1 9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen 9.1 Einkompentige Systeme Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie Da S > 0, nimmt G mit zunehmender Temperatur ab. G H 0 H G TS Steigung = - S Steigung = C p T (K) 298 Relative Änderungen ∆H: Referenz: H(298K) = 0 dG = d( H − TS ) = dH − T dS − SdT = C P dT − TC P T dT − SdT = − SdT dG dT P = − S C P = dH dT P H = C P 298 T ∫ dT
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9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen9.1 Einkompentige SystemeTemperaturabhängigkeit der freien Enthalpie
Da S > 0, nimmt G mit zunehmender Temperatur ab.
G
H
0
H
G
TS
Steigung = - S
Steigung = Cp
T (K)298 Relative Änderungen ∆H:
Referenz: H(298K) = 0
€
dG = d( H −TS ) = dH −T dS − SdT = CP dT −TCP
TdT − SdT = − SdT
€
dGdT
P
= − S
€
CP =dHdT
P
H = CP298
T
∫ dT
2
9.2 Phasenänderung
S(flüssig) > S(fest)
Gibbs-Helmholtz Gleichung ∆G: Differenz der freien Enthalpie zweier Phasen∆H: UmwandlungswärmeIst ∆G(T) bekannt ∆H(T)Ist ∆H bekannt ∆G(T)
G
H
0
H (flüssig)
T (K)298
∆H
H (fest)
Tm
G(fest)
G(flüssig)
fester Zustandstabil
flüssiger Zustandstabil
Beispiel:flüssig <--> fest
Extremfälle:
T ≈ 0K: G = U + PV - TS≈ U + PV≈ U ( nur potentielle Energie)
T sehr groß: G ≈ - TSDa TS >> U
€
d(ΔG / T )dT
= −ΔH
T 2
3
Clausius-Clapeyron Gleichung
Effekte durch Änderung des Druckes
Bei der Gleichgewichtstemperatur Te stehen zwei verschiedene Phasen miteinander imGleichgewicht. Die Gleichgewichtstemperatur Te hängt vom Druck ab.
Beispiel 2: Verdampfungskurven, Annahme: Ideales Gas: V = RT/P
L: Verdampfungswärme
€
dPP
=L ⋅ dT
RT 2; P = Po ⋅ exp(−L / RT )
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temperatur [°C]
10 -4
10 -3
10 -2
10 -1
1.0
Dam
pfdr
uck
[bar
]
Hg Na Zn Mg Pb Al Cu
Ni
Pt
Mo
Fe
Dampfdruckkurven verschiedener Metalle
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9.3 Phasendiagramme einkomponentiger Systeme
Konstruktion von Phasendiagrammen: Man sucht die Druck- undTemperaturbereiche, in denen die verschiedenen Phasen eines Systems stabil sind.
Dazu wird benötigt: F(T,V) bzw. G(T,P)
Die jeweils niedrigste Kurve F(T,V) bzw. G(T,P) identifiziert die stabilen Bereicheder verschiedenen Phasen
RU
Rs Rl Rg
Ul
Us
Ug
ρs > ρl > ρg
Us < Ul < Ug
Ss < Sl < Sg
Die Dichte ρ ist im festen Zustandam größten und im gasförmigenZustand am kleinsten. Damit istder mittlere Atomabstand in denverschiedenen Phasen vorgegeben.Danach bestimmt sich die innereEnergie.
Die Entropie ist am kleinsten imgeordneten, festen Zustand undam größten im gasförmigenZustand.
T 0: F ≈ U
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Am Tripelpunktkoexistierenalle drei Phasen
T klein:Us
< Ul< Ug
T groß:Sg > Sl > Ss
1
2
3
SchmelzkurveDampfdruckkurve(endet am kritischenPunkt)
Sublimationskurve
Stabilitätsbereich der Phasen
Ug
G P = PTRIP
T
flüssig
fest
gasförmig
G
Ul
Us
T
P
T
1 bar
PTRIP
Krit. Punktflüssigfest
gasförmig
1
2
3
7
9.4 Legierungen
Empirische Regeln zur Löslichkeit der Atomsorte Bin der Matrix aus A-Atomen von Hume-Rothery:
Atomgröße
Elektronegativität
Valenz
(rA - rB)/r < 15%ähnlich, gute Löslichkeit
Atome B niedriger Valenz gutlöslich in Matrix aus A-Atomenmit höherer Valenz
Legierungen bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Elementen A und B
ideale Mischung:
geordnete Mischung:
Phasenmischung:
statistische Verteilung der Atome
Bildung von Überstrukturen
heterogene Verteilung der Atome
substitutionell interstitiell
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9.5 Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen
Chemisches Potential:
Einkomponentige Systeme:P,T konstant V,T konstantdGP,T = dU - TdS + PdV = 0 dFV,T = dU - TdS
Metalle: dV ≈ 0 ==> PdV << dU ==> dG ≈ dF
Mehrkomponentige Systeme: Teilchenzahl ni ist zuusätzliche Variable: G = G(P,T,ni)
Spezieller Fall: P,T = constGibbs-Duhem Gleichung
Zwei Phasen ϕ1 und ϕ2 sind imGleichgewicht, wenn
€
dGϕ =∂Gϕ
∂P
T ,ni
dP +∂Gϕ
∂T
P ,ni
dT +∂Gϕ
∂ni
P ,T
dniϕ
€
µi =∂Gϕ
∂niϕ
T ,P
€
dGϕ = µiϕ
i
∑ dnϕ
€
µiϕ1 = µi
ϕ 2
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G = xAµA + xBµB
Binäres System Gibb'sche freie Enthalpie (normiert auf 1 mol)
xA: Konzentration der A-AtomexB: Konzentration der B-AtomexA + xB = 1
G
A BxB
YµA
µB
G = (1 - xA)µA + xBµB
= xB(µB - µA) + µA
€
dGdxB
= µB −µA
€
Y = G( xB ) − xB
∂G∂xB
= xB (µB −µA ) + µA − xB (µB −µA )
= µA
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Gleichgewicht mehrerer Phasen:
Annahme: k unterschiedliche Phasen ϕ1,…ϕk im Gleichgewicht, P,T konstantGibb’sche freie Enthalpien der einzelnen Phasen: Gϕl(P,T,n1,…nj) für alle l=1…kGleichgewichtsbedingung: dGϕl = 0 für alle l=1…k
G
A Bxoxϕ1 xϕ2
Gϕ1
Go
ϕ
Gϕ2
µA
µB
€
dGϕ = µiϕ l
i=1
j
∑ dniϕ l = 0
€
µiϕ1 = µi
ϕ2 = ....... = µiϕ k für alle i =1... j
„Tangentenregel“
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9.6 Binäre Lösungen
G.F.E.: xAGA
vor der Mischung nach der Mischung
Mischung
xA mol A xB mol B 1 mol Lösung
Gibb'sche Freie Energie vor der Mischung:
G
GA
GB
A B
Gl
G.F.E.: xBGB
G1 = xAGA + xBGB
Gibb'sche Freie Energie nach der Mischung:
G2 = G1 + ∆Gmix
Aufteilung in enthalpischen und entropischen Teil:
Spezifische Wärme der Legierung ist gewichtete spez. Wärme der Komponenten
Neumann-Koppsche Regel
H20K: Enthalpie der Mischung bei 0 K
H2C: Wärmeinhalt der Mischung
SC: Thermische Entropie der Mischung
Wärmeinhalt und thermische Entropie sind in G1 = xAGA + xBGB bereits berücksichtigt. Siemüssen daher nicht bei der Bestimmung von ∆Gmix eingeschlossen werden.
G2 = H20K + H2
C - TSC - T∆Smix
€
H2C = CP
0
T
∫ (T )dT ; SC =CP
T0
T
∫ dT
G2 = G1 + ∆Gmix
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9.7 Die ideale LösungAnnahmen: 1. Mischungsenthalpie vernachlässigbar, ∆Hmix ≈ 0, nur entropischer Beitrag: ∆Gmix ≈ -T∆Smix2. A- und B-Atome bilden Substitutionsmischkristall3. Alle Anordnungen der Atome sind gleichwahrscheinlich
Statistische Definition der Entropie:
S = kB ln(W); W: Zahl der möglichen Zustände
Beiträge zur Entropie eines Festkörpers: S = Sth + Sconf,Sth: thermische Entropie, Sconf : Konfigurationsentropie (nur in Legierungen)
Vor der Mischung: Wconf = 1 Sconf = 0, Smix = S2conf = kB ln(Wconf)
Zahl der unterscheidbaren Möglichkeiten, A- und B-Atome anzuordnen:
€
W conf =( N A + N B )!
N A!N B!NA: Zahl der A-Atome, NB: Zahl der B-Atome
€
S2conf = kB ln W conf( ) = kB ln
(N A + N B )!N A!N B!
; ln(x!) = x ln(x) − x
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Mischungsentropie
€
S2 = − R xA ln(xA ) + xB ln(xB )( )Freie Enthalpieänderung durch Mischen
€
ΔGmix = − RT xA ln(xA ) + xB ln(xB )( )
Gesamte Freie Enthalpie nach dem Mischen
€
G2 = xAGA + xBGB + RT ( xA ln(xA ) + xB ln(xB ))
* ∆Gmix steigt mit der Temperatur* Große Steigung von ∆Gmix bei xB 0 bzw. xA 0
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9.8 Die reguläre Lösung
A-A
B-B
A-B
BA A A A
AAAA
A A A A
AAA
A A A A A
B B
BBBB
B B B B
BBBBB
B B B
BBBB AAA A
A
∆Hmix ≠ 0∆Hmix < 0: exotherme Reaktion beim Mischen∆Hmix > 0: endotherme Reaktion beim Mischen
Quasichemisches Modell: Nur Wechselwirkungen nächster Nachbarn
Bindungen:1. A-A Bindungen mit Energie EAA und Häufigkeit PAA
2. B-B Bindungen mit Energie EBB und Häufigkeit PBB
3. A-B Bindungen mit Energie EAB und Häufigkeit PAB
Innere Energie der Lösung:
U = Epot = PAAEAA + PBBEBB + PABEAB
Zahl der AA-Bindungen vor Mischung: PAA = PAA+(1/2)PABZahl der BB-Bindungen vor Mischung: PBB = PBB +(1/2)PABInnere Energie vor Mischung: