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PCPharm Uni Bonn WS 2018/2019 Seminar P1 ALEXANDER RIEGEL
Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum für Pharmazeuten
Seminar P1 – Phasengleichgewichte reiner Stoffe
1. Gase und Dämpfe
1.1. Das ideale Gas 1.1.1. Das BOYLE-MARIOTTEsche Gesetz 1.1.2.
Modell und Zustandsgleichung des idealen Gases
1.2. Das reale Gas 1.2.1. Abweichungen von der Idealität 1.2.2.
Mathematische Beschreibung realer Zustände
1.2.2.1. Der Kompressionsfaktor 1.2.2.2. Die
VAN-DER-WAALS-Gleichung
1.3. , m-Isothermen realer Gase 1.3.1. Bei niedrigen
Temperaturen 1.3.2. Die kritische Isotherme 1.3.3. Bei hohen
Temperaturen 1.3.4. Vergleich mit der VAN-DER-WAALS-Isotherme
1.3.5. Zur wissenschaftlichen Vorgehensweise
2. Phasenstabilität – Phasengleichgewicht
2.1. Das , -Phasendiagramm (*) 2.1.1. Das dynamische
Gleichgewicht (*) 2.1.2. Vorüberlegungen zum , -Phasendiagramm (*)
2.1.3. Felder, Grenzlinien und ausgezeichnete Punkte im ,
-Phasendiagramm (*)
2.2. Mathematische Herleitung der Phasengrenzlinien (*) 2.2.1.
Das chemische Potential (*) 2.2.2. Bedingungen für
Phasengleichgewichte (*) 2.2.3. Die CLAPEYRONsche Gleichung (*)
2.3. Spezielle Phasengrenzlinien 2.3.1. Die Fest-Flüssig-Grenze
2.3.2. Die Flüssig-Gasförmig-Grenze (*)
2.3.2.1. Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie (*)
2.3.2.2. Die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung (*) 2.3.2.3. Die
Regel von PICTET und TROUTON (*)
2.3.3. Die Fest-Gasförmig-Grenze (*) 2.3.4. Die
Fest-Fest-Grenze
2.4. Das , m, -Diagramm
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Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum für Pharmazeuten
Seminar P1 – Phasengleichgewichte reiner Stoffe
1. Gase und Dämpfe
1.1. Das ideale Gas
1.1.1. Das BOYLE-MARIOTTEsche Gesetz
Eine definierte Menge einer reinen gasförmigen Substanz (z. B.
CO2) wird in einem Gefäß eingeschlossen, das nach oben hin durch
einen beweglichen Kolben abgeschlossen ist, sodass das Volumen
variabel ist.
Misst man bei einer konstanten hohen Temperatur (d. h. isotherm,
für CO2 z. B. 200 °C) das Volumen und den zugehörigen Druck , so
stellt man für nicht zu große Drücke fest, dass und
antiproportional zueinander sind:
∝1⇔ const. (1)
Dieses Ergebnis wurde von BOYLE sowie von MARIOTTE im 17.
Jahrhundert gefunden.
1.1.2. Modell und Zustandsgleichung des idealen Gases
Das Verhalten eines Gases gemäß dem BOYLE-MARIOTTEschen Gesetz
entspricht dem eines idealen Gases.
Die Modellvorstellung dazu ist, dass die Gasteilchen ungeordnet
umherfliegen und dabei nicht miteinander wechselwirken (abgesehen
von elastischen Stößen).
Diese Vorstellung ist bei niedrigen Drücken gut erfüllt, da dann
die Teilchenzahldichte gering ist und es daher wenige
Wechselwirkungen gibt.
Weiterhin gilt das Modell besser (über ein größeres
Druckintervall) für hohe Temperaturen. Hierzu ziehe man in
Betracht, dass die kinetische Energie und damit die Geschwindigkeit
der Gasteilchen von der Temperatur abhängen. Die Verteilung der
Geschwindigkeiten in einem Gas gegebener Temperatur und molarer
Masse ist zwar breit (siehe Matheübung Aufgabe 18), aber für die
mittlere Geschwindigkeit der Teilchen gilt
̅ ∝ / / , (2)
sie ist also groß bei leichten Teilchen und bei hohen
Temperaturen. Eine hohe Temperatur bedeutet also eine hohe
(mittlere) kinetische Energie, welche den Betrag der potentiellen
Energie übertrifft: Die Teilchen fliegen so schnell
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aneinander vorbei ( ̅ O , 25 444ms ), dass sie kaum Gelegenheit
zur Wechselwirkung erhalten.
Unter der Annahme der Wechselwirkungsfreiheit lässt sich eine
simple Gleichung zur Beschreibung des Zustandes eines Gases finden,
die Zustandsgleichung des idealen Gases:
bzw. m (3)
(mit der allgemeinen Gaskonstante 8,314Jmol K und der Stoffmenge
bzw. dem molarem Volumen m ). Für , const. ergibt sich daraus als
Spezialfall das BOYLE-MARIOTTEsche Gesetz.
1.2. Das reale Gas
1.2.1. Abweichungen von der Idealität
Abweichungen von der Idealität kommen zustande, wenn die
potentielle Energie der Wechselwirkung nicht vernachlässigbar ist.
Möglich sind prinzipiell sowohl repulsive Kräfte (Abstoßung) als
auch attraktive Kräfte (Anziehung).
1.2.2. Mathematische Beschreibung realer Zustände
1.2.2.1. Der Kompressionsfaktor
Eine Möglichkeit zur Beschreibung der Abweichung vom idealen
Verhalten ist die Einführung eines Korrekturfaktors in der
Zustandsgleichung des idealen Gases, des Kompressionsfaktors :
m . (4)
Dabei entspricht idealem Verhalten. Für ist m mid, was auf
Anziehung als dominierende Wechselwirkung schließen lässt (dadurch
„rücken die Teilchen enger zusammen“, sodass das Volumen sinkt,
wenn man so möchte). Für ist m mid, was auf Abstoßung als
dominierende Wechselwirkung hindeutet. ist selbst auch eine
Funktion von und . Durch die Einführung von konnte die einfache
Gestalt der Zustandsgleichung des idealen Gases beibehalten werden,
trotzdem ist eine Anpassung an reales Verhalten möglich
geworden.
1.2.2.2. Die VAN-DER-WAALS-Gleichung
Anstatt einen Korrekturfaktor an die Zustandsgleichung des
idealen Gases heran zu multiplizieren, kann man auch versuchen, die
Terme in der Zustandsgleichung selbst zu korrigieren. Eine so
modifizierte Gleichung stammt von VAN DER WAALS (Physik-NP
1910):
mm . (5)
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und sind die VAN-DER-WAALS-Koeffizienten. Da id mid allgemein
gilt (aber nicht m ), ist somit
m
id und m mid, wobei
, 0. Dabei ist m
der Binnendruck, d. h. die Druckverringerung infolge
attraktiver Wechselwirkungen. Da der reale Druck kleiner als der
ideale Druck id ist, wird der (positive) Binnendruck addiert. ist
das molare Kovolumen, d. h. das molare Volumen, das aufgrund der
repulsiven Wechselwirkung nicht zur Verfügung steht (man kann sich
vorstellen, dass ein Gasteilchen andere Teilchen nur auf eine
gewisse Distanz an sich heran lässt, sodass das Teilchen quasi ein
Eigenvolumen oder Ausschlussvolumen besitzt). Da das reale molare
Volumen m größer als das ideale mid ist ( m umfasst sowohl das
tatsächlich für die Bewegung der Teilchen zugängliche Volumen als
auch das im idealen Fall nicht existente Ausschlussvolumen), wird
das (positive) Kovolumen subtrahiert.
1.3. , m-Isothermen realer Gase
1.3.1. Bei niedrigen Temperaturen
Man betrachte nun das Verhalten des zu Beginn gasförmigen
Reinstoffes bei niedrigeren (konstanten) Temperaturen: Eine
Erniedrigung des molaren Volumens
m durch Kompression führt wieder zu gewissem Druckanstieg,
allerdings nur bis zu einem bestimmten Punkt. Dann bleibt der Druck
trotz weiterer Kompression erst einmal konstant. Erst wenn das
molare Volumen deutlich reduziert wird, steigt der Druck wieder
weiter, diesmal viel stärker als zuvor.
Dies lässt sich wie folgt deuten: Zu Beginn liegt die Substanz
nur gasförmig vor und reagiert auf isotherme Kompression mit
Druckerhöhung. Ab einem bestimmten Druck tritt dann Kondensation
ein: Dampf und Flüssigkeit koexistieren. Wenn das Volumen weiter
verringert wird, kondensiert mehr Dampf zur Flüssigkeit, sodass
insgesamt der Druck gleich bleibt. Erst wenn der gesamte Dampf
kondensiert ist, führt weitere Kompression wieder zu einem
Druckanstieg. Da nun aber nur Flüssigkeit vorliegt und die
Kompressibilität der flüssigen Phase viel niedriger als die der
Gasphase ist (bekannt aus der Erfahrung: Luft ist viel leichter
komprimierbar als Wasser), reagiert das System auf eine gleiche
Reduktion des Volumen mit einem viel stärkeren Druckanstieg.
Das beschriebene Experiment kann in einer , m-Isotherme
dargestellt werden. Bei hohen m (einphasig gasförmig) fällt der
Graph langsam, bei niedrigen m (einphasig flüssig) fällt der Graph
steil, dazwischen (Flüssig/Gasförmig-Zweiphasenabschnitt) weist der
Graph einen horizontalen Bereich (Steigung d
d m0 auf.
Der Dampf vor Beginn der Kondensation ist ungesättigt, er könnte
noch weitere Substanz aufnehmen, ohne zu kondensieren (man kann
sich vorstellen, dass die
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Erniedrigung des molaren Volumens m nicht durch -Verminderung,
also Kompression bewirkt wird, sondern durch -Erhöhung, also Zugabe
von Substanz bei gleichem Volumen). Der im Gleichgewicht mit seiner
kondensierten Phase stehende Dampf ist hingegen gesättigt. Daher
wird der charakteristische Druck, den der Dampf in diesem Fall
besitzt (horizontaler Abschnitt der , m-Isotherme),
Sättigungsdampfdruck sat (oder auch Gleichgewichtsdampfdruck)
genannt.
Ist der Dampf ungesättigt, dann beträgt der Dampfdruck nur einen
gewissen Anteil des Sättigungsdampfdrucks bei dieser Temperatur. Im
Falle von Wasserdampf nennt man diesen Anteil sat die relative
Luftfeuchtigkeit
(üblicherweise in Prozent angegeben).
Wiederholt man das Experiment bei etwas höherer Temperatur,
stellt man einen prinzipiell ähnlichen Verlauf der , m-Isotherme
fest. Generell ist bei gleichem m der Druck bei der höheren
Temperatur höher (was zu erwarten ist). Insbesondere ist auch der
Sättigungsdampfdruck, bei dem flüssige und gasförmige Phase
koexistieren, höher. Außerdem ist der m-Abschnitt, in dem der
Zweiphasenabschnitt dieser Isotherme liegt, kürzer als bei
niedrigerer Temperatur, das System vollzieht den
Flüssig-Gasförmig-Übergang offenbar bereitwilliger.
1.3.2. Die kritische Isotherme
Mit dieser Beobachtung kann treffend vermutet werden, dass es
eine bestimmte Temperatur gibt, bei der sich der
Zweiphasenabschnitt der Kondensation auf einen einzigen Punkt
reduziert. Dort besitzt die Isotherme einen
Horizontalwendepunkt ( dd m
dd m
0). Oberhalb dieser Temperatur findet
dann bei Kompression keine Verflüssigung mehr statt. Der Punkt,
der das Flüssig-Gasförmig-Zweiphasengebiet (die Gesamtheit der
Flüssig-Gasförmig-Zweiphasenabschnitte aller Isothermen) nach oben
hin abschließt, wird kritischer Punkt kr, m,kr, kr genannt, die
zugehörige Isotherme heißt kritische Isotherme.
1.3.3. Bei hohen Temperaturen
Bei Temperaturen, die deutlich oberhalb der kritischen
Temperatur liegen, verlaufen die Isothermen zunehmend hyperbolisch,
befolgen also ∝
m. Die
Substanz verhält sich immer ähnlicher zum idealen Gas (beachte
die hohen Temperaturen: siehe Begründung in Kap. 1.1.2). Eine
Verflüssigung bei Kompression findet nicht mehr statt (Gas im
engeren Sinne in Abgrenzung zum Dampf, der verflüssigbar ist; im
Rahmen des wechselwirkungsfreien idealen Gases wäre Verflüssigung
auch nicht möglich).
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1.3.4. Vergleich mit der VAN-DER-WAALS-Isotherme
Der beschriebene Verlauf realer , m-Isothermen kann durch
Modellisothermen in einem gewissen Rahmen nachgebildet werden. Man
betrachte die VAN-DER-WAALS-Isotherme (siehe Kap. 1.2.2.2). Diese
besitzt per Konstruktion bei der kritischen Temperatur im
kritischen Punkt physikalisch richtigerweise einen
Horizontalwendepunkt, da die VAN-DER-WAALS-Parameter über die Daten
des kritischen Punktes festgelegt werden (Details: Matheübung
Aufgabe 20). Physikalisch unsinnig ist jedoch das Auftreten der
sogenannten VAN-DER-WAALS-Schleifen im Zweiphasenabschnitt, in dem
die reale Isotherme horizontal ist (insb. sollte der Druck nirgends
mit zunehmendem molarem Volumen zunehmen). Die Schleifen sind eine
Folge der mathematischen Gestalt der VAN-DER-WAALS-Gleichung
(Matheübung Aufgabe 5b). Es kann auch zur Vorhersage negativer
Drücke kommen, was ebenfalls physikalisch sinnlos ist. Während die
Gleichung also im Zweiphasengebiet unbrauchbar ist, liefert sie in
anderen Bereichen oft akzeptable Näherungen für die realen
Isothermen.
1.3.5. Zur wissenschaftlichen Vorgehensweise
Das hier präsentierte Vorgehen ist in einem gewissen Maße
beispielhaft für das Vorgehen in der physikalischen Chemie. In
experimentellen Daten ( , -Paare für hohe, konstante Temperaturen)
wurde eine Gesetzmäßigkeit gefunden (BOYLE-MARIOTTEsches Gesetz).
Dann wurde ein Modell entwickelt (ideales Gas), das diese
Gesetzmäßigkeit erklärt. Aus dem Modell wurden Vorhersagen über die
Realität abgeleitet (Zustandsgleichung idealer Gase), die mit
experimentellen Ergebnissen (reale , m-Isothermen) verglichen
wurden. In manchen Fällen (hohe Temperaturen, nicht zu hohe Drücke)
bewährte sich das Modell, in anderen Fällen versagte es und wurde
verbessert (VAN-DER-WAALS-Gleichung). Auch das verfeinerte Modell
ist nur eine Annäherung an die Realität, aber vermutlich in einem
breiteren Rahmen nutzbar.
2. Phasenstabilität – Phasengleichgewicht
2.1. Das , -Phasendiagramm
2.1.1. Das dynamische Gleichgewicht
Das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen ist ein dynamisches. Man
betrachte hierzu beispielsweise die Einstellung des
Flüssig-Gasförmig-Gleichgewichtes mit der Zeit. Es liege zu Beginn
nur die flüssige Phase vor, damit gibt es eine gewisse
Verdampfungsgeschwindigkeit. Mit der Zeit gehen immer mehr Teilchen
in die Dampfphase über, infolgedessen steigt die Kondensationsrate
(die zu Beginn gleich Null war, da keine Teilchen in der Dampfphase
befindlich waren); die Verdampfungsgeschwindigkeit bleibt annähernd
konstant. Die Kondensations-geschwindigkeit nähert sich der
Verdampfungsgeschwindigkeit im Laufe der Zeit
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immer weiter an, bis sie nach sehr langer (prinzipiell unendlich
langer) Zeit gleich groß sind. Damit hat sich das Gleichgewicht
eingestellt. Ab diesem Punkt gehen zwar weiterhin Teilchen von der
einen Phase in die andere Phase über, aber die Geschwindigkeiten
für beide Phasenübergänge sind nach Einstellung des Gleichgewichts
gleich groß, sodass netto keine Teilchenzahländerung in den beiden
Phasen auftritt. Der Dampf ist gesättigt. Damit hat sich auch ein
ganz bestimmter Druck eingestellt, der Sättigungsdampfdruck sat,
dessen Wert vom betrachteten chemischen System (Reinstoff) sowie
der Temperatur abhängt.
2.1.2. Vorüberlegungen zum , -Phasendiagramm
Man betrachte nun nur den Druck und die Temperatur eines
Reinstoffes. m wird nicht betrachtet (es ist aber nicht zwingend
konstant, wie es bei den , m-Isothermen war). Die Betrachtungen in
Kap. 1.3 und Kap. 2.1.1 haben gezeigt: Bei einer bestimmten
Temperatur (unterhalb der kritischen Temperatur) gibt es genau
einen Druck, bei dem Flüssigkeit und Dampf koexistieren, den
Sättigungsdampfdruck bei dieser Temperatur. Der Dampf ist in diesem
Fall gesättigt. Bei einem Reinstoff ist der Sättigungsdampfdruck in
erster Linie nur von der Temperatur abhängig, nicht aber
beispielsweise vom Volumen der beiden Phasen (wie auch der
horizontale Abschnitt der , m-Isotherme beim Sättigungsdampfdruck
zeigt). Der Sättigungsdampfdruck kann in Abhängigkeit von der
Temperatur als Dampfdruckkurve gezeichnet werden, welche die
Flüssig-Gasförmig-Koexistenzkurve darstellt. Bei höherem Druck
liegt bei dieser Temperatur nur Flüssigkeit vor, bei niedrigerem
Druck nur Dampf, der dann ungesättigt ist. Wenn die Flüssigkeit
isobar (d. h. bei konstantem Druck) ausreichend abgekühlt wird,
wird sie erfahrungsgemäß fest. Daher gibt es sicherlich auch eine
Fest-Flüssig-Koexistenzkurve und einen Bereich, in dem der
Reinstoff einphasig fest am stabilsten ist.
2.1.3. Felder, Grenzlinien und ausgezeichnete Punkte im ,
-Phasendiagramm
Dies führt zum , -Phasendiagramm für einen Reinstoff (fürs Erste
wird von nur einer festen Phase ausgegangen, z. B. Diagramm für
Nickel oder CO2). Phasengrenzlinien trennen einphasige Felder
(fest, flüssig, gasförmig) voneinander ab und sind
Koexistenzlinien: die Dampfdruckkurve
(Flüssig-Gasförmig-Gleichgewicht), die Schmelzdruckkurve
(Fest-Flüssig-Gleich-gewicht) und die Sublimationsdruckkurve
(Fest-Gasförmig-Gleichgewicht). Diese drei Phasengrenzlinien
treffen sich im Tripelpunkt, an dem drei Phasen (fest, flüssig,
gasförmig) koexistieren. Für einen Reinstoff ist dieser Punkt
invariant, d. h. die drei Phasen können nur bei einem einzigen , ,
m-Wertetripel koexistieren.
Auch der kritische Punkt taucht im , -Phasendiagramm auf,
nämlich als Endpunkt der Dampfdruckkurve (deren Anfangspunkt der
Tripelpunkt ist). Dazu stelle man sich vor, in einem geschlossenen
Gefäß liege das Flüssig-Gasförmig-Gleichgewicht vor. Bewegt man
sich entlang der Dampfdruckkurve zu
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höheren Drücken und Temperaturen, dann steigt mit dem
Sättigungsdampfdruck auch die Dichte des Dampfes g, während sich
die Flüssigkeit durch die Temperaturerhöhung ausdehnt und damit
ihre Dichte l verringert. Ausgehend von g ≪ l gleichen sich die
Dichten immer weiter an, bis sie beim kritischen Punkt gleich groß
sind:
krg
krl . (6)
Damit ist keine Phasengrenze mehr zwischen Flüssigkeit und Dampf
erkennbar, die beiden Phasen werden ununterscheidbar. Daher endet
die Dampfdruckkurve im kritischen Punkt. Oberhalb von kr ist keine
Verflüssigung des Gases durch Druckerhöhung mehr möglich (siehe
Kap. 1.3.3). Liegen Druck und Temperatur höher als am kritischen
Punkt, spricht man nur noch von einem überkritischen Fluid.
Beispielsweise besitzt überkritisches CO2 einige technische
Anwendungen (Extraktionsmittel für Coffein aus Kaffee,
Lösungsmittel in der Herstellung von Pharmazeutika, chemische
Reinigung, mobile Phase für hochauflösende Chromatographie…), der
überkritische Zustand ist hier leicht zu realisieren ( kr 72,8bar,
kr 304K), CO2 ist darüber hinaus billig, ungiftig und nicht
entflammbar.
Soll eine Substanz in einem offenen Gefäß sieden, so geschieht
dies bei der Temperatur, bei welcher der Dampfdruck der Flüssigkeit
gleich dem Umgebungsdruck ist. Dem , -Phasendiagramm lassen sich
daher auch Siedepunkte entnehmen: Man zeichnet die Isobare für den
Umgebungsdruck ein, der Siedepunkt entspricht dann dem Schnittpunkt
mit der Dampfdruckkurve. Analog ist der Schmelzpunkt der
Schnittpunkt mit der Schmelzdruckkurve und der Sublimationspunkt
der Schnittpunkt mit der Sublimationsdruckkurve (dann gibt es aber
keinen Schnittpunkt mit den anderen beiden Phasengrenzlinien bei
diesem Umgebungsdruck).
2.2. Mathematische Herleitung der Phasengrenzlinien
2.2.1. Das chemische Potential
Für die Herleitung der Phasengrenzlinien, sprich der Bedingungen
für Phasengleichgewichte, wird der Begriff des chemischen
Potentials eingeführt. (Für einen Reinstoff ist ∗ m die molare
Freie Enthalpie, wobei der Stern den Fall des Reinstoffes anzeigt.)
Die Wahl des Begriffs geschieht in Analogie zum
Gravitationspotential oder elektrischem Potential: das Potential
ist ein Maß für die Bereitschaft, eine Veränderung einzugehen –
beim Gravitationspotential, die Höhe zu ändern, beim chemischen
Potential, eine „Reaktion“ durchzuführen (worunter hier auch ein
Phasenwechsel fällt). Der Zustand mit dem geringsten chemischen
Potential ist am stabilsten. Das chemische Potential ist eine
Funktion von Druck und Temperatur, , , wobei sich mit und
in den einzelnen Phasen unterschiedlich stark ändert. Daher kann
die stabilste Phase bei Veränderung von oder (bzw. m) wechseln, wie
es auch die Erfahrung lehrt.
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2.2.2. Bedingungen für Phasengleichgewichte
Daraus folgt, dass im Gleichgewicht zwischen Phase I und Phase
II für das chemische Potential des Reinstoffes ∗ (wobei der Stern
den Fall des Reinstoffes anzeigt) in den beiden Phasen gelten
muss:
∗,I ∗,II . (7)
Bewegt man sich entlang einer Phasengrenzlinie, ändern sich und
, womit sich auch ∗ in beiden Phasen ändert. Um die Bedingung eines
währenden Gleichgewichts zu erfüllen, muss dann zusätzlich die
Änderung des chemischen Potentials d ∗ in beiden Phasen gleich groß
sein, damit ∗,I ∗,II weiterhin gilt:
d ∗,I d ∗,II . (8)
2.2.3. Die CLAPEYRONsche Gleichung
Aus der Bedingung für währendes Gleichgewicht folgt mit einigen
wenigen thermodynamischen Gleichungen (Details: siehe
Praktikumsskript P1) die für alle Phasenübergänge eines Reinstoffes
gültige CLAPEYRONsche Gleichung:
dd eq
∆trs m∆trs m
. (9)
Dabei ist dd
die Steigung der Phasengrenzlinie (falls diese in jedem Punkt
bekannt ist, kann die ganze Linie berechnet werden, falls ein Punkt
gegeben ist). Das „eq“ steht für „equilibrium“ und deutet an, dass
die Druck- und Temperaturänderungen d und d so vollzogen werden
sollen, dass das Phasengleichgewicht erhalten bleibt. Das „trs“
steht für „transition“ und kann im konkreten Fall durch ein
entsprechendes Zeichen für den betrachteten Phasenübergang im
Gleichgewicht ersetzt werden („V“ für Verdampfen („vaporization“),
„F“ für Schmelzen („fusion“), „S“ für Sublimation
(„sublimation“)).
Die Größe ist die Entropie. Sie kann für den Moment als Maß für
die „Unordnung“ betrachtet werden. m ist entsprechend die molare
Entropie. ∆trs m mII mI ist dann die Änderung der molaren Entropie
beim Phasenübergang von Phase I nach Phase II im Gleichgewicht. So
ist beispielsweise ∆V m die molare Verdampfungsentropie, also
gewissermaßen die Änderung der „Unordnung“ (pro Mol) beim
Verdampfen. (Da der gasförmige Zustand mit seiner regellosen
Teilchenbewegung viel ungeordneter ist als der flüssige Zustand mit
seiner Nahordnung, nimmt die Entropie beim Verdampfen zu, sodass
also ∆V m m
gml 0.) ∆trs m mII mI ist das molare
Phasenübergangsvolumen, z. B. ist das molare Verdampfungsvolumen
einfach ∆V m m
gml , die Differenz der molaren Volumina von Gasphase und
flüssiger Phase.
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Gemäß der GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung gilt für ein
Phasengleichgewicht 0 ∗,II ∗,I mII mI ∆trs m ∆trs m trs ⋅ ∆trs m,
also
∆trs m∆trs m
trs (10)
(dabei ist ∆trs m die molare Freie Phasenübergangsenthalpie,
∆trs m die molare Phasenübergangsenthalpie und trs die
Phasenübergangstemperatur). Damit kann man die CLAPEYRONsche
Gleichung schreiben als:
dd eq
∆trs m⋅ ∆trs m
. (11)
So wird die schwerer zugängliche Phasenübergangsentropie ersetzt
durch die Phasenübergangstemperatur (z. B. die Siedetemperatur; der
Index „trs“ wurde weggelassen, da das Phasengleichgewicht schon
durch „eq“ ausgedrückt wird) und die Phasenübergangsenthalpie (z.
B. die Verdampfungsenthalpie; diese ist quasi die
Verdampfungsenergie, enthält aber noch einen zusätzlichen Beitrag,
der bemisst, wieviel Energie es kostet, dass sich das System gegen
den äußeren Druck ausdehnen muss, die sog. Volumenarbeit, Details:
siehe Praktikumsskript P1).
2.3. Spezielle Phasengrenzlinien
2.3.1. Die Fest-Flüssig-Grenze
Für die Fest-Flüssig-Phasengrenzlinie liest sich die
CLAPEYRONsche Gleichung wie folgt:
dd eq
∆F m∆F m
∆F m⋅ ∆F m
. (12)
Zuerst zum Vorzeichen des Ausdrucks und damit zur Richtung der
Neigung der Schmelzdruckkurve im , -Phasendiagramm. In aller Regel
ist die molare Schmelzentropie ∆F m ml ms 0 (Flüssigkeit besitzt
nur Nahordnung, Feststoff meist auch Fernordnung). Für die meisten
Reinstoffe ist die feste Phase die dichtere, sodass gilt: l s und
damit ml ms, also ∆F m ml ms 0. Dann ist auch d
d eq0, die Schmelzdruckkurve besitzt also eine positive
Steigung und ist mithin im , -Phasendiagramm nach rechts geneigt
(Bsp.: CO2). Weist der Stoff aber eine Dichteanomalie auf, dann ist
l s und damit
ml
ms und damit ∆F m ml ms 0. Dann ist auch
dd eq
0, die
Schmelzdruckkurve besitzt also eine negative Steigung und ist
mithin im , -Phasendiagramm nach links geneigt (Bsp.: H2O in der
Nähe des Tripelpunkts). Allerdings wird sich auch in diesem Fall
die Schmelzdruckkurve bei sehr hohen Drücken nach rechts biegen und
das Flüssigkeitsfeld vollständig nach oben hin begrenzen, ebenso
wie im Falle der Reinstoffe ohne Dichteanomalie.
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Man findet oft, dass die Schmelzdruckkurve im Vergleich zur
Sublimationsdruckkurve oder zur Dampfdruckkurve sehr steil ist, um
mehrere Größenordnungen. Die CLAPEYRONsche Gleichung liefert eine
Erklärung: Da sich die Dichten bzw. molaren Volumina von fester und
flüssiger Phase meist nur wenig unterscheiden (wohingegen die
Dichte der Dampfphase oft um einen Faktor der Größenordnung 1000
kleiner ist), ist der Betrag des molaren Schmelzvolumens, |∆F m|,
recht klein. Es wird also in der CLAPEYRONschen Gleichung durch
eine (betragsmäßig) sehr kleine Größe geteilt, weshalb die Steigung
der Schmelzdruckkurve (betragsmäßig) sehr groß ist. (Deutung: Eine
große Steilheit der Schmelzdruckkurve bedeutet, dass sich die
Schmelztemperatur nur wenig mit dem Druck ändert. Bei Druckerhöhung
wird allgemein die Umwandlung in die dichtere Phase bevorzugt. Da
sich feste und flüssige Phase aber kaum in der Dichte
unterscheiden, führt auch eine starke Druckänderung kaum zu einer
weiteren Begünstigung einer der beiden Phasen. Hingegen
beispielsweise beim Verdampfen wird durch Druckerhöhung die
flüssige Phase massiv begünstigt und es sind deutlich höhere
Temperaturen notwendig, um wieder ins
Flüssig-Gasförmig-Gleichgewicht zu kommen.)
2.3.2. Die Flüssig-Gasförmig-Grenze
2.3.2.1. Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie
Für die Flüssig-Gasförmig-Phasengrenzlinie liest sich die
CLAPEYRONsche Gleichung wie folgt:
dd eq
∆V m∆V m
∆V m⋅ ∆V m
. (13)
An dieser Stelle ist es sinnvoll, sich die Tatsache bewusst zu
machen, dass sich die Steigung der Kurve mit der Temperatur ändert
(die Kurve also gekrümmt ist) und dass die Temperaturabhängigkeit
auf der rechten Seite der Gleichung (welche eine Änderung der
Steigung mit der Temperatur hervorruft) nicht nur durch das
explizite Auftreten von gegeben ist. Auch die molare
Verdampfungsenthalpie ist -abhängig, ebenso wie das molare
Verdampfungsvolumen. Für die molare Verdampfungsenthalpie gilt,
dass sie mit steigender Temperatur abnimmt (bei höheren
Temperaturen vollzieht das System den Verdampfungsvorgang
„bereitwilliger“), bis sie am kritischen Punkt schließlich auf Null
gesunken ist (Flüssigkeit und Dampf gehen enthalpieneutral
ineinander über und sind ab da nicht mehr unterscheidbar).
2.3.2.2. Die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung
Die CLAPEYRONsche Gleichung lässt sich im Falle der
Dampfdruckkurve unter Anwendung bestimmter Näherungen in eine
praktikablere Form bringen. Zunächst geht man davon aus, dass das
molare Volumen der kondensierten Phase gegenüber dem der Dampfphase
vernachlässigbar ist, sodass also
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∆V m mg
ml
mg. Wird die Dampfphase weiterhin in ausreichend guter
Näherung durch die Zustandsgleichung des idealen Gases
beschrieben, dann ist m
g , also ∆V m . Damit geht die CLAPEYRONsche Gleichung in
die
(nicht mehr allgemeingültige) CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung
über:
dd eq
⋅ ∆V m⋅
, (14)
was mathematisch identisch ist zu:
d lnd eq
∆V m . (15)
Um explizit ausrechnen zu können, welcher
Gleichgewichtsdampfdruck bei welcher Temperatur herrscht, muss
diese differentielle Form integriert werden. Die -Abhängigkeit der
molaren Verdampfungsenthalpie erschwert diese Aufgabe (und führt
dazu, dass der Graph ln gegen bei guter Auflösung etwas gekrümmt
ist). Folgende Näherung schafft leicht Abhilfe: Bei der Integration
von nach wird ∆V m nicht explizit betrachtet und integriert,
sondern durch den Mittelwert über das Intervall ; ersetzt, ∆V m.
Dies ist nur noch ein (für das gegebene -Intervall) konstanter
Wert, der vor das Integral gezogen werden kann. Damit ergibt sich
die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung in integrierter Form:
ln∆V m 1 1 . (16)
(Beachte, dass !)
Es kann sinnvoll sein, für den Druck einen Referenzdruck zu
wählen, der als Standarddruck ⊝ bezeichnet wird. Die zugehörige
Siedetemperatur ist dann die Standardsiedetemperatur V
⊝. Auf einen allgemein anerkannten Referenzdruck bezogenen
Siedetemperaturen sind leichter tabellierbar und vergleichbar.
Damit ergibt sich folgende Spezialform der CLAUSIUS-CLAPEYRONschen
Gleichung in integrierter Form (der Index „2“ kann hier weggelassen
werden):
ln ⊝∆V m 1 1
V⊝ . (17)
(∆V m wird dann über das Intervall ; V⊝ gemittelt.)
Als Standarddruck könnte prinzipiell jeder beliebige Druck
infrage kommen. Zwei Werte sind besonders verbreitet, nämlich ⊝ bar
(die neuere Konvention) und ⊝ , bar 760Torr 1atm (die ältere
Konvention). Letzterer Druck wird auch Normaldruck genannt, die
darauf bezogenen Größen erhalten zuweilen dann auch das Präfix
„Normal“. Im
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Folgenden wird hier die ältere Konvention für den Standarddruck
verwendet, also ⊝ 1,01325bar 760Torr, da auch viele Werte in der
Literatur noch auf diesen Druck noch bezogen sind. Auch die
bekannten Werte für die Standardsiede- und -gefriertemperatur von
Wasser, 100 °C und 0 °C, sind auf den Normaldruck 1,01325bar
760Torr als Standarddruck bezogen.
2.3.2.3. Die Regel von PICTET und TROUTON
Wie bereits festgehalten, ist die molare Verdampfungsenthalpie
temperaturabhängig. Dies gilt ebenso für die molare
Verdampfungsentropie (Zunahme der „Unordnung“ pro Mol beim
Verdampfen). Tabelliert sind häufig die entsprechenden
Standardgrößen ∆V m⊝ und ∆V m⊝, also die Größen bei der
Standardsiedetemperatur V
⊝ (und Standarddruck ⊝).
Für nichtassoziierte Flüssigkeiten (strenggenommen muss
zusätzlich gefordert werden, dass die Flüssigkeiten unpolar sind
und eine quasi-sphärische molekulare Gestalt aufweisen) gilt nun
gemäß der Regel von PICTET und TROUTON, dass die molare
Verdampfungsentropie am Standard-siedepunkt immer etwa den gleichen
Wert besitzt, nämlich ∆V m
⊝
… Jmol K . Dies kann so verstanden werden, dass der Gewinn an
„Unordnung“ beim Verdampfen am Standardsiedepunkt in der Regel
stets der gleiche ist, wenn keine besonderen Wechselwirkungen in
der Flüssigkeit (oder in der Gasphase) existieren, die eine
besondere Ordnung oder Entordnung bewirken würden. Beispiele für
solche nichtassoziierte Flüssigkeiten sind Brom und Benzol.
Hingegen ist bei kurzkettigen aliphatischen Alkoholen und bei
Wasser die molare Standardverdampfungsentropie stark erhöht, da die
Wasserstoffbrückenbindungen der flüssigen Phase Ordnung verleihen
(und damit die Entropie der flüssigen Phase senken), die beim
Verdampfen und dem damit verbundenen Aufbrechen der
Wasserstoffbrückenbindungen verloren geht, sodass der
Entropiegewinn größer ausfällt als bei nichtassoziierten
Flüssigkeiten.
2.3.3. Die Fest-Gasförmig-Grenze
Für die Fest-Gasförmig-Phasengrenzlinie liest sich die
CLAPEYRONsche Gleichung wie folgt:
dd eq
∆S m∆S m
∆S m⋅ ∆S m
. (18)
Auch bei der Sublimation wird der Übergang von einer
kondensierten Phase zur Dampfphase betrachtet. Aus diesem Grund
lassen sich die Näherungen, die beim Verdampfen zur
CLAUSIUS-CLAPEYRONschen Gleichung führten, auch hier treffen. Die
integrierte Sublimationsdruckgleichung lautet dann analog:
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ln∆S m 1 1 . (19)
(Dagegen wird beim Schmelzen keine Dampfphase betrachtet, daher
kann dort auch das molare Volumen keiner der beiden Phasen
vernachlässigt werden: ∆F m ≉ m
s/l. Daher gilt für das Schmelzen die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche
Gleichung nicht, weder in differentieller noch integrierter Form.
Nur die CLAPEYRONsche Gleichung ist dann anwendbar.)
Vergleicht man Sublimationsdruckkurve und Dampfdruckkurve, so
findet man, dass im Tripelpunkt die Sublimationsdruckkurve steiler
ist als die Dampfdruckkurve. Dies lässt sich anhand der
(CLAUSIUS-)CLAPEYRONschen Gleichung belegen: Die molare
Sublimationsenthalpie ist, wie der Satz von der Energieerhaltung
lehrt (später der Satz von HESS), die Summe aus der molaren
Schmelzenthalpie und der molaren Verdampfungsenthalpie (bei der
gleichen Temperatur), ∆S m ∆F m ∆V m, da in beiden Fällen derselbe
Anfangszustand (fest) und derselbe Endzustand (gasförmig) vorliegt.
Da alle drei Prozesse, Sublimation, Schmelzen und Verdampfen,
endotherm sind (also „Energie benötigen“), sind alle drei
Phasenübergangsenthalpien positiv. Damit ist insbesondere ∆S m ∆V
m. Somit (und mit ∆S m ∆V m m
g) folgt, dass die Steigung der Sublimationsdruckkurve größer
ist als die der Dampfdruckkurve (im Tripelpunkt, in dem sich die
beiden Kurven treffen).
Die Fähigkeit, nicht nur den Dampfdruck über Flüssigkeiten,
sondern auch den Sublimationsdruck über Feststoffen berechnen zu
können, ist durchaus von pharmazeutischer Relevanz. Beispielsweise
kann man so abschätzen, wie viel Ibuprofen aus ibuprofenhaltigen
Tabletten hinwegsublimiert, um die Lagerstabilität der Tabletten
beurteilen zu können (Muss man die Tabletten gekühlt lagern, um den
Sublimationsdruck zu senken und den Wirkstoffverlust durch
Sublimation zu verringern, oder ist der Verlust bei Raumtemperatur
hinnehmbar?).
2.3.4. Die Fest-Fest-Grenze
Falls ein Reinstoff in mehr als einer festen Phase vorkommen
kann, dann ist auch zwischen den verschiedenen festen Phasen ein
Phasengleichgewicht denkbar. Auch die dazugehörigen
Phasengrenzlinie im , -Phasendiagramm wird durch die CLAPEYRONsche
Gleichung beschrieben. Da die festen Phasen in der Regel ähnliche
Dichten besitzen, ist die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung nicht
auf eine Fest-Fest-Phasengrenzlinie anwendbar, die Linie ist
allerdings, ähnlich wie die Schmelzdruckkurve, oft relativ steil.
Ein Beispiel ist Schwefel, der hauptsächlich [eigentlich über 30
Allotrope!] in zwei festen Phasen auftritt: als rhombischer
Schwefel (bei hohen Drücken) und als monokliner Schwefel (bei
niedrigen Drücken). Bei Normaldruck liegt die Umwandlungstemperatur
von rhombischen in monoklinen Schwefel bei 95,39 °C (Schnittpunkt
der ⊝-Isobare mit der Rhombisch-Monoklin-Phasengrenzlinie).
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2.4. Das , m, -Diagramm
Die in Kapitel 1 besprochenen , m-Isothermen und das in Kapitel
2 besprochene , -Phasendiagramm lassen sich in ein gemeinsames Bild
einordnen. Alle möglichen
Zustände eines Reinstoffes lassen sich in einem
dreidimensionalen , m, -Diagramm als Fläche (mit Knicken)
darstellen. Darin lassen sich beispielsweise das
Flüssig-Gasförmig-Zweiphasengebiet, der kritische Punkt und der
Tripelpunkt (fest/flüssig/gasförmig) finden. In der Regel ist es
aber einfacher, sich in einem zweidimensionalen Diagramm
zurechtzufinden. Die in Kapitel 1 besprochenen , m-Isothermen
erhält man durch Schnitte in die , m, -Fläche bei verschiedenen
(konstanten) Temperaturen. Das in Kapitel 2 besprochene ,
-Phasendiagramm (in welchem m nicht konstant ist) erhält man, indem
man die , m, -Fläche in die , -Ebene projiziert. Dadurch geht zwar
Information verloren (nämlich über m), aber
es wird eine übersichtlichere Darstellung gewonnen, die für
viele Betrachtungen ausreichend ist.
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Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum für Pharmazeuten
Seminar P1 – Phasengleichgewichte reiner Stoffe: Abbildungen
Abbildung 1. Reale , m-Isothermen eines Reinstoffes im Bereich
der flüssigen (l) und der gasförmigen (g) Phase, hier für
Schwefelhexafluorid (SF6). Für die Isotherme bei 294 K sind
Eintritts- und Austrittspunkt zum l/g-Zweiphasengebiet
eingezeichnet. Die strichpunktierte Isotherme bei 319 K ist die
kritische Isotherme. Angegeben ist auch der kritische Punkt. [1]
Kap. 1.3.1 – 1.3.3.
Abbildung 2. VAN-DER-WAALS-Isothermen eines Reinstoffes im
Bereich der flüssigen (l) und der gasförmigen (g) Phase, hier für
Kohlenstoffdioxid (CO2). Der Verlauf im l/g-Zweiphasengebiet nach
VAN DER WAALS ist gepunktet dargestellt, der reale Verlauf rot und
durchgezogen. Die strichpunktierte Isotherme bei 304 K ist die
kritische Isotherme. Angegeben ist auch der kritische Punkt. [2]
Kap. 1.3.4.
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RIEGEL
Abbildung 3. Einstellung des dynamischen Gleichgewichts
Kondensation/Verdampfung. Zu Beginn liegt nur die flüssige Phase
vor. Mit im Laufe der Zeit zunehmender Dampfmenge steigt die
Kondensationsgeschwindigkeit, bis sie bei hohen Zeiten gleich der
(annähernd konstanten) Verdampfungsgeschwindigkeit ist. Ab diesem
Zeitpunkt ist das Phasengleichgewicht erreicht, die Teilchenzahlen
in den beiden Phasen sind netto konstant, der Dampf ist gesättigt.
Kap. 2.1.1.
Abbildung 4. , -Phasendiagramm eines Reinstoffes mit nur einer
festen Phase und normalem Schmelzverhalten (Schmelzdruckkurve ab
Tripelpunkt nach rechts geneigt). Für diesen speziellen Stoff tritt
bei Normaldruck keine Sublimation auf, bei isobarem Aufheizen
ausgehend von der festen Phase tritt bei Normaldruck erst Schmelzen
und dann Verdampfen auf. [3] Kap. 2.1.3.
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Abbildung 5. , -Phasendiagramm eines Reinstoffes mit nur einer
festen Phase und normalem Schmelzverhalten, hier für CO2, in
halblogarithmischer Darstellung. In dieser Darstellung ist zu
erkennen, dass das Feld der einphasigen Flüssigkeit nach oben hin
vollständig durch die Schmelzdruckkurve abgeschlossen wird. Dies
gilt auch für Stoffe, die in der Nähe des Tripelpunktes eine
Dichteanomalie beim Schmelzen aufweisen. Weiterhin ist der
Normalsublimationspunkt für CO2 eingezeichnet. [4] Kap. 2.1.3,
2.3.1.
Abbildung 6. Molare Verdampfungsenthalpie als Funktion der
Temperatur für vier Reinstoffe (Wasser, Methanol, Benzol, Aceton).
Sie nimmt mit steigender Temperatur ab und ist jeweils bei der
kritischen Temperatur des Reinstoffes auf Null gefallen. [5] Kap.
2.3.2.
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Abbildung 7. , -Phasendiagramm eines Reinstoffes mit mehreren
festen Phasen und jeweils normalem Schmelzverhalten, hier für
Schwefel. Gezeigt sind die Stabilitätsbereiche für die rhombische
und die monokline feste Form. Markiert sind die drei Tripelpunkte
(monoklin/rhombisch/gasförmig, monoklin/rhombisch/flüssig,
monoklin/flüssig/gasförmig), Normalschmelz- und -siedepunkt sowie
der Normalumwandlungspunkt für die Umwandlung zwischen rhombischer
und monokliner Phase. [6] Kap. 2.3.4.
Abbildung 8. , m, -Diagramm eines Reinstoffes mit nur einer
festen Phase und normalem Schmelzverhalten, daneben die aus
isothermen Schnitten gewonnenen , m-Isothermen sowie das durch
Projektion auf die , -Ebene gewonnene , -Phasendiagramm
(überkritisches Fluid nicht gesondert vermerkt). [7] Kap. 2.4.
[1]:
http://www.idn.uni-bremen.de/cvpmm/content/phasenumwandlungen/images/sf6_alle.gif
(Stand:
3. April 2018). Bearbeitete Graphik. [2]:
http://www.idn.uni-bremen.de/cvpmm/content/phasenumwandlungen/images/vanderWaals_co2.gif
(Stand:
3. April 2018). [3]: Atkins, Peter W. / de Paula, Julio:
Kurzlehrbuch Physikalische Chemie. 4., vollst. überarb. Aufl.,
Weinheim: WILEY-VCH, 2008, S. 214. Bearbeitete Skizze. [4]:
Hunter, Lynn: „CO2 flow measurement key in CCS schemes“ Power
Engineering International 18.4
(2010). TUV NEL. [5]:
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Verdampfungsenthalpie_Wasser+Methanol+Benzol+Aceton.png
(Stand: 4. April 2018). [6]:
http://www.chegg.com/homework-help/questions-and-answers/use-accompanying-phase-diagram-sulfur-
answer-following-questions-phase-diagram-scale-153-c-q10880239
(Stand: 4. April 2018). [7]:
http://www.thch.uni-bonn.de/pctc/sokolowski/Vorlesung/PC0_neuer_Studiengang/Zustandsdiagramme_
realer_Gase.pdf (Stand: 4. April 2018).
Handout P1 PC Ph WS2018_19 ohne AbbPCPharm SS18 P1 -
Abbildungen