SIMULACIÓN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO …cienciagora.com.co/imgs2011/imagenes/documtesis_JCarreno.pdf · simulaciÓn molecular del equilibrio quÍmico para las reacciones de hidrogenaciÓn

SIMULACIÓN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO QUÍMICO PARA LASREACCIONES DE HIDROGENACIÓN DE BENCENO A CICLOHEXANO, DE

HIDRODESALQUILACIÓN DE TOLUENO A BENCENO Y DEHIDROGENACIÓN DE ETILENO A ETANO Y DE PROPILENO A PROPANO

Tesis presentada como requisito para optar al título de Doctor en Ingeniería

Autor:Javier Ignacio Carrero Mantilla

Ingeniero Químico, Magíster en I.Q.

Director:Mario Andrés Llano Restrepo, Ph.D.

Profesor Titular

Universidad del Valle

Programa de Doctorado en Ingeniería

Cali, ColombiaNoviembre 15 de 2005

Agradecimientos

Esta tesis se desarrolló durante los años 2003 a 2005 incluyendo una pasantía (estancia in-vestigadora) del autor durante el periodo de septiembre de 2004 a marzo de 2005 en el grupode investigación de Termodinámica Estadística de los Fluidos Moleculares del Departamen-to de Química Física I de la Universidad Complutense de Madrid. El autor desea agradeceral profesor Carlos Vega de las Heras por su valiosa guía durante el tiempo de la pasantía,indispensable para resolver la programación de las simulaciones más complejas mostradasen este trabajo, y también, en no menor cuantía, por su generosa hospitalidad. El autor fuefinanciado en el período 2002-2005 (incluyendo la pasantía) por el programa de apoyo a doc-torados nacionales de Colciencias (Instituto colombiano para el desarrollo de la ciencia y latecnología “Francisco José de Caldas”), por lo que también se agradece a esta institución.

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Resumen

En este trabajo se simuló el equilibrio químico en fase de vapor en tres sistemas reaccio-nantes: La hidrogenación del benceno para producir ciclohexano, la hidrodesalquilación deltolueno para producir metano y benceno, y la hidrogenación simultánea de etileno y propi-leno, con sus reacciones secundarias. Para los dos primeros sistemas se utilizaron modelosmoleculares con interacciones tipo exponencial-6, obtenidos de varias fuentes, en particular,para el tolueno se desarrolló un modelo basado en el del benceno, y se hizo un ajuste de da-tos experimentales del segundo coeficiente virial para obtener los parámetros adicionales. Enla simulación de la hidrogenación de etileno y propileno se emplearon modelos molecularescon interacciones del tipo Lennard-Jones (LJ) más cuadripolo. No se emplearon en ningúncaso parámetros de interacción binarios.

Como una prueba adicional para los modelos moleculares empleados se simuló el equi-librio líquido-vapor de varios de los compuestos y de sus mezclas binarias usando la técnicadel colectivo de Gibbs para obtener datos de densidad y composición. Adicionalmente seobtuvieron valores de presión de saturación para benceno, ciclohexano, y tolueno, que seemplearon para calcular la entalpía de vaporización. También se obtuvieron estimados delos valores de la constante de la ley de Henry para el hidrógeno disuelto en benceno, y enciclohexano. En la mayoría de los casos los resultados tuvieron una buena concordancia conlos valores experimentales, y con resultados obtenidos con el método predictivo de la ecua-ción de estado de Soave-Redlich-Kwong (PSRK).

Las simulaciones del equilibrio químico se hicieron empleando la técnica Monte Carlode Colectivo Reactivo (REMC). Para los tres sistemas se obtuvieron resultados a varias con-diciones de temperatura, presión, y proporción inicial de reactivos, seleccionadas cercanas alas condiciones de operación de los procesos. Se obtuvieron resultados también con PSRK,debido a la carencia de datos experimentales. La concordancia entre la simulación moleculary el método PSRK fue excelente.

Se encontró que las combinaciones de modelos moleculares exp-6 y 2CLJQ empleadospermiten hacer simulaciones tanto del equilibrio de fases como del equilibrio químico, sinnecesidad de usar parámetros de interacción binarios. Esto incluye los modelos rígidos debenceno, ciclohexano y tolueno que requieren técnicas de inserción en etapas para las molé-

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culas cíclicas. La predicción de las propiedades volumétricas y la composición de la mezcla ydel desplazamiento del equilibrio químico de acuerdo al principio de Le Chatelier mostraronque el método REMC es una herramienta de diseño útil para obtener conversiones límite ydensidades en el equilibrio, sin embargo, para sistemas de reacciones múltiples es necesariauna selección cuidadosa del conjunto de reacciones para obtener una simulación válida.

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Abstract

In this work the vapor-phase chemical equilibrium was simulated for three reacting sys-tems: The benzene hydrogenation to produce cyclohexane, the hydrodealkylation of tolue-ne to produce methane and benzene, and the simultaneous hydrogenation of ethylene andpropylene, with its secondary reactions. For the first two systems, molecular models withinteractions of the exponential-6 type obtained from various sources were used and, spe-cifically, for toluene, a model was developed based on the one for benzene, the additionalparameters were obtained from a fit of experimental second virial coefficient data. For thesimulation of the hydrogenation of ethylene and propylene, molecular models with Lennard-Jones (LJ) plus quadrupole interactions were used. In no case binary interaction parameterswere used.

As an additional test for the molecular models used, the vapor-liquid equilibria of variousof the species and their binary mixtures were simulated using the Gibbs ensemble techniqueto obtain composition and density data. Additionally, values of the saturation pressure wereobtained for benzene, cyclohexane, and toluene, that were employed to calculate the vapo-rization enthalpy. Also, estimates of the Henry’s law constant were obtained for hydrogendissolved in benzene, and in cyclohexane. In most cases, the results are in good agreementwith the experimental values, and with results obtained with the predictive Soave-Redlich-Kwong equation of state method (PSRK).

Chemical equilibrium simulations were carried out using the Reactive Ensemble MonteCarlo (REMC) method. For the three systems studied, results were obtained at various con-ditions of temperature, pressure, and initial ratio of the reactants, that were chosen close tothe operating conditions of the corresponding industrial processes. Also, results were obtai-ned with the PSRK method, due to the lack of experimental data. The agreement betweenthe molecular simulation and the PSRK method was observed to be excellent.

It was found that the combinations of molecular models exp-6 and 2CLJQ that were em-ployed allow simulations of phase equilibrium and chemical equlibrium, without the useof binary interaction parameters. This includes the rigid body models of benzene, cyclohe-xane, and toluene, which require staged insertion techniques for the cyclic molecules. Theprediction of the volumetric properties and the composition of the mixture and the shift of

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the chemical equilibrium according to Le Chatelier’s principle showed that the REMC met-hod is a useful design tool to obtain limiting conversions and densities at equilibrium. Formultiple reaction systems a careful selection of the set of reactions is necessary to obtain avalid simulation.

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Contenido

1. Introducción 11.1. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2. Marco teórico 82.1. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2. Método UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3. Ecuación de estado PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.4. Descripción breve de la simulación molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.5. Simulación molecular a presión y temperatura constantes . . . . . . . . . . . . 332.6. Simulación molecular del equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.7. Simulación molecular en el colectivo de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.8. Cálculo del potencial químico y de la constante de la ley de Henry usando

simulación molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.9. Métodos de sesgo configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.10. Geometría molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632.11. Funciones de potencial intermolecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682.12. Interacciones electrostáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.13. Condiciones de periodicidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3. Simulación del equilibrio líquido-vapor en sistemas con benceno, ciclohexano, ehidrógeno 793.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.2. Modelos moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.2.1. Descripción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813.2.2. Geometría molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 823.2.3. Funciones de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.3. Métodos de simulación molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 903.3.1. Equilibrio líquido-vapor (ELV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

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3.3.2. Cálculos auxiliares para sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . 963.3.3. Cálculo de la constante de la ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . 983.3.4. Reducción de unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.4. Cálculos con el método PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1013.4.1. Calculo del ELV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1013.4.2. Cálculo de la constante de la ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . 1033.4.3. Implementación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.5. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.5.1. ELV de benceno y ciclohexano puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.5.2. ELV en mezclas de benceno, ciclohexano, e hidrógeno . . . . . . . . . . 110

4. Simulación del equilibrio químico de la hidrogenación de benceno para producirciclohexano 1244.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1244.2. Métodos de simulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1254.3. Equilibrio químico por métodos de termodinámica clásica . . . . . . . . . . . 1294.4. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5. Simulación molecular del equilibrio químico de la hidrodesalquilación deltolueno 1535.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1535.2. Equilibrio químico por métodos de termodinámica clásica . . . . . . . . . . . 1545.3. Modelo molecular del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

5.3.1. Obtencion de parámetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1575.3.2. Prueba del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.4. Metodología de simulación molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1705.5. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

6. Simulación del equilibrio químico de la hidrogenación de etileno y propileno 1856.1. Primer planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1856.2. Equilibrio químico por métodos clásicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1926.3. Métodos de simulación molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

6.3.1. Modelos moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1946.3.2. Simulación molecular del equilibrio líquido-vapor y del equilibrio

químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1986.4. Resultados del equilibrio líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2056.5. Resultados del equilibrio químico con el primer

planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2126.6. Planteamiento alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

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6.7. Resultados del equilibrio químico con el planteamiento alternativo . . . . . . 218

7. Conclusión 246

A. Implementación computacional 249A.1. Esquema booleano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249A.2. Energía intemolecular con el método de la lista de celdas . . . . . . . . . . . . 250A.3. Números aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255A.4. Programación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

B. Análisis estadístico 258B.1. Estimación del error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258B.2. Propagación de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

C. Cálculo de la presión 266

D. Método de optimización de Nelder y Mead (poliedro flexible) 268

E. Método de cuadratura gaussiana (Gauss-Legendre) 272

F. Obtención de los parámetros para la ecuación PSRK 276

G. Segundo coeficiente virial 278

H. Nomenclatura 282

I. Tablas de resultados 286

Bibliografía 316

VIII

Lista de tablas

2.1. Ejemplo de grupos y subgrupos en UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2. Matriz Z del etano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.1. Proporción entre la población silla y las demás . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.2. Coordenadas cartesianas de los sitios del benceno, en Å . . . . . . . . . . . . . 843.3. Matriz Z del ciclohexano (conformación silla) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843.4. Coordenadas cartesianas de los sitios del ciclohexano, en Å . . . . . . . . . . . 853.5. Parámetros de potencial exp-6 de benceno, ciclohexano, e hidrógeno. . . . . . 853.6. Resultados de los cálculos numéricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.7. Parámetros de potencial exp-6 de Buckingham para pares de sitios i j. . . . . 883.8. Parámetros para la ecuación PSRK [84] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1053.9. Parámetros de volumen y área superfical de los grupos UNIFAC . . . . . . . 1053.10. Número de subgrupos k en la especie i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.11. Parámetros de interacción entre grupos UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.12. Propiedades críticas de benceno y ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093.13. Condiciones de temperatura y presión para las simulaciones del ELV C6H6+H2

y C6H12+H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1103.14. Condiciones de simulación para el cálculo de KH . . . . . . . . . . . . . . . . . 1183.15. Valores de KH (bar), la constante de Henry del H2 en benceno y en ciclohe-

xano. %disc: porcentaje de discrepancia respecto al valor experimental . . . . 120

4.1. Parámetros de componente puro para la hidrogenación del benceno . . . . . . 1304.2. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción . . . . . . . . . . . . . . . 1334.3. Conversiones de reacción (en %) obtenidas por simulación molecular . . . . . 1384.4. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presión) de

los resultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la com-posición (en diferencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a losresultados obtenidos con gas ideal y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

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4.5. Discrepancias promediadas en presión (para cada valor de temperatura) delos resultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la com-posición (en diferencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a losresultados obtenidos con gas ideal y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.1. Parámetros de componente puro para la hidrodesalquilación del tolueno . . . 1545.2. Parámetros para la ecuación PSRK [84] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1555.3. Parámetros de volumen y área superfical de los grupos UNIFAC . . . . . . . 1565.4. Número de subgrupos k en la especie i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1565.5. Parámetros de interacción entre grupos UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . 1565.6. Matriz Z del tolueno (Gaussian98) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1575.7. Coordenadas de los carbonos del Tolueno (Gaussian98) . . . . . . . . . . . . . 1585.8. Variables de integración de B (T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1615.9. Coordenadas de los vértices del simplex inicial para la búsqueda de los pará-

metros exp-6 del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1645.10. Parámetros del potencial exp-6 para el sitio ACCH3 del tolueno . . . . . . . . 1645.11. Propiedades críticas del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1675.12. Parámetros de potencial exp-6 para hidrógeno, metano, benceno y tolueno . . 1715.13. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción . . . . . . . . . . . . . . . 1755.14. Conversión de tolueno (en %), obtenida por simulación molecular . . . . . . . 1775.15. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presión) de

los resultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la com-posición (en diferencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a losresultados obtenidos con gas ideal y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

5.16. Discrepancias promediadas en presión (para cada valor de temperatura) delos resultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la com-posición (en diferencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a losresultados obtenidos con gas ideal y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

6.1. Identificación de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1876.2. Parámetros de componente puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1876.3. Parámetros para el cálculo de K j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1876.4. Constantes de equilibrio en función de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . 1886.5. Parámetros para la ecuación PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1946.6. Parámetros de volumen y área superfical de los grupos UNIFAC . . . . . . . 1946.7. Número de subgrupos k en la especie i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1956.8. Parámetros de interacción entre grupos UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . 1956.9. Parámetros de potencial LJ y de cuadripolo para las seis especies . . . . . . . 1986.10. Números de sitios por modelo y de interacciones LJ posibles entre modelos . 201

X

6.11. Cocientes de los factoriales del número de moléculas . . . . . . . . . . . . . . 2046.12. Intercambio de posiciones y orientaciones de moléculas en las jugadas de re-

acción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2046.13. Temperaturas de las simulaciones y fuentes de datos experimentales de las

simulaciones de mezclas de CH4, C2H6, C2H4, y C3H6 . . . . . . . . . . . . . 2056.14. Promedios de los porcentajes de aceptación de las jugadas de transferencia y

de intercambio, y de las diferencias(×104) de las composiciones de líquido y

vapor en las simulaciones de mezclas de H2, CH4, C2H6, C2H4, y C3H6 . . . . 2066.15. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción (en ambos sentidos) con

el conjunto original de reacciones, promediados para todos los valores de RMIy para todas las presiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

6.16. Parámetros para el cálculo de K j de las reacciones del planteamiento alternativo2176.17. Constantes de equilibrio químico con el sistema de las 4 reacciones del plan-

teamiento alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2176.18. Cocientes de los factoriales del número de moléculas, con las reacciones del

planteamiento alternativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2196.19. Intercambio de posiciones u orientaciones de moléculas en las jugadas de re-

acción en la forma alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2196.20. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción (en ambos sentidos) con

el conjunto de reacciones del planteamiento alternativo, promediados para to-dos los valores de RMI y para todas las presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

6.21. Discrepancias promediadas en presión (para cada valor de temperatura) delos resultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la com-posición (en diferencia absoluta ×104), las conversiones de C2H4 y C3H6 y elrendimiento de CH4 (los tres en %), respecto a los resultados obtenidos congas ideal (G.I.) y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

6.22. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presión) delos resultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la com-posición (en diferencia absoluta ×104), las conversiones de C2H4 y C3H6 y elrendimiento de CH4 (los tres en %), respecto a los resultados obtenidos congas ideal (G.I.) y PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

E.1. Abscisas (z) y pesos (w) para la cuadratura de Gauss-Legendre para variosórdenes n. Fuente: [202] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

F.1. Parámetros usados para obtener los valores de ci de etileno y propileno . . . . 277F.2. Parámetros ci obtenidos por ajuste de la presión de vapor . . . . . . . . . . . . 277

I.1. Contenidos de los archivos de tablas de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . 286

XI

Lista de figuras

2.1. Conjunto sistema + reservorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.2. Esquema del colectivo de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.3. Distancias, ángulos de enlace y ángulos de diedro . . . . . . . . . . . . . . . . 652.4. Ángulos de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672.5. Funciones de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692.6. Diferencial de volumen para calcular la corrección de largo alcance . . . . . . 712.7. Ejemplo de distribución de cargas en moléculas lineales dipolares y cuadripo-

lares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752.8. Ángulos de orientación entre dos moléculas lineales . . . . . . . . . . . . . . . 762.9. Condición de frontera periódica (PBC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772.10. Condición de imagen mínima (MIC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.1. Conformación silla del ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.2. Forma del potencial exp-6 a dos escalas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.3. Inserción de una molécula rígida en 3 pasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943.4. Porcentaje de aceptación de las jugadas de transferencia en la simulación del

ELV del benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1073.5. Potenciales químicos en las dos fases en la simulación del ELV del benceno . 1083.6. Potenciales químicos en las dos fases en la simulación del ELV del ciclohexano 1083.7. Densidad de fases en coexistencia para el benceno puro en función de la tem-

peratura. Círculos: simulación molecular. Líneas: datos experimentales [70].Rombo: punto crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

3.8. Densidad de fases en coexistencia para el ciclohexano puro en función dela temperatura. Círculos: simulación molecular. Líneas: datos experimentales[99]. Rombo: punto crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

3.9. Presión de saturación del benceno en función de la temperatura. Círculos: si-mulación molecular. Líneas: datos experimentales [70] . . . . . . . . . . . . . . 112

3.10. Presión de saturación del ciclohexano en función de la temperatura. Círculos:simulación molecular. Líneas: datos calculados con la ecuación de Antoine concoeficientes reportados en [90] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

XII

3.11. Entalpía de vaporización del benceno en función de la temperatura. Círculos:simulación molecular. Líneas: datos experimentales [70] . . . . . . . . . . . . . 113

3.12. Entalpía de vaporización del ciclohexano en función de la temperatura. Círcu-los: simulación molecular. Líneas: datos calculados con la correlación de Majery Svoboda [118] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.13. Porcentajes de aceptación de las jugadas de transferencia hacia el líquido (círcu-los rellenos) y hacia el vapor (círculos vacíos) en función del cociente de lasdensidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.14. Fracción molar (solubilidad) del H2 en la fase líquida en función de la presiónpara el sistema benceno+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos:datos experimentales [184]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3.15. Fracción molar del C6H6 en la fase de vapor en función de la presión parael sistema benceno+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos: datosexperimentales [184]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3.16. Densidad en función de la presión para el sistema benceno+hidrógeno. Sím-bolos: SM. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.17. Fracción molar (solubilidad) del H2 en la fase líquida en función de la pre-sión para el sistema ciclohexano+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolosvacíos: datos experimentales [157, 184]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . 119

3.18. Fracción molar del C6H12 en la fase de vapor en función de la presión para elsistema ciclohexano+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos: da-tos experimentales [184]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.19. Densidad en función de la presión para el sistema ciclohexano+hidrógeno.Símbolos: SM. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

3.20. Presión parcial del hidrógeno en la fase de vapor para el sistema benceno+hidrógeno[184] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

3.21. Presión parcial del hidrógeno en la fase de vapor para el sistema ciclohe-xano+hidrógeno [184] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

3.22. Porcentaje de aceptación de las jugadas de transferencia en función de la tem-peratura para el sistema benceno+ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

3.23. Diagrama temperatura-fracción molar de benceno para el sistema benceno+ciclohexanoa 1.013 bar . Círculos: SM. Cruces: datos experimentales [156]. Líneas: PSRK . 123

4.1. Constante de equilibrio químico de la hidrogenación del benceno en funciónde la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.2. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción . . . . . . . . . . . . . . . 1344.3. Conversiones de reacción en función de la temperatura . . . . . . . . . . . . . 1414.4. Conversiones de reacción en función de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . 142

XIII

4.5. Discrepancias promedio de la conversión en función de la temperatura . . . . 1434.6. Fracción molar de benceno en el equilibrio en función de la presión . . . . . . 1444.7. Discrepancias promedio de la conversión en función de la presión . . . . . . . 1454.8. Densidad calculada con los tres métodos, con RMI=1.5 . . . . . . . . . . . . . 1464.9. Densidad en función de la presión, a varios valores de temperatura . . . . . . 1474.10. Densidad en función de la temperatura, a varios valores de presión . . . . . . 1484.11. Promedios de las discrepancias de ρ (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal,

en función de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1494.12. Promedios de las discrepancias de ρ (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal,

en función de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504.13. Promedios de las diferencias (×104) de yi (SM) respecto a las de PSRK y gas

ideal, en función de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1514.14. Promedios de las diferencias (×104) de yi (SM) respecto a las de PSRK y gas

ideal, en función de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

5.1. Constante de equilibrio de la hidrodesalquilación del tolueno en función de T 1555.2. Modelo molecular del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1595.3. Segundo coeficiente virial del tolueno en función de la temperatura. Círculos:

integración. Cruces: experimento. Líneas: correlación [93] . . . . . . . . . . . . 1655.4. Potencial químico del tolueno en función de la temperatura . . . . . . . . . . 1665.5. Porcentaje de inserciones exitosas de tolueno en función de la temperatura . . 1665.6. Densidad de fases en coexistencia para el tolueno puro en función de la tem-

peratura. Círculos: simulación molecular. Líneas: datos experimentales [71].rombo: punto crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

5.7. Presión de saturación del tolueno en función de la temperatura. Círculos: si-mulación molecular. Líneas: datos experimentales [71] . . . . . . . . . . . . . . 168

5.8. Entalpía de vaporización del tolueno en función de la temperatura. Círculos:simulación molecular. Líneas: datos experimentales [71] . . . . . . . . . . . . . 168

5.9. Diagrama temperatura-fracción molar de benceno para el sistema benceno+toluenoa 1.013 bar. Círculos: SM. Cruces: datos experimentales [125]. Líneas: PSRK . 169

5.10. Porcentaje de aceptación de las jugadas de reacción en función de la temperatura1745.11. Conversión de tolueno en función de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 1765.12. Fracción molar de hidrógeno en el equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1775.13. Conversión de tolueno en función de la presión, con RMI=1.0 . . . . . . . . . 1795.14. Densidad en función de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1815.15. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal

y al método PSRK, promediada por temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 1825.16. Densidad en función de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

XIV

5.17. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas idealy al método PSRK, promediada por presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

6.1. Logaritmos de las constantes de equilibrio de las reacciones vs T . . . . . . . . 1886.2. Forma del potencial 6-12 de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1966.3. Orientación relativa de dos moléculas lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1976.4. Esquemas de los modelos 1CLJ, 2CLJQ, y 3CLJQ . . . . . . . . . . . . . . . . . 1986.5. Potencial químico adimensional del etileno en la simulación del ELV de la

mezcla C2H4(1)+C2H6(2) a 255.37 K en función de la presión . . . . . . . . . . 2076.6. Diferencia de potenciales químicos adimensionales entre el etano y el etileno

en la simulación del ELV de la mezcla C2H4(1)+C2H6(2) a 255.37 K en funciónde la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.7. Diagrama Pxy de la mezcla hidrógeno(1)+etileno(2) a 199.85 K. Círculos: SM.Cruces: datos experimentales [204]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . 208

6.8. Diagrama Pxy de la mezcla hidrógeno(1)+etileno(2) a 227.55 K. Círculos: SM.Cruces: datos experimentales [204]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . 208

6.9. Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 150 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [126]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

6.10. Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 190 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [126]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

6.11. Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 233.15 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [78]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

6.12. Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 255.37 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [78]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

6.13. Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 277.59 K. Círculos: SM.Cruces: datos experimentales [122]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . 211

6.14. Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 310.93 K. Círculos: SM.Cruces: datos experimentales [122]. Líneas: PSRK . . . . . . . . . . . . . . . . 211

6.15. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción vs. T, para todos los va-lores de RMI y para todas las presiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

6.16. Avances de reacción en función de la temperatura (RMI=1:1:1) . . . . . . . . . 2146.17. Constantes de equilibrio químico de las reacciones del planteamiento alternativo2186.18. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción para el planteamiento

alternativo (RMI=1:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2216.19. Avances de reacción en función de la temperatura para el planteamiento alter-

nativo (RMI=1:2:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2226.20. Avances de reacción en función de la temperatura para el planteamiento alter-

nativo (RMI=1:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

XV

6.21. Avances de reacción en función de la temperatura para el planteamiento alter-nativo (RMI=2:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

6.22. Avances de reacción en función de la temperatura para el planteamiento alter-nativo (RMI=3:1:1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

6.23. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en fun-ción de la temperatura (RMI=1:2:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228




6.27. Discrepancias de las conversiones en función de la temperatura, promediadaspara todos los valores de RMI y todas las presiones . . . . . . . . . . . . . . . 232

6.28. Discrepancias de las conversiones en función de la presión, promediadas paratodos los valores de RMI y todas las temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . 233

6.29. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en fun-ción de la presión (RMI=1:2:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235




6.33. Discrepancias (×104) promedio de las composiciones de todos los componen-tes, en función de la temperatura, y promediadas para todas las presiones . . 239

6.34. Densidad en función de la presión con RMI = 1:2:2 y a diferentes temperaturas 2406.35. Densidad en función de la presión y a diferentes temperaturas . . . . . . . . . 2416.36. Discrepancias promediadas en temperatura para los valores de densidad en

función de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2426.37. Fracción molar de metano en función de la temperatura y la RMI a diferentes

presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

A.1. Celdas vecinas en una caja cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

B.1. Varianza en función del número de transformaciones . . . . . . . . . . . . . . 260

D.1. Algoritmo del método de Nelder y Mead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

E.1. Cuadratura de Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

XVI

E.2. Región de integración bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

XVII

Capítulo 1

Introducción

1.1. Justificación

Los resultados del equilibrio químico son útiles para hallar la conversión máxima (o deequilibrio), que sirve como parámetro de diseño, ya que al desarrollar un proceso debe consi-derarse el equilibrio químico además de la rapidez de reacción [176]. La predicción del equi-librio químico mediante simulación molecular resulta atractiva para el desarrollo de nuevosprocesos que involucran sistemas complejos o peligrosos, para los que bien puede no existirinformación experimental, y también para operaciones cuya modelación por métodos tra-dicionales es por si misma bastante compleja. Por ejemplo, la predicción de los equilibriosquímico y líquido-vapor (EQLV) combinados que se ha hecho con SM, es de interés en laindustria para la modelación del proceso de destilación reactiva [109].

En un sistema reactivo el cálculo de los avances de las reacciones (o del avance de reac-ción, para el caso en que sólo ocurre una reacción) en el equilibrio permite conocer los valoresde las composiciones y las conversiones, también en el equilibrio. En la termodinámica clási-ca este cálculo significa plantear un sistema de ecuaciones no lineales, con las expresiones delas constantes de equilibrio de las reacciones en función de las composiciones y las activida-des de las especies presentes, de forma que se necesitan modelos de coeficientes de actividady ecuaciones de estado.

Los métodos Monte Carlo (MC) son muy apropiados para la simulación de sistemas enequilibrio, y ya se han desarrollado métodos de simulación molecular MC del equilibrioquímico en sistemas reaccionantes. Estos métodos requieren modelos moleculares que su-ministren la geometría de la molécula (distancias y ángulos de enlace) y la forma de lospotenciales intermoleculares. Los parámetros de estos modelos se obtienen frecuentementeajustando datos experimentales de propiedades físicas, por ejemplo presión de vapor, de for-ma que su validación completa depende de su capacidad para predecir propiedades distintasa aquellas que se emplearon para obtenerlos. También, el uso exitoso de modelos molecula-

1

res de varias fuentes distintas aplicados simultáneamente en una misma simulación es unindicio de su validez, no sólo como modelos empíricos, sino como una representación válidade la moléculas a las que corresponden.

Para probar la aplicación de los métodos MC de simulación molecular del equilibrio quí-mico en este trabajo se seleccionaron tres sistemas reaccionantes, para los que fue posible ob-tener parámetros que hacían posibles los cálculos tanto usando termodinámica clásica comosimulación molecular:

Hidrogenación del benceno para producir ciclohexano. El ciclohexano se emplea prin-cipalmente como precursor del ciclohexanol y la ciclohexanona, de los que se obtie-nen caprolactama y ácido adípico, que sirven para producir nylon-6 y nylon-66. Otrosusos menores incluyen la produccción de ésteres, plastificantes, lubricantes sintéticos,poliuretanos, y como acidulante alimenticio [123]. Hay dos métodos comerciales paraproducir ciclohexano [1, 123],

• Extracción de corrientes de petróleo crudo, que tienen un pequeño contenido, de1 % a 2 % en volumen, de ciclohexano. Usando destilación simple es posible ob-tener un producto de 85 % de pureza, y con destilación extractiva (descrita, porejemplo, en las referencias [9] y [166]) es posible obtener un 98 % a 99 % de pure-za.

• Hidrogenación de benceno. Los procesos más modernos operan en fase gaseosacon catalizadores de metales nobles, mientras que los procesos más antiguos em-pleaban la hidrogenación del benceno líquido usando níquel como catalizador [1].Además del níquel se citan el rodio, el rutenio, y el platino sobre alúmina comocatalizadores para esta reacción [123]. Las especificaciones típicas de pureza deproducto del reactor son de mínimo 99.9 % en peso.

El segundo método, la hidrogenación, es el más usado, se estimaba en 1982 que másdel 80 % de la producción en EE.UU. y casi toda la producción del resto del mundose obtenía por esa ruta [123], en 1991 Phillips era la única compañía que producía ci-clohexano por destilación del petróleo [1]. Usualmente al reactor de hidrogenación sealimenta una mezcla de benceno, hidrógeno de reposición, y en forma opcional unacorriente de hidrógeno y ciclohexano de reciclo. La reacción es altamente exotérmica, a149C puede liberar 212 kJ/mol, y las temperaturas se mantienen por debajo de 316C(600F) para evitar la ruptura térmica (cracking) y buscar constantes favorables de equi-librio. El rango de temperatura de salida del reactor para la hidrogenación en fase devapor está entre 450 K y 589 K (350F-600F) con presiones entre 10 atm y 15 atm, aun-que también hay procesos reportados que operan entre 25 atm y 30 atm [123, 131]. De lamisma manera se emplean relaciones estequiométricas hidrógeno a benceno desde 5:1

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hasta 15:1, ya que favorecen una conversión de equilibrio elevada y ayudan a controlarla temperatura en el reactor.

Hidrodesalquilación del tolueno. Aunque tiene otros usos, por ejemplo como aditivopara gasolina, el benceno es usado más que todo como intermediario para producirotras sustancias, por ejemplo, el estireno o el etilbenceno (empleados para producirpolímeros), el fenol o el cumeno (de los que se obtienen resinas y adhesivos), y el ci-clohexano. Aunque se puede obtener benceno partiendo de coque, o de carbón, buenaparte de la producción de benceno se hace a partir del petróleo. Por esta ruta hay dosmétodos principales de obtención:

• Reformado catalítico de naftas, a las que se les remueven impurezas (compues-tos de azufre, nitrógeno u oxígeno) antes de hacerlas reaccionar con hidrógenousando un catalizador (usualmente de platino-renio soportado sobre alúmina).Las condiciones y especificaciones varían de acuerdo al tipo de proceso, ya quehay numerosas variantes comerciales, por ejemplo: Powerforming (de la Exxon),Platforming (UOP), Magnaforming (Engelhard Industries), Selectforming (MobilOil), etc. [95, 123].

• Hidrodesalquilación del tolueno (HDA). Es la reacción del tolueno con hidrógeno,que produce benceno y metano. La HDA se hace industrialmente en procesoscatalíticos, usando como catalizadores óxidos de cromo o molibdeno, platino uóxidos de platino, soportados sobre sílica o alúmina [95]; o también en procesospuramente térmicos a presiones y temperaturas elevadas.

En el segundo método (HDA), estudiado en este trabajo, las condiciones típicas de ope-ración de los procesos térmicos están en el rango de 811 K a 1072 K (1000F - 1470F),preferiblemente a 922 K (1200 F) y de 13.8 bar - 68.9 bar (200 psi - 1000 psi) [123] aunquetambién se reportan rangos distintos de acuerdo al proceso, por ejemplo 866 K-1144 K(1100F-1600F) [49], o 839 K-1033 K (1050F-1400F) y 27.6 bar-41.4 bar (400 psi-600 psi)[17]. Dado que la reacción es altamente exotérmica (∆H

rx = −41.76 kJ/mol) se empleaun exceso de hidrógeno, obtenido recirculando H2 de la salida (e introducido en va-rios puntos), para bajar la temperatura en el reactor, con relaciones molares hidrógenoa hidrocarburos aromáticos del orden de 8:1 [123], aunque puede haber variaciones,por ejemplo 1.5:1-20:1 [17], o 2:1-15:1 [49]. La conversión usualmente está en el rangode 70 %-80 % [123]. En los procesos catalíticos las condiciones son usualmente menosseveras que en los térmicos, mientras que la presencia de hidrógeno mejora el rendi-miento de los catalizadores [123]. Las condiciones típicas de la HDA catalítica son de40 bar-60 bar y de 773 K a 868 K (500C-595C) [95], con variaciones dependiendo de ca-da versión del proceso, por ejemplo 811 K-978 K (1000F-1300F) y 1 atm-100 atm [127],

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811 K-1089 K (1000F-1500F) y 20.7 bar-69.0 bar [72]. Igual que en la HDA térmica elhidrógeno se alimenta en exceso, con relaciones molares hidrógeno a hidrocarburosaromáticos de 5:1 a 12:1. Las conversiones por paso alcanzan el 90 %, y la selectividada benceno (teniendo en cuenta que la alimentación incluye mezclas de hidrocarburosaromáticos) es con frecuencia de más del 95 % [95].

Hidrogenación de etileno y propileno. En la refinación de petróleo se emplea el proce-so de ruptura con vapor (steam cracking) para tratar fracciones de hidrocarburos. Esteproceso produce un amplio rango de olefinas, entre las cuales la más abundante es eletileno, aunque también aparecen otros hidrocarburos como parafinas, diolefinas, ace-tilenos, y aromáticos. Esta ruptura es poco selectiva, y sus efluentes necesitan ser some-tidos a una purificación adicional, para esto la hidrogenación catalítica selectiva se haconvertido en una alternativa importante, ya que reduce el contenido de compuestosinsaturados, y reduce las pérdidas de olefinas en las reacciones secundarias, evitando laformación de parafinas en la ruta fracción → olefinas → parafinas [50]. Existe un graninterés en la investigación de la catálisis de las reacciones de hidrogenación de etileno ypropileno, de hecho la hidrogenación del etileno es una de las reacciones más estudia-das en la catálisis heterogénea, y es aún un campo activo de investigación, aunque losprimeros trabajos datan de la década de 1930 [206]. La reacción de hidrogenación deetileno es reversible a temperaturas elevadas, en los primeros trabajos encontrados enla literatura [145, 146, 147, 183] sobre el equilibrio etileno-etano se midieron las cons-tantes de equilibrio a temperaturas entre 600C y 700C, se encontró que la reacciónde hidrogenación del etileno es de segundo orden, y se estudió la aparición de metanodebida a reacciones secundarias. En la literatura más reciente sobre esta reacción se haestudiado el mecanismo de reacción usando técnicas computacionales [206], tambiénse han hecho simulaciones Monte Carlo de la cinética sobre superficies de catalizado-res: Duca et. al. [37] utilizaron un modelo estocástico simple de la adsorción, desorcióny movimiento sobre la superficie de un catalizador de Pt. Hansen y Neurock [76, 136]combinaron un esquema Monte Carlo cinético con resultados ab initio cuánticos al uti-lizar la teoría de funcional de densidad (DFT) para encontrar las energías de adsorción,reacción, interacción lateral, y activación y aplicarlas al algoritmo Monte Carlo parasimular el comportamiento de la reacción sobre Pt. La hidrogenación del propileno hasido estudiada también, Fajardo et. al. [50] estudiaron experimentalmente la cinética dela hidrogenación del propileno y del metilacetileno sobre un catalizador de Pd sobreAl2O3 , Stewart et. al. [180] hicieron un estudio de modelación de la hidrogenación depropileno sobre Pt-alúmina, y determinaron un modelo realístico de reacción.

Como el etileno y el propileno son materias primas en muchos procesos, por ejemplo enla producción de plásticos, etilenglicol, en halogenaciones, producción de oligómeros,

4

alcohol isopropílico, etc. [95], las reacciones inversas, es decir las deshidrogenacionesresultan también de interés. El método más común de deshidrogenación del etileno esla ruptura térmica de hidrocarburos a altas temperaturas (775C-950C), aunque tam-bién es posible la deshidrogenación catalítica a temperaturas más bajas, por ejemplo enel estudio experimental hecho por Champagne [26] se reporta el rango 450C-600C. Elpropileno se puede obtener por ruptura con vapor, pero existen también técnicas paraobtenerlo de la deshidrogenación del propano a altas temperaturas (500C-700C), loque puede llevar a la aparición de un sistema de reacciones competitivas, como la des-composición del propano en metano y etileno, y la hidrogenación del etileno formado[6].

El diseño de reactores requiere datos volumétricos precisos, mucho más que los obteni-dos asumiendo mezclas de gases ideales, y estos datos dependen a su vez de la composicióndel sistema reaccionante, de forma que es de interés obtener estos datos usando métodosque tengan en cuenta la no idealidad de las mezclas. Un método posible es el empleo deecuaciones de estado, pero en su mayoría estas tienen reglas de mezclado que requierenvalores de coeficientes de interacción binarios, que son difíciles de obtener. Considerandoesto, resultan atractivos métodos que no requieran tales coeficientes de interacción. Un mé-todo así es la ecuación de estado predictiva de contribución de grupos de Soave-Redlich-Kwong (PSRK) [27, 54, 84], que combina el método UNIFAC de contribución de grupos[57] con la ecuación de estado SRK. PSRK emplea tanto los parámetros de interacción degrupos originales de UNIFAC, como parámetros nuevos, que en el caso de los gases se aña-den a la base de datos de UNIFAC como grupos estructurales nuevos, como son los ca-sos, por ejemplo, del H2 y del CH4. Dado que estos parámetros se obtuvieron por ajuste dedatos experimentales de mezclas, entre las cuales se incluían algunas altamente asimétri-cas, como, hidrógeno+ciclohexano, hidrógeno+metilciclohexano, metano+n-hexano, y me-tano+n-heptano, entonces resulta lógico que el método PSRK tenga capacidades predictivaspara calcular coeficientes de fugacidad y densidades en mezclas de especies como benceno,ciclohexano, tolueno, hidrógeno, y metano, que aparecen en los sistemas reactivos de estetrabajo. Otro método posible para tener en cuenta la no idealidad de las sistemas reactivoses la simulación molecular (SM) del equilibrio químico. El método REMC, de Smith y Triska[177] ha sido usado con éxito para reproducir el equilibrio químico en sistemas binarios yternarios [105, 108, 109]. La aplicación de los métodos de SM requiere tener potenciales deinteracción intermolecular para todas las especies presentes, y en principio se requiere el em-pleo de parámetros de interacción binarios para las reglas de combinación empleadas paracalcular las interacciones entre sitios disímiles, sin embargo, es posible prescindir de estosparámetros de interacción binarios y aún así reproducir el comportamiento del equilibrio defases en mezclas [21, 24], lo que es una prueba de la capacidad predictiva de los modelos deinteracción intermolecular.

5

El objetivo de este trabajo es utilizar los métodos de simulación molecular (REMC) yPSRK para probar la capacidad predictiva de los modelos moleculares de potenciales depares efectivos empleados para productos y reactivos de las reacciones estudiadas en estetrabajo, comparando los resultados de ambos métodos para cada uno de los tres sistemasreaccionantes propuestos. Como el desarrollo y la prueba de modelos de potenciales inter-moleculares es una tarea clave para mantener la aplicación de los métodos de simulaciónmolecular a la predicción de equilibrios [31], es entonces de interés verificar si los mode-los de potencial, desarrollados a partir de ajuste de datos de fuentes disímiles, como, porejemplo, presión de vapor, segundo coeficiente virial, y parámetros críticos, son capaces, enconjunto, de predecir el equilibrio químico en los tres sistemas reaccionantes estudiados.

1.2. Antecedentes

Los datos obtenidos por simulación molecular se emplean en la simulación, el diseño,y la optimización de procesos químicos; lo mismo que en la creación de nuevos productos.Hay tres usos principales para estos datos: servicio (suministro de valores de propiedadespara modelos de procesos), consejo (obtención de valores objetivo de propiedades para el di-seño y síntesis de procesos), y solución (para definir estrategias de solución, en herramientasde diseño e integración de procesos). La simulación molecular ha ganado amplia aceptación,incluso ya en 1997 se reportaban por lo menos 23 aplicaciones en compañías industriales,variando desde adsorción de CH4 (British Petroleum) hasta difusión en medios porosos (Ro-yal Dutch Shell). También han aparecido compañías especializadas en simulación molecular,como Accerlys [31, 139].

La SM ya se ha empleado para predecir el equilibrio de fases en sistemas con moléculaspequeñas. Vrabec y Fischer simularon el equilibrio líquido-vapor (ELV) en el sistema terna-rio CH4 + C2H6 + CO2 a las condiciones (233.15 K, 2 MPa) y (250.5 K, 3.04 MPa) [196]. Liu yBeck tambien simularon ese sistema a 250.5 K y 30.4 bar, junto a sus binarios [113]. Potoff ySiepmann simularon el ELV de mezclas de alcanos, dióxido de carbono, y nitrógeno [149].Carrero y Llano han simulado el ELV de sistemas binarios y sustancia pura de tres compo-nentes del gas natural, CH4, C2H6, CO2 [19, 20], de mezclas N2 + CH4, N2 + C2H6, N2 + CO2

[21] y han empleado también la simulación de ELV en mezclas de CH4, C2H6, C2H4, y C3H6

para validar un conjunto de parámetros de potencial [24].La SM ha sido empleada también para la simulación de sistemas reactivos, Shaw [164]

desarrolló un método de simulación de sistemas reactivos en el colectivo NPT (donde la Nse refiere a número de átomos, no de moléculas). Con el mismo propósito Johnson et. al.establecieron la técnica RCMC (Monte Carlo en el Colectivo Canónico Reactivo) [87]. Smith yTriska presentaron un método mejorado de simulación llamado colectivo de reacción o REMCy que es aplicable a sistemas (T, V) o (T, P) con cualquier número de reacciones simultáneas

6

que ocurran en cualquier distribución de fases [177]. Lísal et. al. aplicaron el método anterioral sistema Br2+Cl2+BrCl y lograron una buena concordancia con los datos experimentales[105]. El mismo equipo de trabajo desarrolló un método nuevo, llamado Monte Carlo en elColectivo de Gibbs de Reacción (RGEMC), para simulación de equilibrio de fases de mezclasmulticomponentes, en el que se tratan las condiciones de equilibrio de fases como un tipoespecial de reacción química [108]. También, usando el REMC, lograron simular el equilibriode fases en el sistema reactivo ternario isobuteno+metanol+metilter-butil éter [109].

7

Capítulo 2

Marco teórico

2.1. Equilibrio químico

En una reacción química entre compuestos Ai, descrita en la forma

|ν1| A1 + |ν2| A2 + . . . |ν3| A3 + |ν4| A4 + . . . (2.1)

los νi son los números estequiométricos, negativos para los reactivos, y positivos para losproductos. ni es el número de moles de cada especie i presente, que se puede calcular como

ni = ni + νiξ

yntot = ntot + νξ

donde ni es el número inicial de moles de i, ntot = ∑i ni, ν = ∑i νi, y ξ es el avance de reacción(o coordenada de reacción).

Por ejemplo, para la reacción hipotética

A + B → C + D (2.2)

si se parte de unas condiciones de 1 mol de A y 1 mol de B, se obtienen las expresionessiguientes para las fracciones molares yi, donde yi = ni/ntot

yA =1−ξ

2

yB =1−ξ

2

yC =ξ

2

yD =ξ

2.

8

Para un sistema de N especies, con r reacciones múltiples las expresiones para el númerode moles dependen de los r avances de reacción

ni = ni +r

∑j=1νi, jξ j (2.3)

donde νi, j es el número estequiométrico de la especie i en la reacción j,

ν j =N

∑i=1νi, j

y

yi =ni + ∑r

j=1 νi, jξ j

ntot + ∑rj=1 ν jξ j

A partir de la definición de la energía libre de Gibbs en términos de la entalpía y laentropía

G ≡ H − TS

se deducedG = dH − TdS− SdT,

que se puede reescribir comodH = dG + TdS + SdT.

Reemplazando dH con la expresión fundamental

dH ≤ VdP + TdS

se obtienedG + SdT −VdP ≤ 0

que implica que a temperatura y presión constante se cumple

(dG)T,P ≤ 0

es decir que en un proceso reversible dG = 0, mientras que en uno irreversible dG < 0, y lacondición para el equilibrio de un sistema a T, P es la minimización de G.

En un sistema multicomponente (N especies) la expresión para dG incluye los términosdel potencial químico µi = (∂G/∂ni)T,P,n j 6=i

dG = −SdT + VdP +N

∑i=1µidni (2.4)

el diferencial dni se expresa en términos de los avances de reacción con la ec. 2.3

dni =r

∑j=1νi, jdξ j (2.5)

9

lo que lleva a

dG = −SdT + VdP +r

∑j=1

N

∑i=1νi, jµidξ j, (2.6)

de forma que G es función de T, P, y el conjunto de los ξ j

G = G(

T, P,ξ j

j=1,2,...r

). (2.7)

El criterio de equilibrio implica la minimización de la energía libre de Gibbs a temperaturay presión constantes. Al fijar T y P, G = G

(ξ j

j=1,2,...r

)y las r condiciones para el mínimo

en la función G son (∂G∂ξ1

)T,P,ξi 6=1

= 0(∂G∂ξ2

)T,P,ξi 6=2

= 0

... (2.8)(∂G∂ξ j

)T,P,ξi 6= j

= 0

...(∂G∂ξr

)T,P,ξi 6=r

= 0

Como en la ec. 2.6 dG es una diferencial exacta, −S = (∂G/∂T), V = (∂G/∂P), y

N

∑i=1νi, jµi =

(∂G∂ξ j

)T,P,ξi 6= j

(2.9)

para j = 1, 2, . . . , r. Estas r expresiones se reemplazan en 2.8, de forma que la condición deequilibrio para las reacciones múltiples es

N

∑i=1νi, jµi = 0, (2.10)

de nuevo para j = 1, 2, . . . , r.A temperatura constante la fugacidad parcial se define en términos de la energía libre de

Gibbs molar parcial Gi = (∂G/∂ni)T,P,n j 6=i

dµi ≡ dGi ≡ RTd ln fi (2.11)

Al integrar esta expresión desde el estado de referencia (i puro) hasta el estado de i en solu-ción se obtiene

µi − Gi = RT ln

(fi

f i

). (2.12)

10

El argumento del logaritmo en el lado derecho es la actividad del componente i,

ai ≡fi

f i

de forma queµi = G

i + RT ln (ai) . (2.13)

Al reemplazar µi en la ec. 2.10 se obtiene

N

∑i=1

[νi, j(G

i + RT ln (ai))]

=N

∑i=1νi, jG

i + RTN

∑i=1

ln (ai)νi, j = 0

poniendo las dos sumatorias en lados opuestos de la igualdad, y aplicando el operador ex-ponencial a ambos lados de la igualdad se llega a

N

∏i=1

(ai)νi, j = exp

[−∑N

i=1 νi, jGi

RT

].

Para la reacción j la constante de equilibrio, Keq, j, se define como

Keq, j ≡N

∏i=1

(ai)νi, j , (2.14)

y el cambio de energía libre de Gibbs estándar de reacción como

∆Grx, j ≡

N

∑i=1νi, jG

i (2.15)

de forma que

Keq, j =N

∏i=1

(ai)νi, j = exp

[−∆G

rx, j

RT

]. (2.16)

De esta forma el equilibrio químico en un sistema de reacciones múltiples se describe conun sistema no lineal, de r ecuaciones simultáneas, una por cada reacción, implícitas en la ec.2.16.

Para una sola reacciónKeq = ∏

i(ai)

νi (2.17)

y la dependencia de Keq respecto a T se basa en la ecuación

H = −RT2

[d

dT

(G

RT

)]P

(2.18)

que aplicada a la suma ponderada de reactivos y productos lleva a

ddT

(∆G

rxRT

)= −∆H

rxRT2 (2.19)

11

donde

∆Hrx =

N

∑i=1νi H

i . (2.20)

Con la definición de Keq esta expresión se transforma en la ecuación de van’t Hoff

d ln Keq

dT= −∆H

rxRT2 (2.21)

Integrando la ecuación 2.21 desde una temperatura de referencia, comúnmente 298.15 K, has-ta T se obtiene Keq (T)

ln Keq (T) = ln Keq (298.15) +T∫

298.15

∆Hrx (T)

RT2 dT. (2.22)

∆Hrx (298.15 K) y ∆G

rx (298.15 K) se obtienen con las entalpías y energías libres de Gibbs deformación estándar de las N especies en el sistema

∆Hrx (298.15 K) =

N

∑i=1νi

(∆H

f ,i

)298.15 K

(2.23)

∆Grx (298.15 K) =

N

∑i=1νi

(∆G

f ,i

)298.15 K

(2.24)

y el integrando se obtiene con las capacidades caloríficas de productos y reactivos

∆Hrx (T) = ∆H

rx (298.15 K) +∫ T

298.15∆ (CP)rx dT (2.25)

donde

∆ (CP)rx =N

∑i=1νiCP,i. (2.26)

Para reacciones en fase gaseosa la actividad de la especie i se calcula usualmente selec-cionando como estado de referencia el gas ideal a la presión P de 1 bar (o 1 atm), para la cualf i = P. Así, Keq se puede calcular como

Keq = ∏i

(f i

)νi/(P)νi . (2.27)

Aplicando la expresión para la fugacidad parcial en mezclas de gases f i = ϕi yiP se obtiene

Keq (P/P)−ν = ∏i

(yiϕi)νi . (2.28)

Suponiendo solución gaseosa ideal, para la cual ϕi = ϕi la expresión anterior se convierteen:


(yiϕi)νi , (2.29)

12

y asumiendo mezcla de gases ideales, para la cualϕi = 1 se llega a


(yi)νi (2.30)

donde los términosϕi y ϕi representan los coeficientes de fugacidad del componente i puroy en la mezcla de gases, respectivamente.

Para líquidos, la actividad se expresa en la forma

ai = xiγi

(fi

f i

)(2.31)

la relación entre las fugacidades se calcula haciendo

fi

f i≈ exp

[vi (P− P)

RT

]de forma que como una buena aproximación, para líquidos a baja presión

Keq = ∏i

(xiγi exp

[vi (P− P)

RT

])νi

(2.32)

donde γi representa el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla.Al fijar la temperatura, Keq queda en términos del avance de reacción ξ , y se puede resol-

ver la ecuación (2.28) por un método numérico. La variable independiente es ξ , porque loscoeficientes de fugacidad y actividad dependen de las composiciones, que a su vez depen-den del avance de la reacción. En el caso de r reacciones simultáneas el problema se planteacomo un sistema de r ecuaciones no lineales, formado por las expresiones de las constan-tes de equilibrio químico Keq, j en función de los ξ j (uno por cada reacción), que son las rvariables independientes.

2.2. Método UNIFAC

Usualmente se define la fugacidad de un componente i en una solución ideal como

f idi = xi f i (2.33)

donde f i es la fugacidad de i en el estado de referencia a la misma T y P de la solución.Siguiendo la regla de Lewis-Randall el estado de referencia es i puro, de forma que

f idi = xi fi. (2.34)

Partiendo de la definición de fugacidad parcial

dGi ≡ RTd ln fi (2.35)

13

e integrando desde el estado de i puro (Gi = Gi) hasta el estado de solución a una fracciónmolar xi se obtiene

Gi = Gi + RT ln

(fi

fi

)(2.36)

para una solución ideal f idi = xi fi, de forma que

Gidi = Gi + RT ln (xi) (2.37)

y

Gi − Gidi = GE

i = RT ln

(fi

xi fi

). (2.38)

Esto permite definir el coeficiente de actividad γi para i en solución

γi =fi

xi fi(2.39)

en términos de la energía libre de Gibbs en exceso

lnγi =GE

iRT

=

[∂

∂ni

(nGE

RT

)]T,P,n j 6=i

. (2.40)

Como γi cuantifica la no idealidad de la mezcla, entonces depende de las interaccionesintermoleculares, de forma que la base para encontrar una expresión para γi puede ser unmodelo de interacción entre moléculas, del que se puede obtener GE. La ecuación de Wilson[205] se basa en la suposición de que la probabilidad p21 de hallar una molécula tipo 2 alrede-dor de una molécula tipo 1 es proporcional a la fracción molar de 2 y al factor de Boltzmannde la energía de interacción del par 1-2, λ21 [115]

p21 ∝ x2 exp(−λ21

RT

)y análogamente (para una mezcla binaria)

p11 ∝ x1 exp(−λ11

RT

)

p22 ∝ x2 exp(−λ22

RT

).

Definiendo fracciones volumétricas locales ξ en términos de las probabilidades

ξ1 =p11V1,L

p11V1,L + p21V2,L

ξ2 =p22V2,L

p12V1,L + p22V2,L

14

y asumiendo que G depende deξ en una forma análoga a Gidi (xi) Wilson obtuvo la expresión

GE

RT= −

N

∑i=1

xi ln

[N

∑j=1

x jΛi j

](2.41)

donde

Λi j =Vj

Viexp

(−

Ci j

RT

)y el parámetro C se relaciona con las energías de interacciones de los pares de moléculas

Ci j = λ ji − λii.

Derivando GE/RT se deduce la expresión para γ

lnγk = − ln

[N

∑j=1

x jΛk j

]+ 1−

N

∑i=1

xiΛikN∑

j=1x jΛi j

. (2.42)

En la ecuación NRTL (Non Random Two Liquid) de Renon y Prausnitz [154] se incluyeun factor de no aleatoriedad α para calcular la energía de interacción entre moléculas enfunción de la energía libre de Gibbs de la interacción, gi j, haciendo λi j = αi jgi j, así que los pi j

se obtienen como

p21 ∝ x2 exp(−α12g21

RT

)p11 ∝ x1 exp

(−α12g11

RT

)p22 ∝ x2 exp

(−α12g22

RT

)(mezcla binaria). Como lo indica su nombre, NRTL emplea la teoría de dos líquidos, queconsidera que una mezcla binaria 1-2 está dividida en dos tipos de celdas: Uno con unamolécula tipo 1 en el centro, y otro con una molécula tipo 2 en el centro, y que una propiedadM depende de la suma ponderada de la propiedad de M en ambos tipos de celda [151]

Mmix = x1 M(1) + x2 M(2). (2.43)

Suponiendo que g de los dos tipos de celdas está dada por [115]

g(1) = p11g11 + p21g21

g(2) = p12g12 + p22g22

y que para la solución

G = x1g(1) + x2g(2) + RT [x1 ln (x1) + x2 ln (x2)] (2.44)

15

Renon y Prausnitz encontraron que

GE

RT= x1x2

(τ21G21

x1 + x2G21+

τ12G12

x1G12 + x2

)(2.45)

que para una mezcla multicomponente se convierte en

GE

RT=

N

∑i=1

xi

N∑

j=1τ jiG jix j

N∑

l=1Glixl

(2.46)

que depende sólo de parámetros binarios:

τi j =Ci j

RT

con Ci j = gi j − g j j.La ecuación de Wilson tiene el inconveniente de no poder predecir la miscibilidad limita-

da, mientras que NRTL si tiene esa capacidad. De otro lado, NRTL puede obtener una buenarepresentación de datos experimentales, incluso de sistemas no ideales, pero siempre que setengan juegos de parámetros bien afinados [151].

El modelo UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) de Abrams y Prausnitz [2] considerala energía libre de Gibbs en exceso como la suma de dos contribuciones, combinatorial (C) yresidual (R)

GE = GEC + GE

R. (2.47)

La parte combinatorial depende de las propiedades de componente puro, y se refiere a lacontribución entrópica:

GEC

RT=

N

∑i=1

xi ln(

Φ∗i

xi

)+

z2

N

∑i=1

qixi ln(θi

Φ∗i

)(2.48)

(usualmente se toma z = 10) GEC depende de los parámetros de tamaño, o volumen r, y de

forma, o superficie externa, q, de las moléculas a través de las fracciones de volumen relativo

Φ∗i = xiri

/N

∑j=1

x jr j,

y de área superficial relativa

θi = xiqi

/N

∑j=1

x jq j.

La parte residual depende de las fuerzas intermoleculares,

GER

RT= −

N

∑i=1

q′ixi ln

(N

∑j=1θ′jτ ji

)(2.49)

16

donde

θ′i = xiq

′i

/N

∑j=1

x jq′j,

los q′son parámetros de área superficial de las moléculas, y los términos τi j dependen de las

energías características ∆Ui j

τi j = exp(−∆Ui j

RT

),

los ∆Ui j son los parámetros ajustables de UNIQUAC, mientras que las constantes rk y qk

corresponden a los volúmenes y áreas superficiales de van der Waals. Como

lnγi =

[∂

∂ni

(nGE

RT

)]T,P,n j 6=i

=

[∂

∂ni

(n(GE

C + GER)

RT

)]T,P,n j 6=i

,

lnγi es también la suma de una contribución combinatorial y otra residual

lnγi = lnγCi + lnγR

i (2.50)

que se obtienen derivando la ecs. 2.48 y 2.49. Este modelo es aplicable a una gran variedad demezclas no electrolíticas, incluyendo hidrocarburos, alcoholes, nitrilos, y cetonas entre otros,además es muy sencilla ya que usa sólo dos parámetros ajustables (para una mezcla binaria).Sin embargo, en sistemas multicomponentes no siempre es posible reproducir el equilibriolíquido-líquido usando sólo datos binarios [151].

La idea central del método UNIFAC es reducir la información de equilibrio de fases a pa-rámetros de interacción entre grupos estructurales, siguiendo el concepto original de Lang-muir de que las interacciones físicas entre moléculas pueden estimarse sumando interaccio-nes entre los grupos funcionales que constituyen las moléculas [56, 57]. Los grupos estruc-turales se eligen por conveniencia, por ejemplo, CH3, o −COCH2−, y los parámetros entregrupos obtenidos se usan para predecir coeficientes de actividad en sistemas distintos a losque originaron los parámetros. De esta forma se pueden hacer predicciones para sistemas enlos que no hay información experimental disponible. UNIFAC tiene tres suposiciones clave[57]:

1. lnγi = lnγCi + lnγR

i

2. lnγRi es la suma de las contribuciones de cada grupo en la solución, menos la suma de

las contribuciones individuales en el entorno del compuesto puro (ec. 2.52).

3. Las contribuciones, ΓK, de los grupos a los coeficientes de actividad dependen solamen-te de la temperatura y de la concentración de grupos.

17

Así, el término combinatorial lnγCi se calcula como en UNIQUAC

lnγCi = ln

(Φi

xi

)+

z2

qi ln(θi

Φi

)+ li −

Φi

xi

N

∑j=1

x jl j (2.51)

donde usualmente z = 10, y

Φi es la fracción de volumen relativo de i

θi es la fracción de área superficial relativa del componente i

estos parámetros dependen de las constantes de volumen, Rk, y área superficial, Qk, de losgrupos k presentes en la mezcla:

Φi =xiri

∑Nj=1 x jr j

θi =xiqi

∑Nj=1 x jq j

li =z2

(ri − qi)− (ri − 1)

ri =Ng

∑k=1νkiRk

qi =Ng

∑k=1νkiQk

donde νki es el número de grupos tipo k presentes en la molécula i en la mezcla, N es elnúmero de componentes del sistema, y Ng el número de grupos constituyentes. Los Rk y Qk,que usualmente se suministran en las tablas de parámetros, se obtienen de los volúmenes, Vk,y áreas superficiales, Ak, de van der Waals, haciendo Rk = Vk/15.17 y Qk = Ak/2.5× 109. Eltérmino residual lnγR

i se calcula como en UNIQUAC, pero usando la fracción molar de gru-pos Xm (suposición 3) para obtener los coeficientes de actividad de los grupos en una mezclamulticomponente, Γk, y los coeficientes de actividad en una “mezcla” del componente i puro,Γki, (nótese que una molécula de un componente dado está formada por varios grupos):

lnγRi =

Ng

∑k=1

[νki (ln Γk − ln Γki)] (2.52)

donde

ln Γk = Qk

[1− ln

(∑m

ΘmΨmk

)−∑

m

(ΘmΨkm

∑n ΘnΨnm

)](2.53)

ln Γki = Qk

[1− ln

(∑m

ΘmiΨmk

)−∑

m

(ΘmiΨkm

∑n ΘniΨnm

)]. (2.54)

18

Γk y Γki se calculan con la fracción molar, Xm, y la fracción de área, Θm, de los grupos en lamezcla

Xm =∑ j x jνm j

∑n ∑ j x jνn j

Θm =XmQm

∑n XnQn

y de los componentes i

Xmi =νmi

∑n νni

Θmi =XmiQm

∑n XniQn

(los subíndices n y m se refieren a los grupos, y los subíndices i y j a las especies presentes).Ψnm depende de la temperatura en la forma

Ψnm = exp[− (anm)

T

], (2.55)

donde anm es el parámetro de interacción de grupos, que se asume independiente de la tem-peratura. Como anm 6= amn para cada pareja mn de grupos hay dos parámetros de interacción.

Tabla 2.1. Ejemplo de grupos y subgrupos en UNIFAC

Grupo ppal. subgrupo No. Rk Qk

CH2 (1) CH3 1 0.9011 0.848CH2 2 0.6744 0.540

C = C (2) CH2 = CH 5 1.3454 1.176CH = CH 6 1.1167 0.867

Dado que incrementar la distinción de grupos lleva al aumento en el número de paráme-tros de interacción por calcular, se buscó en UNIFAC un número razonable de grupos que seorganizaron en “grupos principales” y “subgrupos” asociados a estos de forma que:

Cada grupo, sin importar si es “grupo principal” o “subgrupo” tiene sus propios valo-res de Rk y Qk

Los “subgrupos” tienen los mismos valores de amn y am, que los “grupos principales”a los que están subordinados

Por ejemplo, en la tabla 2.1 cada subgrupo tiene su propios Rk y Qk, pero los paráme-tros de interacción son compartidos y corresponden a los grupos principales, de esta formaa15 = a16 = a25 = a26 = 86.02, donde 86.02 es el valor de amn entre los grupos principales

19

1 y 2, y de la misma forma a51 = a61 = a52 = a62 = −35.36. Los parámetros de UNIFACse determinaron mediante el ajuste de datos experimentales líquido-vapor de sistemas bina-rios (no se emplearon datos de sistemas multicomponentes) obtenidos del banco de datos deDortmund [65], aunque en algunos pocos casos se emplearon también datos líquido-líquido[57, 58]. La matriz de parámetros de UNIFAC ha sido ampliada y revisada desde su concep-ción, como se reporta en las referencias [63, 67, 77, 116, 170].

2.3. Ecuación de estado PSRK

La ecuación de estado más simple para una mezcla gaseosa es la de gas ideal

P =RTV

que es válida únicamente a bajas presiones, y para especies que no muestran asociación.La ecuación de van der Waals incluye un término b de volumen excluido por las moléculasdel gas, y un término a que representa la disminución en la presión debida a la energía deatracción intermolecular, que se asume inversamente proporcional al volumen. Asumiendoque el volumen corregido, V − b y la presión corregida P + a/V2 cumplen la ecuación deestado del gas ideal (

P +a

V2

) (V − b

)= RT

se llega a la ecuación de estado de van der Waals

P =RT

V − b− a

V2(2.56)

en la que los términos a y b corresponden a las contribuciones atractivas y repulsivas a la pre-sión, aunque no las representan cuantitativamente [163]. Partiendo de la ecuación de van derWaals se han propuesto numerosas ecuaciones de estado cúbicas, por ejemplo, la ecuaciónde Redlich-Kwong

P =RT

V − b− a/T0.5

V(V + b

) , (2.57)

la ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK) [178]

P =RT

V − b− a (T)

V(V + b

) , (2.58)

y la ecuación de Peng-Robinson (PR) [148]

P =RT

V − b− a (T)

V(V + b

)+ b

(V − b

) . (2.59)

Las formas de estas ecuaciones se han seleccionado para obtener una representación razo-nable del comportamiento volumétrico de hidrocarburos [140], y se denominan ecuaciones

20

“cúbicas” porque pueden ser reescritas en función del factor de compresibilidad en forma deun polinomio de grado 3

Z3 +αZ2 +βZ +γ = 0

donde los factoresα,β, y γ dependen de la forma particular de cada ecuación, y Z es el factorde compresibilidad, Z = PV/RT. En principio, los parámetros a y b se determinan usandolas condiciones del punto crítico (

∂P∂V

)Tc

= 0 (2.60)(∂2P∂V2

)Tc

= 0 (2.61)

de forma que se asegura la obtención de un punto crítico con la ecuación de estado. Porejemplo, la aplicación de estas condiciones lleva a

a = 0.457235(RTc)

2

Pc

b = 0.077796RTc

Pc

en la ecuación PR, y a

a = 0.42748(RTc)

2

Pc

b = 0.08664RTc

Pc

en la ecuación SRK. Para mejorar la predicción de la presión de vapor se hizo al parámetro adependiente de la temperatura:

a (T) = aα (T) (2.62)

donde a se obtiene con las propiedades críticas, yα (Tc) = 1 [140]. Soave desarrolló la forma

α (T) =[1 + m

(1− T0.5

r

)]2(2.63)

en su trabajo original de SRK [178], con Tr = T/Tc, y

m = 0.480 + 1.574ω− 0.176ω2

dondeω es el factor acéntrico, definido como

ω = −1.0− log[

Pvap (Tr = 0.7)Pc

]. (2.64)

21

Esta forma deα fue la primera en popularizarse [163], pero no predice bien las presiones dehidrocarburos a condiciones supercríticas, y tampoco a bajas temperaturas [189], de formaque Soave propuso una forma de dos parámetros [179] (citado en [189])

α (T) = 1 + m (1− Tr) + n (1− Tr)2 (2.65)

con

m = 0.484 + 1.515ω− 0.44ω2

n = 2.756m− 0.700

La expresión 2.65 puede dar valores negativos a altas temperaturas, lo que es físicamenteincorrecto, ya que a representa el aporte de las fuerzas atractivas a la presión [189]. El desa-rrollo de funciones α ha buscado incluir fluidos polares incluyendo parámetros específicospara cada sustancia, y de superar las limitaciones de las funciones de Soave a bajas Tr o convalores elevados deω. La expresión de Mathias y Copeman

α (T) =[

1 + c1

(1− (Tr)

0.5)

+ c2

(1− (Tr)

0.5)2

+ c3

(1− (Tr)

0.5)3]2

(2.66)

es una de las más significativas [120] (citado en [163, 189]).Los parámetros a y b para una sustancia pura se pueden obtener de las propiedades in-

dividuales, pero en el caso de mezclas multicomponente es necesario aplicar alguna regla decombinación para obtener a y b a partir de los valores ai y bi de los componentes individua-les. En principio todas las reglas de mezclado son en algún grado empíricas, ya que no hayuna forma mecano estadística de obtener las propiedades de fluidos densos a partir de inter-acciones intermoleculares [140]. Las reglas de mezclado más sencillas son las del modelo devan der Waals de un fluido con un parámetro simple de interacción (1PVDW).

a = ∑i

∑j

xix jai j (2.67)

b = ∑i

∑j

xix jbi j (2.68)

donde

ai j =√

aia j(1− ki j

)(2.69)

bi j =12(bi + b j

), (2.70)

y ki j es un parámetro obtenido por ajuste de datos de equilibrio líquido-vapor. Estas reglasde mezclado se pueden justificar usando la forma aproximada de la ec. 2.56 [151]

PV = RT +(

b− aRT

)P + · · · (2.71)

22

que es válida a presiones moderadas, de forma que P/RT ≈ 1/V, y

Z =PVRT

≈ 1 +(

b− aRT

)( 1V

)+ · · · (2.72)

Esta expresión se puede comparar con la ecuación virial de estado (truncada a dos términos)

Z =PVRT

= 1 +BV

+C

V2+ · · · (2.73)

así queB ≈

(b− a

RT

).

Y como el segundo coeficiente del virial de una mezcla depende del resultado riguroso

B (xi , T) = ∑i

∑j

xix jBi j (T) (2.74)

se obtiene (b− a

RT

)= ∑

i∑

jxix j

(bi j −

ai j

RT

). (2.75)

Para las reglas de combinación de ai j y bi j sólo hay una justificación cualitativa [140]. Las másutilizadas son las reglas de combinación de Lorentz-Berthelot para el parámetro de energíade un potencial intermolecular (análogo al parámetro a de fuerza atractiva), y para el pará-metro de tamaño (análogo al parámetro b de volumen excluido).

Las reglas no cuadráticas para el modelo de van der Waals de un fluido (2PVDW) tratande corregir las deficiencias de 1PVDW, más que todo la imposibilidad de predecir el ELVen mezclas no ideales, haciendo que el parámetro ki j, con el que se calcula a, dependa de laconcentración. En [140] se dan varios ejemplos:

ki j = Ki j −(Ki j − K ji

)xi (2.76)

ki j = Ki j + li j(xi − x j

)(2.77)

ki j = Ki jxi + K jixi + 0.5(Ki j + K ji

) (1− xi − x j

)(2.78)

ki j = Ki j + li jmi jxi −m jix j

mi jxi + m jix j

(xi + x j

). (2.79)

Sin embargo las reglas 2PVDW tienen dificultad para describir sistemas más complejos quelas mezclas de hidrocarburos simples, por ejemplo, alcanos-alcohol, además de presentarproblemas numéricos peculiares. Pero el principal argumento en contra de estas reglas demezclado es la necesidad de usar parámetros de interacción binaria (ki j, li j, etc.), que puedenser difíciles de encontrar en la literatura.

Para superar las limitaciones de 1PVDW y 2PVDW se han propuesto reglas de mezcladoque combinan una ecuación de estado con un modelo de coeficientes de actividad. Como

GE

RT= ∑

ixi lnγi (2.80)

23

y

γi =ϕi (T, P, xi)ϕi (T, P)

(2.81)

(donde ϕi es el coeficiente de fugacidad de i puro), si se usa un modelo de coeficientes deactividad para obtener GE, y una ecuación de estado para obtener ϕi yϕi, esto implica unarelación entre el modelo de coeficientes de actividad y los parámetros a, b, ai, bi de la ecua-ción de estado. Esta relación se puede incluir en la ecuación de estado como una regla demezclado que permite obtener los parámetros a y b de la mezcla a partir de los conjuntos deparámetros ai y bi de los componentes puros y GE. Si se denomina GE

γ a la GE obtenidacon el modelo de coeficientes de actividad, y GE

EOS a la GE obtenida con la ecuación de estado,se puede obtener la regla de mezclado igualando las dos formas [140]:

GEγ

RT=

GEEOS

RT= F (T, P, xi , a, b, ai , bi)

= Z−∑i

[xiZi]−V∫

∞Z− 1

VdV + ∑

ixi

Vi∫∞

Zi − 1Vi

dVi

(2.82)

donde Zi y Vi representan el factor de compresibilidad y el volumen molar del componentei, respectivamente. También es posible emplear la expresión [140]:

AE

RT= F (T, P, xi , a, b, ai , bi) = −∑

i

[xi ln

(ZZi

)]−

V∫∞

Z− 1V

dV + ∑i

xi

Vi∫∞

Zi − 1Vi

dVi

(2.83)siempre que se relacione AE con GE para poder incluir el modelo de coeficientes de actividad.Como

GE = AE + PVE,

y a baja presión el término PVE es despreciable,

AE (T, bajaP, xi) = GE (T, bajaP, xi) .

De la misma manera, AE es prácticamente independiente de la presión a densidades de lí-quido, de forma que

AE (T, bajaP, xi) = AE (T, altaP, xi) .

De las dos expresiones anteriores se puede tener como una excelente aproximación [140]:

AE (T, P = ∞, xi) = AE (T, bajaP, xi) = GE (T, bajaP, xi) , (2.84)

lo que permite relacionar GEγ con AE. Otra forma de relacionar GE

γ con AE se muestra enla deducción de la ec. 2.91. Si se definen con una ecuación de estado, AE, y GE dependende la presión, pero los modelos de coeficientes de actividad no, de forma que la igualdad

24

GEγ = GE

EOS (o su equivalente con AE) sólo se puede lograr a un valor de presión específico,lo que divide en dos categorías a los modelos GE

γ − GEEOS: aquellos que hacen la igualdad

en el límite P → ∞ (Huron-Vidal, Wong-Sandler), y los que hacen la igualdad en el límiteP → 0 (Dahl-Michelsen, Holderbaum-Gmehling, Michelsen). Por ejemplo, para la ecuaciónPR se obtiene, con la igualdad a presión infinita [140]

GE

C∗RT=

1RT

[ab−∑

ixi

ai

bi

]+

PRT ∑

i[xi (b− bi)]

y para límite de presión 0

GE

RT= −∑

ixi ln

(bbi

)+

qn

RT

[ab−∑

ixi

ai

bi

](2.85)

donde C∗ y qn son parámetros (o funciones), dependientes del modelo.El modelo de Huron-Vidal (HVO) usa la aproximación VE = 0 para llegar a la regla de

mezclado para a:

a = b

[∑

ixi

(ai

bi

)+

GE

C∗

]HVO tiene buena capacidad correlativa para mezclas no ideales, pero no puede emplearparámetros obtenidos a baja presión, ya que la presión de los datos difiere completamentede la suposición P → ∞ para la regla de mezclado. Wong y Sandler (WS) emplearon laaproximación

(AE = GE)

baja P de la ec. 2.84 para obtener la regla de mezclado

GE

C∗RT=

abRT

−∑i

xiai

biRT

tratando de corregir la limitación del modelo HVO. El modelo de WS tiene como ventaja quepermite predecir el ELV de mezclas no ideales con componentes condensables, que tienen pa-rámetros para γi disponibles a temperaturas bajas. Las reglas de Michelsen (llamadas MHVpor “Modified Huron-Vidal”) emplean la igualdad a presión 0, la forma original (MHV) es

q (ε) = ∑i

xiq (εi) +GE (P = 0)

RT+ ∑

ixi ln

(bbi

)donde

q (ε) = − ln(

V0

b− 1)

+a

bRTC(

V0)

con ε = a/bRT, y V0 es el valor del volumen a P = 0. La regla de mezclado MHV1 se basaen la aproximación lineal q (ε) = q0 + q1ε:

GE

RT= −∑

ixi ln

(bbi

)+ q1

(a

bRT−∑

ixi

ai

biRT

),

25

y la regla MHV2 se basa en la aproximación cuadrática q (ε) = q0 + q1ε+ q2ε2

q1

(ε−∑

ixiεi

)+ q2

(ε2 −∑

ixiε

2i

)=

GE

RT+ ∑

ixi ln

(bbi

).

Todas estas reglas de mezclado son “semipredictivas” en el sentido de que sus parámetros sebasan en una forma u otra en datos experimentales de equilibrio líquido-vapor. Los métodosverdaderamente predictivos requieren que GE no dependa directamente de datos experi-mentales de mezclas, lo que puede lograr empleando métodos de contribución de grupos,como UNIFAC.

La ecuación de estado PSRK (Predictive Soave Redlich Kwong) se basa en la modificaciónde Soave de la ecuación de estado cúbica de Redlich-Kwong con una regla de mezclado pre-dictiva basada en el modelo UNIFAC de coeficientes de actividad. La principal ventaja dePSRK es que permite predecir el equilibrio líquido-vapor para un gran número de sistemassin incluir nuevos parámetros, que se tendrían que obtener de datos experimentales [84].PSRK ha sido desarrollada desde 1991 incluyendo parámetros para gases ligeros, predicciónde equilibrios líquido-vapor y solubilidades de gases, a altas y bajas temperaturas, e inclu-yendo sistemas con compuestos polares y mezclas asimétricas [27, 54, 64, 84, 85, 86, 103]. Laexpresión de PSRK para P es la misma de la ecuación SRK original

P =RT

V − b− a

V(V + b

) , (2.86)

y los parámetros de cada componente i en la mezcla se calculan haciendo

ai = 0.42748(RTc,i)

2

Pc,if (T) , (2.87)

bi = 0.08664RTc,i

Pc,i. (2.88)

En lugar de la forma original de f ,

f (T) =[1 + c1

(1− (Tr)

0.5)]2

c1 = 0.48 + 1.574ω− 0.176ω2

en PSRK se emplea la expresión de Mathias-Copeman

f (T) =

[

1 + c1

(1− (Tr)

0.5)

+ c2

(1− (Tr)

0.5)2

+ c3

(1− (Tr)

0.5)3]2

Tr < 1[1 + c1

(1− (Tr)

0.5)]2

Tr > 1(2.89)

(Tr es la temperatura reducida, Tr = T/Tc), ya que el empleo de tres parámetros ajustables c1,c2, y c3, mejora especialmente la capacidad de predecir presiones de vapor de compuestos

26

polares. La regla de mezclado para obtener los parámetros a y b es del tipo MHV1, y sudeducción se describe en [54]. El primer paso es la obtención de una expresión para la energíalibre de Helmholtz residual (AR) con la ecuación 2.86

AR = A− Aid =∫ V

∞(

RTV− P

)dV

con la suposición de que el término ui = VLi /bi es aproximadamente igual para todos los i 1,

lo que lleva a la expresión

AR

RT= ln

uu− 1

− abRT

ln(

u + 1u

)donde u = VL/b = ui = VL

i /bi. Usando la definición de la energía en exceso de Helmholtz,AE = AR − ∑i xi AR

i , y el resultado anterior para AR se llega a la regla de mezclado

abRT

= ∑i

xiai

biRT+

AE

RTln u

u+1.

Para el término b se emplea una regla de combinación lineal :

b = ∑i

xibi (2.90)

(nótese que esta expresión es la misma ec. 2.68, ya que ∑i ∑ j xix jbi j = ∑i ∑ j xix j(bi + b j

)/2 =

2× (1/2)×∑i xibi). La relación entre a y b se redefine en términos de la energía libre de Gibbs,que se puede obtener de un modelo de coeficientes de actividad, usando las expresiones [54]

GR = RT[

PVRT

− 1− ln(

PVRT

)]+ AR

GE = GR −∑i

xiGRi

lo que lleva a

abRT

= ∑i

xiai

biRT+

GE0

RT + ∑i xi ln bbi

ln 1.12.1

. (2.91)

Esta es la misma expresión MHV1

a = b

[GE

0A1

+ ∑i

xiai

bi+

RTA1

∑i

xi lnbbi

]

pero con A1 = −0.64663, en lugar del valor original de Michelsen (−0.593).

1Fischer y Gmehling justificaron esta suposición comparando los valores para 79 compuestos, de los queseleccionaron u = 1.1

27

En términos de las cantidades

Ai = 0.42748(

PPc,i

)(Tc,i

T

)2

f (T) (2.92)

Bi = 0.08664(

PPc,i

)(Tc,i

T

)(2.93)

la ecuación 2.86 se expresa como un polinomio cúbico del factor de compresibilidad de lamezcla

Zm3 − Zm

2 +(

Am − Bm − Bm2)

Zm − AmBm = 0 (2.94)

el factor de compresibilidad se define como Zm = PV/RT, y Am y Bm dependen de las reglasde mezclado ya descritas:

Bm = ∑i

yiBi (2.95)

Am

Bm= ∑

ixi

Ai

Bi+

1Λ

[GE

RT+ ∑

ixi ln

(Bm

Bi

)](2.96)

dondeΛ = ln (1.1/2.1) = −0.6466271649 . . . .

GE/RT se calcula con el método UNIFAC [84], haciendo GE/RT = ∑i xi lnγi, donde γi es elcoeficiente de actividad de i en la mezcla. (El método UNIFAC se describe en la sección 2.2).

La expresión para calcular los coeficientes de fugacidad parcial, ϕi, se obtiene reempla-zando el coeficiente de compresibilidad de la mezcla,

Zm =V

V − b− a/RT

V + b,

obtenido de la ecuación 2.86 en la expresión

ln (ϕi) =∫ ∞

V

[∂ (nZm)

∂ni

]T,nV,n j 6=i

− 1

dVV− ln Zm

de la que se obtiene

ln (ϕi) =Bi

Bm(Zm − 1)− ln (Zm − Bm)− αi ln

(1 +

Bm

Zm

)(2.97)

dondeαi =

1Λ

[ln (γi) + ln

(Bm

Bi

)+

Bi

Bm− 1]

+Ai

Bi.

La ventaja principal del esquemaϕ−ϕ (uso de una misma ecuación de estado para lasfases líquida y de vapor) para calcular el equilibrio de fases, comparado con el esquemaγ −ϕ (ecuación de estado para la fase de vapor, y modelo de coeficientes de actividad para

28

la fase líquida) es la capacidad de incluir sistemas con componentes supercríticos. Por eso,en el desarrollo de PSRK se ha extendido la tabla de parámetros de UNIFAC añadiendovarios gases, por ejemplo, CH4, H2, N2 [84]. Estos gases se han incluido como nuevos gruposestructurales UNIFAC, y sus parámetros de interacción con los grupos de los hidrocarburosse obtuvieron por ajuste de datos x, T, P de ELV, pero como estos datos cubren un rangomucho más amplio que el de UNIFAC γ −ϕ se incluyeron dos parámetros adicionales parala dependencia de Ψ respecto a la temperatura en la ec. 2.55

Ψnm = exp

[−(anm + bnmT + cnmT2)

T

]. (2.98)

De la misma forma, como el método PSRK tiene un rango de aplicación en T y P muchomayor que UNIFAC, los parámetros de interacción entre algunos grupos, por ejemplo, entregrupos de compuestos aromáticos y metanol, se han revisado en PSRK, obteniéndolos a par-tir de datos experimentales en un rango más amplio de presiones. Sin embargo, debe tenerseen cuenta que PSRK sirve como un modelo para calcular equilibrios de fases, pero no es unreemplazo de UNIFAC [84].

Al tratar los compuestos dividiéndolos en grupos estructurales, el método PSRK per-mite obtener un buen ajuste de datos sin introducir nuevos parámetros, por ejemplo, parametano, etano, y propano, a pesar de que estos no fueron empleados para desarrollar lastablas de parámetros de UNIFAC [84]. PSRK ha logrado un buen ajuste de datos experimen-tales en sistemas polares, incluyendo puntos críticos y azeotrópicos [54], y la predicción desolubilidades de gases a altas y bajas presiones [64, 103], y su matriz de parámetros se haactualizado hasta cubrir 1000 compuestos [85, 86]. También se han propuesto modificacionesa PSRK, como el empleo de parámetros de volumen y área (RK, QK) efectivos, que dependendel número de carbonos para cálculos en sistemas altamente asimétricos, de alcanos grandes(más de 12 carbonos) con moléculas pequeñas (como etano, o propano) [103], o el empleo deuna regla de combinación no lineal para el parámetro b simultáneamente con la modificacióndel término ∑i xi ln (b/bi) en la ec. 2.91 [27].

2.4. Descripción breve de la simulación molecular

La simulación molecular (SM) emplea modelos para la energía potencial de interacciónmolecular aplicados en un colectivo. A partir de esto, la simulación obtiene las propiedadesmacroscópicas mediante la solución numérica de las ecuaciones involucradas. Para el cálculose genera un conjunto de moléculas (se sobreentiende que “molécula” es en realidad unaconstrucción individual hecha con el modelo de molécula correspondiente) sobre las que seaplican las ecuaciones de fuerzas intermoleculares y se miden las propiedades a simular.Existen dos vertientes principales en la simulación computacional: los métodos de Monte

29

Carlo y los métodos de Dinámica Molecular [19].En los métodos de Monte Carlo (MC), llamados así por el centro europeo de los juegos

de azar, se generan y se sitúan moléculas en forma aleatoria. Si se denomina U a la energíatotal del conjunto de moléculas, la probabilidad P de existencia de un estado en el colec-tivo canónico es proporcional a exp (−U/κBT), donde κB es la constante de Boltzmann yT es la temperatura absoluta. En el método MC los cambios de posición y orientación delas moléculas son aceptados o rechazados de acuerdo a un algoritmo que asegura que lasconfiguraciones generadas por tales cambios aparezcan de acuerdo a la probabilidad P . Losvalores de las propiedades del sistema correspondientes a las configuraciones generadas sepromedian para obtener las propiedades de equilibrio del sistema de moléculas.

Los métodos de Dinámica Molecular (DM) emplean la mecánica newtoniana para gene-rar los movimientos de las moléculas a partir de las fuerzas intermoleculares del modelo delfluido. Entonces las posiciones y velocidades se obtienen integrando la ecuación del movi-miento, F = m

(d2x/

dt2), una ecuación diferencial de segundo orden, empleando algoritmosnuméricos apropiados. Las propiedades se obtienen promediando en el tiempo a las funcio-nes relevantes de las posiciones y velocidades moleculares.

La DM coincide con MC en emplear un número de moléculas entre 100 y 104, condicionesde frontera periódicas y un potencial intermolecular prescrito de antemano. Sin embargo sediferencian, en que MC es más fácil de programar y de adaptar a diferentes condiciones queDM, pero DM puede ser usada para estudiar fenómenos en estado no estacionario, predecirpropiedades de transporte y graficar los movimientos y posiciones de las moléculas.

En termodinámica molecular un colectivo es una colección abstracta de N subsistemasdonde cada uno es una réplica del sistema macroscópico estudiado [80]. El estado termodi-námico de un colectivo se especifica con un conjunto de variables. Entonces, cada uno delos N subsistemas duplica ese estado termodinámico al poseer los mismos valores de lasvariables especificadas para el sistema macroscópico. Si, por ejemplo, se especifica un esta-do termodinámico con el conjunto (N, V, T) (número de moléculas, volumen, temperatura)entonces cada uno de los N subsistemas del colectivo posee valores iguales de (N, V, T). Sepostula entonces que el promedio en un periodo largo de tiempo de una variable mecánicaM en el sistema de interés es igual al promedio de M en el colectivo y en el límite termodi-námico (cuando N → ∞ ) [80].

Algunos ejemplos de colectivos estadísticos son: el colectivo canónico, definido por laespecificación (N, V, T); el colectivo gran canónico, definido por (µi, V, T) , donde µi es elpotencial químico, y el colectivo de Gibbs, empleado en simulaciones de equilibrio de fasesy que consta de un par de cajas de simulación acopladas para las cuales se especifica (N, V, T)(para sustancias puras) ó (N, P, T) (para mezclas).

La energía potencial intermolecular U depende de las interacciones entre las moléculas delsistema, incluyendo atracciones y repulsiones, de tipo electrostático y no electrostático. U se

30

considera igual a cero sólo cuando todas las moléculas del colectivo están separadas infini-tamente. En el colectivo canónico (NVT) la función de distribución de probabilidad P para lasconfiguraciones (o estados) del sistema de interés está dada por la distribución de Boltzmann

P(

U(

rN))

=exp

[−βU

(rN)]∫

exp [−βU (rN)] drN (2.99)

donde U es la energía potencial intermolecular asociada a cada configuración y β = 1/κBT[60]. El denominador de la ecuación 2.99 es la integral configuracional,

ZNVT =∫

exp[−βU

(rN)]

drN (2.100)

que sirve como factor de normalización. El término de energía U dentro de la integral esfunción de los vectores de posición r de las N partículas confinadas en el volumen V y quese representan como un todo en la forma rN = r1, r2, . . . , rN.

Usando la expresión (2.99) es posible calcular el promedio 〈A〉 de una propiedad A en elcolectivo canónico como

〈A〉 =∫

A(

rN)P(

U(

rN))

drN . (2.101)

Si se genera de acuerdo a la distribución de probabilidad P una serie de L puntos enel espacio configuracional, es decir L configuraciones, entonces el promedio de A se puedeobtener en forma más sencilla mediante la expresión [60]:

〈A〉 ≈ 1L

L

∑i=1

A(

rNi

)(2.102)

donde rNi representa para cada configuración i las coordenadas de las N partículas.

El muestreo de importancia de Metrópolis permite usar la expresión 2.102 generando unacadena de Markov de configuraciones

rN

0 , rN1 , ...

, es decir una secuencia de configuraciones

rNk tal que la probabilidad de existencia de cada configuración en el sistema depende sólo de

la configuración precedente rNk−1 y que es ergódica, lo que significa que cada configuración

puede ser alcanzada eventualmente desde cualquier otra [4]. Para lograr esta condición, enel muestreo de importancia de Metrópolis la probabilidad de aceptación de una jugada delestado o al estado n, denominada Pacc (o → n) , se elige en la siguiente forma [60]

Pacc (o → n) =

P (n)

/P (o) si P (n) < P (o)

1 si P (n) ≥ P (o).(2.103)

Empleando la expresión 2.99, la probabilidad de aceptación Pacc en el colectivo canónicopuede escribirse como

Pacc (o → n) = exp −β [U (n)−U (o)] ≤ 1. (2.104)

31

Usando la receta 2.103 es posible generar la cadena de Markov de configuraciones nece-sarias para aplicar la fórmula 2.102 en los algoritmos de Monte Carlo.

Los algoritmos de Monte Carlo se basan en la receta 2.103 para generar configuraciones alazar y aceptarlas o rechazarlas, generando así una cadena de configuraciones que permitepromediar propiedades de acuerdo con la fórmula 2.102. La forma específica de los algo-ritmos depende del colectivo estadístico seleccionado y del tipo de sustancia que se estásimulando: compuestos puros o mezclas. Por ejemplo, para el colectivo NVT el algoritmoincluye los siguientes pasos:

1. Construcción de una configuración de arranque (puede ser la configuración final deuna corrida de simulación anterior) que incluya posiciones y orientaciones para las Nmoléculas en la caja de simulación.

2. Selección de una molécula i al azar y cálculo de su aporte a la energía configuracionaltotal U. La selección puede ser también secuencial sobre todas las moléculas porqueigual se le está dando la misma oportunidad a cada una de ser desplazada, como sedescribe en el siguiente paso.

3. Cambio simultáneo y al azar de la posición y orientación de la molécula i.

4. Recálculo del aporte a la energía U de la molécula i y empleo de la expresión 2.105para calcular Pacc. Como el cambio en U se debe sólo al desplazamiento de i entonceses necesario recalcular solamente sus interacciones con las demás partículas.

Pacc = exp (−β∆U) (2.105)

5. Decisión sobre la aceptación o rechazo de la jugada de desplazamiento. Si Pacc ≥ 1,entonces se acepta, si Pacc < 1 se compara con un número ξ generado al azar en elrango (0, 1), de acuerdo a la siguiente receta:

Si ξ > Pacc se rechaza la jugada

Si ξ ≤ Pacc se acepta la jugada(2.106)

6. Si la jugada de desplazamiento fue rechazada, entonces se regresa al valor previo de U,de lo contrario se actualiza.

7. Repetición de los pasos 2 a 6 hasta completar el número de jugadas especificadas comoduración de la simulación.

Las simulaciones incluyen un número de jugadas iniciales de equilibramiento, (que lle-van el sistema a un estado estacionario en el valor de las propiedades) luego de las cualesse realiza un conjunto de jugadas de producción, con el fin de promediar las propiedades

32

de interés con la fórmula 2.102. En cada colectivo hay distintas jugadas pero todas tienen encomún la receta de aceptación o rechazo descrita en el paso 5, con distintas expresiones parala probabilidad de aceptación Pacc.

Los promedios de las propiedades se calculan con los valores correspondientes a las con-figuraciones que alcanza el sistema. Si durante la etapa de producción se rechaza una jugadaentonces el sistema no cambia de configuración y los valores de las propiedades que se estánpromediando quedan inalterados, acumulándose para obtener el promedio. Esto significaque si el sistema permanece en una misma configuración durante varias jugadas, entoncesesta configuración puede contribuir con varios valores iguales al promedio de cada propie-dad.

2.5. Simulación molecular a presión y temperatura constantes

En el colectivo NPT (número de moléculas, presión, y temperatura constantes) la simu-lación molecular busca el equilibrio del sistema con dos tipos de jugadas, el desplazamien-to/reorientación de las moléculas y el cambio de volumen del sistema.

En las jugadas de desplazamiento/reorientación el volumen del sistema no cambia, asíque el planteamiento se hace en el colectivo canónico (N, V, T). En este colectivo, la probabi-lidad P j de encontrar al sistema en un estado cuántico que tiene asociada una energía E j secalcula como [80]:

Pj =e−βE j

∑j

e−βE j(2.107)

donde β = 1/κBT. En forma análoga, usando la función de partición canónica clásica,

Q (N, V, T) =qN

Λ3N N!

∫drN exp

[−βU

(rN)]

(2.108)

donde Λ es la longitud de onda térmica de De Broglie,√

h2/ (2πmκBT), q es la función departición intramolecular, que representa los grados de libertad internos de la molécula, comovibración y rotación. Definiendo la integral configuracional Z sobre las coordenadas r de lasN moléculas como

Z =∫

drN exp[−βU

(rN)]

(2.109)

se obtiene la probabilidad de hallar una configuración del sistema definida por rN [60, 100]:

P(

rN)

=exp

[−βU

(rN)]

Z(2.110)

donde U(rN) representa la energía potencial intermolecular asociada a la configuración rN .

El desplazamiento de una molécula implica un cambio en la configuración del sistema,porque se cambia el vector de coordenadas r de la molécula que se desplaza. Empleando

33

los subíndices o y n para denominar respectivamente las configuraciones del sistema antes ydespués del desplazamiento y usando la expresión para P se tiene:

Pn

Po= exp [−β (Un −Uo)] (2.111)

La jugada de desplazamiento se acepta si lleva al sistema a un estado (n) más probableque el precedente (o), lo que implica Un < Uo. De esta forma, si Un < Uo la jugada se debeaceptar automáticamente, y si Un > Uo debe aceptarse con probabilidad Pn/Po. Así, Pdespl

se calcula en la forma:

Pdespl =

Pn/Po si Pn < Po

1 si Pn ≥ Po

lo que lleva aPo→n = mın 1, exp [−β (Un −Uo)] (2.112)

De esta manera una jugada de desplazamiento/reorientación incluye la selección (al azar)de una de las moléculas del sistema, el cálculo de la energía de interacción antes de la jugada(Uo), el desplazamiento de la molécula seleccionada, y su reorientación (si no es puntual), elcálculo de la energía de interacción después de la jugada (Un) y la aceptación o rechazo de lajugada de acuerdo a la fórmula 2.112. Si la jugada se rechaza, entonces se asignan de nuevolas coordenadas viejas a la molécula y el valor original de U al sistema.

Para muestrear el volumen del sistema es necesario deducir la probabilidad de aceptaciónde las jugadas de cambio de volumen, suponiendo que la presión está fija. Haciendo L =V1/3 y definiendo las coordenadas adimensionales s con la expresión r = Ls se obtiene unaforma modificada de la expresión 2.108 en términos de s:

Q (N, V, T) =VNqN

Λ3N N!

∫dsN exp

[−βU

(sN ; L

)](2.113)

Al permitir que el volumen del sistema varíe, se puede obtener una función de particiónisotérmica isobárica, añadiendo a U un término de trabajo presión-volumen, y tomando a Vcomo una nueva variable de integración

Q (N, P, T) =∫

dVdsN VNqN

Λ3N N!exp

[−β

(U(

sN ; L)

+ PV)]

(2.114)

Esta deducción intuitiva sugiere que es posible obtener la función de partición NPT como∫dVQ (N, V, T), siempre que se mantenga la presión constante. En la deducción mostrada

por Frenkel y Smit [60, 61] P se mantiene constante en un sistema de volumen V considerán-dolo inmerso en un reservorio muy grande de gas ideal, del que lo separa un pistón (fig. 2.1).El reservorio actúa como un regulador porque en el límite cuando V0 → ∞ (V/V0 → 0) uncambio pequeño en el volumen V no afectará su presión P. El conjunto reservorio + sistematiene como un todo un volumen V0, y contiene M moléculas. El sistema tiene un volumen V,

34

Figura 2.1. Conjunto sistema + reservorio

y contiene N moléculas. El reservorio tiene entonces un volumen V0 −V y contiene M− Nmoléculas. La función de partición del conjunto es el producto de las funciones de particióncanónicas (ec. 2.113) del reservorio y el sistema:

Q (N, M, V, V0, T) =VN (V0 −V)M−N qM

Λ3MN! (M− N)!

∫dsM−N

∫dsN exp

[−βU

(sN ; L

)]. (2.115)

El término (V0 −V)M−N se puede reescribir como:

(V0 −V)M−N = Vm0 (1−V/V0)

m , (2.116)

donde m = M− N. Según el teorema del binomio(1− V

V0

)m

=m

∑k=0

m!(m− k)!k!

(− V

V0

)k

= 1 + m(− V

V0

)+

m (m− 1)2

(− V

V0

)2

+ · · ·

que se compara con la expansión en series de potencias

e−mV/V0 = 1 + m(− V

V0

)+

m2

2

(− V

V0

)2

+ · · · .

Como V/V0 → 0 sólo son necesarios los dos primeros términos, ya que (V/V0)2 ≈ 0 y así

para las siguientes potencias, por lo que se puede escribir

(V0 −V)m = Vm0 exp

(−mV

V0

). (2.117)

V0 y m se refieren al reservorio de gas ideal, de forma que

ρid =mV0

=PκBT

35

y

(V0 −V)m = Vm0 exp

(−PVκBT

)(2.118)

que se reemplaza en la ec. 2.115

Q (N, M, V, V0, T) =VNVM−N

0 qM exp (−βPV)Λ3MN! (M− N)!

∫dsM−N

∫dsN exp

[−βU

(sN ; L

)]=

VNqN exp (−βPV)Λ3N N!

∫dsN exp

[−βU

(sN ; L

)]×

VM−N0 qM−N

Λ3(M−N) (M− N)!

∫dsM−N

= QsistemaQreservorio.

Entonces, se puede definir la función de partición isotérmica isobárica integrando la funciónde partición canónica del sistema a presión constante, Qsistema, sobre el volumen

Q (N, P, T) ≡ qN

Λ3N N!

∫dVVN exp (−βPV)

∫dsN exp

[−βU

(sN ; L

)](2.119)

(Nota: Frenkel y Smit [61] incluyen un factor βP en esta función de partición.)Con la función de partición isotérmica isobárica, se puede encontrar la probabilidad de

que el sistema se encuentre en un estado definido por el volumen V y las coordenadas sN (aN, P, y T constantes)

PNPT (V) ∝ VN exp (−βPV) exp[−βU

(sN ; L

)]. (2.120)

La jugada de cambio de volumen se refiere a la transformación Vo → Vn, donde Vn =Vo + ∆V. La expresión para calcular la probabilidad de aceptación de esta jugada se obtieneen forma análoga a Pdespl, a partir de las probabilidades antes (o) y después (n) del cambiode volumen, obtenidas de la ec. 2.120:

Pvol = mın

1, exp [−β (∆U + P∆V)]

[V + ∆V

V

]N

. (2.121)

Así, una jugada de cambio de volumen incluye el cambio aleatorio del volumen de lacaja de simulación, el cálculo de la energía de interacción intermolecular U con el sistemaen su nueva densidad, y la aceptación o el rechazo de la jugada usando la expresión 2.121.El cambio en el volumen se puede hacer indirectamente variando la longitud de la caja desimulación.

2.6. Simulación molecular del equilibrio químico

A nivel molecular una reacción química puede ser interpretada como un evento en el quevarias moléculas cambian de identidad, de forma que una reacción puede ser descrita con

36

jugadas aleatorias de reacción que se aceptan o rechazan de acuerdo a una distribución deprobabilidad. En una simulación estas jugadas se pueden añadir a las ya existentes, por ejem-plo las de desplazamiento de moléculas, para muestrear los estados generados por el avancede la(s) reacción(es). Coker y Watts [28] obtuvieron una expresión para la probabilidad deocurrencia de una reacción en el colectivo gran canónico, y utilizaron este resultado parasimular el equilibrio químico de la reacción Br2 (l) + Cl2 (l) ↔ 2BrCl (l). Usando un plante-amiento análogo, Kofke y Glandt [92] simularon el equilibrio químico en la misma reacciónen un colectivo semigran canónico. Sin embargo, en ambos casos se requiere la evaluaciónde potenciales químicos o fugacidades lo que dificulta su aplicación en casos de interés.

El método de simulación descrito por Shaw [164] parte del hecho de que la ocurrenciade reacciones químicas cambia el número de moléculas, pero no el de átomos, de forma quese emplea el colectivo NatomsPT, donde la especificación Natoms significa que el número deátomos, no el de moléculas, está fijo en el colectivo. La función de partición canónica para unsistema con N1, N2, . . . , NA átomos de A tipos distintos es análoga a la ec. 2.108:

Q (N1, N2, . . . , NA, V, T) =A

∏i=1

1

Λ3Nii (Ni)!

×∫

drN1 . . . drNA exp[−βU

(rN1 , . . . , rNA

)](2.122)

donde N es el número total de átomos (no de moléculas), N = ∑Ai Ni. Si se define Mi

como un conjunto de números de moléculas tales que se preserva el número de átomos,i = 1, 2, . . . , B, y se toma la función de partición en términos de Mi, con la aproximación degrados de libertad internos separables de las moléculas se tiene

Q (M1, M2, . . . , MB, V, T) =B

∏i=1

qMii

Λ3Mii (Mi)!

×∫

drM1 . . . drMB exp[−βU

(rM1 , . . . , rMB

)](2.123)

donde qi representa la parte de la función de partición que corresponde a los grados delibertad internos de la molécula i, como vibración y rotación, y la integración se hace sobrelas coordenadas de las M moléculas, rM (M = ∑B

i Mi,). Como pueden existir varios conjuntosMi diferentes en los que se mantienen los números de átomos, la función de partición 2.122se puede obtener como la suma de todas las funciones de partición 2.123 correspondientescada una a un conjunto

Q (N1, N2, . . . , NA, V, T) = ∑set

Q (M1, M2, . . . , MB, V, T) . (2.124)

La función de partición en el colectivo NPT con A clases de átomos distintos es análoga a ladefinición de la ec. 2.119

Q (N1, N2, . . . , NA, P, T) =∫

dVVN exp (−βPV)Q (N1, N2, . . . , NA, V, T) . (2.125)

37

Si Mmax representa el máximo valor de M de todos los conjuntos que aparecen en ∑set, en-tonces la función de partición se puede reescribir en términos de los números de moléculas

Q (N1, N2, . . . , NA, P, T) =∫

∑set

dVVM−Mmax exp (−βPV)B

∏i=1

qMii

Λ3Mii (Mi)!

× . . .∫drM−Mmax exp

[−βU

(rM−Mmax ; L

)](2.126)

el término M − Mmax aparece porque cada conjunto Mi muestrea una región de espaciode coordenadas atómico que no se solapa con los demás. De esta forma

Q (N1, N2, . . . , NA, P, T) =∫

∑set

exp [W (r1, . . . , rM, M1, M2, . . . , MB)] drM−Mmax (2.127)

donde

W = −βU + (M− Mmax) ln V +B

∑i=1

[Mi (ln qi − 3 ln Λi)− ln (Mi!)] . (2.128)

En adición a las jugadas del colectivo NPT (cambio de volumen, desplazamiento de par-tículas), se especifica un tipo de jugada de reacción como un cambio del estado r al estado sque se acepta o se rechaza con una probabilidad Pr→s igual a

Pr→s =

1 si Wr ≤ Ws,

exp (Ws −Wr) si Wr > Ws

(2.129)

la condición de aceptación se puede relajar para que una jugada (o reacción) de baja probabi-lidad se intente menos frecuentemente, pero con una probabilidad de aceptación incremen-tada, modificando la fórmula de aceptación en la forma:

Pr→s =

1 si exp (Wr) pr→s ≤ exp (Ws) ps→r ,

exp (Ws −Wr)ps→r/pr→s si exp (Wr) pr→s > exp (Ws) ps→r

(2.130)

donde p representa las probabilidad insesgada de aceptación de la jugada, calculada sólo conlos números de moléculas presentes en el sistema. El método de Shaw tiene dos limitantesprincipales, la primera es que está restringido a reacciones sin cambio en el número de moles,es decir aquellas en las que la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos esigual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los productos, de modo que no esaplicable a reacciones como la de dimerización; la segunda es que requiere conocer los qi delas moléculas individuales.

El método RCMC (Reactive Canonical Monte Carlo), descrito por Johnson et. al. [87] se basaen la función de partición en el colectivo gran canónico (µi, V, T), para el caso de una mezclade C componentes

Q (µi, V, T) =∞∑

N1=0. . .

∞∑

NC=0Q (N1, N2, . . . , NC, V, T) exp

[β

C

∑i=1

Niµi

]. (2.131)

38

Con la aproximación de funciones de partición individuales para las moléculas

Q (µi, V, T) =∞∑

N1=0. . .

∞∑

NC=0

C

∏i=1

qNii

Λ3Nii (Ni)!

×

∫drN1 . . . drNC exp

[−βU

(rN1 , . . . , rNC

)]exp

[β

C

∑i=1

Niµi

]

Considerando la función de partición traslacional qi = V/Λ3i , como uno de los qi, y usando

coordenadas reducidas, s = r/L, donde L = V1/3, la expresión anterior se reescribe como

Q (µi, V, T) =∞∑

N1=0. . .

∞∑

NC=0

∫dsN1 . . . dsNC exp

[C

∑i=1

(βNiµi − ln (Ni!) + Ni ln (qi))−βU

].

(2.132)La ec. 2.132 permite obtener la probabilidad Pr de que el sistema se encuentre en un estador definido por T, y los conjuntos de µi y Ni

Pr =1

Q (µi, V, T)×

C

∏i=1

qNii

Ni!× exp

[C

∑i=1

(βNiµi)−βUr

](2.133)

Una reacción química se define por los cambios en los números de moléculas para cadaespecie

Ni → Ni +ξνi

donde ξ se incluye aquí para tener en cuenta la ocurrencia de reacciones reversibles, de estamanera, ξ = +1 si la reacción ocurre hacia adelante, y ξ = −1 si la reacción ocurre haciaatrás (nótese que si νi = 0 entonces i no participa en la reacción química). El cambio deestado del sistema debido a la reacción se puede describir como r → s y la probabilidad deque el sistema se encuentre en el estado s es

Ps =1

Q (µi, V, T)×

C

∏i=1

qNi+ξνii

(Ni +ξνi)!× exp

[C

∑i=1

(β (Ni +ξνi)µi)−βUs

]. (2.134)

Y la probabilidad de transición Pr→s = Ps/Pr queda en la forma

Pr→s = exp (−β∆Ur→s)C

∏i=1

(qi)ξνi

C

∏i=1

Ni!(Ni +ξνi)!

. (2.135)

ya que en el equilibrio químico

∑iνiµi = 0

(aplicando la ec. 2.10).Este método se puede aplicar en los colectivos NVT y NPT, adicionando a las jugadas

de desplazamiento/reorientación de moléculas, y de cambio de volumen de la caja de si-mulación, un tercer tipo de jugada, la jugada de reacción, que tiene dos variantes, la jugada

39

de reacción directa, que para el caso A ↔ B se refiere a A → B, y la jugada de reaccióninversa, que se refiere en este caso a B → A. Para mantener la reversibilidad microscópica alhacer una jugada de reacción se debe decidir con igual probabilidad cuál de las 2 variantesse intentará. Para el caso A ↔ B la jugada directa consta de

Selección de una molécula A al azar.

Cálculo de la energía de interacción de la molécula seleccionada con todas las demásmoléculas, UA.

Conversión de la molécula A en B.

Cálculo de la energía de interacción de la nueva molécula B con todas las demás molé-culas (A y B), UB.

La jugada se acepta o rechaza con probabilidad mın [1,Pr→s] usando el valor ∆Ur→s =UB −UA en la ec. 2.135.

Los pasos para la jugada inversa son los mismos, permutando los rótulos A y B, y usandoPs→r. A diferencia del método de Shaw, en RCMC se pueden simular reacciones en las que elnúmero total de moles no se conserva, por ejemplo, 2A ↔ B + 2C. En estos casos es necesarioinsertar al azar alguna(s) de las moléculas que se crean, en el caso en que hay más productosque reactivos en el sentido en que se hace la jugada. También, para preservar la reversibilidadmicroscópica es necesario intercambiar las posiciones de las moléculas en la misma forma enla jugadas inversas y directas, por ejemplo si en la jugada directa una molécula A se convierteen C, entonces, en la jugada inversa una molécula C se debe convertir en A. El método RCMCse ha empleado para simular el equilibrio químico en la reacción de síntesis del amoníaco enmicroporos de carbono [188], en la reacción de ácido acético y etanol para producir acetatode etilo en condiciones supercríticas y sobre microporos de carbono [186], y para estudiarel efecto del confinamiento sobre el equilibrio químico en las reacciones 2NO ⇔ (NO)2 yN2 + 3H2 ⇔ 2NH3 [187]. El método RCMC se puede extender también al equilibrio químicoy de fases combinado en el colectivo de Gibbs, incorporando las jugadas de reacción, ademásde las de transferencia de moléculas [87]. Como en el método de Shaw se tiene como limitantela necesidad de conocer las funciones de partición moleculares qi.

El método REMC (Reaction Ensemble Monte Carlo), propuesto por Smith y Triska [177], sededuce partiendo de la función de partición canónica, Q de una mezcla de S componentesen coordenadas reducidas:

Q (N1, N1, . . . , Ns, T, V) =S

∏i=1

(Vqi/Λ3

i)Ni

Ni!

∫exp

[−βU

(zN1 , . . . , zNS

)]dzN1 . . . dzNS

(2.136)

40

donde zN1 , . . . , zNs representan las coordenadas de las N moléculas (N = ∑Si=1 Ni) reducidas

por la longitud L de la caja de simulación, de forma que r = Lz, y V = L3. Aquí el númerode moléculas de cada especie depende del avance de reacción, así:

Ni = Ni + νiξ (2.137)

(en este caso, al contrario de la formulación tradicional, ξ es una variable entera, ya que serefiere a moléculas y no a moles), y el cambio en el número de moléculas por unidad deavance de la reacción es ν,

ν = ∑iνi. (2.138)

Como el sistema es reaccionante, entonces se debe evaluar la función de partición 2.136 su-mando sobre todos losξ posibles, es decir aquellos que generan valores de Ni positivos. Conesto se obtiene una función de partición sobre ξ , V, T

Q (ξ , V, T) = ∑ξ

S

∏i=1

(Vqi/Λ3

i)N

i +νiξ(N

i + νiξ)!

∫exp

[−βU

(zN1 , . . . , zNS

)]dzN1 . . . dzNS (2.139)

de la que se deduce la probabilidad de existencia Pξ de una configuración asociada a unvalor de ξ , en forma análoga a la distribución de probabilidad de Boltzmann:

Pξ =1

Q (ξ , V, T)

S

∏i=1

(Vqi/Λ3

i)N

i +νiξ(N

i + νiξ)!

exp (−βU). (2.140)

Siguiendo el método del muestreo de importancia de Metrópolis, la probabilidad de acepta-ción de una jugada de reacción es el cociente de Pξ “después” y Pξ “antes”, de forma quelas jugadas de reacción se aceptan o se rechazan de acuerdo a:

Pr→s = mın

1,S

∏i=1

(Vqi

Λ3i

)νiξ Ni !(

Ni + νiξ

)!

exp (−β∆U)

(2.141)

donde ξ es el avance de la reacción. Si en una jugada se intenta hacer un paso directo (“haciaadelante”), ξ = 1, y si se intenta un paso inverso (“hacia atrás”), ξ = −1. El cambio en laenergía libre de Gibbs molar en el estado de referencia usual de gas ideal, G, debido a lareacción es

∆Grx = ∑

iνiG

i (2.142)

y Gi depende de la función de partición de gas ideal del componente i según la expresión

[153]:

Gi = −RT ln

(q′iN

). (2.143)

41

Así ∆Grx se puede relacionar con las funciones de partición de los s componentes, haciendo

−∆Grx

RT= ∑

iνi ln

(q′iN

)(2.144)

o bien

exp

(−∆G

rxRT

)= ∏

i

(q′iN

)νi

.

Dado que q′i representa la función de partición de un gas ideal i, entonces se puede expresarcomo qiVΛ−3

i , donde qi es la contribución interna de la función de partición molecular, Λ−3i

es la contribución traslacional, y V es el resultado de la integral configuracional. Entonces laecuación anterior queda en la forma

exp

(−∆G

rxRT

)=(

VN

)ν∏

i

(qi

Λ3i

)νi

. (2.145)

Como q y G se refieren al estado de gas ideal, entonces se puede emplear la ecuación deestado del gas ideal, PV = NκBT, para reemplazar al cociente V/N en la expresión anteriory definir el término Γ

Γ (T) =(

P

κBT

)νexp

(−∆G

rxRT

)= ∏

i

(qi

Λ3i

)νi

. (2.146)

Γ (T) se puede calcular a través de ∆G con propiedades termodinámicas de gas ideal (versección 4.3), que se encuentran tabuladas en la literatura. De esta forma la ecuación 2.141queda escrita en la forma

Pr→s = mın

1, VνξΓξ

s

∏i

[N

i !(N

i + νiξ)!

]exp (−β∆Urs)

(2.147)

y entonces no es necesario calcular las funciones de partición internas qi de los reactivos yproductos. El término exp (−β∆Urs) representa la no idealidad de la mezcla de las especiesreaccionantes.

El método REMC es bastante similar a RCMC pero tiene como ventaja que, aparte de lospotenciales intermoleculares, requiere solamente parámetros de gas ideal para calcular Γ (T)usando −∆G

rx, que se puede obtener fácilmente de datos tabulados en la literatura comose describe en la sección 2.1. REMC puede ser aplicado en los colectivos NVT y NPT, y sepuede combinar con la técnica del colectivo de Gibbs para simular los equilibrios químicoy de fases combinados, como en la simulación de Lísal et. al. del sistema Br2 + Cl2 + BrCl[105]. Considerando el paso de una molécula de una fase a otra como un tipo particular dereacción química, por ejemplo Aliq ↔ Avapor, la técnica REMC se ha empleado para predecirel ELV de mezclas de fluidos complejos, incluyendo isobuteno, metanol, metil-terbutil éter, y

42

n-butano [108], y también para predecir el equilibrio líquido-vapor combinado con el equili-brio químico en la producción de metil-terbutil éter a partir de isobuteno y metanol [109]. Laextensión de REMC a un sistema de r reacciones independientes es relativamente sencilla yse describe en [177]. Considerando la estequiometria del sistema de reacciones (ec. 2.3) y lacondición de equilibrio (ec. 2.10) se tiene

Ni = Ni +

r

∑j=1νi, jξ j (2.148)

yN

∑i=1νi, jµi = 0. (2.149)

Sumando sobre los r avances de reacción, la función de partición canónica resulta ser:

Q (ξ1, . . . ,ξr, V, T) = ∑ξ1

∑ξ2

. . . ∑ξr

S

∏i=1

(Vqi/Λ3

i)(N

i +∑ j νi, jξ j)(N

i + ∑ j νi, jξ j

)!×

∫exp

[−βU

(zN1 , . . . , zNS

)]dzN1 . . . dzNS (2.150)

y, siguiendo el mismo desarrollo del caso de una sola reacción, la probabilidad de aceptaciónde una jugada de la reacción j es

P j,r→s = mın

1, Vν jξ jΓξ j

s

∏i

[N

i !(N

i + νi, jξ)!

]exp

(−β∆U j,r→s

). (2.151)

Entonces, una jugada de reacción REMC consta de los siguientes pasos

Selección al azar de una de las r reacciones (si hay más de una).

Selección al azar del sentido de la reacción (hacia adelante o hacia atrás).

Destrucción y creación de las moléculas involucradas en la reacción, y aceptación orechazo de la jugada según la ec. 2.147 o la ec. 2.151.

En cualquier caso, los pasos directos e inversos de reacción deben ser intentados exactamen-te en la misma forma cada vez, seleccionando siempre los mismos pares de especies paraintercambiar posiciones a fin de mantener la reversibilidad microscópica [177]. Usando estaformulación, el REMC ha sido empleado para simular sistemas de reacciones múltiples deplasmas de helio, argón y aire [107, 110].

Por último Smith y Lísal han desarrollado una metodología consistente para sistemasreaccionantes y no reaccionantes que permite hacer simulaciones a entalpía o energía internaconstante. Este método ha sido empleado para predecir el equilibrio químico en la reacciónde síntesis del amoníaco [104, 174]

43

2.7. Simulación molecular en el colectivo de Gibbs

El equilibrio termodinámico de un conjunto de fases a, b, . . . requiere tres condiciones,la igualdad de: temperaturas (equilibrio térmico) Ta = Tb = . . . = T, presiones (equilibriomecánico) Pa = Pb = . . . = P, y potenciales químicos (equilibrio químico) µa,i = µb,i = . . . =µi para todo componente i del sistema. Las tres variables, T, P, y µ son intensivas, y formanun conjunto dependiente, de forma que es necesario especificar una variable extensiva paracrear un colectivo en el que se puedan lograr las tres condiciones de equilibrio. El colectivode Gibbs busca simular equilibrios de fase en los que se cumplan las tres condiciones, de allíque el “colectivo” de Gibbs no es literalmente un colectivo [61]. El planteamiento originalde A. Z. Panagiotopoulos [141, 143, 144] para simular el equilibrio termodinámico de dosfases consistió en construir dos cajas de simulación, cada una correspondiente a una de lasfases. Las cajas no están en contacto físico, y son impermeables al paso de las moléculas.Luego, se busca el equilibrio termodinámico haciendo 3 tipos de jugadas, desplazamientos yreorientaciones de molécula, cambios de volumen, y transferencias de moléculas de una cajaa otra. Esto último no contradice el hecho de que las cajas son impermeables, la transferenciaconsiste en la destrucción de la molécula en una caja y su creación en la otra. Este es unmétodo de Monte Carlo y no se simulan trayectorias, sino estados.

A B

VA V

B

NA

NB

Figura 2.2. Esquema del colectivo de Gibbs

Para deducir las fórmulas de aceptación y rechazo de las jugadas del colectivo de Gibbs,versión NVT, se toman dos cajas de simulación, A y B (ver figura 2.2) [61]. El volumen totaly el número total de moléculas están fijos, así que

V = VA + VB

yN = NA + NB.

Si se considera cada caja por separado, las funciones de partición canónicas, en coordenadas

44

reducidas, son

Q (NA, VA, T) =(VA)NA qNA

Λ3NA (NA)!

∫dsNA

A exp[−βU

(sNA

A

)]y

Q (NB, VB, T) =(VB)NB qNB

Λ3NB (NB)!

∫dsNB

B exp[−βU

(sNB

B

)].

Tomando las dos cajas como un todo, los números de moléculas y los volúmenes de lasdos cajas no son variables independientes, debido a las restricciones de N constante y Vconstante. Por eso las variables de N y V en la función de partición del conjunto A + Bcorresponden a una sola de las cajas, digamos A. La función de partición incluye la sumatoriasobre todos los estados del sistema posibles al pasar moléculas de una caja a otra, desde Avacía (NA = 0) hasta A llena (NA = N), y la integración sobre la variable VA desde 0 hastaV de forma que [18]

Q (N, V, T) =N

∑NA=0

V∫0

dVAQAQB

que lleva a

QGibbs (N, V, T) =N

∑NA=0

qNA qNB

Λ3N (NA)! (NB)!

V∫0

dVA (VA)NA (VB)NB ×

∫dsNA

A exp[−βU

(sNA

A

)] ∫dsNB

B exp[−βU

(sNB

B

)], (2.152)

que viene a ser la función de partición del “colectivo” de Gibbs-NVT. De allí, la probabilidadP(

NA, VA, sNAA , sNB

B

)de encontrar al sistema en un estado determinado por el número de

moléculas en A, el volumen de A, y las coordenadas de las dos cajas es proporcional alintegrando en la expresión 2.152

P(

NA, VA, sNAA , sNB

B

)∝ VA

NA VBNB qNA qNB

(NA)! (NB)!exp

−β

[U(

sNAA

)+ U

(sNB

B

)]. (2.153)

Las fórmulas de aceptación o rechazo de los tres tipos de jugadas se pueden obtener apartir de la expresión 2.153 con el concepto de balance detallado [61], que implica la iguadadde los “flujos de configuración”, de la configuración vieja a la nueva, K (o → n), y viceversa,K (n → o). K se define como

K(o → n) = P (o)×α (o → n)× acc (o → n) (2.154)

donde

P (o) es la probabilidad de estar en o (el estado inicial).

45

α (o → n) es la probabilidad de generar el estado n (a partir de o).

acc (o → n) es la probabilidad de aceptación de la jugada.

AnálogamenteK(n → o) = P (n)×α (n → o)× acc (n → o)

y la igualdad K(o → n) = K(n → o) = lleva a

acc (o → n)acc (n → o)

=P (n)P (o)

ya que α es constante, porque la probabilidad de generar una configuración particular esindependiente de la conformación del sistema [61].

En la jugada de desplazamiento en una caja, por ejemplo A, los volúmenes y números demoléculas no cambian, y al aplicar la expresión 2.153 se obtiene el cociente acc (o → n)/acc (n → o)


=exp

[−βU

(sNA

n

)]exp

[−βU

(sNA

o

)]que corresponde a la expresión 2.112 aplicada a la caja A, si acc (o → n) > acc (n → o) en-tonces se acepta la jugada, y de lo contrario se rechaza. Así la probabilidad de aceptación dela jugada de desplazamiento en una caja es

Pdespl = mın 1, exp [−β (∆U)] (2.155)

donde ∆U es el cambio en U en la caja debido al desplazamiento. Análogamente, para elcambio de volumen

P (n)P (o)

=(Vn

A)NA (VnB)NB(

VoA

)NA (VoB)NB

exp [−β (∆UA + ∆UB)]

y para la transferencia de una molécula de la caja A a la caja B

P (n)P (o)

=(VA)NA−1 (VB)NB+1

(NA − 1)! (NB + 1)!(NA)! (NB)!

(VA)NA (VB)NBexp [−β (∆UA + ∆UB)]

y de allí las probabilidades de aceptación para las jugadas de volumen y transferencia demoléculas son

Pvol = mın

1, exp [−β (∆UA + ∆UB)]

[VA + ∆V

VA

]NA[

VB − ∆VVB

]NB

(2.156)

Ptransf = mın

1, exp [−β (∆UA + ∆UB)]VBNA

VA (NB + 1)

. (2.157)

46

Nótese que la expresión para la transferencia es aplicable al caso contrario, transferencia deB a A, intercambiando los subíndices respectivos.

Existe también una variante NPT del colectivo de Gibbs. En este caso la función de parti-ción de una caja aíslada es la del colectivo isotérmico isobárico

Q (N, P, T) =βP qN

Λ3N (N)!


∫dsN exp

[−βU

(sN)]

. (2.158)

Para el conjunto de dos cajas del colectivo de Gibbs la función de partición es

Q (NA, NB, P, T) =N

∑NA=0

βP qNA qNB

Λ3N (NA)! (NB)!×∫

dVAVNAA exp (−βPVA)

∫dVBVNB

B exp (−βPVB)×∫dsNA

A exp[−βU

(sNA

A

)] ∫dsNB

B exp[−βU

(sNB

B

)](2.159)

y la probabilidad de encontrar al sistema en un estado es proporcional al integrando

P(

NA, NB, T, sNAA , sNB

B

)∝

VNAA VNB

B qNA qNB

(NA)! (NB)!exp [−βP (VA + VB)] exp

[−β

(U(

sNAA

)+ U

(sNB

B

))]. (2.160)

Las probabilidades de aceptación se calculan de la misma manera que para el caso NVT,para el desplazamiento/reorientación de moléculas ∆V = 0, de forma que la expresión 2.155sigue siendo válida. El cambio de volumen es independiente en las dos cajas, de forma queel cociente P (n) /P (o) lleva a la fórmula de aceptación

Pvol = mın

1, exp [−β (∆UA + ∆UB)] exp [−βP (∆VA + ∆VB)]×

[VA + ∆VA

VA

]NA[

VB + ∆VB

VB

]NB

. (2.161)

Nótese que los cambios de volumen son distintos en cada caja de simulación, y que aparece lapresión, en contraste con la expresión 2.156. Para la transferencia de moléculas los volúmenesde las dos cajas no se alteran, y la forma de calcular la probabilidad de aceptación es la mismaque en Gibbs-NVT de forma que la expresión 2.157 es también válida para el colectivo Gibbs-NPT.

Para el caso de una mezcla de m componentes la función de partición en el colectivocanónico incluye la productoria sobre todos los componentes

Q (N, V, T) =m

∏j=1

VN j qN jj

Λ3N jj

(N j)!

∫dsN exp

[−βU

(sN)]

(2.162)

47

donde ∑mj=1 N j = N y sN representa, por brevedad, el conjunto de las coordenadas de todas

las moléculas, es decir sN =

sN1 , sN2 , . . . , sNm

. Para el colectivo de Gibbs hay dos cajas, A yB, de forma que para cada especie j, NA, j + NB, j = N j, y las expresiones para las “funcionesde partición” NVT y NPT son

QGibbs(

N j, V, T)

=N

∑NA=0

m

∏j=1

VN j,AA V

N j,BB q

N j,Aj q

N j,Bj

Λ3N jj

(N j,A

)!(

N j,B)!×

∫dsNA

A exp[−βU

(sNA

A

)] ∫dsNB

B exp[−βU

(sNB

B

)]=

N

∑NA=0

VNAA VNB

B

m

∏j=1

qN j,Aj q

N j,Bj

Λ3N jj

(N j,A

)!(

N j,B)!×

∫dsNA

A exp[−βU

(sNA

A

)] ∫dsNB

B exp[−βU

(sNB

B

)](2.163)

y

QGibbs(

N j, P, T)

=N

∑NA=0

m

∏j=1

βPqN j,Aj q

N j,Bj

Λ3N jj

(N j,A

)!(

N j,B)!×

∫dVAVNA

A exp (−βPVA)∫

dVBVNBB exp (−βPVB)×∫

dsNAA exp

[−βU

(sNA

A

)] ∫dsNB

B exp[−βU

(sNB

B

)]. (2.164)

Con esta función de partición la probabilidad de hallar al sistema en un estado determinadoes

P(

N j,A, VA, VB, T, sNAA , sNB

B

)∝

m

∏j=1βP

VNAA VNB

B qN j,Aj q

N j,Bj

Λ3N jj

(N j,A

)!(

N j,B)!×

exp [−βP (VA + VB)] exp[−β

(U(

sNAA

)+ U

(sNB

B

))]. (2.165)

Las probabilidades de aceptación y rechazo de los 3 tipos de jugadas se obtienen con elcociente P (n) /P (o). Las fórmulas del desplazamiento y del cambio de volumen son lasmismas del colectivo de Gibbs NPT de sustancia pura (expresiones 2.155 y 2.161 respectiva-mente). Para la transferencia de una molécula i de la caja A a la caja B el cambio, o → n, afectasólo a la especie i que se está transfiriendo, de forma que Ni,A → Ni,A − 1 y Ni,B → Ni,B + 1

Ptransf,i = mın

1, exp [−β (∆UA + ∆UB)]VBNi,A

VA (Ni,B + 1)

(2.166)

y a diferencia de la expresión 2.157 la probabilidad de aceptación depende de los númerosde moléculas de la especie i que se está transfiriendo, y no del número total de moléculas en

48

cada caja. Para el caso en que se intercambian identidades entre moléculas i, j de distintascajas, la probabilidad de aceptación es igual al producto de las probabilidades de los doseventos simultáneos; si la molécula i de la caja A se intercambia por la molécula j de la cajaB entonces

Pexchg,i, j = mın

1, exp [−β (∆UA + ∆UB)]

Ni,AN j,B

(Ni,B + 1)(

N j,A + 1) . (2.167)

Estas dos expresiones (ec. 2.166 y ec. 2.167 ) sirven también para los casos contrarios, esdecir transferencias de B a A de la especie i, simplemente intercambiando los subíndicesrespectivos.

Para la simulación del ELV de un compuesto puro, se aplica la versión NVT del colectivode Gibbs, ya que la regla de las fases requiere en este caso la especificación de una variableindependiente, en este caso la temperatura. La simulación de mezclas se hace en la versiónNPT. En ambos casos, NPT y NVT, se aplica la ec. 2.155 para los desplazamientos. En lasjugadas de cambio de volumen, sin importar el número de componentes se usa la ec. 2.156en el caso NVT y la ec. 2.161 para las simulaciones NPT [35, 141, 142, 143]. En el caso decomponente puro la probabilidad de transferencia se calcula con la expresión 2.157, y paramezclas con la ecuación 2.166 [113, 129, 142, 143]. Sin embargo, hay trabajos reportados [109,111] en los que se emplea la expresión para sustancias puras en sistemas multicomponentes.Esta contradicción aparente se explica en el algoritmo de simulación. La expresión 2.157(transferencias de molécula en sustancia pura) se puede aplicar en una mezcla, siempre ycuando se traten las moléculas como si fueran iguales, es decir que la probabilidad de escogeruna molécula para la transferencia no dependa de la especie a la que pertenece. En cambio,si se emplea la fórmula para mezclas (2.166) no se puede escoger una partícula al azar de lasN que hay en la caja de origen de la transferencia, sino que se debe seleccionar primero laespecie que se desea transferir.

2.8. Cálculo del potencial químico y de la constante de la ley deHenry usando simulación molecular

El potencial químico se calcula en función de la energía libre de Helmholtz, A, con larelación termodinámica [153]

µi =(

∂A∂Ni

)T,V,N j 6=i

que para el caso de N grande se aproxima como(∂A∂Ni

)T,V,N j 6=i

≈ A (Ni + 1)− A (Ni)(Ni + 1)− Ni

= A (Ni + 1)− A (Ni) .

49

Esta derivada se reemplaza en la expresión para A en el colectivo canónico

A = −κBT ln Q

de donde se obtiene el potencial químico en la forma

µi = −κBT ln(

QNi+1

QNi

). (2.168)

Reemplazando la función de partición (ec. 2.162) se obtiene

µi = −κBT ln

(qiV

Λ3i (Ni + 1)

)−κBT ln

∫dsN+1 exp

[−βU

(sN+1)]∫

dsN exp [−βU (sN)].

Como el cociente en el segundo término se puede expresar como∫dsN+1 exp

[−βU

(sN+1)]∫

dsN exp [−βU (sN)]=∫

dsidsN exp[−β∆U+

i

]exp

[−βU

(sN)]∫

dsN exp [−βU (sN)]

(donde ∆U+i es el cambio de energía debido a la inserción de una molécula i), se puede

obtener el potencial químico promediando sobre el colectivo

µi = −κBT ln

(qiV

Λ3i (Ni + 1)

)−κBT ln

⟨exp

[−β∆U+

i

]⟩Definiendo el potencial químico en exceso como la diferencia entre los potenciales quí-

micos de i en el sistema real y en el gas ideal 2

µexi = µi −µid

i (2.169)

donde

µidi = −κBT ln

(qiV

Λ3i Ni

),

y considerando que para Ni grande Ni ≈ Ni + 1 se obtiene

µexi = −κBT ln

⟨exp

[−β∆U+

i

]⟩. (2.170)

Definiendo el potencial químico auxiliar como

µai = µi −κBT ln

(Λ3

iqi

)(2.171)

se tiene queµa

i = κBT ln (ρi)−κBT ln⟨exp

[−β∆U+

i]⟩

. (2.172)

2El término “en exceso” sigue la nomenclatura de Frenkel y Smit [61], pero no debe ser confundido con laspropiedades en exceso de un líquido. Un término más adecuado sería “residual”

50

Con la función de partición del colectivo NPT para una mezcla

Q(

N j, P, T)

=m

∏j=1

βP qN jj

Λ3N jj

(N j)!


∫dsN exp

[−βU

(sN)]

(2.173)

se puede obtener el potencial químico para el componente i en la mezcla a partir de la rela-ción termodinámica

µi =(

∂G∂Ni

)T,P,N j 6=i

,

y la relación entre la energía libre de Gibbs y la función de partición del colectivo [61]:

G = −κBT ln Q (N, P, T) , (2.174)

que se usan para aproximar la derivada de G con un procedimiento análogo al usado paradeducir la ecuación 2.170:(

∂G∂Ni

)T,P,N j 6=i

≈ G (Ni + 1)− G (Ni)(Ni + 1)− Ni

= G (Ni + 1)− G (Ni)

= −κBT ln(

Q (Ni + 1, P, T)Q (Ni, P, T)

).

(2.175)

De esta forma, con el cociente

Q (Ni + 1, P, T)Q (Ni, P, T)

=Λ

3Nii (Ni)! qNi+1

i

Λ3(Ni+1)i (Ni + 1)! qNi

i

×


∫dsidsNV exp

[−β∆U+

i

]exp

[−βU

(sN)]∫

dVVN exp (−βPV)∫

dsN exp [−βU (sN)]

se obtiene µi como un promedio en el colectivo NPT,

µi = −κBT ln

⟨V qi

Λ3i (Ni + 1)

exp[−β∆U+

i

]⟩. (2.176)

Con lo anterior, la expresión para calcular el potencial químico auxiliar es

µai = −κBT ln

⟨V

(Ni + 1)exp

[−β∆U+

i

]⟩. (2.177)

Como

µidi = κBT ln

(ρiΛ

3i

qi

)se puede deducir una expresión para µex

i en una mezcla haciendo

µexi = −κBT ln

⟨V qi

Λ3i (Ni + 1)

exp[−β∆U+

i

]⟩−κBT ln

(ρiΛ

3i

qi

)

51

con la aproximación Ni + 1 ≈ Ni la densidad es ρi ≈ (Ni + 1)/〈V〉, de forma que [165]

µexi = −κBT ln

[⟨V exp

[−β∆U+

i

]⟩〈V〉

](2.178)

donde 〈V〉 es el volumen promedio en el colectivo NPT. Dado que para una mezcla de gasesideales ρi = yiP/κBT, se puede hacer

µexi = −κBT ln

⟨V qi

Λ3i (Ni + 1)

exp[−β∆U+

i

]⟩−κBT ln

(yiPκBT

Λ3i

qi

)

con la aproximación yi/ (Ni + 1) ≈ 1/N para obtener

µexi = −κBT ln

⟨βPV

Nexp

[−β∆U+

i]⟩

. (2.179)

Smit y Frenkel han concluido [171] que estrictamente no es posible calcular el potencialquímico en cada caja por separado en el colectivo de Gibbs. Pero, si las cajas no cambiande identidad durante la simulación se pueden calcular los potenciales químicos en cada cajapor separado (apéndice H de [61], [23, 171]), y la expresión que se obtiene es igual a la 2.177,aplicada por separado a cada una de las dos cajas de simulación. Para encontrar la expresiónque permita calcular la diferencia de potenciales químicos ∆µi j durante un intercambio deidentidades entre un par de moléculas i− j, se usa el cociente QNi+1/QNi para aproximar laderivada ∂A/∂Ni, y para la derivada respecto a N j se hace(

∂A∂N j

)T,V,Ni 6= j

≈A(

N j)− A

(N j − 1

)N j −

(N j − 1

) = A(

N j)− A

(N j − 1

)de forma que

µ j = −κBT ln

(QN j

QN j−1

)y

µi −µ j = −κBT ln

[(QNi+1

QNi

)(QN j−1

QN j

)]. (2.180)

Los cocientes correspondientes son:

QNi+1

QNi

=Vqi

(Ni + 1) Λ3i

∫dsidsNi

i dsN jj exp

[−β∆U+

i

]exp

[−βU

(sNi

i , sN jj

)]∫

dsNii ds

N jj exp

[−βU

(sNi

i , sN jj

)]y

QN j−1

QN j

=N jΛ

3j

Vq j

∫dsNi

i dsN j−1j exp

[−βU

(sNi

i , sN j−1j

)]∫

ds jdsNii ds

N j−1j exp

[−β∆U+

j

]exp

[−βU

(sNi

i , sN j−1j

)]

52

multiplicando el numerador y el denominador del primer cociente por∫

ds j exp[β∆U+

j

]se

obtiene [23](QNi+1

QNi

)(QN j−1

QN j

)=

qiN jΛ3j

q j (Ni + 1) Λ3i

∫dsids jdsNi

i dsN jj exp

[−β∆U+

i j

]exp

[−βU

(sNi

i , sN jj

)]∫

dsids jdsNii ds

N jj exp

[−βU

(sNi

i , sN jj

)](2.181)

Entonces, definiendo la diferencia de potenciales auxiliares en términos de la ec. 2.171

∆µai j = µa

i −µaj = µi −µ j −κBT ln

[(Λi

Λ j

)3 q j

qi

](2.182)

y reemplazando µi −µ j con la expresión 2.180 se obtiene

∆µai j = −κBT ln

[(QNi+1

QNi

)(QN j−1

QN j

)]−κBT ln

[(Λi

Λ j

)3 q j

qi

],

de aquí, como la integral en la ec. 2.181 define un promedio en el colectivo se llega a unaexpresión para calcular la diferencia de potenciales auxiliares:

∆µai j = −κBT ln

⟨N j

(Ni + 1)exp

[−β∆U+

i j

]⟩. (2.183)

Esta expresión ha sido deducida también a partir de la función de partición del colectivo deGibbs por Van’t Hof et. al. [191]. El término ∆U+

i j aparece en el cociente de las integrales sobrelas coordenadas.

Para una solución, de un gas en un líquido la constante KH de la ley de Henry parael soluto gaseoso, se define como el cociente de la fugacidad del soluto i sobre su fracciónmolar en la fase líquida en el límite en el que la fracción molar tiende a 0,

KH = lımxi→0

fi

xi. (2.184)

Para relacionar KH con el potencial químico se expresa la fugacidad en términos de la energíalibre de Gibbs molar parcial para un gas real

dGi = RTd ln fi,

y para un gas idealdGid

i = RTd ln xiP,

de forma quedGex

i = RTd ln(

fi/xiP)

. (2.185)

El potencial químico se puede definir en términos de moles (n) o números de moléculas (N):

µi = Gi =(

∂G∂ni

)T,P,n j 6=i

53

µi =(

∂G∂Ni

)T,P,N j 6=i

de manera que µi = NAµi. Integrando la ec. 2.185 desde el estado de gas ideal hasta lascondiciones del fluido se obtiene

µexi

RT= ln

(fi

xiP

), (2.186)

o, equivalentementeµex

iκBT

= ln

(fi

xiP

), (2.187)

(µexi = µi −µid

i ). Luego,fi = xiP exp [βµex

i (T, P, x)]

que se reemplaza en la definición 2.184 para obtener KH

KH = lımxi→0

P exp [βµexi (T, P)]

= Psatj exp

[βµex,∞

i

(T, Psat

j

)] (2.188)

donde j se refiere al solvente.De la misma manera, se puede emplear la ecuación del gas ideal para obtener KH a T, V:

dGidi = RTd ln

(xinRT

V

)de forma que

fi =xinRT

Vexp

[1

RTµex

i (T, V, x)]

,

o, en términos de N

fi =xiNκBT

Vexp [βµex

i (T, V, x)] .

Al reemplazar esta forma de fi en la definición 2.184 se obtiene

KH = lımxi→0

NκBT

Vexp [βµex

i (T, V)]

que lleva a la forma deseada de KH

KH = ρ jκBT exp[βµex,∞

i (T, V)]

. (2.189)

en la que ρ j es la densidad molecular del solvente j.KH en la ec. 2.189 puede ser interpretado como el producto de dos factores, uno de gas

ideal, y otro de exceso [13, 106]:KH = Kid

H KexH

54

dondeKid

H = ρ jκBT

yKex

H = exp[βµex,∞

i (T, V)]

.

Las expresiones 2.188 y 2.189 permiten calcular KH haciendo inserciones de prueba deuna molécula de soluto en una caja de simulación de solvente puro para calcular µex

i (ver[13, 40, 106]). Con 2.189 se puede obtener KH a T y ρ constantes, usando 2.170 para obtenerµex,∞

i (T, V). De la misma forma con 2.188 se puede obtener KH a T y P empleando 2.178 paraobtener µex,∞

i (T, P). Si la simulación se hace a presión constante, tanto P, como N permane-cen invariables (las inserciones de soluto son de prueba), de forma que se ha propuesto usar[40, 106] la expresión 2.178 para obtener µex,∞

i , haciendo

µexi (T, 〈V〉NPT) = −κBT ln

[⟨V exp

[−β∆U+

i

]⟩NPT

〈V〉NPT

](2.190)

donde 〈V〉NPT es el volumen promedio en el colectivo NPT. De esta forma el valor de P noes necesario para obtener a KH, así:

KH = ρ jκBT exp

[〈V〉NPT⟨

V exp[−β∆U+

i

]⟩NPT

]. (2.191)

2.9. Métodos de sesgo configuracional

Los esquemas de sesgo configuracional (configurational bias) son necesarios para la simu-lación de sistemas en los que aparecen moléculas grandes, por ejemplo polímeros, o alcanosde cadena larga [172, 173]. En estos casos el tamaño de las moléculas es un impedimento paragenerar configuraciones con una probabilidad suficientemente alta de existencia. La técnicade sesgo configuracional se basa en el esquema de Rosenbluth ([158], citado en [61]) desarro-llado originalmente para simulaciones en sistemas reticulados. En resumen, la técnica, comose describe en [59] y [61], introduce un sesgo que asegura que se generen configuracionesaceptables de las moléculas, pero este sesgo se neutraliza usando un factor de peso en lafórmula de aceptación de la jugada, de forma que se mejora el porcentaje de configuracio-nes aceptadas, sin violar la reversibilidad del proceso. A continuación se describe el sesgoconfiguracional para 4 situaciones:

Reorientación de una molécula

Crecimiento de una molécula

Transferencia de moléculas

55

Cálculo del potencial químico

De acuerdo al concepto de balance detallado (ec. 2.154)


=P (n)α (n → o)P (o)α (o → n)

siα es función de la energía intermolecular entonces

α (o → n) = f [U (n)]α (n → o) = f [U (o)]

y el cociente de las probabilidades de aceptación es


=P (n)P (o)

f [U (o)]f [U (n)]

(2.192)

lo que llevaría, por ejemplo, para el colectivo canónico, a la fórmula de aceptación

P = mın

1,f [U (o)]f [U (n)]

exp [−β (U (n)−U (o))]

. (2.193)

Para el caso de la reorientación de una molécula, se puede tomar U como la suma dedos contribuciones, una que depende de la posición de la molécula y otra que depende de laorientación

U = upos + uor.

Y el sesgo configuracional para la jugada de desplazamiento/reorientación se introduce de-finiendo un f que es función sólo de la parte orientacional [61]

α (o → n) = f [U (o)] =exp [−βuor (o)]

W (o)(2.194)

α (n → o) = f [U (n)] =exp [−βuor (n)]

W (n)(2.195)

donde W se denomina factor de Rosenbluth y se obtiene de un conjunto de k orientaciones deprueba de la molécula, generadas al azar

W (n) =k

∑j=1

exp[−βuor (r j

)](2.196)

W (o) = exp [−βuor (r0)] +k

∑j=2

exp[−βuor (r j

)](2.197)

para el estado o se incluye al calcular W la orientación original, r0, de la molécula. De estaforma, reemplazando f en 2.192 se obtiene


=exp [−βU (n)]exp [−βU (o)]

× exp [−βuor (o)]W (o)

× W (n)exp [−βuor (n)]

=W (n)W (o)

exp [−β (upos (n)− upos (o))] (2.198)

56

lo que lleva a la fórmula de aceptación de la jugada. El algoritmo de simulación incluye lospasos siguientes:

1. En la configuración antes de la jugada, o, se generan k − 1 orientaciones al azar y secalcula W (o) con la ec. 2.197

2. También se calcula upos (o)

3. Se desplaza la molécula una distancia (corta) al azar

4. En la nueva posición se generan k orientaciones al azar y se selecciona una (llamada n)con probabilidad

P (rn) =exp [−βuor (rn)]

W (n)(2.199)

donde W (n) se calcula con la ec. 2.196

5. La jugada se acepta o rechaza con probabilidad

P = mın

1,W (n)W (o)

exp [−β (upos (n)− upos (o))]

(2.200)

Una molécula se puede hacer “crecer” sitio a sitio, empleando el método de sesgo con-figuracional para generar una configuración nueva sitio a sitio. En el caso general de unamolécula flexible y con distancias de enlace variables, la energía de interacción de cada sitioi de la molécula es la suma de dos términos:

ubondi es la energía de interacción con los otros sitios de la molécula, que depende de los

ángulos de enlace y torsión, y de las distancias de enlace. En los modelos mas realísticostodos estos parámetros varían en la simulación.

uexti es la energía de interacción con las demás moléculas

de forma queui = uext

i + ubondi .

Al crecer la molécula las posiciones b de los sitios se generan al azar por separado, con unaprobabilidad que depende de los ángulos de enlace y torsiónθ,φ, y de la distancia r de enlace[61]

Pbondi (b) db =

exp[−βubond

i (b)]

db∫db exp

[−βubond

i (b)] = C exp

[−βubond

i (b)]

db (2.201)

dondedb = −r2drd cosθdφ.

Las posiciones b se generan de acuerdo al tipo de modelo molecular, por ejemplo, en elcaso en que las distancias de enlace son fijas, se asignan al azar solamente los valores de

57

los ángulos. La posición de cada sitio se selecciona de acuerdo a una probabilidad obtenidausando una forma análoga a la expresión 2.199:

exp[−βuext

i

]wext

i

aquí wexti es el peso de Rosenbluth del sitio i de la molécula. Luego, se aplica la reversibilidad

microscópica (ec. 2.154) de la forma

Pi (o)αi (o → n) acci (o → n) = Pi (n)αi (n → o) acci (n → o)

con

αi (o → n) = C exp[−βubond

i (n)]×

exp[−βuext

i (n)]

wexti (n)

(2.202)

αi (n → o) = C exp[−βubond

i (o)]×

exp[−βuext

i (o)]

wexti (o)

(2.203)

y

Pi (o) = exp [−βui (o)] (2.204)

Pi (n) = exp [−βui (n)] (2.205)

lo que lleva a

acci (o → n)acci (n → o)

=exp

[−β

(ui (n)− ubond

i (n))]

exp[−β

(ui (o)− ubond

i (o))] × exp

[−βuext

i (o)]

exp[−βuext

i (n)] × wext

i (n)wext

i (o)

=wext

i (n)wext

i (o). (2.206)

Para la molécula como un todo la probabilidad de pasar de una configuración a otra es elproducto de las probabilidades de los sitios

acc (o → n) =l

∏i=1

acci (o → n)

(l es el número de sitios de la molécula). Así:


=

l∏

i=1acci (o → n)

l∏

i=1acci (n → o)

=l

∏i=1

acci (o → n)acci (n → o)

y definiendo el factor de Rosenbluth de la molécula

Wext =l

∏i=1

wexti (2.207)

58

se obtieneacc (o → n)acc (n → o)

=Wext (n)Wext (o)

. (2.208)

Con lo anterior se plantea el siguiente algoritmo para el crecimiento de la molécula:

1. Para la molécula en su configuración original, o, se calcula el peso de Rosenbluth delprimer sitio, usando sólo su posición original

wext1 (o) = k exp

[−βuext

1 (b1,o)]

donde b1,o representa las coordenadas de la posición original del sitio 1 y k es el númerode orientaciones de prueba.

2. Para cada uno de los l − 1 sitios restantes, wi se calcula usando la posición original yk− 1 posiciones de prueba

wexti (o) = exp

[−βuext

i (bi,o)]+

k

∑j=2

exp[−βuext

i(bi, j)]

donde bi, j representa las coordenadas del sitio i en la posición de prueba j.

3. Para generar la configuración n, para cada uno de los l sitios se generan k posicionesde prueba. Con las energías uext de interacción intermolecular correspondientes a las kposiciones se calcula el factor de Rosenbluth, wext, así, para el sitio i

wexti (n) =

k

∑j=1

exp[−βuext

i(bi, j)]

donde bi, j representa las coordenadas del sitio i en la posición de prueba j. De las kposiciones de prueba, se selecciona una, n, con probabilidad

Pexti (bi,n) =

exp[−βuext

i (bi,n)]

wexti (n)

y, si la jugada se acepta, esta pasa a ser la nueva posición del sitio. Para el proceso deselección se prepara una lista lp con las probabilidades acumuladas de las k posiciones,es decir lp (i) = ∑i

r=1 Pextr , de forma que lp (k) = 1. Luego se genera un número ζ al

azar y se sitúa en la lista localizando los índices d y u tales que ld (d) < ζ ≤ ld (u),entonces se selecciona n = u.

4. Los factores de Rosenbluth de la molécula se calculan con los factores individuales delos sitios

Wext (n) =l

∏i=1

wexti (n)

Wext (o) =l

∏i=1

wexti (o)

59

5. La jugada se acepta o se rechaza con la probabilidad

P = mın

1,Wext (n)Wext (o)

(2.209)

El sesgo configuracional es aplicable también a la jugada de transferencia de una molé-cula de una caja a otra en el colectivo de Gibbs en la misma forma que para el crecimientode una molécula, sólo que en este caso los factores de Rosenbluth se calculan en cajas sepa-radas. Suponiendo que se va a transferir una molécula de la caja A a la caja B, el estado ocorresponde a la molécula en la caja A (antes de ser destruida) y el estado n a la moléculaen la caja B (creada allí mediante crecimiento). α es el producto de los αi de los l sitios de lamolécula, de forma que

α (o → n) = Cl exp[−βubond (n)

]× exp [−βuext (n)]

Wext (n)

α (n → o) = Cl exp[−βubond (o)

]× exp [−βuext (o)]

Wext (o)

y el cociente de las probabilidades P (n) y P (o) se obtiene empleando la expresión 2.160.Con lo anterior se obtiene el cociente de las probabilidades de aceptación


=(P (n)P (o)

)(α (n → o)α (o → n)

)en una forma análoga a 2.198, haciendo

P (n)P (o)

=(VA)NA−1 (VB)NB+1

(Ni,A − 1)! (Ni,B + 1)!(Ni,A)! (Ni,B)!

(VA)NA (VB)NBexp [−β (∆UA + ∆UB)]

=VBNi,A

VA (Ni,B + 1)× exp [−β (−u (o) + u (n))]

yα (n → o)α (o → n)

=exp [−βu (o)]

Wext (o)× Wext (n)

exp [−βu (n)]

se obtieneacc (o → n)acc (n → o)

=(

VBNi,A

VA (Ni,B + 1)

)(Wext (n)Wext (o)

). (2.210)

Suponiendo que se ha seleccionado al azar en A la molécula a transferir, el algoritmo es elsiguiente:

1. En la caja A se calcula el factor de Rosenbluth del sitio 1

wext1 (o) = k exp

[−βuext

1 (b1,o)]

60

2. Para los demás l − 1 sitios, wi se calcula incluyendo la posición original

wexti (o) = exp

[−βuext

i (bi,o)]+

k

∑j=2

exp[−βuext

i(bi, j)]

3. En la caja B se crea sitio a sitio la molécula, asignando k posiciones de prueba

wexti (n) =

k

∑j=1

exp[−βuext

i(bi, j)]

y seleccionando una con probabilidad

Pexti (bi,n) =

exp[−βuext

i (bi,n)]

wexti (n)

.

4. La jugada se acepta o se rechaza con probabilidad

mın

1,VBNi,A

VA (Ni,B + 1)Wext (n)Wext (o)

. (2.211)

El método de sesgo configuracional se puede combinar también con la fórmula de inser-ción de Widom para el cálculo del potencial químico. La expresión para calcularµ insertandouna partícula de prueba es [5, 36, 59, 96, 167]

µexi = −κBT ln

⟨exp

[−β∆U+

i

]⟩(ec. 2.170), donde ∆U+

i es el cambio en la energía debido a la inserción de i, y su equivalenteen el colectivo de Gibbs es la ec. 2.177 [113, 143, 171, 190]

µai = −κBT ln

⟨V

(Ni + 1)exp

[−β∆U+

i

]⟩. (2.212)

Ahora bien, las fórmulas de aceptación y rechazo de los esquemas de sesgo configuracionalsugieren el uso de los factores de Rosenbluth para calcular el potencial químico en una inser-ción de prueba, sitio a sitio, de una molécula, más que el factor exp

[−β∆U+

i

]. De acuerdo a

Siepmann [167] µexi se puede expresar en el colectivo NVT en términos de probabilidad, así:

µexi = −κBT ln

⟨exp

[−β∆U+

i

]︸︷︷︸Pins

⟩(2.213)

donde Pins es la probabilidad de aceptación de una jugada hipótetica de Monte Carlo, comoes la adición de una partícula “fantasma” al sistema (en realidad la inserción es sólo de prue-ba). De esta forma en el colectivo NVT la probabilidad de aceptación de una inserción con

61

sesgo configuracional sería Wext (n), ya que equivale al crecimiento de una molécula nuevaen la caja de simulación (ver ec. 2.209), y el potencial químico se calcula como

µexi = −κBT ln

⟨Wext

kl

⟩(2.214)

en la forma que se usa en [5, 36, 59]. El término Wext/kl es el factor de Rosenbluth normaliza-do, es necesario incluirlo de esta manera ya que el valor de µ no puede depender del númerok de inserciones, lo que se evita dividiendo por k el valor de wext

i :

Wext

kl =l

∏i=1

wextik

(2.215)

Las inserciones realizadas en las jugadas de transferencia de moléculas en el colectivode Gibbs se pueden aprovechar para calcular los potenciales químicos en la caja en la quese inserta la molécula. Como se ve en el desarrollo de la expresión 2.211 la probabilidad deinserción de la molécula corresponde al término

VNi + 1

Wext

al tiempo que la probabilidad de la transferencia es el producto de las probabilidades deinserción y remoción. De esta forma, en la caja en la que se inserta, se puede calcular elpotencial químico haciendo

µai = −κBT ln

⟨V

Ni + 1Wext

kl

⟩. (2.216)

Para el colectivo NPT se han propuesto expresiones similares,

µexi = −κBT ln

〈VWext〉N + 1

,

[94] citado por [191], y [12]

µexi = −κBT ln

〈VWext〉〈V〉 .

Un planteamiento alterno es el siguiente, el factor de Rosenbluth se calcula según la ec.2.215, y la probabilidad de seleccionar una posición n para el sitio i es

Pi (n) =exp

[−βuext

i (n)]

wexti

62

de forma que

Wext

kl =l

∏i=1

1k

exp[−βuext

i (n)]

Pi (n)

=1kl

exp[−β

l∑

i=1uext

i (n)]

l∏

i=1Pi (n)

=1kl

exp [−βUext (n)]P (n)

.

P (n) Wext/kl es el producto de dos probabilidades, la de existencia de una conformación n,y la de insertar la molécula en dicha conformación en la jugada de inserción virtual. De laexpresión 2.213

P (n)Wext

kl = Pins =exp [−βUext (n)]

kl

(∆U+ es igual a la energía Uext (n) de la molécula que se inserta en la configuración n) lo quelleva a

µexi = −κBT ln

⟨Wext

kl

⟩Γ

(2.217)

donde 〈. . .〉Γ se refiere al promedio obtenido sobre las configuraciones Γ obtenidas por elmétodo de Rosenbluth, de aquí que P (n) no aparece en la fórmula. Al hacer la misma susti-tución en 2.177 y en 2.178 se obtienen expresiones para el colectivo de Gibbs

µai = −κBT ln

⟨V

Ni + 1Wext

kl

⟩Γ

(2.218)

y para el cálculo de µexi en el colectivo NPT (para obtener KH):

µexi = −κBT ln

⟨

V exp[−βWext

kl

]⟩〈V〉

. (2.219)

Para la fórmula 2.214 se puede consultar también la deducción presentada por Frenkely Smit [59, 61] para macromoléculas con conformaciones discretas y con deformación contí-nua.

2.10. Geometría molecular

En un espacio tridimensional es posible calcular las coordenadas de un punto n conocien-do las coordenadas de tres puntos i, j, k de referencia, usando como parámetros la distanciar entre n e i,

r (n, i) > 0,

63

el ángulo θ formado entre n, i, y j

0 ≤ θ (n, i, j) ≤ 180,

y el ángulo de diedro−180 ≤ φ (n, i, j, k) ≤ 180.

La geometría de una molécula se define con sus distancias de enlace, ángulos de enlace,y ángulos de diedro, todos entre átomos adyacentes [46]. Ahora bien, si una molécula serepresenta con un modelo simplificado, en el que se agrupan varios átomos en un sólo sitio,entonces los ángulos se definen entre estos sitios, pero las definiciones siguen siendo válidas.En el texto de esta sección, “átomo” y “sitio” son sinónimos, aunque se preferirá la referenciaa “átomos”. Una forma común de agrupar la información geométrica de una molécula es lamatriz Z. Para una molécula de N átomos, la matriz Z tiene N filas, cada una correspondientea un átomo. La fila n de la matriz contiene (en este orden) los valores de:

La distancia de enlace r (n, i) entre el átomo n y el átomo i.

El ángulo de enlace θ (n, i, j) entre los átomos n, i, y j.

El ángulo de dihedroφ (n, i, j, k) entre los átomos n, i, j, y k.

(ver figura 2.3). Además, es necesario especificar para cada n, cúales son los átomos de refe-rencia i, j, y k, algo que puede ser confuso, por ejemplo tratándose de moléculas ramificadas.En la tabla 2.2 se muestra un ejemplo de matriz Z, correspondiente al etano [52].

Tabla 2.2. Matriz Z del etano

átomo i r (n, i)[Å]

j θ (n, i, j) k φ (n, i, j, k)

CC 1 1.5400H 1 1.1110 2 109.5H 1 1.1110 2 109.5 3 120.0000H 1 1.1110 2 109.5 3 -120.0000H 2 1.1110 1 109.5 3 180.0000H 2 1.1110 1 109.5 3 60.0000H 2 1.1110 1 109.5 3 -60.0000

Usualmente al primer átomo se le asignan las coordenadas del origen r1 = [0, 0, 0], y alos átomos 2 y 3 se les asignan posiciones en los planos xy o yz, de forma que es fácil calcularsus coordenadas. Por eso las tres primeras filas de la matriz Z no incluyen todas las entradas,ya que no son necesarias, dado que las posiciones de los átomos 2 y 3 se pueden calcular con

64

n

i

r n , i n

j

i

n , i , j

n

i

jk

n , i , j , k

Figura 2.3. Distancias, ángulos de enlace y ángulos de diedro

geometría plana. Essén y Svenson [46] desarrollaron expresiones para obtener las posicionesde todos los átomos de una molécula, es decir del 4 en adelante, usando la matriz Z:

rn = ri + r (n, i)

cosθ (n, i, j) bi j+

sinθ (n, i, j)[cosφ (n, i, j, k)

(bi jk × bi j

)− sinφ (n, i, j, k) bi jk

](2.220)

donde

r (i, j) ≡∣∣r j − ri

∣∣ , (2.221)

bi j ≡(r j − ri

)/r (i, j) (2.222)

bik ≡ (rk − ri) /r (i, k) (2.223)

θ (k, i, j) ≡ arc cos(bik · bi j

)(2.224)

bi jk ≡(bi j × bik

)/ sinθ (k, i, j) . (2.225)

(Los vectores bi j, bik, y bi jk están normalizados). De esta forma es posible pasar de la matrizZ a las coordenadas moleculares (relativas al sitio 1). También, en la misma referencia, seencuentran expresiones para el procedimiento inverso, es decir para obtener los ángulosa partir de las posiciones de los átomos. De hecho, Essén y Svensson han desarrollado lacalculadora geométrica EUCLID para este tipo de cálculos.

Con la matriz Z es posible calcular las coordenadas de los átomos en el marco de referen-cia molecular, es decir referidas a un sitio de la molécula, o a su centro de masa. Sin embargo

65

en la SM es necesario disponer de las coordenadas de caja (también llamadas “de laborato-rio”), que están referidas al origen de coordenadas de la caja de simulación molecular. Poreso es necesario obtener las coordenadas de caja de los sitios a partir de la posición, en coor-denadas de caja, de un sitio de referencia, o del centroide de la molécula, y de la orientaciónrelativa de la molécula.

El método de la matriz de rotación de Euler [68] permite obtener las posiciones de todoslos átomos de una molécula usando su orientación relativa. En este método se definen 3ángulos de rotación sucesivos sobre los ejes x, y, y z de la molécula, que son paralelos a losejes de la caja de simulación (aunque el origen de coordenadas sea distinto), fig. 2.4.

−π ≤ϕ ≤ π0 ≤ θ ≤ π

−π ≤ ψ ≤ π

Primero se supone que con la matriz Z se ha obtenido para cada átomo i su posición ri =[xi, yi, zi] en el marco de referencia molecular. Luego, para obtener la posición (ri)box (marcode referencia de caja) se parte de la transformación inversa

ri = A (ri)b (2.226)

donde se ha supuesto que los orígenes de coordenadas coínciden, por eso el subíndice b enlugar de ‘box’. A es el producto de tres matrices de rotación, D, C, y B, cada una correspon-diente a uno de los ángulosϕ, θ, y ψ, de rotación de los ejes

D =

cosϕ sinϕ 0− sinϕ cosϕ 0

0 0 1

C =

1 0 00 cosθ sinθ0 − sinθ cosθ

B =

cosψ sinψ 0− sinψ cosψ 0

0 0 1

Al tener la matriz A, donde A = BCD, esta se puede usar en la transformación directa

(ri)b = A−1ri (2.227)

para hallar las coordenadas de caja. Como los orígenes de coordenadas de la caja y de lamolécula no coinciden, se calculan las coordenadas de caja usando un átomo, digamos el 1,como pivote 3,

(ri)box = (r1)box + A−1ri. (2.228)

3El pivote puede ser también el centro de masa de la molécula, o cualquier otro punto conveniente

66

z

x

y

z

x

y

x

y

z

xx'

y

zz' y'

Figura 2.4. Ángulos de Euler

Entonces el desplazamiento de la molécula equivale a cambiar las coordenadas de caja (r1)box

del pivote y recalcular las posiciones (ri)box de los demás átomos, con o sin rotación simul-tánea, pero la rotación en sí no cambia las coordenadas del pivote. Como A es una matrizortogonal, AT = A−1, su inversa (que es igual a la transpuesta) se puede usar directamenteen la fórmula

A−1 = AT =

cosψ cosϕ− cosθ sinϕ sinψ − sinψ cosϕ− cosθ sinϕ cosψ sinθ sinϕcosψ sinϕ+ cosθ cosϕ sinψ − sinψ sinϕ+ cosθ cosϕ cosψ − sinθ cosϕ

sinθ sinψ sinθ cosψ cosθ

.

Esta matriz de rotación corresponde a la convención-x, en la terminología de Goldstein,ya que la segunda rotación corresponde al eje x.

En mecánica cuántica y física nuclear se usa también la convención-y en la que la segundarotación corresponde al eje y. En el texto de Gray y Gubbins [73] se muestran las matrices de

67

rotación en esta convención, definiendo los ángulos de rotación alrededor de los ejes z, y, yx comoϕ, θ, χ (en ese orden). Los límites de los ángulos son

0 ≤ϕ ≤ 2π0 ≤ θ ≤ π0 ≤ χ ≤ 2π

y la matriz de rotación en esta convención, Db, es

Db =

cosϕ cosθ cos χ− sinϕ sin χ − cosϕ cosθ sin χ− sinϕ cos χ cosϕ sinθsinϕ cosθ cos χ+ cosϕ sin χ − sinϕ cosθ sin χ+ cosϕ cos χ sinϕ sinθ

− sinθ cos χ sinθ sin χ cosθ

obtenida en forma análoga a la matriz A.

2.11. Funciones de potencial intermolecular

La energía potencial intermolecular U se considera igual a cero cuando todas las molécu-las del colectivo están separadas infinitamente. En cualquier otro caso, la energía potencialse calcula sumando las energías potenciales mutuas entre las moléculas [153]:

U = ∑i< jφ

(t)i j + ∑

i< j<kφi jk + ∑

i< j<k<lφi jkl + . . . + ∑φ123...k...N (2.229)

Los términos φ son las energías mutuas de interacción entre pares, tríos, cuartetos, etc.,de moléculas. La magnitud de estas energías depende de la naturaleza de las moléculas yde su distancia de separación. En la práctica, se asume que los términos de orden superioral binario

(φi j)

son despreciables y por ello sólo cuenta para el cálculo de U el potencial depares. Incluir las interacciones de orden superior como las de tríos, cuartetos, etc. requeri-ría demasiado tiempo de cómputo. Sin embargo al emplear un potencial de pares ‘efectivo’,φi j

(e), que ajuste datos PVT de la sustancia, por ejemplo, en lugar del potencial de pares ‘ver-dadero’, φ(t)

i j , el efecto de los términos de orden superior es acarreado parcialmente por eluso de parámetros ajustables en la función del potencial de pares. De acuerdo a la definiciónusual, una fuerza de largo alcance es aquella para la que el potencial de interacción decaeno más rápido que r−d donde d es la dimensionalidad del sistema. Para un sistema tridi-mensional, d = 3. Así los potenciales electrostáticos (por ejemplo entre partículas cargadaseléctricamente) son de largo alcance, mientras que los potenciales no electrostáticos son decorto alcance. Por ello, cuando los potenciales no electrostáticos se emplean para predecirpropiedades, por ejemplo, presión o energía interna, es común truncarlos cuando la distan-cia de separación entre las moléculas involucradas es mayor de cierto límite, más allá delcual la energía de interacción es, para toda consideración práctica, igual a cero [114].

68

0 2 4 6 8 10

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

rr

rm

r0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0

- 0 . 4

- 0 . 2

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6 f(r)

f(r)f(r)

f(r)

Esfera rígida Pozo cuadrado

Lennard-Jones Exponencial-6

s

s

Rs

s s

rmax

-e

-e -e

Figura 2.5. Funciones de potencial

En el modelo de gas ideal el potencial de pares es trivial,φi j = 0, no hay interacciones en-tre las moléculas. Para los casos no triviales se han propuesto diversos modelos funcionalespara describir la relación entre el potencial de pares φ y la distancia de separación intermo-lecular r [151, 153]. El modelo más simple de potencial es el de esferas rígidas, que haceinfinito el potencial de repulsión entre dos ‘partículas’ 4 cuando su distancia de separaciónes menor que la suma de sus radios y cero para cualquier distancia mayor, lo que implicaque las partículas no pueden atraerse y que no interactúan a distancia alguna mayor que la

4En este contexto ‘partícula’ se refiere a moléculas sencillas, considerando como tales aquellas que, apro-ximadamente, se pueden considerar de simetría esférica o que tienen cadenas cortas, por ejemplo, metano otetracloruro de carbono

69

de contacto

φ (r) =

∞ si r ≤ σ

0 si r > σ. (2.230)

El potencial de pozo cuadrado,

φ (r) =

∞ si r ≤ σ

−ε siσ < r ≤ Rσ

0 si r > Rσ

. (2.231)

usa tres parámetros, el diámetro de colisión, σ , equivalente a la distancia de contacto de laec. 2.230, la altura del pozo, ε, y la anchura del pozo, R. Este potencial incluye la posibilidadde atracción entre las partículas, al incluir una región atractiva en la función φ (r) en la queel potencial alcanza un valor mínimo, −ε, pero implica una pared repulsiva infinita, igualque el potencial de esfera rígida. El potencial m, n de Mie representa a φ como la suma dedos términos, uno repulsivo, y otro atractivo, ambos de la forma C/rk

φ (r) = Br−n − Ar−m (2.232)

este tipo de potencial es de esferas blandas, porque las partículas se pueden interpenetrar adistancias menores de σ , sin queφ se haga infinitamente positivo. El potencial de Lennard-Jones es una variación del potencial de Mie en la que los parámetros A y B se reemplazanpor un parámetro de tamaño,σ , y un parámetro de energía ε (mínimo del pozo de potencial),

φ (r) = 4ε[(σ

r

)12−(σ

r

)6]

(2.233)

de forma que φ (σ) = 0 y φ (r) = −ε cuando r = 21/6σ . El potencial exponencial-6 deBuckingham

φ (r) =ε

1− 6/α

[6α

exp(α

[1− r

rm

])−( rm

r

)6]

(2.234)

considera que la parte repulsiva en φ (r) es una función exponencial, no una inversa deuna potencia de r. rm es la distancia a la que se alcanza el valor mínimo (−ε) del pozo depotencial, α es la pendiente de la pared repulsiva, y φ (σ) = 0. Adicionalmente se sueleespecificar una distancia de corte inferior, rmax, en la que el potencial se hace infinitamenterepulsivo, esta es necesaria porque cuando r → 0 la función 2.234 presenta una región enla que de nuevo φ (r) < 0. Otra variante de potencial de esferas suaves es el potencial deMaitland-Smith

φ (r) = ε

(6

n− 6

)( rm

r

)n−(

nn− 6

)( rm

r

)6

(2.235)

donder = m +γ

(r

rm− 1)

,

70

y los parámetros son rm, ε, n, y γ.Al calcular U es una práctica común no tomar las interacciones más allá de una cierta

distancia de corte rcut, para ahorrar tiempo de cálculo. La mayor parte de los potenciales deinteracción son de corto alcance, de forma que φ (r) → 0 cuando r → rcut, pero, como φ noes exactamente nulo esta práctica genera un error sistemático en U. La parte faltante de laenergía se puede calcular usando la aproximación de aditividad de pares al integrar sobreel volumen esférico para incluir todos los pares de moléculas en una distribución espacialuniforme

Ucorr =N2ρ

∞∫rcut

φ (r) 4πr2dr (2.236)

donde 4πr2dr se refiere al volumen de un casquete esférico de espesor dr (fig. 2.6). Paramezclas la expresión incluye la doble sumatoria sobre todos los pares heterogéneos [35]

Ucorr = 2πNρ∑k

∑l

xkxl

∫ ∞rcut

φklr2kldrkl . (2.237)

r dr

Figura 2.6. Diferencial de volumen para calcular la corrección de largo alcance

Con moléculas complejas se emplean modelos moleculares que consideran que la molé-cula posee varios sitios de interacción. Cada sitio de una molécula interactúa con los demássitios de otras moléculas de una forma descrita por un potencial de interacción, dependientede su distancia de separación. Por ejemplo el modelo SPC para la molécula de agua incluyepotenciales coulómbicos (electrostáticos) y de Lennard-Jones. Para el sitio O (del oxígeno)hay ambos tipos de interacción y para los dos sitios H (núcleos de hidrógeno) sólo se con-sidera interacción coulómbica. El uso del potencial de Lennard-Jones evita la ocupación delmismo espacio simultáneamente por dos moléculas mientras que los sitios con carga eléctri-ca reproducen el momento de dipolo eléctrico del agua.

Cuandoφ se refiere a una interacción heterogénea, es decir que las partículas i, j, son es-pecies distintas surge el problema de obtener parámetros para calcularφi j. La forma usual es

71

obtener los parámetros de tamaño y energía del par i j en función de los parámetros corres-pondientes de las especies, es decir σi j = f

(σi,σ j

), εi j = g

(εi,ε j

). Las funciones f y g son

las reglas de mezclado, y las más tradicionales son las de Lorentz-Berthelot [117]. La base dela regla de Lorentz para σ es que la distancia más corta a la que pueden estar los centros dedos esferas rígidas, de diámetros σi y σ j es la suma de sus radios, σi/2 +σ j/2, de forma que

σi j =12(σi +σ j

). (2.238)

La regla de Berthelot se puede justificar con el resultado de London para la energía de dis-persión, que corresponde a la interacción entre el momento de dipolo instantáneo en unamolécula, y el momento de dipolo inducido (por el primero) en la otra molécula de un parde interacción (de moléculas no polares) [117]. El término de dispersión se calcula comoC6/r6, donde r es la distancia de separación, y

Caa6 = −3

4EIaα

2a

(4πε0)2

(para un par homogéneo aa) donde EIa es la energía de ionización, yαa es la polarizabilidadestática. Similarmente para un par bb

Cbb6 = −3

4EIbα

2b

(4πε0)2

y para un par ab

Cab6 = −3

2EIa EIb

EIa + EIb

αaαb

(4πε0)2

como las EI no cambian mucho entre moléculas EIa ≈ EIb , de forma que

Cab6 ≈ −3

4EI

αaαb

(4πε0)2

y ∣∣∣Cab6

∣∣∣ =(

Caa6 Cbb

6

) 12

.

Esta aproximación también puede obtenerse por consideraciones mecano cuánticas, el resul-tado se muestra en [151]. Como esta aproximación se relaciona con la energía de interacciónentre moléculas no polares, su resultado se aplica al parámetro de energía, de forma que

εi j =(εiε j) 1

2 (2.239)

que es la regla de combinación de Berthelot. Es posible complementar las expresiones 2.238y 2.239 introduciendo parámetros ajustables empíricos ki j, li j, de forma que

σi j =ki j

2(σi +σ j

), (2.240)

72

y

εi j = li j(εiε j) 1

2 . (2.241)

Además de las reglas de Lorentz-Berthelot se han propuesto reglas de mezclado más com-plejas, basadas en consideraciones teóricas y empíricas, algunas de estas se pueden encontraren [117], y en [3].

2.12. Interacciones electrostáticas

Los modelos moleculares pueden incluir interacciones coulómbicas entre aquellos sitiosde las moléculas que tienen asociadas cargas eléctricas. Las fuerza de atracción entre doscargas eléctricas puntuales de magnitudes qi y q j depende de su distancia de separación deacuerdo a la ley de Coulomb

Fi j =qiq j

4πkmε0r2i j

(2.242)

donde ε0 es la permitividad eléctrica en el vacío, ε0 = 8.85419 × 10−12C2 · J−1 ·m−1, y km

es la constante dieléctrica reducida del medio (llamada también permitividad relativa delmedio respecto al vacío). Haciendo

φi j(ri j)

= −∞∫

ri j

Fi jdri j

se obtiene el potencial electrostático entre dos cargas puntuales

φi j =qiq j

4πkmε0ri j. (2.243)

Por conveniencia de cálculo, para describir estas interacciones se emplea el sistema de uni-dades gaussianas, de modo que la ec. 2.243, que está en unidades SI, se reescribe como

q′iq′j

kmri j(2.244)

en donde las cargas eléctricas q′i se expresan en unidades esu (también llamadas coulombiosestáticos) del sistema gaussiano, y se emplea solamente la constante dieléctrica reducida delmedio. Operativamente, la unidad de carga (esu) se puede expresar como [102]

1esu = 1g1/2cm3/2s−1

y su equivalencia con un coulombio es

1C = 2.9979× 109esu.

73

A diferencia de los potenciales intermoleculares del tipo Lennard-Jones, las interaccioneselectrostáticas son de largo alcance y no es usual truncarlas, aún para separaciones grandes.

Las interacciones electrostáticas pueden aparecer incluso entre moléculas que no tienencarga eléctrica neta, ya que la distribución espacial de las cargas eléctricas en una moléculapuede generar en ella momentos de dipolo o cuadripolo. El momento de dipolo, o de primerorden, µ, se relaciona con el producto de la carga eléctrica con la distancia de separación, yes una propiedad vectorial de la molécula, que se define como [153]

µ = Mxex + Myey + Mzez (2.245)

donde ex, ey, ez representan los vectores unitarios en las direcciones x, y, z del espacio y Mx

se define comoMx = ∑

iqixi (2.246)

donde xi es la componente en la dirección de ex del radio-vector de cada carga qi al centroi-de de la molécula. En forma análoga se definen My e Mz con las componentes y, z en lasdirecciones de ey y ez. Las moléculas asimétricas tienen dipolos permanentes debidos a ladistribución no uniforme de las cargas (electrónicas), mientras que las moléculas simétricas,por ejemplo el metano, o el átomo de argón, tienen momento dipolar nulo.

El momento de cuadripolo, o de segundo orden, se relaciona con el producto de la cargaeléctrica con la distancia de separación al cuadrado. El momento de cuadripolo tiene nueve

componentes posibles, que componen el tensor

Qxx Qxy Qxz

Qyx Qyy Qyz

Qzx Qzy Qzz

.

Sin embargo, siempre es posible elegir la orientación de los ejes x, y, z en forma tal que losmomentos cruzados sean cero y permanezcan solo los elementos de la diagonal, Qxx, Qyy,Qzz, llamados elementos principales, que se calculan en forma análoga a los componentesdel momento de dipolo: [153]

Qxx = ∑i

qi (xi)2

Qyy = ∑i

qi (yi)2

Qzz = ∑i

qi (zi)2,

(2.247)

de forma que el momento de cuadripolo tiene unidades de carga eléctrica por distancia alcuadrado, usualmente expresadas en Debye por Angstrom (DÅ), donde 1Å=10−10m y

1D = 10−10esu ·Å.

Para el caso de moléculas con simetría lineal, por ejemplo alrededor del eje z, ∑i

qix2i = ∑

iqi y2

i ,

lo que lleva a que

Qxx = Qyy = −12

Qzz (2.248)

74

de forma que un solo valor de Q es la variable independiente que define el valor del mo-mento de cuadripolo de la molécula. Igual que para un dipolo, una molécula eléctricamenteneutra puede tener momento de cuadripolo, pero debido a una forma distinta de distribu-ción de cargas, como se muestra en la fig. 2.7 para el caso lineal.

+ -

- +

Dipolos

+ - - ++ -

+ -- +

Cuadripolos

Figura 2.7. Ejemplo de distribución de cargas en moléculas lineales dipolares y cuadripolares

El potencialφ entre un par de moléculas polares es entonces

φ = φne +φµµ +φµQ +φQQ + . . . (2.249)

donde los superíndices µµ, µQ, QQ se refieren respectivamente a las interacciones dipolo-dipolo, dipolo-cuadripolo, y cuadripolo-cuadripolo,φne se refiere a las interacciones de cortoalcance no electrostáticas (p. e. Lennard-Jones), y los términos omitidos corresponden a lasinteracciones de momentos permanentes de orden superior, por ejemplo de octupolo. Parael caso relativamente sencillo, de dos moléculas lineales es posible obtener expresiones ana-líticas para φµµ, φµQ, y φQQ usando desarrollos geométricos como se muestra en [117, 153],y el apéndice 1A de [155]. Para la interacción dipolo-dipolo

φµµkl = − µkµl

4πε0r3kl

[2 cosθk cosθl − sinθkθl cosϕkl ] (2.250)

donde los ángulos θk, θl , yϕkl se definen en la fig. 2.8. Para la interacción dipolo-cuadripolo

φµQkl =

32r4

kl

µkQl

4πε0

[cosθk

(3 cos2θl − 1

)− 2 sinθk sinθl cosθl cosϕkl

]+

µlQk

4πε0

[− cosθl

(3 cos2θk − 1

)+ 2 sinθk sinθl cosθk cosϕkl

](2.251)

y para la interacción cuadripolo-cuadripolo

φQQkl =

3QkQl

4r5kl

( 1− 5 cos2θk − 5 cos2θl + 17cos2θkcos2θl+

2sin2θksin2θl cos2ϕkl − 16 sinθk sinθl cosθk cosθl cosϕkl ) , (2.252)

75

k l

kl

qk

−qk

ql

−ql

r kl

Figura 2.8. Ángulos de orientación entre dos moléculas lineales

de forma que todos los términos electrostáticos de φkl dependen no sólo de la distancia deseparación, sino también de las orientaciones espaciales relativas de las moléculas.

2.13. Condiciones de periodicidad

Las simulaciones tratan de reproducir las condiciones del seno del fluido, de forma que sedeben evitar los límites de la caja de simulación. Para lograr este efecto la caja de simulación,la “caja primaria”, se considera rodeada de réplicas de si misma, llamadas “cajas imagen”[74]. Para reproducir el seno del fluido sin tener que construir N cajas idénticas se aplica laCondición de Frontera Periódica (PBC por “Periodical Boundary Condition”). La PBC haceque en la caja primaria (de simulación), y en cualquiera de sus réplicas, la salida de unapartícula implique la entrada de una partícula idéntica por el lado opuesto proveniente deuna de sus imágenes como se muestra en la figura 2.9 [4].

Si la caja primaria es un cubo de lado 2h, y el origen de coordenadas se sitúa en el centrodel cubo, entonces, en lugar de un vector de coordenadas absolutas, r, es posible emplear unvector de coordenadas reducidas, r∗, tal que r∗ = (1/h) r. Las coordenadas x∗, y∗, z∗ de r∗

están en el rango [−1, 1] y con esto se puede cuantificar la PBC para las partículas usando lafunción parte entera, INT, haciendo

r∗ = r∗ − 2 INT (r∗) (2.253)

de modo que si el valor absoluto de una coordenada es mayor que 1 queda sustituida por elvalor correspondiente de su imagen entrando por el lado opuesto de la caja.

Al calcular la energía configuracional total se debe tener en cuenta la existencia de las ré-plicas de la caja de simulación. Dos partículas que a primera vista se sitúan en lados opuestos

76

A B C

D E F

G H I

Figura 2.9. Condición de frontera periódica (PBC)

de la caja de simulación están en realidad mucho más cercanas de lo que parece, si se tienenen cuenta las réplicas, porque su distancia de separación mínima se mide realmente a travésde la pared de la caja. Por ejemplo si las partículas 1 y 2 se encuentran en extremos opuestosde la caja de simulación la distancia mínima entre ellas no se mide dentro de la caja, sinoentre 1 y la imagen más cercana de 2 en la caja de simulación contigua, o viceversa fig. 2.10.Para mantener la restricción de usar la distancia más corta se aplica la Condición de ImagenMínima (MIC por “Minimum Image Convention”) [160].

1

2

1

2

Figura 2.10. Condición de imagen mínima (MIC)

La MIC se aplica al vector de separación de cada par i j de sitios corrigiendo las com-ponentes x, y, z del vector ri j si estas son mayores que h (o mayores que 1 en coordenadas

77

reducidas por h) aplicando en forma análoga a la PBC la expresión

r∗i j = r∗i j − 2 INT(

r∗i j

)(2.254)

La notación r∗ de las expresiones 2.253, 2.254 se refiere al vector de posición, de forma quelas operaciones se aplican a cada uno de los componentes x∗, y∗, z∗.

Si se define una caja de simulación cúbica de lado h con el origen de coordenadas en unaesquina, las coordenadas reducidas están en el rango [0, 1] y en este caso la MIC se aplica enforma distinta sobre las coordenadas reducidas

r∗i j = r∗i j −NINT(

r∗i j

)(2.255)

donde NINT es la función entero más cercano. De esta forma no es necesario aplicar la PBCen las jugadas de desplazamiento de las moléculas, ya que el cambio de las coordenadas porla entrada/salida de la caja principal queda implícito en la expresión 2.255.

78

Capítulo 3

Simulación del equilibriolíquido-vapor en sistemas conbenceno, ciclohexano, e hidrógeno

3.1. Planteamiento

Para la simulación molecular del equilibrio químico en la reacción de hidrogenación delbenceno para producir ciclohexano (capítulo 4) se emplean para el benceno y el ciclohe-xano modelos moleculares de seis sitios de interacción, en una descripción de átomos unidosde las moléculas, con potenciales de pares efectivos del tipo exponencial-6 de Buckingham(6CMBE6). Estos modelos fueron desarrollados por Errington y Panagiotopoulos [43], y susparámetros se encontraron por ajuste de datos de coexistencia líquido-vapor, logrando re-producir con buena precisión las densidades de líquido saturado y las presiones de vapor. Sibien los modelos eran flexibles e incluían contribuciones torsionales y flexionales, los autoresencontraron que los ángulos de enlace y de dihedro de las configuraciones, tanto de bencenocomo de ciclohexano, tendían a coincidir con los valores observados experimentalmente, yque los resultados con una geometría rígida eran en esencia indistinguibles de los obtenidoscon modelos flexibles, de forma que se toman los modelos con geometría rígida, por con-veniencia de cálculo. Para el hidrógeno se emplea un modelo de potencial de un sitio deinteracción, también de tipo exponencial-6 de Buckingham (1CMBE6), encontrado por me-dio de ajuste de datos de dispersión de haces moleculares y cálculos ab initio por Ross, Ree,y Young [159] y empleado para cálculos de equilibrio líquido-líquido de mezclas He+H2 porLiu y Beck [112], quienes lograron reproducir propiedades termodinámicas y el equilibriolíquido-líquido en mezclas helio+hidrógeno a 300 K y 54 kbar.

Para probar estos modelos moleculares de benceno, ciclohexano, e hidrogeno, se hizo lasimulación molecular del equilibrio líquido-vapor (ELV) en cuatro sistemas distintos:

79

benceno puro

ciclohexano puro

mezclas benceno+hidrógeno, y ciclohexano+hidrógeno

mezcla benceno+ciclohexano

Estas simulaciones sirvieron no sólo para probar los modelos moleculares, sino tambiénla técnica del colectivo de Gibbs más sesgo configuracional que se empleó, y que fue imple-mentada a partir del código fuente de aplicaciones anteriores [19, 20, 21, 24]. Esta técnicadifiere, por ejemplo, de la empleada en la fuente original [43] de los modelos molecularesde C6H6 y C6H12, donde se simuló también el ELV de ambos compuestos. De otro lado,cada uno de los otros sistemas resulta de interés. El ELV de mezclas binarias C6H6 + H2 yC6H12 + H2 tiene aplicación práctica por la necesidad de datos de distribución líquido-vaporpara cálculos de diseño, y existen en la literatura reportes de mediciones experimentales aaltas presiones [8, 184]. La condición de equilibrio termodinámico a la salida de un reactorse puede emplear para modelar la operación de una unidad de hidrogenación de benceno,como se ha hecho recientemente en el trabajo de Emarkova et. al. [39], por lo que resultarelevante el cálculo del ELV C6H12 + H2. También, recientemente, se ha empleado el ELVC6H12 + H2 para validar un método experimental de medición de solubilidad de H2 en ga-soil [157]. Por último el ELV del sistema C6H6 + C6H12 forma un azeótropo, y ha sido medidonumerosas veces, de forma que se pueden encontrar datos en compilaciones experimentales[66, 75, 81]. El interés en este sistema continúa, y se pueden encontrar datos más recientesque los de las compilaciones citadas, por ejemplo, los datos de Rolember y Krähenbühl de2001 [156].

Las simulaciones en el colectivo de Gibbs permiten calcular las energías de interacciónintermolecular, las densidades, y las composiciones (en el caso de mezclas) de las fases encoexistencia. Con los valores de densidad, energía interna, y presión de saturación obteni-dos para compuestos puros fue posible estimar también sus entalpías de vaporización, ysus temperaturas y densidades críticas. En los sistemas C6H12 + H2 y C6H6 + H2 se hicieronsimulaciones adicionales con inserción de moléculas de H2 para obtener valores de la cons-tante de la ley de Henry, KH, para el H2 disuelto en el hidrocarburo respectivo. El cálculo deKH representa una prueba difícil para los potenciales intermoleculares, por ser muy sensiblea las imprecisiones en las interacciones soluto-solvente [106]. Los modelos exp-6 para ben-ceno y ciclohexano de Errington y Panagiotopoulos han sido empleados para calcular conSM la constante de Henry, KH, de ambas especies en agua, con resultados que sólo logranreproducir cualitativamente la tendencia respecto a la temperatura [43].

Por último, para todas las simulaciones realizadas se compararon los resultados de SMcon datos experimentales, o de termodinámica clásica (ecuación PSRK).

80

3.2. Modelos moleculares

3.2.1. Descripción

Resulta necesario en una simulación molecular disponer de modelos para las molécu-las de todas las especies en el sistema. Estos modelos deben contener información sobre laposición de los átomos y los parámetros de los potenciales de interacción entre ellos. Porejemplo, para el benceno, el modelo molecular propuesto por Kim y Lee [91] inlcluye laslongitudes de enlace, los valores de las cargas electrostáticas (para la interacción coulómbi-ca), y los parámetros de potencial de Lennard Jones, para todos los átomos de la molécula,carbonos e hidrógenos. Una representación de este tipo, atomística, puede llevar a consumirbastantes recursos computacionales, sobre todo tratándose de moléculas grandes, como lasde benceno y ciclohexano, que tienen 12 y 18 átomos respectivamente, por eso es muy comúnel uso de modelos simplificados de las moléculas. En contraste con los modelos atomísticos,los modelos de “átomos unidos” representan varios átomos con un solo sitio de interaccióny aparecen, por ejemplo, en los campos de fuerza, como OPLS y TraPPE [88, 119], en los quese representan moléculas de hidrocarburos asignando grupos completos, por ejemplo CHo CH2, a un sólo sitio de interacción. De esta forma la molécula de benceno se representaen OPLS con 6 sitios de interacción Lennard-Jones, separados a una distancia de enlace de1.40 Å. Así, al emplear un modelo de átomos unidos de 6 sitios para el ciclohexano el núme-ro de interacciones entre sitios necesario para calcular la energía entre un par de moléculasse reduce de 324 (182) a 36 (62). Evans y Watts [48] desarrollaron un modelo similar para elbenceno en el que también hay 6 sitios de interacción situados en los vértices de un hexágonoregular, pero en el que la forma del potencial es exponencial, de la formaφi j = ε exp

(ri j/σ

).

Los modelos, atomísticos o de átomos unidos, pueden incluir potenciales flexionales y tor-sionales

u f lex (θ) =12

kθ (θ−θ0)2

utors (φ) = c0 +12

c1 (1 + cosφ)− 12

c2 (1− cos 2φ) +12

c3 (1 + cos 3φ)

lo que permite muestrear configuraciones distintas de la molécula variando los ángulos deenlace (o flexión), θ, y de diedro (o torsión),φ. Entre otros modelos, esta característica se en-cuentra en OPLS, y en los modelos para alcanos cíclicos desarrollados por Neubauer et. al.[135] y por Bourasseau et. al. [14]. Para la molécula de H2 es común también el uso de mo-delos de átomos unidos que representan la molécula H−H con un sólo sitio de interacción[82, 159].

Usando el potencial intermolecular exp-6 de Buckingham, Errington y Panagiotopoulosdesarrollaron modelos moleculares para metano (1 sitio de interacción exp-6), agua (1 centroexp-6 en el O del H2O más tres cargas puntuales), y la serie homóloga de los n-alcanos (sitios

81

de interacción CH, CH2) [41, 42, 44]. Con el modelo para el metano lograron un ajuste de lapresión de vapor mejor que la obtenida con un modelo LJ. También, el modelo para el aguasirvió para obtener resultados mejores que los de algunos modelos previos de H2O (SPC,SPC/E, MSPC/E) para las densidades de las fases en equilibrio, presiones de vapor, pará-metros críticos y segundos coeficientes viriales, aunque resultó inferior a los modelos SPC/Ey MSPC/E para predecir la constante dieléctrica. El modelo para n-alcanos (de C2 a C8) obtu-vo una buena concordancia con los datos experimentales de densidad de vapor y presión devapor, lo mismo que con los parámetros críticos, y también sirvió para predecir diagramasde fases de mezclas etano+heptano, etano+decano, etano+eicosano, y octano+dodecano.

Para el benceno y el ciclohexano los mismos autores propusieron modelos molecularesde átomos unidos con potenciales exp-6 [43]. En estos dos modelos los sitios de interac-ción corresponden a los grupos CH y CH2, con un potencial efectivo de pares exp-6 de Bu-ckingham, más potenciales de torsión y de flexión, con longitudes de enlace de 1.40 Å (C6H6),y 1.53 Å (C6H12). Los parámetros de los modelos fueron obtenidos ajustando datos de coexis-tencia líquido-vapor, densidades de saturación, presiones de vapor, y parámetros críticos. Seencontró en las simulaciones que los ángulos de flexión y torsión del C6H12 tendían a losvalores de 111 y 55, que corresponden a la configuración silla. Usando estos modelos losautores lograron reproducir las densidades de líquido saturado y las presiones de vapor condesviaciones absolutas de 0.3 % y 2.2 %, aunque el modelo no pudo predecir correctamentelos valores de la constantes de la ley de Henry de C6H6 y C6H12 en agua. Para el hidrógenoel modelo de potencial de pares efectivo exp-6 de Ross, Ree, y Young [159], cuyos paráme-tros fueron obtenidos por medio de ajuste de datos de dispersión de haces moleculares ycálculos ab initio, ha sido empleado con éxito por Liu y Beck [112] para hacer cálculos deequilibrio líquido-líquido de mezclas He+H2 a 300 K y 54 kbar. Entonces, dado que los mo-delos moleculares con potenciales de pares efectivos exp-6 de Buckingham han mostradoque la flexibilidad adicional de este tipo de potencial permite calcular propiedades de equi-librio, se decidió usar los modelos de Errington y Panagiotopoulos [43] para el benceno y elciclohexano y el modelo de Ross, Ree, y Young [159] para el hidrógeno.

3.2.2. Geometría molecular

Los modelos seleccionados de benceno y ciclohexano incluyen en principio la posibilidadde cambiar los ángulos de enlace y de dihedro, incluso para el benceno. Pero los autores quelas desarrollaron (Errington y Panagiotopoulos [43]) encontraron que los resultados de las si-mulaciones realizadas con configuraciones rígidas de los modelos, es decir benceno planar yciclohexano en configuración silla (correspondientes a los valores pico de los ángulos de en-lace y de dihedro), eran idénticos a los obtenidos cuando se permitía flexión en las moléculas.Si bien la molécula de benceno es planar, para el ciclohexano existen cinco conformacionesposibles: silla, semisilla, bote retorcido I, bote, y bote retorcido II [130]. Como la probabilidad

82

Tabla 3.1. Proporción entre la población silla y las demás

conformación ∆U (kcal/mol) T = 298.15 K T = 650 Ksemisilla 11 116.9E6 5.02E3

bote retorcido I 5.5 10.81E3 70.85bote 7.1 161.2E3 244.7

bote retorcido II 5.5 10.81E3 70.85

Figura 3.1. Conformación silla del ciclohexano

de que una molécula corresponda a una de esas conformaciones es proporcional a su energíapotencial intramolecular U de la forma

P ∝ exp(− U

RT

)la proporción p entre la población de dos conformaciones depende de la diferencia entre susenergías intramoleculares

p = exp(−∆U

RT

). (3.1)

La conformación de silla es la de menor U de las 5, y usando la expresión anterior se puedecalcular la proporción entre la población silla y las demás, con los datos de ∆U de [130]. Aúnen la situación más desfavorable a la conformación silla, que es la temperatura de 650 K,existen 70.85 moléculas silla por cada molécula bote retorcido, que sería la población quele seguiría, de forma que en una mezcla de las dos el 98.6 % serían sillas, y en una mezclade las 5 conformaciones el 96.9 % serían sillas. Esto, y el resultado de las simulaciones deErrington y Panagiotopoulos [43] justificaron la elección de la conformación silla para la

83

Tabla 3.2. Coordenadas cartesianas de los sitios del benceno, en Å

sitio x y zC1 0 0 0C2 0 0 1.40C3 0 1.2124 2.10C4 0 2.4249 1.40C5 0 2.4249 0C6 0 1.2124 -0.70

Tabla 3.3. Matriz Z del ciclohexano (conformación silla)

sitio Cn i r (n, i)[Å]

j θ (n, i, j) k φ (n, i, j, k)

C1

C2 1 1.5400C3 2 1.5404 1 109.45

C4 3 1.5400 2 109.48 1 60.02

C5 4 1.5400 3 109.46 2 −60.03

C6 1 1.5400 2 109.46 3 −60.01

molécula de ciclohexano, que coincide con la geometría rígida del modelo de Errington yPanagiotopoulos [43].

Para el benceno se definió uno de los sitios de interacción como pivote y se le asignaronlas coordenadas de origen r1 = [0, 0, 0] en el marco de referencia molecular. Como el modelodel benceno es hexagonal planar los ángulos de diedro (φ) son iguales a cero y se obtuvieronlas coordenadas usando trigonometría plana con la distancia de enlace de 1.40 Å y el ángulode enlace θ de 120 [43].

Para el ciclohexano se calcularon las coordenadas cartesianas de los sitios de interaccióncon el método descrito en [46] (matriz Z) para el marco de referencia molecular. Al sitio 1(pivote) se le asignaron las coordenadas de origen r1 = [0, 0, 0], y se ubicó en el mismo planode los sitios 2 y 3. Así bastó usar la trigonometría plana para calcular las coordenadas de lossitios 2 y 3, por eso las tres primeras filas de la matriz Z no incluyen todas las entradas, yaque no son necesarias. Para n > 4 las coordenadas se calcularon con las ecuaciones 2.220 a2.225.

84

Tabla 3.4. Coordenadas cartesianas de los sitios del ciclohexano, en Å

sitio x y zC1 0 0 0C2 0 0 1.5400C3 0 1.4525 2.0529C4 1.2579 2.1784 1.5397C5 1.2579 2.1784 -0.0001C6 1.2579 0.7260 -0.5130

Tabla 3.5. Parámetros de potencial exp-6 de benceno, ciclohexano, e hidrógeno.

sustancia ε/κB [K] σ[Å]

α rm

[Å]

fuente

C6H6 74.06 3.710 20 [43]C6H12 77.40 3.910 20 [43]

H2 36.40 11.1 3.430 [159]

3.2.3. Funciones de potencial

El benceno y el ciclohexano se modelaron como moléculas rígidas con seis sitios de in-teracción, con la geometría que se describe en la sección anterior y con la que se calcularonlas coordenadas cartesianas. El modelo del hidrógeno que se empleó tiene un solo sitio deinteracción [159].

Las energías de interacción entre sitios para las tres sustancias, benceno, ciclohexano, ehidrógeno, se describieron con la función de potencial exponencial-6 de Buckingham [43]

φ (r) =

ε

1− 6/α

[6α

exp(α

[1− r

rm

])−( rm

r

)6]

, si r > rmax

∞, si r < rmax

(3.2)

donde r es la distancia de separación entre sitios, ε es el parámetro de energía, σ es el pa-rámetro de tamaño (y es también la distancia tal que φ (σ) = 0), y α es el parámetro deempinamiento. Los parámetros rm y rmax son auxiliares, rm es la distancia a la que φ (r) esmínimo, e igual a −ε, rmax, llamada la distancia de corte inferior, es la distancia positiva máspequeña a la que dφ/dr = 0. La imposición de un potencial infinitamente repulsivo parar < rmax es necesaria para evitar la región falsamente atractiva a la izquierda de rmax, cercanaa 0 en la queφ (r) < 0.

Los valores faltantes de rm y σ en la tabla 3.5 se calcularon haciendo r = σ en la ecuación

85

3.2, de forma queφ = 0 y (σ

rm

)−6

− 6α

exp[α

(1− σ

rm

)]= 0, (3.3)

entonces, para cada una de las tres sustancias se reemplazó el valor de α en la ecuación3.3 y se calculó numéricamente, con el método de Newton-Raphson, el valor del cocienteσ/rm. Con los valores de los cocientes, reemplazando σ , se obtuvieron los rm del benceno yel ciclohexano, y reemplazando rm se obtuvo el valor de σ del hidrógeno.

Para las interacciones cruzadas, entre sitios i, j de moléculas de sustancias distintas, losparámetros de tamaño y energía, σi j, y εi j, se pueden obtener empleando los coeficientes deinteracción binaria, η, y ζ :

σi j =η

2(σii +σ j j

)εi j = ζ

√εiiε j j,

pero como el propósito de este trabajo es examinar la capacidad de los modelos molecularesinvolucrados de predecir el comportamiento del equilibrio químico, sin necesidad de másparámetros ajustables, se trabajó con η = 1 y ζ = 1, lo que simplificó la obtención de losparámetros al uso de las reglas de combinación de Lorentz-Berthelot [4] 1

σi j =12(σii +σ j j

)(3.4)

εi j = √εiiε j j, (3.5)

losαi j se calcularon con la media geométrica deαi yα j [43],

αi j = √αiiα j j, (3.6)

y para despejar (rm)i j se obtuvieron los valores de σi j/ (rm)i j resolviendo numéricamente laecuación 3.3.

Para todas las interacciones, homogéneas y heterogéneas, el parámetro rmax se calculónuméricamente, usando el método de Newton-Raphson para resolver

dφ (r)dr

= 0,

hallando el valor de rmax/rm tal que(rmax

rm

)−7

− exp[α

(1−

(rmax

rm

))]= 0, (3.7)

y empleando el valor de rm para despejar rmax.

1Para hacer consistente la notación se emplea el subíndice ii para identificar a i, de forma que, por ejemplo,αi = αii

86

r0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

φ (r )

-2e+7

0

2e+7

4e+7

6e+7

8e+7

rmax

r3 4 5 6 7 8 9

φ (r )

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

rm

σ

-e

Figura 3.2. Forma del potencial exp-6 a dos escalas distintas

Tabla 3.6. Resultados de los cálculos numéricos

α σ/rm rmax/rm

20 0.91224850804 0.0701855601211.1 0.86815113441 0.3658074417114.9 0.89369480508 0.17140566356

87

Tabla 3.7. Parámetros de potencial exp-6 de Buckingham para pares de sitios i j.

i j ε/κB [K] σ[Å]

α rm

[Å]

rmax

[Å]

BB 74.06 3.710 20 4.067 0.2854CC 77.40 3.910 20 4.286 0.3008HH 36.40 2.978 11.1 3.430 1.2547BC 75.71 3.810 20 4.176 0.2931BH 51.92 3.344 14.9 3.742 0.6414CH 53.08 3.444 14.9 3.854 0.6605

Al resolver la ecuación 3.3 para hallar σ/rm se puede llegar a una raíz falsa, que no tienesentido físico porque es negativa. En los cálculos se probaron varios valores de arranque paraevitarla. De la misma forma, al resolver la ecuación 3.7 se evitó la solución rmax/rm = 1 quetampoco tiene sentido físico, ya que φ (rmax) debe ser un máximo y φ (rm) un mínimo. Losvalores de todos los parámetros, tanto calculados como obtenidos de la literatura, se mues-tran (truncados a 3 y 4 cifras decimales) en la tabla 3.7, donde se identifica al benceno comoB, al ciclohexano como C, y al hidrógeno como H, de forma que BB son las interaccionesbenceno-benceno, CH son las interacciones ciclohexano+hidrógeno, etc.

Usando la aproximación de aditividad de pares la energía intermolecular del sistema, U,se calculó sumando para todos los pares kl de moléculas todas las interacciones de sitios i jposibles.

U = ∑k

∑l

∑i∈k

∑j∈lφ(ri j)

(3.8)

Al aplicar un truncamiento del potencial a la distancia rcut entre sitios, es necesario añadirun término de corrección Ucorr a la energía de interacción U. Para calcular esta corrección seintegra la expresión del potencial de pares, φi j, desde rcut hasta ∞, (como en la ec. 2.237)suponiendo que los sitios están distribuidos en forma uniforme sobre todo el espacio, asíque

Ucorr = 2πNρ∑k

∑l

xkxl ∑i∈k

∑j∈l

∫ ∞rcut

φi jr2i jdri j (3.9)

La parte clave en la expresión anterior es la integral∫ ∞rcut

r2φ (r) dr,

en la que se reemplaza la forma del potencial exp-6

φ (r) =ε

1− 6/α

6α

exp[α

(1− r

rm

)]−( rm

r

)6

88

de forma que se obtiene∫ ∞rcut

r2φ (r) dr =ε

1− 6/α

6α

∫ ∞rcut

r2 exp[α

(1− r

rm

)]dr− r2

m

∫ ∞rcut

( rm

r

)4dr

. (3.10)

Aplicando la sustitución t = αr/rm a la primera integral en la expresión 3.10 se obtiene∫ ∞rcut

r2φ (r) dr =( rm

α

)3eα∫ ∞αrcut

rm

t2e−tdt. (3.11)

Esta forma sugiere que se puede expresar el resultado en términos de la función Γ :

Γ (z) =∫ ∞

0tz−1e−tdt,

o de la función Γ incompleta,

P (a, x) ≡ Γ (a, x)Γ (a)

=1

Γ (a)

∫ x

0e−tta−1dt,

donde a > 0. Γ (a, x) se puede obtener con la representación en series de potencias [152]

Γ (a, x) = e−xxa∞∑

n=0

Γ (a)Γ (a + 1 + n)

xn

(con x > 0), que usa la fórmula de recurrencia Γ (Z + 1) = ZΓ (Z) para obtener Γ (a + 1 + n)en la iteración n + 1. Existe también un desarrollo en series contínuas [152]:

Γ (a, x) = e−xxa(

1x+

1− a1+

1x+

2− a1+

2x+

. . .)

.

De esta forma la expansión en series de potencias se programa dentro de una funcióncomputacional que devuelve el valor de P (a, x) en función de a y x (está disponible en [152]).De la misma forma se programa la función Q, complementaria de P, que corresponde a ladefinición

Q (a, x) ≡ 1− P (a, x) =1

Γ (a)

∫ ∞x

e−tta−1dt.

Con estas funciones se obtiene una solución compacta de la integral en 3.11:( rm

α

)3eα∫ ∞αrcut

rm

t2e−tdt = 2eα( rm

α

)3Q(

3,αrcut

rm

)que, junto a la parte restante de la ec. 3.10

r2m

∫ ∞rcut

( rm

r

)4dr =

r6m

3r3cut

llevan a la expresión∫ ∞rcut

r2φ (r) dr =ε

1− 6/α

12eα

α

( rm

α

)3Q(

3,αrcut

rm

)− r6

m

3r3cut

89

que se reemplaza, con los valores de los parámetros εkl ,σkl en la expresión de Ucorr, de formaque

Ucorr

κB=

2πV ∑

k∑

lNkNlm

i jkl

(εkl

1− 6/αkl

)12eαkl

αkl

(rm

αkl

)3

Q(

3,αrcut

rm

)− r6

m

3r3cut

(3.12)

en donde mi jkl es el número de interacciones entre sitios i, j entre el par de moléculas k, l.

3.3. Métodos de simulación molecular

3.3.1. Equilibrio líquido-vapor (ELV)

La simulación molecular del equilibrio de fases de sistemas con moléculas cíclicas resultadesafiante porque muchas de las técnicas usuales requieren la inserción de moléculas en fasesdensas. En particular, la simulación del equilibrio de fases de compuestos aromáticos, comoel benceno, y de compuestos cíclicos, como el ciclohexano, resulta bastante difícil en el colec-tivo de Gibbs debido a la baja probabilidad de aceptación de una jugada de transferencia.Por eso es necesario emplear técnicas de sesgo configuracional para aumentar el porcentajede aceptación y lograr reproducir el equilibrio de fases dentro de un tiempo razonable decómputo.

En principio el sesgo configuracional no puede ser aplicado a polímeros anillados [61],ya que la probabilidad de que la molécula “cierre” al hacerla crecer segmento a segmentoes bastante baja. Sin embargo, se han desarrollado técnicas (concerted rotation, rebridging, end-bridging) para lograr muestrear conformaciones de moléculas en las que se impone comocondición que la molécula se trace iniciando en una posición fija r1 y terminando en otraposición fija, r2 [61]. Las jugadas de “cigüeñal” (crankshaft moves) sirven para variar las posi-ciones de segmentos interiores de una molécula sin alterar las longitudes de enlace, seleccio-nando al azar un segmento de la molécula y rotándolo alrededor del eje formado por los dossegmentos adyacentes [7, 193]. El método ECCB (Extended Continuum Configurational-Bias) esuna extensión del sesgo configuracional contínuo que permite volver a crecer segmentos in-ternos de cadenas flexibles, restringiendo para cada segmento el espacio geométrico en quepuede ser orientado, haciendo que el vector de enlace se muestree sólo en una fracción de lasuperficie esférica posible. Los límites superiores e inferiores de los ángulos de orientaciónde enlace entre segmentos se obtienen de acuerdo a criterios geométricos [45]. El métodoSAFE-CBMC (Self Adapted Fixed End point - Configurational Bias Monte Carlo) sigue en princi-pio el sesgo configuracional, pero selecciona al azar varios segmentos que se van a trazar, yla dirección en que se harán crecer los segmentos (hacia adelante o atrás). Los factores de Ro-senbluth y las probabilidades de aceptación se calculan empleando probabilidades de guía,que se obtienen de simulaciones CBMC previas del mismo sistema, o uno muy similar [203].

90

Neubauer et. al. [135] hicieron simulaciones moleculares del ELV de alcanos cíclicos enel colectivo de Gibbs, y compararon varios métodos de relajación para la inserción de lasmoléculas cíclicas. Para el caso del ciclohexano se encontró que al aplicar la técnica descritapor Frenkel y Smit [60] para guiar la molécula hacia el punto de cierre se obtenía una frac-ción de 1/5000 de configuraciones aceptables para simulación, incluso dejando un margende error para “cerrar” la molécula (el método no asegura una longitud de enlace fija). Con elprocedimiento ECCB se obtuvo una aceptación relativamente alta de 0.51× 10−2 en las ju-gadas de transferencia, pero con la aplicación del algoritmo de desplazamiento rotacional deBaumgärtner y Binder [7] se logró un porcentaje aún mayor de 1.53× 10−2, generando entre25 y 40 configuraciones distintas para cada sitio. Usando el procedimiento SAFE-CBMC enel colectivo de Gibbs, Lee et. al. [101], simularon el ELV de los cicloalcanos, desde el ciclopen-tano hasta el ciclooctadecano, logrando porcentajes de aceptación de hasta 5 % en las jugadasde transferencia del ciclohexano. Para la SM de benceno y ciclohexano en el colectivo grancanónico, Errington y Panagiotopoulos [43] desarrollaron un método de inserción del tipo desesgo configuracional basado en la rotación de la molécula alrededor del eje formado por losdos primeros sitios que se insertan. Borasseau et. al. [14] usaron el método anterior más unatécnica de preinserción en que se trata a la molécula como si tuviera un sólo sitio de interac-ción, situado en su centro de masa (los parámetros de este único centro son distintos a los delas moléculas). Al unir las dos técnicas lograron porcentajes de aceptación de hasta 5.5 % enlas jugadas de transferencia del ciclohexano, comparado con un 0.5 % usando CBMC.

Para seleccionar la técnica para simular el ELV de benceno y ciclohexano se consideró tan-to la sencillez en la programación, como la necesidad de minimizar el tiempo de cómputo.Primero, las técnicas más complejas, como SAFE-CBMC requerían una programación mu-cho más compleja, y usar modelos moleculares con grados de libertad internos. Si bien estastécnicas proporcionan un porcentaje alto de aceptación de las jugadas de transferencia, quese traduce en una convergencia rápida, también requieren muestrear varias configuracionesinternas de las moléculas, de forma que el ahorro de tiempo no es evidente. El uso de lainserción simple, si bien fácil de programar, estaba descartado, por el porcentaje de acepta-ción prohibitivamente bajo de las jugadas de transferencia, que lleva a un tiempo de cálculoexagerado para lograr la convergencia. El punto intermedio que se encontró fue adaptar latécnica de Errington y Panagiotopoulos [43] al colectivo de Gibbs, de esta forma se pudie-ron emplear los modelos rígidos para el ciclohexano y el benceno, al tiempo que se obteníaun porcentaje de aceptación razonable, todo esto con una adaptación rápida de los códigosdisponibles.

La rotación de una molécula rígida se describe con los tres ángulos de Euler, si las coor-denadas moleculares se definen de forma que el primer sitio sea el origen, y el segundo seencuentre sobre el eje z (ver tablas 3.2, 3.4) entonces la rotación sobre los dos primeros án-gulos de Euler basta para cambiar la posición del segundo sitio, sin alterar la posición del

91

primero, y la rotación adicional sobre el eje que va de r1 a r2 (cambiando el tercer ángulode Euler) cambia las posiciones de los sitios (3, 4, 5, ..), pero no altera las posiciones de lossitios 1 y 2. Esta es la base del esquema de sesgo configuracional que se aplicó en las juga-das de desplazamiento, y en las de transferencia, de moléculas de benceno y ciclohexano.Primero, se describirá la jugada de desplazamiento (con sesgo configuracional), luego la detransferencia, y por último el algoritmo completo de SM en el colectivo de Gibbs.

En la jugada de desplazamiento con sesgo configuracional se hacen los siguientes pasos:

Cálculo del factor de Rosenbluth “old”, W (o), en la posición original de la molécula.

Desplazamiento al azar del pivote (sitio 1) de la molécula.

Reconstrucción de la molécula sobre la posición del sitio 1. En el proceso se calcula elfactor de Rosenbluth “new” , W (n) en la posición nueva de la molécula.

Aceptación o rechazo de la jugada con probabilidad Pdespl,

Pdespl = mın 1, exp (W (n) /W (o)) . (3.13)

El primer paso se hace en forma similar a la descrita en la sección 4.2, pero con las coor-denadas de caja reducidas en el intervalo [0, 1]. Para una molécula de l sitios el factor deRosenbluth (no normalizado) se calcula como

W =l

∏i=1

wi. (3.14)

En la adaptación que se describe aquí la molécula se divide en 3 “sitios”, los sitios 1 y 2, quecorresponden literalmente a los sitios 1 y 2 de la molécula, y el “sitio 3” que corresponde alconjunto de los sitios 3, 4, 5, ..., l, que se mueven en conjunto, de forma que

W (n) =3

∏i=1

wi (n) . (3.15)

Por ejemplo, para los modelos moleculares de benceno y ciclohexano el “sitio 3” correspondeen realidad a los sitios 3, 4, 5, y 6 unidos. Entonces, para calcular W (n), se hacen k orienta-ciones de prueba para cada sitio y wi se calcula con la suma de los factores de Boltzmann:

wi (n) =k

∑j=1

exp[−βui

(b j)]

(3.16)

donde ui(b j)

representa la energía de interacción (con todos los sitios de las demás molé-culas) del sitio i en la posición b j generada por la orientación j de prueba. Así, para el sitio1,

w1 (n) = k exp [−βu1 (b1)] , (3.17)

92

donde b1 es la posición del pivote generada al hacer el desplazamiento al azar, y u1 la energíade interacción respectiva (el sitio 1 es el pivote). Para el sitio 2,

w2 (n) =k

∑j=1

exp[−β

(u2(b j))]

(3.18)

donde u2(b j)

es la energía de interacción del sitio 2 correspondiente a la posición de pruebaj. Y, para el “sitio 3”, u corresponde a la suma de las interacciones de los sitios del 3 enadelante:

w3 (n) =k

∑j=1

exp[−β

(u3(b j)+ u4

(b j)+ · · ·+ ul

(b j))]

(3.19)

donde u3, u4, . . . , ul son las energías de los sitios 3, 4, . . . , l correspondientes a la orientaciónb j.

Al final, si la jugada es aceptada, la molécula queda en la configuración n, que correspon-de a las posiciones de los sitios, seleccionadas cada una con probabilidad

Pi (n) =exp [−βui (n)]

wi (n). (3.20)

Para obtener W (o) = ∏3i=1 wi (o) es necesario tener en cuenta la configuración en la que está

la molécula originalmente, y generar k− 1 orientaciones de prueba. Así

w1 (o) = k exp [−βu1 (b1)] , (3.21)

w2 (o) = exp [−β (u2 (b1))] +k

∑j=2

exp[−β

(u2(b j))]

(3.22)

(aquí b1 representa la posición original del sitio), y

w3 (o) = exp [−β (u3 (b1) + u4 (b1) + · · ·+ ul (b1))] +k

∑j=2

exp[−β

(u3(b j)+ u4

(b j)+ · · ·+ ul

(b j))]

. (3.23)

Las orientaciones de prueba se obtienen variando al azar los ángulos de Euler,ϕ, θ, χ (con-vención - y), fig. 3.3, así

ϕ j = 2ξ1π

(cosθ) j = 2ξ2 − 1

χ j = 2ξ3π

(3.24)

donde los subíndices j se refieren a las distintas configuraciones, y los subíndices 1, 2, 3 en ξindican que se trata de números aleatorios distintos.

La jugada de transferencia de una molécula de una caja f a una caja t consta de 3 pasos:

93

y

x

z

1

y

x

z

1

2

y

x1

2

z3

l

Figura 3.3. Inserción de una molécula rígida en 3 pasos

94

Cálculo del factor de Rosenbluth “old”, W f (o), en la posición original de la moléculaen la caja f .

Creación de la molécula en la caja t, sitio a sitio. En el proceso se calcula el factor deRosenbluth “new” , Wt (n) en la caja t.

Aceptación o rechazo de la jugada con probabilidad Ptransf,

Ptransf = mın

1,VtN f

V f (Nt + 1)Wt (n)W f (o)

(3.25)

(N representa el número total de moléculas en la caja respectiva).

Los factores de Rosenbluth se calculan en cada caja del mismo modo que en la jugada de des-plazamiento, excepto por un detalle, que al calcular Wt (n), se prueban k posiciones distintasal azar para el primer sitio, así

wt1 (n) =

k

∑j=1

exp[−β

(u1(b j))]

. (3.26)

Esto mejora la probabilidad de que la inserción en la fase densa sea exitosa, ya que se pruebamás de una posición para el sitio pivote, aunque esto difiere del procedimiento descrito porFrenkel y Smit [61].

Para simular el ELV se empleó el colectivo de Gibbs, y cada una de las simulaciones sedividió en dos etapas, equilibramiento y producción. A su vez cada etapa se dividió en ciclos,y cada ciclo incluyó:

Jugadas de desplazamiento para todas las moléculas de ambas cajas. Se intentan encada caja N jugadas de desplazamiento (N es el número total de moléculas), y paracada jugada se selecciona al azar qué especie se toma, con probabilidad proporcionalal número de moléculas de dicha especie, y luego se selecciona al azar la molécula adesplazar.

Una jugada de cambio de volumen.

Ntransf jugadas de transferencia de moléculas. En cada una se selecciona al azar el sen-tido de la transferencia. Luego se selecciona la especie a transferir al azar también, perocon probabilidad proporcional al número de moléculas de cada especie. De este modoel algoritmo de simulación es coherente con la fórmula 3.25 con la que se calcula laprobabilidad de aceptación.

Las jugadas de desplazamiento y transferencia con sesgo configuracional se aplicaron alas moléculas de benceno y ciclohexano. Para las moléculas de H2 simplemente las jugadas

95

se reducían a la forma convencional, sin factores de Rosenbluth, ya que el número de sitioses igual a 1 en el modelo molecular que se empleó.

En todas las simulaciones se empleó el esquema de listas de vecinos, y se truncaron lasinteracciones entre sitios con un radio de corte rcut = 12Å. Como al calcular los cambios deenergía intermolecular se incluía el término de corrección de largo alcance, Ucorr, fue nece-sario incluir también un término de corrección en la expresión 3.25, ya que al considerar endetalle la corrección, sitio a sitio,

wi (n) =k

∑j=1

exp [−β (ui + ucorri )] = e−βucorr

i

k

∑j=1

exp [−β (ui)]

se encuentra que

W =l

∏i=1

wi = exp

[−β∑

iucorr

i

]Wsr, (3.27)

donde Wsr es el factor de Rosenbluth sin la corrección de largo alcance. Así, la probabilidadde aceptación y rechazo se programó en la forma

Ptransf = mın

1,

VtN f

V f NtWt

sr (n)

W fsr (o)

exp[−β

(∆Ut

corr − ∆U fcorr

)](3.28)

donde ∆Ucorr representa el cambio en Ucorr debido a la creación o destrucción de una molé-cula.

En las simulaciones se calcularon los potenciales químicos (auxiliares) para la especie quese inserta, usando el factor de Rosenbluth normalizado (dividido por k3, ya que la moléculase divide en tres segmentos), calculado en la caja t (véase ec. 2.218)

βµai = − ln

⟨V

Ni + 1Wt

ik3

⟩(3.29)

(Nótese que en la expresión 3.28 no es necesario emplear el W normalizado, ya que apareceel cociente W (n) /W (o) y el factor k3 se cancela). Igual que para Ptransf, resulta necesarioincluir la corrección de largo alcance, de forma que la expresión 3.29 se programó como

βµai = − ln

⟨V

Ni + 1Wt

ik3 exp

[−β∆Ut

corr]⟩

. (3.30)

3.3.2. Cálculos auxiliares para sustancias puras

La estimación de la entalpía de vaporización para componentes puros usando simulacio-nes GEMC (en el colectivo de Gibbs) se basa en la definición de entalpía

H = U + PV,

96

donde U es la energía interna del sistema U. Esta definición lleva a

∆H = ∆U + ∆ (PV) .

Entonces, para el cambio de estado de líquido a vapor a presión constante, se define la ental-pía de vaporización como

∆Hlv =(Uv − Ul

)+ P

(Vv − Vl

),

que se puede reexpresar en términos de la densidad molar

∆Hlv =(Uv − Ul

)+ P

(1ρv− 1ρl

). (3.31)

Para simular el ELV de sustancias puras se emplea la versión NVT del colectivo de Gibbs,de la que se pueden obtener los valores de U y ρ requeridos en la ec. 3.31, pero, inconve-nientemente hace falta la presión P. Para obtener los valores de P se adaptó el código delcolectivo de Gibbs para calcular la presión en corridas independientes, usando el método deHarismadis et. al. [79] (apéndice C):

P =κBT∆V

ln

⟨(V′

V

)N

exp (−β∆U)

⟩(3.32)

(donde V′ = V + ∆V), que requiere cambiar al azar el volumen de la caja de simulación enuna cantidad fija ∆V. Entonces, en la adaptación del colectivo de Gibbs-NVT, en cada jugadade cambio de volumen se decide al azar a qué caja se le suma ∆V. Como el volumen total delsistema permanece constante (simulación de componente puro) a la otra se le resta este valor.Así, al final de la simulación se obtienen dos valores de P, uno, P+ obtenido con el cambio+∆V, y otro P− obtenido con el cambio −∆V. El valor de P que se reporta es el promedio deambos, P = (P+ + P−) /2.

Las densidades, temperaturas, y presiones críticas se estimaron con la ley de escalado dedensidad y la ley de los diámetros rectilíneos [34, 61, 192, 207]:

ρl − ρv = A(T − Tc)β (3.33)

12

(ρl + ρv) = B + CT (3.34)

Los datos de ρ vs. T en el equilibrio se ajustaron usando regresión lineal con β = 1/3 y laexpresión 3.33, modificada como

T = Tc +(

1A

)3

(ρl − ρv)3

97

para calcular Tc, y la expresión 3.34 para calcular ρc (haciendo en el punto crítico ρl = ρv). Lapresión crítica se obtuvo ajustando los datos de P vs. T con la expresión

ln P = a +bT

(3.35)

y reemplazando el valor de Tc obtenido antes.

3.3.3. Cálculo de la constante de la ley de Henry

En simulación molecular no existe un único método para calcular KH, por ejemplo, re-cientemente se desarrolló un método “osmótico” para estimar el valor de KH usando diná-mica molecular [132]. Este método incluye no sólo cajas de simulación, sino también unamembrana semipermeable que sólo permite el paso de moléculas de solvente, y se se ha em-pleado para predecir KH del O2 en benceno, con una buena concordancia cuantitativa [133].En los métodos MC se emplea la inserción de partículas para estimar µex,∞

i para calcular KH.El método de Widom de inserción de partículas de prueba, que le asigna a la molécula deprueba una posición al azar, se ha empleado para calcular KH de metano y etano en aguausando los modelos SPC/E y MSPC/E para el agua, y TraPPE para el metano y etano [40],con una precisión comparable a la de las ecuaciones de estado, aunque los resultados nocoincidieron cuantitativamente con los datos experimentales. También esta técnica ha servi-do para obtener KH del CO2 en agua, utilizando los modelos EP, EPM, EPM2 para el CO2 ySPC, SPC/E, MSPC/E para el agua y obteniendo una concordancia razonable con los datosexperimentales [106]. Existen métodos para mejorar el cálculo de µex,∞

i empleando la inser-ción de partículas. El método SPD (Single Particle Deletion) plantea un sistema intermediode N − 1 moléculas y una molécula de núcleo duro, y se ha empleado en el cálculo de KH

de metano en agua y en n-hexadecano [13], el método FEP (Staged free Energy Perturbation)usa un parámetro λ de acoplamiento (0 ≤ λ ≤ 1) para hacer evolucionar a la molécula quese inserta desde una partícula puntual que no interacciona, hasta una molécula de soluto,que interacciona con las N − 1 moléculas restantes [106]. También se pueden usar métodosde sesgo configuracional para insertar moléculas complejas y calcular el potencial químicoen exceso en el límite de dilución infinita con los factores de Rosenbluth, por ejemplo, parala inserción de anillos aromáticos en agua. Errington y Panagiotopoulos [43] plantearon elcálculo del factor de Rosenbluth usando un factor γ para modificar los parámetros exp-6 dela molécula al ser insertada sitio a sitio, haciendo εins = γε, σins = γ1/3σ . γ = 0 implica queno hay interacción, y γ = 1 implica interacción plena, es decir la molécula ya insertada.

El modelo molecular del hidrógeno empleado en las simulaciones es puntual, de formaque se empleó la simple inserción de partículas de prueba de Widom para calcular el poten-cial químico en exceso a dilución infinita requerido en la ec. 2.189 para el cálculo de KH delH2:

KH = ρ jκBT exp[βµex,∞

i

](3.36)

98

donde ρ j es la densidad molecular del solvente. La ec. 2.178 se usa para calcular µex,∞i en el

colectivo NPT [61]

exp[βµex,∞

i (T, P)]

=

⟨PV

κBT(

N j + 1) exp

(−β∆U+

i)⟩−1

NPT

donde U+i es la energía de interacción de la molécula (de soluto) insertada con todas las

demás moléculas en la caja, y N j el número de moléculas de solvente j, N = N j + 1. Paratener KH (T) se tomó como densidad del líquido la del límite P → 0, las condiciones dellíquido no son significativamente diferentes si se toma la presión como 0, o con el valorexperimental [30], sin embargo, para la situación P = 0 no es posible aplicar la fórmulaanterior para calcular βµex,∞

i (T, P). Así, KH se calculó de dos formas distintas:

En el colectivo NVT, usando la densidad promedio de líquido obtenida en una simula-ción NPT previa (a P = 0) y la expresión 2.170

exp[βµex,∞

i (T, V)]

=⟨exp

(−β∆U+

i)⟩−1

NVT . (3.37)

En el colectivo NPT a la presión Psatj de saturación del solvente ( j se refiere a benceno

o ciclohexano), con la expresión 2.190 y el promedio de colectivo para la densidad dellíquido:

exp[βµex,∞

i (T, 〈V〉NPT)]

=〈V〉NPT⟨

V exp(−β∆U+

i)⟩

NPT

. (3.38)

Cada ciclo de simulación incluyó:

Jugadas de desplazamiento para todas las moléculas (de solvente) en la caja de simu-lación. N jugadas de desplazamiento. En cada una de las jugadas se selecciona al azarla molécula a desplazar.

Una jugada de cambio de volumen (en el colectivo NPT).

Nins inserciones de prueba del soluto (H2).

En las jugadas de cambio de volumen se cambia aleatoriamente la longitud del lado de lacaja. Para las jugadas de desplazamiento de las moléculas de solvente se emplea el mismoesquema de sesgo configuracional que en el colectivo de Gibbs. Las inserciones de pruebaconsisten en la creación de una molécula de H2 en la caja de simulación, y sirven para calcularel potencial químico en exceso a dilución infinita usando el cambio en la energía potencialintermolecular debido a la creación de la molécula ∆U+

i [61].

99

3.3.4. Reducción de unidades

En cada simulación se tomó como parámetro de entrada la(s) densidad(es) ρ (mol/L)del sistema y el(los) número(s) iniciales de moléculas. Con estos datos se calculó la longitudinicial del lado de la(s) caja(s) de simulación, h de la siguiente manera: Como

1molL

= 6.0221367× 10−4 moléculas

Å3

el volumen de la caja se obtuvo haciendo

V =N

(ρ) (6.0221367× 10−4), (3.39)

y de este, h (en Å)h = V

13 (3.40)

(Se empleó una caja de longitud 1, con coordenadas en el intervalo [0, 1], para implementarla lista de vecinos).

Las coordenadas de caja, r, de los sitios de las moléculas se trabajaron reducidas por h,de forma que r∗ = r/h. Haciendo la conversión

1rm

r = r∗h

rm

y r = |r|, γ = r/rm la ecuación 3.2 queda

φ

κB=

ε/κB

1− 6/α

6α

exp [α (1−γ)]−γ−6

(3.41)

de forma que se pudo calcular directamente β∆U haciendo

UκBT

=1T ∑

k∑

l

∑i∈k

∑j∈l

φ(ri j)

κB

+

Ucorr

κBT, (3.42)

así que no fue necesario hacer reducción de unidades con T (nótese que en la ecuación 3.12las unidades de V se cancelan con r3

m). En las expresiones en las que aparece el producto PVse aplicó la conversión

PVκBT

=PVκBT

· 105Pa1 bar

·(

10−10m1Å

)3

· 1J1Pa ·m3 =

PVT· 7.243× 10−3 K

bar ·Å3

para asegurar la consistencia de unidades con V en Å3, P en bar, y T en Kelvin.

100

3.4. Cálculos con el método PSRK

3.4.1. Calculo del ELV

Para las mezclas benceno+hidrógeno, y ciclohexano+hidrógeno se empleó el algoritmo“flash” isotérmico-isobárico para calcular las composiciones en el equilibrio líquido-vapor.Este algoritmo requiere como entrada la composición global del sistema, la temperatura y lapresión, y determina las composiciones y densidades de las dos fases en equilibrio, ademásde la proporción del número total de moles que quedan en cada fase. Este método se eligióporque todas las simulaciones partieron de las mismas composiciones, de forma que erainmediato reemplazar la fracción molar con la fracción de moléculas.

El procedimiento “flash” parte del balance de moles entre el líquido L y el vapor V enequilibrio [115]

1 = L + V

(suponiendo que hay 1 mol en todo el sistema), y de los coeficientes de distribución líquido-vapor Ki:

Ki =yi

xi=ϕL

i

ϕVi

.

Como ϕLi y ϕV

i se obtienen de la ecuación de estado, entonces Ki = Ki (T, P, x , y). Ahora,para cada componente i en el sistema se aplica el balance de moles:

zi = xiL + yi(1− L),

así que se pueden expresar xi y yi en términos de los Ki

xi =zi

L + Ki (1− L)

yi =Kizi

L + Ki (1− L)donde, para cada componente i, zi representa la fracción molar global, y xi, yi son las fraccio-nes molares en el líquido y en el vapor respectivamente. Queda entonces una variable, L, yse define una función objetivo partiendo de la restricción estequiométrica ∑i xi = 1:

f (L) = ∑i

xi − 1 = ∑i

zi

L + Ki (1− L)− 1,

de esta forma el problema se reduce a encontrar un valor de L tal que se satisfaga esta ecua-ción ( nótese que los valores de xi y yi son dependientes de L, ya que T, P, y z están fijos).Para la solución numérica se emplea el método de Newton-Raphson para obtener aproxima-ciones sucesivas al valor de L que representa la solución, así:

L(k+1) = L(k) −f(

L(k))

f ′(

L(k)) .

101

La derivada de f (L) se obtiene analíticamente:

f ′ = −∑i

zi (1− Ki)[L + Ki (1− L)]2

.

Resumiendo, el algoritmo del cálculo “flash” isotérmico-isobárico tiene los siguientes pasos

1. Entrada: T, P, z, y estimados iniciales de x y y.

2. Cálculo de Ki para todos las especies i

3. Determinación de L con el método de Newton-Raphson

4. Se recalculan x y y

5. Si convergen los valores de xi y yi se detiene el proceso, de lo contrario se regresa alpaso 2.

Los valores de las densidades del líquido y el vapor se obtienen como subproductos de lasolución de la ec. 2.94 requerida para el cálculo de ϕL

i y ϕVi con la ec. 2.97.

Para los cálculos del ELV en la mezcla benceno+ciclohexano se empleó el método burbuja- temperatura (BURB-T) [115], para calcular y y T a partir de x, con P fija. En este métodose plantea como función objetivo la convergencia de las composiciones en el vapor a unconjunto de valores que cumplan con la condición ∑i yi = 1, de la forma

g (T) = ln

(∑

iyi

).

Y se emplea un método numérico tipo secante que aproxima la derivada de la función convalores de las iteraciones anteriores, k, y k− 1, para encontrar T por aproximaciones sucesi-vas

Tk+1 = Tk − Tk

g′

g′ =gk − gk−1

Tk − Tk−1 .

El algoritmo para el método BURB-T es el siguiente:

1. Entrada: P, x, y un estimado inicial de T

2. Para iniciar, se aproxima Ki = ϕLi /1

3. Se hace yi = Kixi

4. Se calcula ϕVi (y∗) donde y∗i = yi/ ∑i yi

102

5. Con los valores de ϕVi (y∗) se obtiene Ki = ϕL

i /ϕVi , y luego yi = Kixi

6. Se repiten los pasos 3 y 4 hasta que converja y

7. Si |g (T)| < ε, se detiene el proceso. ε es un parámetro de tolerancia

8. Si |g (T)| ≥ ε se recalcula la temperatura con la fórmula de recurrencia Tk+1 = Tk −Tk/g′ y se va al paso 4 de nuevo

Como ocurre con el cálculo “flash”, las densidades de las fases líquida y de vapor son unsubproducto del cálculo de ϕi.

El algoritmo BURB-P sirve para calcular la presión y la composición del vapor a partirde la temperatura y la composición del líquido. BURB-P sigue los mismos pasos de BURB-T, pero la variable iterada es la presión, de forma que la pendiente de la secante es g′ =(

gk − gk−1) /(

Pk − Pk−1).3.4.2. Cálculo de la constante de la ley de Henry

Usando una ecuación de estado, la fugacidad de un componente i en una mezcla gaseosase puede obtener a partir del coeficiente de fugacidad, haciendo

fi = yiϕiP. (3.43)

Esta expresión se puede aplicar también a una mezcla líquida, calculando la densidad con lamisma ecuación de estado

f Li = xiϕ

Li P. (3.44)

Esta expresión se puede reemplazar en la definición de KH (ley de Henry para el soluto) [115]

KH,i = lımxi→0

(fi

xi

)(3.45)

y asíKH,i = lım

xi→0

(ϕL

i P)

. (3.46)

Ahora, como se supone que el soluto i está infinitamente diluido, entonces la presión a laque se calcula el factor de compresibilidad del solvente ( j) se puede tomar como su presiónde saturación, de forma que

lımxi→0

P = Psatj . (3.47)

Como es posible obtener Psatj en función de T esto permite tener KH como función de la

temperatura.

103

La convención asimétrica para el coeficiente de actividad implica que si se emplea la leyde Henry para el soluto i entonces la regla de Lewis-Randall es válida para el solvente, y enel límite de dilución infinita del soluto en el solvente se tiene que [150]:

lımxi→0

lnγi = ln (1) = 0 = lımx j→1

lnγ j.

Al aplicar el límite xi → 0 a la expresión 2.97 para el coeficiente de fugacidad parcial delsoluto i

ln (ϕi) =Bi

Bm(Zm − 1)− ln (Zm − Bm)− αi ln

(1 +

Bm

Zm

)las propiedades de la mezcla tienden a las del solvente, es decir que m → j (con cierto abusode la notación). De esta forma

lımxi→0

ln (ϕi) =Bi

B j

(Z j − 1

)− ln

(Z j − B j

)− αi ln

(1 +

B j

Z j

)(3.48)

conαi =

1Λ

[lnγ∞

i + ln(

B j

Bi

)+

Bi

B j− 1]

+Ai

Bi.

Entonces, KH se calcula usando la expresión 3.46, con el valor del coeficiente de fugaci-dad obtenido con la ecuación 3.48. El valor de P corresponde a la presión de saturación delsolvente, Psat

j , obtenida de la propia ecuación de estado. El procedimiento para obtener Psat

se basa en la igualdad de las fugacidades del componente puro en equilibrio, comoϕ = f /P

ϕl (T, Psat) =ϕv (T, Psat) .

Para un compuesto puro, de la ec. 2.97 se obtiene

ln (ϕ) =AB

ln(

ZZ + B

)− ln (Z− B) + Z− 1, (3.49)

de forma queϕ = ϕ (T, P), y se puede definir, a T constante, una función objetivo f que sehace igual a cero en el equilibrio de fases del componente puro [115]

f (Psat) = ln(ϕl

ϕv

)= 0. (3.50)

Psat se puede calcular entonces numéricamente. Usando el método de la secante se hacenaproximaciones sucesivas de la forma

Pi+1 = Pi − ff ′

(3.51)

donde f = f(

Pi), y f ′ se obtiene usando los valores de la aproximación anterior

f ′ =fi − fi−1

Pi − Pi−1.

104

Tabla 3.8. Parámetros para la ecuación PSRK [84]

sustancia i Tc,i [K] Pc,i [bar] c1 c2 c3

C6H6 1 562.1 48.9 0.8356 -0.3750 0.9715C6H12 2 553.4 40.7 0.9031 -0.8506 1.8211

H2 3 33.2 13.0 0.1252 0.0000 0.0000

Tabla 3.9. Parámetros de volumen y área superfical de los grupos UNIFAC

grupo subgrupo k Rk Qk

CH2 (1) CH2 (2) 1 0.6744 0.540ACH (3) ACH (11) 2 0.5313 0.400H2 (62) H2 (62) 3 0.4160 0.571

Para obtener KH del hidrógeno en ciclohexano, la búsqueda de Psat arrancó de un estimadoobtenido con la ecuación de Antoine:

ln Psat (T) = A− BT + C

con Psat en bar, T en K, y los valores (webbook.nist.gov [90]) A = 4.13983, B = 1316.554,C = 35.581. Para el KH del hidrógeno en benceno se usó la expresión

ln (Psat) = a/Tr + b + cTr + dT2r + eT3

r + f (1− Tr)p

con Psat en bar, y los valores a = −10.655375280, b = 23.941912372, c = −22.388714756,d = 20.208593271, e = −7.219556515, f = 4.847283265, y p = 1.70 [70]. Tr es la temperaturar educida.

3.4.3. Implementación

Todos los cálculos con la ecuación PSRK se programaron en el software Scilab (ver: scilab-soft.inria.fr/). Las ecuaciones para calcular el factor de compresibilidad Z, y los coeficientesde fugacidad ϕ se programaron como funciones base para ser llamadas por los procedimien-tos flash y BURB-P. Los parámetros PSRK-UNIFAC (tablas 3.8, 3.9, 3.10, 3.11) se obtuvieronen [54, 84]

105

Tabla 3.10. Número de subgrupos k en la especie i

C6H6 C6H12 H2

CH2 (1) 0 6 0ACH (3) 6 0 0

H2 (62) 0 0 1

Tabla 3.11. Parámetros de interacción entre grupos UNIFAC

m n amn bmn cmn anm bnm cnn

1 3 61.13 0 0 -11.12 0 01 62 613.3 -2.5418 0.6638E-2 315.96 -0.4563 -0.1560E-23 62 734.87 0 0 16.884 0 0

3.5. Resultados

3.5.1. ELV de benceno y ciclohexano puros

Las simulaciones en el colectivo de Gibbs se hicieron con 175 moléculas en cada caja de si-mulación, con truncamiento de potencial a 12 Å, corrección de larga distancia, y condicionesde frontera periódica. Las configuraciones iniciales (posiciones y orientaciones de las molé-culas) y las densidades de arranque se tomaron de simulaciones anteriores de las mismassustancias en el colectivo NPT, o en el colectivo de Gibbs. En cada simulación se hicieronpor lo menos 10000 ciclos en total, con 2000 ciclos de equilibramiento, aunque algunas seextendieron al doble o incluso al triple buscando la igualdad de los potenciales químicos.Dependiendo de la cercanía al punto crítico el número de jugadas de transferencia de mo-léculas en cada ciclo se fijó entre 200 y 500. El porcentaje de aceptación de las transferenciasaumentó con la temperatura (para el benceno estuvo entre 0.01 % a 300 K y 6.9 % a 500 K;para el ciclohexano entre 0.01 % a 300 K y 9.6 % a 500 K) debido a que la probabilidad deaceptación de una jugada de transferencia es mayor cuanto más cercanos estén los valoresde densidad de las dos cajas. Así, a temperaturas cercanas al punto crítico eran necesariasmenos jugadas para lograr un número razonable de transferencias exitosas.

El número de orientaciones de prueba para calcular los factores de Rosenbluth se fijóentre 4 y 6, ya que se estableció con algunas simulaciones preliminares que con valores su-periores a 6 no se lograba aumentar más el número de inserciones exitosas. Los valores de los

106

Tr

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

%

0.00

0.01

0.10

1.00

10.00

liquidovapor

Figura 3.4. Porcentaje de aceptación de las jugadas de transferencia en la simulación del ELVdel benceno

potenciales químicos (µ) se calcularon en las inserciones de moléculas, y con el número deinserciones que se usó, se logró una concordancia razonable entre µ del líquido y del vapor,con una incertidumbre estadística casi siempre mayor en el µ calculado en el líquido, debidoa la dificultad en la inserción de las moléculas. En las simulaciones en el colectivo de Gibbsel porcentaje de aceptación de las jugadas de cambio de volumen se ajustó alrededor de un40 %, usando el parámetro de cambio máximo del lado de la caja de simulación. Los porcen-tajes de aceptación de las jugadas de desplazamiento variaron entre 50 % y 99 % en la fase devapor, y entre 5 % y 20 % en la fase líquida, debido al impedimento para el desplazamientofísico de las moléculas por la alta densidad.

Para las simulaciones requeridas en el cálculo de la presión con la ec. 3.32 se arrancó dela configuración final de las cajas de la SM en el colectivo de Gibbs a la misma temperatura.Sólo se hicieron jugadas de desplazamiento en cada caja y las jugadas de cambio de volumen(con ∆V fijo). El valor de ∆V se fijó al principio de cada simulación como una fracción delvolumen total del sistema (2 cajas), es decir ∆V = δ

(Vliq + Vvap

), con δ ≈ 7× 10−6 se obtuvo

un porcentaje de aceptación cercano al 40 % en la mayoría de los casos. Sólo se tomaronen cuenta los valores de P obtenidos en la caja del vapor, ya que en la caja del líquido laaproximación ∆V ≈ dV (ver apéndice C) no era exactamente válida, dado que Vliq << Vvap.

Las densidades de líquido y vapor obtenidas con SM tuvieron una concordancia acep-table con los datos experimentales [70, 99] (figs. 3.7 y 3.8). Para el benceno la discrepanciapromedio respecto a los datos experimentales [70] fue de 1.8 % para la densidad del líquido,

107

T (K)

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

ma /kBT

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

liquidovapor

Figura 3.5. Potenciales químicos en las dos fases en la simulación del ELV del benceno

T (K)

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

ma /kBT

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

liquidovapor

Figura 3.6. Potenciales químicos en las dos fases en la simulación del ELV del ciclohexano

108

Tabla 3.12. Propiedades críticas de benceno y ciclohexano

Tc (K) Pc (bar) ρc (mol/l)bencenoexperim. [70] 561.75 48.7575 3.900SM 564.67 56.1238 3.888% disc. 0.5 15.1 0.3ciclohexanoexperim. [32] 553.8 40.8 3.244SM 552.8 51.6 3.158% disc. 0.2 26.5 2.7

y de 21.5 % para el vapor, este resultado para el líquido se compara desfavorablemente con elde Errington y Panagiotopoulos [43], quienes reportan una discrepancia promedio del 0.5 %para la densidad del benceno líquido. La densidad del ciclohexano líquido obtenida por si-mulación se comparó con valores obtenidos con la correlación de DIPPR [33] a las mismastemperaturas de las simulaciones, la discrepancia promedio fue de 1.7 %.

Al emplear los datos de densidad para estimar las propiedades críticas con las ecs. 3.33 y3.34 se logró un ajuste muy bueno de Tc y ρc (tabla 3.12), aunque no de Pc, que se calculó apli-cando la expresión 3.35 al valor de Tc obtenido con las densidades de las fases en equilibrio.La presión de saturación, obtenida en corridas independientes, está en concordancia cuali-tativa con los datos experimentales (como se muestra en la figura 3.9), el promedio de lasdiscrepancias para el benceno fue de 18.3 %, que resulta ser mucho mayor que la discrepan-cia promedio de 2.6 % reportada en [43] , mientras que para el ciclohexano el promedio de lasdiscrepancias entre la presión de saturación obtenida por SM y la obtenida con la correlaciónpara Psat de [90] es de 28.1 %, mucho mayor a la discrepancia SM-experimental promedio de1.7 % reportada en [43]. Los resultados de entalpía de vaporización fueron bastante cercanosa los datos experimentales [70] (para el benceno), y a los resultados de la expresión para ∆Hlv

de Majer y Svoboda [118] (para el ciclohexano), con 1.4 % y 1.0 % de discrepancia respecti-vamente. Dado que se usaron los mismos modelos moleculares de Errington y Panagioto-poulos [43], el haber obtenido discrepancias mayores en los valores de densidad sugiere queel método del colectivo de Gibbs puede resultar menos preciso para estimar propiedades decoexistencia, comparado con la combinación de histogramas sopesados (histogram reweigh-ting) y colectivo gran canónico empleado en [43]. La estimación de las propiedades críticasdepende también de los valores de las densidades obtenidos en el colectivo de Gibbs, así quelos errores respecto a los datos experimentales para estas propiedades fueron mayores quelos obtenidos extrapolando la curva de presión de vapor usando histogramas sopesados. Es

109

Tabla 3.13. Condiciones de temperatura y presión para las simulaciones del ELV C6H6+H2 yC6H12+H2

Mezcla T (K) P (bar) FuenteC6H6+H2 338.71 5.25, 34.69, 70.74, 117.69 [184]

394.26 6.69, 34.43, 117.35 [184]C6H12+H2 338.71 6.88, 34.61, 68.67, 116.80 [184]

373 5.0, 26.9, 43.9 [157]394.26 13.78, 34.47, 68.94, 117.21 [184]

notorio que el resultado de ∆Hlv obtenido en este trabajo tenga una discrepancia promediomenor respecto a los datos experimentales (o la correlación [118]) que la de Errington y Pa-nagiotopoulos, quienes obtuvieron valores consistentemente mayores a los experimentales(≈ 3 % mayores). Ya que ∆Hlv se calculó con la expresión 3.31, con todos los términos, U, ρ,y P obtenidos por SM, esta buena correspondencia SM-experimental podría explicarse comoproducto de una cancelación fortuita de errores.

3.5.2. ELV en mezclas de benceno, ciclohexano, e hidrógeno

El ELV de las mezclas benceno+hidrógeno y ciclohexano+hidrógeno se simuló a condi-ciones de temperatura y presión reportadas en dos estudios experimentales (tabla 3.13). Seempleó el método del colectivo de Gibbs-NPT, con truncamiento de potencial a 12 Å, correc-ción de larga distancia, y condiciones de frontera periódica. Inicialmente se asignaron 175moléculas en cada caja en el arranque, con benceno, o ciclohexano puros en la caja del líqui-do, e hidrógeno puro en la caja del vapor. Las configuraciones iniciales se tomaron de simula-ciones anteriores. En cada simulación se realizaron por lo menos 10000 ciclos de produccióncon 2000 ciclos de equilibramiento, aunque en algunos casos se extendieron las simulacionesbuscando la igualdad de los potenciales químicos. En cada ciclo se hacían 500 jugadas detransferencia de partículas, con 6 orientaciones de prueba para el sesgo configuracional. Elporcentaje de aceptación de las jugadas de cambio de volumen se ajustó a valores cercanosal 40 %, mientras que la aceptación de las jugadas de desplazamiento estuvo entre un 80 %y 95 % en el vapor y entre un 5 % y 14 % en el líquido. El porcentaje de inserciones exitosasde H2 en el vapor fue prácticamente del 100 %; en contraste, en el líquido no pasó del 7.5 %en el mejor de los casos (fig. 3.13).

Estos resultados para el porcentaje de aceptación de las transferencias de moléculas su-gieren que en estas simulaciones del ELV, se estableció un equilibrio estable en la transferen-cia de moléculas de H2 en el que prácticamente eran aceptadas todas las transferencias demoléculas de H2 del líquido hacia el vapor, pero sólo unas pocas eran aceptadas en el sentido

110

r (mol/l)

0 2 4 6 8 10 12

T (K

)

250

300

350

400

450

500

550

600

Figura 3.7. Densidad de fases en coexistencia para el benceno puro en función de la tem-peratura. Círculos: simulación molecular. Líneas: datos experimentales [70]. Rombo: puntocrítico

r (mol/l)

0 2 4 6 8 10

T (K

)

250

300

350

400

450

500

550

600

Figura 3.8. Densidad de fases en coexistencia para el ciclohexano puro en función de la tem-peratura. Círculos: simulación molecular. Líneas: datos experimentales [99]. Rombo: puntocrítico

111

Figura 3.9. Presión de saturación del benceno en función de la temperatura. Círculos: simu-lación molecular. Líneas: datos experimentales [70]

Figura 3.10. Presión de saturación del ciclohexano en función de la temperatura. Círculos:simulación molecular. Líneas: datos calculados con la ecuación de Antoine con coeficientesreportados en [90]

112

T (K)

250 300 350 400 450 500 550 600

DHlv (k

J/m

ol)

5

10

15

20

25

30

35

40

Figura 3.11. Entalpía de vaporización del benceno en función de la temperatura. Círculos:simulación molecular. Líneas: datos experimentales [70]

T (K)

250 300 350 400 450 500 550 600

DHlv (k

J/m

ol)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Figura 3.12. Entalpía de vaporización del ciclohexano en función de la temperatura. Círculos:simulación molecular. Líneas: datos calculados con la correlación de Majer y Svoboda [118]

113

opuesto (V→L), en un número suficiente para reemplazar las moléculas transferidas haciael vapor. De esta manera se mantenía aproximadamente constante el número pequeño demoléculas de H2 presentes en el líquido, transferidas durante el inicio de la etapa de equili-bramiento de la simulación, y como en el esquema de simulación empleado la probabilidadde seleccionar una especie para la jugada de transferencia es proporcional a su número demoléculas, entonces eran pocas en este caso las jugadas de transferencia L→V intentadascon el H2, de forma que no eran necesarias muchas transferencias en el sentido opuesto paramantener el equilibrio. En los dos sistemas estudiados cuanto más cercanas son las densida-des de las fases en equilibrio (o también, cuanto mayor es la presión) mayor es la fracciónmolar (solubilidad) del H2 en el líquido y así el porcentaje de aceptación de las jugadas detransferencia V→L del H2 aumenta con el cociente ρv/ρl .

Para la especie con la molécula grande en la mezcla binaria, benceno o ciclohexano, tam-bién se presentó la asimetría en los porcentajes de aceptación de las jugadas de transferencia,pero en el sentido opuesto, la aceptación en el sentido V→L era hasta varios órdenes demagnitud mayor que en el sentido L→V, pero estos porcentajes de aceptación (L→V) noaumentaban con la presión, ya que la fracción molar del benceno, o del ciclohexano, en lafase de vapor tiende a cero a presiones elevadas, de forma que las transferencias no estabanfavorecidas por la composición del sistema.

La SM del sistema benceno+hidrógeno logró una reproducción aceptable de xH2 en la faselíquida, y de yC6H6 en la fase de vapor, la diferencia absoluta (DA)

(×104) entre la composi-

ción obtenida por SM y la experimental fue en promedio de 36 para xH2 y 34 para yC6H6 , des-cartando para yC6H6 los resultados de los dos valores a más baja presión (5.25 bar y 6.70 bar)en los que la desviación fue notoria (figura 3.15), ya que la SM no logró reproducir convin-centemente los valores elevados de yC6H6 en la fase de vapor partiendo de composiciones desustancia pura en las fases líquida y de vapor. Con la ecuación de estado PSRK se obtuvouna DA

(×104) promedio de 40 para yC6H6 (calculada con todas las presiones), y de 8 para

xH2 , de forma que el ajuste con SM es comparable al de la ecuación de estado para la fasede vapor y peor para la fase líquida. Para PSRK las mayores diferencias de xH2 respecto alexperimento se presentaron siempre a las presiones más altas. Las densidades obtenidas porSM (ver figura 3.16) fueron consistentemente mayores a las calculadas con PSRK tanto parala fase líquida como para la fase de vapor (los datos experimentales con los que se comparóno incluyen valores de densidad), aunque la discrepancia promedio fue bastante baja, 7.2 %para la fase líquida y 1.2 % para la fase de vapor.

Para el sistema ciclohexano+hidrógeno la SM del ELV reprodujo con una buena aproxi-mación los valores de xH2 experimentales, con una DA

(×104) promedio de 25. El ajuste para

yC6H12 fue menos satisfactorio, con una DA(×104) promedio de 267, también respecto a los

datos experimentales (este promedio no incluye los resultados a 373 K, ya que la referencia[157] sólo incluía datos del líquido). Los resultados de yC6H12 obtenidos con SM a 373 K se

114

alejaron bastante de los cálculos PSRK, con un DA(×104) promedio de 982. En cambio los

resultados con PSRK ajustaron bastante bien los datos experimentales, con DA(×104) de

62 para xH2 y 34 para yC6H12 . Igual que para el sistema benceno+hidrógeno, la discrepanciaentre las composiciones PSRK y experimentales aumenta con la presión. Las densidades delíquido y vapor coincidieron con las obtenidas con PSRK (no había datos experimentales), eigual que para el sistema benceno+hidrógeno las densidades de SM estuvieron ligeramentepor encima de las calculadas con PSRK, aunque la discrepancia promedio es pequeña, 7.1 %para el líquido, y 1.6 % para el vapor.

Para obtener los valores de la constante KH de la ley de Henry para el H2 en el colectivoNVT se realizaron a cada una de las temperaturas simulaciones NPT (a P = 0) para obtenerla densidad del sistema, y simulaciones NVT para hacer las inserciones de prueba. En lassimulaciones NVT la densidad del sistema se fijó en el valor promedio

⟨ρ j⟩

P=0 de densidaddel solvente, obtenido en la simulación NPT correspondiente. Las simulaciones para obtenerKH en el colectivo NPT se hicieron a la presión Psat

j de saturación del solvente, obtenida a latemperatura del cálculo a una simulación separada con el método de Harismiadis et. al. [79](apéndice C) en el colectivo de Gibbs-NVT. En las corridas de simulación para calcular KH seutilizaron como configuraciones de arranque las configuraciones finales de simulaciones enel colectivo de Gibbs. Se hicieron 2000-5000 ciclos de equilibramiento con 10000-15000 ciclosde producción. Cada ciclo incluía 1000-1500 inserciones de prueba de moléculas de H2, y enlas simulaciones NPT, una jugada de cambio de volumen.

El valor de KH se calculó usando los datos experimentales disponibles cerca al límite dexH2 = 0 usando la expresión

PH2 = KHxH2

(donde PH2 = yH2 P es la presión parcial del H2 en la fase de vapor) para ajustar los datosPH2 vs. xH2 con una regresión lineal, en la que el valor de la pendiente de la recta representaa KH. Para la mezcla de H2 en C6H12 a 373 K se usó el valor de KH reportado por Ronze et. al.[157] (no había datos experimentales de yH2). Los valores se compararon con los obtenidoscon PSRK y SM (simulaciones NVT y NPT a las condiciones de la tabla 3.14).

Aunque para ambos solventes las simulaciones (NPT y NVT) lograron reproducir la dis-minución de KH con la temperatura, el ajuste de KH, calculada con SM, con respecto a datosexperimentales fue pobre (tabla 3.15), con discrepancias hasta de 35 % (para H2 en C6H12

a 338.71 K), aunque este resultado puede ser aceptable como una estimación, teniendo encuenta que cada KH se calculó con un subconjunto de datos experimentales arbitrariamen-te “cercano” al límite xH2 → 0 (figs. 3.20 y 3.21). El ajuste de KH, calculada con PSRK, conrespecto a datos experimentales fue bastante bueno para el benceno como solvente, pero conciclohexano las discrepancias fueron incluso ligeramente superiores a las correspondientes aSM, lo que podría indicar que los parámetros para calcular Ψmn entre los grupos CH2 y H2

(tabla 3.11) no ajustan bien lnγ∞i en la expresión 3.48. Sin embargo, para la estimación de KH

115

H2 en benceno+H2

ρv / ρl

0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4

%

0.1

1

10

100

1000

liquidovapor

benceno en benceno+H2

ρv / ρl

0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4

%0.001

0.01

0.1

liquidovapor

H2 en ciclohexano+H2

ρv / ρl

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

%

0.1

1

10

100

1000

liquidovapor

ciclohexano en ciclohexano+H2

ρv / ρl

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

%

0.0001

0.001

0.01

0.1

liquidovapor

Figura 3.13. Porcentajes de aceptación de las jugadas de transferencia hacia el líquido (círcu-los rellenos) y hacia el vapor (círculos vacíos) en función del cociente de las densidades

116

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120 140

x H2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

338.71 K394.26 K

Figura 3.14. Fracción molar (solubilidad) del H2 en la fase líquida en función de la presiónpara el sistema benceno+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos: datos experi-mentales [184]. Líneas: PSRK

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120 140

y C6H

6

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

338.71 K394.26 K

Figura 3.15. Fracción molar del C6H6 en la fase de vapor en función de la presión para elsistema benceno+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos: datos experimentales[184]. Líneas: PSRK

117

338.71 K

r (m

ol/l)

0

2

4

6

8

10

12

394.26 K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120 140

r (m

ol/l)

0

2

4

6

8

10

12

liquidovapor

Figura 3.16. Densidad en función de la presión para el sistema benceno+hidrógeno. Símbo-los: SM. Líneas: PSRK

Tabla 3.14. Condiciones de simulación para el cálculo de KH

Solvente T (K) P (bar) ρ (mol/L)C6H6 (NVT) 338.71 0 10.6364

394.26 0 9.6244C6H6 (NPT) 338.71 0.3621 10.7564

394.26 3.3200 9.6686C6H12 (NVT) 338.71 0 8.5494

373 0 8.1098394.26 0 8.0211

C6H12 (NPT) 338.71 1.41850 8.7738373 1.65260 8.2518

394.26 3.46640 8.0704

118

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120 140

x H2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

338.71 K373 K 394.26 K

Figura 3.17. Fracción molar (solubilidad) del H2 en la fase líquida en función de la presiónpara el sistema ciclohexano+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos: datos expe-rimentales [157, 184]. Líneas: PSRK

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120 140

y C6H

12

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

338.71 K373 K394.26 K

Figura 3.18. Fracción molar del C6H12 en la fase de vapor en función de la presión para el sis-tema ciclohexano+hidrógeno. Símbolos rellenos: SM. Símbolos vacíos: datos experimentales[184]. Líneas: PSRK

119

338.71 Kr

(mol

/l)

0

2

4

6

8

10

373 K

r (m

ol/l)

0

2

4

6

8

10

394.26 K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120 140

r (m

ol/l)

0

2

4

6

8

10

liquidovapor

Figura 3.19. Densidad en función de la presión para el sistema ciclohexano+hidrógeno. Sím-bolos: SM. Líneas: PSRK

Tabla 3.15. Valores de KH (bar), la constante de Henry del H2 en benceno y en ciclohe-xano. %disc: porcentaje de discrepancia respecto al valor experimental

Solvente T (K) Exper. SM-NVT %disc. SM-NPT %disc. PSRK %disc.C6H6 338.71 3033 2798±168 7.7 % 3325±78 9.6 % 2988 1.5 %

394.26 2100 1557±87 25.9 % 1539±19 26.7 % 2014 4.1 %promedio: 16.8 % 18.2 % 2.8 %

C6H12 338.71 2077 1350±74 35.0 % 1716±13 17.4 % 1483 28.6 %373.00 1446 1158±21 18.5 % 1247±31 12.2 % 1248 12.1 %394.26 1469 1216±17 17.2 % 1245±26 15.2 % 1118 23.9 %

promedio: 23.6 % 14.9 % 21.5 %

120

C6H6 + H2 (338.71 K)

xH2

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

P H2 (b

ar)

0

200

400

600

800

C6H6 + H2 (394.26 K)

xH2

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0

200

400

600

800

Figura 3.20. Presión parcial del hidrógeno en la fase de vapor para el sistema ben-ceno+hidrógeno [184]

de benceno y ciclohexano en agua [43], se obtuvieron valores de KH sobreestimados para elC6H6 y subestimados para el C6H12, por factores entre 2 y 3, con los mismos modelos mo-leculares. También, en la estimación de KH del dióxido de carbono en agua, usando SM conmodelos moleculares exp-6 [106], se obtuvo un ajuste cualitativo de los datos experimenta-les. Esto sugiere que en un sistema H2+hidrocarburo cíclico la diferencia de tamaños entre lasmoléculas ayuda a obtener buenos estimados de βµex,∞

i y de KH en el método de inserciónde partículas, siempre que sea la molécula de menor tamaño, en este caso el hidrógeno, laque se inserte. También, los resultados NPT y NVT fueron bastante similares entre sí, debidoa que la diferencia entre las densidades del solvente líquido a P = 0 y a P = Psat

j es bastan-te pequeña. Esto muestra que la aproximación de la densidad a presión cero es aceptable,comparada con la aplicación rigurosa (P = Psat

j ) de la ley de Henry.Las simulaciones del sistema benceno+ciclohexano en el colectivo de Gibbs se hicieron

partiendo de 175 moléculas en cada caja de simulación, con composiciones cercanas a las ex-perimentales y configuraciones iniciales tomadas de los resultados de simulaciones anterio-res. Para cada simulación se realizaron 5000 ciclos de equilibramiento y 10000 de producción,con 500 jugadas de transferencia en cada ciclo, y 6 orientaciones de prueba en el esquema desesgo configuracional. Los porcentajes de aceptación de las jugadas de cambio de volumense ajustaron a aproximadamente un 40 %, mientras que los de las jugadas de desplazamientoestuvieron alrededor del 5 % en el líquido y 90 % en el vapor. Para las jugadas de transfe-rencia el porcentaje de aceptación estuvo entre 0.15 % y 0.07 % para las transferencias de

121

C6H12 + H2 (338.71K)

xH2

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

P H2 (b

ar)

0

200

400

600

800

C6H12 + H2 (394.26K)

xH2

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40

0

200

400

600

800

Figura 3.21. Presión parcial del hidrógeno en la fase de vapor para el sistema ciclohe-xano+hidrógeno [184]

benceno, y entre 0.05 % y 0.02 % para el ciclohexano, pero no se presentó asimetría en losporcentajes de aceptación de transferencias entre el líquido y el vapor (fig. 3.22).

La SM del ELV en la mezcla benceno+ciclohexano reprodujo el comportamiento Txy dela mezcla a la presión atmosférica (101.3 kPa), a la que se forma un azeótropo de temperaturamínima. Las simulaciones se hicieron a 6 temperaturas distintas, 352.50 K, 351.85 K, 350.75 K,351.20 K, 351.40 K, y 352.05 K. La DA

(×104) promedio respecto a los datos experimentales

[156] fue de 74 en el líquido y 187 en el vapor. La discrepancia respecto a la densidad obtenidausando PSRK fue del 8.9 % en el líquido y de 1.6 % en el vapor (no había disponibles datosexperimentales). La DA

(×104) promedio de PSRK con respecto a los datos experimentales

fue de 68 en el vapor, menor que la discrepancia para SM vs. experimental, pero los resul-tados con PSRK tendieron a sobreestimar la temperatura a la izquierda del azeótropo (fig.3.23). Aún partiendo de condiciones cercanas a las experimentales resulta difícil la SM en elcolectivo de Gibbs de este sistema, ya que las composiciones de las dos fases en el equilibrioson muy cercanas, y la incertidumbre estadística del método hace difícil la convergencia delas fracciones molares.

122

T(K)

350.6 350.8 351.0 351.2 351.4 351.6 351.8 352.0 352.2 352.4 352.6

%

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

ben-liqben-vapor chex-liq chex-vap

Figura 3.22. Porcentaje de aceptación de las jugadas de transferencia en función de la tempe-ratura para el sistema benceno+ciclohexano

Figura 3.23. Diagrama temperatura-fracción molar de benceno para el sistema ben-ceno+ciclohexano a 1.013 bar . Círculos: SM. Cruces: datos experimentales [156]. Líneas:PSRK

123

Capítulo 4

Simulación del equilibrio químico dela hidrogenación de benceno paraproducir ciclohexano

4.1. Planteamiento

Para aplicar el método REMC a la reacción de hidrogenación del benceno para producirciclohexano

C6H6 + 3H2 C6H12 (4.1)

se emplearon modelos moleculares con interacciones exp-6 para las tres especies presentes,que fueron probados aplicándolos a la simulación del equilibrio de fases (cap. 3). Dado quelos parámetros de estos modelos fueron ajustados para reproducir propiedades de satura-ción, en el caso del benceno y el ciclohexano, y para reproducir datos de dispersión de hacesmoleculares, en el caso del hidrógeno, y que se han usado para reproducir equilibrios defases, su aplicación a la reproducción del equilibrio químico, sin usar parámetros de interac-ción binarios, es de interés, porque representa una extrapolación de su aplicación, que no sehabía intentado antes en conjunto.

La hidrogenación del benceno para producir ciclohexano es una reacción exotérmica. In-dustrialmente se lleva a cabo a las condiciones descritas en la sección 1.1, a temperaturascercanas a 500 K y presiones entre 10 atm y 30 atm, con exceso de hidrógeno. Como es al-tamente exotérmica, a temperaturas elevadas la conversión está limitada por el equilibrioquímico, y dado que la constante de velocidad de reacción aumenta con la temperatura,entonces en el diseño de los reactores es necesario balancear las necesidades de la termodi-námica, y la cinética de la reacción. En un trabajo previo, Abraham y Chapman [1] estudiaronel efecto de la presión, la temperatura, y la relación molar de alimentación (RMI) hidrógenoa benceno en esta reacción, usando la aproximación de gas ideal. Los resultados reportados,

124

a temperaturas de 505 K, 561 K, y 616 K, presiones de 32 bar, 36 bar, y 39 bar, y RMI de 8:1,16:1 y 24:1, con 3 niveles de pureza de H2 (75 %, 85 %, y 100 %) estuvieron de acuerdo con elprincipio de Le Châtelier, mostrando que la conversión se incrementa al disminuir la tempe-ratura, incrementar la presión, incrementar la RMI, o incrementar la pureza del hidrógenoalimentado. Análogamente, para establecer la capacidad del conjunto de modelos molecula-res empleados para reproducir el comportamiento del equilibrio químico se eligió un espaciode condiciones que incluye condiciones cercanas a las de operación industrial, y que sirvierapara probar la aplicación de los modelos al problema de equilibrio de la reacción química.Este espacio incluyó:

Tres relaciones molares (RMI) H2 : C6H6: 1.5, 3.0 (estequiométrica), 4.5, y 6.0.

Cuatro temperaturas: 500 K, 550 K, 600 K, y 650 K

Siete presiones: 1 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar, y 30 bar

En cada uno de los puntos de este espacio se hizo una simulación molecular (REMC) y los re-sultados para densidad, composición, conversión se compararon con los resultados de equi-librio químico obtenidos por dos métodos de termodinámica clásica, la aproximación de gasideal, y la ecuación de estado PSRK. La metodología y resultados se describen en las seccio-nes siguientes.

4.2. Métodos de simulación

Se empleó una caja de simulación cúbica, con condiciones de frontera periódica y con-vención de imagen mínima. Las simulaciones se iniciaron con un total de 864 moléculasy con configuraciones de arranque obtenidas de simulaciones NVT previas realizadas conlas composiciones correspondientes a las RMI con las que se trabajó (1.5, 3.0, 4.5, 6.0), quecorresponden a proporciones H2 : C6H6 de 3:2 (518:346), 3:1 (estequiométrica, 648:216), 9:2(707:157), y 6:1 (741:123). La simulación de la reacción se hizo empleando el método pro-puesto por Smith y Triska [177] que incluye tres tipos de jugadas aleatorias, cada una con sucorrespondiente expresión para el cálculo de la probabilidad de aceptación:

Desplazamiento traslacional y rotacional de una molécula.

Pdespl = mın 1, exp (−β∆U) (4.2)

Variación del volumen de la caja de simulación.

Pvol = mın

1, exp [−β (∆U + P∆V)]

[V + ∆V

V

]N

(4.3)

125

Jugada de reacción:

Prx = mın

1, VνξΓξ exp (−β∆U)

C

∏i=1

[Ni!

(Ni + νiξ)!

]. (4.4)

∆ representa el cambio de la propiedad debido a la jugada, β = 1/κBT, y P es la probabi-lidad de aceptación. En la expresión 4.4, Ni y νi son respectivamente el número de moléculasen la caja antes de la jugada de reacción y el coeficiente estequiométrico de la sustancia i; ξes el avance de reacción (1 para una jugada directa, -1 para una jugada inversa), y

Γ (T) =(

P

κBT

)νexp

(−∆G

rx (T)

RT

)(4.5)

donde ν = ∑i νi, y ∆Grx se obtiene con las ecuaciones 4.15 y 4.16.

Las moléculas se desplazaron al azar cambiando la posición del pivote. En cada intentode jugada de desplazamiento/reorientación una posición nueva tentativa (“trial”) se generóa partir de una posición vieja (old) del pivote cambiando las tres componentes del vector deposición r∗ usando un desplazamiento adimensional δp∗max en la forma

x∗trial = x∗old + δp∗max (ξ1 − 0.5)

y∗trial = y∗old + δp∗max (ξ2 − 0.5)

z∗trial = z∗old + δp∗max (ξ3 − 0.5)

(4.6)

con números aleatorios, ξ , distintos para cada una de las componentes. El valor de δp∗max

se ajustó de forma que, aproximadamente, el 40 % de las jugadas se aceptaran. En formaanáloga al desplazamiento, la orientación de las moléculas se cambió alterando los ángulosdirectores,ϕ, ψ, y θ, al azar

ϕtrial =ϕold + (2ξ4 − 1) (δϕmax) π

ψtrial = ψold + (2ξ5 − 1) (δψmax) π

(cosθ)trial = (cosθ)old + (2ξ6 − 1) (δ(cosθ)max) π

(4.7)

Como ajustar 4 valores de cambio máximo (1 de desplazamiento y 3 de los ángulos) paraobtener un 40 % de aceptación es muy difícil se dejaron fijos los valores de los parámetros devariación máxima de los ángulos, δϕmax = 0.08, δψmax = 0.15, y δ(cosθ)max = 0.08. Esto yase había hecho en trabajos anteriores [19, 114]. La PBC (ec. 2.253 ) se aplicó a cada una de lascomponentes x, y, y z, y en forma análoga a los ángulos directores, con la función entero máscercano (NINT):

ϕ =ϕ− 2π NINT (ϕ/2π)

ψ = ψ− 2π NINT (ψ/2π)

(cosθ) = (cosθ)− 2 NINT (cosθ)

(4.8)

126

En cada jugada de reacción directa, se seleccionan al azar tres moléculas de H2 y una deC6H6. A cada una de ellas se le calcula su energía de interacción con las restantes molécu-las antes de eliminarla, en un proceso secuencial, de forma que no se consideren en formaerrónea las interacciones con moléculas ya eliminadas. Luego se crea una nueva molécula deC6H12, a la que se le asigna la posición de la molécula de C6H6 destruida, y se calcula la ener-gía de interacción con las otras moléculas. La diferencia entre la energía de interacción delproducto y la suma de las energías de interacción de los reactivos es el ∆U para calcular laprobabilidad de aceptación/rechazo. De la misma forma, en las jugadas de reacción inversase selecciona al azar una molécula de C6H12 y se elimina después de calcular su energía deinteracción con las demás moléculas, luego se crea una molécula de C6H6 en la posición dela molécula eliminada y tres moléculas de H2 en posiciones al azar y se calcula la energía deinteracción post-reacción en forma secuencial. Para mantener identificadas las moléculas seempleó un esquema booleano de listas [22], usado ya en trabajos anteriores. También, paracalcular la probabilidad de aceptación/rechazo de las jugadas de reacción se usó la expresión4.4, simplificando las productorias de forma que para las jugadas directas, con ξ = 1,

C

∏i=1

Ni!(Ni + νiξ)!

=(NB) (NH) (NH − 1) (NH − 2)

NC + 1, (4.9)

y para las jugadas inversas, ξ = −1

C

∏i=1

Ni!(Ni + νiξ)!

=NC

(NB + 1) (NH + 1) (NH + 2) (NH + 3). (4.10)

Los tipos de jugadas se agruparon en ciclos, y cada ciclo incluyó:

Jugadas de desplazamiento para todas las moléculas en la caja.

Una jugada de cambio de volumen de caja.

NC + NB jugadas de reacción. En cada una se decide al azar si se intenta la jugadadirecta o la jugada inversa de reacción.

En las jugadas de desplazamiento traslacional y rotacional los cambios en la posición relativa(en coordenadas reducidas) se ajustaron para lograr un porcentaje de aceptación cercano al40 %, dejando fijos los cambios en los ángulos de orientación.

Cada simulación se dividió en dos etapas

Equilibramiento: 3000 ciclos iniciales de simulación.

Producción: 2000 ciclos, en los que se promediaron los valores de densidad molar, ener-gía intermolecular, y composición.

127

En la etapa de producción se obtuvieron promedios de densidad, energía intermolecular, yfracciones molares de todas las especies presentes. Las incertidumbres estadísticas se obtu-vieron aplicando el método de transformación de bloques de Flyvbjerg y Petersen [55]. Tam-bién se obtuvieron promedios del número de moléculas , y las incertidumbres estadísticasde la conversión se calcularon como se describe en la sección B.2 del apéndice B.

Las simulaciones se realizaron a temperatura y presión fija, de forma que en cada unase arrancó de valores iniciales de temperatura, presión, densidad y número de moléculas.Entonces la longitud inicial del lado de la caja de simulación, 2h, se calculó a partir de ladensidad (en mol/litro) y del número inicial de moléculas. Como

1molL

= 6.0221367× 10−4 moléculas

Å3

entonces el volumen de la caja se calculó con

V =N

(ρ) (6.0221367× 10−4)(4.11)

y h (en Å) con

h =12

V13 . (4.12)

Las coordenadas de caja, r, de los sitios de las moléculas se trabajaron reducidas porh, de forma que r∗ = r/h. Cuando no se arrancó de una configuración generada en unasimulación previa los valores iniciales de r∗ de los pivotes de las moléculas, es decir los sitiosmarcados como “sitio 1”, se asignaron a un retículo cúbico de cara centrada, de forma que lascomponentes x, y, z de r∗ tienen valores entre -1 y 1. La aplicación de la PBC en las jugadasaseguró que estos x, y, z se mantuvieran en el rango [−1, 1]. Haciendo la conversión

1rm

r = r∗h

rm

y r = |r|, γ = r/rm la ecuación 3.2 queda

φ

κB=

ε/κB

1− 6/α

6α

exp [α (1−γ)]−γ−6

(4.13)

de forma que se pudo calcular directamente β∆U haciendo

UκBT

=1T ∑

k∑

l

∑i∈k

∑j∈l

φ(ri j)

κB

, (4.14)

así que no fue necesario hacer reducción de unidades con T. En la ecuación 4.3, se aplicó laconversión

PVκBT

=PVκBT

· 105Pa1 bar

·(

10−10m1Å

)3

· 1 J1Pa ·m3 =

PVT· 7.243× 10−3 K

bar ·Å3

para asegurar la consistencia de unidades con V en Å3, P en bar, y T en Kelvin.

En el apéndice A se pueden encontrar detalles adicionales sobre la programación de lassimulaciones.

128

4.3. Equilibrio químico por métodos de termodinámica clásica

La constante de equilibrio para la reacción de hidrogenación del benceno para producirciclohexano se escribió en la forma 2.28 usando como estado de referencia el gas ideal aP = 1 bar. Con

Keq = exp

(−∆G

rx (T)

RT

)(4.15)

se obtuvo Keq haciendo la integración

ln Keq (T) = ln Keq (298.15 K) +T∫

298.15 K

∆Hrx (T)

RT2 dT,

usando la expresión CP (T) /R = A + BT + CT2 +(

D/T2) [176] para la capacidad caloríficadel gas ideal en función de la temperatura para obtener ∆H

rx (T)

∆Hrx (T)R

=∆H

rxR

∣∣∣∣298.15K

+ (∆A) T +(

∆B2

)T2 +

(∆C3

)T3 − ∆D

T

y llegar a

− ln Keq (T) = J −[(∆A) ln (T) +

(∆B2

)T +

(∆C6

)T2 +

∆D2T2 −

IT

](4.16)

donde

I =∆H

rx,298.15 K

R−[(∆A) T +

(∆B2

)T2 +

(∆C3

)T3 − ∆D

T

]T=298.15 K

,

y

J =∆G

rx,298.15 K

R (298.15 K)+[(∆A) ln (T) +

(∆B2

)T +

(∆C6

)T2 +

∆D2T2 −

IT

]T=298.15 K

.

Nota: ∆ representa, en general, la suma ponderada con los coeficientes estequiométricos paracualquier parámetro que corresponda a cada sustancia en la mezcla, por ejemplo ∆D =∑i νiDi

A temperatura y presión constantes las ecuaciones 2.28 y 4.16 dependen sólo de las com-posiciones, que a su vez dependen del avance de reacción y de los números de moles alimen-tadas:

ni = ni + νiξ

ntot = ntot + νξ

yi = ni/ntot.

(4.17)

129

Tabla 4.1. Parámetros de componente puro para la hidrogenación del benceno

sustancia νi ∆Hf ∆G

f A B C D[kJ/mol] [kJ/mol] ×103 ×106 ×10−5

C6H6 -1 82.930 129.665 -0.206 39.064 -13.301 -C6H12 1 -123.140 31.920 -3.876 63.249 -20.928 -

H2 -3 0 0 3.249 0.422 - 0.083

∑i νi (. . .)i -206.07 -97.745 -13.417 22.919 -7.627 -0.249

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

Keq

1e-4

1e-3

1e-2

1e-1

1e+0

1e+1

1e+2

1e+3

Figura 4.1. Constante de equilibrio químico de la hidrogenación del benceno en función dela temperatura

130

Como los ni son parámetros fijos entonces la expresión 2.28 depende sólo de ξ (a T, P fijas).Entonces, aplicando las expresiones 2.28, 4.16, y 4.17 a la reacción de interés

C6H6 + 3H2 C6H12 (4.18)

se construyó la función objetivo

fobj (ξ , T) = yCϕC − yBϕB(yHϕH)3(P/P)3Keq (T) , (4.19)

en la que los subíndices identifican a las sustancias en la reacción, B: Benceno, C: Ciclo-hexano, H: Hidrógeno. Entonces, para cada una de las condiciones a las que se realizaronsimulaciones, definidas por los valores (fijos) de T, P, y ni , se resolvió la ecuación 4.19 paraobtener ξ y calcular las composiciones con 4.17.

Los valores de los coeficientes de fugacidad en la ec. 4.19 se obtuvieron con la ecuación deestado PSRK (2.97), usando los parámetros de las tablas 3.8 - 3.11. Zm se calculó con el métodoanalítico de Cardano-Vieta [201] para ecuaciones cúbicas aplicado a la expresión 2.94.

Para los cálculos usando la aproximación de gas ideal se empleó una forma modificadade la función objetivo 4.19, haciendo iguales a uno los coeficientes de fugacidad:

fobj (ξ) = yC − yB(yH)3(P/P)3Keq (T) , (4.20)

de forma que la función era mucho más sencilla, ya que se omitían las subrutinas de la ecua-ción de estado cúbica. Para ambos casos (PSRK y gas ideal) se programaron las funcionesy rutinas correspondientes en el software Scilab (www.scilab.org), en el que se empleó lafunción fsolve para obtener la raíz de la función objetivo. La función fsolve para resolversistemas de ecuaciones no lineales se basa en la minimización de la suma de los cuadradosde las funciones, usando una variación de un método de optimización de direcciones conju-gadas llamado método híbrido de Powell, que se puede encontrar en la rutina HYBRD1 delpaquete de rutinas MINPACK. Los métodos tipo Powell buscan el mínimo de una funciónmultivariable en aproximaciones sucesivas haciendo búsquedas unidimensionales en unasola dirección [152].

4.4. Resultados

Debido a la implementación de la simulación, el porcentaje de aceptación de las jugadas(ver tabla 4.2, figura 4.2) es muy pequeño a temperaturas bajas, y aumenta con la temperatu-ra, porque debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, a bajas temperaturas la constantede equilibrio, Keq, es muy grande, de forma que en la receta de aceptación/rechazo de la ju-gada de reacción, ecuación 4.4, los valores elevados de Γ hacen que la probabilidad de aceptarjugadas de reacción directa (o “hacia la derecha”, consumiendo hidrógeno) sea muy alta, y

131

de esta forma es posible que el número de moléculas de benceno disponibles para reaccionarse reduzca tanto que puede ser casi imposible intentar jugadas de reacción directa. En formaanáloga, como Keq para la jugada “inversa” es muy pequeña, es poco probable la aceptaciónde este tipo de jugadas, aunque haya disponibles moléculas de ciclohexano. Estos dos efec-tos son complementarios, y se notan más con valores de RMI superiores al estequiométricode 3.0, ya que el exceso de hidrógeno favorece la conversión completa, o la hidrogenaciónde todas las moléculas de benceno presentes. También, como la reacción de hidrogenaciónimplica un valor negativo de ν, (-3), la ocurrencia de la hidrogenación es favorecida por elincremento de presión a temperatura constante, por el principio de Le Châtelier, de formaque el porcentaje de aceptación de las jugadas fue inversamente proporcional a P, por bajadisponibilidad de moléculas de benceno. Con estos dos efectos, a presiones altas y tempe-raturas bajas se obtuvieron porcentajes pequeños de aceptación. Pero a la temperatura máselevada (650 K) el porcentaje de aceptación tiende a ser mucho menor a la presión más baja,1 bar, porque la constante de equilibrio químico es ya muy baja, y la reacción tiende hacia laizquierda (deshidrogenación), de forma que es muy difícil la aceptación de los pasos directosde reacción, por el efecto de Keq y la baja presión (principio de Le Châtelier) y de los inversos,por falta de moléculas de ciclohexano. Los valores de presión más elevados ayudan a “em-pujar” la reacción a la derecha y por eso a 5 bar (inclusive) no es tan notoria la disminuciónen el porcentaje de aceptación de las jugadas.

Si bien la SM del equilibrio químico y de fases combinados (EQLV) en este sistema (ha-ciendo jugadas de reacción en el colectivo de Gibbs) es sin duda interesante, no se obtuvieronresultados exitosos. Las temperaturas críticas de los tres compuestos presentes están por de-bajo de la zona de temperatura en la que el valor de Keq permite una conversión incompleta(>560 K). Al hacer una simulación EQLV con T debajo de 560 K se obtiene un equilibrio quí-mico completamente desplazado a la derecha (la probabilidad de aceptación de las jugadasde reacción inversa es prácticamente nula), de forma que se muestrea un sistema esencial-mente de composición constante, lo que equivale a una simulación del ELV sólo. De otrolado, la simulación a temperaturas más altas permite muestrear correctamente la reacción,pero entonces no es posible establecer el equilibrio líquido-vapor, el sistema permanece comoun gas.

La conversión de equilibrio se calculó como el porcentaje del benceno inicial que reaccio-nó para producir ciclohexano, es decir

%conv =nB − nB

nB× 100. (4.21)

donde nB es el número promedio de moléculas de benceno en el sistema durante la etapade producción, y nB es el número inicial de moléculas en la caja de simulación. Por la na-turaleza exotérmica de la reacción de hidrogenación del benceno la conversión disminuyeal aumentar la temperatura. Como los valores de Keq elevados implican un equilibrio des-

132

Tabla 4.2. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción

T (K)RMI P (bar) 500 550 600 6501.5 1 83.9 90.8 76.5 13.3

5 62.4 80.6 88.4 83.610 49.2 70.3 82.0 86.915 50.8 61.8 75.9 84.020 25.3 54.3 70.1 80.025 9.0 47.1 64.6 75.730 42.1 59.5 71.5

3 1 85.0 91.4 77.2 16.25 68.1 82.0 89.4 85.210 73.3 83.6 88.315 65.9 78.2 85.920 37.0 59.3 73.1 82.625 52.8 67.8 78.730 46.5 62.8 75.1

4.5 1 78.4 91.2 76.9 15.25 6.1 76.2 89.6 85.010 0.8 51.9 83.8 88.815 0.3 21.1 76.9 86.820 0.1 9.6 70.6 84.025 0.1 4.9 67.0 81.030 0.1 2.8 64.5 77.9

6 1 74.4 90.9 76.7 13.85 2.6 73.0 89.2 84.410 0.4 28.7 81.9 88.615 0.1 11.1 73.8 87.020 0.1 4.3 70.2 84.125 0.1 2.2 60.1 81.030 0.1 1.3 43.6 77.7

133

RMI = 1.5

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

Ace

ptac

ión

(%)

0

20

40

60

80

100

RMI = 3

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

Ace

ptac

ión

(%)

0

20

40

60

80

100

1 bar 5 bar10 bar 15 bar20 bar25 bar30 bar

RMI = 4.5

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

Ace

ptac

ión

(%)

0

20

40

60

80

100

RMI = 6

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

Ace

ptac

ión

(%)

0

20

40

60

80

100

Figura 4.2. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción

134

plazado hacia la derecha, entonces, tal como se observa en la tabla 4.3 y las figuras 4.3 y 4.4(no se han incluido datos de todas las presiones en las figuras, para evitar sobrecargarlas),la conversión en el rango de temperatura de 500 K - 550 K fue casi completa (muy cercanao igual a 100 %) para presiones de más de 15 bar con RMI de 3.0, 4.5, y 6.0, y en el caso deRMI=1.5, en que el alimento es deficitario, la conversión se acerca al límite estequiométricode 50 %. A presiones menores la conversión disminuye, como es de esperarse dado el cambionegativo en el número de moles en la reacción de hidrogenación. También, el efecto de dis-minución de la conversión a medida que aumenta la temperatura es más pronunciado a laspresiones más bajas. A valores fijos de temperatura y presión el aumento en la RMI implicael incremento de la conversión, como es de esperarse por la presencia de más hidrógeno dis-ponible para reaccionar. Los valores de conversión obtenidos por simulación molecular (SM)y con la ecuación de estado PSRK coinciden prácticamente en todos los casos (figuras 4.3 y4.4), pero se notan pequeñas desviaciones respecto a la aproximación de gas ideal, sobre todoa altas presiones, bajas temperaturas y proporciones de hidrógeno en la alimentación este-quiométricas o inferiores, RMI=1.5, y RMI=3.0 (figuras 4.5 y 4.7). Aunque las discrepancias,calculadas como

disc SM/GI =∣∣∣∣convSM − convG. Ideal

convG. Ideal

∣∣∣∣y

disc SM/PSRK =∣∣∣∣convSM − convPSRK

convPSRK

∣∣∣∣fueron mucho mayores con la aproximación de gas ideal, no superaron en promedio el 1 %.En resumen, la SM predijo resultados de conversión concordantes con el principio de LeChâtelier, la conversión en el equilibrio disminuyó al aumentar la temperatura, o reducirla presión, y aumentó al incluir más hidrógeno en la alimentación. En el método de SM laconversión depende de los valores promedio de los números de moléculas, y estos a su vezdependen de la aceptación o rechazo de las jugadas de reacción, de acuerdo a la expresión4.4. Si bien en esta expresión aparecen términos relacionados con el número de moléculas enel sistema, y con la constante de equilibrio en función de la temperatura (a través del término∆G

rx presente en Γ (T)), no aparece la presión. Entonces, el hecho de que el método REMCprediga correctamente el comportamiento de la conversión respecto a la presión indica quela predicción de la energía potencial intermolecular, U, obtenida con la combinación quese empleó de modelos moleculares, es en esencia correcta, ya que el término restante decambio en U permitió obtener porcentajes de aceptación que llevaron a composiciones yconversiones correctas, lo mismo que sirvió para aceptar o rechazar los cambios de volumenque llevaron a la densidad en el equilibrio.

Con valores de RMI iguales o superiores a los de proporción estequiométrica (RMI≥3.0)los resultados de fracción molar de benceno en el equilibrio, yB, (figura 4.6) siguieron el com-portamiento previsible según el principio de Le Chatelier, en cada isoterma el incremento en

135

la presión desplaza el equilibrio a la derecha, consumiendo benceno, lo que provoca que yB

baje, y en forma opuesta el incremento en la temperatura (a presión constante) desplaza elequilibrio hacia la izquierda, haciendo aumentar a yB. En cambio, con RMI=1.5, que corres-ponde a un déficit de hidrógeno, el comportamiento es el opuesto, yB crece con la presión ydisminuye con la temperatura. Como en este caso el reactivo límite es el hidrógeno, al subirla conversión de la reacción con la presión el hidrógeno tiende a desaparecer del sistema,quedando sólo benceno y ciclohexano, con fracciones molares elevadas. También, al elevarsela temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda, donde la presencia de H2 baja losvalores de composición de las otras especies. Los resultados de SM concuerdan muy biencon los obtenidos por el método PSRK, mientras que la aproximación de gas ideal tiende asubestimar los valores de yB a presiones elevadas con RMI=1.5 (a todas las temperaturas), y asobreestimarlos con RMI=3.0 a presiones altas (también a todas las temperaturas), la tenden-cia a sobreestimar yB se sigue notando con RMI=4.5 y RMI=6.0, pero sólo a la temperaturamás elevada, 650 K.

En las simulaciones, pasada la etapa de equilibramiento, el sistema tiende a una compo-sición constante (en el sentido estadístico), de forma que los datos reportados en las figuras4.8, 4.9 y 4.10 son densidades de la mezcla en el equilibrio (no se incluyeron todos los valoresde temperatura y presión en las figuras, para evitar sobrepoblarlas). Los resultados de den-sidad obtenidos con SM están en muy buena concordancia con los obtenidos por medio delmétodo PSRK, pero existen discrepancias con la aproximación de gas ideal, sobre todo a lastemperaturas de 500 K y 550 K con presiones en el rango de 15 bar a 30 bar. Las discrepanciasde las densidades, medidas respecto a los valores de gas ideal y de la ecuación PSRK como

disc SM/GI =∣∣∣∣ρSM − ρG. Ideal

ρG. Ideal

∣∣∣∣y

disc SM/PSRK =∣∣∣∣ρSM − ρPSRK

ρPSRK

∣∣∣∣(figuras 4.11 y 4.12, tablas 4.5 y 4.4) muestran en forma cuantitativa la concordancia de losdatos de densidad obtenidos por SM con los obtenidos con el método PSRK, con discrepan-cias que no pasan del 3 % mientras que las discrepancias entre SM y gas ideal llegan inclusoa valores de más de 20 %. A todas las temperaturas, cuando la presión es baja, cercana a1 bar, tanto la densidad del sistema calculada por SM, como la calculada con PSRK, tiendena ser muy cercanas o prácticamente iguales a la de gas ideal, pero a las presiones altas, cer-canas al valor de 30 bar, se nota la diferenciación de ambas del modelo de gas ideal. Así,con relaciones RMI pequeñas, temperaturas bajas y presiones elevadas, la suposición de gasideal, subestima la densidad de la mezcla, la fracción molar de benceno, y la conversión debenceno, pero es válida a valores de RMI mayores o iguales a 6.0. La concordancia más noto-ria con la ecuación de estado PSRK se produce a altas presiones (cercanas a 30 bar), y a estas

136

presiones corresponden densidades elevadas, lo que significa que la caja de simulación espequeña, lo mismo que las distancias de separación entre sitios, de forma que los potencia-les intermoleculares con los que se calcula U para las fórmulas de aceptación/rechazo delas jugadas de cambio de volumen, reacción, y desplazamiento son significativos, esto es unindicio adicional de la capacidad de los modelos moleculares empleados, en conjunto, deobtener valores realistas de la energía potencial intermolecular U que sirven para reproducirvalores de propiedades físicas.

Las discrepancias entre los valores de composiciones calculados por los tres métodos semidieron como la diferencia absoluta entre las composiciones multiplicada por 104:∣∣∣ySM

i − yPSRKi

∣∣∣× 104,

y ∣∣∣ySMi − yPSRK

i

∣∣∣× 104.

Esta forma de cuantificar la discrepancia es distinta a las formas usadas para la densidad y laconversión, y se empleó para evitar problemas de división por números cercanos a 0 para loscasos en los que los valores de composición son muy pequeños. Los resultados (figuras 4.13 y4.14), promediados sobre las 3 composiciones de las especies presentes, muestran que cuan-titativamente los resultados de composición obtenidos con SM se aproximan mucho más alos de PSRK que a los de gas ideal, sobre todo a altas presiones, en donde las densidades sonelevadas, y a temperaturas altas, en forma análoga a los resultados de conversión, lo que esuna muestra adicional de la capacidad del conjunto de modelos moleculares empleado depredecir la energía potencial intermolecular.

137

Tabla 4.3. Conversiones de reacción (en %) obtenidas por simulación molecular

T (K)RMI P (bar) 500 550 600 6501.5 1 43.4 16.1 0.5 0.0

5 48.7 43.8 23.8 2.410 49.3 47.1 37.8 13.115 49.5 48.1 42.5 23.820 49.6 48.7 44.7 30.525 49.6 48.9 45.9 35.330 49.1 46.7 38.3

3 1 84.7 32.0 1.2 0.05 96.3 85.4 46.1 4.9

10 92.4 73.7 25.415 95.0 82.5 45.520 99.0 96.1 87.0 59.025 96.9 89.6 67.930 97.4 91.5 73.7

4.5 1 97.6 41.1 1.6 0.15 100.0 97.8 59.3 6.3

10 100.0 99.7 89.2 32.415 100.0 99.9 96.1 58.020 100.0 99.9 98.3 74.025 100.0 100.0 99.1 83.430 100.0 100.0 99.5 88.8

6 1 98.7 46.7 2.2 0.45 100.0 98.9 65.9 7.7

10 100.0 99.8 93.0 37.315 100.0 100.0 97.8 64.420 100.0 100.0 99.0 80.325 100.0 100.0 99.5 88.530 100.0 100.0 99.7 92.8

138

Tabla 4.4. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presión) de losresultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la composición (en dife-rencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a los resultados obtenidos con gasideal y PSRK

ρ y× 104 ConversiónRMI P (bar) Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK1.5 1 1.3 0.2 5 3 0.1 0.0

5 2.4 0.2 17 1 0.1 0.110 5.6 0.2 34 3 0.3 0.115 9.9 0.7 48 4 0.5 0.120 16.8 0.5 59 6 0.5 0.125 26.2 1.4 66 12 0.6 0.130 18.3 2.0 104 9 0.7 0.2

3 1 0.3 0.1 29 6 0.2 0.25 1.6 0.3 28 7 0.3 0.110 2.7 0.6 65 16 0.8 0.215 4.8 0.6 94 15 0.9 0.120 10.9 1.6 106 3 0.8 0.125 8.6 1.7 136 13 1.2 0.130 11.0 2.9 167 20 1.3 0.1

4.5 1 0.2 0.1 22 5 0.2 0.15 0.3 0.2 6 3 0.2 0.110 0.7 0.2 7 2 0.3 0.115 0.9 0.3 7 0 0.3 0.020 1.2 0.4 10 2 0.3 0.125 1.7 0.4 11 2 0.3 0.130 1.5 0.3 15 3 0.3 0.1

6 1 0.3 0.1 7 3 0.2 0.25 0.4 0.3 5 3 0.3 0.210 0.1 0.1 4 1 0.3 0.115 0.3 0.1 4 1 0.3 0.020 0.5 0.2 5 1 0.3 0.125 0.3 0.3 5 1 0.2 0.130 0.4 0.2 4 1 0.1 0.0

139

Tabla 4.5. Discrepancias promediadas en presión (para cada valor de temperatura) de losresultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la composición (en dife-rencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a los resultados obtenidos con gasideal y PSRK

ρ y× 104 ConversiónRMI T (K) Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK1.5 500 23.2 0.9 19.4 5.6 0.0 0.1

550 13.8 1.1 34.6 4.6 0.2 0.1600 6.7 0.6 56.7 5.2 0.5 0.1650 2.9 0.2 67.3 5.3 0.7 0.1

3 500 9.7 1.6 56.8 5.4 0.3 0.1550 9.7 2.0 78.6 12.3 0.6 0.2600 4.2 0.7 107.9 14.0 0.8 0.1650 0.8 0.2 80.3 8.5 0.9 0.1

4.5 500 1.7 0.3 18.5 2.1 0.0 0.0550 1.1 0.4 4.9 1.7 0.1 0.1600 0.8 0.3 6.2 2.2 0.3 0.1650 0.1 0.2 15.8 2.9 0.6 0.1

6 500 0.6 0.3 7.7 1.7 0.0 0.0550 0.3 0.2 1.1 0.9 0.1 0.1600 0.2 0.2 2.9 1.7 0.2 0.1650 0.2 0.1 8.0 2.3 0.6 0.2

140

RMI = 1.5

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

conv

ersi

ón (

%)

0

10

20

30

40

50

60

SMPSRK Gas Ideal

30 bar

15 bar

5 bar

RMI = 3.0

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

conv

ersi

ón (

%)

0

20

40

60

80

100

120

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 4.5

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

conv

ersi

ón (

%)

0

20

40

60

80

100

120

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 6.0

T (K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

conv

ersi

ón (

%)

0

20

40

60

80

100

120

SMPSRK Gas Ideal

30 bar

30 bar 30 bar

15 bar

15 bar15 bar

5 bar

5 bar5 bar

Figura 4.3. Conversiones de reacción en función de la temperatura

141

RMI = 1.5

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

conv

ersi

ón (

%)

0

10

20

30

40

50

60

SM PSRK Gas Ideal

650 K

600 K

550 K

500 K

RMI = 3.0

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

conv

ersi

ón (

%)

0

20

40

60

80

100

120

SM PSRK Gas Ideal

RMI = 4.5

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

conv

ersi

ón (

%)

0

20

40

60

80

100

120

SM PSRK Gas Ideal

RMI = 6.0

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

conv

ersi

ón (

%)

0

20

40

60

80

100

120

SM PSRK Gas Ideal

500 K

500 K500 K

550 K

550 K550 K

600 K

600 K600 K

650 K

650 K 650 K

Figura 4.4. Conversiones de reacción en función de la presión

142

RMI = 1.5

T(K)

450 500 550 600 650 700

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

GAS IDEAL PSRK

RMI = 3

T(K)

450 500 550 600 650 700

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

GAS IDEAL PSRK

RMI = 4.5

T(K)

450 500 550 600 650 700

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

GAS IDEAL PSRK

RMI = 6

T(K)

450 500 550 600 650 700

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

GAS IDEAL PSRK

Figura 4.5. Discrepancias promedio de la conversión en función de la temperatura

143

RMI = 1.5

P (bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

y B

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50

0.52

SM PSRK Gas Ideal

RMI = 3.0

P (bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

y B

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30SM PSRK Gas Ideal

RMI = 4.5

P (bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

y B

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18


RMI = 6.0

P (bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

y B

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14


550 K

600 K

650 K

550 K

600 K

650 K

650 K 650 K

600 K

600 K

550 K

550 K

Figura 4.6. Fracción molar de benceno en el equilibrio en función de la presión

144

RMI = 1.5

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

GAS IDEALPSRK

RMI = 3

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

GAS IDEAL PSRK

RMI = 4.5

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

GAS IDEAL PSRK

RMI = 6

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dife

renc

ia (

Con

vers

ión

en %

)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

GAS IDEAL PSRK

Figura 4.7. Discrepancias promedio de la conversión en función de la presión

145

T = 500K

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

SMPSRK Gas Ideal

T = 550K

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

SMPSRK Gas Ideal

T = 600K

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

SMPSRK Gas Ideal

T = 650K

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

SMPSRK Gas Ideal

Figura 4.8. Densidad calculada con los tres métodos, con RMI=1.5

146

RMI = 1.5

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

SMPSRK Gas Ideal

500 K

650 K

RMI = 3.0

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 4.5

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 6.0

P(bar)

0 5 10 15 20 25 30 35

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

SMPSRK Gas Ideal

500 K

500 K 500 K

650 K

650 K 650 K

Figura 4.9. Densidad en función de la presión, a varios valores de temperatura

147

RMI = 1.5

T(K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

ρ(m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Gas IdealPSRKSM

5 bar

15 bar

30 bar

RMI = 3.0

T(K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

ρ(m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

RMI = 4.5

T(K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

ρ(m

ol/l)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

RMI = 6.0

T(K)

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

ρ(m

ol/l)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

5 bar

15 bar

30 bar

30 bar30 bar

15 bar 15 bar

5 bar 5 bar

Figura 4.10. Densidad en función de la temperatura, a varios valores de presión

148

RMI = 1.5

T (K)

450 500 550 600 650 700

Dis

crep

anci

a (%

)

0

5

10

15

20

25

GAS IDEAL PSRK

RMI = 3

T (K)

450 500 550 600 650 700D

iscr

epan

cia

(%)

0

2

4

6

8

10

12

GAS IDEAL PSRK

RMI = 4.5

T (K)

450 500 550 600 650 700

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

GAS IDEAL PSRK

RMI = 6

T (K)

450 500 550 600 650 700

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

GAS IDEAL PSRK

Figura 4.11. Promedios de las discrepancias de ρ (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal, enfunción de T

149

RMI = 1.5

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dis

crep

anci

a (%

)

0

5

10

15

20

25

30

GAS IDEAL PSRK

RMI = 3

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35D

iscr

epan

cia

(%)

0

2

4

6

8

10

12

GAS IDEAL PSRK

RMI = 4.5

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

GAS IDEAL PSRK

RMI = 6

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

GAS IDEAL PSRK

Figura 4.12. Promedios de las discrepancias de ρ (SM) respecto a las de PSRK y gas ideal, enfunción de P

150

RMI = 1.5

T (K)

450 500 550 600 650 700

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

20

40

60

80

GAS IDEAL PSRK

RMI = 3

T (K)

450 500 550 600 650 700

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

20

40

60

80

100

120

GAS IDEAL PSRK

RMI = 4.5

T (K)

450 500 550 600 650 700

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

5

10

15

20

GAS IDEAL PSRK

RMI = 6

T (K)

450 500 550 600 650 700

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

2

4

6

8

10

GAS IDEAL PSRK

Figura 4.13. Promedios de las diferencias (×104) de yi (SM) respecto a las de PSRK y gasideal, en función de T

151

RMI = 1.5

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

20

40

60

80

100

120

GAS IDEAL PSRK

RMI = 3

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

GAS IDEAL PSRK

RMI = 4.5

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

5

10

15

20

25

GAS IDEAL PSRK

RMI = 6

P (bar)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s *(

1E4)

0

2

4

6

8

GAS IDEAL PSRK

Figura 4.14. Promedios de las diferencias (×104) de yi (SM) respecto a las de PSRK y gasideal, en función de P

152

Capítulo 5

Simulación molecular del equilibrioquímico de la hidrodesalquilación deltolueno

5.1. Planteamiento

Para aplicar el método REMC de simulación molecular del equilibrio químico a la reac-ción del hidrógeno con el tolueno para producir benceno y metano (hidrodesalquilación)

C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4 (5.1)

se emplearon, para el benceno y el hidrógeno, los mismos dos modelos moleculares de áto-mos unidos, 6CMBE6, y 1CMBE6, que se emplearon en la simulación de la hidrogenacióndel benceno. Para el metano se empleó un modelo puntual, también 1CMBE6, obtenido porErrington y Panagiotopoulos [41] por ajuste de datos de densidad de vapor saturado. Para eltolueno no se encontró disponible ningún modelo molecular con interacciones del tipo exp-6de Buckingham, de modo que se construyó para él un modelo molecular de átomos unidosdel tipo 6CMBE6 basado en el modelo del benceno, pero en el que el grupo metilo y el car-bono al que está unido en el anillo, es decir el conjunto CCH3, se toman como un sólo sitio deátomos unidos, mientras que los grupos CH restantes permanecen como los mismos sitiosindividuales del modelo del benceno. Los parámetros exp-6 nuevos requeridos se ajustaroncon datos del segundo coeficiente virial del tolueno puro. Como los 4 modelos molecularesfueron obtenidos de maneras diversas, y no han sido probados en conjunto, su aplicaciónsimultánea a este problema de simulación de equilibrio químico extiende su aplicación másallá de la reproducción de las propiedades en las que se basan, y sirve además como pruebade la aplicación del nuevo modelo del tolueno. Para probar la capacidad del conjunto em-pleado de modelos moleculares para reproducir el comportamiento del equilibrio químico

153

Tabla 5.1. Parámetros de componente puro para la hidrodesalquilación del tolueno

sustancia νi ∆Hf ∆G

f A B C D[J/mol] [J/mol] ×103 ×106 ×10−5

H2 -1 0 0 3.249 0.422 - 0.083CH4 1 -74520 -50460 1.702 9.081 -2.164 -C6H6 1 82930 129665 -0.206 39.064 -13.301 -

C6H5CH3 -1 50170 122050 0.290 47.052 -15.716 -

∑i νi (. . .)i -41760 -42845 -2.043 0.671 0.251 -0.083

se hicieron simulaciones moleculares del equilibrio químico a condiciones de temperatura ypresión cercanas a las de operación industrial, con tres valores distintos de relación molarinicial (RMI) hidrógeno a tolueno, en relación estequiométrica, con exceso de hidrógeno, ycon déficit de hidrógeno:

RMI = 0.5, 1.0, y 2.0

T = 600 K, 700 K, 800 K, 900 K, y 1000 K.

P = 40 bar, 50 bar, 60 bar.

Igual que en el capítulo anterior en cada punto de este espacio de condiciones se ejecutó unasimulación molecular (REMC), y los resultados se compararon con los de la aproximaciónde gas ideal, y el método PSRK. La metodología y resultados se muestran en las siguientessecciones.

5.2. Equilibrio químico por métodos de termodinámica clásica

La constante de equilibrio se obtuvo usando los mismos métodos de la sección 4.3, conlos parámetros de la tabla 5.1

Usando la expresión 2.28 para la constante de equilibrio de la reacción de interés

C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4

se obtuvoKeq (T) =

yMϕMyBϕB

yHϕHyTϕT(5.2)

donde los subíndices H, M, B, y T, empleados por brevedad, se refieren a Hidrógeno, Metano,Benceno, y Tolueno. Dado que las composiciones dependen del avance de la reacción (ver

154

T (K)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Keq

1e+0

1e+1

1e+2

1e+3

1e+4

1e+5

1e+6

Figura 5.1. Constante de equilibrio de la hidrodesalquilación del tolueno en función de T

Tabla 5.2. Parámetros para la ecuación PSRK [84]

sustancia i Tc,i [K] Pc,i [bar] c1 c2 c3

H2 1 33.2 13.0 0.1252 0.0000 0.0000CH4 2 190.6 46.0 0.4926 0.0000 0.0000C6H6 3 562.1 48.9 0.8356 -0.3750 0.9715

C6H5CH3 4 591.7 41.1 0.9469 -0.5896 1.2132

4.17) se construyó una función objetivo para calcular la composición en el equilibrio químicoen términos de las composiciones y fugacidades:

fobj (ξ , T) = KeqyHϕHyTϕT − yMϕMyBϕB (5.3)

donde Keq depende de la temperatura según la ecuación 4.15.Los valores de los coeficientes de fugacidad en la ec. 5.3 se obtuvieron con la ecuación de

estado PSRK (ec. 2.97), donde Zm se calculó con el método analítico de Cardano-Vieta paraecuaciones cúbicas aplicado a la expresión 2.94.

Para los cálculos con la aproximación de gas ideal se empleó también la ecuación 5.3, perosimplificada con ϕi = 1 para todas las especies i presentes. En todos los casos se empleó lafunción fsolve de Scilab para obtener la raíz de la función objetivo.

155



H2 (62) H2 (62) 1 0.416 0.571CH4 (57) CH4 (57) 2 1.129 1.124ACH (3) ACH (9) 3 0.5313 0.4000

ACCH2 (4) ACCH3 (11) 4 1.2663 0.968


grupo H2 CH4 C6H6 C6H5CH3

H2 (62) 1 0 0 0CH4 (57) 0 1 0 0ACH (3) 0 0 6 5

ACCH2 (4) 0 0 0 1


m n amn bmn cmn anm bnm cnn

62 57 128.55 0 0 253.92 0 062 3 16.884 0 0 734.87 0 062 4 126.44 0 0 320 0 057 3 -65.123 0 0 131.51 0 057 4 5.5762 0 0 37.786 0 03 4 167 0 0 -146.8 0 0

156

Tabla 5.6. Matriz Z del tolueno (Gaussian98)

n átomo i r (n, i)[Å]

j θ (n, i, j) k φ (n, i, j, k)

1 C12 C2 1 1.3951603 C3 2 1.394712 1 120.0094 C4 3 1.395427 2 119.994 1 -0.0575 C5 4 1.394825 3 119.994 2 0.0346 C6 1 1.394829 2 119.998 3 0.0327 H 2 1.099655 1 119.981 6 179.9538 H 3 1.099680 2 120.013 1 179.9629 H 4 1.099680 3 119.981 2 -179.996

10 H 5 1.099761 4 120.011 3 -180.00011 H 6 1.099604 1 120.008 2 179.98912 C7 1 1.540000 2 119.997 3 -179.97313 H 12 1.070000 1 109.471 2 119.93614 H 12 1.070000 1 109.471 2 -120.06415 H 12 1.070000 1 109.471 2 -0.064

5.3. Modelo molecular del tolueno

5.3.1. Obtencion de parámetros

A diferencia del benceno, hidrógeno, y del metano, no se encontró un modelo molecularcompatible, es decir con interacciones exp-6, para el tolueno, ya que la mayoría de los camposde fuerza (OPLS, TraPPE, AMBER) tienen modelos basados en el potencial de Lennard-Jones,lo mismo que desarrollos recientes como el potencial anisotrópico de átomos unidos (AUA)[29, 30], y modelos moleculares atomísticos [53, 91]. Debido a lo anterior se construyó unmodelo molecular para el tolueno con interacciones exp-6. En el primer paso se obtuvo lamatriz Z (ángulos y distancias de enlace) y la geometría molecular (coordenadas cartesianasde todos los átomos) del C6H5CH3 con el software Gaussian98 por dos métodos distintos,usando las bases 3-21G y STO-3G.

Los resultados con ambas bases coincidieron entre sí, y, como era de esperarse las coorde-nadas de los 6 sitios del anillo son prácticamente iguales a las del benceno, con distancias deseparación de 1.40 Å, y ángulos de enlace de 120 en la matriz Z. El C7, es decir, el carbonodel grupo metilo, está a 1.54 Å del anillo (carbono C1), en el mismo plano.

La mayoría de los modelos moleculares consideran el anillo aromático como una estruc-tura rígida de simetría hexagonal [30], incluyendo el modelo del benceno de Errington y

157

Tabla 5.7. Coordenadas de los carbonos del Tolueno (Gaussian98)

Carbono x y zC1 0.000000 0.000000 0.000000C2 0.000000 0.000000 1.395160C3 1.207751 0.000000 2.092698C4 2.416260 -0.001199 1.395044C5 2.416182 -0.001678 0.000219C6 1.207976 -0.000682 -0.697382C7 -1.333716 0.000630 -0.769935

Panagiotopoulos ya empleado en los capítulos 3 y 4, con lo que se logra una reproducciónapropiada de las propiedades termodinámicas y del equilibrio de fases. Para el modelo deltolueno desarrollado en el presente trabajo se eligió una representación de átomos unidos,con un anillo aromático rígido planar, en el que cada grupo CH se representa con un sitiode interacción situado en la posición del carbono respectivo, de forma que los sitios de inter-acción quedan en las posiciones de los átomos C1, ..., C6. En lugar de representar al grupometilo (al que corresponde el carbono C7) como un sitio separado del carbono al que estáunido en el anillo (C1) se tomó el conjunto C-CH3 (que incluye los carbonos C1 y C7) comoun sólo sitio de interacción. Esto sigue la elección hecha por Fredenslund, Gmehling, y Ras-mussen [57] para los grupos del método UNIFAC, en la que el tolueno se representa como launión de 5 grupos ACH (es decir CH) y un grupo ACCH3 (CCH3). Este planteamiento tienela ventaja, respecto a la alternativa (CH)5 (C) (CH3) de tener 1 sitio menos lo que significatener menos parámetros por ajustar, y menos interacciones por calcular en las simulaciones.De esta forma el tolueno queda como (CH)5 (CCH3) (fig. 5.2):

5 grupos CH, cada uno representado con un grupo de interacción exp-6 (sitios 2 a 6 enla fig. 5.2).

1 grupo CCH3, representado como un grupo de interacción exp-6, y situado en la po-sición del carbono que está unido al metilo (sitio 1 en la fig. 5.2).

Las coordenadas moleculares son las de la tabla 5.7, y para los parámetros exp-6 de los 5grupos CH se tomaron los valores correspondientes del modelo exp-6 del benceno [43], asíque sólo fue necesario ajustar los parámetros exp-6 para el sitio restante. Las interaccionesheterogéneas, por ejemplo entre sitios CH y CCH3, se definieron con las reglas de combina-ción de Lorentz-Berthelot (ecs. 3.4, 3.5, y 3.6), igual que en las simulaciones de los capítulosanteriores.

En los modelos AUA para sustancias con anillos aromáticos se obtuvo un buen resultadoajustando las posiciones de los sitios de interacción a lo largo de los enlaces C-H [29, 30],

158

2 3

1 4

6 5

Figura 5.2. Modelo molecular del tolueno

esto sugirió que poner el sitio CCH3 a una cierta distancia δ del anillo aromático a lo largode la línea del enlace entre C1 y C7 podría mejorar la descripción de propiedades físicascon este modelo. Sin embargo, la prueba con un modelo en el que el sitio de interacción sesituó a la mitad de la distancia del enlace no obtuvo un mejor ajuste de propiedades que elplanteamiento original, con el sitio en la posición del C1. Este modelo molecular no es unarepresentación literal (atomística) de la molécula, sino que agrupa las interacciones de variosátomos en un sólo sitio, de forma que el ajuste de los parámetros ε, σ , α, que representanlos potenciales efectivos entre sitios, compensa la simplicidad del modelo sin añadir másvariables geométricas.

Para obtener los parámetros exp-6 correspondientes a CCH3 se empleó un ajuste de datosrespecto al segundo coeficiente virial, que es una propiedad que depende exclusivamente delas interacciones de pares entre moléculas (ver apéndice G). Esta forma de ajuste implica unacorrespondencia con la aproximación de aditividad de pares que se usa en las simulaciones,y como el segundo coeficiente virial B (T) se puede calcular como una integral doble, querequiere menos tiempo de cómputo que una simulación, se puede hacer el ajuste con muchosdatos experimentales.

La estrategia de búsqueda comprendió:

1. Definición de una función B (T), el segundo coeficiente virial, con los parámetros ε, σ ,α faltantes como argumentos.

2. Definición de una función objetivo, fobj, a minimizar. Esta función es la suma (al cua-drado) de las discrepancias entre B calculada por una correlación de datos experimen-tales y B obtenida a partir de la función del numeral anterior, a varias temperaturas.

3. Minimización de fobj, para hallar un conjunto (ε,σ ,α) que genere la menor discrepan-cia entre las dos formas de cálculo de B.

159

El primer paso se basó en la expresión de Ursell y Mayer, que aplicada a moléculas nopuntuales permite calcular B (T) en función de la energía de interacción intermolecular U12,integrando sobre todo el espacio posible de orientaciones de un par de moléculas 1-2 [117]:

B (T) =−NA

2VΩ2

∫ [exp

(−U12

κBT

)− 1]

dr1dω1dr2dω2 (5.4)

donde las variables de integración son los ángulos de Euler de las moléculas (orientaciónrelativa):

dω = sinθdθdϕdψ

y la posicióndr = dx dy dz

con Ω = 8π2. Para explorar el espacio completo de distancias y orientaciones relativas esposible dejar una de las dos moléculas del par, digamos la 1, fija en el origen y con ángulosiguales a 0, mientras que las variables de la otra (la 2) cambian [47, 48]. De esta forma:∫

dr1 = V∫dω1 =

∫ π

0sinθdθ

∫ 2π

0dϕ∫ 2π

0dψ = 8π2

y B depende de ω2 (las orientaciones de 2) y r12, el vector que va de la molécula 1 a lamolécula 2:

B (T) =−NA

16π2

∫f12dr12dω2 (5.5)

donde f12 es la función de Mayer,

f12 = exp (−U12/κBT)− 1.

Aplicando la conversión de variables cartesianas a esféricas, B queda en función de la dis-tancia r12, ya que ∫

dr12 =∫

dx dy dz =∫

r212 sinϕdϕdθdr12

(ángulos esféricos), y: ∫dω2 =

∫sinθ2dθ2dϕ2dψ2

(ángulos de Euler). De esta forma el número de variables de integración se reduce a 6: Unadistancia de separación (entre pivotes), 2 ángulos de las coordenadas esféricas del vector r12,y 3 ángulos de Euler correspondientes a la orientación de la molécula 2 (ver tabla 5.8). Alvariar los ángulos esféricos y r12 se obtienen las componentes cartesianas de la posición (decaja) del sitio 1 (o el pivote) de la molécula 2, relativas al sitio 1 de la molécula 1, (situado en

160

Tabla 5.8. Variables de integración de B (T)

variable símbolo lím. inf. lím supdistancia radial r12 0 ∞ángulo azimutal θ 0 2π

ángulo polar ϕ 0 π

ángulo de Euler θe 0 π

ídem ϕe −π π

ídem ψe −π π

el origen, 0, 0, 0):

x = r cosθ sinϕ (5.6)

y = r sinθ sinϕ (5.7)

z = r cosϕ (5.8)

y las coordenadas de los j demás sitios se pueden calcular con la matriz A de transformaciónde coordenadas (ec. 2.228, sec. 2.10)

r j,box = r1,box + ATr j,molec.

El argumento en la integral de la expresión 5.5 se obtiene sumando las contribuciones detodas las interacciones (exp-6) entre sitios de las dos moléculas, así

U12 =n1

∑i∈1

n2

∑j∈2φi j (5.9)

donde n1 y n2 son los números de sitios en la molécula 1 y en la molécula 2 respectivamente,yφ tiene la forma, ya descrita en este trabajo, del potencial exp-6

φ (r) =

ε

1− 6/α

[6α

exp(α

[1− r

rm

])−( rm

r

)6]

, si r > rmax

∞, si r < rmax

con las reglas de combinación:

σi j =12(σii +σ j j

)εi j = √

εiiε j j

αi j = √αiiα j j.

Si en alguna de las interacciones φi j ocurre que ri j ≤ rmax,i j, entonces se hace φi j = ∞ yf12 = exp (−U12/κBT)− 1 = −1.

161

Los límites de integración de los ángulos están bien definidos, pero, para acotar el límitesuperior de integración de la distancia, primero se escribió en términos adimensionales laforma del potencial exp-6

φ

ε=

11− 6/α

[6α

exp (α [1− r∗])− (r∗)−6]

(5.10)

donde r∗ = r/rm (rm es la distancia a la que el potencial es mínimo), luego se definió el pará-metro r∗lim, como la mayor distancia (adimensional) a la que |φ/ε| = 1× 10−4. r∗lim dependeúnicamente deα, por ejemplo, para valores deα entre 9 y 25, r∗lim varia entre 5.85 y 4.85. En-tonces para cada conjunto de parámetros exp-6 el valor deα define tanto a rm como a r∗lim, deforma que r∗lim = r∗lim (α), y, para obtener rlim basta con multiplicar por rm correspondiente.Así, se definió como límite superior de integración para la distancia rs

lim + nl donde rslim es el

mayor rlim de todos los conjuntos de parámetros i j presentes 1, n = 6, es el número de seg-mentos de enlace en el modelo molecular, y l=1.40Å es la distancia de enlace del benceno. Elfactor adicional nl equivale a tener el modelo molecular “desdoblado”, y se añadió como unfactor de seguridad. La variable r se utilizó en Angstroms, lo mismo que los rm,i j dentro de ladoble sumatoria en U12. Los ángulos se utilizaron todos en radianes. Habiendo definido loslímites de integración, el valor de B (T) se calculó integrando con el método de cuadraturagaussiana descrito en las referencias [138], y [202] (ver apéndice E). Este método se probóusándolo para obtener los valores de dos integrales, la integral de prueba [138]∫ a

b

∫ c

dex+ydxdy,

y la integral de la expresión 5.10 desde r∗max hasta r∗lim,

11− 6/α

∫ r∗lim

r∗max

[6α

exp (α [1− r∗])− (r∗)−6]

dr∗.

Comparando los resultados del método de cuadratura gaussiana con los valores obtenidoscon las soluciones analíticas de estas dos integrales se encontró que era posible obtener unabuena precisión, con discrepancias menores a 0.01 %, usando menos de 10 subdivisiones ycon órdenes de cuadratura tan bajos como 2. En una segunda prueba, se hallaron valores deB para el benceno a cuatro temperaturas distintas, empleando el potencial de la referencia[43], y se compararon con valores experimentales de la compilación de Dymond y Smith[38]. Los resultados mostraron que no había mejora apreciable empleando más de 10 subdi-visiones y orden de cuadratura 5 para integrar r12 y 5 subdivisiones y orden de cuadratura2 para los ángulos (esféricos y de Euler) de forma que se tomaron esos parámetros para laintegral. Con esto quedó definido B como una integral hexadimensional evaluada sumando

1Hay tres conjuntos, el de los sitios CH, el del sitio CCH3 y el combinado de ambos

162

los hipervolúmenes de los N hipercubos generados al hacer la partición de las 6 variables deintegración, es decir

N =6

∏i=1

ni

donde ni es el número de particiones de la variable i, por ejemplo, para i = r (la distancia)ni = 10, de forma que en total, contando la distancia y los ángulos, N =31250. Para hallarla contribución Bk del hipervolumen k (o región de integración k) a B se calculó la integralcomo una sumatoria séxtuple sobre las 6 variables de integración, deducida a partir de laexpresión E.10:

Bk =∫

g (x1, x2, . . . , x6) d6x =

6

∏i=1

(b− a

2

)i

oc1

∑i1=1

oc2

∑i2=1

. . .oc6

∑i6=1

w1 (i1) w2 (i2) . . . w6 (i6) g (y1, y2, . . . , y6) (5.11)

donde

xi representa cada una de las 6 variables de integración (distancia y ángulos).

Para cada una de las 6 variables xi hay un término ((b− a) /2)i, en el que b y a son,respectivamente, los límites superior e inferior de integración para esa variable.

i1, i2, . . . , i6 son índices que corresponden a las variables x1, x2, . . . , x6 respectivamente.

oc1, oc2, . . . , oc6 son los órdenes de cuadratura para las variables x1, x2, . . . , x6 respecti-vamente.

w1 (i1) es el peso de la cuadratura de la variable x1 en el punto i1, w2 (i2) es el peso dela cuadratura de la variable x2 en el punto i2, etc.

yi es la variable xi transformada:

yi =(

b− a2

)ixi +

(a + b

2

)i

g = f12

El valor de B en la expresión 5.5, se encontró sumando todos los Bk y multiplicando el resul-tado por −NA/

(16π2) para obtener B (T) en unidades de cm3/mol.

Como función objetivo para hallar el conjunto de parámetros α, ε, σ , del sitio CCH3 deltolueno se tomó la suma de cuadrados de las discrepancias entre B calculado con la integral5.5, Bint, y B calculado con la correlación del segundo coeficiente virial, Bcorr para el toluenodel software ChemSep [93]:

fobj = ∑(

Bint − Bcorr

Bcorr

)2

(5.12)

163

Tabla 5.9. Coordenadas de los vértices del simplex inicial para la búsqueda de los parámetrosexp-6 del tolueno

Vértice ε/κB σ α

1 85 6 182 115 4 163 115 4 184 70 6 18

Tabla 5.10. Parámetros del potencial exp-6 para el sitio ACCH3 del tolueno

α ε/κB σ

17.59392 75.7228 5.0384

la sumatoria incluyó 8 valores de temperatura, de 400 K a 1450 K (inclusive), a intervalosde 150 K, para barrer una zona de temperaturas que cubriera las condiciones posibles delproceso. La forma de la correlación de datos, Bcorr, es

Bcorr (T) = A +BT

+CT3 +

DT8 +

ET9

con T en Kelvin (295.9 < T < 2959), B en m3/kmol y A = 1.714E− 1, B = −1.966E + 2,C = −4.87E + 7, D = −8.000E + 18, E = −6.8000E + 21.

Para obtener los parámetros se utilizó la técnica del poliedro flexible de Nelder y Mead[98, 134], descrita en el apéndice D. El mejor ajuste se obtuvo asignando a las coordenadas delos vértices del simplex inicial valores cercanos a los parámetros del benceno y del metano.Con este simplex inicial (tabla 5.9) y una tolerancia relativa de 1× 10−3 para la convergen-cia se obtuvo en 74 iteraciones el mínimo de la función, fobj=0.082, con los valores de losparámetros de la tabla 5.10. La comparación entre los resultados del ajuste, los valores expe-rimentales, y la correlación se muestra en la fig. 5.3.

5.3.2. Prueba del modelo

El modelo molecular del tolueno se probó en la simulación del ELV del tolueno puro, yde la mezcla benceno+tolueno. Como el modelo propuesto para el tolueno es muy parecidoal del benceno, se emplearon las mismas dos técnicas de las simulaciones de los ELVs debenceno, ciclohexano, y sus mezclas con hidrógeno, que son el método del colectivo de GibbsMonte Carlo, y la inserción de la molécula en tres pasos.

Para obtener la curva de coexistencia del tolueno se hicieron seis corridas en el colecti-vo de Gibbs-NVT a diferentes temperaturas, desde 350 K hasta 575 K. Las simulaciones se

164

T(K)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

B2 (

cm3/m

ol)

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

Figura 5.3. Segundo coeficiente virial del tolueno en función de la temperatura. Círculos:integración. Cruces: experimento. Líneas: correlación [93]

realizaron con 175 moléculas en cada caja de simulación, dejando 5000 ciclos para equilibrarel sistema y 10 000 para la producción, con 500 transferencias de moléculas en cada cicloy 6 orientaciones de prueba en la inserción. El porcentaje de aceptación de las jugadas devolumen se ajustó a cerca de un 40 %, mientras que los porcentajes de aceptación de las ju-gadas de desplazamiento estuvieron entre 8.5 % y 40 % en el líquido, y 40 % - 96 % en elvapor. Para obtener la presión se hizo una corrida de simulación adicional a cada temperatu-ra variando el volumen, con el mismo método descrito en la sección 3.5.1. Todos los detallesadicionales se implementaron como en la sección 3.3.1. Con el número de transferencias quese empleó se logró la igualdad de los potenciales químicos a todas las temperaturas, (fig.5.4), aunque a 575 K, en la vecindad del punto crítico fue necesario usar más de 40 000 ciclospara lograr la igualdad en los potenciales. El porcentaje de inserciones aceptadas aumentócon la temperatura, desde 0.03 % a 350 K hasta 8.4 % a 550 K (fig. 5.5), de forma que hubosuficientes transferencias para todas las moléculas en el sistema, incluso a la temperaturamás desfavorable.

Las propiedades de tolueno puro se compararon con los valores experimentales reporta-dos en la compilación de Goodwin [71]. A bajas temperaturas las densidades de líquido yvapor obtenidas por simulación molecular (fig. 5.6) tienen una buena concordancia con losvalores experimentales, pero, en la región cercana al punto crítico es notorio que los resul-tados de SM sobreestiman la densidad del líquido, y subestiman la densidad del vapor. Lasdiscrepancias promedio de las densidades del líquido y del vapor respecto a los valores ex-

165

T (K)

300 350 400 450 500 550 600

m /k

BT

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

liquidovapor

Figura 5.4. Potencial químico del tolueno en función de la temperatura

T (K)

300 350 400 450 500 550 600

%

0.01

0.1

1

10

100

liquidovapor

Figura 5.5. Porcentaje de inserciones exitosas de tolueno en función de la temperatura

166

r (mol/l)

0 2 4 6 8 10

T (K

)

250

300

350

400

450

500

550

600

650

Figura 5.6. Densidad de fases en coexistencia para el tolueno puro en función de la tempera-tura. Círculos: simulación molecular. Líneas: datos experimentales [71]. rombo: punto crítico

Tabla 5.11. Propiedades críticas del tolueno

Tc (K) Pc (bar) ρc (mol/l)experim. [71] 593.95 42.3650 3.150

SM 630.61 48.6660 3.287% disc. 6.2 14.9 4.4

perimentales fueron de 5.6 % y 19.4 % respectivamente. Las presiones de saturación, calcu-ladas en simulaciones independientes, estuvieron por debajo de los valores experimentales,con una discrepancia promedio de 14.3 % (fig. 5.7). Usando los datos de P y ρ se calculó laentalpía de vaporización (fig. 5.8), aunque los resultados de ∆Hlv tienen la misma tendenciarespecto a la temperatura de los datos experimentales, cerca al punto crítico se hace notoriala desviación respecto al valor experimental. La discrepancia (promedio) respecto al experi-mento fue de 11.2 %, cercana a la de la presión.

Con los datos de densidad y las expresiones de escalado de densidad y la ley de los diá-metros rectilíneos se estimaron las propiedades críticas (tabla 5.11). Las discrepancias fueronmayores que las obtenidas para benceno y ciclohexano (tabla 3.12), lo que era previsible dadala desviación de los datos cerca al punto crítico. Las tres propiedades, Tc, Pc, y ρc resultaronsobreestimadas por la SM, la mayor discrepancia ocurrió para la presión crítica.

También se probó una versión del modelo en la que el sitio CCH3 se sitúa a la mitad de

167

Figura 5.7. Presión de saturación del tolueno en función de la temperatura. Círculos: simula-ción molecular. Líneas: datos experimentales [71]

T (K)

250 300 350 400 450 500 550 600 650

DHlv (k

J/m

ol)

5

10

15

20

25

30

35

40

Figura 5.8. Entalpía de vaporización del tolueno en función de la temperatura. Círculos: si-mulación molecular. Líneas: datos experimentales [71]

168

Figura 5.9. Diagrama temperatura-fracción molar de benceno para el sistema ben-ceno+tolueno a 1.013 bar. Círculos: SM. Cruces: datos experimentales [125]. Líneas: PSRK

la distancia de enlace C-CH3, pero, usando los mismos métodos de simulación, se obtuvo unajuste de las propiedades de equilibrio inferior al obtenido con la versión inicialmente pro-puesta. La densidad del líquido fue sobreestimada sistemáticamente (15.2 % de discrepanciapromedio respecto a los valores experimentales), y la discrepancia en ρv fue de 28.3 %. Laentalpía de vaporización también fue sobreestimada sistemáticamente en todo el rango detemperaturas con este modelo (22.8 % de discrepancia promedio), mientras que hubo unatendencia a subestimar la presión de saturación a temperaturas elevadas. Esto llevó a des-cartar esta versión, de forma que se hicieron todas las simulaciones con el modelo propuestooriginalmente.

Para probar el modelo seleccionado del tolueno con otros modelos ya existentes se simu-ló el ELV de la mezcla benceno+tolueno a presión atmosférica (101.3 kPa). Las simulacionesse hicieron a 5 temperaturas, 379.35 K, 371.75 K, 365.45 K, 359.95 K, y 355.35 K, usando la mis-ma metodología del colectivo de Gibbs descrita en las secciones 3.3.1 y 3.5.2. Se partió deconfiguraciones obtenidas en simulaciones anteriores, con aproximadamente 175 moléculasen cada caja de simulación, composiciones cercanas a las experimentales, 10 000 ciclos deproducción y 5000 de equilibramiento. El porcentaje de aceptación de las jugadas de volu-men se ajustó alrededor de un 40 %, y el de las jugadas de desplazamiento estuvo cerca al90 % para el vapor, y entre 5 % y 10 % para el líquido. Los porcentajes de aceptación de lastransferencias de moléculas estuvieron entre 0.60 % y 0.06 % para el benceno, y entre 0.11 %y 0.06 % para el tolueno. Los resultados de composición (fig. 5.9) se compararon con los va-

169

lores experimentales de Meeboer [125] reportados en la compilación DECHEMA [66] y conresultados obtenidos con la ecuación PSRK usando el procedimiento BURB-T, con el que selograron discrepancias respecto a la temperatura experimental menores o iguales a 0.04 %.La SM tendió a sobreestimar la fracción molar del benceno en el líquido y en algunos pun-tos del vapor, de forma que la gráfica de coexistencia luce desplazada hacia la derecha. Ladiferencia absoluta (DA)

(×104) SM vs. experimental para la composición fue 300 para el

líquido y 175 para el vapor. Estas discrepancias son comparables a las correspondientes a lascomposiciones de benceno y ciclohexano en las simulaciones de sus mezclas con H2, peroson mayores a las obtenidas en la simulación de la mezcla benceno+ciclohexano. La discre-pancia SM vs. PSRK de la densidad fue en promedio de 11.5 % en el líquido y 3.5 % en elvapor (no había datos experimentales disponibles).

El ajuste de las densidades de coexistencia líquido vapor del tolueno con este nuevo mo-delo fue cuantitativamente inferior al logrado con los modelos moleculares de benceno yciclohexano, aunque en buena parte la discrepancia está en la región cercana al punto crí-tico. Dado que los parámetros exp-6 se obtuvieron ajustando una propiedad que dependeexclusivamente de las interacciones de pares hubo consistencia entre la obtención de losparámetros y la aproximación de aditividad de pares aplicada al calcular las energías deinteracción intermolecular en las simulaciones. Esto sugiere que las discrepancias con losdatos experimentales se deben más al hecho de haber sido ajustado para un rango de tem-peraturas mucho mayor que el de la coexistencia líquido - vapor, es decir, aunque sueneobvio, haría falta un ajuste específico para propiedades ELV y propiedades críticas (como elefectuado por Errington y Panagiotopoulos [43] para obtener los parámetros de benceno yciclohexano) para obtener mejores estimados de densidad. También es de anotar que parael modelo AUA del tolueno de Contreras-Camacho et. al. [30], obtenido con ajuste de datosELV a dos temperaturas distintas, también se presenta un incremento de las discrepanciasrespecto a los valores experimentales cerca al punto crítico. Así, resulta aceptable el uso delmodelo molecular propuesto dentro de la aproximación de aditividad de pares, pero evitan-do específicamente aplicarlo a la simulación molecular del equilibrio de fases en condicionescercanas al punto crítico del tolueno.

5.4. Metodología de simulación molecular

Para las cuatro especies presentes en el sistema se emplearon modelos moleculares coninteracciones entre sitios del tipo exp-6. Tanto el H2 como el CH4 se modelaron como espe-cies puntuales, con un solo sitio de interacción. El modelo del H2 es el mismo empleado enel capítulo 4, mientras que para el CH4 se emplearon los parámetros exp-6 obtenidos porErrington y Panagiotopoulos [41]. Para el benceno se empleó el mismo modelo molecular dela sección 3.2.2, con los parámetros exp-6 ya obtenidos también por Errington y Panagioto-

170

Tabla 5.12. Parámetros de potencial exp-6 para hidrógeno, metano, benceno y tolueno

sustancia ε/κB [K] σ[Å]

α rM

[Å]

fuente

H2 36.40 2.978 11.1 3.430 [159]CH4 160.3 3.741 15.0 4.188 [41]C6H6 74.06 3.710 20 4.067 [43]C6H5CH3

ACH 74.06 3.710 20 4.067 [43]ACCH3 75.72 5.038 17.594 5.569 Este trabajo

poulos [43]. El modelo del tolueno incluye las coordenadas correspondientes a la geometríaobtenida usando el software Gaussian-98 para los sitios CH (carbonos C2 a C6 en la tabla5.7), con los parámetros de potencial exp-6 del benceno. Las coordenadas del sitio ACCH3son las del carbono C1, y sus parámetros de potencial exp-6 se obtuvieron por ajuste de datosdel segundo coeficiente virial en la forma descrita en la sección anterior.

Los parámetros exp-6 de las cuatro especies se listan en la tabla 5.12. Los parámetrosheterogéneos, entre sitios distintos, se obtuvieron con las reglas de Lorentz-Berthelot, comose describe en la sección 3.2.3, obteniendo primero los parámetros cruzados σi j, εi j, αi j conlas reglas de combinación 3.4, 3.5, y 3.6 y luego despejando numéricamente rm,i j y rmax,i j.

Se empleó una caja de simulación cúbica, con condiciones de frontera periódica y con-vención de imagen mínima, con 500 moléculas iniciales en todos los casos. Con las relacionesmolares de alimentación (RMI) H2 : C6H5CH3 de 0.5, 1.0, y 2.0 empleadas se tuvieron arran-ques de 167:333, 250:250, y 333:167 moléculas de H2:moléculas de C6H5CH3. Para cada unade estas RMI se hicieron simulaciones con todas las presiones (40 bar, 50 bar, 60 bar) y todaslas temperaturas (600 K, 700 K, 800 K, 900 K, 1000 K) exploradas. La reducción de unidadesoperó exactamente en la misma forma que se describe en la sección 4.2, ya que la forma delos potenciales era la misma. Las simulaciones se dividieron en una etapa de equilibramien-to, de 2000 ciclos, y una etapa de producción de 1500 ciclos. Con un número de ciclos menorse consiguió un tiempo de simulación más pequeño, sin afectar la calidad del resultado. Elanálisis de la incertidumbre estadística, con el método de Flyvberg y Petersen (sec. B.1, apén-dice B), mostró que la longitud de las simulaciones fue suficiente para obtener una varianzadefinida. Siguiendo el método de Smith y Triska [177] en cada ciclo se hicieron

Jugadas de desplazamiento/reorientación para todas las moléculas presentes

Una jugada de cambio de volumen de la caja de simulación

NB + NT jugadas de reacción, donde NB es el número de moléculas de benceno, y NT

el número de moléculas de tolueno en el sistema. En cada jugada se decidía al azar el

171

sentido en que se iba a intentar (inverso o directo).

La aceptación o rechazo de las jugadas se decidió usando las ecuaciones 4.2, 4.3, y 4.4. Pararecalcular las coordenadas en las jugadas de desplazamiento/reorientación se emplearon lasexpresiones descritas en la sección 4.2 para cambiar las coordenadas del pivote y los ángulosde orientación y recalcular las coordenadas de los sitios. Igual que en las otras simulacionesse manipuló el cambio máximo en la longitud de la caja para lograr aproximadamente un40 % de aceptación de las jugadas de cambio de volumen. Para las jugadas de reacción se usóla expresión 4.4 con ν = 0 para calcular la probabilidad de aceptación/rechazo, de formaque

Prx = mın

1,

[exp

(−∆G

rxRT

)]ξexp (−β∆U)

C

∏i=1

[Ni!

(Ni + νiξ)!

] . (5.13)

En las jugadas directas de reacción, es decir aquellas en las que se intentó hacer el pasoC6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4 (ξ = 1) el término factorial es

C

∏i=1

[Ni!

(Ni + νiξ)!

]=

NHNT

(NB + 1) (NM + 1)

mientras que en las jugadas inversas, donde se intentó C6H6 + CH4 → C6H5CH3 + H2 (ξ =−1) el término factorial es

C

∏i=1

[Ni!

(Ni + νiξ)!

]=

NBNM

(NH + 1) (NT + 1).

En las jugadas de reacción el cálculo de las energías de interacción se hizo en forma estric-tamente secuencial al destruir primero reactivo a reactivo y luego creando producto a pro-ducto, para sumar correctamente la energía. Para mantener la reversibilidad microscópicase hicieron siempre los mismos intercambios, de forma que en las jugadas el H2 y el CH4

intercambiaron posiciones entre sí al ser creados o destruidos, lo mismo que el C6H6 y elC6H5CH3 intercambiaron posiciones y orientaciones.

Igual que en las simulaciones de la reacción de hidrogenación del benceno, se aplicóel método de transformación de bloques de Flyvbjerg y Petersen [55] a los resultados dela etapa de producción para obtener las incertidumbres estadísticas de los promedios dedensidad, energía intermolecular, y fracciones molares. Las incertidumbres estadísticas delos valores de conversión se obtuvieron a partir de las correspondientes incertidumbres delas fracciones molares (sec. B.2, apéndice B). En el apéndice A se presenta más informaciónsobre los detalles de programación.

5.5. Resultados

Igual que en el caso de la hidrogenación del benceno, el porcentaje de aceptación de lasjugadas de reacción aumentó con la temperatura (figura 5.10), debido al descenso en el valor

172

de Keq por la naturaleza exotérmica de la reacción. Sin embargo, fue notorio el efecto de larelación molar inicial (RMI) hidrógeno:tolueno sobre los valores de porcentaje de aceptación:con una RMI estequiométrica (1:1) los porcentajes de aceptación arrancaban, a la tempera-tura más baja, alrededor de 50 %, mientras que con las otras dos RMIs usadas se empezabade valores cercanos al 5 % (aunque a 1000 K los porcentajes de aceptación tendían en todoslos casos a valores entre 70 % y 80 %). Como a la temperatura más baja el valor de Keq erael más alto de todas las simulaciones efectuadas, con exceso de H2 disponible, la reacción secompletaba, produciendo benceno y metano, y dado el valor elevado de Keq la probabilidadde aceptación de las jugadas inversas era pequeña, al mismo tiempo que era poco probableintentar jugadas directas por falta de moléculas de tolueno, así que el porcentaje de acepta-ción global era pequeño. De la misma manera, con déficit de hidrógeno y a baja temperatura,las moléculas de H2 se agotaban antes de completarse la reacción, de forma que no se po-dían intentar jugadas directas, pero a la vez, la probabilidad de aceptación de las jugadas dereacción inversa era muy pequeña, de forma que, igual que en el caso de exceso de hidró-geno el porcentaje (global) de jugadas de reacción aceptadas era muy pequeño. En cambio,para el caso de proporción estequiométrica (RMI=1.0) se mantenían suficientes moléculas deproductos y reactivos para ambos tipos de jugadas, inversa y directa, de forma que, aún conel valor de Keq más elevado, se obtuvieron porcentajes significativos de aceptación de juga-das de reacción. Incluso, para la menor presión (40 bar), todos los porcentajes de aceptaciónde las jugadas de aceptación estuvieron por encima del 70 %, debido a que la baja densidaddel sistema en equilibrio a estas presiones, relativa a las de 50 bar y 60 bar, llevaba a que losvalores de ∆U, el cambio en la energía potencial intermolecular en la expresión de acepta-ción y rechazo de las jugadas de reacción, fuera bajo, de forma que el término exp (−β∆U)no representaba una barrera en la expresión 5.13 para obtener probabilidades de aceptaciónaltas.

La conversión se calculó como el porcentaje de tolueno (inicial) que reaccionó para pro-ducir benceno

% conv =nT − nT

nT× 100 (5.14)

donde nT es el número promedio de moléculas de tolueno en el sistema durante la etapa deproducción, y nT es el número inicial de moléculas de tolueno. Con valores de RMI de 0.5y 2.0 la conversión en el equilibrio fue muy cercana a los valores máximos teóricos, 50 %,y 100 % (respectivamente), en ambos casos, sin alejarse más de un 1 % (tabla 5.14, figura5.11). En cambio, para el valor estequiométrico de RMI (1.0) el descenso de la conversióncon el incremento en la temperatura si fue apreciable. En el caso de un déficit de hidrógenoen la composición molar inicial, por ejemplo RMI=0.5, el agotamiento del hidrógeno lleva acumplir la igualdad en la expresión de la constante de equilibrio, 5.2, con valores elevadosde Keq, ya que yH ≈ 0, y, de igual forma, para un exceso de hidrógeno, por ejemplo RMI=2.0,el agotamiento del tolueno lleva a cumplir la expresión 5.2 con Keq elevado, ya que yT ≈ 0.

173

RMI = 0.5

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Ace

ptac

ión

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

RMI = 1.0

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Ace

ptac

ión

(%)

45

50

55

60

65

70

75

80

85

RMI = 2.0

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Ace

ptac

ión

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

40 bar50 bar60 bar

Figura 5.10. Porcentaje de aceptación de las jugadas de reacción en función de la temperatura

174

Tabla 5.13. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción

T(K)RMI P(bar) 600 700 800 900 10000.5 40 5.7 19.8 42.7 65.0 68.5

50 5.3 18.7 41.5 63.0 66.860 5.1 18.2 40.2 61.0 65.7

1 40 77.6 73.1 81.1 77.5 80.350 53.3 64.1 70.9 75.6 78.560 50.1 61.5 68.7 73.6 77.1

2 40 6.1 20.6 44.5 67.8 70.550 5.9 20.1 43.4 65.8 68.860 5.8 19.7 43.1 64.2 67.9

De esta forma, el equilibrio se cumple, tanto con déficit, como con exceso de H2, cuando laconversión se aproxima al máximo teórico. En cambio, con la proporción estequiométrica, esposible cierta variación de los valores de y, de forma que se puede observar mejor el efectode la temperatura sobre la conversión. Los valores de composición obtenidos por los tresmétodos (SM, gas ideal, PSRK) coincidieron bastante bien a las cinco temperaturas a las quese hicieron simulaciones, y no hubo variación respecto a la presión, de forma que en la figura5.12 se muestran los resultados de fracción molar de hidrógeno para todas las presiones.La fracción molar de H2 tiende a aumentar cerca a la mayor temperatura, debido al ligerodesplazamiento del equilibrio hacia la izquierda por la disminución del valor de Keq, sobretodo con la RMI estequiométrica (1.0), mientras que con exceso o déficit de hidrógeno lafracción molar de hidrógeno en el equilibrio tiende a ser igual a la máxima posible, aunquetambién se nota el incremento cerca a 1000 K. Para la SM la aceptación de las jugadas dereacción directa estaba favorecida en la expresión 5.13 por el valor elevado de −∆G

rx, lo queprodujo un estado del sistema reactivo en el que se favorecía el equilibrio desplazado a laderecha, con el mayor número posible de moléculas de benceno y metano.

Dado que para esta reacción ν = 0, entonces la presión no influye sobre la conversiónde equilibrio, como se observa en la figura 5.13, y en los valores de la tabla 5.14, que novarían en cada columna, de 40 bar a 60 bar. Debido a los elevados valores de Keq, el equili-brio, a las temperaturas cercanas a la operación industrial estudiadas aquí, estaba bastantedesplazado hacia la derecha de la reacción, así que en todos los casos los valores de conver-sión obtenidos por los dos métodos de termodinámica clásica aplicados, gas ideal y PSRK,prácticamente coincidieron entre sí, y con los valores obtenidos por simulación molecular, lomismo que los valores de la composición (tablas 5.15 y 5.16). También, por la convergencia

175

40 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Con

vers

ión

(%)

40

50

60

90

100

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 1.0

RMI = 2.0

RMI = 0.5

50 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Con

vers

ión

(%)

40

50

60

90

100

RMI = 0.5

RMI = 1.0

RMI = 2.0

60 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Con

vers

ión

(%)

40

50

60

90

100

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 0.5

RMI = 1.0

RMI = 2.0

Figura 5.11. Conversión de tolueno en función de la temperatura

176

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

y H2

0.00

0.050.30

0.35

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 2.0

RMI = 1.0

RMI = 0.5

Figura 5.12. Fracción molar de hidrógeno en el equilibrio

Tabla 5.14. Conversión de tolueno (en %), obtenida por simulación molecular

T(K)RMI P(bar) 600 700 800 900 10000.5 40 50.1 50.1 50.0 49.9 49.7

50 50.1 50.1 50.0 49.9 49.760 50.1 50.1 50.0 49.9 49.7

1 40 99.1 97.3 95.6 93.4 91.050 98.7 97.3 95.6 93.4 91.060 98.7 97.3 95.6 93.4 90.9

2 40 100.0 99.9 99.8 99.5 99.050 100.0 99.9 99.8 99.5 99.060 100.0 99.9 99.8 99.5 99.0

177

rápida del sistema, los valores de y obtenidos por SM tuvieron incertidumbres estadísticasbastante pequeñas, que no pasaron de ±0.0002 en todos los casos. De esta forma el efecto dela temperatura sobre el desplazamiento del equilibrio (por el principio de Le Chatelier) fuemás notorio a la alimentación estequiométrica, mientras que, como era previsible, la presiónno influía sobre el equilibrio.

La densidad del sistema se obtuvo en las simulaciones con la composición correspondien-te al equilibrio químico en la etapa de producción. Las densidades obtenidas por SM y por elmétodo PSRK coincidieron entre sí en todo el rango de presiones y temperaturas estudiado,con discrepancias no mayores al 2 % (figuras 5.14, 5.15, 5.16, y 5.17), pero, con valores de RMIde 0.5 y 1.0, a temperaturas de menos de 800 K es notoria la desviación de la densidad obte-nida por estos dos métodos respecto a los valores obtenidos usando el modelo de gas ideal,a todas las presiones estudiadas. En cambio, con exceso de H2 (RMI=2.0), los resultados deSM (y PSRK) son prácticamente iguales a los de gas ideal, con discrepancias en promediomenores de 1 %. Como el parámetro ε del modelo molecular del H2 es el menor de todos losmodelos en la mezcla reactiva, la presencia de muchas moléculas de H2 significa que el valorde la energía de interacción intermolecular, U, obtenido sumando sobre todos los pares po-sibles de moléculas, disminuye en valor absoluto, haciendo que el sistema se comporte máscomo un gas ideal, en el que las moléculas no interaccionan entre sí. De la misma forma, lacapacidad de la SM de predecir la densidad a condiciones de baja temperatura y alta presión,es un indicio de que los modelos moleculares empleados son representaciones correctas delas moléculas en el sistema reactivo, y que el nuevo modelo desarrollado para el toluenotiene capacidad predictiva más allá de la obtención de valores del segundo coeficiente virial.

178

P (bar)

35 40 45 50 55 60 65

Con

vers

ión

(%)

90

92

94

96

98

100

SMPSRK Gas Ideal

600 K

700 K

800 K

1000 K

900 K

Figura 5.13. Conversión de tolueno en función de la presión, con RMI=1.0

Tabla 5.15. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presión) de losresultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la composición (en dife-rencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a los resultados obtenidos con gasideal y PSRK

ρ y× 104 ConversiónRMI P (bar) Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK0.5 40 5.2 0.9 0 0 0.0 0.0

50 6.8 1.2 0 0 0.0 0.060 7.9 1.2 0 0 0.0 0.0

1 40 2.1 0.4 10 8 0.2 0.250 2.8 1.1 5 3 0.1 0.160 3.4 0.9 5 3 0.1 0.1

2 40 0.9 0.5 0 0 0.0 0.050 0.9 0.9 0 0 0.0 0.060 1.1 0.9 0 0 0.0 0.0

179

Tabla 5.16. Discrepancias promediadas en presión (para cada valor de temperatura) de losresultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la composición (en dife-rencia absoluta ×104), y la conversión (en %), respecto a los resultados obtenidos con gasideal y PSRK

ρ y× 104 ConversiónRMI T (K) Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK Gas Ideal PSRK0.5 600 18.2 0.4 0 0 0.0 0.0

700 8.7 1.2 0 0 0.0 0.0800 3.9 1.0 1 0 0.0 0.0900 1.8 1.2 0 0 0.0 0.01000 0.7 1.5 0 0 0.0 0.0

1 600 7.8 0.5 13 12 0.3 0.2700 3.6 0.9 6 4 0.1 0.1800 1.4 1.0 6 4 0.1 0.1900 0.3 0.8 5 3 0.1 0.11000 0.7 1.0 4 2 0.1 0.0

2 600 1.9 0.7 0 0 0.0 0.0700 0.5 0.9 0 0 0.0 0.0800 0.4 0.9 0 0 0.0 0.0900 1.0 0.6 0 0 0.0 0.01000 1.1 0.7 0 0 0.0 0.0

180

RMI = 0.5

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

ρ (m

ol/l)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

RMI = 1.0

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

ρ (m

ol/l)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

RMI = 2.0

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

ρ (m

ol/l)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

SMPSRK Gas Ideal

40 bar

50 bar

60 bar

40 bar

50 bar

60 bar

40 bar

50 bar

60 bar

Figura 5.14. Densidad en función de la temperatura

181

RMI = 0.5

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Dis

crep

anci

a (%

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

RMI = 1.0

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Dis

crep

anci

a (%

)

0

2

4

6

8

10

RMI = 2.0

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Gas IdealPSRK

Figura 5.15. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal yal método PSRK, promediada por temperatura

182

RMI = 0.5

P (bar)

35 40 45 50 55 60 65

ρ (m

ol/l)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

600 K

800 K

1000 K

RMI = 1.0

P (bar)

35 40 45 50 55 60 65

ρ (m

ol/l)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

600 K

800 K

1000 K

RMI = 2.0

P (bar)

35 40 45 50 55 60 65

ρ (m

ol/l)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

SMPSRK Gas Ideal

600 K

800 K

1000 K

Figura 5.16. Densidad en función de la presión

183

RMI = 0.5

P (bar)

30 35 40 45 50 55 60 65 70

Dis

crep

anci

a (%

)

0

2

4

6

8

10

RMI = 1.0

P (bar)

30 35 40 45 50 55 60 65 70

Dis

crep

anci

a (%

)0

1

2

3

4

RMI = 2.0

P (bar)

30 35 40 45 50 55 60 65 70

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Gas Ideal PSRK

Figura 5.17. Discrepancia de la densidad obtenida con SM respecto al modelo de gas ideal yal método PSRK, promediada por presión

184

Capítulo 6

Simulación del equilibrio químico dela hidrogenación de etileno ypropileno

6.1. Primer planteamiento

En el equilibrio químico la hidrogenación simultánea de etileno y propileno

C2H4 + H2 C2H6

C3H6 + H2 C3H8

es posible la aparición de metano debido a reacciones secundarias, como

C2H6 CH4 +12

C2H4

C2H6 + C2H4 CH4 + C3H6

y la pirólisis del propanoC3H8 C2H4 + CH4

ver sec. 1.1, [6, 145, 146, 147, 183].En un sistema con estas reacciones hay seis especies presentes: H2, CH4, C2H6, C2H4,

C3H6, y C3H8. Para establecer el conjunto mínimo de reacciones independientes en el sistemase aplicó el procedimiento de eliminación general de Smith y Missen [175] partiendo de la

185

matriz de vectores de fórmula:

H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H6 C3H8

H 2 4 6 4 6 8C 0 1 2 2 3 3

y aplicando operaciones de fila hasta llegar a la forma mínima[2 4 6 4 6 80 1 2 2 3 3

]→[

1 0 −1 −2 −3 −20 1 2 2 3 3

]

que implica que este sistema tiene 4 reacciones independientes

2CH4 → C2H6 + H2 (rx. 1)

2CH4 → C2H4 + 2H2 (rx. 2)

3CH4 → C3H6 + 3H2 (rx. 3)

3CH4 → C3H8 + 2H2. (rx. 4)

Aplicando el esquema de eliminación descrito en [176], que incluye la formulación de reac-ciones de formación para todas las especies presentes, y la eliminación de todos los elemen-tos (en este caso el carbono) que no aparecen como tales en el sistema se obtiene el mismoresultado.

Las reacciones originales, es decir las hidrogenaciones del etileno y propileno y equilibrioen la descomposición del propano en metano y etileno, se obtienen haciendo (rx. 1) - (rx. 2),(rx. 4) - (rx. 3), y (rx. 4) - (rx. 2). Como cuarta reacción se deja la rx. 1 (invertida), de formaque el sistema completo de reacciones es

C2H4 + H2 C2H6 (6.1)

C3H6 + H2 C3H8 (6.2)

C2H4 + CH4 C3H8 (6.3)

C2H6 + H2 2CH4 (6.4)

abreviado (usando la identificación de la tabla 6.1) como:

d + a c

e + a f

d + b f

c + a 2b.

Las constantes de equilibrio químico Keq,i (T) del conjunto 6.1 a 6.4 se calcularon con laexpresión 4.16, con los parámetros de las tablas 6.3 y 6.5.

186

Tabla 6.1. Identificación de especies

especie símbolo identificadorHidrógeno H2 a

Metano CH4 bEtano C2H6 c

Etileno C2H4 dPropileno C3H6 ePropano C3H8 f

Tabla 6.2. Parámetros de componente puro

sustancia ∆Hf [J/mol] ∆G

f [J/mol] A B× 103 C× 106 D× 10−5

H2 (a) 0 0 3.249 0.422 - 0.083CH4 (b) -74520 -50460 1.702 9.081 -2.164 -C2H6 (c) -83820 -31855 1.131 19.225 -5.561 -C2H4 (d) 52510 68460 1.424 14.394 -4.392 -C3H6 (e) 19710 62205 1.637 22.706 -6.915C3H8 ( f ) -104680 -24290 1.213 28.785 -8.824 -

Tabla 6.3. Parámetros para el cálculo de K j

reacción (j) ∆Hrx,298.15K ∆G

rx,298.15K ∆A ∆B ∆C ∆D[J/mol] [J/mol] ×103 ×106 ×10−5

d + a c (1) -136330 -100315 -3.542 4.409 -1.169 -0.083e + a f (2) -124390 -86495 -3.673 5.657 -1.909 -0.083d + b f (3) -82670 -42290 -1.913 5.310 -2.268 0.000c + a 2b (4) -65220 -69065 -0.976 -1.485 1.233 -0.083

187

Tabla 6.4. Constantes de equilibrio en función de la temperatura

T (K) Keq,1 Keq,2 Keq,3 Keq,4

300 2.673E+17 1.044E+15 2.087E+07 1.069E+12350 1.056E+14 8.192E+11 1.823E+05 2.509E+10400 2.844E+11 3.705E+09 5.178E+03 1.466E+09450 2.773E+09 5.425E+07 3.238E+02 1.579E+08500 6.688E+07 1.817E+06 3.525E+01 2.614E+07550 3.127E+06 1.115E+05 5.753E+00 5.922E+06600 2.409E+05 1.079E+04 1.273E+00 1.699E+06650 2.729E+04 1.487E+03 3.564E-01 5.855E+05700 4.191E+03 2.708E+02 1.200E-01 2.330E+05750 8.224E+02 6.168E+01 4.690E-02 1.042E+05800 1.971E+02 1.686E+01 2.067E-02 5.119E+04850 5.570E+01 5.364E+00 1.007E-02 2.721E+04900 1.808E+01 1.936E+00 5.328E-03 1.545E+04950 6.595E+00 7.774E-01 3.024E-03 9.271E+03

1000 2.658E+00 3.420E-01 1.822E-03 5.837E+03

T(K)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

ln(K

eq)

-20

0

20

40

60

80

100

rx. 1 rx. 2rx. 3rx. 4

Figura 6.1. Logaritmos de las constantes de equilibrio de las reacciones vs T

188

Con las reacciones ocurriendo en forma simultánea en una sola fase el número de molesde i depende del número de moles inicial y de sus coeficientes estequiométricos νi, j en lasreacciones j en las que participa (ec. 2.3)

ni = ni + ∑jνi, jξ j,

de forma que las composiciones se pueden calcular matricialmente a partir de los númerosde moles iniciales y los avances de reacción, ξ , haciendo

na

nb

nc

nd

ne

n f

=

nanbncndnenf

+

−1 −1 0 −10 0 −1 21 0 0 −1

−1 0 −1 00 −1 0 00 1 1 0

×

ξ1

ξ2

ξ3

ξ4

, (6.5)

yyi =

ni

∑ j n j, (6.6)

donde los subíndices 1 a 4 en los ξ j corresponden respectivamente a las reacciones 6.1-6.4.Si sólo ocurre una reacción entonces la expresión 6.5 se simplifica y queda en términos

de un sólo avance de reacción. Por ejemplo, si sólo ocurre la reacción 6.1, entonces se hacenξ2,ξ3,ξ4 = 0 con lo que los ni dependen sólo de ξ1:

na

nb

nc

nd

ne

n f

=

nanbncndnenf

+ξ1

−101

−100

.

Lo mismo para las reacciones 6.2, 6.3, y 6.4. Entonces las estequiometrías de las reacciones in-dividuales (6.1-6.4) son casos particulares de la ecuación 6.5, correspondientes a las columnasde la matriz de coeficientes estequiométricos.

La simulación molecular del equilibrio químico ya se ha realizado aplicando el método deMonte Carlo en el Colectivo Reactivo (REMC) (sec. 2.6, [177]), a sistemas monofásicos: plas-ma de He [110], benceno + hidrógeno + ciclohexano en el cap. 4, [25], fluido de Lennard-Jonesconfinado en poros [11], y también al equilibrio químico y de fases simultáneo de los siste-mas Br2 + BrCl + Cl2 e isobuteno + metanol + MTBE [109, 177]. El método REMC es aplicablea sistemas de reacciones múltiples. Lísal et. al [107] lo emplearon para simular el equilibrioquímico de reacciones múltiples iónicas en plasmas de argón y aire. Esto sugiere que REMC

189

es aplicable a la simulación del equilibrio químico del sistema 6.1-6.4, siempre que se dis-ponga de modelos moleculares, que incluyan potenciales intermoleculares realísticos paralas 6 especies presentes. Dado que obtener potenciales intermoleculares reales es muy difícil,es común el uso de potenciales efectivos, que incluyen las características esenciales de la in-teracción intermolecular, como el potencial LJ entre sitios, o las interacciones electrostáticas.Así, resulta conveniente usar modelos moleculares que incluyan directamente cuadripolospuntuales para representar especies químicas con momentos de cuadripolo significativos.De esta manera la representación del cuadripolo es un suplemento para el modelo molecu-lar. Así, de modelos nCLJ (n sitios de Lennard-Jones) se pueden obtener modelos 2CLJQ y3CLJQ (la Q es por cuadripolo), este tipo de modelos se han usado en numerosas simulacio-nes del CO2 [128]. Para moléculas lineales y con momento de cuadripolo la representacióncon un modelo de potencial de pares efectivo 2CLJQ resulta una elección lógica que se haempleado en simulaciones de equilibrio líquido-vapor en mezclas de metano, etano, dió-xido de carbono, y nitrógeno [21, 112] (en estos trabajos se empleó el modelo desarrolladopor Möller y Fischer para el CO2 [128]). Stoll et. al. [181] hicieron un estudio sistemático delequilibrio líquido-vapor del fluido 2CLJQ “puro”, es decir definido por los parámetros adi-mensionales L∗ = L/σ , y (Q∗)2 = Q2/

(εσ5) (L es la distancia de separación entre los dos

centros Lennard-Jones y Q es el momento de cuadripolo) para 30 pares de parámetros L∗,Q∗, y obtuvieron correlaciones para los datos críticos, las densidades de la curva de coexis-tencia, y la presión de vapor. Usando estas correlaciones, Vrabec et. al. [197] desarrollaron unconjunto de parámetros 2CLJQ (L, σ , ε) ajustando datos de temperatura crítica, densidadesde líquido saturado, y presiones de vapor para 25 fluidos puros, entre ellos metano, etano,etileno, y propileno, logrando reproducir los datos de ELV con una buena precisión, ademásde la entalpía de vaporización. En este conjunto se incluyeron también modelos molecularesde un sitio (1CLJ), como casos particulares en los que L = 0 y Q = 0. Además de sustanciaspuras, este conjunto de modelos se ha probado para calcular el equilibrio líquido-vapor demezclas. Stoll et. al. [182] lo aplicaron a mezclas binarias y ternarias de nitrógeno, oxígeno,dióxido de carbono, y etano, ajustando uno de los dos parámetros de interacción binariaa datos de ELV, de esta manera obtuvieron resultados competitivos con los obtenidos conecuaciones de estado.

Para representar las especies del conjunto de reacciones múltiples descrito en las ecs.6.1 - 6.4, se usaron los modelos [197], 1CLJ para CH4, y 2CLJQ para C2H6, C2H4, y C3H6.El potencial de interacción de pares entre moléculas de H2 se puede dividir en dos partes,una isotrópica (φI), que depende del promedio esférico del potencial, y una anisotrópica(φA), que depende de las orientaciones relativas de las moléculas, de forma que 〈φ〉 = φI

y 〈φA〉 = 0 [168]. Sin embargo el efecto de la contribución anisotrópica sobre la energía deinteracción es despreciable [168], incluso para el hidrógeno sólido, de forma que las molécu-las de H2 se pueden representar adecuadamente como entidades esféricas, con un potencial

190

intermolecular efectivo de pares [15]. Para este modelo existen varios tipos de potencialessemiempíricos, con parámetros obtenidos a partir de ajuste de datos experimentales, entreotros, el potencial LJ de Hirschfelder, Curtiss, y Bird [82], el potencial de Silvera-Goldman(SG) [169], y el potencial de Buck [16]. Considerando esto se intentó obtener parámetros pa-ra representar al hidrógeno con un modelo 1CLJ usando el mismo procedimiento de ajustecon propiedades reducidas usado por Vrabec, Stoll, y Hasse, y descrito por Stoll et. al. enla referencia [181], pero fue imposible obtener un conjunto de valores que ajustara todas laspropiedades físicas involucradas a la vez. En las referencias [198] y [199] se evaluaron va-rios modelos 1CLJ representativos, utilizando un método híbrido (Monte Carlo-MecánicaMolecular) en los colectivos NPT y de Gibbs. La comparación de los resultados con datosexperimentales mostró que el potencial SG, obtenido de propiedades de equilibrio del H2

sólido daba el mejor ajuste para las propiedades del hidrógeno fluido, lo mismo que para ladensidad a presiones elevadas, del orden de 1 GPa. Pero se encontró también que con el po-tencial de Buch [15] es posible obtener un ajuste comparable al de SG a presiones del ordende 100 MPa. Los parámetros del potencial de Buch fueron obtenidos cambiando los paráme-tros “normales” citados de varias fuentes en [168] (ε en el rango 33 K-35 K y σ en el rango3.3 Å-3.5 Å) para obtener un mejor ajuste de la energía del H2 en configuraciones de racimo.El potencial SG tiene siete parámetros ajustables 1 mientras que el potencial de Buch tiene lamisma forma LJ de los modelos moleculares 1CLJ y 2CLJ de las demás especies en la mezcla,así que se seleccionó el potencial de Buch para representar al H2 (tabla 6.9).

Para el propano se empleó el modelo 3CLJ, no lineal (con un ángulo de enlace de 112),descrito en el campo de fuerza OPLS [88], en el que los parámetros se obtuvieron por ajustede datos experimentales de densidad de líquido y calor de vaporización.

Como este conjunto de modelos 2CLJQ y 1CLJ está limitado a moléculas simétricas li-neales, o puntuales, resulta de interés probar su aplicación combinado con otros modelosmoleculares que no tiene incluidos, por ejemplo los empleados en este trabajo para el pro-pano y el hidrógeno, y al mismo tiempo ilustrar la aplicación del método REMC a sistemasde múltiples reacciones. Se plantearon dos aplicaciones, la primera fue la predicción del ELVde mezclas, que incluye resultados ya publicados en [24], y la segunda fue la reproducción

1La forma del potencial de Silvera-Goldman es

φ (r) = exp[α −βr−γr2

]−[

C6

r6 +C8

r8 +C10

r10

]fc (r) +

C9

r9 fc (r)

donde fc (r) es una función de amortiguamiento

fc (r) =

exp[−( rc

r − 1)2]

, si r < rc

1, si r ≥ rc,

y el término de C9 representa una corrección efectiva de interacciones de tres y más cuerpos. El potencial de Bucktiene la misma forma de SG, pero sin esta corrección.

191

del equilibrio químico a condiciones de T y P que permitieran la reversibilidad de las re-acciones y obtener densidades suficientemente elevadas para cuantificar las interaccionesintermoleculares, de allí el conjunto de condiciones elegido fue

Temperaturas de 500 K, 600 K, 700 K, 800 K, 900 K, y 1000 K.

Presiones de 10 bar, 20 bar, 50 bar, 75 bar, y 100 bar.

Relaciones molares iniciales (RMI) hidrógeno:etileno:propileno de 1:2:2, 1:1:1, 2:1:1, y3:1:1.

que incluye las condiciones de presencia de H2 en defecto, en proporción estequiométrica,y en exceso. Como se buscaba establecer la capacidad predictiva de los potenciales inter-moleculares incluidos en el conjunto, no se emplearon parámetros de interacción binaria enlas reglas de combinación de Lorentz-Berthelot. Dada la carencia de datos experimentalespara el sistema reactivo se recurrió a la comparación con el método PSRK, que es completa-mente predictivo, para juzgar la validez de los resultados, y también se hicieron los cálculoscon gas ideal, con propósitos ilustrativos. Los resultados de ELV se compararon con datosexperimentales y con los resultados de PSRK.

6.2. Equilibrio químico por métodos clásicos

El cálculo del equilibrio químico implica obtener un conjunto de composiciones de las 6especies presentes en el sistema, tales que se cumpla en forma simultánea la expresión 2.28para cada una de las 4 reacciones. Para la reacción 6.1 la expresión 2.28 se transforma en

Keq,1P =ycϕc

yaϕa ydϕd

y con esta se construyó la función objetivo

fobj,1 = Keq,1Pyaϕa ydϕd − ycϕc. (6.7)

En forma análoga para las reacciones 6.2, 6.3, y 6.4:

fobj,2 = Keq,2Pyaϕa yeϕe − y fϕ f (6.8)

fobj,3 = Keq,3Pybϕb ydϕd − y fϕ f (6.9)

fobj,4 = Keq,4 ycϕc yaϕa − (ybϕb)2. (6.10)

Las composiciones en el equilibrio para las reacciones de interés se calcularon a las mis-mas condiciones de temperatura, presión y composición inicial de las simulaciones, resol-

192

viendo numéricamente el sistema de 4 ecuaciones no lineales formado por las cuatro funcio-nes objetivo (una por cada reacción simultánea)

fobj,1 (ξ1,ξ2,ξ3,ξ4) = 0

fobj,2 (ξ1,ξ2,ξ3,ξ4) = 0

fobj,3 (ξ1,ξ2,ξ3,ξ4) = 0

fobj,4 (ξ1,ξ2,ξ3,ξ4) = 0

(6.11)

calculando simultáneamente las composiciones con las ecuaciones 6.5 y 6.6.Se encontró que a temperaturas entre 500 K y 600 K las constantes Keq son tan grandes

que no permiten la convergencia numérica a la solución, es decir que los fobj,i no llegana ser cero. Para solucionar el inconveniente se reescribió el sistema de ecuaciones, usandola simplificación de que el H2 se consume totalmente en el equilibrio (debido a los valoreselevados de Keq de las reacciones de hidrogenación). De aquí que na ≈ 0, con lo que ya ≈ 0 yna ≈ ξ1 +ξ2 +ξ4. El replanteamiento se completó manipulando las ecuaciones para eliminarlos ya, dividiendo las expresiones del equilibrio químico de las reacciones 6.1 y 6.2:

Keq,1

Keq,2=

ycϕc yeϕe

ydϕd y fϕ f,

las de las reacciones 6.2 y 6.4:Keq,2PKeq,4

=ycϕc y fϕ f

yeϕe (ybϕb)2 ,

dejando la expresión de la reacción 6.3 igual, y tomando como ecuación adicional el balancede masa del hidrógeno (a). Con esto, el sistema de 4 ecuaciones y 4 incógnitas quedó como:

gobj,1 = Keq,3Pybϕb ydϕd − y fϕ f (6.12)

gobj,2 =Keq,1

Keq,2ydϕd y fϕ f − ycϕc yeϕe (6.13)

gobj,3 =Keq,2PKeq,4

yeϕe (ybϕb)2 − ycϕc y fϕ f (6.14)

gobj,4 = na −ξ1 −ξ2 −ξ4 (6.15)

Como los resultados de avances de reacción obtenidos con el conjunto de fi coincidíancon los obtenidos con los de gi en el límite de 700 K, lo que mostraba continuidad entrelas dos formas, se decidió emplear la forma de gi de 300 K a 600 K y la de fi de 700 K a1000 K. En todos los casos los valores de los fi o gi fueron iguales o menores a 10−10, lo quesignificó la convergencia numérica de la solución de los sistemas de ecuaciones no lineales.Lo mismo se aplicó para los cálculos de gas ideal en los que se hizo ϕi = 1 para todas lasespecies presentes. Los ϕi se calcularon con la ecuación PSRK, descrita en la sección 2.3. Losparámetros c1, c2 y c3 se obtuvieron de las tablas de Holderbaum y Gmehling [84] y Fischer y

193

Tabla 6.5. Parámetros para la ecuación PSRK

sustancia Tc,i [K] Pc,i [bar] c1 c2 c3

H2 (a) 33.2 13.0 0.1252 0.0000 0.0000CH4 (b) 190.6 46.0 0.4926 0.0000 0.0000C2H6 (c) 305.4 48.8 0.6326 0.0407 -0.2626C2H4 (d) 282.4 50.4 0.6821 -0.7710 2.0350C3H6 (e) 365.0 46.2 0.7803 -0.8904 2.2911C3H8 ( f ) 369.8 42.5 0.7152 -0.1625 0.4284



CH2 (1) CH3 (1) 1 0.9011 0.8480CH2 (1) CH2 (2) 2 0.6744 0.540C=C (2) CH2=CH (5) 3 1.3454 1.1760C=C (2) CH2=CH2 (10) 4 1.3564 1.3098

CH4 (57) CH4 (114) 5 1.1290 1.1240H2 (62) H2 (62) 6 0.416 0.571

Gmehling [54], excepto los de etileno y propileno, que no estaban disponibles y se obtuvieronhaciendo un ajuste de datos de la presión de vapor, como se describe en el apéndice F.

6.3. Métodos de simulación molecular

6.3.1. Modelos moleculares

Los modelos moleculares seleccionados para las seis especies presentes incluían dos tiposde contribuciones en sus interacciones intermoleculares:

El potencial de Lennard-Jones entre sitios moleculares,φLJi j .

El potencial de cuadripolo entre moléculas,φQQkl .

El potencial de Lennard-Jones depende de la separación r entre sitios de la forma

φ (r) = 4ε[(σ

r

)12−(σ

r

)6]

(6.16)

y como φ (r) tiende asintóticamente a cero para valores de r grandes (figura 6.2) se truncóhaciéndolo igual a 0 para distancias mayores que un límite rcut, por lo que se añadió una

194


H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H6 C3H8

CH3 (1) 0 0 2 0 1 2CH2 (2) 0 0 0 0 0 1

CH2=CH (5) 0 0 0 0 1 0CH2=CH2 (10) 0 0 0 1 0 0

CH4 (114) 0 1 0 0 0 0H2 (62) 1 0 0 0 0 0


m n amn bmn cmn anm bnm cnm

1 2 86.02 0 0 -35.36 0 01 57 -39.101 0.84587 0 68.141 -0.7386 01 62 613.3 -2.5418 0.6638E-2 315.96 -0.4563 -0.1560E-22 57 38.602 0 0 18.78 0 02 62 585 -0.8727 0 399.44 -0.5806 057 62 253.92 0 0 128.55 0 0

corrección de larga distancia a la ecuación 3.8, que con el término de cuadripolo quedó en laforma

U = ∑k

∑l

∑i∈k

∑j∈lφ

LJi j +φQQ

kl

+ ULJ

corr (6.17)

donde [35, 61]

ULJcorr = 2πNρ∑

k∑

lxkxl ∑

i∈k∑j∈l

∞∫rcut

φLJi j r2

i jdri j (6.18)

Las interacciones de cuadripolo (ver sección 2.12) corresponden a pares k, l de moléculas,no de sitios y se calculan en la forma [4]

φQQkl =

34

Q2kl

r5kl

Ω (6.19)

donde rkl es la distancia de separación entre los centroides de las moléculas k y l, Qkl es elvalor del momento de cuadripolo del par, y

Ω = 1− 5cos2θk − 5cos2θl − 15cos2θkcos2θl + 2(cosγkl − 5cosθkθl)2.

195

r0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

φ(r)

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

σ

−ε

rm

Figura 6.2. Forma del potencial 6-12 de Lennard-Jones

Los cosenos de los ángulos θk, θl , y cos (γkl) se calculan haciendo

cosθk =ek · rkl

|ek| |rkl |cosθl =

el · rkl

|el | |rkl |cosγkl =

ek · el

|el | |ek|

(6.20)

los vectores ek, y el son paralelos a las moléculas k y l respectivamente, y el vector rkl vadel centroide de k al de l (figura 6.3). Como las moléculas cuadripolares de este grupo sonlineales entonces los vectores e se calculan fácilmente con la diferencia de las coordenadas delos sitios en los extremos. La corrección de largo alcance no es necesaria para la interacciónde cuadripolo, ya que la corrección por truncamiento desaparece debido a la ausencia deordenamiento angular más allá de la distancia de corte [24, 200].

Para calcular φLJi j en el caso en que los sitios i, j tienen parámetros distintos se usaron las

reglas de combinación de Lorentz-Berthelot 3.4, 3.5 para obtenerσi j y εi j. De la misma forma,cuando k y l corresponden a moléculas de distintas especies, se hace Q2

kl = QkQl .En las simulaciones el valor de rcut se tomó igual a 5.0σbb donde σbb es el parámetro LJ

de distancia del metano (ver la sección de reducción de unidades). También se rechazó au-tomáticamente toda configuración en la que al calcularφQQ

kl se diera el caso rkl < 0.4σkl , estodebido al comportamiento, reportado en [128], del potencial de cuadripolo calculado con laec. 6.19: para ciertas orientaciones mutuas, θk, θl ,φ

QQkl tiende a −∞ si la distancia de separa-

ción rkl entre los centroides de las dos moléculas tiende a 0. Si φLJkl , no es lo suficientemente

196

rkl

k

lek

el

kl

k

l

Figura 6.3. Orientación relativa de dos moléculas lineales

grande para compensar el valor negativo deφQQkl se tiene una situación en la queφkl → −∞

cuando rkl → 0. Rechazar las configuraciones en las que aparece rkl < 0.4σkl equivale a con-siderar infinito el cambio en la energía de interacción, pero como no se hace el cálculo seevita el desbordamiento numérico.

La geometría y los parámetros de potencial de las moléculas con las que se hicieron lassimulaciones se resumen en tres modelos (fig. 6.4):

1CLJ: molécula puntual, con un sitio de Lennard-Jones.

2CLJQ: molécula lineal, con dos sitios de interacción (en sus extremos) separados poruna distancia L, más interacción de cuadripolo.

3CLJ: molécula no lineal, con tres sitios de interacción tipo LJ.

El modelo 3CLJ del propano proviene del campo de fuerza OPLS [88], con un ángulo deenlace de 112, y distancia de enlace CH2 −CH3 de 1.53Å. Los tres renglones del propano enla tabla 6.9 corresponden a los sitios de interacción, que se sitúan en el CH2 y los dos CH3 dela molécula. Como no todos los sitios del modelo molecular tienen los mismos valores de σy ε es necesario recurrir a las reglas de combinación para calcularφLJ

i j cuando i es un CH2 y jes un CH3, aunque ambos pertenezcan a moléculas de propano. En el modelo 2CLJQ ambossitios tienen los mismos parámetros de potencial.

197

1CLJ 2CLJQ

L

3CLJ

L

L

Figura 6.4. Esquemas de los modelos 1CLJ, 2CLJQ, y 3CLJQ

Tabla 6.9. Parámetros de potencial LJ y de cuadripolo para las seis especies

especie modelo ε/κB [K] σ[Å]

L[Å]

Q[DÅ]

fuente

H2 (a) 1CLJ 34.2 2.96 - 0 [15]CH4 (b) 1CLJ 148.55 3.7281 - 0 [197]

C2H6 (c) 2CLJQ 136.99 3.4896 2.3762 0.8277 [197]C2H4 (d) 2CLJQ 76.95 3.7607 1.2695 4.3310 [197]C3H6 (e) 2CLJQ 150.78 3.8169 2.5014 5.9387 [197]C3H8 (f) 3CLJ 59.38 3.9050 (CH2) [88]

104.17 3.7750 1.5300 (CH3)104.17 3.7750 1.5300 (CH3)

6.3.2. Simulación molecular del equilibrio líquido-vapor y del equilibrioquímico

En todas las simulaciones de esta sección se siguió la convención de reducir las unidadesempleando los parámetros LJ del metano, incluso en aquellos casos en que el metano no apa-rece en la reacción. Igual que en la sección 4.2 los parámetros de entrada fueron la densidad(en moles por litro), la presión (en bar), y la temperatura (en Kelvin). También se emplearondos convenciones de reducción de distancia

Reducción con la semiarista de la caja de simulación, r∗ = r/h.

Reducción con el parámetro σ del metano, r# = r/σbb.

Así que, para una longitud l cualquiera

l# = l∗(

hσbb

)= l∗h#.

198

En forma análoga, el volumen se reduce con σ3bb,

ρ∗ =NV∗ =

NVσ3

bb =nVσ3

bbNA,

y como la densidad ρ es molar

ρ∗ = ρσ3bbNA =

ρ (mol/l)(32.046952 mol/l)

. (6.21)

El volumen de la caja de simulación depende de h, así que

V∗ =Vσ3

bb=

(2h)3

σ3bb

= 8(

h#)3

.

Entonces, con la densidad inicial del sistema se calculó ρ∗, y con el número de moléculas, N,se obtuvieron V∗

V∗ =Nρ∗

,

y h (reducido por σbb)h# = (V∗)

13 /2.

Las coordenadas estándar de las moléculas se calculan en Å con la información de la tabla6.9 y al principio de cada simulación se convirtieron a unidades reducidas de caja haciendo

r∗ =1h

r =r

h#σbb

para emplear la ecuación 2.228 con coordenadas reducidas. Como en las jugadas de cambiode volumen se cambia h entonces es necesario recalcular las coordenadas de las moléculas,ya que las coordenadas estándar reducidas dependen de h.

En las jugadas de cambio de volumen de la caja se hacían cambios aleatorios en h#, conlo que se calculaba V∗. La densidad adimensional se calculaba haciendo ρ∗ = N/V∗.

Para calcular U∗ se modificó la ecuación 6.16 haciendo

φLJi j

εbb=(φ

LJi j

)∗= ai j

[bi j

(r#

i j

)−12−(

r#i j

)−6]

(6.22)

donde

ai j = 4εi j

εbb

(σi j

σbb

)6

,

y

bi j =(σi j

σbb

)6

.

Con estas modificaciones y la integral de la corrección de larga distancia

∞∫rcut

φLJr2dr = 4εσ3

[19

(σ

rcut

)9

− 13

(σ

rcut

)3]

199

se obtiene la forma adimensional de la ecuación 6.18:

(U∗)LJcorr =

2πV∗ ∑

k∑

lNkNl ∑

i jmk

i mljai j

[bi j

9

(r#

cut

)−9− 1

3

(r#

cut

)−3]

donde

i y j identifican conjuntos de parámetros LJ σi,εi. En el modelo molecular 1CLJ hayun solo conjunto, en el modelo 2CLJQ también hay un sólo conjunto, que sirve porigual para sus dos sitos de interacción; pero en el modelo 3CLJ del propano hay dosconjuntos, uno para el sitio correspondiente al CH2 y otro para los CH3 (ver tabla 6.9).

mki es el número de sitios en el modelo molecular k que corresponden al conjunto i de

parámetros. Si k es un modelo 2CLJQ, entonces sólo hay un i, y mki = 2. Cuando k es el

modelo 3CLJ del propano, i puede corresponder al conjunto de parámetros LJ del CH2,caso en que mk

i = 1, o al conjunto del CH3, caso en que mki = 2.

La sumatoria ∑i j

se hace sobre parejas de conjuntos de parámetros LJ, y es necesaria por

que hay un modelo, el del propano, que tiene más de un conjunto. Si, por ejemplo, ky l corresponden cada uno a moléculas del tipo 2CLJQ, entonces sólo hay un conjuntode parámetros LJ en el modelo de cada una de ellas, sólo hay un par i j posible y lasumatoria tiene un sólo término (aunque mk

i = 2, mlj = 2, por que hay dos sitios

iguales en cada modelo). En cambio si k corresponde a una molécula 2CLJQ y l alpropano (3CLJ) la sumatoria tiene dos términos, uno correspondiente a la interacciónde los sitios de k con el CH2, y el otro corresponde a la interacción de los sitios de k conel CH3.

Las interacciones de cuadripolo también se redujeron empleando los parámetros del me-tano para cambiar la ecuación 6.19 a la forma(

φQQkl

)∗=

34εbbσ

5bb

QkQl(r#

kl

)5 Ω (6.23)

(si k y l corresponden a la misma molécula, entonces se usa Q2k en lugar de QkQl , en DÅ).

Usando las definiciones del Debye y de la esu se calculó

1 DÅ = 3.16227766× 10−35 kg12 ·m

72 · s−1

de forma que

1(

DÅ)2

= 10−69 kg ·m7 · s−2.

Usando los parámetros LJ del metano (tabla 6.9) y el valor de la constante de Boltzmann seobtuvo

εbbσ5bb = 1.47705455105× 10−68 kg ·m7 · s−2

200

Tabla 6.10. Números de sitios por modelo y de interacciones LJ posibles entre modelos

k l mki ml

j mki ml

j

1CLJ 1CLJ 1 1 11CLJ 2CLJQ 1 2 21CLJ 3CLJ 1 1 1

1 2 22CLJQ 2CLJQ 2 2 42CLJQ 3CLJ 2 1 2

2 2 43CLJ 3CLJ 1 1 1

1 2 22 1 22 2 4

de forma que en la ecuación 6.23 se reemplazó el valor

εbbσ5bb = 14.7705455105

(DÅ)2

.

La convención de reducción de unidades se aplicó también a la temperatura:

T∗ =T

εbb/κB,

usando el valor εbb/κB = 148.55 K, y a la presión

P∗ =P

εbb/σ3bb

donde se convirtieron las unidades de los parámetros del metano para darεbb/σ3bb = 395.8185

bar.La simulación del ELV de mezclas de H2, CH4, C2H6, C2H4, y C3H6 se hizo empleando el

método de Monte Carlo en el colectivo de Gibbs. Para cada curva de coexistencia a tempera-tura fija se simularon alrededor de 10 puntos experimentales T, P. Cada simulación arrancóde configuraciones obtenidas en simulaciones NPT previas, con 256 moléculas en cada cajade simulación. Se aplicaron condiciones de frontera periódica y la condición de imagen mí-nima para calcular la energía U de interacción intermolecular, con truncamiento esférico adistancias mayores a 3.5σM, donde σM es el parámetro LJ de tamaño del metano. Adicional-mente, para las inserciones de moléculas se estableció un “núcleo duro” de radio 0.4σ , dondeσ es el parámetro LJ de tamaño, en el centro de los modelos moleculares cuadripolares. Deesta forma toda configuración en la que apareciera una distancia de separación entre centroi-des de las moléculas r < 0.4σ era rechazada automáticamente. Este esquema de protección

201

previene el desbordamiento numérico al calcular la interacción de cuadripolo y se describeen la sec. 6.3.1, y en [128, 181, 196].

Cada simulación incluyó 5000 ciclos, 2000 de equilibramiento y 3000 de producción. Encada ciclo se hicieron jugadas de desplazamiento / reorientación para todas las moléculas,una jugada de cambio de volumen, 250 jugadas de transferencia de la molécula más pequeñay 50 jugadas de intercambio de moléculas. Las probabilidades de aceptación de las jugadasse calcularon con las fórmulas 2.155, 2.161, 2.166, y 2.167, usando las unidades reducidassegún el esquema ya presentado en esta sección:

Pdespl = mın

1, exp[∆U∗

T∗

](6.24)

Pvol = mın

1, exp

[− (∆U∗

A + ∆U∗B) + P∗ (∆V∗

A + ∆V∗B)

T∗

]×

[V∗

A + ∆V∗A

V∗A

]NA[

V∗B + ∆V∗

BV∗

B

]NB

(6.25)

Ptransf,i = mın

1, exp[− (∆U∗

A + ∆U∗B)

T∗

]V∗

B Ni,A

V∗A (Ni,B + 1)

(6.26)

Pexchg,i, j = mın

1, exp

[− (∆U∗

A + ∆U∗B)

T∗

]Ni,AN j,B

(Ni,B + 1)(

N j,A + 1) (6.27)

Los potenciales químicos se calcularon en las jugadas de transferencia e intercambio de mo-léculas, usando las expresiones 2.177 y 2.183, con las propiedades reducidas

µ∗i = −κBT ln

⟨V∗

(Ni + 1)exp

[−

∆U∗+i

T∗

]⟩

∆µ∗i j = −κBT ln

⟨N j

(Ni + 1)exp

[−

∆U∗+i j

T∗

]⟩.

Por último, las incertidumbres estadísticas se calcularon con el método de transformación debloques de Flyvberg y Petersen [55] en la etapa de producción.

En las simulaciones del equilibrio químico se empleó también una caja de simulacióncúbica, con condiciones de frontera periódica y convención de imagen mínima. La configu-ración inicial correspondió a las coordenadas de un retículo de cara cúbica centrada, que seasignaron a los centroides de las moléculas. Como este tipo de configuración genera 4M3 po-siciones se arrancó con 500 moléculas, M = 5, un número suficiente para obtener valores decomposición estadísticamente significativos (como hay reacciones químicas el número totalde moléculas no se conserva).

Las simulaciones se hicieron variando tres condiciones

202

Números iniciales de moléculas de H2, C2H4, C3H6,

na , nd , ne

= 100, 200, 200,166, 167, 167, 250, 125, 125, y 300, 100, 100 que corresponden a las relacionesmolares iniciales (RMI) 1:2:2, 1:1:1, 2:1:1, y 3:1:1.

Temperatura: T = 500 K, 600 K, . . . , 1000 K

Presión: P = 10 bar, 20 bar, 50 bar, 75 bar, 100 bar

Cada simulación se dividió en dos etapas

Equilibramiento: 2000 ciclos iniciales de simulación.

Producción: 3000 ciclos, en los que se promediaban los valores de densidad molar, ener-gía intermolecular, y composición.

y cada ciclo incluyó

Jugadas de desplazamiento y rotación al azar para todas las moléculas presentes en elsistema.

Una jugada de cambio de volumen de la caja de simulación.

s jugadas de reacción, donde s era la suma del número inicial de moléculas de etileno(d) y propileno (e). En cada jugada se seleccionaba al azar y con igual probabilidad(25 %) una de las 4 reacciones posibles. También se seleccionaba al azar si se intentabala reacción directa (ξ = 1), o la inversa (ξ = −1).

Las jugadas se aceptaban o rechazaban con las fórmulas 4.2, 4.3, y 4.4, pero con las varia-bles adimensionales, de forma que

Pdespl = mın

1, exp(−∆U∗

T∗

), (6.28)

Pvol = mın

1, exp

[− (∆U∗ + P∗∆V∗)

T∗

] [V∗ + ∆V∗

V∗

]N

, (6.29)

y

Prx = mın

1, V∗νξΓξ exp

(−∆U∗

T∗

) C

∏i=1

[Ni!

(Ni + νiξ)!

], (6.30)

donde Γ está definido por la ecuación 4.5, que con (P)∗ = 1 bar/395.8185 bar, y

PVκBT

=(P)∗ V∗

T∗=(2.5264105× 10−3)V∗

T∗

queda en la forma

Γ (T) = exp

(−∆G

rx (T)

RT

)((2.5264105× 10−3)

T∗

)ν. (6.31)

203

Las formas de la expresiónC

∏i=1

[Ni!

(Ni + νiξ)!

]para cada una de las cuatro reacciones, para la jugada directa (ξ = 1), y para la jugadainversa (ξ = −1) se encuentran en la tabla 6.11.

Tabla 6.11. Cocientes de los factoriales del número de moléculas

Reacción Jugada directa Jugada inversa

d + a cNaNd

(Nc + 1)Nc

(Na + 1) (Nd + 1)

e + a fNaNe(

N f + 1) N f

(Na + 1) (Ne + 1)

d + b fNbNd(

N f + 1) N f

(Nb + 1) (Nd + 1)

c + a 2bNaNc

(Nb + 1) (Nb + 2)(Nb) (Nb − 1)

(Na + 1) (Nc + 1)

Igual que en las simulaciones descritas en secciones anteriores, la destrucción y creaciónde moléculas se hizo en forma estrictamente secuencial, y se intercambiaron las posicionesu orientaciones de las moléculas en la forma descrita en la tabla 6.12. También se obtuvieronpromedios de densidad, energía de interacción intermolecular, y composición. Sus incerti-dumbres estadísticas se obtuvieron con el método de Flyvbjerg y Petersen [55], guardandotodos los valores obtenidos en cada ciclo de la etapa de producción, y aplicando la trans-formación sobre este arreglo al final de la simulación. Estas incertidumbres se extendieron alos resultados de promedio de número de moles y conversiones como se describe en la sec.B.2 apéndice B. En el apéndice A se encuentran más detalles sobre la programación de lassimulaciones.

Tabla 6.12. Intercambio de posiciones y orientaciones de moléculas en las jugadas de reacción

reacción intercambiod + a c d ↔ ce + a f e ↔ fd + b f d ↔ fc + a 2b a ↔ b c ↔ b

204

6.4. Resultados del equilibrio líquido-vapor

Igual que en la sección 5.3.2 los modelos moleculares de metano, etano, etileno, y propi-leno se probaron usándolos en la simulación molecular del ELV de tres mezclas. Los compo-nentes de las mezclas y las temperaturas de equilibrio se describen en la tabla 6.13.

Tabla 6.13. Temperaturas de las simulaciones y fuentes de datos experimentales de las simu-laciones de mezclas de CH4, C2H6, C2H4, y C3H6

Mezcla Temperaturas FuenteH2+C2H4 199.85 K, 227.55 K [204]

CH4+C2H4 150 K, 190 K [126]C2H4+C2H6 233.15 K, 255.37 K [78]C2H6+C3H6 277.59 K, 310.93 K [122]

Los detalles de las simulaciones en el colectivo de Gibbs se describen en la sección 6.3.2.Los cambios relativos en el tamaño de la caja y en la posición de las moléculas se ajustaronde forma que se obtuvieron porcentajes de aceptación cercanos al 40 % en las jugadas decambio de volumen, y de desplazamiento/reorientación en la fase líquida. Los porcentajesde aceptación de las jugadas de transferencia y de intercambio de moléculas aumentaron aldisminuir la diferencia de densidades entre las dos fases, un efecto debido a la dependen-cia de U con la densidad del sistema, ya que la probabilidad de aceptación disminuye concambios de U grandes. Así, a las presiones más elevadas se obtenía una mayor cantidad deaceptaciones. En todas las mezclas, excepto H2+C2H4, los porcentajes de aceptación de lasjugadas de intercambio fueron de un orden de magnitud mayor que el de las transferencias(tabla 6.14), y la similitud de tamaño entre las moléculas favoreció un porcentaje elevadode aceptación de las jugadas de intercambio, por ejemplo se puede comparar el % de acep-tación en la mezcla C2H6+C3H6 (valores de L muy similares, tabla 6.9) con el de la mezclaCH4+C2H4 (L = 0 para el metano). Esto sugiere que con este tipo de modelos molecularesse alcanza el equilibrio químico más rápidamente intercambiando especies de tamaños si-milares. Los bajos porcentajes de aceptación de los intercambios en las simulaciones de lamezcla H2+C2H4 se deben a la diferencia de tamaño de los dos componentes, y a que lascomposiciones de equilibrio de las dos fases eran cercanas a las de componente puro (C2H4

en el líquido, H2 en el vapor) de forma que el intercambio no favorecía el establecimientodel equilibrio entre las dos fases más que las transferencias. Usando los dos tipos de jugadas,transferencia e intercambio de moléculas, se obtuvo la igualdad de los potenciales químicos(adimensionales) de las dos especies. Los símbolos µ∗1 y µ∗2 se asignaron respectivamente ala especie de menor tamaño y mayor tamaño. Mientras que µ∗1 se calculó directamente, laigualdad de los potenciales µ∗2 en ambas fases se estableció indirectamente a través de la

205

Tabla 6.14. Promedios de los porcentajes de aceptación de las jugadas de transferencia y deintercambio, y de las diferencias

(×104) de las composiciones de líquido y vapor en las

simulaciones de mezclas de H2, CH4, C2H6, C2H4, y C3H6

|x− xexp|(×104)

Mezcla T(K) % Trnsf. % Int. liq. vap.H2+C2H4 199.85 3.9 3.9 165 117

227.55 8.8 7.9 140 334CH4+C2H4 150 0.2 20.1 352 69

190 1.8 30.2 244 103C2H4+C2H6 233.15 0.8 40.7 136 157

255.37 2.1 46.5 73 52C2H6+C3H6 277.59 0.7 44.0 370 124

310.93 2.6 49.8 334 100

igualdad ∆µ∗12 en ambas fases ( como ejemplos se muestran las figs. 6.5 y 6.6).Adicionalmente se obtuvieron los resultados de composición del vapor y densidades de

fases usando el algoritmo BURB-P (sección 3.4.1) y se compararon con los resultados experi-mentales y de simulación (figs. 6.7-6.14).

En la mezcla H2+C2H4 (figs. 6.7 y 6.8) se obtuvo una buena concordancia con las com-posiciones experimentales, aunque la SM tendió a sobreestimar la composición del vapor,los mejores ajustes se obtuvieron a 227.55 K para el líquido, y a 199.85 K para el vapor. Elajuste de la composición (del vapor) con PSRK fue comparable al obtenido con SM, mientrasque la discrepancia con la P experimental fue de 15.2 % a la T más baja y de 4.5 % a la másalta. En la mezcla CH4+C2H4 (figs. 6.9 y 6.10), la SM tendió a subestimar la composición dellíquido a las presiones medias y bajas correspondientes a T = 150 K. Para las composicionesel mejor resultado para el líquido se obtuvo a 190 K, y para el vapor a 150 K. Con PSRK laconcordancia con los datos experimentales de P y y fue muy buena a ambas temperaturas.Los resultados de SM para la mezcla C2H4+C2H6 (figs. 6.11 y 6.12) tuvieron el mejor ajuste aT = 255.37 K tanto para líquido como para vapor. La ecuación PSRK tuvo la tendencia sis-temática a sobreestimar la presión en todos los casos, aunque la discrepancia no fue mayora 4 % en ninguno de los casos. Para la mezcla C2H6+C3H6 (figs. 6.13 y 6.14) la SM tendió asubestimar ligeramente la composición del líquido a ambas temperaturas, mientras que conPSRK se logró un ajuste bastante bueno en ambos casos.

206

C2H4+C2H6 (255.37K)

P(bar)

14 16 18 20 22 24 26 28

(µ1)

* / κBT

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

líquido vapor

Figura 6.5. Potencial químico adimensional del etileno en la simulación del ELV de la mezclaC2H4(1)+C2H6(2) a 255.37 K en función de la presión

C2H4+C2H6 (255.37K)

P(bar)

14 16 18 20 22 24 26 28

(∆µ 21

)*/κ

BT

-6

-4

-2

0

2

4

líquidovapor

Figura 6.6. Diferencia de potenciales químicos adimensionales entre el etano y el etileno enla simulación del ELV de la mezcla C2H4(1)+C2H6(2) a 255.37 K en función de la presión

207

H2+C2H4 (199.85K)

x, y (H2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (b

ar)

0

100

200

300

400

500

Figura 6.7. Diagrama Pxy de la mezcla hidrógeno(1)+etileno(2) a 199.85 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [204]. Líneas: PSRK

H2+C2H4 (227.55K)

x, y (H2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P (b

ar)

0

50

100

150

200

250

300

350

Figura 6.8. Diagrama Pxy de la mezcla hidrógeno(1)+etileno(2) a 227.55 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [204]. Líneas: PSRK

208

CH4+C2H4 (150K)

x, y (CH4)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (b

ar)

0

2

4

6

8

10

12

Figura 6.9. Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 150 K. Círculos: SM. Cruces:datos experimentales [126]. Líneas: PSRK

CH4+C2H4 (190K)

x, y (CH4)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (b

ar)

0

10

20

30

40

50

Figura 6.10. Diagrama Pxy de la mezcla metano(1)+etileno(2) a 190 K. Círculos: SM. Cruces:datos experimentales [126]. Líneas: PSRK

209

C2H4+C2H6 (233.15K)

x, y (C2H4)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (b

ar)

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Figura 6.11. Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 233.15 K. Círculos: SM. Cruces:datos experimentales [78]. Líneas: PSRK

C2H4+C2H6 (255.37K)

x, y (C2H4)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (b

ar)

14

16

18

20

22

24

26

28

Figura 6.12. Diagrama Pxy de la mezcla etileno(1)+etano(2) a 255.37 K. Círculos: SM. Cruces:datos experimentales [78]. Líneas: PSRK

210

C2H6+C3H6 (277.59K)

x, y (C2H6)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (b

ar)

5

10

15

20

25

30

Figura 6.13. Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 277.59 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [122]. Líneas: PSRK

C2H6+C3H6 (310.93K)

x, y (C2H6)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P (b

ar)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Figura 6.14. Diagrama Pxy de la mezcla etano(1)+propileno(2) a 310.93 K. Círculos: SM. Cru-ces: datos experimentales [122]. Líneas: PSRK

211

6.5. Resultados del equilibrio químico con el primerplanteamiento

Los cuatro avances de reacción (en el equilibrio) del sistema de reacciones simultáneas6.1-6.4 dependen en conjunto de los 4 valores de Keq, que a su vez dependen de la tempera-tura (tabla 6.4, fig. 6.1). Los resultados de porcentaje de aceptación (en ambos sentidos) delas 4 jugadas de reacción (fig. 6.15, tabla 6.15), promediados para todos los valores de RMI ypara todas las presiones, muestran que de 500 K a 800 K, la única reacción con un porcentajeapreciable de aceptación de sus jugadas es la rx. 3 (ec. 6.3), mientras que las otras (rx.1, rx.2, rx. 4) tienen un porcentaje de aceptación promedio casi nulo de 500 K a 800 K y máximo13.7 % para la rx. 1 a 1000 K. Cerca a 500 K las Keq de las rxs. 1, 2, y 4 son muy grandes, y comoel parámetro Γ es directamente proporcional a la constante de equilibrio en cada reacción laprobabilidad de aceptación de las jugadas de reacción directa en estas tres reacciones es muygrande (ver ec. 6.31). De esta forma, en los primeros ciclos de equilibramiento las molécu-las de reactivos se gastan, y como la aceptación de las jugadas de reacción inversa es pocoprobable ya no se aceptan jugadas, ni directas (por falta de moléculas), ni inversas (por bajaprobabilidad de ocurrencia) de forma que la composición del sistema queda prácticamentefija durante las simulaciones hechas en esta región de temperatura, lo que lleva a resulta-dos de composición con una incertidumbre estadística nula, que es errónea, ya que no seestá muestreando estadísticamente el equilibrio químico del sistema. El desplazamiento delequilibrio de las rxs. 2 y 4 hacia la derecha produce respectivamente propano y metano, deforma que, para la rx. 3, hay presencia de dos de las tres especies en el equilibrio, y la tercera,el etileno, depende del equilibrio de la primera reacción. Por eso el porcentaje de aceptaciónde las jugadas de la rx. 3 aumenta con la temperatura, al disminuir el valor de Keq,1, conlo que el equilibrio de la rx. 1 permite la existencia de algunas moléculas de C2H4, con lasque es posible hacer jugadas de reacción directa de la rx. 3. Cerca a 1000 K Keq,3 es ya muypequeña, lo que hace difícil la aceptación de las jugadas de reacción directa, incluso si haydisponibilidad de moléculas de CH4, de forma que el porcentaje de aceptación disminuye.

Los avances de reacción en el equilibrio en función de la temperatura, calculados conel método PSRK y con la aproximación de gas ideal, coincidieron entre sí, y mostraron uncomportamiento razonable respecto a las constantes de equilibrio de las 4 reacciones (figu-ra 6.16). Cerca a 500 K las reacciones 1 y 4 tienen las mayores constantes de equilibrio, y secomplementan, ya que el etano producido en la reacción 1 se puede consumir en la reacción4, de forma que tienen los mayores avances de reacción. Al mismo tiempo el CH4 producidoen la reacción 4 presiona el equilibrio en la reacción 3 hacia la derecha, produciendo C3H8,y la presencia de este, junto al déficit de hidrógeno, de acuerdo al principio de Le Chate-lier, desplaza el equilibrio de la reacción 2 hacia la izquierda, de forma que el avance de lareacción 2 es negativo, un efecto mucho más notorio en la zona donde Keq,1 y Keq,4 son ma-

212

10 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

10

20

30

40

Rx1 Rx2 Rx3 Rx4

20 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

5

10

15

20

25

30

35

50 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

5

10

15

20

25

30

35

75 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

5

10

15

20

25

30

35

100 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

5

10

15

20

25

30

Figura 6.15. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción vs. T, para todos los valoresde RMI y para todas las presiones.

213

10 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000

Ava

nce

de la

rea

cció

n

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

20 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000

Ava

nce

de la

rea

cció

n

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

50 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000

Ava

nce

de la

rea

cció

n

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

75 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000

Ava

nce

de la

rea

cció

n

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

100 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000

Ava

nce

de la

rea

cció

n

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

Rx1Rx2Rx3Rx4PSRK Gas Ideal

Figura 6.16. Avances de reacción en función de la temperatura (RMI=1:1:1)

214

Tabla 6.15. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción (en ambos sentidos) con elconjunto original de reacciones, promediados para todos los valores de RMI y para todas laspresiones.

T (K) rx. 1 rx. 2 rx. 3 rx. 4300 0.0 0.0 0.0 0.0400 0.0 0.0 2.0 0.0500 0.0 0.0 13.7 0.0600 0.0 0.0 27.2 0.0700 0.3 0.3 29.6 0.3800 1.7 1.7 29.4 1.7900 6.4 6.3 26.5 6.41000 13.7 12.1 21.6 13.6

yores que Keq,2. Estos efectos se atenúan al incrementarse la temperatura, ya que la relaciónde las constantes de equilibrio cambia. Los avances de reacción en el equilibrio obtenidospor SM no coincidieron con los resultados de los métodos de termodinámica clásica, sobretodo en la región de 500 K a 700 K, en donde los porcentajes de aceptación de las jugadasde reacción fueron prácticamente nulos para tres de las cuatro reacciones. Como en ese in-tervalo de temperatura los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones 1, 2, y 4tienen valores elevados, entonces, como ya se había explicado, el sistema queda atrapado enun estado cuasi-estático, y entonces los avances de reacción no corresponden realmente alequilibrio químico, sino al número de moléculas que se han formado en las primeras juga-das intentadas en la etapa de equilibramiento. Así, en la forma en que está planteado, no esfactible hacer la SM del equilibrio químico de este sistema, ya que los valores tan altos de lasconstantes Keq impiden reproducir la relación competitiva entre las 4 reacciones, además deafectar la estadística de los promedios de las composiciones.

6.6. Planteamiento alternativo

La selección de un conjunto de reacciones en la aplicación del REMC es una cuestión deconveniencia computacional [107], pero el éxito en la aplicación de este método depende demuestrear el sistema con un porcentaje razonable de aceptaciones de las jugadas de reacción.Por esto la selección del conjunto de reacciones que se hizo en la sección 6.1 no permiteobtener resultados válidos. El criterio para rearreglar el conjunto de reacciones fue evitarconstantes de equilibrio demasiado grandes, de forma que en la simulación los porcentajesde aceptación de las jugadas de reacción fueran significativos para todas las reacciones. Se

215

plantearon dos reacciones nuevas, restando la reacción 6.2 de la reacción 6.1 y la reacción6.4 de la reacción 6.1, y dejando las reacciones 6.2 y 6.3 iguales. De esta forma el sistemamantiene 4 reacciones independientes:

C2H4 + C3H8 C2H6 + C3H6 (6.32)

C3H6 + H2 C3H8 (6.33)

C2H4 + CH4 C3H8 (6.34)

C2H4 + 2CH4 2C2H6 (6.35)

abreviadas (usando la identificación de la tabla 6.1) como:

d + f c + e

e + a f

d + b f

d + 2b 2c.

Con las reacciones escritas de esta manera se evitan los valores elevados de Keq cerca a 500 K,(ver tabla 6.17) excepto en la hidrogenación del propileno, que se dejó igual para permitirque el hidrógeno (molecular) se pueda producir o gastar para llegar al equilibrio químico alaparecer en al menos una de las reacciones (todas las hidrogenaciones tienen un valor de Keq

elevado a esa condición).Con este nuevo conjunto de reacciones la estequiometría del sistema queda en la forma:

na

nb

nc

nd

ne

n f

=

nanbncndnenf

+

0 −1 0 00 0 −1 −21 0 0 2

−1 0 −1 −11 −1 0 0

−1 1 1 0

×

ξ1

ξ2

ξ3

ξ4

, (6.36)

y con los ni se calcula la composición. Así también, la predicción de las composiciones en elequilibrio químico con el método PSRK depende del conjunto de ecuaciones no lineales

fobj,1 = Keq,1 ydϕd y fϕ f − ycϕc yeϕe (6.37)

fobj,2 = Keq,2Pyaϕa yeϕe − y fϕ f (6.38)

fobj,3 = Keq,3Pybϕb ydϕd − y fϕ f (6.39)

fobj,4 = Keq,4Pydϕd (ybϕb)2 − (ycϕc)

2 (6.40)

(también sirve para la predicción con la aproximación de gas ideal, usando ϕi = 1). Lasconstantes de equilibrio, Keq, se calculan con los valores de entalpía y de energía libre deGibbs de reacción de la tabla 6.16.

216

Tabla 6.16. Parámetros para el cálculo de K j de las reacciones del planteamiento alternativo

reacción (j) ∆Hrx,298.15K ∆G

rx,298.15K ∆A ∆B ∆C ∆D[J/mol] [J/mol] ×103 ×106 ×10−5

d + f c + e (1) -11940 -13820 0.131 -1.248 0.740 0.000e + a f (2) -124390 -86495 -3.673 5.657 -1.909 -0.083d + b f (3) -82670 -42290 -1.913 5.310 -2.268 0.000

d + 2b 2c (4) -71110 -31250 -2.566 5.894 -2.402 0.000

Tabla 6.17. Constantes de equilibrio químico con el sistema de las 4 reacciones del plante-amiento alternativo

T (K) Keq,1 Keq,2 Keq,3 Keq,4

500 36.7994 1.817E+06 35.2518 2.5585525 31.9319 4.218E+05 13.6356 1.1197550 28.0486 1.115E+05 5.7531 0.5281575 24.9005 3.301E+04 2.6181 0.2659600 22.3124 1.079E+04 1.2732 0.1417625 20.1577 3.854E+03 0.6564 0.0795650 18.3438 1.487E+03 0.3564 0.0466675 16.8014 615.2691 0.2026 0.0284700 15.4778 270.8020 0.1200 0.018072 14.3327 126.0267 0.0738 0.0117

750 13.3346 61.6771 0.0469 0.0079775 12.4587 31.5911 0.0307 0.0054800 11.6852 16.8643 0.0207 0.0038825 10.9983 9.3484 0.0143 0.0028850 10.3851 5.3635 0.0101 0.0020875 9.8351 3.1759 0.0073 0.0015900 9.3394 1.9358 0.0053 0.0012925 8.8909 1.2118 0.0040 0.0009950 8.4836 0.7774 0.0030 0.0007975 8.1123 0.5102 0.0023 0.00061000 7.7727 0.3420 0.0018 0.0005

217

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Keq

(T)

1e-4

1e-3

1e-2

1e-1

1e+0

1e+1

1e+2

1e+3

1e+4

1e+5

1e+6

1e+7

Rx. 1

Rx. 2

Rx. 3Rx. 4

Figura 6.17. Constantes de equilibrio químico de las reacciones del planteamiento alternativo

En las expresiones de aceptación o rechazo de las jugadas de reacción (ecuación 6.30) seemplearon los valores de la tabla 6.16 para calcular ∆G

rx y Γ (T), mientras que los términosfactoriales en la expresión para calcular la probabilidad de aceptación o rechazo de las ju-gadas de reacción (expresión 6.30) se calcularon según la tabla 6.18, y los intercambios deposiciones y orientaciones se hicieron según se describe en la tabla 6.19.

6.7. Resultados del equilibrio químico con el planteamiento alter-nativo

Con el nuevo conjunto de reacciones, ecs. 6.32 - 6.35, se obtuvieron porcentajes de acepta-ción de las jugadas de reacción, promediados para todos los valores de RMI y para todas laspresiones, entre 35 % y 76 % (tabla 6.20) en todo el rango de temperatura estudiado, exceptopara la rx. 2 (6.33). Esta reacción, la hidrogenación del propileno, tiende a ser irreversible, deforma que su equilibrio está desplazado a la derecha, consumiendo el hidrógeno presentepara producir propano a partir del propileno, tanto el presente inicialmente como el gene-rado en la rx. 1, de forma que se puede consumir todo el hidrógeno, incluso cuando estáen exceso estequiométrico. Así, con el planteamiento alternativo, a lo largo de la simulaciónhay suficientes moléculas de CH4, C2H6, C2H4, C3H8, y C3H6 para permitir en el sistema la

218

Tabla 6.18. Cocientes de los factoriales del número de moléculas, con las reacciones del plan-teamiento alternativo

Reacción Jugada directa Jugada inversa

d + f c + eNdN f

(Nc + 1) (Ne + 1)NcNe

(Nd + 1)(

N f + 1)

e + a fNaNe(

N f + 1) N f

(Na + 1) (Ne + 1)

d + b fNbNd(

N f + 1) N f

(Nb + 1) (Nd + 1)

d + 2b 2c(Nb) (Nb − 1) Nd

(Nc + 2) (Nc + 1)Nc (Nc − 1)

(Nb + 2) (Nb + 1) (Nd + 1)

Tabla 6.19. Intercambio de posiciones u orientaciones de moléculas en las jugadas de reacciónen la forma alternativa

reacción intercambiod + f c + e d ↔ e c ↔ f

e + a f e ↔ fd + b f d ↔ f

d + 2b 2c b ↔ c b ↔ c

ocurrencia de las reacciones en ambos sentidos con un porcentaje significativo de jugadas dereacción aceptadas, y se pudo establecer el equilibrio químico a todas las temperaturas, deforma que los avances de reacción obtenidos por SM coinciden con los del método PSRK yla aproximación de gas ideal. Casi todo el hidrógeno es consumido en la rx. 2, ya que ξ2 esprácticamente igual a la cantidad inicial de H2. El comportamiento de los avances de reac-ción respecto a la temperatura depende de las constantes de equilibrio, cerca a 500 K la rx. 2tiene el mayor valor de Keq, seguida de las rxs. 1, 3, y 4 (en ese orden). Como la rx. 2 consumepropileno y produce propano, entonces “empuja” a la rx. 1 hacia la derecha de dos formassimultáneas, consumiendo uno de sus productos (el propileno) y suministrando uno de losreactivos (el propano), pero, como el etileno se consume también en la rx. 3, el avance de larx. 1 no es igual a la cantidad inicial de etileno. El avance de la rx. 4 es negativo debido a queKeq,4 es la constante de equilibrio más baja del conjunto, y a que el etano generado en la rx. 1favorece el desplazamiento del equilibrio de la rx. 4 hacia la izquierda. A medida que la tem-peratura aumenta el orden de magnitud de Keq,2 baja bastante, de 500 K a 1000 K pasa de 106

219

Tabla 6.20. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción (en ambos sentidos) con elconjunto de reacciones del planteamiento alternativo, promediados para todos los valores deRMI y para todas las presiones

T (K) rx. 1 rx. 2 rx. 3 rx. 4500 41.2 0.1 39.9 35.2600 70.4 0.2 67.8 60.3700 76.0 1.4 74.2 66.2800 76.1 8.3 75.1 68.1900 74.2 29.4 74.2 68.51000 70.8 57.1 71.1 67.2

a 10−1 mientras que el orden de magnitud de Keq,1 pasa de 101 a 100, el de Keq,3 pasa de 101

a 10−3, y el de Keq,4 pasa de 100 a 10−4, de forma que a 1000 K Keq,1 > Keq,2 > Keq,3 > Keq,4.Así, ξ2 se mantiene casi invariante respecto a T, porque está determinado por la cantidad deH2 inicial, mientras que el ξ1 aumenta hasta llegar a un máximo alrededor de 700 K - 800 K,debido a que Keq,1 es la que menos disminuye al aumentar T, comparada con las otras tresKeq, pero luego ξ1 baja debido a la disminución de ξ3, que implica que la rx. 3 suministramenos propano a la rx. 1, y al aumento en el avance de la rx. 4 que entonces produce menosC2H4 (ξ4 es negativo). ξ4 aumenta ligeramente al acercarse la temperatura a 1000 K, despuésde haber pasado por un mínimo cerca a 800 K, ya que la disminución de ξ1 y ξ3 produce res-pectivamente más etileno y metano, lo que favorece el desplazamiento del equilibrio haciala derecha en la rx. 4.

El comportamiento de los avances de reacción también depende de la relación molarinicial (RMI) hidrógeno:etileno:propileno.ξ3 llega a ser negativo a las temperaturas más altasestudiadas cuando la RMI es igual o mayor a la estequiométrica (2:1:1), debido a que elpropano producido en la rx. 2 ayuda a desplazar el equilibrio de la rx. 3 hacia la izquierda.ξ1 llega a ser mayor que ξ2 cuando la RMI es menor a la estequiométrica (el H2 está endefecto). En contraste, si RMI es igual o mayor a la proporción estequiométrica (si hay unexceso de H2) el propano producido en la rx. 2 puede consumirse en la rx. 3, que compiteentonces con la rx. 1. De la misma manera, cuando falta H2, ξ3 es positivo y aporta C3H8,que sirve de reactivo en la rx. 1 junto al C2H4 producido en la rx. 4 (la cual ocurre en sentidoinverso).

220

P = 10 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

20

40

60

80

100P = 20 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

20

40

60

80

100

P = 50 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

20

40

60

80

100

P = 75 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

20

40

60

80

100

Rx 1Rx 2Rx 3Rx 4

P = 100 bar

T (K)

500 600 700 800 900 1000 1100

% d

e ac

epta

ción

de

las

juga

das

0

20

40

60

80

100

Figura 6.18. Porcentajes de aceptación de las jugadas de reacción para el planteamiento al-ternativo (RMI=1:1:1)

221

10 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-100

-50

0

50

100

150

200

20 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-100

-50

0

50

100

150

200

50 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-100

-50

0

50

100

150

200

75 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-100

-50

0

50

100

150

200


100 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-100

-50

0

50

100

150

200

Figura 6.19. Avances de reacción en función de la temperatura para el planteamiento alter-nativo (RMI=1:2:2)

222

10 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

20 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

50 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

75 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250


100 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250


223

10 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

20 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

50 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

75 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300


100 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300


224

10 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

400

20 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Avan

ce d

e la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

400

50 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

400

75 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

400


100 bar

T(K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ava

nce

de la

reac

ción

-200

-100

0

100

200

300

400


225

Dado que el sistema de reacciones se basa en la hidrogenación de etileno y propileno,y que el metano aparece en las reacciones secundarias, se definieron tres parámetros paramedir el avance del sistema en el equilibrio:

Conversión global de etileno: número de moles, o moléculas, de etano en el equilibriodividido por el número inicial de moles, o moléculas, de etileno

χC2H4 =nC2H6

nC2H4

× 100 % (6.41)

que en términos de los avances de reacción se expresa como

χC2H4 =ξ1 + 2ξ4

nC2H4

× 100 %

Conversión global de propileno: número de moles, o moléculas, de propano en el equi-librio dividido por el número inicial de moles, o moléculas, de propileno

χC3H6 =nC3H8

nC3H6

× 100 % (6.42)


χC3H6 =−ξ1 +ξ2 +ξ3

nC3H6

× 100 %

Rendimiento global de metano: número de moles, o moléculas, de metano en el equili-brio dividido por el número inicial de moles, o moléculas de reactivos:

YCH4 =nCH4

nTOT× 100 % (6.43)


YCH4 =−2ξ4 −ξ3

nH2+ nC2H4

+ nC3H6

× 100 %

Las conversiones globales de etileno y propileno miden que tanto de esos dos compuestosse ha hidrogenado partiendo de la mezcla inicial, y, como existen reacciones secundarias, sedenominan conversiones “globales”, ya que tienen en cuenta todas las reacciones que ocu-rren simultáneamente en el sistema. De una forma análoga, la producción global de metanomide la cantidad de metano que se produce en el conjunto completo de reacciones, ya que elCH4 no está presente inicialmente.

El comportamiento de los tres parámetros, χC2H4 , χC3H6 , y YCH4 , respecto a la temperaturafue similar para los 4 valores de RMI, figs. 6.23 a 6.26. χC2H4 tiende a ser baja porque en la rx.4 se produce etileno (porque tiene un avance negativo), lo que ayuda a restaurar el etileno

226

consumido en las rxs. 1 y 3. A las temperaturas más bajas, χC2H4 es menor que χC3H6 debidoa que en la rx. 4 está favorecido el equilibrio hacia el etileno (la reacción tiene un avancenegativo), pero χC2H4 tiene un pequeño máximo en la región de 600 K a 700 K producido porel avance de la rx. 1, que consume etileno. A medida que la temperatura aumenta se inviertela situación, la conversión global de C3H6 cae, y χC2H4 se hace ligeramente mayor que χC3H6 .Esto no se debe a la disminución de Keq,2, de hecho el avance de la la rx. 2 es casi constanterespecto a la temperatura, sino a que el C3H8 producido en la rx. 2 se consume en la rx. 1, quetiene un avance grande y produce de nuevo C3H6. Cuando T → 1000 K, Keq,1 se convierteen la mayor Keq de todo el sistema, lo que ayuda a disminuir χC3H6 al desplazar el equilibriode la rx. 1 hacia la derecha. El metano aparece como reactivo en las rxs. 3 y 4, de forma queel avance negativo de la rx. 4 implica producción de CH4, en todo el rango de T, y en formasimultánea, ξ3 disminuye con la temperatura, de forma que estos dos efectos hacen que elrendimiento global de metano, YCH4 , aumente con la temperatura.

Las conversiones globales de etileno y propileno aumentaron con la cantidad de hidró-geno presente inicialmente en el sistema, de forma que a mayores valores de RMI se consi-guieron conversiones más altas, concordando con lo que podría esperarse de las reaccionesde hidrogenación por separado. Los valores de YCH4 también resultaron incrementarse conla proporción inicial de H2, lo que coincide con el efecto que tendría un aumento en la canti-dad de propano sobre el equilibrio de la rx. 3. Con la proporción estequiométrica de H2 (RMI2:1:1) se obtuvieron valores de χC3H6 de más de 100 % (fig. 6.25), ya que el propano produci-do en las rxs. 2 y 3 era mayor que el consumido en la rx. 1, lo que llevaba a esta conversiónglobal.

El comportamiento de los parámetros χC2H4 , χC3H6 , y YCH4 respecto a la presión se mues-tra en las figs. 6.29-6.32. χC2H4 aumenta con P, ya que el principio de Le Chatelier favoreceen este caso el desplazamiento del equilibrio de la rx. 4 hacia la derecha, pero el efecto de Psobre χC2H4 es el contrario a la T más baja (500 K), ya que Keq,2 es a esta temperatura la másalta del sistema, y el propano producido en la rx. 2 favorece el desplazamiento del equilibrioen la rx. 3 hacia la izquierda. χC3H6 aumenta con P porque se favorece el desplazamiento ala derecha del equilibrio de la rx. 2, en la que se consume propileno. También, el incrementode P favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha en la rx. 4 y en la rx. 3, lo quehace que YCH4 disminuya en forma monotónica al aumentar P.

Los valores de conversión obtenidos por los tres métodos coincidieron en todo el rangode temperaturas y presiones, los promedios (por T y P) de las discrepancias de χC2H4 , χC3H6 ,y YCH4 obtenidos por SM respecto a los valores obtenidos con el modelo de gas ideal y losde PSRK, no pasaron de 5 %. La discrepancia promedio respecto a gas ideal se hace mayorque la discrepancia respecto a PSRK a las temperaturas más bajas a las que se realizaronsimulaciones (figuras 6.27, 6.28).

227

P = 10 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

5

10

15

20

25

30

P = 20 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

5

10

15

20

25

30

35

P = 50 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

10

20

30

40

50

P = 75 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

10

20

30

40

50

P = 100 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

10

20

30

40

50

Conversión global de C2H4 (χC2H4)


Rendimiento global de CH4 (YCH4)

PSRK Gas Ideal

Figura 6.23. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en fun-ción de la temperatura (RMI=1:2:2)

228

P = 10 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

10

20

30

40

50

60

P = 20 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

10

20

30

40

50

60

70

P = 50 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

P = 75 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

P = 100 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100




PSRK Gas Ideal


229

P = 10 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

P = 20 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

P = 50 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

P = 75 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

120

P = 100 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

120

140




PSRK Gas Ideal


230

P = 10 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

10

20

30

40

50

60

70

P = 20 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

P = 50 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

P = 75 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100

P = 100 bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

20

40

60

80

100




PSRK Gas Ideal


231


T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Gas IdealPSRK


T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Gas IdealPSRK


T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Gas IdealPSRK

Figura 6.27. Discrepancias de las conversiones en función de la temperatura, promediadaspara todos los valores de RMI y todas las presiones

232


P (bar)

0 20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Gas IdealPSRK


P (bar)

0 20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Gas IdealPSRK


P (bar)

0 20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Gas IdealPSRK

Figura 6.28. Discrepancias de las conversiones en función de la presión, promediadas paratodos los valores de RMI y todas las temperaturas

233

Dado que la simulación molecular produjo resultados de avances de reacción en el equi-librio consistentes con los resultados de los métodos PSRK y de gas ideal, las composicionesen el equilibrio también fueron muy cercanas, los promedios de las diferencias de yi × 104

(tablas 6.21, y 6.22) fueron, en la mayoría de los casos, menores a 50, lo que representa máxi-mo ±0.005 en los valores de composición, (figura 6.33).

En la etapa de producción de cada una de las simulaciones moleculares se obtuvo la den-sidad del sistema en el equilibrio químico, que se comparó con la obtenida por el métodoPSRK y también con la obtenida con la aproximación de gas ideal (figuras 6.34, 6.35). Conun RMI constante los valores de densidad obtenidos por SM y con PSRK tienden a ser casiiguales a los valores de gas ideal a baja presión (cerca a 10 bar) y alta temperatura (cerca a1000 K), mientras que se alejan a las condiciones de no idealidad, temperatura baja (cercaa 500 K), y presión alta (cerca a 100 bar). La discrepancia promedio para la densidad entreSM y PSRK es menor que entre SM y gas ideal a todas las condiciones (figura 6.36), perola densidad obtenida por SM tiende en forma sistemática a estar por encima de la obteni-da con el método PSRK, sobre todo a presiones elevadas, aunque el promedio de todas lasdiscrepancias es inferior al 5 %. A medida que aumenta el valor de la relación molar inicialde hidrógeno a etileno y propileno (RMI) la densidad en el equilibrio tiende más a la de gasideal, si bien en la mezcla en equilibrio químico el hidrógeno permanece sólo como una tra-za, la fracción molar de metano aumenta con la RMI (figura 6.37) a temperatura y presióndadas, de forma que la proporción elevada de este gas ligero en la mezcla en el equilibrioprovoca un acercamiento al comportamiento de gas ideal.

Las discrepancias de SM vs. PSRK para χC3H6 y YCH4 comparadas con las respectivasdiscrepancias de SM vs. gas ideal fueron mucho menores a las condiciones de no idealidad,es decir baja temperatura y alta presión (figs. 6.27 y 6.28), aunque la tendencia es menosnotoria para las discrepancias de χC2H4 promediadas por presión. A condiciones cercanas ala idealidad, alta temperatura, o baja presión, las discrepancias SM vs. PSRK tienden a seriguales a las SM vs. gas ideal.

La no idealidad de la mezcla se cuantificó con la energía de interacción intermolecular U,que aparece en las fórmulas de aceptación o rechazo de las jugadas de cambio de volumen,desplazamiento/reorientación, y reacción. Esta energía depende de los parámetros del con-junto de modelos moleculares que se empleó en las simulaciones. Los resultados mostraronque la SM fue capaz de reproducir sistemáticamente la no idealidad de la mezcla, sin pa-rámetros adicionales, además de la composición de la mezcla en el equilibrio, que dependede un conjunto complejo de reacciones. Esto indica que el conjunto de modelos molecularestiene una capacidad predictiva aceptable, y comparable a la de la ecuación PSRK, apoyadaen la selección de reacciones independientes que se hizo, y con la salvedad de que puedehaber alguna ligera sobreestimación de las densidades a condiciones de alta presión y bajatemperatura.

234

T = 500K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

T = 700K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

2

4

6

8

10

12

14

16

18

T = 800K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

T = 600K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

5

10

15

20

25

30

T = 1000K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

5

10

15

20

25




PSRK Gas Ideal

Figura 6.29. Conversiones globales de etileno y propileno y rendimiento de metano en fun-ción de la presión (RMI=1:2:2)

235

T = 500K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

20

40

60

80

100

T = 700K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

5

10

15

20

25

30

T = 800K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

5

10

15

20

25

30

35

T = 600K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

T = 1000K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

5

10

15

20

25

30

35




PSRK Gas Ideal


236

T = 500K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

20

40

60

80

100

120

140

T = 700K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

T = 800K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

T = 600K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

10

20

30

40

50

60

70

T = 1000K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

60




PSRK Gas Ideal


237

T = 500K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

20

30

40

50

60

70

80

90

T = 700K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

60

T = 800K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

60

T = 600K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

10

20

30

40

50

60

T = 1000K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

%

0

10

20

30

40

50

60

70




PSRK Gas Ideal


238

RMI = 1:2:2

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Prom

edio

de

las

dife

renc

ias

(*1E

4)

0

5

10

15

20

25

Gas IdealPSRK

RMI = 1:1:1

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Prom

edio

de

las

dife

renc

ias

(*1E

4)

0

10

20

30

40

50

60

Gas IdealPSRK

RMI = 2:1:1

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s (*

1E4)

0

20

40

60

80

Gas IdealPSRK

RMI=3:1:1

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Pro

med

io d

e la

s di

fere

ncia

s (*

1E4)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Gas IdealPSRK

Figura 6.33. Discrepancias (×104) promedio de las composiciones de todos los componentes,en función de la temperatura, y promediadas para todas las presiones

239

T = 500K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

SMPSRK Gas Ideal

T = 600K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

SMPSRK Gas Ideal

T = 700K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

SMPSRK Gas Ideal

T = 800K

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

SMPSRK Gas Ideal

Figura 6.34. Densidad en función de la presión con RMI = 1:2:2 y a diferentes temperaturas

240

RMI = 1:2:2

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 1:1:1

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 2:1:1

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 3:1:1

P (bar)

0 20 40 60 80 100 120

ρ (m

ol/l)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

SMPSRK Gas Ideal

500 K 500 K

500 K 500 K

700 K 700 K

700 K

700 K

1000 K 1000 K

1000 K1000 K

Figura 6.35. Densidad en función de la presión y a diferentes temperaturas

241

RMI = 1:2:2

P (bar)

20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)

0

2

4

6

8

10

12

14

Gas IdealPSRK

RMI = 1:1:1

P (bar)

20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)0

2

4

6

8

10

Gas IdealPSRK

RMI = 2:1:1

P (bar)

20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)

0

2

4

6

8

Gas IdealPSRK

RMI = 3:1:1

P (bar)

20 40 60 80 100

Dis

crep

anci

a (%

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Gas IdealPSRK

Figura 6.36. Discrepancias promediadas en temperatura para los valores de densidad en fun-ción de la presión

242

P = 10bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

y (C

H4)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

RMI = 1:2:2

RMI = 1:1:1

RMI = 2:1:1

RMI = 3:1:1

P = 20bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

y (C

H4)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P = 50bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

y (C

H4)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P = 75bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

y (C

H4)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P = 100bar

T (K)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

y (C

H4)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

SMPSRK Gas Ideal

RMI = 1:2:2

RMI = 1:1:1

RMI = 2:1:1

RMI = 3:1:1

RMI = 1:2:2

RMI = 1:1:1

RMI = 2:1:1

RMI = 3:1:1

RMI = 1:2:2

RMI = 1:1:1

RMI = 2:1:1

RMI = 3:1:1

RMI = 1:2:2

RMI = 1:1:1

RMI = 2:1:1

RMI = 3:1:1

Figura 6.37. Fracción molar de metano en función de la temperatura y la RMI a diferentespresiones

243

Tabla 6.21. Discrepancias promediadas en presión (para cada valor de temperatura) de losresultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la composición (en dife-rencia absoluta ×104), las conversiones de C2H4 y C3H6 y el rendimiento de CH4 (los tresen %), respecto a los resultados obtenidos con gas ideal (G.I.) y PSRK

ρ y× 104 χC2H4 χC3H6 YCH4

RMI T(K) G.I. PSRK G.I. PSRK G.I. PSRK G.I. PSRK G.I. PSRK1:2:2 500 12.1 2.9 22.8 8.4 4.4 2.7 2.9 0.9 10.0 3.7

600 7.6 4.8 22.8 11.3 0.9 0.8 5.4 2.5 4.9 2.3700 7.3 7.5 16.1 9.9 2.1 1.2 6.9 4.3 2.2 1.3800 3.1 4.3 10.1 7.2 2.0 1.1 5.2 3.2 0.8 0.5900 0.9 0.9 4.1 1.7 0.9 0.4 2.1 0.8 0.2 0.11000 1.6 2.7 8.8 5.8 1.3 0.7 4.1 3.0 0.2 0.1

1:1:1 500 11.5 3.2 48.0 18.3 3.8 2.2 3.1 1.1 8.6 3.3600 5.5 3.6 35.7 16.3 0.5 0.5 5.0 2.2 3.8 1.7700 2.9 3.4 15.9 8.8 1.5 0.6 4.7 2.5 1.3 0.6800 0.5 1.6 7.5 2.7 1.1 0.2 3.5 1.4 0.5 0.1900 1.1 0.5 4.2 1.7 1.0 0.4 2.2 0.8 0.2 0.01000 1.6 0.3 3.6 4.8 1.1 0.4 2.2 1.0 0.1 0.0

2:1:1 500 9.8 3.3 71.3 30.6 2.0 1.9 3.4 1.4 4.4 1.6600 2.6 2.1 32.2 12.8 0.5 0.6 3.6 1.5 1.7 0.6700 0.4 0.7 11.5 3.4 0.9 0.5 2.9 0.9 0.5 0.1800 3.5 4.3 9.9 6.0 1.6 0.9 4.2 2.4 0.4 0.2900 1.3 0.5 2.9 2.4 0.9 0.9 1.9 0.8 0.1 0.11000 1.4 0.4 2.9 2.7 0.8 0.7 2.1 1.2 0.1 0.0

3:1:1 500 3.1 1.1 12.2 7.6 1.0 1.5 1.1 0.6 0.4 0.1600 0.4 0.8 16.4 5.5 1.0 0.5 2.3 0.8 0.6 0.1700 0.7 0.7 9.1 3.1 1.2 0.5 2.6 0.8 0.3 0.1800 1.2 0.4 4.5 2.2 1.0 0.5 1.9 0.7 0.2 0.0900 1.5 0.3 2.6 1.6 0.8 0.5 1.4 0.6 0.1 0.01000 1.2 0.5 2.3 1.9 0.8 0.3 2.1 1.1 0.1 0.0

244

Tabla 6.22. Discrepancias promediadas en temperatura (para cada valor de presión) de losresultados de simulación molecular (SM) para la densidad (en %), la composición (en dife-rencia absoluta ×104), las conversiones de C2H4 y C3H6 y el rendimiento de CH4 (los tresen %), respecto a los resultados obtenidos con gas ideal (G.I.) y PSRK

ρ y× 104 χC2H4 χC3H6 YCH4

RMI P(bar) G.I. PSRK G.I. PSRK G.I. PSRK G.I. PSRK G.I. PSRK1:2:2 10 0.9 0.5 3.7 2.2 0.6 0.4 1.5 0.9 0.4 0.1

20 1.9 1.0 5.4 3.9 0.7 0.5 2.0 1.0 1.0 0.450 6.8 4.7 16.9 9.4 2.2 1.4 5.7 3.5 3.4 1.475 11.8 8.4 24.0 12.5 3.6 2.0 7.0 4.1 6.2 3.1

100 4.5 4.8 20.2 8.9 2.3 1.1 6.7 3.1 3.2 1.41:1:1 10 0.5 0.1 3.6 2.6 0.5 0.3 0.5 0.4 0.2 0.1

20 1.3 0.4 7.3 3.5 0.6 0.3 2.0 1.0 0.8 0.250 5.4 3.2 22.6 10.7 2.0 0.9 4.3 2.1 2.7 1.075 8.1 4.6 34.6 16.6 2.6 1.2 5.1 2.1 5.0 2.3

100 2.6 1.8 22.9 8.8 1.5 0.6 5.5 1.8 2.2 0.72:1:1 10 0.5 0.2 3.6 1.9 0.5 0.5 1.2 0.9 0.2 0.1

20 0.7 0.4 7.8 4.6 1.0 0.7 1.0 0.4 0.4 0.250 3.3 2.2 22.4 10.2 1.0 0.9 3.2 1.3 1.3 0.575 4.6 2.4 30.8 11.9 1.5 1.0 4.1 1.4 1.7 0.5

100 6.9 4.3 44.2 19.7 1.7 1.5 5.6 2.8 2.5 1.03:1:1 10 0.3 0.3 2.1 1.6 0.4 0.4 0.7 0.6 0.1 0.0

20 0.5 0.4 4.7 2.8 0.9 0.6 0.9 0.6 0.2 0.150 1.1 0.6 8.2 3.2 1.0 0.4 1.7 0.6 0.3 0.175 2.1 0.7 10.9 3.9 1.2 0.6 2.6 0.9 0.4 0.1

100 2.7 1.2 13.3 6.6 1.3 1.1 3.5 1.1 0.5 0.1

245

Capítulo 7

Conclusión

Se aplicó una combinación de tres modelos moleculares con interacciones exp-6 al pro-blema del equilibrio de fases en sistemas que contienen benceno, ciclohexano, e hidrógeno.Los modelos provienen de dos fuentes distintas, e independientes entre sí en el sentido deque los parámetros para el hidrógeno fueron obtenidos por consideraciones mecano cuánti-cas [159], mientras que los parámetros para el benceno y el ciclohexano fueron obtenidos porajuste de datos experimentales [43]. No se emplearon coeficientes de interacción binarios enlas reglas de combinación de Lorentz-Berthelot para calcular las interacciones cruzadas.

Usando la técnica del colectivo de Gibbs, combinada con un método de inserción poretapas basado en la rotación de la molécula alrededor del eje formado por los dos primerossitios que se insertan, se obtuvieron resultados para densidad, presión de saturación, y en-talpía de vaporización del ELV de benceno y ciclohexano puros, y de composición del ELVde la mezcla benceno+ciclohexano. Los resultados reprodujeron aceptablemente los valoresexperimentales, y con ellos se obtuvieron buenos estimados de las propiedades críticas. Losresultados para la mezcla también tuvieron una buena concordancia con los obtenidos me-diante la ecuación de estado PSRK. La representación rígida de átomos unidos es suficientepara obtener un buen ajuste de las propiedades de equilibrio termodinámico en sistemas cí-clicos y con anillos bencénicos, pero es necesario usar una técnica de inserción-rotación (conun número pequeño de configuraciones de prueba) para obtener convergencia en un tiempoaceptable en el colectivo de Gibbs. Esta combinación modelo rígido - inserción en tres etapasrepresenta una alternativa atractiva para el colectivo de Gibbs por su sencillez respecto aluso de modelos con grados de libertad internos.

El equilibrio de fases en los sistemas benceno+hidrógeno, y ciclohexano+hidrógeno sesimuló usando también el colectivo de Gibbs, y además se calculó el valor de la constantede la ley de Henry para el hidrógeno disuelto en benceno, y en ciclohexano usando insercio-nes de moléculas de H2 para medir el potencial químico. De los resultados se infiere que laaplicación de la técnica del colectivo de Gibbs a una mezlca asimétrica (en tamaño) puede

246

producir una simulación con porcentajes de aceptación de las inserciones también asimétri-cos, pero esto no lleva al vaciado de caja, sino que implica que las moléculas pequeñas sonrechazadas en la caja de densidad mayor, y viceversa. Los valores de la composición obteni-dos con SM concordaron con los experimentales y los obtenidos con el modelo PSRK en ellíquido, aunque en el vapor no se logró reproducir bien la composición a baja presión. Estoindica que para este tipo de sistemas se simula mejor la inserción de una molécula pequeñaen la fase más densa que la inserción de una molécula grande en la fase menos densa, inclu-so si se emplea un método de inserción por etapas. Esto favorece también el cálculo de KH

usando inserciones de prueba de la molécula pequeña en un sistema asimétrico, de formaque se pueden obtener mejores estimados que en la inserción de una molécula grande en unsolvente pequeño, por ejemplo benceno en agua.

Usando el método REMC se simuló el equilibrio químico del sistema reactivo bence-no+ciclohexano+hidrógeno, y se obtuvieron valores de densidad, conversión de benceno, ycomposición en concordancia cuantitativa con los del modelo PSRK (no hay información ex-perimental disponible). También se comprobó la aplicación del principio de Le Chatelier alos resultados de SM con el desplazamiento del equilibrio químico de reacción en respuestaa las variaciones de temperatura y presión, y la presencia de reactivos en exceso. Dado quePSRK es un modelo predictivo que tiene en cuenta la no idealidad de la mezcla por la in-teracción entre los grupos estructurales la concordancia de los resultados muestra que esteconjunto de modelos moleculares es una representación razonablemente exacta de las molé-culas y que no requiere parámetros de interacción binaria en las reglas de combinación deLorentz-Berthelot. En este caso, la capacidad predictiva de la SM resulta útil para servir deherramienta de diseño y predecir valores de densidades y conversiones límite de equilibrio,además de los equilibrios de fases.

Para el tolueno se desarrolló un modelo molecular exp-6 simplificado de 6 sitios basa-do en el del benceno. Para obtener los parámetros se aplicó un criterio de búsqueda basadoestrictamente en la suposición de aditividad de pares, usando el segundo coeficiente virialcomo propiedad de ajuste. Con este modelo se obtuvo una concordancia razonable con laspropiedades del ELV del tolueno puro, excepto cerca al punto crítico. Esto sugiere que puedeser necesario un ajuste específico de propiedades de equilibrio para obtener un modelo ca-paz de reproducir el ELV hasta TC, pero esto no impide que el modelo funcione bien en otrasaplicaciones, e incluso en el mismo ELV a temperaturas subcríticas. Usando este modelo selogró un buen ajuste respecto a los datos experimentales en la composición en el ELV de lamezcla benceno+tolueno, y respecto a los resultados con el método PSRK para la densidad.También se estimaron correctamente las propiedades volumétricas y el avance de la reacciónen el equilibrio en el sistema reactivo hidrógeno+metano+benceno+tolueno en condicionesde no idealidad, variando las condiciones de presión, temperatura, y relación molar de los re-activos, con buena concordancia con los resultados del método predictivo PSRK. Esto indica

247

que este modelo simplificado del tolueno es suficiente para predecir la no idealidad del com-portamiento de mezclas con tolueno, usando otros modelos exp-6 sin necesidad parámetrosde interacción binaria para las interacciones cruzadas.

La combinación de los modelos 2CLJQ y 1CLJ del trabajo de Vrabec, Stoll, y Hasse [197] seprobó en la simulación del ELV de mezclas binarias de (CH4+C2H4, C2H4+C2H6, C2H6+C3H6,H2+C2H4) en varias isotermas usando la técnica del colectivo de Gibbs con intercambios ytransferencias de moléculas. Los resultados sustentaron la conclusión de trabajos anterioressobre la conveniencia de intercambiar moléculas de tamaños similares para obtener mejoresporcentajes de aceptación y una convergencia más rápida. Los resultados de composiciónobtenidos por SM concordaron con los datos experimentales y con los valores obtenidos conel método PSRK, de forma que el conjunto de modelos tiene capacidad predictiva no sólopara el ELV de sustancias puras, sino también para mezclas de su lista de compuestos, sinnecesidad de parámetros adicionales de interacción binaria.

Los resultados del primer planteamiento en el capítulo 6 muestran que la simulación delequilibrio químico con el método REMC es una analogía molecular al cálculo con termodi-námica clásica de las composiciones y la densidad de la mezcla en equilibrio. Si se aplicaa un sistema de reacciones múltiples en el que las constantes de equilibrio difieren mucho(en varios órdenes de magnitud) se puede llevar a la simulación a una situación de estan-camiento, en la que no es posible muestrear adecuadamente los estados del sistema por laimposibilidad de obtener jugadas de reacción exitosas. Esto representa una analogía con elcálculo vía termodinámica clásica, en el que puede ser muy difícil obtener un conjunto deavances de reacción que sea una solución del conjunto asociado de ecuaciones no lineales.Entonces la aplicación del método REMC requiere de una selección cuidadosa del conjuntode reacciones independientes, de forma que todas las reacciones, o al menos la mayor partetengan constantes de equilibrio de orden de magnitud similar.

Usando un conjunto de reacciones independientes seleccionado de tal manera que estastengan valores de Keq de orden de magnitud similar, se logró predecir el comportamientode los avances de reacción, composiciones y conversiones en la hidrogenación de etilenoy propileno, más la reacción de etileno y metano para producir propano, en casi todas lascondiciones de temperatura, presión, y relación inicial de alimentación a las que se realizaronsimulaciones. La concordancia con los resultados del método predictivo PSRK muestra quela combinación de los modelos 2CLJQ y 1CLJ del trabajo de Vrabec, Stoll, y Hasse [197] conlos modelos moleculares de H2 y C3H8 ([82, 88]) puede predecir la no idealidad de la mezclaen el equilibrio, pero la sobreestimación sistemática de los valores de densidad sugieren queesta predicción puede no ser suficiente para cuantificar la densidad.

248

Apéndice A

Implementación computacional

A.1. Esquema booleano

En las simulaciones moleculares de equilibrio de fases y de sistemas reactivos el númerode moléculas en el sistema no es constante, ya que en las jugadas de transferencia de par-tículas, intercambio de identidad, y reacción química se destruyen y crean moléculas. Unaforma, quizás la más usual, de manejar la creación y destrucción de moléculas es la técnicade Nicholson [137], que se encuentra en el texto de Allen y Tildesley [4]. El número máximo,nmax, de moléculas en el sistema es fijo, pero el número de moléculas activas, nact, en el sis-tema varía. Así, en esta técnica se mantiene un arreglo (llamado locate) de dimensión nmax,que se divide en dos zonas: la zona “viva”, que contiene los rótulos (ordinales) de las molé-culas activas, comprende los índices 1:nact, y la zona “muerta” que es la parte restante delarreglo y contiene los números correspondientes a moléculas inactivas. Las dos operacionesclave, la creación y la destrucción se hacen de la siguiente forma:

Para crear una molécula se hace nact := nact + 1. La molécula cuyo rótulo está en laposición nact+1 se activa.

Para destruir una molécula en la posición j (donde 1 ≤ j ≤ nact) se retrae el arreglouna posición a partir de j, y el rótulo de la molécula se envía a la posición nact. Se hacenact := nact - 1.

De esta forma, para calcular U con la aproximación de aditividad de pares

U = ∑i

∑jφi j.

nact se convierte en el límite superior para la doble sumatoria, y los rótulos de las moléculasse obtienen del arreglo locate.

249

A diferencia del esquema de Nicholson, que emplea un arreglo de números enteros comorótulos para localizar las moléculas, en el esquema booleano [22] se usa un arreglo unidi-mensional de valores lógicos, llamado alive, para localizar las moléculas “vivas” (las queaportan al cálculo de U) y las “muertas” (que no aportan). El arreglo alive tiene un tamañonmax, y el valor que contiene en cada posición dicta si la molécula correspondiente está viva(valor verdadero, .TRUE.), o muerta (valor falso, .FALSE.). De esta forma nmax es el límitesuperior para la doble sumatoria en el cálculo de U y un par i j de moléculas sólo aporta a Usi alive(i) = .TRUE. y alive(j) = .TRUE.. La destrucción y la creación de una moléculase implementan así:

Destrucción en la posición i: alive(i) := .FALSE..

Creación en la posición i: alive(i) := .TRUE..

En las jugadas de reacción, o de transferencia de moléculas, es necesario seleccionar alazar una molécula del conjunto de moléculas “vivas”. En el esquema de Nicholson la molé-cula se selecciona directamente usando un número aleatorio ξ , 0 < ξ < 1, de forma que laposición de la molécula en el arreglo es INT (ξ × (nact− 1)) + 1. En el esquema booleanolas moléculas vivas no aparecen en posiciones consecutivas en el arreglo, de forma que es ne-cesaria una función, llamada NonFalsePos(k) que de la posición equivalente de k, contandolos valores .FALSE.. Por ejemplo, si en el arreglo alive el 150mo valor .TRUE. ocupa la posi-ción 330, entonces NonFalsePos(150) devuelve el valor 330. Así, en el esquema booleano lamolecula se seleccionaría en NonFalsePos (INT (ξ × (nact− 1)) + 1). De la misma manera,para insertar, o crear, una molécula es necesaria una función FirstFalse que de la posicióndel primer espacio disponible en el arreglo, es decir el primer .FALSE..

Ambos esquemas son igualmente válidos, pero no ha sido posible llegar a una conclu-sión absoluta sobre cuál es más eficiente [22]. En el esquema de Nicholson la operación dedestrucción puede ser costosa, sobre todo con moléculas que están al comienzo del arre-glo locate. Este esquema emplea más memoria, aunque la abundancia de memoria en loscomputadores modernos hace este punto irrelevante. De otro lado, las operaciones de des-trucción y creación en el esquema booleano son muy rápidas, pero este esquema tiene encontra el tener que usar las funciones NonFalsePos y FirstFalse.

A.2. Energía intemolecular con el método de la lista de celdas

En la práctica la energía de interacción intermolecular se calcula con la aproximación deaditividad de pares, en la que se suman las interacciones de todos los pares i j posibles

U = ∑i

∑jφi j.

250

rcut

xcell

ycell

xcell

nyb

nxb

nxrange

nyrange

i,j,k

Figura A.1. Celdas vecinas en una caja cúbica

En las funciones de potencial de pares usadas típicamente en simulación molecular φ → 0cuando r → ∞, de allí que es una práctica común truncar las interacciones entre sitios parauna distancia de separación rcut, es decir que si ri j ≥ rcut se haceφi j = 0, y entonces se sumaa U una corrección por truncamiento. En principio esto significa calcular todas las distanciasde separación ri j, incluyendo aquellas mayores a rcut, que son irrelevantes para el cálculo deU. Para ahorrar el tiempo de cómputo evitando calcular las distancias de separación mayo-res de rcut se han desarrollado las técnicas de listas de Verlet (o de lista de vecinos), y de listade celdas (o celdas enlazadas) [83, 194]. La técnica de la lista de Verlet mantiene una lista detodas las moléculas situadas a una distancia rv mayor que rcut de la molécula i, de forma quesólo se calculan interacciones con los sitios de las moléculas situadas dentro de la esfera deradio rv. En la lista de celdas se divide el sistema en celdas de tamaño igual, o ligeramen-te mayor que rcut, de forma que una partícula en una celda sólo interactúa con partículassituadas en su misma celda, o en las celdas vecinas.

En el método de celdas desarrollado por Gonzáles [69], la caja de simulación se divideen celdas, introduciendo como parámetros el número de particiones en cada eje, nxcell,

251

nycell, nzcell, de los que se obtienen las longitudes de los lados de las celdas

xcell = xside/nxcell

ycell = yside/nycell (A.1)

zcell = zside/nzcell

donde xside, yside, zside son las longitudes de los lados de la caja de simulación, que nonecesariamente es cúbica. Las vecinas de una celda dada son aquellas en las que puede haberpartículas a una distancia de separación menor o igual a rcut del borde de la celda (fig. A.1).Para una celda cuyos índices son (i, j, k), se puede definir como vecina suya a toda celda deíndices (l, m, n) tales que

i− nxrange ≤ l ≤ i + nxrange

j− nyrange ≤ m ≤ j + nyrange (A.2)

k− nzrange ≤ n ≤ k + nzrange

donde nxrange, nyrange, y nzrange son los números de vecinos en los ejes x, y, y z que seobtienen con las longitudes de los lados de las celdas

nxrange = INT (rcut/xcell) + 1

nyrange = INT (rcut/ycell) + 1

nzrange = INT (rcut/zcell) + 1.

(A.3)

La condición de frontera periódica (PBC) se aplica a los índices l, m, y n para tener encuenta la situación en la que una celda vecina queda fuera de la caja de simulación:

l := l − nxcell× INT(

l − 1nxcell

)m := m− nycell× INT

(m− 1nycell

)(A.4)

n := n− nzcell× INT(

n− 1nzcell

).

A cada celda se le asigna un número de identificación icell basado en los índices i, j, k desu posición en la caja de simulación haciendo

icell = i + ( j− 1)× nxcell+ (k− 1)× nxcell× nycell

estos números se guardan en un arreglo bidimensional, que es la lista de celdas vecinas. Sise elige una longitud de celda mayor que rcut quedan incluidas solamente las celdas adya-centes, y el número total de vecinos es 27, de forma que la lista de celdas vecinas no requieremucha memoria, pero, como las celdas son relativamente grandes, pueden contener muchas

252

partículas a distancias mayores que rcut de sus vecinas, que representan cálculos superfluos.De otro lado, si se elige una longitud de celda menor que rcut hay una subdivisión fina delespacio de la caja de simulación, y es menos probable tener partículas a distancias mayoresa rcut, pero se incrementan los requerimientos de memoria del programa [121].

Para localizar las partículas que están en cada celda se recurre a una lista enlazada, que sedescribe en [69, 83, 121]. La lista enlazada requiere que cada partícula en la caja de simulacióntenga un número de identificación único. En cada celda hay un conjunto de partículas, y deellas una es la “cabeza” de la lista de partículas. Los números de las cabezas se guardan enun arreglo llamado headlist, de dimensión igual al número de celdas. Si para una celdai, headlist (i) = 0, esto significa que la celda está vacía. Para cada partícula en la caja seguardan tres datos:

En qué celda está situada.

El número de su sucesora en la lista de la celda, en un arreglo llamado nextatomlist.

El número de su predecesora en la lista de la celda, en un arreglo llamado prevatomlist.

Para una partícula i, si nextatomlist (i) = 0, esto significa que es la última de la lista, y sies la primera (la cabeza), entonces prevatomlist (i) = 0. Supóngase que en la celda 53 estánlas partículas 219, 392, 087, 237, 190, 832, y 437, en este caso headlist (53) = 219, y la lista segenera arrancando de la partícula 219, hasta la 437 que es la final (nextatomlist (437) = 0):

i 219 392 087 237 190 832 437nextatomlist (i) 392 087 237 190 832 437 0prevatomlist (i) 0 219 392 087 237 190 832

Las partículas nuevas se añaden por la cabeza, si, por ejemplo, se añade la partícula 500a esta celda basta con hacer

headlist(53) = 500

nextatomlist(500) = 219

prevatomlist(219) = 500

Para retirar una partícula de la lista de la celda se cambian los valores de nextatomlist yprevatomlist de su predecesora y su sucesora. Por ejemplo para retirar la partícula 087 sehace:

prevatomlist(237) = 392

nextatomlist(392) = 237

253

El esquema de lista de vecinos tiene la ventaja de la simplicidad, ya que sólo requiere dosarreglos de longitud igual al número de partículas en el sistema, comparado con la opciónde mantener una lista para cada celda (el número de celdas es variable).

Uniendo el esquema booleano y la lista de celdas (vecinas) el cálculo de U se hace con lasumatoria sobre todas las moléculas del sistema, como se ilustra en este fragmento de códigoFORTRAN-90:

!------------------------------------------------------------------!

!na: Número de átomos de la molécula !

!atomnum: Números de identificación de los átomos !

!atomcell: Número de celda a la que pertenece cada átomo !

!ntb: Número de celdas vecinas !

!energy: Energía de interacción intermolecular !

!neighbor_cell: Lista de celdas vecinas !

!------------------------------------------------------------------!

MOLECCYCLE: DO imol=1, NMaxMolec-1

IF ( alive(imol) ) THEN

CALL take_outof_list(imol)

!------------------------------------------------------------!

!la molécula se retira temporalmente de la lista para evitar !

!calcular interacciones entre átomos de ella misma !

!------------------------------------------------------------!

ATOMCYCLE: DO i=1, moleclist(imol)%na

iatom = moleclist(imol)%atomnum(i)

icell = atomcell(iatom)

CELLCYCLE: DO ncell=1, ntb

jcell = neighbor_cell(ncell, icell)

jatom = headatomlist(jcell)

NEXTCYCLE: DO WHILE ( jatom <> 0 )

energy = energy + interact(iatom, jatom)

jatom = nextatomlist(jatom)

END DO NEXTCYCLE

END DO CELLCYCLE

END DO ATOMCYCLE

END IF

END DO MOLECCYCLE

Las listas de celdas vecinas y de partículas en cada celda se calculan al comienzo de cadasimulación. La lista de celdas se actualiza cada vez que cambia el volumen de la caja de

254

simulación, mientras que la lista de partículas se debe actualizar cuando se desplaza unamolécula (jugadas de desplazamiento), o cuando se crea o se destruye (jugadas de reacción,transferencia).

A.3. Números aleatorios

Los métodos de SM de Monte Carlo requieren secuencias de millones de números alea-torios. Por esto no es posible emplear números generados por medios físicos ó númerostabulados sino que se requieren generadores de números aleatorios computacionales. Comolos métodos computacionales son determinísticos, entonces, en forma estricta, los númerosgenerados de esa manera son llamados pseudo-aleatorios porque son reproducibles, aunquesu aleatoriedad es válida en el sentido de cumplir las pruebas estadísticas de rectangularidady de independencia secuencial de pares adyacentes.

Dos de los tipos de generadores más empleados son los generadores de recurrencia linealy los multiplicativos congruentes [89]. Los métodos de recurrencia lineal emplean la relación

Xn+1 =(a0Xn + a1Xn−1 + . . . + a jXn− j + b

)MOD (M) (A.5)

para generar valores sucesivos de X. MOD es el operador módulo, y el generador se arrancacon un vector X0, X1, . . . , X j+1. Los generadores multiplicativos congruentes (GCL) son uncaso especial de recurrencia lineal, en la que se emplea sólo un factor, a0, para generar lasecuencia

Xn+1 = (aXn) MOD (M) (A.6)

en la mayoría de los casos se elige un M = 2β o M = 10β, con un a tal que se tenga un periodogrande (el periodo es la cantidad de generaciones que se pueden hacer antes de obtener unnúmero repetido). Si se emplea también b, el generador es del tipo mezclado congruente

Xn+1 = (aXn + b) MOD (M) . (A.7)

En general es posible obtener generadores combinados, usando los tipos estándar y suman-do, restando, o multiplicando sus resultados.

En este trabajo se empleó el generador GCL SURAND que produce números enteros Xde la forma

Xn+1 = (aXn) MOD (M) (A.8)

donde a y M son enteros positivos grandes [4, 162], (M, a) =(231 − 1, 16807

)donde M =

231 − 1 es el entero impar más grande posible para un procesador de 32 bits, y a = 75 (paraprocesadores de 64 bits existen otras versiones de GCL con distintos M, a). Al valor inicial,X1, se le denomina “semilla” y en el GCL empleado en este trabajo es el número 1104772519

255

[114]. Para producir el número aleatorio ξ en el rango (0, 1) se divide X por M:

ξ =XM

(A.9)

y los números aleatorios en el rango (−1, 1) se generan a partir de ξ con la transformación

χ = 2ξ − 1. (A.10)

Los números aleatorios χ generados preservan las propiedades estadísticas de ξ . También sepueden generar números aleatorios en cualquier rango (−x, x) usando formas análogas a laecuación A.10.

A.4. Programación

Todas las simulaciones se programaron con el lenguaje FORTRAN-90/95, y se ejecutaronen computadores personales (PCs). Si bien la elección de los PCs es obvia por su ubicuidad,la elección del lenguaje de programación FORTRAN, sobre otras opciones como C, o C++,se hizo en primer lugar por la base instalada de códigos de simulación, incluyendo todos lostrabajos sobre SM ya hechos antes por este grupo, y luego por las capacidades matemáticasque vienen construidas con este lenguaje de programación.

La esencia de FORTRAN-90/95 es la aplicación del concepto de programación estructu-rada y la subdivisión del código en unidades semi-independientes, llamadas módulos. Elmódulo base que se usó en todas las simulaciones se llamó TYPERAND y contiene las defini-ciones de tipos de datos de 32 bits (reales y enteros), y el generador de números aleatorios.De esta forma se usaron variables de doble precisión (equivalente) en todos los programas.

Además de TYPERAND para todas las programas se construyeron otras dos capas lógicas:

MODELS: Un módulo que incluye las definiciones de los modelos moleculares, subruti-nas para generar los parámetros de potencial molecular de cada molécula (al comienzode la simulación), y subrutinas para calcular las coordenadas de caja de las moléculas.

BOXDEF: Módulo que contiene la definición de la caja de simulación, subrutinas para elcálculo de la energía de interacción intermolecular total (entre todas las moléculas) ylocal (de una molécula con las demás), almacenamiento y recuperación de valores delas variables de caja, y construcción de la configuración inicial de coordenadas. Ade-más, este módulo contiene las definiciones y las subrutinas para trabajar con las listasde celdas y de vecinos, en los casos en que se emplearon.

Estos dos módulos son distintos para cada caso, por brevedad se les dan acá nombres gené-ricos.

256

El módulo BOXDEF define la caja de simulación como una variable compuesta, de la que“cuelgan” todas los parámetros de la caja, densidad, volumen, longitud del lado de la caja,alive, coordenadas de las moléculas, etc. de esta manera el tipo caja (T_box en el código) sir-ve para para cualquier tipo de simulación, NVT, NPT, Gibbs, y en este último caso permitedefinir de forma inmediata dos cajas de simulación, ambas variables de tipo T_box, de for-ma que la duplicación de variables es automática. Las tres subrutinas claves de BOXDEF soncalc_tot_ener, calc_loc_ener, y calc_site_ener, que sirven respectivamente para obte-ner la energía de interacción intermolecular de toda la caja, de una molécula respecto a lasotras en la caja, y de un sitio de una molécula respecto a los otros en la caja.

Para cada simulación la capa lógica superior es el programa principal, que usa los tresmódulos ya descritos. Cada programa principal se refiere a un colectivo específico, Gibbs,NPT, NPT-reactivo, etc. para un sistema específico, por ejemplo benceno-ciclohexano-hidró-geno, y contiene subrutinas para las jugadas aleatorias de Monte Carlo, una para cada tipode jugada: desplazamiento de moléculas, transferencia de molécula, intercambio de molécu-las, cambio de volumen, y reacción. Las jugadas de reacción se programaron en subrutinasseparadas, y cada reacción particular en subrutinas distintas. Además de lo anterior en cadaprograma principal se incluyeron también las subrutinas auxiliares de cálculo de la incerti-dumbre estadística, lectura de parámetros de entrada, y escritura de resultados. En esenciacada programa constaba de

Lectura de las especificaciones de la simulación e inicialización de variables

Ejecución de los ciclos de simulación y acumulación de resultados

Procesamiento de resultados y escritura

En ninguno de los programas se incluyó interfaz de usuario, las entradas y salidas de losprogramas son archivos de texto plano. También se tuvo especial cuidado en no emplearcaracterísticas no normalizadas de FORTRAN para mantener la compatibilidad del códigoentre sistemas operativos, como se comprobó compilando tanto en Linux como en WindowsXP con los compiladores PGF-90 (Portland Group) y Salford FTN-95.

257

Apéndice B

Análisis estadístico

B.1. Estimación del error

En los métodos de Monte Carlo el promedio de una propiedad A del sistema en unacorrida de simulación se obtiene con la fórmula 2.102, que se puede escribir como

〈A〉run =1τrun

τrun

∑τ=1

A (τ) (B.1)

donde τ representa la configuración del sistema, para un total de τrun configuraciones. Si losvalores A (τ) no estuvieran correlacionados, la varianza de 〈A〉 se podría estimar como

σ2 (A) =1τrun

τrun

∑τ=1

[A (τ)− 〈A〉run]2,

pero no es posible aplicar esta fórmula, ya que una simulación de Monte Carlo produce unacadena de Markov de configuraciones, lo que implica que los datos producidos están corre-lacionados. Entonces, para estimar σ2 (A) se puede aplicar una técnica de transformación,dividiendo la longitud de la corrida, τrun, en varios bloques, cada uno con un número τA deconfiguraciones. Para cada uno de estos bloques el promedio se calcula como

〈A〉b =1τA

τA

∑τ=1

A (τ)

y la varianza de 〈A〉b se estima haciendo

σ2 (〈A〉b) =1nb

nb

∑b=1

(〈A〉b − 〈A〉run)2.

donde nb = τrun/τA. A medida que se incrementa el número de bloques, nb, (o, en for-ma equivalente, se disminuye τA) los promedios 〈A〉b se vuelven menos correlacionados, yσ2 (〈A〉b) se vuelve inversamente proporcional a τA [195]. Entonces el valor

S = τAσ2 (〈A〉b)σ2 (A)

258

se vuelve independiente de τA, y estimando el límite de S cuando τA → τrun se obtiene lavarianza de A [61].

Un método alternativo de transformación de bloques es el desarrollado por Flyvbjerg yPetersen [55]. En este método, durante la simulación, y cuando se estima que el sistema estáya equilibrado, se recolectan n valores de la variable de interés A. Los valores recolectadosse agrupan a posteriori en conjuntos de tamaño decreciente, obtenidos promediando paressucesivos de datos, y se obtiene la varianza y el promedio de A en cada conjunto. Si la corridaha sido suficientemente larga los datos transformados no mostrarán correlación en el límiteen el que τA → n, lo que permite obtener el estimado de σ2 (A).

Las transformaciones sucesivas de bloques implican la reducción del conjunto de datoshaciendo

A1, A2, . . . , An →

A′1, A

′2, . . . , A

′

n′

(B.2)

con las reglas

A′i =

12

(A2i−1 + A2i) , i = 1, 2, . . . , n (B.3)

n′=

n2

(B.4)

que se emplean en forma repetida en cada conjunto generado hasta que n′ ≤ 3 [55]. En cada

uno de los conjuntos generados en estas transformaciones sucesivas se calcula el promedioy la varianza de bloque de A ⟨

A′⟩

b=

1n′

n′

∑i=1

A′i (B.5)

σ2(

A′)

=⟨

A′2⟩− ⟨A

′⟩2

=1n′

n′

∑i=1

[A′i −⟨

A′⟩

b

]2(B.6)

Si la simulación ha sido suficientemente larga los valores A′i producidos en las transforma-

ciones estarán completamente no correlacionados, y la relación

σ2(

A′)

n′ − 1≈ constante

se hace válida [55, 61]. Entonces la varianza de A aparece como un valor constante en lastransformaciones sucesivas, y se calcula como

σ2 (A) =σ2(

A′)

n′ − 1±√

2σ4 (A′)

(n′ − 1)3 (B.7)

ya que el método permite calcular la incertidumbre de la varianza misma [55]. Como semuestra en la fig. B.1 la aparición de los valores estables se puede identificar como una región

259

Transformaciones

0 5 10 15 20 25

σ 2

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

Figura B.1. Varianza en función del número de transformaciones

de meseta en una gráfica de σ2 contra el número de transformaciones. Promediando en estaregión se llega al valor de la varianza a reportar. Si la “meseta” no aparece en la gráficase puede deducir que la duración de la corrida ha sido insuficiente para obtener un valordefinitivo de la varianza. Asumiendo una distribución normal y la ergodicidad de la cadenade Markov se determinan los límites (o barras) de error para el valor calculado de 〈A〉 comomúltiplos de la varianza [114]. Para un nivel de confianza del 95 %, las barras de error sesitúan en ±2σ (A).

B.2. Propagación de error

Para una variable z tal que z = z(x, y) se puede hacer una expansión en series de Taylor,alrededor de z = z (x, y) para representar zi

zi − z = (xi − x)(

∂z∂x

)(x,y)

+ (yi − y)(

∂z∂y

)(x,y)

+ 2 (xi − x) (yi − y)(

∂2z∂x∂y

)(x,y)

+

(xi − x)2(

∂2z∂x2

)(x,y)

+ (yi − y)2(

∂2z∂y2

)(x,y)

+ · · · . (B.8)

Si z es la media del conjunto de valores zi entonces la varianza se define como

260

σ2z ≡

1N − 1

N

∑i=1

(zi − z)2

=1

N − 1

N

∑i=1

(xi − x)2

[(∂z∂x

)(x,y)

]2

+ (yi − y)2

[(∂z∂y

)(x,y)

]2

+

2 (xi − x) (yi − y)(

∂z∂x

)(x,y)

(∂z∂y

)(x,y)

+ . . .

(B.9)

de forma que la varianza de z depende de las varianzas de x, y, y de su covarianza

σ2z = σ2

x

[(∂z∂x

)(x,y)

]2

+σ2y

[(∂z∂y

)(x,y)

]2

+ 2σxy

(∂z∂x

)(x,y)

(∂z∂y

)(x,y)

+ . . .

Si x y y son independientes entre sí, es decir, si σxy = 0, la expresión se simplifica:

σ2z = σ2

x

[(∂z∂x

)(x,y)

]2

+σ2y

[(∂z∂y

)(x,y)

]2

. (B.10)

La expresión B.10 sirve para determinar la incertidumbre estadística σz de z, dados losvalores de σx, σy, y la forma en que z depende de x y y. Por ejemplo, para z = ax + by seobtiene

σ2z = a2σ2

x + b2σ2y (B.11)

ya que ∂z/∂x = a y ∂z/∂y = b. De la misma forma, si

z = axy

entonces (σz

z

)2=(σx

x

)2+(σy

y

)2

(B.12)

que es la misma fórmula para la multiplicación, z = axy. Si z depende de un logaritmo en laforma z = ln (x),

σ (z) =σ (x)

x. (B.13)

Para la potenciaciónz = a±bx

σz se obtiene haciendoσz

z= b (ln a)σx (B.14)

y si la forma esz = ax±b

261

haciendoσz

z= b

σx

x. (B.15)

Las incertidumbres estadísticas de las conversiones y rendimientos en las simulacionesdel equilibrio químico se obtuvieron aplicando las expresiones B.10, B.11, y B.12. En el primercaso, hidrogenación del benceno para producir ciclohexano (capítulo 4)

C6H6 + 3H2 C6H12

se calculó la incertidumbre en la conversión del benceno partiendo de la definición de sufracción molar

xB =NB

Ntot=

NB −ξ

Ntot − 3ξ

donde ξ es el avance de la reacción y Ntot el número total de moléculas al comienzo de la

simulación, que es una constante. Así, se puede despejar el avance de la reacción en funciónde la fracción molar

ξ =xBN

tot − NB

3xB − 1

y, como el porcentaje de conversión es función del avance de reacción

%conv =ξ

NB× 100

entonces la aplicación de las ecuaciones B.11 y B.12 para ξ lleva a

σ ( %conv) =100ξN

B

[(N

totxBN

tot − NB

)2

+(

33xB − 1

)2] 1

2

σ (xB) . (B.16)

El segundo caso es la hidrodesalquilación del tolueno (capítulo 5),

C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4,

pero el número total de moles se conserva, de forma que Ntot = Ntot, y en forma análoga al

primer caso, la fracción molar de benceno y la conversión de tolueno se calculan, respectiva-mente como

xB =NB

Ntot=

ξ

Ntot

y

%conv =ξ

Ntot× 100

lo que lleva aσ ( %conv) = 100σ (xB) . (B.17)

El tercer caso es el sistema de reacciones múltiples descrito en el capítulo 6. Las incertidum-bres estadísticas de los números de moles de las 6 especies presentes se obtuvieron a partir

262

de las incertidumbres correspondientes a sus composiciones. Para cada especie i la fracciónmolar se escribió como

xi =Ni

Na + Nb + . . . + N f

(los subíndices a, b, ..., f corresponden a la asignación de la tabla 6.1). Entonces, para cadaespecie (

σ (xi)xi

)2

=(σ (Ni)

Ni

)2

+(σ (Nt)

Nt

)2

(B.18)

donde Nt = Na + Nb + . . . + N f . Como Nt es la suma de los números de moléculas

σ2 (Nt) =f

∑j=aσ2 (N j

)(B.19)

y reemplazando la ec. B.19 en B.18 se obtiene(σ (xi)

xi

)2

=(σ (Ni)

Ni

)2

+

(1

Nt

)2[σ2 (Ni) + ∑

j 6=iσ2 (N j

)],

que se puede reescribir multiplicando los términos deσ (Ni) yσ(

N j)

por (Ni/Ni)2 y(

N j/N j)2

respectivamente:(σ (xi)

xi

)2

=(σ (Ni)

Ni

)2

+

(

Ni

Nt

)2 (σ (Ni)

Ni

)2

+ ∑j 6=i

(N j

Nt

)2(σ(

N j)

N j

)2 ,

así, definiendo

s2xi =(σ (xi)

xi

)2

,

s2Ni =(σ (Ni)

Ni

)2

,

y

zi =Ni

Nt

se llega as2xi =

(1 + z2

i

)s2Ni + ∑

j 6=iz2

j (s2N j) . (B.20)

Al aplicar la ec. B.20 para i = a, b, . . . , f se obtiene un sistema de 6 ecuaciones con 6 incógnitas(los valores de s2Ni)

(1 + z2

a)

z2b z2

c · · · z2f

z2a

(1 + z2

b

)z2

c z2f

z2a z2

b

(1 + z2

c)

z2f

.... . .

z2a z2

b z2c

(1 + z2

f

)

s2Nas2Nbs2Nc

...s2N f

=

s2xas2xbs2xc

...s2x f

. (B.21)

263

Resolviendo esta ecuación para los s2Ni y con los promedios de los números de moles seencontraron los valores de las incertidumbres estadísticas, σ (Ni). Dadas las definiciones deconversión global de etileno y propileno y rendimiento de metano (ecuaciones 6.41, 6.42y 6.43 en la sección 6.7) sus incertidumbres estadísticas dependen de las correspondientesincertidumbres en los números de moles, de forma que

σ (χC2H4) =100N

dσ (Nc) (B.22)

σ (χC3H6) =100N

eσ(

N f)

(B.23)

y

σ (YCH4) =100

Na + N

d + Ne×σ (Nb) . (B.24)

En las simulaciones del ELV de sustancias puras se empleó la expresión 3.31 para calcularla entalpía de vaporización

∆Hlv =(Uv − Ul

)+ P

(1ρv− 1ρl

).

De forma que σ (Hlv) se estimó con la expresión

σ2 (∆Hlv)

= σ2 (Ul)+σ2 (Uv

)+σ2

(P[

1ρl− 1ρv

])(B.25)

= σ2 (Ul)+σ2 (Uv

)+σ2 (tp

)en la que la varianza del término tp se obtiene haciendo

σ2 (tp)

t2p

=σ2 (P)

P2 +σ2 (1/ρl − 1/ρv)(1/ρl − 1/ρv)

2

usando las varianzas de las densidades, obtenidas con los datos recogidos en la simulación

σ2 (1/ρl − 1/ρv) = σ2 (1/ρl) +σ2 (1/ρv)

= σ2 (ρl) /ρ4l +σ2 (ρv) /ρ4

v.

σ (P) se estimó a partir de la expresión 3.32

P =κBT∆V

ln

⟨(V′

V

)N

exp (−β∆U)

⟩

con ∆V constante:

σ (P) =(κBT∆V

)σ(

fp)

fp(B.26)

264

donde

fp =

⟨(V

′

V

)N

exp (−β∆U)

⟩el valor de σ

(fp)

se obtuvo de los datos recolectados en las etapas de producción de lassimulaciones.

Como las expresiones para calcular el potencial químico (sec. 2.8) tienen la forma general

µ = a ln 〈 f (U, N, V)〉 = a ln ( fm)

la incertidumbre asociada a µ se obtuvo en una forma similar a la de P, haciendo

σ (µ) = aσ ( fm)

fm. (B.27)

donde fm y σ ( fm) son el promedio y el error estándar asociados a f , obtenidos de los datosde simulación.

En el cálculo de la constante de la ley de Henry (sec. 3.3.3) se hizo

KH = ρκBT exp[βµex,∞

i

]= ρκBT × fem (B.28)

de forma queσ2 (KH)

K2H

=σ2 (ρ)ρ2 +

σ2 ( fem)f 2em

.

A densidad constante (colectivo NVT), fem se obtuvo de la expresión 3.37

fem =⟨exp

(−βU+

i

)⟩−1

de forma que

σ2 ( fem) =σ2 ⟨exp

(−βU+

i

)⟩⟨exp

(−βU+

i

)⟩4 .

A presión constante (colectivo NPT), fem se obtuvo de la expresión 3.38

fem =〈V〉NPT⟨

V exp(−βU+

i

)⟩haciendo

σ2 ( fem)f 2em

=σ2 (⟨V exp

(−βU+

i

)⟩)⟨V exp

(−βU+

i

)⟩2 +σ2 (〈V〉NPT)〈V〉2

NPT

.

265

Apéndice C

Cálculo de la presión

La presión puede ser definida como el flujo de momentum que cruza una unidad de áreaen una unidad de tiempo [10, 74]. Considerando que P es la suma de dos términos, unoasociado al movimiento de los átomos, Pm, y otro asociado a las fuerzas que actúan entreátomos, Pf

P = Pm + Pf

se puede calcular como

P =1V

(23K+W

)(C.1)

donde K es la energía cinética del sistema, y W es el virial, definido con el producto fuerza-distancia sobre todos los pares de átomos [52, 74]

W = ∑i< j

Fi j · ri j.

El uso de la ec. C.1 puede ser costoso computacionalmente debido a la necesidad decalcular Fi j, que se obtiene derivando la función de potencial de pares, por lo que resultan deinterés métodos para calcular P sin usar el virial. El método desarrollado por Harismiadis et.al. [79] se basa en la expresión termodinámica

P = −(

∂A∂V

)N,T

≈ −∆A∆V

(C.2)

A es la energía libre de Helmholtz, que se obtiene con la función de partición canónica (ec.2.113) a través de la ecuación característica A = −κBT ln Q. Definiendo ∆V = V

′ − V seobtiene

∆A∆V

= −κBT∆V

lnQ(

N, V′, T)

Q (N, V, T)

266

y con el cociente de las dos funciones de partición

Q(

N, V′, T)

Q (N, V, T)=

∫dsNV

′Nexp

[−βU

(sN ; L

′)]

∫dsNVN exp [−βU (sN ; L)]

=

∫dsNVN

(V

′/V)N

exp[−βU

(sN ; L

)+ ∆U

]∫

dsNVN exp [−βU (sN ; L)]=

⟨(V

′

V

)N

exp (−β∆U)

⟩

se obtiene la expresión para calcular P

P =κBT∆V

ln

⟨(V

′

V

)N

exp (−β∆U)

⟩. (C.3)

donde ∆U es el cambio en la energía de interacción intermolecular debido al cambio devolumen de V a V

′. La expresión C.3 es válida siempre que la aproximación de (∂A/∂V) lo

sea, la fracción ∆V/V debe ser muy pequeña, con |∆V| constante. La ecuación C.3 es tambiénválida para la versión NVT del colectivo de Gibbs, aplicada a cada una de las cajas (o fases)por separado, en este caso la deducción parte de la “función de partición” 2.152, de formaque el método se puede aplicar a la estimación de la presión en la simulación de coexistenciade fases de sustancias puras. A diferencia de la simulación convencional, en el colectivo deGibbs-NVT, ∆V es constante, pero se decide al azar con qué signo se aplica.

267

Apéndice D

Método de optimización de Nelder yMead (poliedro flexible)

El problema típico de optimización multivariable, no restringido se puede resumir de lasiguiente manera:

Dada una función f de n variables, es decir

f = f (x)

donde x es el vector de variables de dimensión n que sirve de argumento a f

x = [x1, x2, . . . , xn]

se debe hallar un vector x∗ tal que f (x∗) sea un mínimo. Este mínimo puede ser local, elvalor más pequeño en una región cercana a x∗, o global, el menor valor posible en toda laregión donde f está definida.

En este resumen se ha considerado solo la situación en la que se desea determinar unmínimo, pero esto no representa una pérdida de generalidad. Si el problema implica la lo-calización de un máximo, entonces basta con replantearlo como la obtención de un mínimo,pero de la función − f (x), así que esta descripción abarca los dos casos posibles, y por ellose habla entonces de optimización, en general, cubriendo tanto minimización como maximi-zación. Existen dos tipos de métodos de optimización, aquellos que emplean derivadas (ogradientes en el caso multivariable), y los que no las requieren. Los que emplean derivadaspueden ser más potentes que los otros, pero no necesariamente tanto como para justificarel trabajo de calcular las derivadas [152]. De esta forma, cuando calcular derivadas resultadifícil o costoso en términos de tiempo de cómputo, los métodos sin cálculo de derivadasrepresentan una ventaja.

El método de Nelder y Mead, publicado originalmente en 1965 [134], pertenece al segun-do tipo de métodos de optimización, ya que no emplea derivadas. Este método utiliza el

268

concepto de simplex (o poliedro flexible), entidad geométrica, que en un espacio de n dimen-siones está definida por n + 1 puntos (o vértices) que encierran un casquete de volumen nonulo, así, en un espacio bidimensional un simplex es un triángulo, mientras que en un espa-cio tridimensional es un tetraedro (no necesariamente regular) y así sucesivamente [98, 152].La aplicación del método para buscar un mínimo local de una función de n variables implicacrear iterativamente una serie de poliedros, modificados deliberadamente de forma que seadapten al “terreno” de la función y se aproximen cada vez más al mínimo que se está bus-cando. En cada iteración del método el simplex correspondiente está definido en el espacion-dimensional <n por n + 1 vértices, y los n + 1 valores correspondientes de f , obtenidosen cada uno de los vértices. El mejor vértice corresponde entonces al menor valor de f , yviceversa. Una iteración del método de Nelder-Mead tiene dos posibles resultados, o bienun nuevo vértice reemplaza al peor, o bien se hace una contracción, en la que se genera unnuevo simplex que mantiene el mejor vértice y obtiene n vértices más cercanos a este [51, 98].

Una iteración del método de Nelder y Mead contiene los pasos siguientes:

1. Ordenación: se ordenan los n + 1 vértices de acuerdo a los valores de f en orden ascen-dente, así: f

(x1) < f

(x2) < . . . < f

(xn+1) donde xi representa las coordenadas del

vértice i.

2. Reflexión: generación de un vértice xr de la forma

xr = x + ρ(

x− xn+1)

donde x es el centroide de los n mejores vértices

x =1n

n

∑i=1

xi

y ρ es el factor de reflexión. Si f1 ≤ fr ≤ fn se acepta a xr, que reemplaza a xn+1 y setermina la iteración.

3. Expansión: si fr < f1 se calcula un vértice de expansión xe haciendo

xe = x + χ (xr − x)

donde χ es el factor de expansión. Si fe < fr se termina la iteración, de lo contrario seacepta a xr, se remueve a xn+1 y se termina la iteración.

4. Contracción: se hace si fr ≥ fn, hay dos variantes:

a) Contracción externa: si fn ≤ fr < fn+1 (o, en otras palabras, xr es mejor que xn+1)se hace

xce = x +γ (xr − x)

donde γ es el factor de contracción. Si fce ≤ fr se acepta a xce, se remueve a xn+1,y se termina la iteración.

269

b) Contracción interna: si fr ≥ fn+1 (o, en otras palabras, xn+1 es mejor que xr) sehace

xci = x−γ(

x− xn+1)

donde γ es el factor de contracción. Si fci < fn+1 se acepta a xci, se remueve a xn+1,y se termina la iteración.

5. Reducción: se definen n vértices nuevos haciendo

xi = x1 +σ(

xi − x1)

para i = 2, 3, . . . , n + 1, donde σ es el factor de reducción.

El criterio de detención del método es verificar si el simplex se ha “cerrado” suficiente-mente en la iteración efectuada, lo que significa que los valores de f en los vértices son muycercanos a los del centroide. Tomando una tolerancia ε pequeña, la iteración se detiene si secumple el criterio

1n + 1

n+1

∑i=1

[f(

xi)− f (x)

]2 1

2

≤ ε (D.1)

para el simplex con el que se arranca la iteración. Los factores de reflexión, expansión, con-tracción, y reducción deben cumplir con los rangos [51]:

12≤ ρ ≤ 2

1 < χ

0 < γ < 114≤ σ < 1

(D.2)

aunque los valores típicos son ρ = 1, χ = 2, γ = 1/2, y σ = 1/2 [98]. Para arrancar labúsqueda se deben especificar las coordenadas de los n + 1 vértices del simplex inicial. Sibien esta asignación se puede hacer a partir del conocimiento del comportamiento de lafunción f a minimizar, es posible también definir las coordenadas construyendo un simplexregular, para el que la distancia entre todos los vértices es t. Siendo así, las coordenadas delos n + 1 vértices se pueden representar con una matriz D de n × (n + 1) elementos, en laque cada columna representa las n coordenadas del vértice respectivo. Así:

D =

0 d1 d2 . . . d2

0 d2 d1 . . . d2

0 d2 d2 . . . d2

. . . . . . . . . . . . . . . . . .0 d2 d2 . . . d1

270

donde:

d1 =t

n√

2

(√n + 1 + n− 1

)d2 =

tn√

2

(√n + 1− 1

).

ordenación

¿detención?

reflexión

f1 ≤ f

r ≤ f

n

fr < f

1

fr ≤ f

n+1

FIN sí

no

no

no

no

xn+1:= xr

expansión

contracción externa

Contracción interna

sí

sí

sí

fci

< fn+1

xn+1:= xci

sí

reducciónno

fce

≤ fr

no

sí

xn+1:= xce f

e < f

r

xn+1:= xe

sí

xn+1:= xr

no

Arranque (simplex inicial)

Figura D.1. Algoritmo del método de Nelder y Mead

271

Apéndice E

Método de cuadratura gaussiana(Gauss-Legendre)

En su forma más sencilla el método de cuadratura gaussiana busca aproximar la integralA =

∫ 1−1 f (z) dz usando dos puntos dentro del intervalo [−1, 1] (ver figura E.1) de la forma

[138]A = w1 f (z1) + w2 f (z2) (E.1)

Así, hay 4 parámetros a determinar, w1, w2, z1, y z2, de forma que se pueden imponer 4condiciones. Si como condiciones se especifica que A proporcione valores exactos para laintegración de cualquiera de las 4 funciones

f1 (z) = 1

f2 (z) = z

f3 (z) = z2

f4 (z) = z3

(E.2)

(o combinaciones lineales de ellas) entonces se tienen 4 ecuaciones al integrarlas en el inter-valo [−1, 1], e igualar sus valores de A con las expresiones de cuadratura:

A1 =∫ 1

−1f1dz = w1 + w2 = 2

A2 =∫ 1

−1f2dz = w1z1 + w2z2 = 0

A3 =∫ 1

−1f3dz = w1z2

1 + w2z22 =

23

A4 =∫ 1

−1f3dz = w1z3

1 + w2z32 = 0.

(E.3)

Al resolver este sistema de 4 ecuaciones con 4 incógnitas se obtienen w1 = w2 = 1 y z1 =−0.57735 . . ., z2 = 0.57735 . . ., que son los valores correspondientes al método de orden 2.

272

0-1 1z1

z2

z

f(z)

Figura E.1. Cuadratura de Gauss

En general el método de cuadratura de Gauss de orden n busca hacer la aproximacióncon n puntos, de la forma∫ 1

−1f (z) dz = A ≈ w1 f (z1) + w2 f (z2) + . . . wn f (zn) (E.4)

y usando como funciones fi a 1, z, z2, . . . , zn−1 para encontrar los valores de los pesos wi

y las abscisas zi solucionando el sistema no lineal de n ecuaciones con n incógnitas. Unaforma alternativa de describir este método es usar los polinomios de Legendre, Pn (z), (deallí el nombre de método de cuadratura de Gauss-Legendre), que se pueden definir mediante larelación

Pn (x) :=1

2nn!dn

dxn

[(x2 − 1

)n](E.5)

donde n = 0, 1, . . .. Así, los pesos se pueden obtener como [202]

wi =An

An−1

γn−1

Pn−1 (zi) P′n (zi)(E.6)

donde An es el coeficiente de zn en Pn (z), que depende de n en la forma

An =(2n)!

2n (n!)2

de dondeAn+1

An=

2n + 1n + 1

.

Con

γn =∫ 1

−1[Pn (x)]2 dx =

22n + 1

273

Tabla E.1. Abscisas (z) y pesos (w) para la cuadratura de Gauss-Legendre para varios órdenesn. Fuente: [202]

n zi wi

2 ±0.577350 1.0000003 0 0.888889

±0.774597 0.5555564 ±0.339981 0.652145

±0.861136 0.3478555 0 0.568889

±0.538469 0.478629±0.906180 0.236927

y una forma de recurrencia de los polinomios se obtiene [202]:

wi =2(1− z2

i)

(n + 1)2 [Pn+1 (zi)]2 (E.7)

donde los zi son los ceros del polinomio de Legendre de orden n. En la tabla E.1 se muestranvalores de wi y zi para cuadraturas hasta de orden 5.

Para generalizar el método de cuadratura gaussiana a integrales de la forma general∫ b

af (x) dx

se aplica la transformación lineal [138]

z =2x− (a + b)

b− a

con la que se puede obtener x

x =b− a

2z +

a + b2

cumpliéndose en los límites quex = a ⇒ z = −1

yx = b ⇒ z = 1.∫ b

af (x) dx =

(b− a

2

) ∫ 1

−1f(

b− a2

z +a + b

2

)dz (E.8)

que se puede aproximar con una cuadratura de orden n:∫ b

af (x) dx ≈

(b− a

2

) n

∑i=1

wi f(

b− a2

zi +a + b

2

). (E.9)

274

\

E

F

G

[D W

X

Figura E.2. Región de integración bidimensional

Para integrales múltiples es posible extender el resultado anterior, usando sumatoriasmúltiples y aplicando la transformación x → z a cada una de las variables de integración.Por ejemplo, para una integral doble (figura E.2 ) se tiene∫ d

c

∫ b

af (x, y) dxdy ≈

(b− a

2

)(d− c

2

) m

∑j=1

n

∑i=1

wiw j f[

b− a2

ti +b + a

2,

d− c2

ui +d + c

2

](E.10)

donde las transformaciones de variables son

t =2x− (a + b)

b− a

y

u =2y− (c + d)

d− c.

Nótese que los órdenes de cuadratura pueden ser distintos para cada una de las variablesde integración, así que en principio m 6= n, y los valores de los wi y w j tampoco coincidennecesariamente.

275

Apéndice F

Obtención de los parámetros para laecuación PSRK

Para una sustancia pura la igualdad de potenciales químicos en el equilibrio líquido-vapor a presión y temperatura constantes lleva a la igualdad de coeficientes de fugacidad,de forma que

ϕsatl

ϕsatv

= 1. (F.1)

El coeficiente de fugacidad se puede calcular con la ecuación de estado PSRK, usando laforma análoga a la ecuación 2.97 para un compuesto puro (ec. 3.49)

ln (ϕ) =AB

ln(

ZZ + B

)− ln (Z− B) + Z− 1 (F.2)

donde Z se calcula con la expresión 2.94, tomando la raíz más grande para el vapor y la máspequeña para el líquido. Al fijar la temperatura es posible hallar la presión de vapor (o desaturación) numéricamente, declarando como función objetivo [115]

f (Psat) = ln[ϕsat

lϕsat

v

](F.3)

y buscando Psat a T constante, usando el método numérico de la regla falsa

P := P− ff ′

(F.4)

El término f ′ es la aproximación a la derivada, calculada con los valores de f y P de laiteración anterior

f ′ =fi − fi−1

Pi − Pi−1.

Como es posible tener Psat (T), se definió una función objetivo para encontrar el conjuntode parámetros c1, c2, c3 empleados en el método PSRK que dan el mejor ajuste de la presión

276

Tabla F.1. Parámetros usados para obtener los valores de ci de etileno y propileno

Parámetro C2H4 C3H6

A 48.173 61.396B -2301.7 -3470.4C -4.5788 -6.48D 1.563E-05 1.266E-5E 2 2

Tmin(K) 140 200Tmax(K) 280 350

Tabla F.2. Parámetros ci obtenidos por ajuste de la presión de vapor

c1 c2 c3

C2H4 0.6821 -0.7710 2.0350C3H6 0.7803 -0.8904 2.2911

de vapor en un rango de temperaturas

fobj (ci) = ∑j

(Psat, calc

(Tj)− Psat, exp

(Tj))2 (F.5)

donde Tj representa el j-ésimo elemento del conjunto de temperaturas sobre el que se estáhaciendo el ajuste.

La presión de vapor, Psat, exp se obtuvo de la expresión EQ101 del simulador de procesosChemCAD

Psat, exp (T) = exp[

A +BT

+ C ln (T) + DTE]

, (F.6)

con P en Pa y T en Kelvin (se hizo la conversión respectiva de P a bar en el programa).Para obtener el conjunto ci se planteó la minimización c∗i = mın fobj (ci) y se em-

pleó el método de optimización de Nelder y Mead descrito en el apéndice D. Los valores delos parámetros A, B, C, D, E usados para calcular la presión de vapor se muestran en la tablaF.1. Las temperaturas en las que se evaluó la sumatoria de la función objetivo se tomaronentre Tmin y Tmax, (que están dentro del rango de validez de la expresión F.6) a intervalos de1 K. Con esto se obtuvieron los valores que se usaron en los cálculos de la sección 6.2.

277

Apéndice G

Segundo coeficiente virial

La ecuación virial de estado expresa el coeficiente de compresibilidad en términos de unaserie de potencias en 1/V

Z =PVRT

= 1 +BV

+C

V2+ · · · (G.1)

que se puede escribir también en términos de la densidad molar ρ = 1/V, así:

Z =PVRT

= 1 + Bρ+ Cρ2 + · · · . (G.2)

La relación entre las interacciones intermoleculares de pares y el segundo coeficiente del vi-rial se encuentra deduciendo la ecuación virial en una forma mecano-estadística, usualmentea partir de la función de partición gran canónica. La deducción que se muestra en el texto deMcQuarrie [124] parte de la función de partición en el colectivo gran canónico

Ξ = Q (µ, V, T) =∞∑

N=0Q (N, V, T) exp [Nβµ] (G.3)

donde Q (N, V, T) es la función de partición en el colectivo NVT (ec. 2.108)

Q (N, V, T) =qN

Λ3N N!

∫drN exp

[−βU

(rN)]

.

Haciendo las definicionesZN =

∫drN exp [−βU] , (G.4)

λ = exp [βµ] , (G.5)

y

z = qλ

Λ3 , (G.6)

Ξ se puede reescribir como

Ξ = 1 +∞∑

N=1

ZNzN

N!. (G.7)

278

En el colectivo gran canónico se cumple la relación

Ξ = exp(

PVκBT

)= 1 +

PVκBT

+12!

(PVκBT

)2

+13!

(PVκBT

)3

+ · · · . (G.8)

El siguiente paso es suponer que P se puede obtener de una expansión en series de potenciasde z

P = κBT∞∑j=1

b jz j (G.9)

y reemplazar esta forma de P en cada término de la suma en la ec. G.8, que queda como unasuma de potencias de z. Al igualar los términos con igual exponente en las ecs. G.7 y G.8 seobtienen los b j

b1 =1

1!VZ1 = 1

b2 =1

2!V

(Z2 − Z2

1

)b3 =

13!V

(Z3 − 3Z2Z1 + 2Z3

1

)b4 =

14!V

(Z4 − 4Z3Z1 − 3Z2

2 + 12Z2Z21 − 6Z4

1

). . .

lo que define a P como una serie de potencias en z. Para obtener P en términos de ρ, se aplicael resultado mecano estadístico

N = κBT(

∂ ln Ξ

∂µ

)T,V

= λ

(∂ ln Ξ

∂λ

)T,V

(G.10)

a la definición de densidad, ρ = N/V:

ρ =λ

V

(∂ ln Ξ

∂λ

)T,V

=zV

(∂ ln Ξ

∂z

)T,V

=zκBT

(∂P∂z

)T,V

(G.11)

(ln (Ξ) = PV/κBT) esto se aplica a su vez a la ec. G.9 para obtener la expansión

ρ =∞∑j=1

jb jz j. (G.12)

En esta expansión se sustituye z con una serie de potencias en ρ

z = a1ρ+ a2ρ2 + a3ρ

3 + · · · (G.13)

y se igualan potencias para obtener

a1 = 1

a2 = −2b2

a3 = −3b3 + 8b22

. . . .

279

La expresión z (ρ, a1, a2, . . .) se reemplaza en la ec. G.9 para obtener la ec. G.2 con los coefi-cientes del virial en función de los b j (que a su vez son función de la temperatura, a travésde las integrales ZN)

PκBT

= ρ+ B(

b j)ρ2 + C

(b j)ρ3 + · · · (G.14)

dondeB (T) = −b2 = − 1

2!V

(Z2 − Z2

1

)(G.15)

y

C (T) = 4b22 − 2b3 = − 1

3V2

[V(

Z3 − 3Z1Z2 + 2Z31

)− 3

(Z2 − Z2

1

)2]

. (G.16)

Como las integrales ZN se hacen sobre las coordenadas del número N de moléculas:

Z1 =∫

dr1 (G.17)

Z2 =∫ ∫

dr1dr2 exp [−βU12] (G.18)

Z3 =∫ ∫ ∫

dr1dr2dr3 exp [−βU123] (G.19)

. . . ,

es decir que Z1 se hace sobre las coordenadas de una molécula, r1, Z2 sobre las coordenadasde dos moléculas, r1, r2, Z3 sobre r1, r2, r3, y así sucesivamente, esto implica que B es fun-ción únicamente de las interacciones entre dos moléculas, que C es función solamente de lasinteracciones entre tres o menos moléculas, y así sucesivamente para los demás coeficientesviriales. Reemplazando las expresiones G.17 y G.18 para Z1 y Z2 en la ec. G.15 se obtieneB (T):

B (T) =−NA

2V

∫ ∫dr1dr2

[exp

(−U12

κBT

)− 1]

(G.20)

que es la expresión de Ursell-Mayer. U12 representa la energía de interacción entre un par 1-2de moléculas, y el número de Avogrado NA se incluye para obtener resultados en unidadesde volumen / número de moles. La función

f12 = exp(−U12

κBT

)− 1 (G.21)

se denomina también función (f) de Mayer [100, 117]. Una deducción similar se puede en-contrar en [100].

La expresión G.20 es válida para el caso en que se integra sobre las coordenadas de dosmoléculas puntuales, ya que la energía de interacción U12 es función solamente del vector dedistancia, r12 = r2 − r1, entre las dos moléculas. Para moléculas con estructura, U12 depende

280

no solo de r1 y r2 sino también de las orientaciones relativas de las dos moléculas ω1 y ω2.Si la orientación se define con los ángulos θ,ϕ, y ψ de Euler (ver sec. 2.10) se tiene que

dω = sinθdθdϕdψ (G.22)

y esto hace necesario incluir un factor de normalización Ω en la fórmula de B, igual a laintegral de ω en todo el rango de los tres ángulos de Euler [117]

Ω =∫

dω =∫ π

0sinθdθ

∫ 2π

0dϕ∫ 2π

0dψ = 8π2 (G.23)

para cada una de las dos orientaciones, de forma que

B (T) =−NA

2VΩ2

∫ ∫dr1dr2

[exp

(−U12

κBT

)− 1]

dω1dω2 (G.24)

que es la forma general de la expresión de Ursell-Mayer.

281

Apéndice H

Nomenclatura

Símbolo SignificadoA Energía libre de Helmholtz (J/mol)a Actividad del componente i (ai = fi/ f 0

i )B Segundo coeficiente virialC Tercer coeficiente virialC Coulomb (unidad de carga eléctrica)fi Fugacidad de i en la mezcla (bar)f 0i Fugacidad de i en su estado de referenciaF Fuerza (N)G Energía libre de Gibbs (J/mol)h Arista de la caja de simulación (Å)H Entalpía (J/mol)

Keq Constante de equilibrio químicoKH Constante de la ley de HenryL Arista de la caja de simulación (Å)n Número de molesN Número de moléculas ó átomos

NA Número de Avogadro 6.022× 1023 mol−1

N Número de sistemas (en un colectivo estadístico)P Presión (bar)P Probabilidad, densidad de probabilidadq Carga eléctrica (C)qi Función de partición molecularQ Momento de cuadripolo (m2 ·C)

282

Símbolo SignificadoQ Función de partición canónicar Distancia de separación intermolecular (Å)

r Vector de posición x, y, z

Å, Å, Å

R Constante de los gases (8.31451J ·mol−1 ·K−1)T Temperatura absoluta (K)U Energía potencial (intermolecular) (J)V Volumen m3

V Volumen molar (L/mol)W Factor de Rosenbluthw idemx Fracción molar en la fase líquiday Fracción molar en la fase de vaporZ Factor de compresibilidadα Parámetro de empinamiento del potencial exponencial-6β Factor de Boltzmann 1/ (κBT) ( J−1)γi Coeficiente de actividad de i en la mezcla.ε Parámetro de energía del potencial de Lennard-Jones (J)ε Parámetro de energía del potencial exponencial-6 (J)ζ Coeficiente de interacción binariaη Coeficiente de interacción binariaθ Ángulo de EulerκB Constante de Boltzmann (1.38066× 10−23J ·K−1)Λ Longitud de onda térmica de De Broglieµ Potencial químico (J ·mol−1)µ Momento de dipolo eléctricoν Coeficiente estequiométricoξ Número aleatorio en el intervalo (0, 1)ξ Avance de reacciónπ 3.1415926536ρ Densidad molecular (L−1)ρ Densidad molar (mol · L−1)σ Parámetro de tamaño del potencial de Lennard-Jones (Å)σ Parámetro de tamaño del potencial exponencial-6 (Å)σ2 Varianza

283

Símbolo Significadoφ Potencial de pares (J)φ Ángulo de diedroϕ Ángulo de Eulerϕi Coeficiente de fugacidad de i en la mezcla (ϕi = fi/yiP)χ Ángulo de Eulerψ Ángulo de orientación espacial molecularψ Angulo de Eulerω Factor acéntrico

Superíndice Significado* Adimensional. Reducido por h para la longitud Inicial

De referenciade gas ideal

# Adimensional. Reducido por s para la longituda auxiliar (potencial químico)ex exceso (potencial químico)E exceso (propiedad en)id idealL LíquidoN De todas las N partículasR residual (propiedad)V Vapor

Subíndice Significadoc crítica (propiedad)f de formación

i, j, k, l Numeral de compuesto o moléculam mezcla (propiedad de)r reducida (propiedad)

rx de reacción

284

Sigla Significado1CMBE6 Modelo molecular de 1 sitio de interacción exp-66CMBE6 Idem de 6 sitios

exp-6 Potencial exponencial-6GCL Generador multiplicativo congruente de números aleato-

riosLJ Lennard-Jones (potencial de)

MC Monte Carlo (método de)MIC Minimum Image Convention (Convención de Imagen Mí-

nima)REMC Reactive Ensemble Monte Carlo (Método Monte Carlo de

colectivo reactivo)RMI Relación Molar InicialSM Simulación MolecularPBC Periodic Boundary Condition (Condición de Frontera Pe-

riódica)1CLJ Un centroide, Lennard-Jones (modelo molecular de)2CLJ Dos centroides, Lennard-Jones (modelo molecular de)

2CLJQ Dos centroides, Lennard-Jones más cuadripolo (modelomolecular de)

OPLS Optimized Potential for Liquid Simulation (Potencial opti-mizado para simulación de líquidos, modelo molecular de)

PSRK Predictive Soave Redlich-Kwong (ecuación de estado)UNIFAC Universal quasi-chemical functional group activity coeffi-

cients (Modelo cuasi-químico universal de coeficientes deactividad de grupos funcionales)

285

Apéndice I

Tablas de resultados

Las tablas están ordenadas por capítulos y por tipo de datos. El rótulo ELV se usa paraidentificar datos de equilibrio de fases, y el rótulo EQ para datos de equilibrio químico.

Tabla I.1. Contenidos de los archivos de tablas de resultados

sección sistema tipo condicionesCapítulo 3 C6H6 ELV varias T

C6H12 ELV varias TC6H6 + H2 ELV 338.71 K, 394.26 KC6H12 + H2 ELV 338.71 K, 373 K, 394.26 KC6H6 + C6H12 ELV varias T

Capítulo 4 C6H6 + C6H12 + H2 EQ RMI 1.5, 3.0, 4.5, 6.0T (K) = 500, 550, 600, 650P (bar) = 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30

Capítulo 5 C6H5CH3 ELV varias TC6H6 + C6H5CH3 ELV varias T

Capítulo 5 H2 + CH4 + C6H6+ EQ RMI 0.5, 1.0, 2.0C6H5CH3 T (K) = 600, 700, 800, 900, 1000

P (bar) = 40, 50, 60Capítulo 6 H2 + C2H4 ELV 199.85 K, 277.55 K

CH4 + C2H4 ELV 150 K, 190 KC2H4 + C2H6 ELV 233.15 K, 255.37 KC2H6 + C3H6 ELV 277.59 K, 310.93 K

Capítulo 6 H2 + CH4 + C2H6+ EQ RMI 1:2:2, 1:1:1, 2:1:1, 3:1:1C2H4 + C3H6 + C3H8 T (K) = 500, 600, 700, 800, 900, 1000

P (bar) = 10, 20, 50, 75, 100

286

Capítulo 3 - ELV - benceno, ciclohexano, hidrógeno

1/5

BENCENO-SMT(K) Pcalc (bar) Dens(mol/l)-liq Dens(mol/l)-vap Dens(kg/m3)-liq Dens(kg/m3)-vap U(kJ/mol)-liq300 0.1768 ± 0.0005 10.7594 ± 0.0306 0.0069 ± 0.0001 840.4174 ± 2.3931 0.5368 ± 0.2568 32.6057 ± 0.1174325 0.3460 ± 0.0013 10.5738 ± 0.0403 0.0126 ± 0.0001 825.9199 ± 3.1478 0.9344 ± 0.1191 31.9077 ± 0.1882350 1.3406 ± 0.0086 10.4821 ± 0.0648 0.0495 ± 0.0009 818.7591 ± 5.0640 3.8673 ± 0.0668 31.1468 ± 0.2976400 3.3247 ± 0.0217 9.5414 ± 0.0696 0.1084 ± 0.0009 745.2754 ± 5.4380 8.4649 ± 0.0681 27.9179 ± 0.2472450 9.4727 ± 0.0943 8.6364 ± 0.0676 0.2825 ± 0.0040 674.5880 ± 5.2819 22.0685 ± 0.3090 24.2943 ± 0.2161500 25.1738 ± 0.6507 7.8041 ± 0.0496 0.9164 ± 0.0261 609.5809 ± 3.8767 71.5830 ± 2.0405 18.6972 ± 0.1542

564.67 56.12 3.8881 3.8881 303.7 303.7BENCENO-SM

T(K) U(kJ/mol)-vap DeltaHlv (kJ/mol) miu-liq miu-vap %ins - liq %ins - vap300 -0.0622 ± 0.0039 32.6057 ± 0.1200 -11.8387 ± 1.0177 -12.4036 ± 0.2568 0.01 0.01325 -0.0985 ± 0.0041 31.9077 ± 0.1906 -11.8698 ± 0.2580 -11.8606 ± 0.0697 0.05 0.05350 -0.3195 ± 0.0119 31.1468 ± 0.3022 -10.3872 ± 1.9572 -10.5015 ± 0.0187 0.06 0.06400 -0.5488 ± 0.0115 27.9179 ± 0.2495 -9.7108 ± 0.2579 -9.7666 ± 0.0657 0.47 0.47450 -1.2132 ± 0.0213 24.2943 ± 0.2249 -8.9058 ± 2.7323 -8.9483 ± 0.1795 2.85 2.86500 -3.3853 ± 0.1110 18.6972 ± 0.2140 -8.1775 ± 1.4281 -8.1711 ± 0.1318 6.87 6.88

564.67BENCENO-EXP

T(K) P(bar)300 0.1381 11.166 0.00558 872.18 0.436 33.737 Fuente:325 0.3881 10.809 0.01461 844.29 1.141 32.355 Goodwin, R. J. Benzene termophysical properties from 279 to 900 K at 350 0.9161 10.454 0.03248 816.56 2.537 30.953 pressures up to 1000bar400 3.5232 9.720 0.11538 759.23 9.012 28.213 Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 17, No. 4, p. 1541-1636 (1988)450 9.7160 8.888 0.31228 694.24 24.392 24.546500 21.6635 7.821 0.74125 610.9 57.899 19.713

561.75 48.7575 3.900 3.900 304.63 304.63CICLOHEXANO-SM

T(K) Pcalc (bar) Dens(mol/l)-liq Dens(mol/l)-vap Dens(kg/m3)-liq Dens(kg/m3)-vap U(kJ/mol)-liq300 0.2009 ± 0.0005 9.0147 ± 0.0533 0.0081 ± 0.0001 758.6800 ± 4.4893 0.6779 ± 0.0048 -29.8999 ± 0.2615325 0.2597 ± 0.0005 8.7402 ± 0.0381 0.0097 ± 0.0001 735.5765 ± 3.6512 0.8139 ± 0.0051 -28.5343 ± 0.1453350 1.4724 ± 0.0080 8.6114 ± 0.0584 0.0532 ± 0.0003 724.7379 ± 4.5430 4.4784 ± 0.0279 -27.8533 ± 0.2018400 3.5260 ± 0.0247 7.8866 ± 0.0705 0.1165 ± 0.0014 663.7357 ± 6.4135 9.8073 ± 0.1122 -24.7016 ± 0.3496450 11.0597 ± 0.1744 7.1651 ± 0.0401 0.3708 ± 0.0044 603.0178 ± 3.5391 31.2106 ± 0.3428 -21.7317 ± 0.1531500 21.5564 ± 0.6447 6.0865 ± 0.0617 0.7506 ± 0.0098 512.2392 ± 4.6543 63.1726 ± 0.8755 -18.0192 ± 0.1997

552.78 51.6279 3.1576 3.1576 265.7406 265.7406T(K) U(kJ/mol)-vap DeltaH (kJ/mol) miu-liq miu-vap %ins - liq %ins - vap300 -0.0713 ± 0.0023 32.3203 ± 0.2621 -12.4605 ± 0.0936 -12.2493 ± 0.0053 0.01 0.01325 -0.0731 ± 0.0023 31.1431 ± 0.1465 -11.8428 ± 0.4707 -12.0681 ± 0.0060 0.07 0.07350 -0.3614 ± 0.0056 30.2419 ± 0.2034 -10.6179 ± 0.9245 -10.4423 ± 0.0037 0.07 0.07400 -0.6314 ± 0.0100 27.0513 ± 0.3524 -9.6838 ± 1.2175 -9.7231 ± 0.2121 0.88 0.88450 -1.7440 ± 0.0239 22.8155 ± 0.1663 -8.7710 ± 0.8666 -8.8004 ± 0.1680 2.21 2.20500 -3.0492 ± 0.0434 17.4876 ± 0.2223 -8.2937 ± 2.0831 -8.3068 ± 0.2327 9.64 9.64

552.78CICLOHEXANO-EXP

T(K) P(bar) Fuente:273.15 9.467 796.750 34.211 Landolt-Börnstein Zahlenwerte und funktionen aus physik,353.15 0.987 8.562 0.034 720.600 2.898 30.014 Chemie astronomie und technik, Vol. 2, Springer-Verlag, Berlin (1960)373.15 1.737 8.321 0.059 700.300 4.938 28.771393.15 2.870 8.069 0.095 679.100 7.962 27.427 NOTAS:413.15 4.497 7.801 0.146 656.500 12.270 25.960 P calculada con la expresión de Antoine433.15 6.735 7.515 0.216 632.500 18.180 24.345 Kerns, W. J., Anthony, R. G., Eubank, P. T. 453.15 9.703 7.209 0.312 606.700 26.250 22.543 Volumetric properties of cyclohexane vapor,473.15 13.522 6.868 0.444 578.000 37.380 20.496 AIChE Symposium Series, Vol. 70, No. 140, p. 14-21 (1974)493.15 18.304 6.483 0.624 545.600 52.490 18.103513.15 24.157 6.016 0.891 506.300 74.960 15.169 DeltaHlv calculado con la correlación533.15 31.179 5.386 1.320 453.300 111.100 11.184 Majer, V., Svoboda, V., 543.15 35.155 4.901 1.703 412.500 143.300 8.247 Enthalpies of vaporization of organic compounds: A critical review 547.15 36.836 4.623 1.942 389.100 163.400 6.604 and data compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1985)550.15 38.131 4.327 2.204 364.200 185.500 4.921552.15 39.010 4.032 2.501 339.300 210.500 3.199

Dens. (mol/l)-liq

Dens. (mol/l)-vap

Dens. (kg/m3)-liq

Dens. (kg/m3)-vap

DeltaHlv (kJ/mol)

Dens. (mol/l)-liq

Dens. (mol/l)-vap

Dens. (kg/m3)-liq

Dens. (kg/m3)-vap

DeltaHlv (kJ/mol)


2/5

BENCENO+H2-SMT(K) P(bar) x-ben y-ben x-H2 y-H2 ro-l (mol/l) ro-v (mol/l)

338.71 5.25 0.9971 ± 0.0003 0.0259 ± 0.0033 0.0029 ± 0.0003 0.9741 ± 0.0036 10.1083 ± 0.0616 0.1879 ± 0.004334.69 0.9845 ± 0.0013 0.0171 ± 0.0031 0.0155 ± 0.0013 0.9829 ± 0.0031 10.5188 ± 0.0713 1.2230 ± 0.021870.74 0.9734 ± 0.0011 0.0085 ± 0.0010 0.0266 ± 0.0011 0.9915 ± 0.0009 10.7254 ± 0.0189 2.4785 ± 0.0329

117.69 0.9613 ± 0.0014 0.0057 ± 0.0008 0.0387 ± 0.0011 0.9943 ± 0.0007 11.0206 ± 0.0191 3.9896 ± 0.0867394.26 6.70 0.9961 ± 0.0003 0.3328 ± 0.0149 0.0039 ± 0.0003 0.6672 ± 0.0162 9.3731 ± 0.1671 0.2129 ± 0.0063

34.43 0.9810 ± 0.0013 0.1072 ± 0.0168 0.0190 ± 0.0013 0.8928 ± 0.0154 9.8287 ± 0.0652 1.0646 ± 0.0286117.35 0.9347 ± 0.0034 0.0430 ± 0.0038 0.0653 ± 0.0034 0.9570 ± 0.0038 10.2334 ± 0.0284 3.4514 ± 0.0676

BENCENO+H2-SMT(K) P(bar) rom-l (kg/m3) rom-v (kg/m3) U-l (kJ/mol) U-v (kJ/mol) miu-ben-l miu-ben-v

338.71 5.25 787.3266 ± 5.0378 0.7490 ± 0.0412 -27.2258 ± 0.2010 -0.0071 ± 0.0007 -17.0341 ± 0.1692 -17.1372 ± 0.011634.69 809.1577 ± 7.1469 4.0546 ± 0.2735 -27.8978 ± 0.3619 -0.0367 ± 0.0025 -14.7757 ± 0.0450 -15.6022 ± 0.011470.74 816.0283 ± 2.1490 6.6131 ± 0.1985 -27.8669 ± 0.1227 -0.0608 ± 0.0016 -8.7710 ± 1.1960 -10.7090 ± 0.0468

117.69 828.2929 ± 1.7647 9.7827 ± 0.3024 -29.1842 ± 0.1071 -0.0935 ± 0.0025 -10.1585 ± 1.0774 -10.4348 ± 0.0403394.26 6.70 729.3578 ± 14.3688 5.8157 ± 0.1644 -24.6587 ± 0.6112 -0.1484 ± 0.0091 -10.1296 ± 0.1948 -10.1448 ± 0.0137

34.43 753.5106 ± 7.8747 10.8479 ± 1.5647 -25.3379 ± 0.2100 -0.1285 ± 0.0244 -9.7145 ± 0.4254 -9.6926 ± 0.1277117.35 748.3882 ± 4.1096 18.2633 ± 0.8323 -24.1405 ± 0.2505 -0.1550 ± 0.0096 -9.0837 ± 0.3439 -9.3339 ± 0.0372

BENCENO+H2-SM

T(K) P(bar) miu-H2-l miu-H2-v338.71 5.25 -12.5084 ± 0.0003 -13.7138 ± 0.0002 0.523 0.013 0.318 100.000

34.69 -11.5016 ± 0.0003 -11.8040 ± 0.0002 0.107 0.002 1.555 99.96170.74 -6.3080 ± 0.0247 -6.4563 ± 0.0108 0.096 0.001 2.644 99.464

117.69 -5.8483 ± 0.0288 -5.9475 ± 0.0235 0.042 0.0002 3.593 94.511394.26 6.70 -7.7459 ± 0.0437 -9.3628 ± 0.0254 1.983 0.567 0.675 100.000

34.43 -7.1859 ± 0.0225 -7.4396 ± 0.0156 0.823 0.088 2.129 100.000117.35 -6.0735 ± 0.0197 -6.1329 ± 0.0136 0.667 0.035 6.513 99.557

BENCENO+H2-EXPTemp., K P(bar) y-ben x-H2

338.71 5.25 0.12500 0.0016613.40 0.05000 Fuente:34.69 0.02030 0.01170 Thompson, R. E., Edmister, W. C. 34.68 0.01980 Vapor-liquid equilibria in hydrogen-benzene and hydrogen-cyclohexane mixtures, 70.74 0.01110 0.02380 American Institute of Chemical Engineers Journal, Vol. 11, No. 3, p. 457-461 (1965)70.74 0.01130

117.69 0.00850 0.03890117.69 0.00843

394.26 6.69 0.48600 0.0018613.86 0.24700 0.0053634.43 0.10400 0.0153069.15 0.05570 0.0321069.15 0.05710

117.35 0.03790 0.05410117.35 0.03830

BENCENO+H2-PSRK

T(K) P(bar) y-ben x-H2338.71 5 0.1322 0.0015 9.7102 0.1779 757.3901 2.1479

5.25 0.1260 0.0015 9.7111 0.1869 757.3960 2.168510 0.0682 0.0031 9.7274 0.3545 757.5046 2.555420 0.0363 0.0064 9.7616 0.7052 757.7268 3.3697

34.69 0.0228 0.0112 9.8116 1.2141 758.0369 4.561050 0.0173 0.0161 9.8633 1.7367 758.3403 5.7966

70.74 0.0138 0.0227 9.9327 2.4316 758.7204 7.4599100 0.0114 0.0317 10.0295 3.3868 759.1983 9.7871

117.69 0.0107 0.0371 10.0874 3.9503 759.4572 11.1840120 0.0106 0.0378 10.0949 4.0229 759.4890 11.3655

394.26 5 0.6354 0.0009 8.9299 0.1589 696.8751 8.00516.69 0.4815 0.0018 8.9379 0.2105 696.9287 8.1378

10 0.3289 0.0034 8.9533 0.3109 697.0327 8.410520 0.1723 0.0082 8.9998 0.6134 697.3395 9.2808

34.43 0.1064 0.0151 9.0664 1.0452 697.7564 10.572250 0.0781 0.0224 9.1376 1.5048 698.1721 11.9790

100 0.0475 0.0449 9.3619 2.9362 699.2855 16.5327117.35 0.0431 0.0524 9.4384 3.4171 699.5988 18.1210

120 0.0426 0.0535 9.4500 3.4899 699.6436 18.3640

%ins-ben-l

%ins-ben-v

%ins-H2-l

%ins-H2-v

ro-l (mol/l)

ro-v (mol/l)

rom-l (kg/m3)

rom-v (kg/m3)


3/5

CICLOHEXANO+H2-SMT(K) P(bar) x-chex y-chex x-H2 y-H2 ro-l (mol/l) ro-v (mol/l)

338.71 6.88 0.9963 ± 0.0002 0.0891 ± 0.0051 0.0037 ± 0.0002 0.9109 ± 0.0044 8.7888 ± 0.0322 0.2490 ± 0.0050338.71 34.61 0.9830 ± 0.0009 0.0724 ± 0.0024 0.0170 ± 0.0009 0.9276 ± 0.0024 8.9257 ± 0.0263 1.2242 ± 0.0163338.71 68.67 0.9612 ± 0.0012 0.0454 ± 0.0097 0.0388 ± 0.0012 0.9546 ± 0.0104 9.0575 ± 0.0229 2.4185 ± 0.0519338.71 116.80 0.9372 ± 0.0012 0.0066 ± 0.0013 0.0628 ± 0.0012 0.9934 ± 0.0014 9.2835 ± 0.0191 4.0068 ± 0.0668

373 5.00 0.9970 ± 0.0002 0.2951 ± 0.0035 0.0030 ± 0.0002 0.7049 ± 0.0033 8.1932 ± 0.0461 0.1659 ± 0.0036373 26.90 0.9853 ± 0.0008 0.2190 ± 0.0079 0.0147 ± 0.0008 0.7810 ± 0.0073 8.4118 ± 0.0314 0.8905 ± 0.0235373 43.90 0.9711 ± 0.0013 0.1389 ± 0.0110 0.0289 ± 0.0013 0.8611 ± 0.0101 8.4788 ± 0.0240 1.4422 ± 0.0623

394.26 13.78 0.9903 ± 0.0041 0.1610 ± 0.0041 0.0097 ± 0.0041 0.8390 ± 0.0038 8.1047 ± 0.0333 0.4233 ± 0.0051394.26 34.47 0.9755 ± 0.0011 0.0830 ± 0.0074 0.0245 ± 0.0011 0.9170 ± 0.0074 8.2886 ± 0.0509 1.0492 ± 0.0194394.26 68.94 0.9488 ± 0.0015 0.0374 ± 0.0048 0.0512 ± 0.0015 0.9626 ± 0.0048 8.4621 ± 0.0189 2.0803 ± 0.0197394.26 117.21 0.9247 ± 0.0028 0.0448 ± 0.0087 0.0753 ± 0.0036 0.9552 ± 0.0094 8.7659 ± 0.0199 3.4771 ± 0.0535

T(K) P(bar) rom-l (kg/m3) rom-v (kg/m3) U-l (kJ/mol) U-v (kJ/mol) miu-chex-l miu-chex-v338.71 6.88 737.0189 ± 2.5025 2.3246 ± 0.1364 -29.6805 ± 0.1640 -0.0298 ± 0.0018 -10.9600 ± 1.2952 -11.2100 ± 0.0422338.71 34.61 738.6661 ± 2.7561 9.7544 ± 0.2620 -29.3715 ± 0.1699 -0.1148 ± 0.0058 -10.0988 ± 0.9505 -9.9582 ± 0.0188338.71 68.67 733.3525 ± 2.5536 13.9284 ± 2.0084 -28.6129 ± 0.1971 -0.1404 ± 0.0267 -9.2249 ± 1.8382 -9.8007 ± 0.1361338.71 116.80 733.2872 ± 2.0078 10.2801 ± 0.5687 -28.0155 ± 0.1719 -0.0976 ± 0.0035 -9.4533 ± 2.0874 -10.3350 ± 0.0439

373 5.00 687.5255 ± 3.8758 4.3571 ± 0.0915 -25.9169 ± 0.2028 -0.1067 ± 0.0026 -10.7586 ± 1.3005 -10.4988 ± 0.0230373 26.90 697.7467 ± 2.8578 17.8230 ± 0.6608 -25.8958 ± 0.1420 -0.3575 ± 0.0245 -9.2500 ± 2.9388 -9.3476 ± 0.2238373 43.90 693.3530 ± 2.5375 19.3561 ± 0.9032 -25.4927 ± 0.1786 -0.2778 ± 0.0241 -8.8156 ± 3.8611 -9.3012 ± 0.7479

394.26 13.78 675.6114 ± 2.9695 6.4599 ± 0.1785 -26.1206 ± 0.1707 -0.0992 ± 0.0051 -10.1051 ± 1.3123 -10.1742 ± 0.0163394.26 34.47 680.8688 ± 3.5785 9.2766 ± 0.6719 -26.1266 ± 0.2973 -0.1005 ± 0.0108 -9.8521 ± 1.0658 -9.9084 ± 0.0515394.26 68.94 676.5163 ± 2.5429 10.5703 ± 0.7498 -25.3367 ± 0.1228 -0.0929 ± 0.0083 -9.8587 ± 0.4249 -9.9442 ± 0.0764394.26 117.21 683.3750 ± 3.2200 19.8243 ± 3.4301 -25.0518 ± 0.2004 -0.1756 ± 0.0388 -8.9193 ± 0.4224 -9.3415 ± 0.0463

T(K) P(bar) miu-H2-l miu-H2-v338.71 6.88 -7.7628 ± 0.0323 -8.8920 ± 0.0163 0.035 0.003 0.401 100.000338.71 34.61 -6.9890 ± 0.0238 -7.2614 ± 0.0173 0.013 0.001 1.832 99.996338.71 68.67 -6.4224 ± 0.0209 -6.5264 ± 0.0280 0.016 0.001 4.082 99.398338.71 116.80 -5.8865 ± 0.0203 -5.9421 ± 0.0138 0.035 0.0002 5.934 94.410

373 5.00 -10.7586 ± 1.3005 -10.4988 ± 0.0230 0.537 0.160 0.429 100.000373 26.90 -9.2500 ± 2.9388 -9.3476 ± 0.2238 0.106 0.022 1.979 100.000373 43.90 -8.8156 ± 3.8611 -9.3012 ± 0.7479 0.108 0.015 3.245 99.901

394.26 13.78 -7.8766 ± 0.0175 -8.4377 ± 0.0081 0.608 0.098 1.165 100.000394.26 34.47 -7.2409 ± 0.0346 -7.4260 ± 0.0224 0.488 0.041 2.669 100.000394.26 68.94 -6.5978 ± 0.0141 -6.6672 ± 0.0098 0.570 0.022 5.511 99.972394.26 117.21 -6.0929 ± 0.0144 -6.1277 ± 0.0110 0.316 0.015 7.542 99.312

CICLOHEXANO+H2-EXPT(K) P(bar) y-chex x-H2

338.71 6.88 0.09730 0.00362 Fuentes:13.78 0.04770 0.00710 338.71K, 394.26K:34.61 0.02270 0.01820 Thompson, R. E., Edmister, W. C. 34.58 0.02070 - Vapor-liquid equilibria in hydrogen-benzene and hydrogen-cyclohexane mixtures, 68.67 0.01200 0.03450 American Institute of Chemical Engineers Journal, Vol. 11, No. 3, p. 457-461 (1965)

116.80 0.00868 0.05630 373K:373 5 0.00261 Ronze, D., Fongarland, P., Pitault, I., Forissier, M.

26.9 0.01785 Hydrogen solubility in straight run gasoil43.9 0.02951 Chemical Engineering Science, Vol. 57, No. 4, p. 547-553 (2002)

394.26 6.98 0.45100 0.0031713.78 0.23700 0.0080234.47 0.10100 0.0225068.94 0.05650 0.04560

117.21 0.03770 0.07740

%ins-chex-l

%ins-chex-v

%ins-H2-l

%ins-H2-v


4/5

CICLOHEXANO+H2-PSRK

T(K) P(bar) y-chex x-H2338.71 5 0.1307 0.0029 8.1645 0.1780 685.1608 2.2700

6.88 0.0962 0.0042 8.1736 0.2445 685.0810 2.426710 0.0677 0.0063 8.1887 0.3546 684.9485 2.687320 0.0362 0.0129 8.2369 0.7054 684.5218 3.5235

34.61 0.0231 0.0223 8.3072 1.2116 683.8930 4.744250 0.0177 0.0321 8.3811 1.7372 683.2231 6.0293

68.67 0.0145 0.0438 8.4704 2.3635 682.4012 7.5854100 0.0120 0.0628 8.6198 3.3881 680.9968 10.1949

116.80 0.0114 0.0727 8.6996 3.9236 680.2314 11.5934120 0.0113 0.0745 8.7148 4.0246 680.0842 11.8601

373 5 0.3593 0.0026 7.7653 0.1641 651.8612 5.173510 0.1857 0.0066 7.7925 0.3249 651.6221 5.611320 0.0984 0.0144 7.8469 0.6446 651.1380 6.5120

26.90 0.0761 0.0197 7.8844 0.8634 650.7987 7.141343.90 0.0513 0.0326 7.9767 1.3968 649.9441 8.7063

50 0.0466 0.0372 8.0098 1.5861 649.6309 9.2720100 0.0304 0.0735 8.2807 3.0969 646.9358 13.9863120 0.0280 0.0874 8.3890 3.6810 645.7945 15.9126

394.26 5 0.6036 0.0019 7.4841 0.1594 628.7268 8.224810 0.3142 0.0062 7.5134 0.3117 628.4726 8.6766

13.78 0.2332 0.0095 7.5355 0.4267 628.2789 9.035120 0.1663 0.0149 7.5718 0.6149 627.9568 9.6403

34.47 0.1041 0.0273 7.6563 1.0492 627.1850 11.089150 0.0777 0.0403 7.7470 1.5090 626.3218 12.6792

68.94 0.0620 0.0559 7.8575 2.0612 625.2192 14.6572100 0.0497 0.0806 8.0388 2.9461 623.2943 17.9847

117.21 0.0460 0.0940 8.1394 3.4256 622.1658 19.8740120 0.0456 0.0961 8.1557 3.5025 621.9788 20.1834

BENCENO+CICLOHEXANO-SMT(K) P(bar) x-ben y-ben x-chex y-chex ro-l (mol/l) ro-v (mol/l)

352.50 1.013 0.1388 ± 0.0081 0.1530 ± 0.0175 0.8612 ± 0.0074 0.8470 ± 0.0175 8.8591 ± 0.0578 0.0349 ± 0.0012351.85 1.013 0.2207 ± 0.0266 0.2381 ± 0.0445 0.7793 ± 0.0266 0.7619 ± 0.0445 8.9371 ± 0.0629 0.0348 ± 0.0017350.75 1.013 0.4026 ± 0.0216 0.4152 ± 0.0352 0.5974 ± 0.0216 0.5848 ± 0.0420 9.3163 ± 0.0796 0.0353 ± 0.0008351.20 1.013 0.7581 ± 0.0064 0.6992 ± 0.0174 0.2419 ± 0.0064 0.3008 ± 0.0174 9.9263 ± 0.0433 0.0357 ± 0.0017351.40 1.013 0.7903 ± 0.0039 0.7529 ± 0.0157 0.2097 ± 0.0042 0.2471 ± 0.0147 9.9852 ± 0.0319 0.0346 ± 0.0011352.05 1.013 0.8978 ± 0.0037 0.8185 ± 0.0154 0.1022 ± 0.0039 0.1815 ± 0.0154 10.1637 ± 0.0543 0.0357 ± 0.0015

T(K) P(bar) rom-l (kg/m3) rom-v (kg/m3) U-l (kJ/mol) U-v (kJ/mol) miu-ben-l miu-ben-v352.50 1.013 738.1399 ± 5.0973 2.9072 ± 0.0987 -29.1386 ± 0.2896 -0.2268 ± 0.0104 -12.4690 ± 0.6375 -12.6256 ± 0.0937351.85 1.013 740.2050 ± 3.7638 2.8781 ± 0.1187 -28.8884 ± 0.1839 -0.2362 ± 0.0091 -12.3089 ± 0.4931 -12.2546 ± 0.1485350.75 1.013 761.3549 ± 5.4483 2.8784 ± 0.0679 -29.2440 ± 0.2117 -0.2410 ± 0.0086 -11.8468 ± 0.5932 -11.6821 ± 0.0824351.20 1.013 789.8697 ± 3.4382 2.8517 ± 0.1260 -29.2619 ± 0.1951 -0.2291 ± 0.0121 -10.8687 ± 2.0981 -11.1524 ± 0.0478351.40 1.013 792.6105 ± 2.4624 2.7523 ± 0.0877 -29.2981 ± 0.1107 -0.2319 ± 0.0121 -10.9519 ± 2.2540 -11.1038 ± 0.0335352.05 1.013 800.1759 ± 4.3031 2.8293 ± 0.1188 -29.2968 ± 0.1910 -0.2281 ± 0.0105 -10.9024 ± 0.2633 -10.9975 ± 0.0402

T(K) P(bar) miu-chex-l miu-chex-v352.50 1.013 -10.8856 ± 0.0767 -10.9904 ± 0.0266 0.14 0.15 0.05 0.05351.85 1.013 -11.3952 ± 0.3436 -11.1000 ± 0.0270 0.14 0.15 0.05 0.05350.75 1.013 -11.7762 ± 2.3870 -11.3488 ± 0.0754 0.11 0.10 0.04 0.04351.20 1.013 -11.6885 ± 0.5947 -11.9710 ± 0.0573 0.08 0.08 0.03 0.03351.40 1.013 -13.3182 ± 0.3541 -12.1916 ± 0.1058 0.08 0.07 0.03 0.03352.05 1.013 -12.2641 ± 0.5261 -12.4513 ± 0.1259 0.08 0.07 0.02 0.04

BENCENO+CICLOHEXANO-EXPT(K) P(bar) x-ben y-ben

353.80 1.013 0.000 0.000 Rolemberg, M. P., Krähenbühl, M. A. 352.55 1.013 0.125 0.144 Vapor-liquid equilibria of binary and ternary mixtures of benzene, Chemical352.50 1.013 0.132 0.154 cyclohexane, and chlorobenzene at 40.0 kPa and 101.3 kPa,351.85 1.013 0.210 0.235 Journal of and Engineering Data, Vol. 46, No. 2, p. 256-260 (2001)351.65 1.013 0.229 0.252351.30 1.013 0.278 0.293351.20 1.013 0.310 0.332350.75 1.013 0.412 0.428350.55 1.013 0.552 0.549350.60 1.013 0.579 0.565350.75 1.013 0.645 0.624350.90 1.013 0.706 0.687351.20 1.013 0.758 0.726351.40 1.013 0.803 0.772351.60 1.013 0.839 0.808352.05 1.013 0.893 0.868353.25 1.013 1.000 1.000

ro-l (mol/l)

ro-v (mol/l)

rom-l (kg/m3)

rom-v (kg/m3)

%ins-ben-l

%ins-ben-v

%ins-chex-l

%ins-chex-v


5/5

BENCENO+CICLOHEXANO-PSRK

T(K) P(bar) x-ben y-ben354 1.013 0.010 0.014 7.9850 0.0356 671.5328 2.9917

353.87 1.013 0.020 0.027 7.9981 0.0356 672.1522 2.9898353.51 1.013 0.050 0.066 8.0376 0.0356 674.0135 2.9840352.96 1.013 0.100 0.128 8.1040 0.0357 677.1305 2.9747352.65 1.013 0.132 0.165 8.1469 0.0357 679.1386 2.9689352.08 1.013 0.200 0.238 8.2393 0.0357 683.4514 2.9569352.01 1.013 0.210 0.248 8.2531 0.0358 684.0918 2.9552351.00 1.013 0.412 0.436 8.5404 0.0358 697.4700 2.9207350.82 1.013 0.500 0.511 8.6722 0.0358 703.6184 2.9052351.16 1.013 0.758 0.731 9.0858 0.0358 722.9919 2.8516351.36 1.013 0.800 0.771 9.1571 0.0357 726.3388 2.8409351.38 1.013 0.803 0.774 9.1622 0.0357 726.5798 2.8401351.99 1.013 0.893 0.867 9.3187 0.0357 733.9179 2.8137353.02 1.013 0.990 0.986 9.4922 0.0355 742.0068 2.7783

ro-l (mol/l)

ro-v (mol/l)

rom-l (kg/m3)

rom-v (kg/m3)

Capítulo 4 - EQ - benceno+ciclohexano+hidrógeno

1/4

SIMULACIÓN MOLECULAR

RMI P(bar) T(K) %Conver U/(kB*N) ro(mol/L) ro(kg/m3) y(ben) y(chex) y(h2)1.5 1 500 83.9 43.4 ± 0.1 -7.9674 ± 0.2712 0.0243 ± 0.0001 1.6519 ± 0.0089 0.4738 ± 0.0002 0.3641 ± 0.0008 0.1621 ± 0.00101.5 1 550 90.8 16.1 ± 0.2 -2.4684 ± 0.1161 0.0219 ± 0.0001 0.8840 ± 0.0059 0.4167 ± 0.0002 0.0808 ± 0.0008 0.5024 ± 0.00101.5 1 600 76.5 0.5 ± 0.0 -1.4137 ± 0.0891 0.0200 ± 0.0001 0.6546 ± 0.0034 0.4010 ± 0.0000 0.0024 ± 0.0001 0.5966 ± 0.00011.5 1 650 13.3 0.0 ± 0.0 -1.2634 ± 0.0750 0.0185 ± 0.0001 0.6013 ± 0.0033 0.4005 ± 0.0000 0.0001 ± 0.0000 0.5994 ± 0.00001.5 5 500 62.4 48.7 ± 0.1 -55.3767 ± 1.5488 0.1269 ± 0.0012 9.9525 ± 0.0995 0.4954 ± 0.0001 0.4713 ± 0.0004 0.0333 ± 0.00051.5 5 550 80.6 43.8 ± 0.1 -34.9828 ± 0.8990 0.1124 ± 0.0008 7.7110 ± 0.0693 0.4751 ± 0.0002 0.3705 ± 0.0013 0.1544 ± 0.00161.5 5 600 88.4 23.8 ± 0.2 -13.4971 ± 0.2563 0.1005 ± 0.0004 4.5791 ± 0.0294 0.4275 ± 0.0002 0.1341 ± 0.0011 0.4385 ± 0.00131.5 5 650 83.6 2.4 ± 0.0 -6.7914 ± 0.1414 0.0928 ± 0.0002 3.1096 ± 0.0083 0.4026 ± 0.0000 0.0104 ± 0.0002 0.5870 ± 0.00021.5 10 500 49.2 49.3 ± 0.1 -123.1485 ± 2.4114 0.2701 ± 0.0038 21.5690 ± 0.3126 0.4983 ± 0.0001 0.4860 ± 0.0003 0.0157 ± 0.00041.5 10 550 70.3 47.1 ± 0.1 -85.8961 ± 1.6804 0.2339 ± 0.0024 17.5112 ± 0.1957 0.4880 ± 0.0001 0.4348 ± 0.0007 0.0771 ± 0.00081.5 10 600 82.0 37.8 ± 0.1 -45.4093 ± 0.7309 0.2064 ± 0.0011 12.3129 ± 0.0885 0.4566 ± 0.0002 0.2787 ± 0.0011 0.2648 ± 0.00131.5 10 650 86.9 13.1 ± 0.1 -17.4826 ± 0.2214 0.1863 ± 0.0007 7.1918 ± 0.0398 0.4131 ± 0.0001 0.0627 ± 0.0007 0.5243 ± 0.00081.5 15 500 50.8 49.5 ± 0.0 -200.7990 ± 4.0423 0.4368 ± 0.0071 35.1042 ± 0.5781 0.4994 ± 0.0000 0.4912 ± 0.0002 0.0095 ± 0.00021.5 15 550 61.8 48.1 ± 0.1 -138.3259 ± 3.0048 0.3637 ± 0.0038 28.0403 ± 0.3210 0.4926 ± 0.0001 0.4577 ± 0.0008 0.0496 ± 0.00101.5 15 600 75.9 42.5 ± 0.2 -86.2160 ± 1.6874 0.3186 ± 0.0030 21.1618 ± 0.2454 0.4706 ± 0.0003 0.3481 ± 0.0014 0.1814 ± 0.00181.5 15 650 84.0 23.8 ± 0.2 -35.3061 ± 0.6998 0.2815 ± 0.0013 12.8261 ± 0.0881 0.4275 ± 0.0002 0.1341 ± 0.0010 0.4384 ± 0.00131.5 20 500 25.3 49.6 ± 0.0 -310.5987 ± 16.7491 0.6588 ± 0.0159 53.0683 ± 1.2923 0.4998 ± 0.0000 0.4931 ± 0.0002 0.0071 ± 0.00031.5 20 550 54.3 48.7 ± 0.1 -204.1039 ± 5.3233 0.5183 ± 0.0077 40.5985 ± 0.6386 0.4952 ± 0.0001 0.4703 ± 0.0007 0.0345 ± 0.00081.5 20 600 70.1 44.7 ± 0.1 -129.2832 ± 2.2105 0.4385 ± 0.0044 30.7869 ± 0.3575 0.4784 ± 0.0002 0.3870 ± 0.0011 0.1346 ± 0.00131.5 20 650 80.0 30.5 ± 0.2 -58.6563 ± 0.8431 0.3782 ± 0.0035 19.4382 ± 0.2379 0.4395 ± 0.0003 0.1940 ± 0.0015 0.3664 ± 0.00181.5 25 500 9.0 49.6 ± 0.0 -462.1527 ± 30.8450 0.9830 ± 0.0521 79.2476 ± 4.2087 0.4999 ± 0.0000 0.4938 ± 0.0001 0.0063 ± 0.00011.5 25 550 47.1 48.9 ± 0.1 -276.2864 ± 8.4564 0.6860 ± 0.0157 54.1964 ± 1.2813 0.4966 ± 0.0001 0.4772 ± 0.0006 0.0262 ± 0.00071.5 25 600 64.6 45.9 ± 0.2 -174.9563 ± 3.8909 0.5589 ± 0.0083 40.5143 ± 0.6972 0.4831 ± 0.0003 0.4104 ± 0.0017 0.1065 ± 0.00221.5 25 650 75.7 35.3 ± 0.5 -89.3854 ± 1.6203 0.4833 ± 0.0067 27.2905 ± 0.5104 0.4500 ± 0.0006 0.2460 ± 0.0026 0.3040 ± 0.00381.5 30 550 42.1 49.1 ± 0.1 -343.3706 ± 11.8614 0.8664 ± 0.0259 68.8353 ± 2.1095 0.4975 ± 0.0001 0.4818 ± 0.0006 0.0207 ± 0.00071.5 30 600 59.5 46.7 ± 0.2 -225.0878 ± 5.4638 0.6967 ± 0.0131 51.7071 ± 1.0731 0.4867 ± 0.0003 0.4281 ± 0.0014 0.0852 ± 0.00171.5 30 650 71.5 38.3 ± 0.4 -122.7655 ± 2.8972 0.5928 ± 0.0098 35.7387 ± 0.7767 0.4579 ± 0.0006 0.2852 ± 0.0031 0.2569 ± 0.0029

3 1 500 85.0 84.7 ± 0.3 -5.7740 ± 0.2927 0.0242 ± 0.0001 1.3972 ± 0.0096 0.1047 ± 0.0004 0.5813 ± 0.0015 0.3140 ± 0.00113 1 550 91.4 32.0 ± 0.3 -1.2728 ± 0.0733 0.0219 ± 0.0001 0.6066 ± 0.0046 0.2237 ± 0.0002 0.1054 ± 0.0008 0.6710 ± 0.00063 1 600 77.2 1.2 ± 0.0 -0.6933 ± 0.0432 0.0201 ± 0.0001 0.4268 ± 0.0023 0.2492 ± 0.0000 0.0031 ± 0.0001 0.7477 ± 0.00013 1 650 16.2 0.0 ± 0.0 -0.5969 ± 0.0532 0.0185 ± 0.0000 0.3894 ± 0.0000 0.2500 ± 0.0000 0.0001 ± 0.0000 0.7499 ± 0.00003 5 500 68.1 96.3 ± 0.2 -51.0302 ± 1.1269 0.1260 ± 0.0007 9.5522 ± 0.0690 0.0331 ± 0.0003 0.8677 ± 0.0012 0.0992 ± 0.00103 5 550 82.0 85.4 ± 0.5 -25.5281 ± 0.6586 0.1111 ± 0.0012 6.5069 ± 0.1002 0.1014 ± 0.0007 0.5945 ± 0.0025 0.3041 ± 0.00203 5 600 89.4 46.1 ± 0.4 -6.7287 ± 0.2346 0.1000 ± 0.0004 3.2176 ± 0.0288 0.2059 ± 0.0004 0.1764 ± 0.0015 0.6177 ± 0.00113 5 650 85.2 4.9 ± 0.2 -3.1844 ± 0.1466 0.0927 ± 0.0004 2.0255 ± 0.0118 0.2468 ± 0.0001 0.0128 ± 0.0003 0.7404 ± 0.00023 10 550 73.3 92.4 ± 0.2 -69.2484 ± 1.2673 0.2304 ± 0.0015 15.8091 ± 0.1359 0.0616 ± 0.0003 0.7537 ± 0.0014 0.1847 ± 0.00103 10 600 83.6 73.7 ± 0.7 -28.6957 ± 0.5463 0.2060 ± 0.0027 9.6848 ± 0.1945 0.1471 ± 0.0008 0.4115 ± 0.0031 0.4414 ± 0.00233 10 650 88.3 25.4 ± 0.3 -8.5370 ± 0.2156 0.1855 ± 0.0006 4.8244 ± 0.0327 0.2304 ± 0.0002 0.0786 ± 0.0009 0.6911 ± 0.00053 15 550 65.9 95.0 ± 0.4 -127.0522 ± 2.9995 0.3678 ± 0.0067 26.8900 ± 0.6044 0.0437 ± 0.0007 0.8250 ± 0.0030 0.1312 ± 0.00223 15 600 78.2 82.5 ± 0.9 -58.1083 ± 1.3616 0.3113 ± 0.0043 17.1921 ± 0.3972 0.1146 ± 0.0012 0.5416 ± 0.0049 0.3438 ± 0.00343 15 650 85.9 45.5 ± 0.3 -18.1366 ± 0.2383 0.2772 ± 0.0010 8.8516 ± 0.0669 0.2069 ± 0.0003 0.1725 ± 0.0012 0.6206 ± 0.00093 20 500 37.0 99.0 ± 0.2 -293.2116 ± 6.0009 0.6338 ± 0.0212 51.8151 ± 1.8291 0.0095 ± 0.0004 0.9619 ± 0.0014 0.0285 ± 0.00113 20 550 59.3 96.1 ± 0.2 -181.7291 ± 3.3388 0.5070 ± 0.0079 38.2487 ± 0.6814 0.0346 ± 0.0004 0.8618 ± 0.0016 0.1037 ± 0.00133 20 600 73.1 87.0 ± 0.5 -93.2761 ± 1.5740 0.4230 ± 0.0039 25.5966 ± 0.3461 0.0937 ± 0.0007 0.6253 ± 0.0024 0.2811 ± 0.00183 20 650 82.6 59.0 ± 0.5 -32.6243 ± 0.4860 0.3723 ± 0.0017 14.0534 ± 0.1362 0.1839 ± 0.0005 0.2646 ± 0.0018 0.5516 ± 0.00143 25 550 52.8 96.9 ± 0.2 -242.7962 ± 7.0000 0.6531 ± 0.0101 50.2272 ± 0.8866 0.0287 ± 0.0004 0.8851 ± 0.0016 0.0862 ± 0.00113 25 600 67.8 89.6 ± 0.5 -134.5406 ± 2.1579 0.5431 ± 0.0060 34.8706 ± 0.5634 0.0790 ± 0.0008 0.6839 ± 0.0031 0.2371 ± 0.00233 25 650 78.7 67.9 ± 0.4 -52.5517 ± 0.7539 0.4706 ± 0.0023 20.1680 ± 0.1976 0.1636 ± 0.0005 0.3456 ± 0.0020 0.4908 ± 0.00153 30 550 46.5 97.4 ± 0.4 -311.2482 ± 9.8251 0.8226 ± 0.0264 64.2597 ± 2.3321 0.0239 ± 0.0008 0.9043 ± 0.0031 0.0718 ± 0.00233 30 600 62.8 91.5 ± 0.5 -177.0962 ± 4.5821 0.6683 ± 0.0128 44.7877 ± 1.0995 0.0679 ± 0.0009 0.7284 ± 0.0034 0.2037 ± 0.00263 30 650 75.1 73.7 ± 0.6 -74.4611 ± 2.5514 0.5712 ± 0.0049 26.8541 ± 0.3986 0.1471 ± 0.0007 0.4115 ± 0.0028 0.4414 ± 0.0021

%Acpt Rx


2/4


RMI P(bar) T(K) %Conver U/(kB*N) ro(mol/L) ro(kg/m3) y(ben) y(chex) y(h2)%Acpt

Rx4.5 1 500 78.4 97.6 ± 0.2 -2.2050 ± 0.1304 0.0241 ± 0.0001 0.8162 ± 0.0050 0.0093 ± 0.0003 0.3791 ± 0.0005 0.6116 ± 0.00034.5 1 550 91.2 41.1 ± 0.3 -0.9582 ± 0.0537 0.0219 ± 0.0001 0.4471 ± 0.0040 0.1380 ± 0.0003 0.0961 ± 0.0008 0.7659 ± 0.00044.5 1 600 76.9 1.6 ± 0.0 -0.4152 ± 0.0407 0.0201 ± 0.0001 0.3213 ± 0.0018 0.1804 ± 0.0000 0.0029 ± 0.0001 0.8167 ± 0.00014.5 1 650 15.2 0.1 ± 0.0 -0.3557 ± 0.0310 0.0185 ± 0.0000 0.2933 ± 0.0000 0.1817 ± 0.0000 0.0001 ± 0.0000 0.8182 ± 0.00004.5 5 500 6.1 100.0 ± 0.0 -11.2129 ± 0.4111 0.1207 ± 0.0007 4.2035 ± 0.0244 0.0001 ± 0.0000 0.3993 ± 0.0000 0.6006 ± 0.00004.5 5 550 76.2 97.8 ± 0.1 -8.9416 ± 0.3053 0.1099 ± 0.0006 3.7316 ± 0.0258 0.0084 ± 0.0002 0.3810 ± 0.0004 0.6106 ± 0.00024.5 5 600 89.6 59.3 ± 0.5 -3.9392 ± 0.1402 0.1004 ± 0.0004 2.3490 ± 0.0252 0.1094 ± 0.0006 0.1589 ± 0.0013 0.7317 ± 0.00074.5 5 650 85.0 6.3 ± 0.1 -1.8866 ± 0.0828 0.0925 ± 0.0004 1.5181 ± 0.0089 0.1764 ± 0.0001 0.0118 ± 0.0002 0.8119 ± 0.00014.5 10 500 0.8 100.0 ± 0.0 -22.8238 ± 0.5130 0.2436 ± 0.0014 8.4858 ± 0.0488 0.0000 ± 0.0000 0.3995 ± 0.0000 0.6005 ± 0.00004.5 10 550 51.9 99.7 ± 0.1 -18.5746 ± 0.4531 0.2204 ± 0.0010 7.6508 ± 0.0402 0.0011 ± 0.0001 0.3970 ± 0.0002 0.6019 ± 0.00014.5 10 600 83.8 89.2 ± 0.3 -12.8262 ± 0.3311 0.2018 ± 0.0009 6.2221 ± 0.0528 0.0383 ± 0.0005 0.3153 ± 0.0010 0.6464 ± 0.00054.5 10 650 88.8 32.4 ± 0.4 -5.0798 ± 0.1912 0.1847 ± 0.0007 3.5547 ± 0.0334 0.1492 ± 0.0004 0.0715 ± 0.0009 0.7793 ± 0.00054.5 15 500 0.3 100.0 ± 0.0 -33.5916 ± 0.7776 0.3679 ± 0.0031 12.8158 ± 0.1080 0.0000 ± 0.0000 0.3995 ± 0.0000 0.6005 ± 0.00004.5 15 550 21.1 99.9 ± 0.0 -28.1178 ± 0.7023 0.3309 ± 0.0017 11.5154 ± 0.0620 0.0003 ± 0.0000 0.3988 ± 0.0001 0.6009 ± 0.00014.5 15 600 76.9 96.1 ± 0.0 -22.7035 ± 0.6615 0.3027 ± 0.0022 10.0721 ± 0.0990 0.0150 ± 0.0000 0.3666 ± 0.0010 0.6185 ± 0.00054.5 15 650 86.8 58.0 ± 0.4 -10.3360 ± 0.2097 0.2779 ± 0.0010 6.4388 ± 0.0601 0.1116 ± 0.0005 0.1541 ± 0.0011 0.7343 ± 0.00064.5 20 500 0.1 100.0 ± 0.0 -47.0187 ± 1.3095 0.4948 ± 0.0044 17.2363 ± 0.1533 0.0000 ± 0.0000 0.3995 ± 0.0000 0.6005 ± 0.00004.5 20 550 9.6 99.9 ± 0.0 -37.4686 ± 0.7342 0.4407 ± 0.0029 15.3477 ± 0.1047 0.0002 ± 0.0000 0.3992 ± 0.0001 0.6007 ± 0.00004.5 20 600 70.6 98.3 ± 0.1 -31.0726 ± 0.5143 0.4060 ± 0.0026 13.8599 ± 0.1124 0.0066 ± 0.0002 0.3849 ± 0.0005 0.6084 ± 0.00034.5 20 650 84.0 74.0 ± 0.5 -17.3861 ± 0.3100 0.3696 ± 0.0014 9.8105 ± 0.0986 0.0793 ± 0.0006 0.2251 ± 0.0014 0.6956 ± 0.00084.5 25 500 0.1 100.0 ± 0.0 -58.1531 ± 1.3005 0.6261 ± 0.0053 21.8101 ± 0.1846 0.0000 ± 0.0000 0.3995 ± 0.0000 0.6005 ± 0.00004.5 25 550 4.9 100.0 ± 0.0 -47.1770 ± 0.7331 0.5568 ± 0.0038 19.3959 ± 0.1324 0.0001 ± 0.0000 0.3994 ± 0.0000 0.6006 ± 0.00004.5 25 600 67.0 99.1 ± 0.1 -39.6612 ± 0.9011 0.5063 ± 0.0035 17.4429 ± 0.1457 0.0036 ± 0.0002 0.3915 ± 0.0004 0.6049 ± 0.00024.5 25 650 81.0 83.4 ± 0.5 -25.0702 ± 0.4682 0.4629 ± 0.0030 13.4531 ± 0.1717 0.0553 ± 0.0007 0.2780 ± 0.0015 0.6667 ± 0.00084.5 30 550 2.8 100.0 ± 0.0 -58.0715 ± 0.7924 0.6757 ± 0.0057 23.5323 ± 0.1985 0.0000 ± 0.0000 0.3994 ± 0.0000 0.6005 ± 0.00004.5 30 600 64.5 99.5 ± 0.1 -47.5280 ± 0.7388 0.6109 ± 0.0041 21.1474 ± 0.1622 0.0021 ± 0.0001 0.3949 ± 0.0003 0.6030 ± 0.00014.5 30 650 77.9 88.8 ± 0.3 -33.5593 ± 0.6095 0.5558 ± 0.0030 17.0641 ± 0.1706 0.0396 ± 0.0005 0.3125 ± 0.0012 0.6479 ± 0.0006

6 1 500 74.4 98.7 ± 0.1 -1.0873 ± 0.0790 0.0241 ± 0.0001 0.5354 ± 0.0028 0.0032 ± 0.0001 0.2429 ± 0.0002 0.7539 ± 0.00016 1 550 90.9 46.7 ± 0.4 -0.5615 ± 0.1322 0.0220 ± 0.0001 0.3529 ± 0.0038 0.0951 ± 0.0004 0.0826 ± 0.0008 0.8224 ± 0.00036 1 600 76.7 2.2 ± 0.1 -0.2830 ± 0.0311 0.0200 ± 0.0001 0.2591 ± 0.0016 0.1408 ± 0.0001 0.0027 ± 0.0001 0.8565 ± 0.00016 1 650 13.8 0.4 ± 0.0 -0.2617 ± 0.0309 0.0185 ± 0.0001 0.2378 ± 0.0013 0.1423 ± 0.0000 0.0001 ± 0.0000 0.8576 ± 0.00006 5 500 2.6 100.0 ± 0.0 -5.0445 ± 0.2274 0.1211 ± 0.0007 2.7155 ± 0.0157 0.0000 ± 0.0000 0.2484 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 5 550 73.0 98.9 ± 0.1 -4.1748 ± 0.1182 0.1095 ± 0.0004 2.4355 ± 0.0116 0.0028 ± 0.0001 0.2436 ± 0.0002 0.7536 ± 0.00016 5 600 89.2 65.9 ± 0.5 -2.5107 ± 0.0908 0.1006 ± 0.0004 1.7981 ± 0.0188 0.0677 ± 0.0005 0.1303 ± 0.0009 0.8020 ± 0.00046 5 650 84.4 7.7 ± 0.1 -1.3357 ± 0.0686 0.0922 ± 0.0007 1.2235 ± 0.0116 0.1362 ± 0.0001 0.0108 ± 0.0002 0.8530 ± 0.00016 10 500 0.4 100.0 ± 0.0 -10.3932 ± 0.3162 0.2405 ± 0.0013 5.3948 ± 0.0292 0.0000 ± 0.0000 0.2485 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 10 550 28.7 99.8 ± 0.0 -8.4555 ± 0.1729 0.2190 ± 0.0013 4.9066 ± 0.0310 0.0004 ± 0.0000 0.2478 ± 0.0001 0.7518 ± 0.00006 10 600 81.9 93.0 ± 0.2 -6.9056 ± 0.1869 0.2004 ± 0.0007 4.2729 ± 0.0281 0.0165 ± 0.0003 0.2197 ± 0.0005 0.7638 ± 0.00026 10 650 88.6 37.3 ± 0.0 -3.3727 ± 0.0000 0.1846 ± 0.0000 2.8196 ± 0.0000 0.1064 ± 0.0000 0.0628 ± 0.0000 0.8308 ± 0.00006 15 500 0.1 100.0 ± 0.0 -15.6178 ± 0.4891 0.3632 ± 0.0025 8.1472 ± 0.0562 0.0000 ± 0.0000 0.2485 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00016 15 550 11.1 100.0 ± 0.0 -12.7994 ± 0.3251 0.3290 ± 0.0013 7.3772 ± 0.0291 0.0001 ± 0.0000 0.2483 ± 0.0000 0.7516 ± 0.00006 15 600 73.8 97.8 ± 0.2 -10.8082 ± 0.4477 0.3014 ± 0.0011 6.6494 ± 0.0366 0.0055 ± 0.0002 0.2389 ± 0.0003 0.7556 ± 0.00016 15 650 87.0 64.4 ± 0.6 -6.3276 ± 0.1490 0.2770 ± 0.0012 4.9084 ± 0.0579 0.0701 ± 0.0006 0.1262 ± 0.0010 0.8037 ± 0.00076 20 500 0.1 100.0 ± 0.0 -20.9054 ± 0.4857 0.4877 ± 0.0054 10.9400 ± 0.1211 0.0000 ± 0.0000 0.2485 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 20 550 4.3 100.0 ± 0.0 -17.3150 ± 0.4650 0.4381 ± 0.0020 9.8272 ± 0.0485 0.0001 ± 0.0000 0.2484 ± 0.0001 0.7516 ± 0.00006 20 600 70.2 99.0 ± 0.1 -14.4728 ± 0.2451 0.4015 ± 0.0017 8.9412 ± 0.0478 0.0024 ± 0.0001 0.2443 ± 0.0002 0.7533 ± 0.00016 20 650 84.1 80.3 ± 0.4 -10.1543 ± 0.2174 0.3687 ± 0.0014 7.2058 ± 0.0669 0.0429 ± 0.0005 0.1736 ± 0.0008 0.7835 ± 0.00046 25 500 0.1 100.0 ± 0.0 -25.5321 ± 0.5574 0.6044 ± 0.0035 13.5578 ± 0.0785 0.0000 ± 0.0000 0.2485 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 25 550 2.2 100.0 ± 0.0 -21.6491 ± 0.8541 0.5474 ± 0.0031 12.2746 ± 0.0695 0.0000 ± 0.0000 0.2484 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 25 600 60.1 99.5 ± 0.1 -18.5300 ± 0.3683 0.5000 ± 0.0023 11.1753 ± 0.0596 0.0012 ± 0.0001 0.2464 ± 0.0001 0.7524 ± 0.00016 25 650 81.0 88.5 ± 0.0 -14.5665 ± 0.0000 0.4617 ± 0.0000 9.5320 ± 0.0000 0.0264 ± 0.0000 0.2023 ± 0.0000 0.7712 ± 0.00006 30 500 0.1 100.0 ± 0.0 -31.1527 ± 0.7661 0.7271 ± 0.0038 16.3102 ± 0.0852 0.0000 ± 0.0000 0.2485 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 30 550 1.3 100.0 ± 0.0 -26.5496 ± 0.5140 0.6594 ± 0.0032 14.7915 ± 0.0718 0.0000 ± 0.0000 0.2485 ± 0.0000 0.7515 ± 0.00006 30 600 43.6 99.7 ± 0.0 -22.1695 ± 0.5889 0.5999 ± 0.0069 13.4297 ± 0.1595 0.0007 ± 0.0000 0.2473 ± 0.0001 0.7520 ± 0.00006 30 650 77.7 92.8 ± 0.2 -17.6372 ± 0.3141 0.5535 ± 0.0021 11.7817 ± 0.0858 0.0170 ± 0.0003 0.2188 ± 0.0006 0.7642 ± 0.0002


3/4

RMI P(bar) T(K)1.5 1 5001.5 1 5501.5 1 6001.5 1 6501.5 5 5001.5 5 5501.5 5 6001.5 5 6501.5 10 5001.5 10 5501.5 10 6001.5 10 6501.5 15 5001.5 15 5501.5 15 6001.5 15 6501.5 20 5001.5 20 5501.5 20 6001.5 20 6501.5 25 5001.5 25 5501.5 25 6001.5 25 6501.5 30 5501.5 30 6001.5 30 650

3 1 5003 1 5503 1 6003 1 6503 5 5003 5 5503 5 6003 5 6503 10 5503 10 6003 10 6503 15 5503 15 6003 15 6503 20 5003 20 5503 20 6003 20 6503 25 5503 25 6003 25 6503 30 5503 30 6003 30 650

PSRK GAS IDEAL

ro(mol/L) ro(kg/m3) %Conver y(ben) y(chex) y(h2) %disc ro ro(mol/L) ro(kg/m3) %Conver y(ben) y(chex) y(H2) %disc ro Disc conv0.0242 1.6431 43.4 0.4736 0.3633 0.1631 0.4 0.0 2 8 10 0.0241 1.6338 43.3 0.4734 0.3622 0.1644 0.0 0.1 4 19 230.0219 0.8841 16.2 0.4167 0.0809 0.5024 0.0 0.1 0 1 0 0.0219 0.8832 16.2 0.4167 0.0804 0.5029 0.0 0.1 0 4 50.0201 0.6580 0.6 0.4010 0.0025 0.5965 0.5 0.1 0 1 1 0.0200 0.6546 0.6 0.4010 0.0024 0.5966 0.0 0.1 0 0 00.0185 0.6013 0 0.4005 0.0001 0.5994 0.0 0.0 0 0 0 0.0185 0.6013 0 0.4005 0.0001 0.5994 5.3 0.0 0 0 00.1268 9.9457 48.8 0.4954 0.4714 0.0332 0.1 0.1 0 1 1 0.1203 9.4144 48.7 0.4950 0.4696 0.0353 5.8 0.0 4 17 200.1124 7.7110 43.8 0.4751 0.3705 0.1545 0.0 0.0 0 0 1 0.1093 7.4513 43.6 0.4742 0.3661 0.1597 2.8 0.2 9 44 530.1009 4.5998 23.9 0.4275 0.1344 0.4381 0.4 0.1 0 3 4 0.1002 4.5427 23.6 0.4270 0.1318 0.4412 1.0 0.2 5 23 270.0926 3.1014 2.5 0.4025 0.0103 0.5872 0.2 0.1 1 1 2 0.0925 3.0965 2.4 0.4025 0.0101 0.5874 0.0 0.0 1 3 40.2709 21.6394 49.4 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16.0 0.6 30 150 1810.5902 35.5629 38.4 0.4578 0.2849 0.2573 0.4 0.1 1 3 4 0.5551 32.4165 36.9 0.4540 0.2658 0.2802 6.8 1.4 39 194 2330.0242 1.3941 84.6 0.1052 0.5793 0.3155 0.0 0.1 5 20 15 0.0241 1.3832 84.5 0.1056 0.5777 0.3168 0.6 0.2 9 36 280.0219 0.6044 31.6 0.2241 0.1038 0.6721 0.0 0.4 4 16 11 0.0219 0.6029 31.6 0.2241 0.1034 0.6724 0.1 0.4 4 20 140.0200 0.4246 1.2 0.2492 0.0030 0.7478 0.5 0.0 0 1 1 0.0200 0.4256 1.2 0.2493 0.0030 0.7478 0.3 0.0 1 1 10.0185 0.3894 0.0 0.2500 0.0001 0.7499 0.0 0.0 0 0 0 0.0185 0.3895 0.0 0.2500 0.0001 0.7499 0.0 0.0 0 0 00.1263 9.5633 96.3 0.0334 0.8663 0.1003 0.2 0.0 3 14 11 0.1203 9.0628 96.1 0.0349 0.8605 0.1047 4.5 0.2 18 72 550.1114 6.5132 85.3 0.1018 0.5929 0.3053 0.3 0.1 4 16 12 0.1093 6.3467 85.0 0.1034 0.5863 0.3103 1.6 0.4 20 82 620.1004 3.2365 46.3 0.2056 0.1774 0.6170 0.4 0.2 3 10 7 0.1002 3.2178 45.9 0.2062 0.1753 0.6185 0.2 0.2 3 11 80.0924 2.0174 4.8 0.2469 0.0125 0.7406 0.3 0.1 1 3 2 0.0925 2.0190 4.8 0.2469 0.0124 0.7407 0.2 0.1 1 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Disc conv

dif y(ben) *1E4

dif y(chex) *1E4

dif y(H2) *1E4

dif y(ben) *1E4

dif y(chex) *1E4

dif y(H2) *1E4


4/4

RMI P(bar) T(K)4.5 1 5004.5 1 5504.5 1 6004.5 1 6504.5 5 5004.5 5 5504.5 5 6004.5 5 6504.5 10 5004.5 10 5504.5 10 6004.5 10 6504.5 15 5004.5 15 5504.5 15 6004.5 15 6504.5 20 5004.5 20 5504.5 20 6004.5 20 6504.5 25 5004.5 25 5504.5 25 6004.5 25 6504.5 30 5504.5 30 6004.5 30 650

6 1 5006 1 5506 1 6006 1 6506 5 5006 5 5506 5 6006 5 6506 10 5006 10 5506 10 6006 10 6506 15 5006 15 5506 15 6006 15 6506 20 5006 20 5506 20 6006 20 6506 25 5006 25 5506 25 6006 25 6506 30 5006 30 5506 30 6006 30 650

PSRK GAS IDEAL

ro(mol/L) ro(kg/m3) %Conver y(ben) y(chex) y(h2) %disc ro ro(mol/L) ro(kg/m3) %Conver y(ben) y(chex) y(H2) %disc ro Disc convDisc conv

dif y(ben) *1E4

dif y(chex) *1E4

dif y(H2) *1E4

dif y(ben) *1E4

dif y(chex) *1E4

dif y(H2) *1E4

0.0241 0.8154 97.6 0.0095 0.3785 0.6120 0.0 0.0 2 6 4 0.0241 0.8138 97.5 0.0096 0.3784 0.6120 0.2 0.1 3 7 40.0219 0.4459 40.7 0.1385 0.0950 0.7665 0.0 0.4 5 11 6 0.0219 0.4450 40.6 0.1386 0.0948 0.7666 0.1 0.5 6 13 70.0200 0.3195 1.6 0.1804 0.0028 0.8168 0.5 0.0 0 1 1 0.0200 0.3203 1.6 0.1804 0.0028 0.8167 0.3 0.0 0 1 00.0185 0.2933 0.1 0.1817 0.0001 0.8182 0.0 0.0 0 0 0 0.0185 0.2933 0.1 0.1817 0.0001 0.8182 0.0 0.0 0 0 00.1212 4.2209 100.0 0.0001 0.3993 0.6006 0.4 0.0 0 0 0 0.1203 4.1885 100.0 0.0001 0.3993 0.6006 0.4 0.0 0 0 00.1099 3.7306 97.8 0.0086 0.3807 0.6107 0.0 0.0 2 3 1 0.1093 3.7084 97.7 0.0088 0.3802 0.6110 0.5 0.1 4 8 40.1003 2.3413 58.9 0.1100 0.1577 0.7323 0.1 0.4 6 12 6 0.1002 2.3334 58.6 0.1106 0.1564 0.7330 0.2 0.7 12 25 130.0924 1.5164 6.3 0.1764 0.0118 0.8118 0.1 0.0 0 0 1 0.0925 1.5172 6.2 0.1764 0.0116 0.8119 0.0 0.1 0 2 00.2443 8.5102 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 0.3 0.0 0 0 0 0.2405 8.3789 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 1.3 0.0 0 0 00.2209 7.6682 99.7 0.0011 0.3970 0.6019 0.2 0.0 0 0 0 0.2187 7.5900 99.7 0.0012 0.3969 0.6019 0.8 0.0 1 1 00.2013 6.1962 89.0 0.0388 0.3142 0.6470 0.2 0.2 5 11 6 0.2005 6.1481 88.7 0.0398 0.3119 0.6483 0.7 0.5 15 34 190.1847 3.5547 32.4 0.1492 0.0715 0.7793 0.0 0.0 0 0 0 0.1850 3.5487 31.9 0.1498 0.0701 0.7801 0.2 0.5 6 14 80.3692 12.8611 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 0.4 0.0 0 0 0 0.3608 12.5686 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 1.9 0.0 0 0 00.3330 11.5885 99.9 0.0003 0.3988 0.6009 0.6 0.0 0 0 0 0.3280 11.4138 99.9 0.0004 0.3987 0.6009 0.9 0.0 1 1 00.3033 10.0920 96.1 0.0150 0.3666 0.6184 0.2 0.0 0 0 1 0.3007 9.9769 95.8 0.0158 0.3647 0.6195 0.7 0.3 8 19 100.2773 6.4200 57.9 0.1118 0.1537 0.7345 0.2 0.1 2 4 2 0.2776 6.3827 57.1 0.1133 0.1504 0.7363 0.1 0.9 17 37 200.4960 17.2781 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 0.2 0.0 0 0 0 0.4811 16.7582 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 2.8 0.0 0 0 00.4462 15.5357 100.0 0.0001 0.3992 0.6007 1.2 0.1 1 0 0 0.4374 15.2279 100.0 0.0002 0.3992 0.6007 0.8 0.1 0 0 00.4058 13.8493 98.3 0.0068 0.3846 0.6086 0.0 0.0 2 3 2 0.4009 13.6565 98.1 0.0074 0.3833 0.6093 1.3 0.2 8 16 90.3706 9.8273 73.8 0.0796 0.2245 0.6959 0.3 0.2 3 6 3 0.3701 9.7293 72.9 0.0818 0.2197 0.6985 0.1 1.1 25 54 290.6246 21.7579 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 0.2 0.0 0 0 0 0.6014 20.9478 100.0 0.0000 0.3995 0.6005 4.0 0.0 0 0 00.5604 19.5166 100.0 0.0001 0.3993 0.6006 0.6 0.0 0 1 0 0.5467 19.0390 100.0 0.0001 0.3993 0.6006 1.8 0.0 0 1 00.5090 17.5404 99.1 0.0035 0.3917 0.6048 0.5 0.0 1 2 1 0.5011 17.2509 99.0 0.0039 0.3909 0.6052 1.0 0.1 3 6 30.4644 13.4645 83.2 0.0559 0.2766 0.6675 0.3 0.2 6 14 8 0.4626 13.2911 82.3 0.0584 0.2711 0.6705 0.1 1.1 31 69 380.6756 23.5289 100.0 0.0000 0.3994 0.6006 0.0 0.0 0 0 1 0.6560 22.8491 100.0 0.0000 0.3994 0.6006 2.9 0.0 0 0 10.6126 21.2067 99.5 0.0020 0.3950 0.6030 0.3 0.0 1 1 0 0.6014 20.8024 99.4 0.0023 0.3944 0.6033 1.6 0.1 2 5 30.5589 17.1741 88.9 0.0393 0.3131 0.6476 0.6 0.1 3 6 3 0.5551 16.9056 88.0 0.0419 0.3074 0.6507 0.1 0.8 23 51 280.0241 0.5354 98.7 0.0033 0.2428 0.7539 0.0 0.0 1 1 0 0.0241 0.5342 98.7 0.0033 0.2427 0.7540 0.2 0.0 1 2 10.0219 0.3501 46.1 0.0958 0.0813 0.8229 0.5 0.6 7 13 5 0.0219 0.3494 46.0 0.0959 0.0811 0.8230 0.6 0.7 8 15 60.0200 0.2591 2.1 0.1409 0.0026 0.8565 0.0 0.1 1 1 0 0.0200 0.2596 2.1 0.1409 0.0025 0.8566 0.2 0.1 1 2 10.0185 0.2378 0.4 0.1423 0.0001 0.8576 0.0 0.0 0 0 0 0.0185 0.2379 0.4 0.1423 0.0001 0.8576 0.0 0.0 0 0 00.1205 2.7020 100.0 0.0000 0.2484 0.7516 0.5 0.0 0 0 1 0.1203 2.6975 100.0 0.0000 0.2484 0.7515 0.7 0.0 0 0 00.1095 2.4337 98.8 0.0029 0.2433 0.7538 0.0 0.1 1 3 2 0.1093 2.4305 98.8 0.0030 0.2433 0.7537 0.1 0.1 2 3 10.1002 1.7856 65.4 0.0685 0.1289 0.8026 0.4 0.5 8 14 6 0.1002 1.7833 65.1 0.0689 0.1282 0.8029 0.4 0.8 12 21 90.0924 1.2254 7.5 0.1363 0.0106 0.8531 0.2 0.2 1 2 1 0.0925 1.2263 7.4 0.1364 0.0104 0.8532 0.3 0.3 2 4 20.2415 5.4173 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.4 0.0 0 0 0 0.2405 5.3955 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.0 0.0 0 0 00.2191 4.9089 99.8 0.0004 0.2478 0.7518 0.0 0.0 0 0 0 0.2187 4.8994 99.8 0.0004 0.2478 0.7518 0.1 0.0 0 0 00.2005 4.2716 93.0 0.0166 0.2194 0.7640 0.0 0.0 1 3 2 0.2005 4.2663 92.8 0.0171 0.2187 0.7642 0.0 0.2 6 10 40.1846 2.8130 36.9 0.1069 0.0619 0.8312 0.0 0.4 5 9 4 0.1850 2.8126 36.4 0.1075 0.0609 0.8316 0.2 0.9 11 19 80.3630 8.1427 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.1 0.0 0 0 0 0.3608 8.0933 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.7 0.0 0 0 00.3290 7.3772 100.0 0.0001 0.2483 0.7516 0.0 0.0 0 0 0 0.3280 7.3550 100.0 0.0001 0.2483 0.7516 0.3 0.0 0 0 00.3010 6.6406 97.8 0.0055 0.2389 0.7556 0.1 0.0 0 0 0 0.3007 6.6291 97.7 0.0057 0.2385 0.7558 0.2 0.1 2 4 20.2769 4.9019 64.3 0.0702 0.1259 0.8039 0.0 0.1 1 3 2 0.2776 4.8920 63.5 0.0714 0.1238 0.8048 0.2 0.9 13 24 110.4849 10.8772 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.6 0.0 0 0 0 0.4811 10.7910 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 1.4 0.0 0 0 00.4391 9.8462 100.0 0.0000 0.2484 0.7516 0.2 0.0 1 0 0 0.4374 9.8086 100.0 0.0000 0.2484 0.7516 0.2 0.0 1 0 00.4015 8.9414 99.1 0.0023 0.2444 0.7533 0.0 0.1 1 1 0 0.4009 8.9255 99.0 0.0025 0.2441 0.7534 0.1 0.0 1 2 10.3693 7.2045 80.0 0.0433 0.1728 0.7839 0.2 0.3 4 8 4 0.3701 7.1876 79.3 0.0447 0.1704 0.7848 0.4 1.0 18 32 130.6072 13.6206 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.5 0.0 0 0 0 0.6014 13.4888 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.5 0.0 0 0 00.5493 12.3173 100.0 0.0000 0.2484 0.7516 0.3 0.0 0 0 1 0.5467 12.2616 100.0 0.0000 0.2484 0.7515 0.1 0.0 0 0 00.5020 11.2200 99.5 0.0012 0.2464 0.7524 0.4 0.0 0 0 0 0.5011 11.1973 99.5 0.0013 0.2462 0.7525 0.2 0.0 1 2 10.4618 9.5255 88.3 0.0268 0.2017 0.7715 0.0 0.2 4 6 3 0.4626 9.5016 87.7 0.0281 0.1994 0.7725 0.2 0.8 17 29 130.7298 16.3707 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.4 0.0 0 0 0 0.7216 16.1865 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.8 0.0 0 0 00.6597 14.7983 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.0 0.0 0 0 0 0.6560 14.7144 100.0 0.0000 0.2485 0.7515 0.5 0.0 0 0 00.6025 13.4879 99.7 0.0007 0.2473 0.7520 0.4 0.0 0 0 0 0.6014 13.4585 99.7 0.0007 0.2472 0.7521 0.2 0.0 0 1 10.5543 11.7984 92.8 0.0171 0.2187 0.7642 0.1 0.0 1 1 0 0.5551 11.7720 92.3 0.0182 0.2167 0.7651 0.3 0.5 12 21 9

Capítulo 5 -ELV - tolueno, benceno+tolueno

1/2

TOLUENO-SMT(K) Pcalc (bar) Dens(mol/l)-liq Dens(mol/l)-vap Dens(kg/m3)-liq Dens(kg/m3)-vap U(kJ/mol)-liq350 0.2820 ± 0.0017 8.7453 ± 0.0222 0.0103 ± 0.0002 805.7911 ± 1.9475 0.9446 ± 0.0251 -31.5579 ± 0.1503400 1.5748 ± 0.0103 8.3563 ± 0.0652 0.0505 ± 0.0007 769.9536 ± 6.0062 4.6488 ± 0.0551 -29.4960 ± 0.2815450 4.1812 ± 0.0546 7.7512 ± 0.0313 0.1222 ± 0.0012 714.1928 ± 3.1434 11.2585 ± 0.1094 -26.7208 ± 0.1503500 9.0989 ± 0.1311 7.0022 ± 0.0251 0.2509 ± 0.0137 645.1827 ± 2.3020 23.1219 ± 1.1659 -23.5301 ± 0.0848550 19.8815 ± 0.0801 6.4938 ± 0.0172 0.6014 ± 0.0108 598.3369 ± 1.5860 55.4144 ± 0.9913 -21.5007 ± 0.0715575 29.4933 ± 0.0850 6.2008 ± 0.0132 1.0161 ± 0.0094 571.3375 ± 1.2154 93.6207 ± 0.9092 -20.3407 ± 0.0540

630.26 3.29 3.29 303.39 303.39TOLUENO-SM

T(K) U(kJ/mol)-vap DeltaH (kJ/mol) miu-liq miu-vap %ins - liq %ins - vap350 -0.0878 ± 0.0019 34.2179 ± 0.1588 -12.1675 ± 1.6469 -12.0120 ± 0.0192 0.03 0.03400 -0.3456 ± 0.0088 32.2528 ± 0.2927 -10.3460 ± 0.4131 -10.4849 ± 0.0040 0.16 0.16450 -0.7020 ± 0.0099 29.3867 ± 0.1627 -9.6443 ± 0.2451 -9.6832 ± 0.0056 0.93 0.93500 -1.2632 ± 0.0674 25.7628 ± 0.2307 -9.0470 ± 0.0813 -9.0747 ± 0.0293 4.13 4.14550 -2.7030 ± 0.0440 21.7974 ± 0.1034 -8.4362 ± 0.0455 -8.4462 ± 0.0067 8.38 8.37575 -4.2731 ± 0.0437 18.4947 ± 0.1240 -8.1664 ± 0.0425 -7.4785 ± 0.0125 11.21 11.22

TOLUENO-EXP

T(K) P(bar) Fuente:350 0.3480 8.827 0.01216 813.32 1.120 35.289 Goodwin, R. J. 400 1.5725 8.275 0.04979 762.46 4.588 32.399 Toluene termophysical properties from 178 to 800K at pressures up 450 4.8621 7.654 0.14688 705.24 13.534 28.905 to 1000 bar, 500 11.7694 6.919 0.36041 637.52 33.208 24.532 Journal of Physical and Chemical Reference Data, 550 24.2750 5.936 0.82873 546.94 76.359 18.450 Vol. 18, No. 4, p. 1565-1636 (1989)575 33.4994 5.175 1.33599 476.83 123.1 13.392

BENCENO+TOLUENO SMT(K) P(bar) x-ben y-ben x-tol y-tol ro-l (mol/l) ro-v (mol/l)

379.35 1.013 0.1082 ± 0.0062 0.2263 ± 0.0154 0.8918 ± 0.0058 0.7737 ± 0.0154 8.5697 ± 0.0300 0.0333 ± 0.0010371.75 1.013 0.3344 ± 0.0066 0.5445 ± 0.0253 0.6656 ± 0.0066 0.4555 ± 0.0253 9.0742 ± 0.0295 0.0340 ± 0.0008365.45 1.013 0.5483 ± 0.0106 0.7059 ± 0.0202 0.4517 ± 0.0098 0.2941 ± 0.0219 9.4107 ± 0.0415 0.0362 ± 0.0016359.95 1.013 0.7487 ± 0.0098 0.8483 ± 0.0148 0.2513 ± 0.0109 0.1517 ± 0.0148 9.8932 ± 0.0603 0.0370 ± 0.0021355.35 1.013 0.9102 ± 0.0054 0.9748 ± 0.0121 0.0898 ± 0.0054 0.0252 ± 0.0112 10.2992 ± 0.0415 0.0369 ± 0.0014

T(K) P(bar) rom-l (kg/m3) rom-v (kg/m3) U-l (kJ/mol) U-v (kJ/mol) miu-ben-l miu-ben-v379.35 1.013 776.6013 ± 3.1095 2.9627 ± 0.0787 -29.6334 ± 0.2170 -0.2347 ± 0.0094 -12.3608 ± 0.8066 -12.3191 ± 0.0786371.75 1.013 793.5133 ± 3.3451 2.8746 ± 0.0672 -29.9209 ± 0.1802 -0.2275 ± 0.0078 -11.5315 ± 0.8562 -11.4421 ± 0.0433365.45 1.013 794.7012 ± 2.6914 2.9804 ± 0.1590 -29.3948 ± 0.0994 -0.2406 ± 0.0185 -11.4772 ± 3.7357 -11.1322 ± 0.0294359.95 1.013 807.6273 ± 5.1782 2.9686 ± 0.1597 -29.6891 ± 0.3251 -0.2415 ± 0.0125 -10.8976 ± 0.4941 -10.9302 ± 0.0618355.35 1.013 817.4471 ± 3.0295 2.8963 ± 0.1036 -29.8331 ± 0.1309 -0.2279 ± 0.0110 -10.8007 ± 1.0514 -10.7957 ± 0.0219

T(K) P(bar) miu-tol-l miu-tol-v379.35 1.013 -11.1336 ± 0.9745 -11.1288 ± 0.0298371.75 1.013 -11.4916 ± 0.3944 -11.6218 ± 0.0247365.45 1.013 -11.1584 ± 0.1748 -11.9965 ± 0.1048359.95 1.013 -12.4464 ± 1.2718 -12.5794 ± 0.0618355.35 1.013 -14.5747 ± 1.3148 -14.0534 ± 0.1200

ro-l (mol/l)

ro-v (mol/l)

rom-l (kg/m3)

rom-v (kg/m3)

DeltaHlv (kJ/mol)

Capítulo 5 -ELV - tolueno, benceno+tolueno

2/2

BENCENO+TOLUENO EXPT(K) P(bar) x-ben y-ben Fuente:

383.75 1.013 0.000 0.000 Meeboer, B. Recommended test mixtures for distillation columns, 379.35 1.013 0.100 0.203 Institution of Chemical Engineers, London (1969)375.35 1.013 0.200 0.372 Citada en371.75 1.013 0.300 0.507 Gmehling, J., Onken, U., Arlt, W. 368.45 1.013 0.400 0.619 Vapor-liquid equilibrium data collection, Aromatic Hydrocarbons, Vol. 1, Part. 7 DECHEMA (1980)365.45 1.013 0.500 0.713362.55 1.013 0.600 0.791359.95 1.013 0.700 0.857357.55 1.013 0.800 0.912355.35 1.013 0.900 0.959353.25 1.013 1.000 1.000

BENCENO+TOLUENO PSRK

T(K) P(bar) x-ben y-ben354.2 1.013 0.9500 0.9800 9.3951 0.0354 740.4432 2.7757

355.29 1.013 0.9000 0.9584 9.2822 0.0353 738.0579 2.7779356.41 1.013 0.8500 0.9350 9.1715 0.0352 735.6881 2.7807357.58 1.013 0.8000 0.9097 9.0629 0.0351 733.3309 2.7841358.78 1.013 0.7500 0.8824 8.9562 0.0350 730.9834 2.7883360.03 1.013 0.7000 0.8528 8.8515 0.0348 728.6428 2.7932361.33 1.013 0.6500 0.8206 8.7485 0.0347 726.3060 2.7990362.67 1.013 0.6000 0.7857 8.6473 0.0346 723.9699 2.8058364.06 1.013 0.5500 0.7478 8.5478 0.0345 721.6310 2.8137365.51 1.013 0.5000 0.7066 8.4498 0.0343 719.2861 2.8228367.01 1.013 0.4500 0.6616 8.3533 0.0342 716.9314 2.8332368.57 1.013 0.4000 0.6125 8.2582 0.0341 714.5630 2.8452370.19 1.013 0.3500 0.5588 8.1644 0.0339 712.1770 2.8588371.88 1.013 0.3000 0.5000 8.0719 0.0338 709.7690 2.8744373.64 1.013 0.2500 0.4355 7.9805 0.0336 707.3345 2.8920375.48 1.013 0.2000 0.3647 7.8903 0.0335 704.8686 2.9121377.39 1.013 0.1500 0.2866 7.8010 0.0333 702.3660 2.9349379.39 1.013 0.1000 0.2005 7.7126 0.0331 699.8214 2.9608381.47 1.013 0.0500 0.1054 7.6251 0.0330 697.2287 2.9902

ro-l (mol/l)

ro-v (mol/l)

rom-l (kg/m3)

rom-v (kg/m3)

Capítulo 5 - EQ - hidrógeno+metano+benceno+tolueno

1/3


RMI P(bar) T(K) %Acpt Rx %Conver U/(kB*N): ro(mol/L): y(H2) y(met) y(ben) y(tol)0.5 40 600 5.7 50.1 ± 0.0 -208.5603 ± 3.1999 0.9101 ± 0.0087 0.0001 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3321 ± 0.00000.5 40 700 19.8 50.1 ± 0.0 -149.9552 ± 2.2882 0.7355 ± 0.0077 0.0003 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3323 ± 0.00000.5 40 800 42.7 50.0 ± 0.0 -117.9157 ± 1.0586 0.6218 ± 0.0040 0.0007 ± 0.0000 0.3333 ± 0.0000 0.3333 ± 0.0000 0.3327 ± 0.00000.5 40 900 65.0 49.9 ± 0.0 -97.1127 ± 1.0490 0.5393 ± 0.0028 0.0017 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3337 ± 0.00000.5 40 1000 68.5 49.7 ± 0.0 -83.9757 ± 0.6769 0.4865 ± 0.0024 0.0033 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3353 ± 0.00000.5 50 600 5.3 50.1 ± 0.0 -269.5866 ± 3.9258 1.1875 ± 0.0114 0.0001 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3321 ± 0.00000.5 50 700 18.7 50.1 ± 0.0 -192.0891 ± 3.4359 0.9378 ± 0.0130 0.0003 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3323 ± 0.00000.5 50 800 41.5 50.0 ± 0.0 -148.6501 ± 1.2812 0.7817 ± 0.0068 0.0007 ± 0.0000 0.3333 ± 0.0000 0.3333 ± 0.0000 0.3327 ± 0.00000.5 50 900 63.0 49.9 ± 0.0 -122.1184 ± 1.1385 0.6818 ± 0.0047 0.0017 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3337 ± 0.00000.5 50 1000 66.8 49.7 ± 0.0 -103.4851 ± 0.8363 0.6041 ± 0.0042 0.0033 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3353 ± 0.00000.5 60 600 5.1 50.1 ± 0.0 -330.0958 ± 5.5377 1.4734 ± 0.0216 0.0001 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3321 ± 0.00000.5 60 700 18.2 50.1 ± 0.0 -231.4119 ± 3.8869 1.1336 ± 0.0154 0.0003 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3323 ± 0.00000.5 60 800 40.2 50.0 ± 0.0 -177.6400 ± 1.8216 0.9405 ± 0.0095 0.0008 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.3328 ± 0.00000.5 60 900 61.0 49.9 ± 0.0 -147.0675 ± 1.2510 0.8206 ± 0.0056 0.0017 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3337 ± 0.00000.5 60 1000 65.7 49.7 ± 0.0 -124.1582 ± 1.1735 0.7257 ± 0.0053 0.0033 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3353 ± 0.0000

1 40 600 77.6 99.1 ± 0.0 -120.7926 ± 1.4818 0.8494 ± 0.0082 0.0043 ± 0.0002 0.4957 ± 0.0002 0.4957 ± 0.0002 0.0043 ± 0.00021 40 700 73.1 97.3 ± 0.0 -90.6482 ± 0.9118 0.7037 ± 0.0046 0.0133 ± 0.0001 0.4867 ± 0.0001 0.4867 ± 0.0001 0.0133 ± 0.00011 40 800 81.1 95.6 ± 0.0 -73.0640 ± 0.6513 0.6085 ± 0.0036 0.0221 ± 0.0001 0.4779 ± 0.0001 0.4779 ± 0.0001 0.0221 ± 0.00011 40 900 77.5 93.4 ± 0.0 -60.3872 ± 0.6341 0.5362 ± 0.0039 0.0331 ± 0.0001 0.4669 ± 0.0001 0.4669 ± 0.0001 0.0331 ± 0.00011 40 1000 80.3 91.0 ± 0.0 -51.7847 ± 0.6556 0.4775 ± 0.0032 0.0452 ± 0.0001 0.4548 ± 0.0001 0.4548 ± 0.0001 0.0452 ± 0.00011 50 600 53.3 98.7 ± 0.0 -151.3057 ± 1.9253 1.0852 ± 0.0115 0.0067 ± 0.0001 0.4933 ± 0.0001 0.4933 ± 0.0001 0.0067 ± 0.00011 50 700 64.1 97.3 ± 0.0 -114.8668 ± 1.4114 0.8920 ± 0.0113 0.0133 ± 0.0001 0.4867 ± 0.0001 0.4867 ± 0.0001 0.0133 ± 0.00011 50 800 70.9 95.6 ± 0.0 -90.6581 ± 0.9817 0.7599 ± 0.0049 0.0222 ± 0.0001 0.4778 ± 0.0001 0.4778 ± 0.0001 0.0222 ± 0.00011 50 900 75.6 93.4 ± 0.0 -75.3805 ± 0.8468 0.6692 ± 0.0045 0.0330 ± 0.0001 0.4670 ± 0.0001 0.4670 ± 0.0001 0.0330 ± 0.00011 50 1000 78.5 91.0 ± 0.0 -65.1480 ± 0.5919 0.6038 ± 0.0034 0.0452 ± 0.0002 0.4548 ± 0.0002 0.4548 ± 0.0002 0.0452 ± 0.00021 60 600 50.1 98.7 ± 0.0 -182.6542 ± 2.5127 1.3122 ± 0.0176 0.0067 ± 0.0001 0.4933 ± 0.0001 0.4933 ± 0.0001 0.0067 ± 0.00011 60 700 61.5 97.3 ± 0.0 -137.4020 ± 1.9562 1.0782 ± 0.0144 0.0133 ± 0.0001 0.4867 ± 0.0001 0.4867 ± 0.0001 0.0133 ± 0.00011 60 800 68.7 95.6 ± 0.0 -109.2236 ± 1.0059 0.9191 ± 0.0072 0.0222 ± 0.0001 0.4778 ± 0.0001 0.4778 ± 0.0001 0.0222 ± 0.00011 60 900 73.6 93.4 ± 0.0 -89.7104 ± 0.9280 0.7991 ± 0.0056 0.0330 ± 0.0002 0.4670 ± 0.0002 0.4670 ± 0.0002 0.0330 ± 0.00021 60 1000 77.1 90.9 ± 0.0 -76.4079 ± 0.6742 0.7147 ± 0.0040 0.0453 ± 0.0001 0.4547 ± 0.0001 0.4547 ± 0.0001 0.0453 ± 0.00012 40 600 6.1 100.0 ± 0.0 -58.5730 ± 0.6567 0.8171 ± 0.0065 0.3321 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.0001 ± 0.00002 40 700 20.6 99.9 ± 0.0 -44.2211 ± 0.5536 0.6881 ± 0.0035 0.3323 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.0003 ± 0.00002 40 800 44.5 99.8 ± 0.0 -35.9497 ± 0.3990 0.5976 ± 0.0031 0.3328 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.0008 ± 0.00002 40 900 67.8 99.5 ± 0.0 -30.0782 ± 0.4334 0.5308 ± 0.0031 0.3337 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.3323 ± 0.0000 0.0017 ± 0.00002 40 1000 70.5 99.0 ± 0.0 -25.6480 ± 0.3216 0.4749 ± 0.0022 0.3353 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.3307 ± 0.0000 0.0033 ± 0.00002 50 600 5.9 100.0 ± 0.0 -71.6463 ± 0.8249 1.0177 ± 0.0077 0.3321 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.0001 ± 0.00002 50 700 20.1 99.9 ± 0.0 -56.1466 ± 0.6690 0.8684 ± 0.0060 0.3323 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.0003 ± 0.00002 50 800 43.4 99.8 ± 0.0 -45.6727 ± 0.5431 0.7502 ± 0.0043 0.3328 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.0008 ± 0.00002 50 900 65.8 99.5 ± 0.0 -37.6908 ± 0.5686 0.6629 ± 0.0038 0.3338 ± 0.0001 0.3322 ± 0.0001 0.3322 ± 0.0001 0.0018 ± 0.00012 50 1000 68.8 99.0 ± 0.0 -31.9718 ± 0.3614 0.5955 ± 0.0033 0.3353 ± 0.0001 0.3307 ± 0.0001 0.3307 ± 0.0001 0.0033 ± 0.00012 60 600 5.8 100.0 ± 0.0 -86.2951 ± 0.8927 1.2304 ± 0.0084 0.3321 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.3339 ± 0.0000 0.0001 ± 0.00002 60 700 19.7 99.9 ± 0.0 -66.8098 ± 0.9423 1.0340 ± 0.0090 0.3323 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.3337 ± 0.0000 0.0003 ± 0.00002 60 800 43.1 99.8 ± 0.0 -54.4210 ± 0.6529 0.8997 ± 0.0052 0.3328 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.3332 ± 0.0000 0.0008 ± 0.00002 60 900 64.2 99.5 ± 0.0 -45.0923 ± 0.4935 0.7902 ± 0.0042 0.3337 ± 0.0001 0.3323 ± 0.0001 0.3323 ± 0.0001 0.0017 ± 0.00012 60 1000 67.9 99.0 ± 0.0 -38.3150 ± 0.4746 0.7143 ± 0.0040 0.3353 ± 0.0001 0.3307 ± 0.0001 0.3307 ± 0.0001 0.0033 ± 0.0001


2/3

RMI P(bar) T(K)0.5 40 6000.5 40 7000.5 40 8000.5 40 9000.5 40 10000.5 50 6000.5 50 7000.5 50 8000.5 50 9000.5 50 10000.5 60 6000.5 60 7000.5 60 8000.5 60 9000.5 60 1000

1 40 6001 40 7001 40 8001 40 9001 40 10001 50 6001 50 7001 50 8001 50 9001 50 10001 60 6001 60 7001 60 8001 60 9001 60 10002 40 6002 40 7002 40 8002 40 9002 40 10002 50 6002 50 7002 50 8002 50 9002 50 10002 60 6002 60 7002 60 8002 60 9002 60 1000

PSRK

Zv ro(mol/l) epsilConvers(%) yh (H2) y(met) y(ben) y(tol)0.8775 0.9137 166.96 50.1 0.0001 0.3339 0.3339 0.3321 0.4 0.1 0 0 0 00.9429 0.7289 166.87 50.1 0.0003 0.3337 0.3337 0.3323 0.9 0.0 0 0 0 00.9762 0.6160 166.63 50.0 0.0007 0.3333 0.3333 0.3327 0.9 0.1 0 0 0 00.9947 0.5374 166.15 49.9 0.0017 0.3323 0.3323 0.3337 0.4 0.0 0 0 0 01.0055 0.4784 165.37 49.7 0.0033 0.3307 0.3307 0.3353 1.7 0.1 0 0 0 00.8479 1.1820 166.97 50.1 0.0001 0.3339 0.3339 0.3321 0.5 0.1 0 0 0 00.9307 0.9231 166.87 50.1 0.0003 0.3337 0.3337 0.3323 1.6 0.0 0 0 0 00.9717 0.7736 166.63 50.0 0.0007 0.3333 0.3333 0.3327 1.1 0.1 0 0 0 00.9944 0.6719 166.16 49.9 0.0017 0.3323 0.3323 0.3337 1.5 0.0 0 0 0 01.0076 0.5968 165.37 49.7 0.0033 0.3307 0.3307 0.3353 1.2 0.1 0 0 0 00.8195 1.4676 166.97 50.1 0.0001 0.3339 0.3339 0.3321 0.4 0.1 0 0 0 00.9194 1.1213 166.87 50.1 0.0003 0.3337 0.3337 0.3323 1.1 0.0 0 0 0 00.9680 0.9319 166.63 50.0 0.0007 0.3333 0.3333 0.3327 0.9 0.1 1 1 1 10.9945 0.8062 166.16 49.9 0.0017 0.3323 0.3323 0.3337 1.8 0.0 0 0 0 01.0099 0.7145 165.38 49.7 0.0032 0.3308 0.3308 0.3352 1.6 0.1 1 1 1 10.9444 0.8490 246.44 98.6 0.0071 0.4929 0.4929 0.0071 0.0 0.5 28 28 28 280.9782 0.7026 243.13 97.3 0.0137 0.4863 0.4863 0.0137 0.2 0.1 4 4 4 40.9958 0.6039 238.69 95.5 0.0226 0.4774 0.4774 0.0226 0.8 0.1 5 5 5 51.0056 0.5316 233.33 93.3 0.0333 0.4667 0.4667 0.0333 0.9 0.1 2 2 2 21.0112 0.4758 227.28 90.9 0.0454 0.4546 0.4546 0.0454 0.4 0.1 2 2 2 20.9321 1.0753 246.45 98.6 0.0071 0.4929 0.4929 0.0071 0.9 0.1 4 4 4 40.9739 0.8821 243.14 97.3 0.0137 0.4863 0.4863 0.0137 1.1 0.0 4 4 4 40.9956 0.7551 238.71 95.5 0.0226 0.4774 0.4774 0.0226 0.6 0.1 4 4 4 41.0075 0.6632 233.35 93.3 0.0333 0.4667 0.4667 0.0333 0.9 0.1 3 3 3 31.0143 0.5929 227.3 90.9 0.0454 0.4546 0.4546 0.0454 1.8 0.1 2 2 2 20.9205 1.3065 246.46 98.6 0.0071 0.4929 0.4929 0.0071 0.4 0.1 4 4 4 40.9701 1.0626 243.15 97.3 0.0137 0.4863 0.4863 0.0137 1.5 0.0 4 4 4 40.9956 0.9060 238.72 95.5 0.0226 0.4774 0.4774 0.0226 1.4 0.1 4 4 4 41.0097 0.7941 233.37 93.3 0.0333 0.4667 0.4667 0.0333 0.6 0.1 3 3 3 31.0176 0.7092 227.32 90.9 0.0454 0.4546 0.4546 0.0454 0.8 0.0 1 1 1 10.9893 0.8105 166.96 100.0 0.3321 0.3339 0.3339 0.0001 0.8 0.0 0 0 0 01.0028 0.6854 166.87 99.9 0.3323 0.3337 0.3337 0.0003 0.4 0.0 0 0 0 01.0096 0.5957 166.62 99.8 0.3328 0.3332 0.3332 0.0008 0.3 0.0 0 0 0 01.0130 0.5277 166.15 99.5 0.3337 0.3323 0.3323 0.0017 0.6 0.0 0 0 0 01.0146 0.4742 165.37 99.0 0.3353 0.3307 0.3307 0.0033 0.2 0.0 0 0 0 00.9875 1.0150 166.96 100.0 0.3321 0.3339 0.3339 0.0001 0.3 0.0 0 0 0 01.0040 0.8556 166.87 99.9 0.3323 0.3337 0.3337 0.0003 1.5 0.0 0 0 0 01.0123 0.7426 166.62 99.8 0.3328 0.3332 0.3332 0.0008 1.0 0.0 0 0 0 01.0164 0.6574 166.15 99.5 0.3337 0.3323 0.3323 0.0017 0.8 0.0 1 1 1 11.0184 0.5905 165.37 99.0 0.3353 0.3307 0.3307 0.0033 0.8 0.0 0 0 0 00.9861 1.2197 166.96 100.0 0.3321 0.3339 0.3339 0.0001 0.9 0.0 0 0 0 01.0055 1.0253 166.87 99.9 0.3323 0.3337 0.3337 0.0003 0.9 0.0 0 0 0 01.0151 0.8886 166.63 99.8 0.3327 0.3333 0.3333 0.0007 1.2 0.0 1 1 1 11.0199 0.7862 166.16 99.5 0.3337 0.3323 0.3323 0.0017 0.5 0.0 0 0 0 01.0222 0.7060 165.37 99.0 0.3353 0.3307 0.3307 0.0033 1.2 0.0 0 0 0 0

%disc ro

%disc conv

dif y(H2) *1E4

dif y(met)

*1E4

dif y(ben)

*1E4

dif y(tol) *1E4


3/3

RMI P(bar) T(K)0.5 40 6000.5 40 7000.5 40 8000.5 40 9000.5 40 10000.5 50 6000.5 50 7000.5 50 8000.5 50 9000.5 50 10000.5 60 6000.5 60 7000.5 60 8000.5 60 9000.5 60 1000

1 40 6001 40 7001 40 8001 40 9001 40 10001 50 6001 50 7001 50 8001 50 9001 50 10001 60 6001 60 7001 60 8001 60 9001 60 10002 40 6002 40 7002 40 8002 40 9002 40 10002 50 6002 50 7002 50 8002 50 9002 50 10002 60 6002 60 7002 60 8002 60 9002 60 1000

GAS IDEAL

Zv ro(mol/l) epsil %Convers yh (H2) y(met) y(ben) y(tol)1 0.8018 166.96 50.1 0.0001 0.3339 0.3339 0.3321 13.5 0.1 0 0 0 01 0.6873 166.86 50.1 0.0003 0.3337 0.3337 0.3323 7.0 0.0 0 0 0 01 0.6014 166.62 50.0 0.0008 0.3332 0.3332 0.3328 3.4 0.1 1 1 1 11 0.5345 166.15 49.9 0.0017 0.3323 0.3323 0.3337 0.9 0.0 0 0 0 01 0.4811 165.36 49.7 0.0033 0.3307 0.3307 0.3353 1.1 0.1 0 0 0 01 1.0023 166.96 50.1 0.0001 0.3339 0.3339 0.3321 18.5 0.1 0 0 0 01 0.8591 166.86 50.1 0.0003 0.3337 0.3337 0.3323 9.2 0.0 0 0 0 01 0.7517 166.62 50.0 0.0008 0.3332 0.3332 0.3328 4.0 0.1 1 1 1 11 0.6682 166.15 49.9 0.0017 0.3323 0.3323 0.3337 2.0 0.0 0 0 0 01 0.6014 165.36 49.7 0.0033 0.3307 0.3307 0.3353 0.5 0.1 0 0 0 01 1.2027 166.96 50.1 0.0001 0.3339 0.3339 0.3321 22.5 0.1 0 0 0 01 1.0309 166.86 50.1 0.0003 0.3337 0.3337 0.3323 10.0 0.0 0 0 0 01 0.9020 166.62 50.0 0.0008 0.3332 0.3332 0.3328 4.3 0.1 0 0 0 01 0.8018 166.15 49.9 0.0017 0.3323 0.3323 0.3337 2.3 0.0 0 0 0 01 0.7216 165.36 49.7 0.0033 0.3307 0.3307 0.3353 0.6 0.1 0 0 0 01 0.8018 246.4 98.6 0.0072 0.4928 0.4928 0.0072 5.9 0.5 29 29 29 291 0.6873 243.07 97.2 0.0139 0.4861 0.4861 0.0139 2.4 0.1 6 6 6 61 0.6014 238.62 95.4 0.0228 0.4772 0.4772 0.0228 1.2 0.2 7 7 7 71 0.5345 233.24 93.3 0.0335 0.4665 0.4665 0.0335 0.3 0.1 4 4 4 41 0.4811 227.19 90.9 0.0456 0.4544 0.4544 0.0456 0.7 0.1 4 4 4 41 1.0023 246.4 98.6 0.0072 0.4928 0.4928 0.0072 8.3 0.1 5 5 5 51 0.8591 243.07 97.2 0.0139 0.4861 0.4861 0.0139 3.8 0.1 6 6 6 61 0.7517 238.62 95.4 0.0228 0.4772 0.4772 0.0228 1.1 0.2 6 6 6 61 0.6682 233.24 93.3 0.0335 0.4665 0.4665 0.0335 0.2 0.1 5 5 5 51 0.6014 227.19 90.9 0.0456 0.4544 0.4544 0.0456 0.4 0.1 4 4 4 41 1.2027 246.4 98.6 0.0072 0.4928 0.4928 0.0072 9.1 0.1 5 5 5 51 1.0309 243.07 97.2 0.0139 0.4861 0.4861 0.0139 4.6 0.1 6 6 6 61 0.9020 238.62 95.4 0.0228 0.4772 0.4772 0.0228 1.9 0.2 6 6 6 61 0.8018 233.24 93.3 0.0335 0.4665 0.4665 0.0335 0.3 0.1 5 5 5 51 0.7216 227.19 90.9 0.0456 0.4544 0.4544 0.0456 1.0 0.0 3 3 3 31 0.8018 166.96 100.0 0.3321 0.3339 0.3339 0.0001 1.9 0.0 0 0 0 01 0.6873 166.86 99.9 0.3323 0.3337 0.3337 0.0003 0.1 0.0 0 0 0 01 0.6014 166.62 99.8 0.3328 0.3332 0.3332 0.0008 0.6 0.0 0 0 0 01 0.5345 166.15 99.5 0.3337 0.3323 0.3323 0.0017 0.7 0.0 0 0 0 01 0.4811 165.36 99.0 0.3353 0.3307 0.3307 0.0033 1.3 0.0 0 0 0 01 1.0023 166.96 100.0 0.3321 0.3339 0.3339 0.0001 1.5 0.0 0 0 0 01 0.8591 166.86 99.9 0.3323 0.3337 0.3337 0.0003 1.1 0.0 0 0 0 01 0.7517 166.62 99.8 0.3328 0.3332 0.3332 0.0008 0.2 0.0 0 0 0 01 0.6682 166.15 99.5 0.3337 0.3323 0.3323 0.0017 0.8 0.0 1 1 1 11 0.6014 165.36 99.0 0.3353 0.3307 0.3307 0.0033 1.0 0.0 0 0 0 01 1.2027 166.96 100.0 0.3321 0.3339 0.3339 0.0001 2.3 0.0 0 0 0 01 1.0309 166.86 99.9 0.3323 0.3337 0.3337 0.0003 0.3 0.0 0 0 0 01 0.9020 166.62 99.8 0.3328 0.3332 0.3332 0.0008 0.3 0.0 0 0 0 01 0.8018 166.15 99.5 0.3337 0.3323 0.3323 0.0017 1.4 0.0 0 0 0 01 0.7216 165.36 99.0 0.3353 0.3307 0.3307 0.0033 1.0 0.0 0 0 0 0

%disc ro

%disc conv

dif y(H2) *1E4

dif y(met) *1E4

dif y(ben) *1E4

dif y(tol) *1E4

Capítulo 6 - ELV - hidrógeno, metano, etano , etileno, propileno

1/3

EXPERIMENTAL SIMULACIÓN MOLECULAR

H2(1)-C2H4(2)

T(K) P(bar) x1 (liq) x1 (vap) x1 (liq) x1 (vap) ro (mol/L) (liq) ro (mol/L) (vap) miu1* (liq) miu1* (vap)

199.85 17.23 0.0081 0.6825 0.0087 ± 0.0005 0.5975 ± 0.0086 18.4999 ± 0.1186 0.598 ± 0.0086 -5.0185 ± 0.0784 -5.2433 ± 0.0383

34.45 0.0197 0.8146 0.0164 ± 0.0015 0.7588 ± 0.0509 19.2834 ± 0.1897 0.759 ± 0.0509 -3.9877 ± 0.1157 -3.9524 ± 0.0375

68.90 0.0416 0.8843 0.0447 ± 0.0026 0.9048 ± 0.0123 19.0153 ± 0.0843 0.905 ± 0.0123 -2.8391 ± 0.0745 -2.8621 ± 0.0217

137.80 0.0848 0.9155 0.1040 ± 0.0059 0.9361 ± 0.0050 19.4743 ± 0.0724 0.936 ± 0.0050 -1.7828 ± 0.0708 -1.7614 ± 0.0198

275.60 0.1610 0.9260 0.2077 ± 0.0177 0.9483 ± 0.0051 20.7188 ± 0.0839 0.948 ± 0.0051 -0.6527 ± 0.0677 -0.6526 ± 0.0330

227.55 17.23 0.0043 0.2408 0.0055 ± 0.0005 0.1589 ± 0.0056 15.1095 ± 0.2431 0.159 ± 0.0056 -6.8533 ± 0.0880 -8.0925 ± 0.1024

34.45 0.0197 0.5555 0.0219 ± 0.0014 0.5713 ± 0.0113 16.8602 ± 0.1259 0.571 ± 0.0113 -5.0957 ± 0.1128 -5.0901 ± 0.0380

68.90 0.0507 0.7301 0.0587 ± 0.0043 0.7588 ± 0.0168 17.0755 ± 0.0963 0.759 ± 0.0168 -3.5735 ± 0.1147 -3.5805 ± 0.0513

137.80 0.1101 0.8092 0.1199 ± 0.0130 0.8132 ± 0.0276 17.7740 ± 0.1559 0.813 ± 0.0276 -2.4007 ± 0.1114 -2.3891 ± 0.0526

275.60 0.2334 0.8792 0.2546 ± 0.0188 0.8456 ± 0.0080 18.9142 ± 0.1358 0.846 ± 0.0080 -1.1688 ± 0.1012 -1.0943 ± 0.0398

CH4(1)-C2H4(2)

150 1.55 0.0848 0.8338 0.0744 ± 0.0016 0.8655 ± 0.0073 21.3581 ± 0.0471 0.123 ± 0.0071 -5.2306 ± 0.6208 -5.8061 ± 0.0419

3.04 0.2090 0.9244 0.1693 ± 0.0139 0.9274 ± 0.0061 21.3663 ± 0.1274 0.254 ± 0.0043 -5.1090 ± 0.5475 -5.0475 ± 0.0201

3.95 0.2896 0.9455 0.2184 ± 0.0136 0.9431 ± 0.0041 21.5812 ± 0.0702 0.342 ± 0.0072 -4.6062 ± 0.9063 -4.7641 ± 0.0219

5.02 0.4043 0.9627 0.3844 ± 0.0085 0.9619 ± 0.0022 21.8628 ± 0.1171 0.457 ± 0.0076 -4.4641 ± 0.5009 -4.4833 ± 0.0144

5.99 0.5118 0.9720 0.4566 ± 0.0086 0.9654 ± 0.0011 21.7480 ± 0.1185 0.529 ± 0.0230 -4.0741 ± 0.5493 -4.3560 ± 0.0355

7.02 0.6327 0.9790 0.6142 ± 0.0090 0.9737 ± 0.0010 21.9117 ± 0.0590 0.653 ± 0.0296 -4.3086 ± 0.3610 -4.1755 ± 0.0258

8.03 0.7580 0.9859 0.7952 ± 0.0117 0.9832 ± 0.0011 22.1448 ± 0.1438 0.749 ± 0.0132 -4.0071 ± 0.2219 -4.0553 ± 0.0123

9.03 0.8724 0.9927 0.9019 ± 0.0043 0.9902 ± 0.0003 22.0750 ± 0.0774 0.872 ± 0.0165 -3.9450 ± 0.1939 -3.9333 ± 0.0133

190 4.32 0.0297 0.3123 0.0238 ± 0.0008 0.3019 ± 0.0028 19.1535 ± 0.0742 0.295 ± 0.0146 -7.6547 ± 0.3332 -7.6321 ± 0.0632

6.18 0.0723 0.5207 0.0633 ± 0.0046 0.5192 ± 0.0000 19.0132 ± 0.1986 0.427 ± 0.0000 -6.5686 ± 0.3906 -6.5102 ± 0.0733

7.98 0.1162 0.6290 0.1125 ± 0.0028 0.6620 ± 0.0047 19.0880 ± 0.0725 0.558 ± 0.0143 -5.8047 ± 0.2821 -5.8871 ± 0.0181

10.11 0.1695 0.7110 0.1450 ± 0.0118 0.7085 ± 0.0164 19.0234 ± 0.1302 0.698 ± 0.0258 -5.6571 ± 0.3347 -5.5543 ± 0.0241

15.12 0.3025 0.8146 0.2436 ± 0.0191 0.7890 ± 0.0104 19.0766 ± 0.0711 1.135 ± 0.0270 -4.8984 ± 0.2829 -4.9150 ± 0.0333

19.91 0.4411 0.8671 0.4199 ± 0.0085 0.8627 ± 0.0037 18.7923 ± 0.0724 1.586 ± 0.0572 -4.4453 ± 0.2254 -4.4859 ± 0.0261

25.16 0.5826 0.9028 0.5755 ± 0.0100 0.8942 ± 0.0021 18.3674 ± 0.1125 2.115 ± 0.0574 -4.1965 ± 0.1371 -4.2093 ± 0.0200

29.99 0.7050 0.9289 0.7690 ± 0.0095 0.9349 ± 0.0014 17.5082 ± 0.1270 2.639 ± 0.1103 -4.0073 ± 0.1251 -3.9840 ± 0.0324

37.20 0.8783 0.9623 0.9038 ± 0.0025 0.9619 ± 0.0045 15.5675 ± 1.8165 3.910 ± 0.3812 -3.7493 ± 0.0701 -3.7450 ± 0.0396

C2H4(1)-C2H6(2)

233.15 8.52 0.1000 0.1682 0.0929 ± 0.0037 0.1742 ± 0.0017 16.0354 ± 0.1926 0.524 ± 0.0143 -9.5049 ± 0.5623 -9.5498 ± 0.0384

9.27 0.2000 0.3090 0.1920 ± 0.0017 0.3240 ± 0.0018 15.7170 ± 0.0571 0.564 ± 0.0109 -8.8004 ± 0.6817 -8.5066 ± 0.0405

9.98 0.3000 0.4270 0.2901 ± 0.0073 0.4372 ± 0.0034 15.7043 ± 0.0933 0.6027 ± 0.0099 -8.4973 ± 0.7514 -7.9399 ± 0.0370

10.66 0.4000 0.5296 0.3865 ± 0.0047 0.5297 ± 0.0038 15.7723 ± 0.1980 0.6482 ± 0.0336 -7.7713 ± 0.6973 -7.5550 ± 0.0506

11.32 0.5000 0.6222 0.4808 ± 0.0040 0.6073 ± 0.0061 15.8712 ± 0.1309 0.7141 ± 0.0137 -7.0831 ± 0.2675 -7.2281 ± 0.0207

11.97 0.6000 0.7078 0.5946 ± 0.0062 0.6935 ± 0.0023 15.6799 ± 0.1789 0.7330 ± 0.0147 -7.0319 ± 0.5158 -6.9961 ± 0.0195

12.61 0.7000 0.7875 0.6944 ± 0.0048 0.7695 ± 0.0019 15.7244 ± 0.2568 0.8132 ± 0.0126 -7.4110 ± 0.5068 -6.7054 ± 0.0337

13.25 0.8000 0.8619 0.8024 ± 0.0026 0.8478 ± 0.0014 15.7218 ± 0.2178 0.8233 ± 0.0183 -6.6788 ± 0.4511 -6.5435 ± 0.0222

13.86 0.9000 0.9315 0.8487 ± 0.0013 0.8826 ± 0.0010 15.9504 ± 0.1470 0.8782 ± 0.0182 -6.3878 ± 0.3914 -6.4199 ± 0.0334

255.37 16.38 0.1000 0.1521 0.0869 ± 0.0030 0.1524 ± 0.0011 14.5946 ± 0.1331 0.9731 ± 0.0216 -10.1363 ± 0.7655 -9.8499 ± 0.0409

17.61 0.2000 0.2837 0.1859 ± 0.0022 0.2847 ± 0.0017 14.3671 ± 0.1728 1.0253 ± 0.0378 -9.5699 ± 0.7585 -8.7170 ± 0.0470

18.80 0.3000 0.3988 0.2886 ± 0.0063 0.3964 ± 0.0108 14.0773 ± 0.3238 1.1929 ± 0.0459 -8.2320 ± 0.5348 -7.9901 ± 0.0581

19.95 0.4000 0.5022 0.3882 ± 0.0064 0.4973 ± 0.0020 14.1506 ± 0.1366 1.2341 ± 0.0248 -7.3690 ± 0.3512 -7.5565 ± 0.0314

21.08 0.5000 0.5975 0.4980 ± 0.0049 0.5948 ± 0.0049 14.0900 ± 0.1704 1.3067 ± 0.0330 -7.6717 ± 0.4121 -7.1736 ± 0.0265

22.20 0.6000 0.6868 0.6036 ± 0.0028 0.6839 ± 0.0054 14.0139 ± 0.3975 1.4095 ± 0.0393 -7.3597 ± 0.4025 -6.8714 ± 0.0318

23.33 0.7000 0.7712 0.6994 ± 0.0036 0.7575 ± 0.0016 13.8081 ± 0.2037 1.5054 ± 0.0573 -6.8429 ± 0.2615 -6.6168 ± 0.0285

24.47 0.8000 0.8509 0.8034 ± 0.0037 0.8376 ± 0.0016 13.7119 ± 0.4970 1.5515 ± 0.0399 -6.5537 ± 0.3313 -6.4232 ± 0.0346

25.58 0.9000 0.9264 0.9056 ± 0.0009 0.9211 ± 0.0010 14.5043 ± 0.1685 1.7362 ± 0.1206 -6.4683 ± 0.4226 -6.1596 ± 0.0371

C2H6(1)-C3H6(2)

277.59 6.90 0.0140 0.0450 0.0130 ± 0.0005 0.0497 ± 0.0010 13.7088 ± 0.0912 0.6203 ± 0.0144 -13.2797 ± 0.7011 -13.4451 ± 0.0324

10.34 0.2090 0.4520 0.1833 ± 0.0024 0.4595 ± 0.0028 14.1278 ± 0.1488 0.8443 ± 0.0096 -8.4980 ± 0.7459 -8.9707 ± 0.0310

13.79 0.3900 0.6460 0.3345 ± 0.0047 0.6645 ± 0.0068 14.2932 ± 0.1627 0.7909 ± 0.0239 -8.4879 ± 0.6977 -8.3147 ± 0.0263

17.24 0.5680 0.7750 0.5221 ± 0.0028 0.7877 ± 0.0048 13.8282 ± 0.2482 0.9026 ± 0.0330 -7.8593 ± 0.6417 -7.8082 ± 0.0267

20.68 0.7390 0.8730 0.6672 ± 0.0063 0.8937 ± 0.0062 14.7215 ± 0.1998 1.3023 ± 0.0694 -6.7792 ± 0.6989 -7.1469 ± 0.0317

24.13 0.8960 0.9510 0.8738 ± 0.0000 0.9407 ± 0.0016 12.9767 ± 0.6104 1.4720 ± 0.0393 -7.0022 ± 0.3542 -7.1469 ± 0.0317

310.93 17.24 0.0480 0.1180 0.0420 ± 0.0009 0.1121 ± 0.0012 12.2990 ± 0.1763 1.0508 ± 0.0402 -12.9560 ± 0.4172 -12.5033 ± 0.0783

20.68 0.1570 0.3170 0.1358 ± 0.0015 0.3093 ± 0.0019 12.1559 ± 0.1132 1.0354 ± 0.0430 -10.6285 ± 0.5649 -10.4067 ± 0.0327

24.13 0.2600 0.4470 0.2226 ± 0.0024 0.4701 ± 0.0032 12.7241 ± 0.1523 1.1574 ± 0.0527 -9.4783 ± 0.7149 -9.3830 ± 0.0431

27.58 0.3610 0.5430 0.3054 ± 0.0048 0.5609 ± 0.0077 12.8306 ± 0.2367 1.3784 ± 0.0314 -8.9699 ± 0.6942 -8.7569 ± 0.0335

31.03 0.4610 0.6260 0.4302 ± 0.0031 0.6367 ± 0.0073 12.5965 ± 0.3903 2.1533 ± 0.0732 -8.0977 ± 0.3994 -8.0753 ± 0.0684

34.47 0.5540 0.6970 0.4955 ± 0.0051 0.6905 ± 0.0045 12.2417 ± 0.2875 2.2711 ± 0.0788 -7.6952 ± 0.3888 -7.8212 ± 0.0465

37.92 0.6430 0.7590 0.6150 ± 0.0088 0.7649 ± 0.0092 12.3569 ± 0.3058 2.8160 ± 0.0427 -7.7673 ± 0.3807 -7.4372 ± 0.0573

41.37 0.7270 0.8130 0.6731 ± 0.0048 0.8255 ± 0.0035 12.7242 ± 0.1413 3.2153 ± 0.0390 -7.1391 ± 0.5679 -7.1653 ± 0.0660

44.82 0.8090 0.8630 0.7996 ± 0.0029 0.8632 ± 0.0019 11.4167 ± 0.1162 4.6598 ± 0.3129 -7.0913 ± 0.2985 -6.9788 ± 0.0761


2/3

H2(1)-C2H4(2)

T(K) P(bar)

199.85 17.23

34.45

68.90

137.80

275.60

227.55 17.23

34.45

68.90

137.80

275.60

CH4(1)-C2H4(2)

150 1.55

3.04

3.95

5.02

5.99

7.02

8.03

9.03

190 4.32

6.18

7.98

10.11

15.12

19.91

25.16

29.99

37.20

C2H4(1)-C2H6(2)

233.15 8.52

9.27

9.98

10.66

11.32

11.97

12.61

13.25

13.86

255.37 16.38

17.61

18.80

19.95

21.08

22.20

23.33

24.47

25.58

C2H6(1)-C3H6(2)

277.59 6.90

10.34

13.79

17.24

20.68

24.13

310.93 17.24

20.68

24.13

27.58

31.03

34.47

37.92

41.37

44.82

Dmiu 12* (liq) Dmiu 12* (vap) Dmiu 21* (liq) Dmiu 21* (vap) U*/N (liq) U*/N (vap)

4.7864 ± 0.5517 0.9348 ± 0.0380 0.5153 ± 0.9073 -0.8695 ± 0.0303 -8.8412 ± 0.0761 -0.1878 ± 0.0082 44.3 79.2 4.2

5.1529 ± 0.7095 2.1162 ± 0.1119 -2.0368 ± 1.1308 -2.0657 ± 0.1235 -10.1334 ± 0.5762 -0.1988 ± 0.0508 42.2 76.1 3.3

6.1992 ± 0.6058 3.7612 ± 0.1011 -3.1178 ± 0.6582 -3.5353 ± 0.1138 -8.5777 ± 0.0860 -0.1433 ± 0.0110 42.6 71.0 3.6

6.9480 ± 0.5833 4.6279 ± 0.1866 -4.4655 ± 0.6746 -4.3949 ± 0.0760 -7.8999 ± 0.1044 -0.2248 ± 0.0086 42.9 56.6 4.0

7.3229 ± 0.5858 5.9577 ± 0.1397 -4.9743 ± 0.6146 -5.1001 ± 0.1089 -6.9467 ± 0.2583 -0.3657 ± 0.0162 48.6 36.7 3.8

0.8504 ± 1.1208 -1.9411 ± 0.0446 4.7835 ± 0.5741 1.9929 ± 0.0533 -6.9793 ± 0.1269 -0.5286 ± 0.0073 54.6 63.8 12.6

3.1983 ± 0.3772 1.1889 ± 0.0357 -0.6826 ± 0.4040 -1.0250 ± 0.0636 -7.6760 ± 0.0842 -0.3307 ± 0.0163 49.7 69.2 7.4

3.5894 ± 1.9250 2.6450 ± 0.0906 -2.2511 ± 0.2817 -2.4490 ± 0.0885 -7.3021 ± 0.0874 -0.3018 ± 0.0199 50.8 64.9 7.6

5.4111 ± 0.1685 3.7522 ± 0.1227 -3.1687 ± 0.3700 -3.3368 ± 0.1018 -6.8189 ± 0.2191 -0.4260 ± 0.0608 52.6 51.8 7.3

2.5099 ± 43.1441 2.7819 ± 2.3514 -4.0415 ± 0.3486 -4.1495 ± 0.0930 -5.6090 ± 0.2521 -0.6183 ± 0.0313 58.6 34.8 8.4

2.1908 ± 0.4652 1.9317 ± 0.0697 -1.4916 ± 0.1499 -1.8904 ± 0.0601 -10.3853 ± 0.0343 -0.0421 ± 0.0025 41.7 91.3 0.0

2.8594 ± 0.7864 2.6895 ± 0.0967 -2.4502 ± 0.2155 -2.6148 ± 0.0870 -9.5845 ± 0.0518 -0.0802 ± 0.0011 39.6 88.0 0.1

2.4998 ± 1.1913 2.9785 ± 0.0906 -2.7825 ± 0.2393 -2.9044 ± 0.0898 -9.3036 ± 0.0867 -0.1057 ± 0.0024 41.8 84.7 0.1

3.6857 ± 0.7542 3.4683 ± 0.0716 -3.6559 ± 0.3739 -3.3512 ± 0.0669 -8.2105 ± 0.0410 -0.1369 ± 0.0025 43.6 81.3 0.1

1.0362 ± 1.9458 3.5895 ± 0.0418 -3.4105 ± 0.1750 -3.4458 ± 0.0311 -7.6292 ± 0.0533 -0.1592 ± 0.0072 42.2 78.9 0.2

4.1036 ± 0.2667 3.9374 ± 0.0652 -3.7703 ± 0.2595 -3.7641 ± 0.0470 -6.6761 ± 0.0375 -0.1953 ± 0.0096 42.5 75.8 0.3

4.7142 ± 0.1644 3.9374 ± 0.0652 -4.3351 ± 0.1025 -4.2125 ± 0.0252 -5.7527 ± 0.0293 -0.2206 ± 0.0043 45.1 73.3 0.4

5.1453 ± 0.1739 4.6134 ± 0.1218 -5.1950 ± 0.1286 -4.5904 ± 0.0484 -5.2133 ± 0.0177 -0.2539 ± 0.0045 41.5 71.0 0.6

-0.7718 ± 0.3634 -0.9557 ± 0.0245 0.9463 ± 0.3335 1.0024 ± 0.0225 -9.2446 ± 0.0461 -0.1644 ± 0.0091 43.9 82.7 0.4

0.6581 ± 0.2666 0.2356 ± 0.1386 -0.2038 ± 0.2580 -0.1900 ± 0.1498 -8.8838 ± 0.0997 -0.1875 ± 0.0073 43.6 80.2 0.4

1.2751 ± 0.3261 1.0210 ± 0.0205 -0.7305 ± 0.1651 -0.9657 ± 0.0197 -8.5923 ± 0.0558 -0.2076 ± 0.0050 43.5 77.7 0.5

1.4036 ± 0.4180 1.3218 ± 0.1110 -1.1464 ± 0.1669 -1.2749 ± 0.0801 -8.3233 ± 0.1307 -0.2476 ± 0.0111 44.3 74.4 0.5

2.3862 ± 0.1972 1.8115 ± 0.2595 -1.8726 ± 0.2129 -1.8982 ± 0.0751 -7.6927 ± 0.1093 -0.3646 ± 0.0091 43.2 67.2 0.7

3.1594 ± 0.2084 2.6657 ± 0.0443 -2.5041 ± 0.1049 -2.6212 ± 0.0393 -6.5568 ± 0.0584 -0.4690 ± 0.0153 45.3 60.8 1.2

3.4864 ± 0.2587 3.1446 ± 0.0598 -2.9546 ± 0.1355 -3.0902 ± 0.0427 -5.5989 ± 0.0697 -0.5961 ± 0.0206 44.3 54.6 1.9

4.0592 ± 0.2399 4.0373 ± 0.0716 -3.8129 ± 0.0777 -3.8004 ± 0.0516 -4.5350 ± 0.0750 -0.7077 ± 0.0399 42.3 49.7 3.7

4.9566 ± 0.3395 4.9968 ± 0.2347 -4.7205 ± 0.1973 -4.6966 ± 0.1132 -3.6247 ± 0.3345 -0.9960 ± 0.0836 36.5 39.6 6.9

-2.2525 ± 0.5101 -2.3332 ± 0.0187 2.4920 ± 0.1116 2.3859 ± 0.0246 -9.2055 ± 0.0726 -0.4167 ± 0.0142 35.3 69.4 0.5

-0.7584 ± 0.1409 -1.0784 ± 0.0374 1.1759 ± 0.1231 1.1154 ± 0.0242 -8.5227 ± 0.0307 -0.4237 ± 0.0091 38.4 69.1 0.6

-0.0660 ± 0.3200 -0.2912 ± 0.0326 0.3993 ± 0.1623 0.3416 ± 0.0322 -8.3147 ± 0.0561 -0.4365 ± 0.0114 40.2 68.3 0.6

0.4178 ± 0.2064 0.2689 ± 0.0335 -0.1307 ± 0.0760 -0.2287 ± 0.0181 -8.1647 ± 0.1288 -0.4548 ± 0.0209 42.2 66.8 0.7

0.8778 ± 0.5111 0.7890 ± 0.0502 -0.5958 ± 0.0969 -0.7359 ± 0.0338 -8.0415 ± 0.0896 -0.4869 ± 0.0106 44.8 65.6 0.8

1.5544 ± 0.2991 1.4006 ± 0.0355 -1.1377 ± 0.1256 -1.3181 ± 0.0278 -7.7701 ± 0.1006 -0.4919 ± 0.0098 46.1 65.1 0.9

2.2982 ± 0.2595 1.9884 ± 0.0561 -1.9880 ± 0.3128 -1.9338 ± 0.0189 -7.6350 ± 0.0967 -0.5344 ± 0.0114 47.6 63.6 0.9

2.9713 ± 0.2423 2.7881 ± 0.0598 -2.5725 ± 0.0977 -2.7366 ± 0.0192 -7.5398 ± 0.1097 -0.5339 ± 0.0145 47.1 63.1 0.9

3.2999 ± 0.3711 3.3245 ± 0.0239 -3.2313 ± 0.1189 -3.2069 ± 0.0248 -7.5911 ± 0.1046 -0.5698 ± 0.0130 45.6 61.8 0.9

-2.4812 ± 0.1151 -2.7759 ± 0.0522 2.9227 ± 0.1144 2.8561 ± 0.0210 -8.0023 ± 0.0771 -0.7187 ± 0.0203 42.1 57.6 1.2

-1.4584 ± 0.4364 -1.4851 ± 0.1111 1.5597 ± 0.0902 1.4870 ± 0.0234 -7.6964 ± 0.0956 -0.7261 ± 0.0239 42.5 57.4 1.6

-0.6808 ± 0.5318 -0.5325 ± 0.0949 0.6584 ± 0.1106 0.6184 ± 0.0796 -7.3509 ± 0.1959 -0.8130 ± 0.0376 43.1 54.4 1.8

-1.1429 ± 1.9932 0.0632 ± 0.1233 -0.1117 ± 0.1187 -0.0971 ± 0.0227 -7.2137 ± 0.0738 -0.8151 ± 0.0194 45.5 54.0 2.0

1.0980 ± 0.3270 0.8336 ± 0.0642 -0.6902 ± 0.1698 -0.7757 ± 0.0481 -7.0248 ± 0.1020 -0.8316 ± 0.0234 45.4 53.6 2.1

1.7241 ± 0.2183 1.5137 ± 0.0314 -1.6753 ± 0.3052 -1.4285 ± 0.0280 -6.8384 ± 0.1998 -0.8742 ± 0.0229 45.1 51.2 2.2

2.2652 ± 0.2190 2.0969 ± 0.0670 -1.9388 ± 0.0772 -2.0426 ± 0.0226 -6.6024 ± 0.0935 -0.9235 ± 0.0402 47.1 50.5 2.7

3.2496 ± 0.2679 2.9916 ± 0.0804 -2.8232 ± 0.1148 -2.9106 ± 0.0306 -6.4597 ± 0.2088 -0.9367 ± 0.0406 47.9 50.0 2.8

4.3592 ± 0.3400 4.4560 ± 0.0425 -4.1919 ± 0.0980 -4.2810 ± 0.0304 -6.7567 ± 0.0843 -1.0266 ± 0.0818 44.0 47.2 2.1

-5.2300 ± 0.3437 -5.1414 ± 0.0265 -137.5909 ± 0.0000 5.4329 ± 0.0224 -29.1121 ± 3.7120 -0.8380 ± 0.0161 42.7 56.2 0.2

-0.0878 ± 0.5512 -0.0265 ± 0.0406 0.2442 ± 0.0910 0.0684 ± 0.0372 -30.4304 ± 1.2410 -0.8740 ± 0.0113 44.5 55.6 0.2

1.6473 ± 0.3765 1.5019 ± 0.0579 -40.3236 ± 0.0000 -1.4610 ± 0.0408 -37.3814 ± 5.9064 -0.7042 ± 0.0081 43.7 59.1 0.4

2.6072 ± 0.2935 2.7113 ± 0.0498 -4.1236 ± 0.0462 -2.6422 ± 0.0477 -25.8818 ± 4.3639 -0.7473 ± 0.0331 44.9 57.9 0.7

4.2622 ± 0.2783 4.3303 ± 0.0858 -28.1435 ± 0.0000 -4.2391 ± 0.1172 -38.4555 ± 4.4015 -1.0094 ± 0.0526 43.8 49.1 0.6

5.2562 ± 0.3575 5.5573 ± 0.0443 -26.6777 ± 0.0000 -5.4112 ± 0.0243 -9.7869 ± 1.9179 -1.1094 ± 0.0327 50.7 47.4 1.8

-3.8828 ± 0.1822 -3.8965 ± 0.0827 4.2773 ± 0.1037 -312.0230 ± 0.0000 -27.1601 ± 7.1667 -1.8992 ± 0.5470 52.8 49.8 1.0

-1.2390 ± 0.1234 -1.3606 ± 0.0313 1.5810 ± 0.0714 1.4209 ± 0.0225 -26.6844 ± 1.7520 -1.0537 ± 0.0542 47.4 52.5 1.4

-0.0023 ± 0.2256 0.0730 ± 0.0500 -9.3801 ± 35.8083 -0.0284 ± 0.0536 -35.2641 ± 3.7066 -1.0815 ± 0.0581 44.7 51.0 1.3

0.7902 ± 0.2055 0.8513 ± 0.0818 -0.4829 ± 0.0963 -0.8336 ± 0.0658 -37.5780 ± 4.1542 -1.1866 ± 0.0261 45.3 47.2 1.4

0.8338 ± 7.8301 1.8537 ± 0.1008 -1.3977 ± 0.0750 -19.9429 ± 0.0000 -29.0615 ± 5.2946 -2.4637 ± 0.1191 46.5 36.3 1.8

2.0848 ± 0.4434 2.1664 ± 0.1323 -207.5868 ± 0.0000 -2.1725 ± 0.0441 -21.5058 ± 5.1519 -1.7980 ± 0.0678 49.3 34.2 2.0

3.1145 ± 0.1584 3.2162 ± 0.0651 -2.9455 ± 0.2890 -9.3948 ± 0.0048 -21.0369 ± 6.1277 -2.3659 ± 0.0493 48.6 30.5 2.4

3.9048 ± 0.2713 3.9311 ± 0.1071 -62.0798 ± 0.0000 -3.8641 ± 0.0821 -27.2472 ± 3.0246 -2.2997 ± 0.0322 49.8 26.0 2.2

4.9478 ± 0.1545 5.0269 ± 0.0818 -4.3520 ± 0.0705 -4.6388 ± 0.0366 -15.7464 ± 0.1035 -3.4242 ± 0.2559 54.0 19.0 3.6

%acpt. dspl.(liq)

%acpt. dspl.(vap)

%acpt. rrnsf.(liq)


3/3

H2(1)-C2H4(2)

T(K) P(bar)

199.85 17.23

34.45

68.90

137.80

275.60

227.55 17.23

34.45

68.90

137.80

275.60

CH4(1)-C2H4(2)

150 1.55

3.04

3.95

5.02

5.99

7.02

8.03

9.03

190 4.32

6.18

7.98

10.11

15.12

19.91

25.16

29.99

37.20

C2H4(1)-C2H6(2)

233.15 8.52

9.27

9.98

10.66

11.32

11.97

12.61

13.25

13.86

255.37 16.38

17.61

18.80

19.95

21.08

22.20

23.33

24.47

25.58

C2H6(1)-C3H6(2)

277.59 6.90

10.34

13.79

17.24

20.68

24.13

310.93 17.24

20.68

24.13

27.58

31.03

34.47

37.92

41.37

44.82

PSRK (EXP-SIM) (EXP-PSRK) (PSRK-SM)

P(bar) x1 (liq) y1(vap) DISC P (%)

4.2 3.5 3.5 19.12 0.0081 0.7226 26 159 560 10.9 3.2 43.8

3.3 3.6 3.6 40.16 0.0197 0.8459 54 167 146 16.6 4.0 66.0

3.6 4.1 4.1 80.48 0.0416 0.9002 84 23 182 16.8 5.7 81.5

4.0 4.1 4.1 162.33 0.0848 0.9219 248 173 109 17.8 3.8 89.7

3.8 3.8 3.8 314.07 0.1610 0.9205 414 64 119 14.0 3.9 93.9

12.6 8.0 8.0 17.19 0.0043 0.2391 10 875 858 0.2 13.6 73.3

7.4 8.5 8.5 35.24 0.0197 0.5690 47 72 63 2.3 5.7 33.6

7.6 8.7 8.7 72.24 0.0507 0.7364 131 204 141 4.9 4.0 33.1

7.3 7.8 7.8 145.14 0.1101 0.8087 245 135 140 5.3 0.2 41.0

8.4 7.8 7.8 302.07 0.2334 0.8188 265 384 220 9.6 7.4 49.5

0.0 14.0 14.0 1.52 0.0848 0.8340 104 317 315 1.9 3.2 1.8

0.1 15.4 15.4 3.09 0.2090 0.9239 397 30 35 1.9 1.5 2.7

0.1 16.1 16.1 3.98 0.2896 0.9438 712 24 7 0.7 1.6 0.2

0.1 18.0 18.0 5.10 0.4043 0.9597 199 8 22 1.5 1.6 2.6

0.2 19.7 19.7 6.05 0.5118 0.9693 552 66 39 0.9 0.1 1.5

0.3 22.6 22.6 7.05 0.6327 0.9774 185 53 37 0.5 0.2 2.3

0.4 26.2 26.2 8.11 0.7580 0.9847 372 27 15 0.9 1.1 0.0

0.6 28.6 28.6 9.15 0.8724 0.9913 295 25 11 1.4 1.3 1.0

0.4 22.4 22.4 4.38 0.0297 0.3189 59 104 170 1.2 4.3 1.1

0.4 24.1 24.1 6.33 0.0723 0.5288 90 15 96 2.4 3.3 2.6

0.5 24.9 24.9 8.28 0.1162 0.6399 37 330 221 3.8 3.6 4.2

0.5 25.3 25.3 10.55 0.1695 0.7183 245 25 98 4.4 3.1 8.1

0.7 26.8 26.8 15.85 0.3025 0.8157 589 256 267 4.8 3.6 5.8

1.2 30.5 30.5 20.93 0.4411 0.8654 212 44 27 5.1 3.1 6.3

1.9 34.5 34.5 25.90 0.5826 0.8981 71 86 39 2.9 3.3 5.9

3.7 39.6 39.6 30.30 0.7050 0.9212 640 60 137 1.0 2.7 6.9

6.9 43.6 43.6 37.52 0.8783 0.9559 255 4 60 0.9 4.3 5.6

0.5 39.9 39.9 8.73 0.1000 0.1754 71 60 72 2.5 7.4 0.3

0.6 42.0 42.0 9.55 0.2000 0.3144 80 150 54 3.0 5.2 2.8

0.6 41.6 41.6 10.30 0.3000 0.4299 99 102 29 3.1 5.0 4.7

0.7 41.4 41.4 11.00 0.4000 0.5297 135 1 1 3.2 5.4 4.9

0.8 41.0 41.0 11.66 0.5000 0.6189 192 149 33 3.0 5.9 2.0

0.9 40.9 40.9 12.28 0.6000 0.7011 54 143 67 2.6 4.4 5.3

0.9 40.5 40.5 12.87 0.7000 0.7786 56 180 89 2.1 4.5 0.5

0.9 39.7 39.7 13.44 0.8000 0.8533 24 141 86 1.5 4.2 4.3

0.9 39.2 39.2 13.98 0.9000 0.9267 513 489 48 0.9 5.3 2.6

1.2 46.9 46.9 16.78 0.1000 0.1556 131 3 35 2.5 9.6 5.3

1.6 47.7 47.7 18.15 0.2000 0.2854 141 10 17 3.1 8.4 9.2

1.8 47.3 47.3 19.42 0.3000 0.3976 114 24 12 3.3 6.7 2.9

2.0 47.2 47.2 20.63 0.4000 0.4978 118 49 44 3.4 7.8 6.9

2.1 46.5 46.5 21.77 0.5000 0.5896 20 27 79 3.2 7.8 8.0

2.2 46.1 46.1 22.85 0.6000 0.6759 36 29 109 2.9 7.7 6.9

2.7 46.7 46.7 23.89 0.7000 0.7587 6 137 125 2.4 6.5 6.2

2.8 46.2 46.2 24.88 0.8000 0.8395 34 133 114 1.7 6.0 8.4

2.1 43.5 43.5 25.83 0.9000 0.9196 56 53 68 1.0 12.3 2.6

0.2 37.8 37.8 6.96 0.0140 0.0465 10 47 15 0.9 14.2 80.0

0.2 41.4 41.4 10.69 0.2090 0.4575 257 75 55 3.4 16.9 53.6

0.4 43.3 43.3 14.15 0.3900 0.6540 555 185 80 2.6 18.0 4.4

0.7 46.9 46.9 17.60 0.5680 0.7813 459 127 63 2.1 14.7 8.4

0.6 41.5 41.5 21.04 0.7390 0.8752 718 207 22 1.7 23.6 5.0

1.8 53.0 53.0 24.44 0.8960 0.9508 222 103 2 1.3 11.4 3.4

1.0 47.0 47.0 17.27 0.0480 0.1096 60 59 84 0.2 18.1 19.5

1.4 49.4 49.4 20.89 0.1570 0.3013 212 77 157 1.0 17.8 5.9

1.3 48.6 48.6 24.34 0.2600 0.4351 374 231 119 0.9 24.8 13.1

1.4 48.4 48.4 27.78 0.3610 0.5388 556 179 42 0.7 28.0 13.0

1.8 48.2 48.2 31.25 0.4610 0.6238 308 107 22 0.7 28.6 15.1

2.0 50.8 50.8 34.58 0.5540 0.6925 585 65 45 0.3 28.7 4.1

2.4 50.0 50.0 37.88 0.6430 0.7520 280 59 70 0.1 35.1 10.9

2.2 48.5 48.5 41.14 0.7270 0.8050 539 125 80 0.5 46.4 8.5

3.6 49.0 49.0 44.53 0.8090 0.8556 94 2 74 0.6 41.7 31.9

%acpt. rrnsf.(vap)

%acpt int.(liq)

%acpt int.(vap)

DIF*1E4 x1 (liq)

DIF*1E4 y1 (vap)

DIF*1E4 y1(vap)

DISC % ro(liq)

DISC % ro(vap)

Capítulo 6 - EQ - hidrógeno+metano+etano+etileno+propileno+propano

1/12

SIMULACIÓN MOLECULAR SIMULACIÓN MOLECULAR

EnsayoRMI P(bar) T(K) U*/N ro(mol/l) Av-rx1 Av-rx2 Av-rx3 Av-rx4 Na (H2) Nb (CH4)E700 1:2:2 10 500 87.5 52.2 71.7 0.0 72.0 62.4 -0.1950 ± 0.0022 0.2460 ± 0.0011 159.2816 ± 0.0928 100.0000 ± 0.0000 113.0493 ± 0.1502 -73.8600 ± 0.0560 0.0 ± 0.0 34.7 ± 0.1E701 1:2:2 10 600 91.3 53.0 77.2 0.1 78.9 68.1 -0.1791 ± 0.0322 0.2040 ± 0.0014 177.9803 ± 0.0659 99.9990 ± 0.0000 96.6171 ± 0.1047 -82.9873 ± 0.0488 0.0 ± 0.0 69.4 ± 0.1E702 1:2:2 10 700 93.4 45.0 77.1 0.7 80.1 69.5 -0.0959 ± 0.0014 0.1727 ± 0.0006 175.9434 ± 0.0129 99.9953 ± 0.0000 82.4235 ± 0.0462 -83.4142 ± 0.0424 0.0 ± 0.0 84.4 ± 0.1E703 1:2:2 10 800 94.8 46.2 72.4 5.1 75.6 66.9 -0.1366 ± 0.0429 0.1513 ± 0.0006 158.0873 ± 0.2019 99.9710 ± 0.2010 60.6988 ± 0.2864 -75.7284 ± 0.0258 0.0 ± 0.2 90.8 ± 0.0E704 1:2:2 10 900 95.9 45.4 70.0 26.7 73.8 64.0 -0.0602 ± 0.0007 0.1335 ± 0.0004 129.3399 ± 0.2331 99.8830 ± 0.0057 30.6488 ± 0.2340 -62.1969 ± 0.0374 0.1 ± 0.0 93.7 ± 0.1E705 1:2:2 10 1000 96.5 45.3 61.8 73.3 61.9 61.7 -0.0482 ± 0.0006 0.1201 ± 0.0003 93.9160 ± 0.4418 99.5958 ± 0.0104 -5.0516 ± 0.4421 -45.0686 ± 0.0671 0.4 ± 0.0 95.2 ± 0.1E706 1:2:2 20 500 77.6 48.8 69.4 0.0 68.6 57.4 -0.4078 ± 0.0039 0.5025 ± 0.0028 153.0473 ± 0.0913 100.0000 ± 0.0000 116.8087 ± 0.1437 -71.0490 ± 0.0579 0.0 ± 0.0 25.3 ± 0.1E707 1:2:2 20 600 84.0 50.8 76.8 0.1 76.8 66.2 -0.3561 ± 0.0616 0.4216 ± 0.0084 173.6088 ± 0.1212 100.0000 ± 0.0000 100.3639 ± 0.1997 -80.1326 ± 0.0696 0.0 ± 0.0 59.9 ± 0.1E708 1:2:2 20 700 87.9 43.9 78.5 0.5 80.0 68.9 -0.1966 ± 0.0019 0.3460 ± 0.0014 176.6228 ± 0.0364 99.9970 ± 0.0000 86.3469 ± 0.0683 -82.9144 ± 0.0459 0.0 ± 0.0 79.5 ± 0.1E709 1:2:2 20 800 90.5 44.3 74.6 3.6 76.9 67.8 -0.1542 ± 0.0011 0.3013 ± 0.0010 164.0470 ± 0.0937 99.9860 ± 0.0445 68.1583 ± 0.1116 -77.9204 ± 0.0347 0.0 ± 0.0 87.7 ± 0.0E710 1:2:2 20 900 92.2 46.4 71.4 17.7 74.1 65.5 -0.1222 ± 0.0016 0.2663 ± 0.0011 140.7844 ± 0.1689 99.9150 ± 0.0046 42.8384 ± 0.1707 -67.2592 ± 0.0290 0.1 ± 0.0 91.7 ± 0.0E711 1:2:2 20 1000 93.4 44.9 68.7 56.9 73.6 63.1 -0.0999 ± 0.0008 0.2394 ± 0.0007 109.9427 ± 0.2811 99.6814 ± 0.0098 11.2852 ± 0.2818 -52.5162 ± 0.0421 0.3 ± 0.0 93.7 ± 0.1E712b 1:2:2 50 500 52.9 35.5 60.8 0.0 56.7 43.4 -1.2851 ± 0.0161 1.3734 ± 0.0120 145.6448 ± 0.1125 100.0000 ± 0.0000 121.8874 ± 0.1242 -68.3352 ± 0.1189 0.0 ± 0.0 14.8 ± 0.2E713 1:2:2 50 600 67.1 42.5 72.1 0.1 68.7 57.6 -0.7185 ± 0.0067 1.0458 ± 0.0055 166.2136 ± 0.0849 100.0000 ± 0.0000 105.4765 ± 0.1297 -76.0230 ± 0.0581 0.0 ± 0.0 46.6 ± 0.1E714 1:2:2 50 700 72.2 35.8 76.8 0.3 74.4 62.8 -1.0188 ± 0.2065 1.0167 ± 0.0548 174.5432 ± 0.2296 99.9990 ± 0.0000 92.5318 ± 0.3596 -80.5085 ± 0.1380 0.0 ± 0.0 68.5 ± 0.3E715 1:2:2 50 800 79.3 38.9 76.4 2.5 75.8 65.1 -0.4027 ± 0.0202 0.7479 ± 0.0037 169.0163 ± 0.0664 99.9853 ± 0.0645 76.5065 ± 0.1078 -79.1746 ± 0.0487 0.0 ± 0.1 81.8 ± 0.1E716 1:2:2 50 900 82.7 42.7 73.2 11.1 73.4 64.7 -0.3157 ± 0.0018 0.6633 ± 0.0024 153.0573 ± 0.1616 99.9407 ± 0.0046 56.7597 ± 0.1662 -72.3732 ± 0.0329 0.1 ± 0.0 88.0 ± 0.0E717 1:2:2 50 1000 84.8 43.5 70.6 34.9 71.7 63.2 -0.4528 ± 0.0148 0.6172 ± 0.0031 130.5118 ± 0.2027 99.8074 ± 0.0068 32.7651 ± 0.2044 -61.8720 ± 0.0400 0.2 ± 0.0 91.0 ± 0.1E718c 1:2:2 75 500 37.1 36.6 53.2 0.0 46.8 32.7 -2.2096 ± 0.0564 2.3011 ± 0.0442 142.4775 ± 0.2141 100.0000 ± 0.0000 124.2166 ± 0.3950 -67.3675 ± 0.0907 0.0 ± 0.0 10.5 ± 0.2E719 1:2:2 75 600 54.8 30.4 68.2 0.0 61.9 50.5 -1.5645 ± 0.2620 1.7241 ± 0.0622 161.6818 ± 0.2547 100.0000 ± 0.0000 108.4805 ± 0.4447 -73.7554 ± 0.1221 0.0 ± 0.0 39.0 ± 0.2E720 1:2:2 75 700 62.6 41.9 74.5 0.3 69.3 57.6 -1.2594 ± 0.0236 1.4776 ± 0.0109 172.8444 ± 0.0812 99.9977 ± 0.0000 94.7907 ± 0.1292 -79.2459 ± 0.0600 0.0 ± 0.0 63.7 ± 0.1E721 1:2:2 75 800 69.8 36.2 75.7 1.9 72.4 61.2 -1.0449 ± 0.2336 1.2561 ± 0.0514 170.6105 ± 0.0886 99.9920 ± 0.0414 80.7258 ± 0.1766 -79.3119 ± 0.0814 0.0 ± 0.0 77.9 ± 0.1E722 1:2:2 75 900 75.9 40.7 73.7 9.2 71.9 62.4 -0.5018 ± 0.0148 0.9930 ± 0.0060 157.0363 ± 0.1157 99.9500 ± 0.0048 61.7884 ± 0.1232 -73.7601 ± 0.0377 0.1 ± 0.0 85.7 ± 0.0E723 1:2:2 75 1000 79.5 41.8 71.2 29.2 70.1 62.0 -0.3899 ± 0.0033 0.8864 ± 0.0040 136.2446 ± 0.2247 99.8167 ± 0.0077 39.0843 ± 0.2267 -64.2906 ± 0.0385 0.2 ± 0.0 89.5 ± 0.1E725b 1:2:2 100 600 45.4 41.5 65.1 0.0 56.0 44.2 -1.7614 ± 0.1066 2.2482 ± 0.0410 158.6771 ± 0.1201 100.0000 ± 0.0000 110.4818 ± 0.1843 -72.3899 ± 0.0584 0.0 ± 0.0 34.3 ± 0.1E726 1:2:2 100 700 56.5 4.2 72.5 0.2 66.5 54.5 -2.9471 ± 0.0062 1.7569 ± 0.0014 171.8964 ± 0.0844 99.9987 ± 0.0000 95.7841 ± 0.1346 -78.5505 ± 0.0658 0.0 ± 0.0 61.3 ± 0.1E727 1:2:2 100 800 63.4 19.4 74.4 1.8 69.7 58.2 -1.7665 ± 0.0231 1.5444 ± 0.0026 171.0963 ± 0.0500 99.9913 ± 0.0474 82.6395 ± 0.0910 -79.1926 ± 0.0483 0.0 ± 0.0 75.7 ± 0.1E728 1:2:2 100 900 70.1 43.2 73.6 8.2 70.3 60.0 -0.6381 ± 0.0054 1.3050 ± 0.0061 159.2396 ± 0.1001 99.9590 ± 0.0038 65.0350 ± 0.1119 -74.4602 ± 0.0391 0.0 ± 0.0 83.9 ± 0.1E729 1:2:2 100 1000 73.2 45.7 70.8 25.2 68.4 59.8 -0.9978 ± 0.0086 1.2379 ± 0.0072 140.8870 ± 0.1834 99.8397 ± 0.0067 44.3792 ± 0.1865 -66.1656 ± 0.0361 0.2 ± 0.0 88.0 ± 0.0E760 1:1:1 10 500 88.6 36.3 71.8 0.1 72.1 65.3 -0.2679 ± 0.0622 0.2442 ± 0.0009 161.7281 ± 0.0931 166.0000 ± 0.0000 75.2269 ± 0.1986 -71.0696 ± 0.0790 0.0 ± 0.0 66.9 ± 0.1E761 1:1:1 10 600 92.6 38.6 78.9 0.2 79.8 72.3 -0.1052 ± 0.0009 0.2011 ± 0.0008 193.9180 ± 0.0639 165.9990 ± 0.0000 54.3142 ± 0.1222 -87.5028 ± 0.0655 0.0 ± 0.0 120.7 ± 0.1E762 1:1:1 10 700 94.5 37.7 79.8 1.4 81.9 74.0 -0.0780 ± 0.0009 0.1722 ± 0.0006 198.0800 ± 0.0547 165.9943 ± 0.0341 41.0120 ± 0.0928 -92.0980 ± 0.0463 0.0 ± 0.0 143.2 ± 0.1E763 1:1:1 10 800 95.6 36.3 75.1 8.9 77.6 72.3 -0.0610 ± 0.0013 0.1501 ± 0.0005 185.9054 ± 0.1226 165.9507 ± 0.0039 23.5558 ± 0.1298 -87.8980 ± 0.0423 0.0 ± 0.0 152.2 ± 0.1E764 1:1:1 10 900 96.4 35.7 72.0 38.1 74.2 69.4 -0.0489 ± 0.0005 0.1331 ± 0.0005 164.2049 ± 0.2421 165.7881 ± 0.0079 0.0716 ± 0.2434 -78.3196 ± 0.0662 0.2 ± 0.0 156.6 ± 0.1E765 1:1:1 10 1000 97.1 36.3 67.8 75.2 71.2 66.4 -0.0401 ± 0.0006 0.1201 ± 0.0004 137.5938 ± 0.2886 165.2669 ± 0.0166 -26.8427 ± 0.2895 -65.9344 ± 0.0752 0.7 ± 0.0 158.7 ± 0.1E766 1:1:1 20 500 79 34.1 67.3 0.1 66.2 59.0 -0.3732 ± 0.0042 0.5033 ± 0.0026 150.5738 ± 0.0843 166.0000 ± 0.0000 81.4965 ± 0.1823 -65.8807 ± 0.0748 0.0 ± 0.0 50.3 ± 0.1E767 1:1:1 20 600 86.2 36.1 76.9 0.2 76.3 69.0 -0.2217 ± 0.0018 0.4054 ± 0.0018 186.6151 ± 0.0821 166.0000 ± 0.0000 58.3379 ± 0.1652 -82.7371 ± 0.0660 0.0 ± 0.0 107.1 ± 0.1E768 1:1:1 20 700 89.6 36.9 80.4 1.0 81.4 73.1 -0.1592 ± 0.0011 0.3454 ± 0.0012 196.7721 ± 0.0170 165.9967 ± 0.0000 44.4862 ± 0.0680 -90.0270 ± 0.0537 0.0 ± 0.0 135.6 ± 0.1E769 1:1:1 20 900 91.7 35.3 77.6 6.6 79.0 72.7 -0.1252 ± 0.0012 0.2992 ± 0.0012 189.8341 ± 0.2224 165.9707 ± 0.2220 29.5615 ± 0.3173 -88.6318 ± 0.0483 0.0 ± 0.2 147.7 ± 0.1E770 1:1:1 20 900 93.2 33.6 73.6 27.4 75.4 70.7 -0.0996 ± 0.0018 0.2658 ± 0.0010 172.8634 ± 0.1631 165.8271 ± 0.0090 9.7751 ± 0.1666 -81.6814 ± 0.0490 0.2 ± 0.0 153.6 ± 0.1E771 1:1:1 20 1000 94.3 34.8 71.4 65.8 72.8 68.5 -0.0823 ± 0.0009 0.2394 ± 0.0008 149.4835 ± 0.2359 165.4465 ± 0.0143 -14.5288 ± 0.2372 -71.0183 ± 0.0658 0.6 ± 0.0 156.6 ± 0.1E772 1:1:1 50 500 56.6 32.6 53.4 0.1 51.3 43.6 -1.0850 ± 0.0103 1.3555 ± 0.0109 137.2283 ± 0.0883 166.0000 ± 0.0000 89.7531 ± 0.2124 -60.4902 ± 0.0784 0.0 ± 0.0 31.2 ± 0.1E773 1:1:1 50 600 70.3 36.2 72.3 0.1 68.6 60.5 -0.6070 ± 0.0052 1.0333 ± 0.0059 174.0606 ± 0.1120 166.0000 ± 0.0000 64.9790 ± 0.2454 -75.3752 ± 0.0868 0.0 ± 0.0 85.8 ± 0.2E774 1:1:1 50 700 75.9 40.9 76.3 0.7 73.9 65.1 -0.9539 ± 0.1337 0.9742 ± 0.0166 190.6514 ± 0.0789 165.9973 ± 0.0000 49.5215 ± 0.1817 -84.7907 ± 0.0781 0.0 ± 0.0 120.1 ± 0.1E775 1:1:1 50 800 81.7 43.1 79.2 4.5 77.7 69.5 -0.3221 ± 0.0026 0.7498 ± 0.0031 192.1060 ± 0.2879 165.9743 ± 0.2700 36.4039 ± 0.4003 -87.9157 ± 0.0498 0.0 ± 0.3 139.4 ± 0.1E776 1:1:1 50 900 84.7 45.8 76.1 18.9 75.7 69.5 -0.2583 ± 0.0017 0.6614 ± 0.0020 181.4112 ± 0.1361 165.8957 ± 0.0060 20.5788 ± 0.1418 -84.2996 ± 0.0406 0.1 ± 0.0 148.0 ± 0.0E777 1:1:1 50 1000 87.1 46.3 73.1 50.3 73.1 68.6 -0.2108 ± 0.0019 0.5904 ± 0.0022 163.2199 ± 0.2171 165.6201 ± 0.0097 0.3605 ± 0.2192 -76.4518 ± 0.0644 0.4 ± 0.0 152.5 ± 0.1

%Acpt. Dspl

%Acpt. Vol

%Acpt. Rx1

%Acpt. Rx2

%Acpt. Rx3

%Acpt. Rx4


2/12


EnsayoRMI P(bar) T(K) U*/N ro(mol/l) Av-rx1 Av-rx2 Av-rx3 Av-rx4 Na (H2) Nb (CH4)%Acpt.

Dspl%Acpt.

Vol%Acpt.

Rx1%Acpt.

Rx2%Acpt.

Rx3%Acpt.

Rx4E778 1:1:1 75 500 41.2 32.2 44.2 0.1 40.9 32.9 -1.9566 ± 0.1179 2.2914 ± 0.0648 131.1020 ± 0.1171 166.0000 ± 0.0000 93.7834 ± 0.3098 -58.3762 ± 0.1083 0.0 ± 0.0 23.0 ± 0.2E779 1:1:1 75 600 57.4 38.9 68.2 0.1 61.6 52.8 -1.3541 ± 0.0146 1.7456 ± 0.0119 166.0510 ± 0.1108 165.9997 ± 0.0000 69.6105 ± 0.2284 -71.2266 ± 0.0963 0.0 ± 0.0 72.8 ± 0.2E780 1:1:1 75 700 69.2 43 76.8 0.6 71.7 62.5 -0.6391 ± 0.0066 1.2918 ± 0.0068 188.7328 ± 0.0695 165.9977 ± 0.0000 51.8977 ± 0.1455 -83.1926 ± 0.0680 0.0 ± 0.0 114.5 ± 0.1E781 1:1:1 75 800 74.5 41.5 78.5 3.8 75.0 66.1 -0.5578 ± 0.0487 1.1378 ± 0.0131 191.8794 ± 0.1450 165.9810 ± 0.1390 39.2103 ± 0.2176 -86.8394 ± 0.0608 0.0 ± 0.1 134.5 ± 0.1E782 1:1:1 75 900 78.7 43.1 76.7 16.1 74.5 67.2 -0.3977 ± 0.0181 0.9825 ± 0.0056 183.5585 ± 0.1228 165.9140 ± 0.0056 24.3059 ± 0.1323 -84.4818 ± 0.0411 0.1 ± 0.0 144.7 ± 0.0E783 1:1:1 75 1000 81.7 44 73.7 43.5 72.3 67.2 -0.3190 ± 0.0020 0.8816 ± 0.0032 168.3166 ± 0.1939 165.6734 ± 0.0107 6.3109 ± 0.1981 -78.2942 ± 0.0538 0.3 ± 0.0 150.3 ± 0.1E785 1:1:1 100 600 50.5 46.6 66.2 0.1 57.8 48.4 -1.3381 ± 0.0153 2.1451 ± 0.0158 162.3193 ± 0.1139 166.0000 ± 0.0000 71.6937 ± 0.2406 -69.4093 ± 0.1007 0.0 ± 0.0 67.1 ± 0.2E786b 1:1:1 100 700 61.6 39.8 74.4 0.4 67.4 57.9 -0.8935 ± 0.0168 1.7176 ± 0.0126 185.7461 ± 0.2135 165.9980 ± 0.0000 53.9424 ± 0.5042 -81.1839 ± 0.1481 0.0 ± 0.0 108.4 ± 0.3E787 1:1:1 100 800 68.4 43.1 77.4 3.3 71.9 62.3 -0.6774 ± 0.0203 1.4910 ± 0.0093 191.1603 ± 0.1427 165.9767 ± 0.1310 41.1756 ± 0.2129 -85.8321 ± 0.0572 0.0 ± 0.1 130.5 ± 0.1E788 1:1:1 100 900 73.2 39.9 76.7 14.2 72.6 64.4 -0.5400 ± 0.0324 1.3058 ± 0.0075 185.0387 ± 0.1072 165.9170 ± 0.0049 27.1263 ± 0.1191 -84.5818 ± 0.0462 0.1 ± 0.0 142.0 ± 0.0E789 1:1:1 100 1000 76.9 41.5 74.2 39.7 71.3 65.1 -0.4273 ± 0.0041 1.1661 ± 0.0068 171.3652 ± 0.1552 165.7348 ± 0.0091 10.1380 ± 0.1624 -79.2063 ± 0.0458 0.3 ± 0.0 148.3 ± 0.1E790 2:1:1 10 500 91.0 41.5 58.0 0.2 57.8 56.2 -0.1244 ± 0.0020 0.2447 ± 0.0010 183.0167 ± 0.1184 250.0000 ± 0.0000 18.4135 ± 0.3080 -76.9553 ± 0.0860 0.0 ± 0.0 135.5 ± 0.1E791 2:1:1 10 600 94.2 36.8 76.4 0.3 77.2 72.2 -0.0744 ± 0.0009 0.2007 ± 0.0008 220.6994 ± 0.0516 249.9990 ± 0.0000 -1.4402 ± 0.1105 -98.0420 ± 0.0581 0.0 ± 0.0 197.5 ± 0.1E792 2:1:1 10 700 95.6 38.5 79.3 2.6 81.1 75.6 -0.0546 ± 0.0006 0.1717 ± 0.0005 229.2956 ± 0.0927 249.9857 ± 0.0655 -11.2849 ± 0.1314 -105.8044 ± 0.0464 0.0 ± 0.1 222.9 ± 0.0E793 2:1:1 10 800 96.5 39.2 75.5 15.3 77.5 74.7 -0.0440 ± 0.0010 0.1501 ± 0.0006 223.9840 ± 0.1044 249.9184 ± 0.0046 -22.2119 ± 0.1105 -105.6375 ± 0.0507 0.1 ± 0.0 233.5 ± 0.1E794 2:1:1 10 900 97.1 38.7 72.3 55.8 74.4 72.2 -0.0354 ± 0.0005 0.1331 ± 0.0004 211.0726 ± 0.1697 249.6098 ± 0.0109 -36.8614 ± 0.1716 -100.7751 ± 0.0805 0.4 ± 0.0 238.4 ± 0.1E795 2:1:1 10 1000 97.5 47.4 68.3 69.7 71.7 69.2 -0.0295 ± 0.0006 0.1198 ± 0.0003 194.8064 ± 0.2190 248.6088 ± 0.0249 -52.9254 ± 0.2210 -93.8647 ± 0.0876 1.4 ± 0.0 240.7 ± 0.2E796 2:1:1 20 500 83.0 42.9 45.3 0.2 44.6 44.0 -0.2740 ± 0.0020 0.4951 ± 0.0022 170.4079 ± 0.1383 250.0000 ± 0.0000 24.4748 ± 0.3564 -70.2476 ± 0.1141 0.0 ± 0.0 116.0 ± 0.1E797 2:1:1 20 600 88.7 40.3 74.1 0.3 74.3 69.3 -0.3085 ± 0.0010 0.4011 ± 0.0014 212.6734 ± 0.0556 250.0000 ± 0.0000 1.7884 ± 0.1507 -92.2876 ± 0.0643 0.0 ± 0.0 182.8 ± 0.1E798 2:1:1 20 700 91.7 39.5 79.7 2.0 80.2 74.4 -0.1136 ± 0.0019 0.3442 ± 0.0018 226.6734 ± 0.0686 249.9947 ± 0.0447 -9.0303 ± 0.1085 -102.5482 ± 0.0499 0.0 ± 0.0 214.1 ± 0.0E799 2:1:1 20 800 93.3 43.6 77.8 11.9 79.0 74.9 -0.0892 ± 0.0010 0.2993 ± 0.0011 225.2399 ± 0.0876 249.9387 ± 0.0045 -18.8111 ± 0.1029 -104.6491 ± 0.0524 0.1 ± 0.0 228.1 ± 0.1E800 2:1:1 20 900 94.5 44.4 74.0 42.8 75.6 73.5 -0.0723 ± 0.0009 0.2660 ± 0.0010 215.6608 ± 0.1226 249.6948 ± 0.0092 -31.2509 ± 0.1272 -101.7734 ± 0.0576 0.3 ± 0.0 234.8 ± 0.1E801 2:1:1 20 1000 95.3 44.8 71.7 69.5 73.1 71.2 -0.0603 ± 0.0011 0.2404 ± 0.0008 202.4615 ± 0.1884 248.9583 ± 0.0167 -45.0487 ± 0.1902 -96.5698 ± 0.0796 1.0 ± 0.0 238.2 ± 0.2E802 2:1:1 50 500 63.3 44.0 27.5 0.2 26.7 25.5 -0.8209 ± 0.0099 1.3233 ± 0.0103 153.8197 ± 0.1806 250.0000 ± 0.0000 33.3622 ± 0.3991 -62.3549 ± 0.1406 0.0 ± 0.0 91.3 ± 0.2E803 2:1:1 50 600 75.7 41.7 70.9 0.3 68.2 62.4 -0.4344 ± 0.0047 1.0198 ± 0.0065 198.1010 ± 0.0791 249.9997 ± 0.0000 8.0303 ± 0.2327 -82.8834 ± 0.0832 0.0 ± 0.0 157.7 ± 0.1E804 2:1:1 50 700 81.6 42.1 77.4 1.4 75.4 68.7 -0.2993 ± 0.0070 0.8560 ± 0.0039 220.2812 ± 0.0529 249.9957 ± 0.0000 -5.3835 ± 0.1199 -96.7188 ± 0.0621 0.0 ± 0.0 198.8 ± 0.1E805 2:1:1 50 800 84.1 42.7 78.3 8.2 77.8 71.4 -0.5097 ± 0.0038 0.7899 ± 0.0028 224.7211 ± 0.0827 249.9567 ± 0.0035 -14.3116 ± 0.1050 -101.7784 ± 0.0502 0.0 ± 0.0 217.9 ± 0.0E806 2:1:1 50 900 87.4 40.7 76.4 31.3 76.0 72.1 -0.1847 ± 0.0017 0.6616 ± 0.0026 219.8807 ± 0.1135 249.8017 ± 0.0081 -24.6744 ± 0.1235 -101.8680 ± 0.0564 0.2 ± 0.0 228.4 ± 0.1E807 2:1:1 50 1000 89.3 42.1 73.5 63.7 73.6 71.3 -0.1542 ± 0.0021 0.5931 ± 0.0019 209.8397 ± 0.1552 249.2582 ± 0.0165 -36.5815 ± 0.1582 -98.5525 ± 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3/12


EnsayoRMI P(bar) T(K) U*/N ro(mol/l) Av-rx1 Av-rx2 Av-rx3 Av-rx4 Na (H2) Nb (CH4)%Acpt.

Dspl%Acpt.

Vol%Acpt.

Rx1%Acpt.

Rx2%Acpt.

Rx3%Acpt.

Rx4E736 3:1:1 20 500 87.0 43.8 23.4 0.2 23.1 23.0 -0.1790 ± 0.0017 0.4890 ± 0.0024 210.9860 ± 0.1192 300.0000 ± 0.0000 -21.5388 ± 0.2584 -89.6005 ± 0.1334 0.0 ± 0.0 200.7 ± 0.1E737 3:1:1 20 600 90.8 43.3 72.2 0.4 72.2 68.5 -0.1165 ± 0.0010 0.4016 ± 0.0017 236.5948 ± 0.0693 299.9987 ± 0.0000 -34.0100 ± 0.1248 -104.1863 ± 0.0595 0.0 ± 0.0 242.4 ± 0.0E738 3:1:1 20 700 92.9 41.7 76.1 3.1 77.3 72.7 -0.0868 ± 0.0009 0.3426 ± 0.0011 248.2529 ± 0.1322 299.9823 ± 0.1240 -40.6918 ± 0.1896 -113.5538 ± 0.0605 0.0 ± 0.1 267.8 ± 0.1E739 3:1:1 20 800 94.3 44.6 75.2 17.4 76.8 74.0 -0.0693 ± 0.0007 0.2995 ± 0.0009 249.0230 ± 0.0822 299.9057 ± 0.0055 -46.3426 ± 0.0908 -116.8424 ± 0.0545 0.1 ± 0.0 280.0 ± 0.1E740 3:1:1 20 900 95.2 44.6 72.3 56.6 74.4 72.9 -0.0567 ± 0.0007 0.2660 ± 0.0008 243.7691 ± 0.0862 299.5378 ± 0.0117 -53.6198 ± 0.0922 -116.0397 ± 0.0516 0.5 ± 0.0 285.7 ± 0.1E741 3:1:1 20 1000 95.9 44.5 70.1 68.8 73.3 70.8 -0.0477 ± 0.0007 0.2402 ± 0.0010 235.7004 ± 0.1649 298.4122 ± 0.0213 -61.6285 ± 0.1671 -113.3775 ± 0.0816 1.6 ± 0.0 288.4 ± 0.1E742 3:1:1 50 500 72.9 48.2 11.3 0.2 10.8 10.7 -0.4644 ± 0.0035 1.2329 ± 0.0056 205.1713 ± 0.1103 299.9997 ± 0.0000 -18.9114 ± 0.2103 -86.3206 ± 0.1636 0.0 ± 0.0 191.6 ± 0.1E743 3:1:1 50 600 79.9 42.5 68.0 0.4 67.3 61.7 -0.3082 ± 0.0022 1.0061 ± 0.0048 226.5095 ± 0.0795 299.9987 ± 0.0000 -30.6405 ± 0.1408 -96.7831 ± 0.1303 0.0 ± 0.0 224.2 ± 0.0E744 3:1:1 50 700 84.3 46.1 73.8 2.1 72.6 67.2 -0.2245 ± 0.0017 0.8538 ± 0.0037 242.8307 ± 0.0863 299.9900 ± 0.0555 -38.7634 ± 0.1323 -108.1150 ± 0.0713 0.0 ± 0.1 255.0 ± 0.1E745 3:1:1 50 800 87.1 43.2 76.2 12.9 75.9 71.1 -0.1761 ± 0.0013 0.7451 ± 0.0029 247.4888 ± 0.0677 299.9244 ± 0.0063 -44.2562 ± 0.0875 -113.4855 ± 0.0516 0.1 ± 0.0 271.2 ± 0.1E746 3:1:1 50 900 89.1 42.4 74.2 42.9 74.3 71.9 -0.1438 ± 0.0013 0.6603 ± 0.0024 245.7681 ± 0.0895 299.6824 ± 0.0105 -49.9377 ± 0.0968 -115.0390 ± 0.0576 0.3 ± 0.0 280.0 ± 0.1E747 3:1:1 50 1000 90.6 44.0 72.1 67.0 72.4 71.0 -0.1211 ± 0.0014 0.5957 ± 0.0026 239.9947 ± 0.1114 298.8667 ± 0.0224 -56.6941 ± 0.1179 -113.8094 ± 0.0591 1.1 ± 0.0 284.3 ± 0.1E748 3:1:1 75 500 63.3 49.3 7.5 0.2 7.1 6.8 -0.7159 ± 0.0056 1.8888 ± 0.0104 203.4802 ± 0.0887 300.0000 ± 0.0000 -17.9927 ± 0.2348 -85.5288 ± 0.2135 0.0 ± 0.0 189.1 ± 0.2E749 3:1:1 75 600 72.3 43.6 62.0 0.2 60.5 54.8 -0.4780 ± 0.0041 1.5111 ± 0.0102 221.9407 ± 0.0887 299.9993 ± 0.0000 -28.9104 ± 0.1788 -93.7218 ± 0.1083 0.0 ± 0.0 216.4 ± 0.1E750 3:1:1 75 700 78.2 45.1 72.1 1.9 69.0 63.1 -0.3387 ± 0.0026 1.2719 ± 0.0057 239.4845 ± 0.0895 299.9903 ± 0.0505 -37.6644 ± 0.1344 -105.1320 ± 0.0943 0.0 ± 0.1 247.9 ± 0.0E751 3:1:1 75 800 81.8 43.9 75.7 11.0 73.7 68.0 -0.2666 ± 0.0022 1.1078 ± 0.0052 246.1826 ± 0.0696 299.9427 ± 0.0043 -43.1843 ± 0.1004 -111.7198 ± 0.0574 0.1 ± 0.0 266.6 ± 0.1E752 3:1:1 75 900 84.7 42.8 74.7 38.2 73.5 69.6 -0.2166 ± 0.0016 0.9765 ± 0.0036 245.8024 ± 0.0902 299.7291 ± 0.0097 -48.6878 ± 0.1031 -113.9320 ± 0.0555 0.3 ± 0.0 276.6 ± 0.1E753 3:1:1 75 1000 86.6 41.1 72.4 65.0 71.6 69.8 -0.1814 ± 0.0016 0.8834 ± 0.0033 241.4145 ± 0.0937 299.0390 ± 0.0184 -54.7121 ± 0.0997 -113.5568 ± 0.0570 1.0 ± 0.0 281.8 ± 0.1E754 3:1:1 100 500 55.4 50.6 5.8 0.2 5.1 4.8 -0.9645 ± 0.0094 2.5478 ± 0.0254 202.5448 ± 0.0759 300.0000 ± 0.0000 -17.4469 ± 0.2616 -85.1300 ± 0.3923 0.0 ± 0.0 187.7 ± 0.3E755 3:1:1 100 600 65.5 45.4 55.3 0.3 53.3 48.0 -0.6488 ± 0.0051 2.0183 ± 0.0119 218.6618 ± 0.0942 299.9993 ± 0.0000 -27.5035 ± 0.1777 -91.7351 ± 0.0847 0.0 ± 0.0 211.0 ± 0.1E756 3:1:1 100 700 72.5 43.9 70.2 1.7 65.7 59.2 -0.4630 ± 0.0029 1.7002 ± 0.0069 236.7941 ± 0.0840 299.9917 ± 0.0467 -36.6538 ± 0.1544 -103.0403 ± 0.1001 0.0 ± 0.0 242.7 ± 0.1E757 3:1:1 100 800 77.4 42.2 74.7 10.0 71.1 64.8 -0.3540 ± 0.0028 1.4617 ± 0.0072 244.7884 ± 0.0695 299.9470 ± 0.0037 -42.6018 ± 0.0938 -109.9643 ± 0.0784 0.1 ± 0.0 262.5 ± 0.1E758 3:1:1 100 900 80.6 41.1 74.7 35.1 72.4 67.5 -0.2885 ± 0.0023 1.2970 ± 0.0057 245.5198 ± 0.0760 299.7478 ± 0.0098 -47.8491 ± 0.0873 -112.9800 ± 0.0552 0.3 ± 0.0 273.8 ± 0.1E759 3:1:1 100 1000 83.1 41.2 72.7 63.7 70.6 68.2 -0.2431 ± 0.0018 1.1693 ± 0.0047 241.8444 ± 0.1010 299.1559 ± 0.0187 -53.7411 ± 0.1070 -113.0420 ± 0.0565 0.8 ± 0.0 279.8 ± 0.1


4/12

EnsayoRMI P(bar) T(K)E700 1:2:2 10 500E701 1:2:2 10 600E702 1:2:2 10 700E703 1:2:2 10 800E704 1:2:2 10 900E705 1:2:2 10 1000E706 1:2:2 20 500E707 1:2:2 20 600E708 1:2:2 20 700E709 1:2:2 20 800E710 1:2:2 20 900E711 1:2:2 20 1000E712b 1:2:2 50 500E713 1:2:2 50 600E714 1:2:2 50 700E715 1:2:2 50 800E716 1:2:2 50 900E717 1:2:2 50 1000E718c 1:2:2 75 500E719 1:2:2 75 600E720 1:2:2 75 700E721 1:2:2 75 800E722 1:2:2 75 900E723 1:2:2 75 1000E725b 1:2:2 100 600E726 1:2:2 100 700E727 1:2:2 100 800E728 1:2:2 100 900E729 1:2:2 100 1000E760 1:1:1 10 500E761 1:1:1 10 600E762 1:1:1 10 700E763 1:1:1 10 800E764 1:1:1 10 900E765 1:1:1 10 1000E766 1:1:1 20 500E767 1:1:1 20 600E768 1:1:1 20 700E769 1:1:1 20 900E770 1:1:1 20 900E771 1:1:1 20 1000E772 1:1:1 50 500E773 1:1:1 50 600E774 1:1:1 50 700E775 1:1:1 50 800E776 1:1:1 50 900E777 1:1:1 50 1000


Nc (C2H6) Nd (C2H4) Ne (C3H6) Nf (C3H8) ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) c.g. C2H4 (%) c.g. C3H6 (%) prod CH4 (%)11.6 ± 0.1 1.5 ± 0.0 259.3 ± 0.1 53.8 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.0960 ± 0.0005 0.0320 ± 0.0003 0.0042 ± 0.0001 0.7186 ± 0.0002 0.1491 ± 0.0007 5.8 ± 0.0 26.9 ± 0.1 6.9 ± 0.012.0 ± 0.1 8.4 ± 0.1 278.0 ± 0.1 18.6 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.1794 ± 0.0004 0.0311 ± 0.0003 0.0217 ± 0.0005 0.7195 ± 0.0004 0.0483 ± 0.0004 6.0 ± 0.0 9.3 ± 0.0 13.9 ± 0.09.1 ± 0.1 25.0 ± 0.1 275.9 ± 0.0 6.5 ± 0.0 0.0000 ± 0.0000 0.2105 ± 0.0003 0.0227 ± 0.0003 0.0624 ± 0.0006 0.6882 ± 0.0005 0.0162 ± 0.0002 4.6 ± 0.0 3.2 ± 0.0 16.9 ± 0.06.6 ± 0.0 56.9 ± 0.2 258.1 ± 0.0 2.6 ± 0.0 0.0001 ± 0.0000 0.2187 ± 0.0003 0.0160 ± 0.0002 0.1371 ± 0.0010 0.6220 ± 0.0008 0.0062 ± 0.0001 3.3 ± 0.0 1.3 ± 0.0 18.2 ± 0.04.9 ± 0.0 102.2 ± 0.3 229.5 ± 0.2 1.2 ± 0.0 0.0003 ± 0.0000 0.2172 ± 0.0003 0.0115 ± 0.0002 0.2366 ± 0.0015 0.5317 ± 0.0015 0.0028 ± 0.0001 2.5 ± 0.0 0.6 ± 0.0 18.7 ± 0.03.8 ± 0.0 156.2 ± 0.5 194.3 ± 0.4 0.6 ± 0.0 0.0009 ± 0.0000 0.2113 ± 0.0003 0.0084 ± 0.0001 0.3465 ± 0.0026 0.4315 ± 0.0024 0.0014 ± 0.0001 1.9 ± 0.0 0.3 ± 0.0 19.0 ± 0.0

10.9 ± 0.1 1.2 ± 0.0 253.0 ± 0.1 63.8 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.0713 ± 0.0005 0.0309 ± 0.0004 0.0034 ± 0.0001 0.7143 ± 0.0001 0.1801 ± 0.0006 5.5 ± 0.0 31.9 ± 0.1 5.1 ± 0.013.3 ± 0.1 6.2 ± 0.0 273.6 ± 0.1 26.8 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.1576 ± 0.0007 0.0351 ± 0.0003 0.0162 ± 0.0003 0.7205 ± 0.0002 0.0705 ± 0.0008 6.7 ± 0.0 13.4 ± 0.1 12.0 ± 0.010.8 ± 0.1 19.9 ± 0.1 276.6 ± 0.0 9.7 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.2004 ± 0.0004 0.0272 ± 0.0003 0.0503 ± 0.0005 0.6976 ± 0.0005 0.0246 ± 0.0003 5.4 ± 0.0 4.9 ± 0.0 15.9 ± 0.08.2 ± 0.1 45.7 ± 0.2 264.1 ± 0.1 4.1 ± 0.0 0.0000 ± 0.0000 0.2140 ± 0.0003 0.0200 ± 0.0003 0.1115 ± 0.0009 0.6445 ± 0.0008 0.0100 ± 0.0002 4.1 ± 0.0 2.0 ± 0.0 17.5 ± 0.06.3 ± 0.0 83.6 ± 0.3 240.9 ± 0.2 2.0 ± 0.0 0.0002 ± 0.0000 0.2160 ± 0.0003 0.0148 ± 0.0002 0.1969 ± 0.0013 0.5675 ± 0.0012 0.0046 ± 0.0001 3.1 ± 0.0 1.0 ± 0.0 18.3 ± 0.04.9 ± 0.0 131.3 ± 0.3 210.3 ± 0.3 1.0 ± 0.0 0.0007 ± 0.0000 0.2123 ± 0.0003 0.0111 ± 0.0002 0.2972 ± 0.0017 0.4763 ± 0.0016 0.0023 ± 0.0001 2.5 ± 0.0 0.5 ± 0.0 18.7 ± 0.09.0 ± 0.1 0.8 ± 0.0 245.6 ± 0.1 76.2 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.0426 ± 0.0005 0.0259 ± 0.0003 0.0023 ± 0.0001 0.7090 ± 0.0001 0.2202 ± 0.0007 4.5 ± 0.1 38.1 ± 0.0 3.0 ± 0.0

14.2 ± 0.1 4.3 ± 0.0 266.2 ± 0.1 39.3 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.1256 ± 0.0005 0.0382 ± 0.0004 0.0117 ± 0.0003 0.7184 ± 0.0003 0.1061 ± 0.0005 7.1 ± 0.0 19.6 ± 0.0 9.3 ± 0.013.5 ± 0.1 13.4 ± 0.1 274.5 ± 0.2 18.0 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.1764 ± 0.0014 0.0349 ± 0.0005 0.0346 ± 0.0007 0.7076 ± 0.0005 0.0464 ± 0.0014 6.8 ± 0.0 9.0 ± 0.1 13.7 ± 0.110.7 ± 0.1 33.7 ± 0.1 269.0 ± 0.0 7.5 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.2032 ± 0.0004 0.0265 ± 0.0003 0.0835 ± 0.0007 0.6682 ± 0.0007 0.0186 ± 0.0003 5.3 ± 0.0 3.7 ± 0.0 16.4 ± 0.08.3 ± 0.1 62.6 ± 0.3 253.1 ± 0.2 3.6 ± 0.0 0.0001 ± 0.0000 0.2117 ± 0.0004 0.0200 ± 0.0003 0.1504 ± 0.0013 0.6090 ± 0.0012 0.0088 ± 0.0002 4.2 ± 0.0 1.8 ± 0.0 17.6 ± 0.06.8 ± 0.0 98.6 ± 0.3 230.7 ± 0.2 2.1 ± 0.0 0.0004 ± 0.0000 0.2119 ± 0.0003 0.0158 ± 0.0002 0.2295 ± 0.0017 0.5375 ± 0.0014 0.0048 ± 0.0001 3.4 ± 0.0 1.0 ± 0.0 18.2 ± 0.07.7 ± 0.1 0.7 ± 0.0 242.5 ± 0.2 81.7 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.0306 ± 0.0006 0.0225 ± 0.0003 0.0020 ± 0.0001 0.7066 ± 0.0002 0.2383 ± 0.0009 3.9 ± 0.1 40.9 ± 0.2 2.1 ± 0.0

14.2 ± 0.1 3.6 ± 0.1 261.7 ± 0.3 46.8 ± 0.4 0.0000 ± 0.0000 0.1067 ± 0.0013 0.0388 ± 0.0004 0.0098 ± 0.0003 0.7164 ± 0.0003 0.1283 ± 0.0020 7.1 ± 0.0 23.4 ± 0.2 7.8 ± 0.014.4 ± 0.1 11.6 ± 0.1 272.8 ± 0.1 21.9 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.1656 ± 0.0005 0.0373 ± 0.0004 0.0302 ± 0.0004 0.7097 ± 0.0004 0.0571 ± 0.0005 7.2 ± 0.0 11.0 ± 0.1 12.7 ± 0.012.0 ± 0.1 28.0 ± 0.3 270.6 ± 0.1 10.1 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.1954 ± 0.0008 0.0301 ± 0.0004 0.0701 ± 0.0014 0.6790 ± 0.0011 0.0254 ± 0.0007 6.0 ± 0.0 5.1 ± 0.1 15.6 ± 0.09.5 ± 0.1 54.9 ± 0.2 257.1 ± 0.1 4.7 ± 0.0 0.0001 ± 0.0000 0.2081 ± 0.0003 0.0231 ± 0.0003 0.1332 ± 0.0010 0.6240 ± 0.0009 0.0114 ± 0.0002 4.8 ± 0.0 2.4 ± 0.0 17.1 ± 0.07.7 ± 0.1 89.0 ± 0.4 236.4 ± 0.2 2.7 ± 0.0 0.0004 ± 0.0000 0.2104 ± 0.0003 0.0180 ± 0.0003 0.2090 ± 0.0018 0.5559 ± 0.0015 0.0063 ± 0.0001 3.8 ± 0.0 1.3 ± 0.0 17.9 ± 0.0

13.9 ± 0.1 3.2 ± 0.2 258.7 ± 0.1 51.8 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.0947 ± 0.0010 0.0384 ± 0.0003 0.0089 ± 0.0002 0.7147 ± 0.0002 0.1433 ± 0.0013 6.9 ± 0.0 25.9 ± 0.1 6.9 ± 0.014.8 ± 0.1 10.9 ± 0.1 271.9 ± 0.1 23.9 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.1601 ± 0.0006 0.0387 ± 0.0004 0.0284 ± 0.0004 0.7104 ± 0.0004 0.0625 ± 0.0006 7.4 ± 0.0 11.9 ± 0.1 12.3 ± 0.012.7 ± 0.1 25.5 ± 0.1 271.1 ± 0.0 11.5 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.1910 ± 0.0004 0.0321 ± 0.0004 0.0641 ± 0.0006 0.6837 ± 0.0006 0.0291 ± 0.0003 6.4 ± 0.0 5.8 ± 0.0 15.1 ± 0.010.3 ± 0.1 50.2 ± 0.2 259.3 ± 0.1 5.8 ± 0.0 0.0001 ± 0.0000 0.2048 ± 0.0003 0.0252 ± 0.0003 0.1225 ± 0.0009 0.6333 ± 0.0009 0.0141 ± 0.0002 5.2 ± 0.0 2.9 ± 0.0 16.8 ± 0.08.6 ± 0.1 80.9 ± 0.4 241.0 ± 0.2 3.3 ± 0.0 0.0004 ± 0.0000 0.2084 ± 0.0003 0.0203 ± 0.0003 0.1916 ± 0.0017 0.5714 ± 0.0014 0.0079 ± 0.0002 4.3 ± 0.0 1.7 ± 0.0 17.6 ± 0.0

19.6 ± 0.1 1.1 ± 0.0 162.7 ± 0.1 79.5 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.2027 ± 0.0009 0.0594 ± 0.0005 0.0034 ± 0.0001 0.4933 ± 0.0003 0.2413 ± 0.0011 11.8 ± 0.1 47.9 ± 0.1 13.4 ± 0.018.9 ± 0.1 6.3 ± 0.0 194.9 ± 0.1 26.4 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.3286 ± 0.0006 0.0515 ± 0.0004 0.0171 ± 0.0003 0.5308 ± 0.0003 0.0720 ± 0.0006 11.4 ± 0.0 15.9 ± 0.1 24.1 ± 0.013.9 ± 0.1 20.0 ± 0.1 199.1 ± 0.0 8.9 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.3718 ± 0.0004 0.0361 ± 0.0004 0.0519 ± 0.0005 0.5170 ± 0.0005 0.0232 ± 0.0003 8.4 ± 0.0 5.4 ± 0.0 28.6 ± 0.010.1 ± 0.1 45.4 ± 0.2 187.0 ± 0.1 3.6 ± 0.0 0.0001 ± 0.0000 0.3821 ± 0.0003 0.0254 ± 0.0003 0.1140 ± 0.0010 0.4693 ± 0.0008 0.0091 ± 0.0002 6.1 ± 0.0 2.2 ± 0.0 30.4 ± 0.07.6 ± 0.1 81.0 ± 0.3 165.4 ± 0.2 1.7 ± 0.0 0.0005 ± 0.0000 0.3796 ± 0.0004 0.0184 ± 0.0003 0.1964 ± 0.0016 0.4012 ± 0.0014 0.0040 ± 0.0001 4.6 ± 0.0 1.0 ± 0.0 31.3 ± 0.05.7 ± 0.0 122.2 ± 0.3 139.3 ± 0.3 0.8 ± 0.0 0.0017 ± 0.0001 0.3713 ± 0.0003 0.0134 ± 0.0002 0.2857 ± 0.0017 0.3260 ± 0.0015 0.0019 ± 0.0001 3.4 ± 0.0 0.5 ± 0.0 31.7 ± 0.0

18.8 ± 0.1 0.8 ± 0.0 151.6 ± 0.1 96.9 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.1577 ± 0.0008 0.0591 ± 0.0005 0.0025 ± 0.0001 0.4760 ± 0.0003 0.3047 ± 0.0011 11.3 ± 0.1 58.4 ± 0.1 10.1 ± 0.021.1 ± 0.1 4.8 ± 0.0 187.6 ± 0.1 37.7 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.2988 ± 0.0006 0.0590 ± 0.0005 0.0133 ± 0.0002 0.5234 ± 0.0003 0.1054 ± 0.0008 12.7 ± 0.1 22.7 ± 0.1 21.4 ± 0.016.7 ± 0.1 15.8 ± 0.1 197.8 ± 0.0 13.7 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.3571 ± 0.0005 0.0441 ± 0.0004 0.0415 ± 0.0004 0.5211 ± 0.0004 0.0362 ± 0.0003 10.1 ± 0.0 8.3 ± 0.0 27.1 ± 0.012.6 ± 0.1 36.2 ± 0.1 190.9 ± 0.0 5.7 ± 0.0 0.0001 ± 0.0000 0.3757 ± 0.0004 0.0320 ± 0.0004 0.0921 ± 0.0007 0.4856 ± 0.0007 0.0145 ± 0.0002 7.6 ± 0.0 3.4 ± 0.0 29.5 ± 0.09.5 ± 0.1 66.0 ± 0.2 174.0 ± 0.2 2.7 ± 0.0 0.0004 ± 0.0000 0.3782 ± 0.0004 0.0234 ± 0.0003 0.1625 ± 0.0012 0.4287 ± 0.0010 0.0068 ± 0.0002 5.7 ± 0.0 1.6 ± 0.0 30.7 ± 0.07.4 ± 0.0 103.1 ± 0.3 151.0 ± 0.2 1.4 ± 0.0 0.0013 ± 0.0001 0.3727 ± 0.0003 0.0177 ± 0.0002 0.2452 ± 0.0015 0.3596 ± 0.0013 0.0034 ± 0.0001 4.5 ± 0.0 0.9 ± 0.0 31.3 ± 0.0

16.2 ± 0.1 0.5 ± 0.0 138.2 ± 0.1 118.5 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.1023 ± 0.0009 0.0533 ± 0.0005 0.0017 ± 0.0001 0.4535 ± 0.0004 0.3892 ± 0.0014 9.8 ± 0.0 71.4 ± 0.1 6.2 ± 0.023.3 ± 0.1 3.3 ± 0.0 175.1 ± 0.1 56.9 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.2489 ± 0.0010 0.0677 ± 0.0005 0.0097 ± 0.0002 0.5083 ± 0.0004 0.1655 ± 0.0013 14.0 ± 0.1 34.3 ± 0.1 17.2 ± 0.021.1 ± 0.1 11.6 ± 0.1 191.7 ± 0.1 24.9 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.3250 ± 0.0008 0.0571 ± 0.0005 0.0314 ± 0.0005 0.5190 ± 0.0005 0.0674 ± 0.0009 12.7 ± 0.1 15.0 ± 0.1 24.0 ± 0.016.3 ± 0.1 26.4 ± 0.1 193.1 ± 0.1 10.3 ± 0.1 0.0001 ± 0.0000 0.3616 ± 0.0004 0.0422 ± 0.0004 0.0684 ± 0.0006 0.5010 ± 0.0005 0.0267 ± 0.0003 9.8 ± 0.0 6.2 ± 0.0 27.9 ± 0.012.8 ± 0.1 49.3 ± 0.2 182.5 ± 0.1 5.1 ± 0.0 0.0003 ± 0.0000 0.3720 ± 0.0004 0.0322 ± 0.0003 0.1239 ± 0.0010 0.4589 ± 0.0009 0.0127 ± 0.0002 7.7 ± 0.0 3.1 ± 0.0 29.6 ± 0.010.3 ± 0.1 79.9 ± 0.3 164.6 ± 0.2 2.8 ± 0.0 0.0009 ± 0.0000 0.3716 ± 0.0004 0.0252 ± 0.0003 0.1945 ± 0.0016 0.4011 ± 0.0013 0.0067 ± 0.0001 6.2 ± 0.0 1.7 ± 0.0 30.5 ± 0.0


5/12

EnsayoRMI P(bar) T(K)E778 1:1:1 75 500E779 1:1:1 75 600E780 1:1:1 75 700E781 1:1:1 75 800E782 1:1:1 75 900E783 1:1:1 75 1000E785 1:1:1 100 600E786b 1:1:1 100 700E787 1:1:1 100 800E788 1:1:1 100 900E789 1:1:1 100 1000E790 2:1:1 10 500E791 2:1:1 10 600E792 2:1:1 10 700E793 2:1:1 10 800E794 2:1:1 10 900E795 2:1:1 10 1000E796 2:1:1 20 500E797 2:1:1 20 600E798 2:1:1 20 700E799 2:1:1 20 800E800 2:1:1 20 900E801 2:1:1 20 1000E802 2:1:1 50 500E803 2:1:1 50 600E804 2:1:1 50 700E805 2:1:1 50 800E806 2:1:1 50 900E807 2:1:1 50 1000E808 2:1:1 75 500E809 2:1:1 75 600E810 2:1:1 75 700E811 2:1:1 75 800E812 2:1:1 75 900E813 2:1:1 75 1000E814 2:1:1 100 500E815 2:1:1 100 600E816 2:1:1 100 700E817 2:1:1 100 800E818 2:1:1 100 900E819 2:1:1 100 1000E730 3:1:1 10 500E731 3:1:1 10 600E732 3:1:1 10 700E733 3:1:1 10 800E734 3:1:1 10 900E735 3:1:1 10 1000


Nc (C2H6) Nd (C2H4) Ne (C3H6) Nf (C3H8) ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) c.g. C2H4 (%) c.g. C3H6 (%) prod CH4 (%)14.3 ± 0.1 0.5 ± 0.0 132.1 ± 0.1 128.7 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.0768 ± 0.0013 0.0480 ± 0.0007 0.0016 ± 0.0003 0.4424 ± 0.0006 0.4312 ± 0.0022 8.6 ± 0.1 77.5 ± 0.2 4.6 ± 0.023.6 ± 0.1 2.6 ± 0.0 167.1 ± 0.1 69.6 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.2169 ± 0.0010 0.0703 ± 0.0006 0.0076 ± 0.0002 0.4977 ± 0.0004 0.2075 ± 0.0012 14.2 ± 0.1 41.9 ± 0.1 14.6 ± 0.022.3 ± 0.1 9.6 ± 0.1 189.7 ± 0.1 29.2 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.3133 ± 0.0007 0.0612 ± 0.0005 0.0262 ± 0.0003 0.5194 ± 0.0004 0.0799 ± 0.0007 13.5 ± 0.1 17.6 ± 0.1 22.9 ± 0.018.2 ± 0.1 22.7 ± 0.1 192.9 ± 0.0 13.3 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.3523 ± 0.0006 0.0477 ± 0.0005 0.0596 ± 0.0007 0.5055 ± 0.0006 0.0349 ± 0.0004 11.0 ± 0.1 8.0 ± 0.1 26.9 ± 0.014.6 ± 0.1 43.6 ± 0.2 184.6 ± 0.1 6.7 ± 0.0 0.0002 ± 0.0000 0.3669 ± 0.0005 0.0370 ± 0.0004 0.1105 ± 0.0010 0.4684 ± 0.0009 0.0169 ± 0.0002 8.8 ± 0.0 4.0 ± 0.0 28.9 ± 0.011.7 ± 0.1 70.7 ± 0.3 169.6 ± 0.2 3.7 ± 0.0 0.0008 ± 0.0001 0.3698 ± 0.0004 0.0289 ± 0.0003 0.1738 ± 0.0014 0.4176 ± 0.0012 0.0090 ± 0.0002 7.1 ± 0.0 2.2 ± 0.0 30.1 ± 0.023.5 ± 0.1 2.4 ± 0.0 163.3 ± 0.1 75.4 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.2022 ± 0.0010 0.0709 ± 0.0008 0.0072 ± 0.0002 0.4923 ± 0.0004 0.2275 ± 0.0013 14.2 ± 0.1 45.4 ± 0.1 13.4 ± 0.023.4 ± 0.1 8.5 ± 0.1 186.7 ± 0.2 34.2 ± 0.5 0.0000 ± 0.0000 0.3000 ± 0.0008 0.0648 ± 0.0006 0.0235 ± 0.0003 0.5169 ± 0.0004 0.0948 ± 0.0007 14.1 ± 0.1 20.6 ± 0.3 21.7 ± 0.119.5 ± 0.1 20.5 ± 0.1 192.2 ± 0.1 16.0 ± 0.1 0.0001 ± 0.0000 0.3445 ± 0.0006 0.0515 ± 0.0004 0.0541 ± 0.0005 0.5075 ± 0.0005 0.0423 ± 0.0005 11.7 ± 0.1 9.6 ± 0.1 26.1 ± 0.015.9 ± 0.1 39.4 ± 0.2 186.1 ± 0.1 8.0 ± 0.1 0.0002 ± 0.0000 0.3627 ± 0.0005 0.0406 ± 0.0004 0.1006 ± 0.0008 0.4754 ± 0.0008 0.0205 ± 0.0003 9.6 ± 0.0 4.8 ± 0.0 28.4 ± 0.013.0 ± 0.1 64.7 ± 0.2 172.6 ± 0.2 4.5 ± 0.0 0.0007 ± 0.0000 0.3676 ± 0.0004 0.0321 ± 0.0003 0.1603 ± 0.0011 0.4281 ± 0.0010 0.0112 ± 0.0002 7.8 ± 0.0 2.7 ± 0.0 29.7 ± 0.029.1 ± 0.1 0.5 ± 0.0 58.0 ± 0.1 85.4 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.4389 ± 0.0012 0.0944 ± 0.0009 0.0017 ± 0.0001 0.1879 ± 0.0009 0.2771 ± 0.0019 23.3 ± 0.1 68.3 ± 0.2 27.1 ± 0.024.6 ± 0.1 3.8 ± 0.0 95.7 ± 0.1 27.9 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.5651 ± 0.0006 0.0705 ± 0.0006 0.0108 ± 0.0002 0.2738 ± 0.0004 0.0798 ± 0.0006 19.7 ± 0.1 22.3 ± 0.1 39.5 ± 0.017.7 ± 0.1 12.8 ± 0.1 104.3 ± 0.1 9.4 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.6071 ± 0.0005 0.0482 ± 0.0005 0.0348 ± 0.0004 0.2841 ± 0.0004 0.0257 ± 0.0004 14.1 ± 0.1 7.5 ± 0.1 44.6 ± 0.012.7 ± 0.1 28.9 ± 0.1 99.1 ± 0.1 3.7 ± 0.0 0.0002 ± 0.0000 0.6178 ± 0.0004 0.0337 ± 0.0004 0.0763 ± 0.0007 0.2622 ± 0.0006 0.0099 ± 0.0002 10.2 ± 0.1 3.0 ± 0.0 46.7 ± 0.09.5 ± 0.1 51.6 ± 0.3 86.5 ± 0.2 1.7 ± 0.0 0.0010 ± 0.0001 0.6144 ± 0.0004 0.0246 ± 0.0003 0.1328 ± 0.0013 0.2229 ± 0.0009 0.0043 ± 0.0001 7.6 ± 0.1 1.3 ± 0.0 47.7 ± 0.07.1 ± 0.0 77.0 ± 0.3 71.2 ± 0.2 0.9 ± 0.0 0.0035 ± 0.0001 0.6044 ± 0.0004 0.0178 ± 0.0002 0.1932 ± 0.0014 0.1789 ± 0.0011 0.0022 ± 0.0001 5.7 ± 0.0 0.7 ± 0.0 48.1 ± 0.0

29.9 ± 0.2 0.4 ± 0.0 45.4 ± 0.1 104.1 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.3920 ± 0.0015 0.1012 ± 0.0013 0.0012 ± 0.0001 0.1533 ± 0.0010 0.3522 ± 0.0024 23.9 ± 0.1 83.3 ± 0.3 23.2 ± 0.028.1 ± 0.1 2.8 ± 0.0 87.7 ± 0.1 39.1 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.5367 ± 0.0007 0.0826 ± 0.0007 0.0083 ± 0.0002 0.2574 ± 0.0004 0.1150 ± 0.0008 22.5 ± 0.1 31.3 ± 0.1 36.6 ± 0.021.6 ± 0.1 9.9 ± 0.1 101.7 ± 0.1 14.3 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.5921 ± 0.0005 0.0597 ± 0.0005 0.0274 ± 0.0004 0.2812 ± 0.0004 0.0396 ± 0.0004 17.3 ± 0.1 11.4 ± 0.1 42.8 ± 0.015.9 ± 0.1 23.2 ± 0.1 100.3 ± 0.1 5.9 ± 0.1 0.0002 ± 0.0000 0.6107 ± 0.0005 0.0427 ± 0.0005 0.0621 ± 0.0006 0.2686 ± 0.0005 0.0158 ± 0.0003 12.8 ± 0.1 4.7 ± 0.0 45.6 ± 0.012.1 ± 0.1 42.4 ± 0.2 91.0 ± 0.1 2.8 ± 0.0 0.0008 ± 0.0000 0.6125 ± 0.0004 0.0316 ± 0.0004 0.1104 ± 0.0008 0.2374 ± 0.0007 0.0073 ± 0.0002 9.7 ± 0.1 2.2 ± 0.0 47.0 ± 0.09.3 ± 0.1 64.2 ± 0.2 78.5 ± 0.2 1.4 ± 0.0 0.0027 ± 0.0001 0.6066 ± 0.0004 0.0238 ± 0.0003 0.1633 ± 0.0013 0.2000 ± 0.0010 0.0037 ± 0.0001 7.5 ± 0.0 1.2 ± 0.0 47.6 ± 0.0

29.1 ± 0.2 0.2 ± 0.0 28.8 ± 0.2 129.5 ± 0.4 0.0000 ± 0.0000 0.3272 ± 0.0018 0.1043 ± 0.0015 0.0006 ± 0.0001 0.1031 ± 0.0013 0.4647 ± 0.0030 23.3 ± 0.2 103.6 ± 0.3 18.3 ± 0.032.3 ± 0.1 1.8 ± 0.0 73.1 ± 0.1 59.9 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.4854 ± 0.0010 0.0996 ± 0.0009 0.0054 ± 0.0002 0.2249 ± 0.0006 0.1847 ± 0.0014 25.9 ± 0.1 47.9 ± 0.2 31.5 ± 0.026.8 ± 0.1 6.8 ± 0.0 95.3 ± 0.1 24.3 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.5646 ± 0.0007 0.0763 ± 0.0006 0.0194 ± 0.0003 0.2706 ± 0.0004 0.0692 ± 0.0006 21.5 ± 0.1 19.5 ± 0.1 39.8 ± 0.021.2 ± 0.1 16.4 ± 0.1 99.8 ± 0.1 10.9 ± 0.1 0.0001 ± 0.0000 0.5950 ± 0.0006 0.0579 ± 0.0005 0.0447 ± 0.0005 0.2725 ± 0.0005 0.0299 ± 0.0004 16.9 ± 0.1 8.7 ± 0.1 43.6 ± 0.016.1 ± 0.1 31.7 ± 0.1 95.1 ± 0.1 5.2 ± 0.0 0.0005 ± 0.0000 0.6063 ± 0.0005 0.0429 ± 0.0004 0.0840 ± 0.0008 0.2524 ± 0.0007 0.0140 ± 0.0003 12.9 ± 0.1 4.2 ± 0.0 45.7 ± 0.012.7 ± 0.1 50.3 ± 0.2 85.6 ± 0.2 2.8 ± 0.0 0.0019 ± 0.0001 0.6056 ± 0.0004 0.0330 ± 0.0004 0.1302 ± 0.0011 0.2218 ± 0.0008 0.0074 ± 0.0001 10.2 ± 0.1 2.3 ± 0.0 46.7 ± 0.028.1 ± 0.2 0.1 ± 0.0 23.0 ± 0.2 138.8 ± 0.4 0.0000 ± 0.0000 0.3041 ± 0.0020 0.1028 ± 0.0017 0.0005 ± 0.0000 0.0841 ± 0.0014 0.5085 ± 0.0034 22.5 ± 0.2 111.1 ± 0.3 16.6 ± 0.033.7 ± 0.2 1.4 ± 0.0 65.1 ± 0.1 71.6 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.4570 ± 0.0013 0.1067 ± 0.0010 0.0043 ± 0.0002 0.2057 ± 0.0008 0.2264 ± 0.0017 27.0 ± 0.1 57.2 ± 0.2 28.9 ± 0.029.5 ± 0.1 5.7 ± 0.0 91.0 ± 0.1 30.5 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.5479 ± 0.0007 0.0851 ± 0.0007 0.0165 ± 0.0003 0.2625 ± 0.0004 0.0881 ± 0.0008 23.6 ± 0.1 24.4 ± 0.1 38.0 ± 0.023.2 ± 0.1 14.5 ± 0.1 98.5 ± 0.1 13.8 ± 0.1 0.0001 ± 0.0000 0.5868 ± 0.0005 0.0640 ± 0.0005 0.0398 ± 0.0005 0.2713 ± 0.0005 0.0380 ± 0.0004 18.6 ± 0.1 11.0 ± 0.1 42.6 ± 0.018.4 ± 0.1 27.8 ± 0.2 95.8 ± 0.1 6.9 ± 0.1 0.0005 ± 0.0000 0.6009 ± 0.0005 0.0492 ± 0.0005 0.0744 ± 0.0009 0.2564 ± 0.0006 0.0186 ± 0.0003 14.7 ± 0.1 5.6 ± 0.0 44.9 ± 0.014.7 ± 0.1 44.6 ± 0.2 88.0 ± 0.2 3.8 ± 0.0 0.0016 ± 0.0001 0.6034 ± 0.0005 0.0385 ± 0.0004 0.1164 ± 0.0010 0.2301 ± 0.0008 0.0099 ± 0.0002 11.8 ± 0.1 3.0 ± 0.0 46.2 ± 0.027.8 ± 0.2 0.1 ± 0.0 17.7 ± 0.2 146.9 ± 0.5 0.0000 ± 0.0000 0.2808 ± 0.0024 0.1039 ± 0.0019 0.0004 ± 0.0000 0.0660 ± 0.0016 0.5489 ± 0.0044 22.3 ± 0.2 117.5 ± 0.4 15.1 ± 0.134.5 ± 0.2 1.2 ± 0.0 59.8 ± 0.1 79.3 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.4377 ± 0.0013 0.1109 ± 0.0011 0.0039 ± 0.0001 0.1922 ± 0.0008 0.2553 ± 0.0017 27.6 ± 0.1 63.5 ± 0.2 27.2 ± 0.030.8 ± 0.1 5.1 ± 0.0 87.6 ± 0.1 35.6 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.5356 ± 0.0009 0.0900 ± 0.0009 0.0147 ± 0.0002 0.2557 ± 0.0005 0.1039 ± 0.0008 24.7 ± 0.1 28.5 ± 0.1 36.7 ± 0.025.7 ± 0.1 12.1 ± 0.1 96.7 ± 0.1 17.6 ± 0.1 0.0001 ± 0.0000 0.5761 ± 0.0006 0.0716 ± 0.0006 0.0336 ± 0.0004 0.2695 ± 0.0005 0.0492 ± 0.0005 20.5 ± 0.1 14.1 ± 0.1 41.3 ± 0.019.9 ± 0.1 25.0 ± 0.1 96.2 ± 0.1 8.2 ± 0.1 0.0004 ± 0.0000 0.5971 ± 0.0006 0.0537 ± 0.0005 0.0674 ± 0.0007 0.2592 ± 0.0007 0.0222 ± 0.0003 15.9 ± 0.1 6.6 ± 0.1 44.3 ± 0.016.3 ± 0.1 41.0 ± 0.2 89.4 ± 0.1 4.6 ± 0.0 0.0015 ± 0.0001 0.6009 ± 0.0005 0.0428 ± 0.0005 0.1077 ± 0.0009 0.2350 ± 0.0008 0.0120 ± 0.0002 13.0 ± 0.1 3.7 ± 0.0 45.7 ± 0.029.8 ± 0.2 0.2 ± 0.0 17.6 ± 0.1 58.5 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.6660 ± 0.0010 0.0938 ± 0.0012 0.0008 ± 0.0001 0.0551 ± 0.0007 0.1843 ± 0.0011 29.8 ± 0.2 58.5 ± 0.2 42.3 ± 0.024.6 ± 0.1 2.2 ± 0.0 42.9 ± 0.1 21.1 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.7367 ± 0.0005 0.0713 ± 0.0006 0.0064 ± 0.0002 0.1243 ± 0.0003 0.0613 ± 0.0005 24.6 ± 0.1 21.1 ± 0.1 50.9 ± 0.017.4 ± 0.1 7.9 ± 0.0 50.7 ± 0.1 7.3 ± 0.1 0.0001 ± 0.0000 0.7675 ± 0.0005 0.0486 ± 0.0006 0.0220 ± 0.0003 0.1415 ± 0.0004 0.0204 ± 0.0003 17.4 ± 0.1 7.3 ± 0.1 55.1 ± 0.012.3 ± 0.1 17.9 ± 0.1 48.7 ± 0.1 2.9 ± 0.0 0.0004 ± 0.0000 0.7764 ± 0.0003 0.0336 ± 0.0003 0.0489 ± 0.0005 0.1329 ± 0.0004 0.0078 ± 0.0002 12.3 ± 0.1 2.9 ± 0.0 56.9 ± 0.09.1 ± 0.0 31.4 ± 0.1 42.1 ± 0.1 1.3 ± 0.0 0.0016 ± 0.0001 0.7740 ± 0.0003 0.0243 ± 0.0003 0.0839 ± 0.0007 0.1127 ± 0.0006 0.0035 ± 0.0001 9.1 ± 0.0 1.3 ± 0.0 57.8 ± 0.06.8 ± 0.0 46.3 ± 0.2 33.8 ± 0.1 0.6 ± 0.0 0.0054 ± 0.0001 0.7642 ± 0.0004 0.0180 ± 0.0002 0.1218 ± 0.0009 0.0889 ± 0.0007 0.0017 ± 0.0001 6.8 ± 0.0 0.6 ± 0.0 58.1 ± 0.0


6/12

EnsayoRMI P(bar) T(K)E736 3:1:1 20 500E737 3:1:1 20 600E738 3:1:1 20 700E739 3:1:1 20 800E740 3:1:1 20 900E741 3:1:1 20 1000E742 3:1:1 50 500E743 3:1:1 50 600E744 3:1:1 50 700E745 3:1:1 50 800E746 3:1:1 50 900E747 3:1:1 50 1000E748 3:1:1 75 500E749 3:1:1 75 600E750 3:1:1 75 700E751 3:1:1 75 800E752 3:1:1 75 900E753 3:1:1 75 1000E754 3:1:1 100 500E755 3:1:1 100 600E756 3:1:1 100 700E757 3:1:1 100 800E758 3:1:1 100 900E759 3:1:1 100 1000


Nc (C2H6) Nd (C2H4) Ne (C3H6) Nf (C3H8) ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) c.g. C2H4 (%) c.g. C3H6 (%) prod CH4 (%)31.8 ± 0.2 0.2 ± 0.0 11.0 ± 0.1 67.5 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.6451 ± 0.0010 0.1022 ± 0.0015 0.0005 ± 0.0001 0.0352 ± 0.0008 0.2170 ± 0.0015 31.8 ± 0.2 67.5 ± 0.2 40.1 ± 0.028.2 ± 0.1 1.6 ± 0.0 36.6 ± 0.1 29.4 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.7166 ± 0.0006 0.0835 ± 0.0007 0.0047 ± 0.0001 0.1081 ± 0.0004 0.0870 ± 0.0006 28.2 ± 0.1 29.4 ± 0.1 48.5 ± 0.021.1 ± 0.1 6.0 ± 0.0 48.3 ± 0.0 11.0 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.7559 ± 0.0004 0.0597 ± 0.0005 0.0169 ± 0.0002 0.1362 ± 0.0003 0.0312 ± 0.0003 21.1 ± 0.1 11.0 ± 0.1 53.6 ± 0.015.3 ± 0.1 14.2 ± 0.1 49.1 ± 0.1 4.5 ± 0.0 0.0003 ± 0.0000 0.7708 ± 0.0004 0.0423 ± 0.0005 0.0389 ± 0.0005 0.1352 ± 0.0005 0.0125 ± 0.0002 15.3 ± 0.1 4.5 ± 0.0 56.0 ± 0.011.7 ± 0.1 25.9 ± 0.1 44.2 ± 0.1 2.1 ± 0.0 0.0012 ± 0.0001 0.7719 ± 0.0003 0.0316 ± 0.0003 0.0699 ± 0.0006 0.1195 ± 0.0005 0.0058 ± 0.0002 11.7 ± 0.1 2.1 ± 0.0 57.1 ± 0.08.9 ± 0.1 39.3 ± 0.2 37.3 ± 0.2 1.1 ± 0.0 0.0042 ± 0.0001 0.7658 ± 0.0006 0.0238 ± 0.0004 0.1043 ± 0.0011 0.0991 ± 0.0009 0.0029 ± 0.0001 8.9 ± 0.1 1.1 ± 0.0 57.7 ± 0.0

32.5 ± 0.3 0.1 ± 0.0 5.2 ± 0.1 75.9 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.6275 ± 0.0013 0.1066 ± 0.0020 0.0002 ± 0.0000 0.0169 ± 0.0007 0.2488 ± 0.0013 32.5 ± 0.3 75.9 ± 0.2 38.3 ± 0.032.9 ± 0.3 0.9 ± 0.0 26.5 ± 0.1 42.8 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.6847 ± 0.0012 0.1007 ± 0.0016 0.0028 ± 0.0001 0.0809 ± 0.0005 0.1310 ± 0.0007 32.9 ± 0.3 42.8 ± 0.1 44.8 ± 0.026.6 ± 0.1 4.0 ± 0.0 42.8 ± 0.1 18.4 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.7350 ± 0.0007 0.0767 ± 0.0008 0.0117 ± 0.0002 0.1235 ± 0.0004 0.0531 ± 0.0005 26.6 ± 0.1 18.4 ± 0.1 51.0 ± 0.020.5 ± 0.1 10.3 ± 0.1 47.6 ± 0.1 8.2 ± 0.1 0.0002 ± 0.0000 0.7580 ± 0.0005 0.0574 ± 0.0005 0.0286 ± 0.0004 0.1329 ± 0.0004 0.0229 ± 0.0003 20.5 ± 0.1 8.2 ± 0.1 54.2 ± 0.015.7 ± 0.1 19.2 ± 0.1 46.1 ± 0.1 4.0 ± 0.0 0.0009 ± 0.0001 0.7665 ± 0.0004 0.0430 ± 0.0005 0.0525 ± 0.0005 0.1262 ± 0.0005 0.0109 ± 0.0002 15.7 ± 0.1 4.0 ± 0.0 56.0 ± 0.012.4 ± 0.1 30.5 ± 0.1 41.1 ± 0.1 2.2 ± 0.0 0.0030 ± 0.0001 0.7650 ± 0.0005 0.0333 ± 0.0004 0.0820 ± 0.0007 0.1107 ± 0.0006 0.0059 ± 0.0002 12.4 ± 0.1 2.2 ± 0.0 56.9 ± 0.032.4 ± 0.4 0.0 ± 0.0 3.5 ± 0.1 78.5 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.6228 ± 0.0014 0.1068 ± 0.0026 0.0001 ± 0.0000 0.0114 ± 0.0006 0.2588 ± 0.0016 32.4 ± 0.4 78.5 ± 0.2 37.8 ± 0.034.5 ± 0.2 0.7 ± 0.0 21.9 ± 0.1 49.1 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.6705 ± 0.0008 0.1070 ± 0.0012 0.0021 ± 0.0001 0.0679 ± 0.0006 0.1525 ± 0.0010 34.5 ± 0.2 49.1 ± 0.2 43.3 ± 0.029.2 ± 0.2 3.3 ± 0.0 39.5 ± 0.1 22.8 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.7231 ± 0.0009 0.0853 ± 0.0011 0.0096 ± 0.0002 0.1151 ± 0.0005 0.0667 ± 0.0005 29.2 ± 0.2 22.8 ± 0.1 49.6 ± 0.022.7 ± 0.1 8.7 ± 0.1 46.2 ± 0.1 10.6 ± 0.1 0.0002 ± 0.0000 0.7511 ± 0.0005 0.0641 ± 0.0006 0.0245 ± 0.0003 0.1302 ± 0.0004 0.0298 ± 0.0004 22.7 ± 0.1 10.6 ± 0.1 53.3 ± 0.017.9 ± 0.1 16.8 ± 0.1 46.1 ± 0.1 5.2 ± 0.0 0.0007 ± 0.0001 0.7620 ± 0.0005 0.0495 ± 0.0005 0.0463 ± 0.0005 0.1270 ± 0.0005 0.0145 ± 0.0003 17.9 ± 0.1 5.2 ± 0.0 55.3 ± 0.014.3 ± 0.1 26.9 ± 0.1 42.4 ± 0.1 2.9 ± 0.0 0.0026 ± 0.0001 0.7633 ± 0.0004 0.0388 ± 0.0004 0.0727 ± 0.0006 0.1148 ± 0.0005 0.0079 ± 0.0002 14.3 ± 0.1 2.9 ± 0.0 56.4 ± 0.032.3 ± 0.7 0.0 ± 0.0 2.5 ± 0.1 80.0 ± 0.3 0.0000 ± 0.0000 0.6203 ± 0.0023 0.1067 ± 0.0049 0.0001 ± 0.0000 0.0084 ± 0.0005 0.2645 ± 0.0021 32.3 ± 0.7 80.0 ± 0.3 37.5 ± 0.135.2 ± 0.2 0.6 ± 0.0 18.7 ± 0.1 53.8 ± 0.2 0.0000 ± 0.0000 0.6608 ± 0.0008 0.1103 ± 0.0010 0.0018 ± 0.0001 0.0584 ± 0.0006 0.1688 ± 0.0010 35.2 ± 0.2 53.8 ± 0.2 42.2 ± 0.030.7 ± 0.2 2.9 ± 0.0 36.8 ± 0.1 26.5 ± 0.1 0.0000 ± 0.0000 0.7145 ± 0.0007 0.0905 ± 0.0011 0.0085 ± 0.0002 0.1083 ± 0.0004 0.0782 ± 0.0007 30.7 ± 0.2 26.5 ± 0.1 48.5 ± 0.024.9 ± 0.1 7.8 ± 0.1 44.8 ± 0.1 12.6 ± 0.1 0.0002 ± 0.0000 0.7445 ± 0.0006 0.0706 ± 0.0008 0.0220 ± 0.0003 0.1271 ± 0.0004 0.0357 ± 0.0004 24.9 ± 0.1 12.6 ± 0.1 52.5 ± 0.019.6 ± 0.1 15.3 ± 0.1 45.8 ± 0.1 6.4 ± 0.0 0.0007 ± 0.0001 0.7583 ± 0.0005 0.0542 ± 0.0005 0.0424 ± 0.0005 0.1268 ± 0.0004 0.0177 ± 0.0002 19.6 ± 0.1 6.4 ± 0.0 54.8 ± 0.015.8 ± 0.1 24.9 ± 0.1 42.7 ± 0.1 3.6 ± 0.0 0.0023 ± 0.0001 0.7611 ± 0.0004 0.0429 ± 0.0004 0.0678 ± 0.0006 0.1161 ± 0.0005 0.0097 ± 0.0002 15.8 ± 0.1 3.6 ± 0.0 56.0 ± 0.0


7/12


PSRK PSRK

Zv rov(mol/l) AvRx1 AvRx2 AvRx3 AvRx4 ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) fx1 fx2 fx3 fx4 %Disc-ro0.9802 0.2454 159.3740 100.0000 112.9657 -73.8666 0.0000 0.0963 0.0323 0.0042 0.7187 0.1485 -6.67E-15 -6.12E-11 5.80E-15 3.29E-16 5.8 26.8 7.0 0.2 2.2 0.7 0.3 0.30.9941 0.2016 178.2229 99.9998 96.8700 -83.1089 0.0000 0.1795 0.0311 0.0208 0.7203 0.0483 -3.17E-14 4.07E-13 2.12E-15 -1.49E-15 6.0 9.3 13.9 1.2 3.0 0.0 0.1 0.00.9997 0.1719 176.0128 99.9966 82.4266 -83.4983 0.0000 0.2109 0.0225 0.0625 0.6882 0.0160 3.30E-17 1.97E-14 1.73E-17 3.25E-19 4.5 3.2 16.9 0.5 1.5 1.1 1.0 0.21.0022 0.1500 158.3327 99.9755 60.9354 -75.8645 0.0001 0.2188 0.0159 0.1364 0.6226 0.0062 2.95E-17 -8.29E-15 -9.54E-18 8.51E-18 3.3 1.3 18.2 0.9 2.5 0.4 0.2 0.01.0033 0.1332 129.3307 99.8843 30.6352 -62.1911 0.0003 0.2172 0.0115 0.2368 0.5315 0.0028 5.29E-17 -5.90E-17 -1.99E-17 -2.25E-18 2.5 0.6 18.7 0.2 0.7 0.1 0.3 0.01.0038 0.1198 93.6559 99.5883 -5.3276 -44.9306 0.0009 0.2112 0.0084 0.3475 0.4306 0.0013 5.94E-17 -3.11E-16 -2.28E-17 -1.49E-19 1.9 0.3 19.0 0.3 3.5 0.4 3.9 0.00.9591 0.5016 153.1877 100.0000 116.7989 -71.1566 0.0000 0.0720 0.0307 0.0033 0.7145 0.1795 -8.54E-13 -2.89E-11 1.53E-11 9.23E-14 5.4 31.8 5.1 0.2 3.0 0.7 0.2 0.90.9881 0.4057 173.9877 99.9998 100.1373 -80.3480 0.0000 0.1593 0.0350 0.0164 0.7206 0.0688 6.59E-17 2.45E-12 -4.30E-16 -1.81E-16 6.6 13.1 12.1 3.9 6.3 0.4 2.3 1.10.9994 0.3438 176.7472 99.9975 86.4714 -82.9890 0.0000 0.2005 0.0272 0.0499 0.6979 0.0245 -4.68E-16 4.72E-14 4.41E-16 -1.23E-16 5.4 4.9 15.9 0.6 1.5 0.2 0.0 0.01.0044 0.2994 164.3531 99.9813 68.4407 -78.0977 0.0000 0.2142 0.0199 0.1106 0.6453 0.0099 7.42E-16 -2.02E-15 -3.43E-16 1.40E-15 4.1 2.0 17.6 0.6 3.5 0.6 0.7 0.11.0067 0.2655 141.0665 99.9117 43.0909 -67.4092 0.0002 0.2161 0.0147 0.1962 0.5682 0.0046 -4.16E-17 3.89E-16 7.81E-18 2.98E-19 3.1 1.0 18.3 0.3 2.7 0.3 1.7 0.11.0076 0.2387 110.6178 99.6873 11.9469 -52.8671 0.0007 0.2126 0.0111 0.2953 0.4780 0.0023 -6.07E-18 1.14E-16 -3.90E-18 -5.42E-19 2.4 0.5 18.8 0.3 6.5 0.5 0.7 0.00.8972 1.3406 146.0975 100.0000 121.5403 -68.4428 0.0000 0.0442 0.0266 0.0023 0.7094 0.2175 1.68E-12 8.38E-10 -4.10E-11 -2.27E-13 4.6 37.7 3.1 2.4 9.0 2.6 1.1 3.70.9716 1.0316 166.5530 99.9999 105.2151 -76.1436 0.0000 0.1269 0.0385 0.0118 0.7186 0.1042 4.73E-15 1.95E-12 -9.09E-15 -2.93E-16 7.1 19.3 9.4 1.4 6.3 0.7 1.6 1.10.9999 0.8592 175.2219 99.9983 91.5524 -81.0342 0.0000 0.1810 0.0338 0.0366 0.7066 0.0419 2.72E-15 -7.81E-15 -3.39E-15 1.63E-15 6.6 8.2 14.1 18.3 22.0 2.8 10.2 2.91.0120 0.7428 169.3811 99.9872 76.6709 -79.4103 0.0000 0.2040 0.0262 0.0828 0.6689 0.0181 -4.16E-16 6.94E-15 -1.91E-16 -1.53E-16 5.3 3.6 16.4 0.7 5.0 1.0 2.7 0.41.0174 0.6568 153.0385 99.9381 56.7131 -72.3388 0.0001 0.2116 0.0201 0.1506 0.6089 0.0087 9.54E-17 6.61E-16 -3.47E-17 1.06E-17 4.2 1.8 17.6 1.0 1.0 0.6 0.8 0.01.0194 0.5899 129.4063 99.7805 31.5964 -61.3510 0.0005 0.2119 0.0156 0.2334 0.5340 0.0046 -6.94E-18 3.90E-17 8.67E-18 2.17E-19 3.4 1.0 18.2 4.6 13.2 0.9 4.6 0.10.8527 2.1158 143.4415 100.0000 123.4577 -67.5704 0.0000 0.0340 0.0241 0.0020 0.7074 0.2325 -2.57E-14 3.42E-11 1.17E-12 -8.58E-16 4.2 40.0 2.3 8.8 19.3 6.7 2.2 10.00.9613 1.5639 162.7751 99.9999 107.7433 -74.2273 0.0000 0.1111 0.0391 0.0101 0.7170 0.1227 3.78E-16 -1.14E-11 4.72E-16 -7.81E-18 7.2 22.5 8.1 10.2 18.7 1.0 4.1 4.11.0023 1.2857 173.6103 99.9986 93.8704 -79.7361 0.0000 0.1700 0.0366 0.0318 0.7091 0.0525 -1.12E-14 -2.16E-13 3.86E-15 4.14E-16 7.1 10.1 13.1 14.9 19.8 1.5 8.3 2.91.0194 1.1061 170.5492 99.9892 79.8893 -79.4123 0.0000 0.1976 0.0293 0.0725 0.6772 0.0234 -2.67E-16 -2.47E-15 -2.29E-16 5.93E-17 5.9 4.7 15.8 13.6 15.3 2.2 8.3 1.31.0269 0.9760 157.0896 99.9471 61.8678 -73.8227 0.0001 0.2082 0.0229 0.1332 0.6241 0.0115 -3.30E-17 -1.54E-15 2.60E-17 2.17E-19 4.7 2.4 17.2 1.7 0.8 0.8 0.5 0.11.0297 0.8760 136.3553 99.8114 39.1639 -64.3454 0.0004 0.2105 0.0180 0.2088 0.5561 0.0062 9.02E-17 -2.55E-16 -3.21E-17 2.49E-18 3.8 1.3 17.9 1.2 1.0 0.0 1.4 0.00.9550 2.0989 159.9972 99.9999 109.6206 -72.9018 0.0000 0.0996 0.0391 0.0090 0.7157 0.1366 -1.25E-14 -3.82E-12 2.19E-14 -2.53E-15 7.1 24.8 7.2 7.1 22.3 2.1 4.4 5.21.0065 1.7070 172.1185 99.9988 95.5855 -78.6742 0.0000 0.1612 0.0386 0.0286 0.7103 0.0613 -1.33E-15 -3.14E-13 4.79E-16 4.38E-17 7.4 11.7 12.4 2.9 4.5 0.2 1.8 0.71.0279 1.4626 170.9785 99.9904 82.0740 -79.2034 0.0000 0.1922 0.0317 0.0658 0.6824 0.0279 4.09E-16 -5.79E-15 2.43E-17 4.64E-17 6.3 5.5 15.3 5.6 9.7 1.1 4.0 0.81.0370 1.2887 159.5080 99.9526 65.2555 -74.6211 0.0001 0.2051 0.0251 0.1218 0.6340 0.0139 9.65E-16 2.55E-16 -1.80E-16 2.18E-16 5.1 2.9 16.8 1.3 3.3 0.5 1.0 0.11.0403 1.1561 140.7767 99.8302 44.1439 -66.1851 0.0004 0.2090 0.0199 0.1925 0.5707 0.0076 -6.05E-16 -4.96E-15 -6.94E-18 -4.01E-18 4.2 1.6 17.6 7.1 4.8 1.8 4.2 0.30.9836 0.2446 161.5734 166.0000 75.2992 -70.9588 0.0000 0.2021 0.0596 0.0033 0.4932 0.2418 3.35E-14 -1.59E-10 1.29E-14 3.69E-15 11.8 48.0 13.3 0.2 2.5 0.3 0.3 0.40.9963 0.2012 193.9327 165.9995 54.3791 -87.5337 0.0000 0.3287 0.0514 0.0169 0.5309 0.0720 -1.21E-13 5.18E-13 2.33E-14 -1.64E-14 11.4 15.9 24.1 0.0 0.8 0.2 0.2 0.01.0007 0.1717 198.1323 165.9936 41.1036 -92.1281 0.0000 0.3718 0.0360 0.0517 0.5172 0.0233 1.53E-16 4.72E-14 8.67E-17 9.76E-18 8.4 5.4 28.6 0.3 1.0 0.1 0.4 0.01.0026 0.1500 186.1850 165.9549 23.8153 -88.0485 0.0001 0.3824 0.0253 0.1131 0.4701 0.0090 -2.47E-15 2.02E-15 -1.46E-16 7.50E-17 6.1 2.2 30.5 0.1 3.7 0.2 0.4 0.01.0034 0.1332 164.2685 165.7880 0.1271 -78.3695 0.0005 0.3797 0.0183 0.1963 0.4012 0.0040 -3.73E-17 7.81E-17 2.52E-17 2.66E-18 4.5 1.0 31.3 0.1 0.5 0.5 0.5 0.01.0037 0.1198 136.9911 165.2469 -27.4212 -65.6173 0.0018 0.3709 0.0135 0.2876 0.3243 0.0020 2.08E-17 -6.03E-17 4.34E-18 -1.04E-17 3.5 0.5 31.7 0.3 7.2 0.5 0.5 0.00.9646 0.4987 150.9437 166.0000 81.2820 -66.0305 0.0000 0.1593 0.0592 0.0025 0.4767 0.3022 -1.37E-11 -2.05E-10 2.66E-10 7.17E-12 11.4 58.0 10.2 0.9 8.2 0.4 0.6 1.00.9921 0.4041 186.8346 165.9997 58.2409 -82.8269 0.0000 0.2995 0.0591 0.0133 0.5238 0.1043 3.47E-18 2.35E-12 1.67E-16 2.60E-18 12.8 22.5 21.5 0.3 3.8 0.2 0.8 0.31.0014 0.3432 196.9438 165.9952 44.5959 -90.1338 0.0000 0.3575 0.0439 0.0411 0.5215 0.0360 -1.87E-16 -5.38E-14 -2.08E-17 -9.32E-18 10.0 8.2 27.1 0.6 2.7 0.3 0.5 0.11.0052 0.2991 190.0307 165.9656 29.7374 -88.7624 0.0001 0.3760 0.0318 0.0916 0.4861 0.0144 4.04E-16 -3.86E-14 -1.80E-16 -3.29E-16 7.5 3.4 29.6 0.0 2.7 0.5 0.5 0.11.0068 0.2655 172.9128 165.8381 9.7627 -81.6905 0.0004 0.3783 0.0235 0.1626 0.4287 0.0066 6.59E-17 -6.03E-16 -2.78E-17 -9.76E-19 5.7 1.6 30.7 0.1 0.8 0.3 1.9 0.01.0074 0.2388 149.7369 165.4281 -14.2852 -71.1556 0.0014 0.3728 0.0177 0.2445 0.3602 0.0033 -2.24E-16 1.21E-15 4.60E-17 1.40E-17 4.5 0.8 31.3 0.3 2.7 0.3 2.0 0.00.9066 1.3267 138.0071 166.0000 89.1499 -60.6857 0.0000 0.1055 0.0544 0.0017 0.4550 0.3834 2.66E-11 1.64E-09 -5.91E-10 -7.72E-12 10.0 70.6 6.4 2.2 19.3 2.3 1.2 3.10.9802 1.0225 174.6167 165.9998 64.7833 -75.6434 0.0000 0.2508 0.0677 0.0094 0.5092 0.1629 5.27E-16 -7.23E-13 2.30E-15 7.89E-17 14.1 33.8 17.3 1.1 9.5 0.1 1.3 0.81.0042 0.8555 192.3340 165.9968 49.4227 -85.8565 0.0000 0.3301 0.0557 0.0300 0.5219 0.0623 5.69E-14 4.78E-14 -6.83E-15 -5.89E-15 12.4 13.9 24.5 13.9 26.5 2.2 7.7 1.81.0136 0.7416 192.1846 165.9761 36.3974 -87.9407 0.0001 0.3618 0.0423 0.0684 0.5011 0.0264 1.73E-17 9.91E-15 2.43E-17 7.81E-18 9.8 6.1 27.9 1.1 1.2 0.2 0.8 0.01.0175 0.6567 181.2437 165.8864 20.3918 -84.2123 0.0003 0.3720 0.0322 0.1246 0.4583 0.0127 -5.20E-17 1.80E-16 1.21E-17 -2.39E-18 7.7 3.0 29.6 0.7 2.2 0.1 0.6 0.01.0188 0.5903 163.6581 165.5992 0.7955 -76.7104 0.0010 0.3720 0.0249 0.1932 0.4023 0.0067 -1.98E-16 -8.86E-16 7.98E-17 2.48E-16 6.2 1.6 30.5 0.0 5.5 0.8 0.9 0.1

c.g. C2H4 (%)

c.g. C3H6 (%)

prod CH4 (%)

Disc-y*1E4

%Disc c.g C2H4

%Disc c.g C3H6

%Disc c.g CH4


8/12


PSRK PSRK

Zv rov(mol/l) AvRx1 AvRx2 AvRx3 AvRx4 ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) fx1 fx2 fx3 fx4 %Disc-roc.g. C2H4

(%)c.g. C3H6

(%)prod CH4

(%)Disc-

y*1E4%Disc c.g

C2H4%Disc c.g

C3H6%Disc c.g

CH40.8632 2.0900 132.8711 166.0000 92.5076 -58.8102 0.0000 0.0836 0.0508 0.0014 0.4458 0.4184 -1.19E-15 -1.75E-09 -1.17E-15 -1.16E-16 9.2 75.7 5.0 9.6 43.3 5.9 2.4 8.50.9724 1.5460 168.3434 165.9999 68.2404 -72.2888 0.0000 0.2258 0.0703 0.0080 0.5009 0.1949 -2.09E-14 -2.73E-12 4.16E-14 2.87E-15 14.3 39.7 15.3 12.9 41.8 0.7 5.6 4.61.0080 1.2784 189.0697 165.9974 51.8362 -83.3682 0.0000 0.3143 0.0611 0.0259 0.5200 0.0787 -9.66E-15 4.09E-14 1.19E-15 3.34E-16 13.5 17.3 23.0 1.0 5.3 0.1 1.4 0.41.0214 1.1039 191.9919 165.9798 39.1088 -86.9059 0.0001 0.3528 0.0476 0.0597 0.5055 0.0343 2.60E-15 1.82E-14 1.32E-16 2.07E-16 11.0 7.9 26.9 3.1 2.3 0.1 1.6 0.21.0268 0.9761 183.7665 165.9028 24.4629 -84.6204 0.0002 0.3672 0.0368 0.1101 0.4689 0.0167 -3.82E-16 -9.66E-15 -3.12E-17 -4.64E-17 8.8 4.0 29.0 0.7 2.7 0.5 0.9 0.11.0286 0.8770 168.6599 165.6562 6.6500 -78.4629 0.0008 0.3700 0.0289 0.1727 0.4186 0.0090 0.00E+00 4.72E-16 5.20E-18 7.59E-19 7.1 2.2 30.1 0.5 3.8 0.1 0.6 0.00.9677 2.0713 163.6596 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9/12


PSRK PSRK

Zv rov(mol/l) AvRx1 AvRx2 AvRx3 AvRx4 ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) fx1 fx2 fx3 fx4 %Disc-roc.g. C2H4

(%)c.g. C3H6

(%)prod CH4

(%)Disc-

y*1E4%Disc c.g

C2H4%Disc c.g

C3H6%Disc c.g

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10/12


GAS IDEAL GAS IDEAL

Zv rov(mol/l) AvRx1 AvRx2 AvRx3 AvRx4 ya(H2) yb(CH4) yc(C2H6) yd(C2H4) ye(C3H6) yf(C3H8) fx1 fx2 fx3 fx4 %Disc-ro1 0.2405 159.6534 100.0000 112.8001 -74.0005 0.0000 0.0975 0.0323 0.0043 0.7189 0.1471 -4.19E-13 -3.21E-11 5.44E-12 3.28E-14 5.8 26.6 7.0 2.3 7.0 0.8 1.2 1.51 0.2005 178.3028 99.9998 96.7959 -83.1689 0.0000 0.1800 0.0310 0.0209 0.7203 0.0479 -5.31E-14 -1.40E-12 1.04E-14 -4.76E-15 6.0 9.2 13.9 1.7 4.5 0.3 0.8 0.31 0.1718 175.9827 99.9966 82.3572 -83.4970 0.0000 0.2110 0.0224 0.0627 0.6880 0.0159 2.55E-15 7.65E-14 -1.82E-15 7.81E-16 4.5 3.2 16.9 0.5 2.7 1.4 1.6 0.31 0.1503 158.2541 99.9755 60.8454 -75.8329 0.0001 0.2188 0.0159 0.1367 0.6223 0.0062 7.30E-16 -9.11E-17 8.59E-17 4.35E-16 3.3 1.3 18.2 0.7 1.5 0.6 0.6 0.11 0.1336 129.2318 99.8848 30.5318 -62.1461 0.0003 0.2172 0.0114 0.2371 0.5312 0.0027 6.07E-18 1.79E-16 1.30E-17 -2.02E-17 2.5 0.6 18.8 0.1 2.0 0.1 0.6 0.01 0.1203 93.5557 99.5902 -5.4313 -44.8834 0.0009 0.2112 0.0084 0.3478 0.4303 0.0013 3.86E-17 -4.86E-17 -6.07E-18 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c.g. C2H4

(%)

c.g. C3H6

(%)prod

CH4 (%)Disc-

y*1E4%Disc

c.g C2H4%Disc

c.g C3H6%Disc

c.g CH4


11/12


GAS IDEAL GAS IDEAL

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c.g. C2H4

(%)

c.g. C3H6

(%)prod

CH4 (%)Disc-

y*1E4%Disc

c.g C2H4%Disc

c.g C3H6%Disc

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12/12


GAS IDEAL GAS IDEAL

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(%)

c.g. C3H6

(%)prod

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c.g C2H4%Disc

c.g C3H6%Disc

c.g CH41 0.4811 211.5293 300.0000 -21.5627 -90.1131 0.0000 0.6474 0.1004 0.0005 0.0370 0.2147 -5.16E-15 -5.23E-08 6.27E-14 9.83E-15 31.3 66.9 40.4 1.6 13.7 1.5 0.8 0.51 0.4009 236.8585 299.9988 -34.0449 -104.4061 0.0000 0.7176 0.0829 0.0047 0.1089 0.0860 1.91E-17 4.33E-12 -1.75E-15 2.95E-16 28.0 29.1 48.6 0.2 5.7 0.6 1.0 0.21 0.3436 248.4056 299.9853 -40.6738 -113.7365 0.0000 0.7566 0.0591 0.0169 0.1366 0.0308 2.61E-14 1.41E-13 -5.09E-15 7.63E-15 20.9 10.9 53.6 0.3 3.5 1.0 1.2 0.11 0.3007 248.9612 299.9004 -46.4034 -116.7918 0.0003 0.7707 0.0423 0.0392 0.1350 0.0125 8.21E-16 2.96E-15 1.56E-17 2.77E-16 15.4 4.5 56.0 0.4 1.0 0.3 0.1 0.01 0.2673 243.8864 299.5419 -53.5310 -116.1684 0.0012 0.7723 0.0312 0.0697 0.1198 0.0057 -5.25E-17 2.84E-16 6.16E-17 2.93E-18 11.5 2.1 57.2 0.5 2.3 1.2 1.2 0.11 0.2405 235.8227 298.3938 -61.4791 -113.4743 0.0043 0.7660 0.0236 0.1039 0.0994 0.0029 2.26E-17 2.56E-16 1.47E-17 -5.69E-17 8.9 1.1 57.7 0.1 2.0 0.8 0.8 0.01 1.2027 205.7718 300.0000 -19.1485 -86.6910 0.0000 0.6295 0.1059 0.0002 0.0189 0.2455 -1.00E-14 9.60E-07 -2.84E-13 -2.11E-14 32.4 75.1 38.5 2.5 13.3 0.4 1.1 0.51 1.0023 227.4044 299.9991 -30.8535 -97.5042 0.0000 0.6879 0.0987 0.0029 0.0835 0.1271 -3.00E-15 4.28E-10 -1.02E-14 1.52E-15 32.4 41.7 45.2 0.4 19.7 1.7 2.7 0.71 0.8591 243.1914 299.9893 -38.7991 -108.4649 0.0000 0.7364 0.0756 0.0117 0.1244 0.0518 -2.01E-16 -1.60E-13 -8.88E-16 2.65E-16 26.3 18.0 51.1 0.6 7.8 1.3 2.2 0.31 0.7517 247.6975 299.9285 -44.1877 -113.7625 0.0002 0.7589 0.0563 0.0286 0.1334 0.0225 8.07E-17 -2.95E-15 -7.63E-17 4.34E-17 20.2 8.0 54.3 0.9 4.8 1.7 1.7 0.21 0.6682 245.6675 299.6747 -50.0445 -115.0267 0.0009 0.7666 0.0427 0.0531 0.1259 0.0108 -3.38E-17 -6.19E-16 -3.12E-17 -3.60E-17 15.6 4.0 56.0 1.2 2.3 0.5 0.4 0.01 0.6014 240.0100 298.8740 -56.7330 -113.8499 0.0030 0.7652 0.0331 0.0822 0.1107 0.0057 -2.60E-17 1.14E-16 3.12E-17 -5.42E-18 12.3 2.1 56.9 0.9 1.3 0.5 2.2 0.01 1.8041 204.0960 300.0000 -18.4313 -85.7117 0.0000 0.6242 0.1074 0.0002 0.0135 0.2547 8.89E-16 2.01E-09 1.07E-13 5.16E-15 32.7 77.5 38.0 4.7 13.8 0.8 1.4 0.41 1.5034 223.0906 299.9992 -29.2952 -94.5349 0.0000 0.6743 0.1051 0.0023 0.0713 0.1470 -8.69E-14 -4.55E-08 3.34E-13 8.58E-14 34.0 47.6 43.7 0.5 24.7 1.4 3.2 0.91 1.2886 240.1434 299.9907 -37.7962 -105.7233 0.0000 0.7255 0.0835 0.0098 0.1169 0.0642 -4.34E-17 -5.00E-13 8.33E-16 2.60E-18 28.7 22.1 49.8 1.3 14.5 1.8 3.6 0.51 1.1275 246.4360 299.9382 -43.2717 -111.9387 0.0002 0.7520 0.0635 0.0247 0.1309 0.0288 1.11E-14 8.97E-14 -1.99E-15 2.47E-15 22.6 10.2 53.4 1.7 5.7 0.8 3.4 0.21 1.0023 245.8350 299.7200 -48.7215 -114.0579 0.0008 0.7625 0.0488 0.0467 0.1270 0.0142 -1.21E-14 -2.34E-13 1.33E-15 8.50E-17 17.7 5.2 55.4 2.6 3.3 1.2 1.5 0.11 0.9020 241.3249 299.0354 -54.8783 -113.5960 0.0026 0.7635 0.0383 0.0735 0.1145 0.0077 -2.12E-16 4.80E-16 1.13E-17 1.16E-15 14.1 2.8 56.4 2.1 3.3 1.2 2.8 0.11 2.4054 203.1775 300.0000 -18.0354 -85.1781 0.0000 0.6213 0.1082 0.0001 0.0105 0.2598 -5.88E-16 7.54E-10 -1.38E-13 -6.27E-15 32.8 78.8 37.7 5.9 15.5 1.6 1.5 0.41 2.0045 220.1106 299.9992 -28.1838 -92.5375 0.0000 0.6649 0.1092 0.0019 0.0627 0.1612 8.78E-15 7.85E-09 -4.98E-14 -8.39E-15 35.0 51.7 42.7 0.7 28.7 0.4 4.1 1.11 1.7182 237.7256 299.9916 -37.0030 -103.6573 0.0000 0.7172 0.0893 0.0086 0.1108 0.0742 7.34E-16 2.19E-12 1.39E-16 -3.14E-16 30.4 25.3 48.9 1.0 17.5 1.0 5.1 0.61 1.5034 245.2603 299.9442 -42.6175 -110.4634 0.0002 0.7463 0.0689 0.0221 0.1283 0.0342 -6.28E-16 -3.38E-14 -3.13E-15 9.08E-16 24.3 12.1 52.7 2.8 10.5 2.2 4.1 0.41 1.3364 245.6998 299.7481 -47.8468 -113.1865 0.0007 0.7590 0.0535 0.0424 0.1272 0.0172 -1.82E-15 -2.65E-15 6.94E-17 -7.00E-16 19.3 6.2 54.8 2.9 3.8 1.2 2.9 0.11 1.2027 242.0314 299.1351 -53.6532 -113.2428 0.0024 0.7617 0.0423 0.0676 0.1166 0.0094 -4.10E-15 -2.90E-16 6.77E-17 -4.41E-15 15.5 3.5 56.0 2.8 3.8 1.4 3.5 0.1

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SIMULACIÓN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO …cienciagora.com.co/imgs2011/imagenes/documtesis_JCarreno.pdf · simulaciÓn molecular del equilibrio quÍmico para las reacciones de hidrogenaciÓn

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