Si I0D ≈ I0c, ce qui est fait électroniquement, en faisant le rapport:IcID

on retrouve donc IcID

= exp -k0A l

Mais si le coefficient d'absorption varie dans la bande passante du monochromateur(fond structuré par exemple) et si les intensités I0D et I0c sont trop différentes, la correctiond'absorption non spécifique peut devenir inefficace.


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Absorption sans fond : I ne dépend que des atomes

conditions normales

Absorption avec fond erreur par excès : I'<I dépend des atomes et du fond

absorption sur raie

Absorption sur source continue due au fond : I" ne dépend que du fond

absorption sur source D2

Figure 1.2-8

1.2.3.4.2. 2ème moyen: Méthode de correction Smith - Heiftje

Dans cette méthode, on joue sur l'élargissement de la raie d'émission et son"renversement" en alimentant la lampe à cathode creuse avec un courant pulsé ayant desvaleurs de crête très fortes. Dans ces conditions, la raie de travail est fortement élargie etmême renversée car la lumière va rencontrer sur son parcours à l'intérieur de la lampe desatomes plus froids ce qui va causer une auto-absorption au centre de la raie.


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Dans ces conditions, il semble que la raie d'émission se "dédouble" et il n'y aura plusabsorption par les atomes si les deux "flancs" s'écartent de la largeur du profil d'absorption.On module alors l'intensité de la lampe.

Dans la phase courant normal, les atomes et le fond absorbent le rayonnement, alorsque dans la phase courant fort, seul le fond absorbe les "flancs" de la raie renversée, ce quipermet donc de corriger l'absorption non spécifique par comparaison des signaux courantfort, courant faible.

L'avantage de cette technique est que l'on travaille dans un domaine spectral très réduitautour du profil d'absorption, ce qui permet d'assurer plus facilement la condition de laconstance du coefficient d'absorption non spécifique kD. De plus on obtient l'avantage dudouble faisceau avec un seul trajet optique.

I ou k

v

Emission

Bande passante du monochromateur: ²v

Courant normal : raie fine, absorption totale atomes + fond

fond

profil d'absorption atomique

I ou k

v

Emission

Bande passante du monochromateur: ²v

courant fort : renversement de la raie d'émission, absorption de fond

fond

profil d'absorption atomique

Figure 1.2-9: Correction Smith-Heiftjie

1.2.3.4.3. 3ème moyen: Correction par effet Zeeman

On peut obtenir cet effet sur le rayonnement émis ou absorbé par des atomes ou desmolécules placés dans un champ magnétique. Pour les atomes les raies ou les profilsd'absorption se décomposent en plusieurs "composantes" appelés quelquefois multiplets.

On peut faire une observation sur la raie émise à 422,6 nm par le calcium parexemple en plaçant des atomes de calcium excités dans un champ magnétique intense et enobservant cette raie soit perpendiculairement au champ magnétique, soit parallèlement.


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L'observation dans une direction perpendiculaire au champ montre unedécomposition de la raie 422,6 nm en trois composantes :

• Une composante π à la même longueur d'onde (non déplacée) et polariséeparallèlement au champ

• Deux composantes σ déplacées de part et d'autre de la composante π, ledéplacement étant proportionnel à l'induction B, de même intensité (moitiéde celle de π) et polarisées perpendiculairement au champ

Si on observe la raie dans une direction parallèle au champ magnétique, on ne voitque les deux composantes σ, polarisées circulairement, la composante π ayant disparu.

C'est l'effet Zeeman "normal" (qui n'est pas le plus courant !) alors que le sodiumplacé dans les mêmes conditions, donne pour les deux raies de résonance D1 et D2 un effetZeeman "anormal".

La raie D1 est décomposée en 4 composantes (2 π, 2 σ), et la raie D2 en 6composantes (2 π, 4 σ) pour une observation perpendiculaire au champ.

Pour une observation parallèle au champ, D1 donne 2 composantes σ et D2 4composantes σ.

Si les états de polarisation sont les mêmes que pour le calcium pour les composantesπ et σ dans les deux directions d'observation, on note que les composantes π sont aussidéplacées pour l'effet Zeeman anormal, ce déplacement étant plus faible que pour lescomposantes σ.

sans champ (B = 0)

avec champ (B ° 0)

ππσσ σσ

422,6nmCa

CaB

σσ σσEffet d'un champ magnétique sur la raie du calcium

Figure 15 : Observation de l'effet Zeeman sur les atomes

Figure 1.2-10


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1.2.4. Spectroscopie d'émission atomique

1.2.4.1. Fondements

Cette technique est basée sur les mêmes principes que la spectroscopie parabsorption atomique, c'est-à-dire la relation de Bohr, aux largeurs de raies près.

Se reporter au paragraphe fondements de l'analyse par émission atomique.

1.2.4.2. Principe de la mesure

Dans le cas de l'absorption, on envoyait sur les atomes à doser un faisceau d'intensitéconnue, de longueur d'onde bien choisie (voir paragraphe 2.2.3.2.) et on mesurait l'intensitétransmise, pour en déduire le nombre d'atomes absorbants présents dans la flamme. Lesatomes dosés étant en large majorité à l'état fondamental car les températures habituelles deflamme sont de l'ordre de 2000 à 3000 K ce qui ne suffit pas à exciter une grandeproportion d'atomes (cf paragraphe 2.2.2.).

En émission, on excite thermiquement les atomes, dans la flamme ou le plasma afinqu'ils réémettent leur spectre de raies. En étudiant les spectres détectés, on peut donc voirquels éléments constituent l'échantillon (à condition d'avoir une température suffisammentélevée pour exciter tous les atomes), et évaluer leur quantité grâce à l'intensité des raies.

1.2.4.3. Conditions opératoires:

Pour obtenir une sensibilité maximale, il est souhaitable de travailler:

• à haute température

• avec des longueurs d'ondes longues.

En effet, l'intensité de la lumière émise par les atomes et donc la sensibilité de lamesure seront d'autant plus grandes que le nombre d'atomes excités dans la flamme seragrand.

Or, d'après la relation de Boltzmann:

N

N

E

kT1

0

= −exp( )∆

avec

∆Ehc

=λ

,

on voit que le nombre d'atomes excités sera d'autant plus important que la température

sera élevée et que le gap ∆Ehc

=λ

sera faible.


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Conséquence pratique: Une flamme protoxyde d’azote-acétylène sera préférée à uneflamme air propane ou air acétylène: sa température est beaucoup plus élevée que celle desdeux autres.

Certains éléments ont des énergies d'excitation suffisamment faibles pour êtreanalysés par spectrométrie de flamme. Pour les alcalins notamment, un bec Bunsen suffit àexciter les atomes.

Comme les raies d'émission de ces éléments sont bien séparées et que peu d'élémentsémettent fortement dans ce domaine de longueurs d'onde, un monochromateur performant(et cher) n'est pas nécessaire: on peut se contenter de filtres pour isoler les différentséléments. De même, le détecteur peut être constitué d'une simple cellule photovoltaïque.Pour les alcalins, la méthode de l'émission est donc très avantageuse.

1.3. Mise en œuvreL’appareil est schématisé ci-dessous

Figure 11: schéma de principe du spectrophotomètre d'absorption atomique

1.3.1. Sources

On utilise en spectrométrie deux types de sources:

• la lampe à cathode creuse (la plus répandue)

• la lampe EDL

1.3.1.1. La lampe cathode creuse

La lampe à cathode creuse est une source discontinue émettant des raies finescaractéristiques des atomes constituant la cathode.


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Généralement la cathode est monoélément, ce qui impose une lampe par élément àdoser, bien que quelques lampes multi-éléments (2 à 5) soient commercialisées, avec unrisque de durée de vie raccourcie. La sélectivité de la lampe monoélément permet cependantde limiter les risques d’interférences spectrales.

De plus amples informations sont disponibles dans l’ouvrage de Pierre Pruvot:Spectrophotométrie de flammes p.318 à 323.

fenêtre

photons

cathode

anode

400 V 20 mA

Ar+ ou Ne+

atome arraché à la cathode

électron excitateur

photon caractéristique

-+

-+

cathode massive

Figure 12: lampe à cathode creuse

1.3.1.2. La lampe EDL

La lampe EDL (Electrodeless Discharge Lamp) est utilisée pour des élémentscomme l'aluminium, l'arsenic, le bismuth, le cadmium, le césium, le mercure, le phosphoreou le zinc.

Une petite quantité d'un de ces éléments, sous forme de sel, voire de combinaisonavec un ou plusieurs autres éléments, est placée dans un bulbe de quartz contenant un gazinerte. Le bulbe est placé dans un cylindre en céramique entouré par une bobine. Lorsque lecourant passe dans la bobine, un champ se crée, ionise le gaz inerte et excite les atomes setrouvant à l'intérieur du bulbe, atomes qui émettent alors leur spectre caractéristique.


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La lampe EDL donne parfois de meilleures performances et possède une durée devie supérieure à celle de la lampe à cathode creuse.

1.3.2. Méthodes de préparation des échantillons

Pour accéder à des atomes libres, il existe plusieurs moyens suivant l'état du produit,mais il faudra de toutes façons en détruire une partie. Il faudra de plus que le nombred'atomes obtenus soit représentatif de leur proportion dans le produit pour pouvoir rendreun résultat quantitatif. Il existe plusieurs méthodes d’obtention d’atomes libres à partird’échantillons:

• chauffer l'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique dissocie lesparticules (atomes, ions ou molécules). Dans bien des cas, il faudra unchauffage énergique et une température élevée pour obtenir des atomesisolés

• soumettre l'échantillon à un bombardement d'électrons ou d'ions: arc ouétincelle électrique ou pulvérisation cathodique (métaux et alliage) danslesquels les atomes seront alors excités et ionisés, ce qui conduira plutôt àune spectrométrie d'émission.

• chauffer l'échantillon dans un four à très haute température ou l'introduiredans une flamme ou un plasma capables de dissocier les particules

Dans ce cas, pour des raisons techniques, il est préférable d'introduire une solutionobtenue à partir d'une dissolution de l'échantillon (introduction plus faible et plus fidèle del'échantillon, préparation d'étalons identiques aux échantillons, suppression d'interactionspossibles et mal connues à haute température…).

1.3.3. Cellules de mesure

Les cellules d'absorption les plus utilisées en spectrométrie sont la flamme et le fourgraphite qui sont capables, à partir d'éléments présents en solution, de fournir des atomeslibres en proportion suffisante pour utiliser la technique d'absorption.

Il existe également les méthodes FIAS (Flow Injection Atomic Spectrometry) etFIAS Hydrures/Mercure dans certains cas particuliers.

1.3.3.1. La flamme

Quand on utilise la flamme, on nébulise la solution grâce à un capillaire et un venturiqui fournit un fin aérosol de la solution (gouttelettes de quelques microns de diamètre),entraîné dans la flamme par les gaz qui l'alimentent.

Il faut noter que seulement quelques pour-cent de la solution se retrouvent dans laflamme et qu'après des phénomènes complexes de vaporisation, dissociation,


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recombinaison, on obtient une proportion plus ou moins forte d'atomes libres susceptiblesd'absorber le rayonnement.

C'est pour cela que l'on est obligé de préparer des étalons ayant une composition(une matrice) aussi voisine que possible que celle des échantillons afin de maîtriser au mieuxles phénomènes physico-chimiques (nébulisation, vaporisation, réactions chimiques) quiinterviennent dans l'obtention des atomes libres à l'état fondamental.

1.3.3.2. Le four graphite

Orifice par lequel onintroduit l'échantillon

Faisceau lumineux

Tube engraphite

Alimentation(arc électrique)

Figure13: schéma du four graphite

La température du tube est programmée. Le tube est chauffé par effet Joule. Leprocédé d’atomisation se déroule en plusieurs étapes:

• on introduit une goutte de l’échantillon dans le tube.

• le chauffage à 110°C permet l’évaporation du solvant (en général de l'eau ).

• le chauffage jusqu’à 500-600°C permet la minéralisation (élimination de lamatière organique ).

• chauffage rapide jusqu’à 2000-3000K: l’atomisation est rapide (1 à 2secondes ) et le signal d’absorption se présente sous la forme d’un pic qu’ilfaut intégrer.


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Temps Temps

AbsorptionTempérature

110°C

500°C

2500°K

Figure 14: programmation de température du four

• Cette méthode a un avantage particulier: elle consomme peu de solution. Eneffet, une seule goutte d’échantillon peut suffire pour le dosage.

• Les éléments les plus nobles comme le cuivre, l'argent ou l'or ont desrendements d'atomisation élevés et se retrouvent pratiquement tous à l'étatd'atomes libres.

Les éléments "réfractaires" comme le tungstène, le vanadium, l'aluminium onttendance à former des monoxydes très stable thermiquement de type MO, et il faut alorsintroduire dans le tube graphite des gaz réducteurs pour les dissocier.

1.3.3.3. La FIAS

La FIA est associée à la colorimétrie, à la réfractomètrie ou encore à lachromatographie. Actuellement, l'emploi de cette technique tend à s'appliquer à de trèsnombreux outils analytiques indépendamment de la cellule de mesure qui est utilisée.

1.3.3.3.1. Principe de la FIA

Cette technique consiste en une injection segmentée ou non de la solution à analyserdans le détecteur à l'aide d'un éluant servant de fluide porteur. On peut ainsi introduire defaibles quantités de solution de façon séquencée et rapide. Le signal obtenu est discret.L'intégration de l'aire du pic permet la corrélation avec la concentration des éléments ou desespèces détectées.


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Egout

Vecteur

Vanne FIA

Autoéchantillonneur

Pompe 1

Pompe 2

Brûleur

Boucle d'échantillonnage

Figure 15: schéma de principe du FIAS

Les traits essentiels de la FIA sont les suivants:

• un flux continu.

• une injection directe.

• une dispersion contrôlée de l'échantillon.

• des temps d'opération reproductibles.

1.3.3.3.2. Appareillage

La FIA est le plus souvent une méthode d'analyse entièrement automatisée. Unsystème permet de délivrer un flux à débit constant pour véhiculer les solutions, par gravité,par surpression ou à l'aide d'une pompe péristaltique. Cette dernière est la plus employée etpermet de bons résultats de reproductibilité quelle que soit la viscosité du liquide. Unsystème d'injection permet l'introduction de volume précis d'échantillon dans le flux sans lestopper. Les vannes dites HPLC ou rotatives sont très utilisées mais sont parfois remplacéespar des circuits composés de micro-électrovannes de coût peu élevé.

L'automatisation de l'analyse demande de relier le système FIA à un ordinateur pourcontrôler les différents paramètres : temps d'opération, débit des pompes....

1.3.3.3.3. Traitement du signal

L'unité de mesure est inchangée lorsque l'on effectue une analyse à l'aide d'une FIA.Le signal est donc une absorbance pour la spectrométrie d'absorption atomique, lacolorimétrie ou une mesure de résistance pour la chromatographie. Dans tous les cas lesignal doit être enregistré en continu dès l'introduction de l'échantillon dans l'appareil. Lesignal enregistré est une fonction du temps. Lorsque l'échantillon passe dans le détecteur, le


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signal grandit et décroît ensuite. La représentation graphique du signal en fonction du tempsest un pic dont la hauteur est relative à la concentration de l'espèce dosée.

1.3.3.3.4. Avantages et inconvénients de la FIA

La FIA couplée aux appareils d'analyse apporte de nombreux avantages et certainsinconvénients. Dans le cas de l'analyse par spectrométrie d'absorption atomique, on peutnoter les points suivants:

• L'échantillon est injecté et véhiculé jusqu'au brûleur, ce qui conduit à unsignal plus stable. La FIA a également l'intérêt d'être plus reproductible.

• L'échantillon injecté n'a plus besoin d'être dilué auparavant pour se situerdans la zone de concentration de la gamme étalon car la solution estpartiellement dispersée dans le fluide porteur durant le transport. De plus depetits volumes sont injectés, ce qui permet d'éviter les problèmes desaturation. La préparation de l'échantillon est alors plus rapide, et la limite dedosage se trouve agrandie.

• Pour de faibles concentrations, il est préférable de travailler avec l'aire du picet non sa hauteur, ce qui permet d'abaisser la limite de détection. La FIAaccroît ainsi considérablement les limites de dosage, mais demande une étudepréalable de l'éluant en fonction de l'élément à doser.

• L'analyse d'une solution demande un peu plus de temps que le dosage par laméthode conventionnelle (10 à 30 sec. contre 5 sec.).

• La FIA a enfin l'énorme avantage de retarder l'encrassement du brûleur. Eneffet, l'injection de petits volumes (0,2 à 1 ml) et le passage du fluide porteurentre chaque analyse évite la formation de dépôt à l'intérieur du brûleur.

1.3.3.4. Les hydrures.

Le système Mercure/Hydrure est utilisé pour la détermination à haute sensibilité dumercure et d’éléments qui forment des hydrures métalliques tels que As, Se, Sb, Te, Bi etSn.

Les hydrures gazeux des métaux sont produits chimiquement par addition deborohydrure de sodium. Les hydrures gazeux et l’hydrogène produits par la réaction sontensuite envoyées dans une cellule en quartz chauffée au moyen d’une purge d’argon.

Lorsque la vapeur de l’échantillon est atomisée dans la cellule, un signal en forme depic se produit, dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l’élément à doserdans l’échantillon.


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Cette méthode peut être utilisée comme complément de la méthode FIA. Elle enaméliore la rapidité et la sensibilité, dans le cas d'analyse des éléments précédemment cités.

1.3.4. Réception et séparation des rayonnements

Il est très rare de pouvoir utiliser une source en absorption, ou d'observer uneémission ou une fluorescence, sans "trier" le rayonnement utile.

Ce "tri" s'effectue avec un système séparateur de rayonnement qui va isoler oudisperser le rayonnement dans l'espace ou dans le temps. On peut distinguer 3 types deséparateurs :

• les filtres : colorés, interférentiels, à polarisation ou optoacoustiques

• les prismes et réseaux

• les interféromètres

Le monochromateur "idéal" devrait pouvoir :

• isoler une longueur d'onde λ 0 et une seule

• avoir une bande passante la plus faible possible afin de bien isoler la raie detravail de la lumière parasite qui vient affecter l'absorption

• être stable, c'est-à-dire de ne pas dériver en longueur d'onde pour que ledétecteur reçoive toujours la lumière correspondant à λ 0

• être d'un coût abordable et d'un encombrement réduit

• pouvoir travailler dans un domaine spectral le plus étendu possible

Mais ces propriétés sont contradictoires et il faut trouver un compromis. Jusqu'àprésent, l'utilisation d'une lampe à cathode creuse a permis de trouver un compromisacceptable, mais on peut rêver de la suppression pure et simple du monochromateur avecl'utilisation d'une source laser monochromatique et accordable dans un domaine spectralsuffisamment large pour permettre l'analyse de tous les éléments du tableau périodique.

En attendant que de telles sources voient le jour, il faut utiliser le bon vieuxmonochromateur à disperseur, bien que quelques tentatives de monochromateurs àinterféromètres aient vu le jour


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Fente d'entrée

Fente de sortie

Détecteur multiple (voit simultanément

λ1, λ2, λ3)λ1, λ2, λ3)

réseau rotatif

Détecteur (voit successivement

λ1, λ2, λ3)λ1, λ2, λ3)

réseau fixe

Lumière incidente contenant 3 longueurs d'onde

λ1, λ2, λ3 λ1, λ2, λ3

λ1λ1λ2λ2

λ3λ3

Fig12: exemples de monochromateurs

Fente d'entrée

Figure 16: les différents types de spectromètres

Le domaine spectral à couvrir devrait aller de 1 à 10 eV environ, ce qui correspondaux énergies nécessaires pour exciter tous les atomes du tableau périodique (de l'hydrogènejusqu'au césium), mais on est limité vers les faibles longueurs d'onde par l'absorption del'oxygène de l'air qui commence à partir de 190 nm, ce qui imposerait de travailler sous videet poserait des problèmes technologiques

1.3.5. La détection du rayonnement et le traitement du signal

Dans les méthodes physiques d'analyse, l'appareil utilisé fournit un résultat qui serale plus souvent un signal électrique représentatif de la grandeur à mesurer : le détecteur estdonc un "transformateur" qui fournit un courant ou une tension à partir d'une caractéristiquephysico-chimique.

En spectrophotométrie d’absorption, la grandeur physique observée est le fluxlumineux reçu par un détecteur de photons. Il existe trois types de détecteurs:

• les détecteurs thermiques

• les détecteurs pyroélectriques

• le photomultiplicateur, que nous allons décrire ci-dessous.


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Le photomultiplicateur est maintenant universellement employé: ses performances,bien supérieures à celles des cellules photoélectriques, permettent de tirer tout le parti de lasupériorité de l’absorption atomique sur l’émission dans les domaines de la séparation deséléments et de la sensibilité.

Le photomultiplicateur transforme en courant tous les photons reçus : ceux de lalampe, de la flamme, du laboratoire, alors que seuls les photons issus de la cathode creusesont intéressants. On module le faisceau lumineux émis par la lampe à la sortie de celle-cipar un cache tournant (on peut aussi alimenter la lampe en courant alternatif). Unamplificateur sélectif ne transmettra au système de lecture de l'absorption que le signalvenant de la lampe, éliminant ainsi la lumière parasite.

Il faut maintenant traiter le signal pour l'amener à une valeur compatible avec lalecture faite à l'aide d'un appareil indicateur. Mais nous savons que le signal est entaché debruit et il sera intéressant de voir comment signal et bruit sont transmis et quel est le moyenle plus efficace pour augmenter le rapport signal sur bruit.

On peut envisager de transformer le signal continu en signal alternatif d'unefréquence supérieure à 100 Hz, soit en agissant sur le signal physique : modulation d'unfaisceau lumineux par la modulation du courant d'alimentation de la source de lumière oumodulation mécanique par un obturateur tournant.

Par exemple, en spectrométrie de flamme, en absorption, les photons émis par laflamme sont indésirables car reçus par le détecteur, ils viennent se mêler au rayonnement dela source et il faut les éliminer. On utilise alors la technique de la détection synchrone dontle schéma est le suivant :

Vue de face du modulateur

S

Mod.

P. D.

Mon.A. S.

L

Référence

D

Figure 17: détection synchrone

La source S émet un rayonnement lumineux dont une partie passe à travers unmodulateur tournant (disque percé de trous), on obtient donc un signal lumineux alternatifdont la fréquence dépend de la vitesse de rotation du disque et de son nombre de trous.

Le détecteur D reçoit le rayonnement modulé de la source et le rayonnement (blanc)de la flamme, éventuellement celui du laboratoire. La partie modulée possède la même


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fréquence que le signal de référence et le rapport de phase entre les deux signaux estconstant par construction.

L'amplificateur synchrone ne va amplifier que les signaux à la fréquence demodulation et ayant un rapport de phase constant avec le signal de référence. C'est ladétection synchrone.

I

0 A. S.

Référence

SignalSignal continu pour enregistrer ou indicateur

La détection synchrone agit un peu comme un redresseur sélectif : il ne redresse queles signaux d'une fréquence donnée et présentant un rapport de phase constant avec laréférence.

1.3.6. Utilisation pratique dans le cas le plus classique

L'élément à doser doit être en solution diluée. La spectrométrie permet en effet undosage d'élément sous forme de traces (parties par million ou mg/l). La lampe à utiliser doitémettre des photons dont l'énergie correspond à l'excitation d'un atome (lampe à cathodecreuse monoélément).

Le spectromètre doit être préalablement étalonné: l'absorption est convertie parl'appareil en absorbance (ABS) qui est proportionnelle à la concentration de l'élément àdoser. On trace donc une droite d'étalonnage ABS en fonction de la concentration connuede solutions étalonnées. On reporte ensuite sur cette droite l'ABS obtenue pour la solutionétudiée, ce qui permet d'en déterminer la concentration.

Monochromateur

Réseau

diaphragme

recombinaison des faisceau

Source

Fentes

M7

M6

M5

M4

M3

M2

M1 compartment

echantillon

Photomultiplicateur

Séparateur defaisceau

Modulateur

Figure 18: spectrophotomètre 3030 Perkin-Elmer


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1.4. Offre commerciale

Il existe plusieurs constructeurs ayant chacun des spécifications. Voici sous forme detableau différents appareils construits par : Safas Monaco, Hitachi , Varian, GBC, Perkin-

Elmer.

SAFAS MONACO

adresse : 10, quai Antoine 1er, 98 000MONACOTel : (33) 93 30 21 08fax : (33) 93 30 91 08

Modèles AA 180 MP AA 190 MPFaisceau NR NR

focale 0.25 m 0.25 mdomaine λ 185-900 nm 185-900 nm

bande passante Manuelle0.2, 0.5, 2.0 nm

Manuelle0.2, 0.5, 2.0 nm

Lampe: possibilité depréchauffage

NR NR

support lampes tourelle manuelle4 lampes

manuelle4 lampes

type de correction Deutérium DeutériumSécurité NR NR

rotation du brûleur à 90° oui ouisolution organique NR NR

performance NR NRgénérateur d’hydrure oui NR

échantillonnage oui ouiabsorption oui oui

FIA NR NRémission NR oui

four graphite oui ouifour/flamme flamme et four en option flamme et four en

optiontube graphite NR NRDimensions 930*280*300 mm 700*200*230 mm

NR:non renseigné


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HITACHI distribué par Sciencetec.

Adresse en France :scientec, BP 300, 4Av du Québec, 91 958 LES ULIS cedex A

Modèles Z-6100 Z-8200 Z-9000faisceau NR NR Doublefocale 450 mm 450 mm 400 mm

domaine λ 190-900 nm 190-900 nm 190 à 860 nmbande passante 0,09 ; 0,2 ; 0,4 ; 1,3 nm 0,09 ; 0,2 ; 0,4 ;

1,3 nm0,8 nm

lampe: possibilité depréchauffage

oui oui NR

support lampestourelle

oui NR NR

type de correction Zeeman Zeeman Zeeman

sécurité Pour la flamme, leréfrigérant et la pression

du gaz

Pour la flamme, leréfrigérant et lapression du gaz

NR

rotation du brûleur à90°

NR NR NR

solution organique oui NR NRperformance NR 0,1 NR

générateur d’hydrure oui NR NRéchantillonneur oui oui oui

absorption oui oui ouiFIA NR NR NR

émission NR oui NRfour graphite NR oui ouifour/flamme Flamme Four et flamme Fourtube graphite NR NR NRDimensions 110*52*75 cm 123*60*52 cm 100*77,6*127,9 cm


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VARIANAdresse en France : les Ulis cedextel : (01) 69 86 38 38

SpectrAA 600

Modèles SB S UDBQ USBQ

Faisceau simpleétroit

simpleétroit

doubleétroit

simpleétroit

focale 0.25 m 0.25 m 0.25 m 0.25 mdomaine λ 185-900 nm 185-900 nm 185-900 nm 185-900 nm

bande passante 0.2, 0.5, 1 nm 0.2, 0.5, 1 nm 0.2, 0.5, 1 nm 0.2, 0.5, 1 nm


manuelle1 lampe

manuelle1 lampe

automatique4 lampes

automatique4 lampes

type decorrection

Deutérium sans Deutérium Deutérium

Sécurité 10 paramètres doivent être validés pour que la flamme s’allume.Si un paramètre n’est pas conforme, la flamme s’éteint

automatiquement.rotation brûleur

à 90°oui oui oui oui

solutionorganique

oui oui oui oui

performance 0.55 nm 0.55 nm 0.55 nm 0.55 nmgénérateurd’hydrure

nr nr nr nr

FIA nr nr nr nrdispenser oui oui oui ouiémission nr nr nr nr

tube graphite oui oui oui ouifour/flamme four et flamme four et flamme four et flamme four et flamme


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ECOLEDES

MINESSAINT-ETIENNE

GBC

Modèles 902 903Faisceau Double simple

focale 333 mmdomaine λ 185-900 nm

bande passante entre 0,2 et 2 nmLampe : possibilité

de préchauffageNR


NR

type de correction GBC ultra pulse systemSécurité NR

rotation du brûleurà 90°

NR

solution organique NRperformancegénérateurd’hydrure

oui

FIA NRéchantillonnage oui NR

émission NRfour graphite ouiTube graphite ouifour/flamme flammeDimensions 900*450*275 mm


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ECOLEDES

MINESSAINT-ETIENNE

GBCSpectre AA

Modèles 904 905 908 909Faisceau double

étroitsimpleétroit

doubleétroit

simpleétroit

focale 0.33 mdomaine λ 185-900 nm

bande passante 0.2-2 nmsupport lampes

tourellenr

4 lampesnr

4 lampesnr

4 lampestourelle

motoriséeoptionnelle à 4

lampes

nr4 lampes

type de correction ultra-pulsesécurité serrures sur brûleur et trappes pour liquide

Contrôle de flamme verrouilléContrôle de flamme programmable (optionnel)

rotation brûleur à90°

brûleur à rotation automatique

solution organique ouiperformance environ 50 éléments peuvent être dosésgénérateurd’hydrures

oui, HG 3000, syst.à flux continu automatique

FIA nrémission nr

absorption ouitube graphite ouifour/flamme four et flamme

encombrement 101*55*47,80 kg


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ECOLEDES

MINESSAINT-ETIENNE

GBC 932

Modèles 932 B 932 AB 932 GFaisceau double double double

focale 0.33 m 0.33 m 0.33 mdomaine λ 185-900 nm 185-900 nm 185-900 nm

bande passante 0.2-2 nm 0.2-2 nm 0.2-2 nmsupport lampes

tourelle2 lampes 2 lampes 2 lampes

type de correction ultra-pulse ultra-pulse ultra-pulsesécurité serrures de sécurité sur brûleur et trappes pour liquide

Contrôle de flammeverrouillé

Contrôle deflamme

automatique

pas de contrôle deflamme

rotation brûleur à 90° oui oui ouisolution organique oui oui oui

performance 0.55 nm 0.55 nm 0.55 nmgénérateur d’hydrures nr nr nr

FIA nr nr nrémission nr nr nr

absorption oui oui ouitube graphite oui oui ouifour/flamme four et flamme four et flamme four

encombrement 750*380*410,48 kgaccessoires brûleur

Flame autosampler FS 3000four graphite GF 3000

modulation asymétrique⇒diminue le bruit de fond


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ECOLEDES

MINESSAINT-ETIENNE

GBC 933

Modèles 933 B 933 ABFaisceau simple simple

focale 0.33 m 0.33 mdomaine λ 185-900 nm 185-900 nm

bande passante 0.2-2 nm 0.2-2 nmsupport lampes

tourelle2 lampes 2 lampes

type de correction ultra-pulse ultra-pulsesécurité serrures sur brûleur et trappes pour liquide

Contrôle de flammeverrouillé

Contrôle de flamme automatique

rotation brûleur à90°

oui oui

solution organique oui ouiperformance 0.55 nm 0.55 nmgénérateurd’hydrures

nr nr

FIA nr nrémission nr nr

absorption oui ouitube graphite oui ouifour/flamme four et flamme four et flamme

encombrement 750*380*410,48 kgaccessoires brûleur

Flame autosampler FS 3000four graphite GF 3000


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ECOLEDES

MINESSAINT-ETIENNE

PERKIN ELMER

Constructeurs/distributeurs

PERKIN ELMER4100ZL

Simple ou doublefaisceau

monofaisceau

Alimentationelectrique

220V, 50Hz,25 A Max

Monochromateurdouble focale etnombre de traits parmm

Focale de 0,267mGamme delongueurs d’onde190-870 nm1800 traits/mm

Nombre de lampes(Elles tournentautomatiquement)

Tourelle à 4 lampes

Correction Zeeman ouiType de correctionSécurité Système protégé

contre les opérationà four ouvert,températures tropélevées, panne decourant, tube degraphite cassé,pression de gazinerte trop faible

Four / Flamme flamme et fourEncombrement 105/56/70 cm

192Kgadresse en France Paris

tel: 1 3085 6363Fax: 1 3085 6300


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ECOLEDES

MINESSAINT-ETIENNE

1.5. Critères de choix

Système expert qui permet de rechercher les appareils qui répondent à un certainnombre de caractéristiques choisies par l'utilisateur. Voir Philippe Beaune à SIMADE.

1.6. Questionnaire sur l'absorption atomique

1. C’est une technique d’analyse:- élémentaire- quantitative- qualitative- structurale- absolue- relative

2. Elle permet plutôt:- le dosage des métaux- le dosage des non-métaux

3. Elle est affectée par des interférences plutôt:- spectrales- physico-chimique

4. La lampe à cathode creuse émet:- une seule raie monochromatique- un spectre continu

5. La flamme sert surtout à:- obtenir des atomes libres à l’état fondamental- exciter les atomes

6. Avec la température de la flamme, le nombre d’atomes à l’état fondamental varie- peu- beaucoup

7. Dans la flamme, les profils d’absorption sont- plus étroits- plus largesque les raies d’émission de la lampe à cathode creuse.

8. L’absorbance est proportionnelle:- à la concentration des atomes dans la flamme- à l’intensité lumineuse transmise- à l’intensité lumineuse incidente- à la longueur de la flamme

9. Dans un photomultiplicateur on utilise l’effet:- photoélectrique- thermoionique


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MINESSAINT-ETIENNE

- thermoélectroniqueOn recueille à l’anode:- un courant continu- des impulsions

10. La loi de Beer relie:- l’absorbance (densité optique) à la concentration- le pourcentage d’absorption à la concentration

11. Une absorbance de 2 correspond à une absorption de:- 90%- 99%- 99,9%

12. Une lumière parasite non absorbée de 1% de la lumière incidente (absorbable)limite l’absorbance d’une concentration infinie à:- 1- 2- ∞

13. L’effet Zeeman permet de corriger l’absorption non spécifique:- vrai- faux

1.7. BibliographieSe reporter à Analytical Chemistry qui publie une bibliographie annuelle avec toutes lesréférences connues.Ne pas oublier les moteurs de recherche (Yahoo, Altavista, HotBot...) sur Internet

METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET … · Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Page 3 ECOLE DES MINES SAINT-ETIENNE 1. Spectrométrie d'absorption

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