Selbstorganisation und supramolekulare Chemie€¦ · Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004 Supramolekulare Chemie Synthese ... Polymer-Dispersionen

Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004

Selbstorganisation und

supramolekulare Chemie

LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM

12.05.2004


Bauen mit molekularen Bausteinen

OSi

O OO

Materialien aus Siliciumdioxid SiO2

Quarzkristall Quarzglas Silicagel Zeolith

Baustein gibt die Möglichkeiten vor

unterschiedliche Baupläne ergeben unterschiedliche Materialienmit eigenen Eigenschaften


Supramolekulare Chemie

Synthese definierter Molekülverbände - "Chemistry beyond the molecule"

Strukturmerkmale• definierte Größe• definierte Gestalt• definierte Oberfläche (Kommunikation)• definierte interne Struktur, oft auch Unterteilung (Kompartimentierung)• Aufbau u. U. in mehreren Hierarchie-Stufen• spezifische Funktion

Design der molekularen BausteineBalance zwischen anziehenden und abstoßenden WechselwirkungenAusrichtung der WechselwirkungenKomplementaritätSelektivität / Diskriminierung


Bauen mit molekularen Bausteinen

OSi

O OO

Beispiel: Materialien aus Siliciumdioxid SiO2

Quarzkristall Quarzglas Silicagel Zeolith

Wie baut man derartige Verbände am besten zusammen ?

• Molekül für Molekül plazieren: genau und sehr variabel, aber beliebig kompliziert

• alle Moleküle auf einmal nach einem gemeinsamen Prinzip ordnen: Selbstorganisation


Wechselwirkungen zwischen Molekülen

• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch

Art der Wechselwirkung

X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

?

Gesamtwechselwirkung ist komplizierte Balance zwischen Kräften, Gestalt, Abstand und Orientierung



• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch


X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

van der Waals-Wechselwirkung ist anziehend, aber kaum selektiv und nicht gerichtet



• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch


X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

H-Brücken-Bindung wirkt anziehend und ist ausgerichtet



• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch


X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

+

-

-

+

+

+

elektrostatische Wechselwirkung wirkt teilweise anziehend (Paare + / -)



• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch


X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

+

-

-

+

+

+

aber die elektrostatische Wechselwirkung wirktteilweise auch abstoßend (Paare + / + bzw. - / -)



• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch


X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

die sterische Wechselwirkung ist stark abstoßend,macht sich aber erst bei kleinen Abständen bemerkbar.



• van-der-Waals

• H-Brücke

• elektrostatisch

• sterisch


X H A

+ - + +

O

H

H

O

H

H

Gesamtwechselwirkung ist komplizierte Balance zwischen Kräften, Gestalt, Abstand und Orientierung

Gesamtwechselwirkung ergibt sich aus dem Moleküldesign


Kristallisation

ein generelles Prinzip im Festkörper

Gleichgewichtsstruktur

anorganische und organische Substanzen

formenreich

alle Komplexitätsgrade möglich

schwierig für Mischungen


Kontrolliertes Kristallwachstum

Einstellen der Wachstumsbedingungendurch Zusätze

Blockieren bzw. Fördern bestimmter Kristalloberflächen ändert Habitus

andere Oberflächeneigenschaften

"Crystal Engineering"


Kontrolliertes Kristallwachstum

Synthese von BaSO4-Nanokristallen in Mikroemulsion

Form der Kristalle sensibel auf Wahl der Additive

J. Koetz, B. Tiersch, PCT/DE03/04202


Kristalle als Matrix für Gastmoleküle

Einbau von Gästen in Hohlräume

Kristallstruktur unabhängig von Gast, z. B. Zeolitheabhängig von Gast, z. B. Clathrate des Harnstoffs

Auswahl der Gäste durch Form Größespezifische Wechselwirkung


Kristallisation von Polymeren

Das Spaghetti-Syndrom: Form und Größe behindern regelmäßige Anordnung

idealer Kristall

Kristallisationsgrad und Kristallparameter hängen von Bedingungen ab

Materialeigenschaften (z. B. Schmelzpunkt) ändern sich mit der Vorgeschichte


Soft Matter - Weiche Materie

Alternative zur klassischen "harten Materie"

Beispiele: Struktur-Merkmale:

Polymere

Kolloide

Cluster

Flüssigkristalle

Gele

• oft komplexe Moleküle

• flexiblere und diffusere Struktur

• niedrigerer Ordnungsgrad

• Struktur oft dynamisch

• mechanisch meist weniger fest und rigide


Nanostrukturierte Materialien aus Block-Copolymeren

Regelfall: Beide Blöcke A und B des Copolymeren sind nicht mischbar

A B

Mikrophasen-Separation

Nanostrukturierung hängig ab vom Verhältnis x/y

z. B.

Wachsender Anteil Block A

O

(CH2)3

O

CH3

yblock

x

Wachsender Anteil Block B


Mikrophasen-Separation in Block-Copolymeren

Kombination von mehreren verschiedenen Blöcken ergibt komplexere Strukturen

yarm

x

N

zarm

Beispiel: Triblock-Sternpolymer

S34B11V55288*

Mikrophasenseparation sichtbar im Elektronenmikroskopdurch selektives Kontrastieren

Hückstädt, Göpfert & Abetz Macromol Chem Phys 2000, 201, 296


Flüssigkristalle

partielle Ordnung der Molekül-Orientierung durch Formanisotropie

Stäbchen-Moleküle

N=N CNC5H11O

partielle Ordnung der Orientierungnematische Mesophase

partielle Ordnung der Positionsmektische/columnare MesophaseScheibchen-Moleküle

OC5H11

OC5H11

C5H11O

C5H11O

OC5H11

OC5H11


Doppelbrechung von Flüssigkristallen

Beweglichkeit und besondere optische Eigenschaften von Flüssigkristallen finden z. B. Nutzung in Displays und Bildschirmen

NB: die ersten technisch nutzbaren Verbindungen enstanden auf der Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln


Selbstorganisation von Kolloiden

Assembly

von

Latex-Partikeln

polydisperse Teilchen einheitliche Teilchen

Strukturbildung in

Polymer-Dispersionen

Bedingung für die Bildung geordneter Strukturen:

• exzellente Einheitlichkeit (PDI << 5 %) • hohe Stabilität der Kolloide

E. Görnitz, FhG-IAP


Kolloidale Kristalle

völlig einheitliche Latex-Teilchen können wie Atome kristallisieren

farbige Materialien ohne Chromophor

künstliche Opale

Materialien für optische Datenverarbeitung

Material: modifiziertes Polystyren

Partikelgröße: ca. 150 nm

Polydispersität: ≤ 1.03

E. Görnitz, D. Ruppelt, FhG-IAP


Selbstorganisation von Kolloiden auf gemusterten Oberflächen

Komplexe Muster durch Kombination verschiedener Organisationsprinzipien

++

++

+1. positiv geladene Muster auf Träger schreiben

2. Selektive Adsorption negativ-geladener, monodisperser Kolloide -

Radius der Domänen

Kolloide adsorbieren orts- und größenselektiv gemäß:• elektrostatische Anziehung und Abstoßung• maximal zugängliche Fläche

Lee, Hammond & Rubner, Chem. Mater. 2003, 15, 4583


Aggregation von Farbstoffen

+ -Farbstoffmoleküle sind oft starr und planar und besitzen ein Dipolmoment

Bildung Aggregate diverser Größe: Dimere, Trimere, ...., "Polymere" unterschiedliche Aggregationstypen: Stapel, Verbundunterschiedliche optische Eingeschaften

+ -+-

+ -+-

+ -

+ -+ -

+ -+ -

+ -+ -

+ -+ -N

X X

N+

Scheibe-AggregatH-Aggregat

Wellenlänge

Absorption

einzelner Farbstoff


Komplexierung von Polyelektrolyten: Symplexe

Polyanionen und Polykationen reagieren zu 1:1 Ladungs-Komplexen

+ +

Bildung von Mikrokapseln

Bildung von Trennmembranen

Kompaktierung von DNA (natürlich mit Spermidin, künstlich mit Polykationen für Gentherapie)


Multischichten durch Adsorption von Polyelektrolyten

+

Polykationadsorbiertnegativ

geladeneOberfläche

positivgeladeneOberfläche

+Wiederherstellungder ursprünglichenOberflächenladung

Polyanionadsorbiert

Wiederholung der Zyklus schrittweiser Aufbau von Multischichten


Nanokomposite als Hybrid-Materialien

Kombination von "hard" und "soft matter"

Hybrid-Multischichtenaus ionischen Polymeren und delaminiertenSchichtkristallen

UNTERLAGE

Alumosilikat-Nanoplättchenorganische

Polymerschicht("molekularer Kleber")

anorganische Schicht(Barriere / Verstärker)30 nm

1 nm

geladenes Polymer


Selbstorganisierte Monomolekulare Schichten ("SAMs")

UNTERLAGE

regelmäßige Adsorption funktioneller Moleküle

Mercaptane auf Gold Beispiel:

S S S S S

NHO=C

S

NHO=C

S

NHO=C

S

NHO=C

S

NHO=C

S

OH

S

OH

S

OH

S

OH

S

OH

S

Stabilisierung der Schichten durch zusätzliche Wechselwirkung


Selbstorganisation von Tensiden in Wasser

Moleküle mit hydrophoben und hydrophilen Teilen heißen amphiphil

Amphiphile mit etwa gleich starkem hydrophoben und hydrophilen Anteil heißen Tenside

Beispiel: Seife COONa

Tenside bilden in Wasser verschiedene Aggregate (hydrophoben Effekt)

z. B. Monoschichten: erniedrigt die Oberflächenspannung

z. B. Mizellen: bildet feinste Ölkügelchen in Wasser


Stufenweise Selbstorganisation von Mizellen

je nach genauer Molekülstruktur und Bedingungen bilden Seifen verschiedene Mizellformen

Kugel-Mizelle Zylinder-Mizelle Platten-Mizelle

bei hoher Konzentration bilden die jeweiligen Mizellen flüssigkristalline Phasen

kubisch hexagonal lamellar


Templat-Synthese von mesoporösen Oxyden

Beispiel: Kondensation von Kieselsäure und Al2O3 in lyotroper Mesophase und Kalzinierung

N+CH3

CH3 Br-CH3+SiO2 + Al2O3

H2O / H+

hexagonales Hybrid

mesoporöses (Alumo)silikatAusbrennen

Porengröße in weitem Rahmen über die Tensidmatrix einstellbar


Selbstorganisation von Lipiden zu Biomembranen

Lipide bilden das Gerüst aller biologischen Membranen

Beispiel: Lecithin

O

O

O

O

OP

O

O O

N+CH3

H3C CH3

ähnlich wie Tenside organisieren sich Lipide in lamellaren Strukturen, sogenannten Doppelschichten


Von Lipidmembranen zu "Biomimikry"

Selbstorganisation von Lipid-ähnlichen Amphiphilen zu Doppelschichten

Nutzung als Matrix für Funktionsträger (z. B. Proteine, Kanäle, Bindungsstellen)durch Einlagerung, Adsorption oder Einschluss

Doppelschicht Liposom Biomimikry


Supermoleküle

Supermoleküle entstehen durch feste nicht-chemische Bindung weniger, sich ergänzender Moleküle

Supermoleküle dienen

• dem Testen von Konstruktionsprinzipien

• als Hilfsmittel in der Analytik

• als Modelle für künstliche Rezeptoren (molekulare Erkennung)

• als Anwendungsform von Aktivstoffen (z. B. in der Medizin)

• als neue Bausteine der Materie mit komplexer Funktion


Kronenether und Kryptanden

Prinzip: geschickte Ummantelung eines Substrates und Aufsummieren vieler schwacher koordinativer Bindungen

O O

O O

O O

+ +O O

N N

O O

N

N

O O+

N N

N N

N N

N N

bei richtiger Größe der Ringe und genügend Bindungsgruppen wird das Ion praktisch fixiert

Anwendung: z. B. Sonden für medizinische Untersuchungen


Einschlussverbindungen

Prinzip: geschickte Umhüllung eines Substrates, eventuell unterstützt durch zusätzliche Wechselwirkungen

x=6 x=7 x=8

O

OH

OH

OHO x

Beispiel:

Cyclodextrine

(aus Stärke)

Höhlung einstellbar durch Ringgröße x

selektiver Einschluss je nach Molekülbreite


H-Brücken-Aggregate

Prinzip: mehrfache, räumlich zueinander passende Wasserstoffbrücken-Bindungen

N

N

N

O

O O

HH

R

NN

N N

NHHN

R

O

R

O

HH

OO

RBeispiele:

NN

NO

O

OH

H

N

N

NN

N

N

NN N

H

H

H

H

H

HN+

N

NH

H

supramolekulares Lipidmolekulare Erkennung + Twist (Kunitake & Mitarbeite(Huc & Lehn)

Stärke der Interaktion bei richtigem Bau mit chemischer Bindung vergleichbarvariables Prinzip (auch für Basenpaarung in DNA und RNA verwendet)


Molekulares Origami mit DNA

an den Grenzen des derzeit Machbaren: "Basteln" molekularer Körper durch molekulare Erkennung

Komplexitätdurch "Falten" und "Kleben"

"Lego" mit DNA

Zhang & Seeman, JACS (1994) 116, 1661


Molekulares Prägen - Molecular Imprinting

Konstruktion von selektiven molekularen Bindungsstellen in Polymerharzen durch selbstorganisiertes Kopieren eines Templat-Moleküls

Man nehme ...

Templat




Man nehme ...

Templat

1. Zugabe funktioneller Monomere und ortsspezifische Bindung an Templat




Man nehme ...

2. Polymerisieren ReplikaTemplat





Man nehme ...

2. Polymerisieren Replika

3. Entfernen des Templats



ENDEHier ist der Vortrag zu Ende ....

.... aber noch lange nicht die Möglichkeiten der Chemie

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