Inhalt • Einleitung • Grundlagen • Rezeptoren für Kationen • Rezeptoren für Anionen • Supramolekulare Koordinationschemie • Rotaxane und Catenane • Molekulare Maschinen • Supramolekulare Katalyse 1 Schiller FSU Jena
Inhalt
• Einleitung
• Grundlagen
• Rezeptoren für Kationen
• Rezeptoren für Anionen
• Supramolekulare Koordinationschemie
• Rotaxane und Catenane
• Molekulare Maschinen
• Supramolekulare Katalyse
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Molekulare Bauteile
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Molekulare Bauteile:
Assembly von diskreten molekularen Komponenten,
welche eine bestimmte Funktion ausüben.
Durch Kooperation der einzelnen Komponenten
entsteht eine komplexere Funktion als die
einzelnen Komponenten es selbst ermöglichen.
Molekulare Logik
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Eingänge, Ausgänge und Energie nicht nur
im elektronischen Sinne:
Logik mit molekularen Verknüpfungen!
A. P. De Silva et al.
Chem. Eur. J. 2004, 10, 574.
Molekulare Logik als Sensor
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A. Prasanna de Silva & Seiichi Uchiyama
Nature Nanotechnology 2, 399 - 410 (2007)
Erste Umsetzung molekularer Logik
P. A. de Silva, N. H. Q. Gunaratne, C. P. McCoy, Nature 1993, 364, 42-44.
Molekulares UND Gatter
P. A. de Silva, N. H. Q. Gunaratne, C. P. McCoy, Nature 1993, 364, 42-44.
Photoinduzierter
Elektronentransfer
Verknüpfung mit drei Inputs
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de Silva, A. P. et al. J. Am. Chem. Soc. 128, 4950–4951 (2006)
Lab-in-a molecule
ODER-Verknüpfung
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Wahrheitstabelle
Symbol
Ausgabe: Quantenausbeute der intramolekularen Photodimerisierung
der beiden Anthracen-Einheiten.
Reset: Ionen-Sequestrierung und UV-Licht
Principia Mathematica
Bertrand Russell und Alfred North Whitehead
1910 führten die Mathematiker Whitehead
and Russell vier fundamentale Logik-
Operationen ein: AND, OR, NOT, und IMP.
AND, OR und NOT sind Bausteine unseres
Computer Zeitalters. Russell betrachtete
aber die IMP “material implication”
(Subjunktion) als besonders bedeutend.
A. N. Whitehead, B. Russell, Principia Mathematica, Vol. 1, Cambridge University Press, 1910.
Subjunktion – Material Implication IMP
IMP und FALSE Operationen bilden eine komplette Basis!
Alle 16 binären bolschen Operationen mit zwei Logik-Werten können mit IMP
und FALSE dargestellt werden!
J. Borghetti et al., Nature 2010, 464, 873-876
IMP & FALSE als komplette Basis
Operation Truth Table Equivalent Operation
p 0 0 1 1 p
q 0 1 0 1 q
p IMP q 1 1 0 1 = p IMP q
p NIMP q 0 0 1 0 = p NIMP q
FALSE 0 0 0 0 = FALSE
TRUE 1 1 1 1 = p IMP pp OR q 0 1 1 1 = (p IMP 0) IMP q
q IMP p 1 0 1 1 = q IMP pp 0 0 1 1 = (p IMP 0) IMP 0q 0 1 0 1 = (q IMP 0) IMP 0p EQUAL q 1 0 0 1 = ((p IMP q) IMP ((q IMP p) IMP 0)) IMP 0p AND q 0 0 0 1 = (p IMP (q IMP 0)) IMP 0p NAND q 1 1 1 0 = p IMP (q IMP 0))p XOR q 0 1 1 0 = (p IMP q) IMP ((q IMP p) IMP 0)
NOT q 1 0 1 0 = q IMP 0
NOT p 1 1 0 0 = p IMP 0q NIMP p 0 1 0 0 = (q IMP p) IMP 0p NOR q 1 0 0 0 = ((p IMP 0) IMP q) IMP 0
J. Borghetti et al., Nature 2010, 464, 873-876
Glucose
Sensor
GluCath® Intravascular Glucose Monitor
• Kontinuierliche und direkte Messung des
Blutzuckerspiegels im Blutplasma
• Prezise Messung als Grundlage für die Therapie
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www.glumetrics.com
Anregung
Fluoreszenz
Glucose Sensor
Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer, 2006
Glucose Sensor
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B. Singaram et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5857-5859
F/Fo
Polymer
matrix
Rezeptor
Reporter
Zeit
Molelulare Logik mit Zuckern – Experiment
Experimentelles Protokoll
1. Platte wird mit HPTS Fabstoff gefüllt
2. Halbautomatisches Befüllen mit BBV, Fru, HPTS und Puffer
3. Messen der Fluoreszenz (RFU)
4. An/Aus Bestimmung jedes einzelnen Wells
5. Weitere Füllanweisungen ausführen nach den Bestimmungen des Gates
Molelulare Logik mit Zuckern – Experiment
Cout4 & Sum1-4 = 10000 (16)
Well 9 10 11 12
A BBV BBV BBV
B Fruc BBV
C BBV BBV BBV
D Fruc FrucBBV
Fruc
E BBV BBVBBV
Fruc
F BBV BBV
GBBV
Fruc
BBV
FrucBBV BBV
H BBV BBV
I BBVBBV
FrucFruc Fruc
J BBV BBV BBV
KBBV
Fruc
BBV
Fruc
LBBV
Fruc
BBV
Fruc
M BBV BBV BBV BBV
N BBV BBV BBV BBV
O BBV
PBBV
Fruc
Experimentelles:
• Ein Voll-Addierer (zwei Halb-Addierer + ein ODER-Gatter)
generiert die Summe mehrstelligen Bit-Zahlen
• Vier Voll-Addierer in Serie geschaltet
•Die Summe aus zwei 4-Bit Zahlen wurde errechnet (7+9)
• Man braucht 18 Stufen und ca. 8 Stunden!
• 1971: Intel 4004 << 1 sec
Molekulare Maschinen
Eine molekulare Maschine ist ein molekulares
Bauteil, indem die relative Position einer
Komponente mittels Stimulus verändert werden
kann.
Der Term “molekulare Maschine” wird nur für
Systeme verwendet, in denen chemische
Reaktionen gerichtete Bewegungen mit großen
Amplituden auslösen.
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Review Molekulare Maschinen
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D. A. Leigh et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 72-191
Kinesin: Maschine in der Natur
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http://valelab.ucsf.edu/
Kinesin ist ein Mikrotubulus-gebundenes Motorprotein
ATP wird in mechanische Energie umgewandelt!
Organell
ATP-Synthase Motor
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http://dx.doi.org/10.1016/S0006-3495(01)75780-3
Gelabelt mit Rhodamin B
http://www.biologie.uni-
osnabrueck.de/Biophysik/Junge/B
ilder_und_Filme/MOV/fof1_rot_27
00nm.mov
http://www.csun.edu/~hcchm001/wwwatp2.htm
Spontane „mechanische“ Motoren
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Catena (Lateinisch) = Kette
a) Zwei identische aromat. Ringe rotieren in gegensätzlicher Richtung.
b) Zwei Triptycylringe rotieren in gegensätzlicher Richtung.
c) Analog für Tritriptycylsystem.
d) Schnelle Rotation bei 203 K (NMR).
Rotationen: Zahnräder
Spontane „mechanische“ Motoren
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Rotationen: Schaufelräder
Metallionen, welche von den
Kronenethern gebunden
werden, verlangsamen nur ein
wenig die Rotation!
→ Geringe Affinität gegenüber
Triptycen-Kronenether!
Spontane „mechanische“ Motoren
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Spontane (thermisch induziert) “mechanische” Bewegungen können nicht nur über die
Temperatur eingestellt werden sondern auch durch externe Inputs wie Hg2+ Ionen. Die
“Bremse” wird mittels EDTA dann wieder gelöst.
Rotationen: Bremsen
Mechanische Kontrolle in Rotaxanen
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Mögliche Bewegungen in [2]Rotaxanen!
Rotation Translation
engl. molecular shuttle