República Bolivariana de Venezuela Universidad del Zulia Facultad de Ingeniería División de Postgrado Programa de Postgrado en Ingeniería de Gas Determinación del Comportamiento PVT para un Yacimiento Volumétrico de Gas Condensado Trabajo de grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia para optar al Grado Académico de Magister Scientiarium en Ingeniería de Gas Autor: Ing. Ana Virginia Bolívar Tutor: M.Sc. Jorge Barrientos Co-tutor: Ph.D. Carlos Alciaturi Maracaibo, Junio de 2007
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República Bolivariana de Venezuela Universidad del Zulia Facultad de Ingeniería División de Postgrado
Programa de Postgrado en Ingeniería de Gas
Determinación del Comportamiento PVT para un
Yacimiento Volumétrico de Gas Condensado
Trabajo de grado presentado ante la Ilustre Universidad
del Zulia para optar al Grado Académico de
Magister Scientiarium en Ingeniería de Gas
Autor: Ing. Ana Virginia Bolívar
Tutor: M.Sc. Jorge Barrientos
Co-tutor: Ph.D. Carlos Alciaturi
Maracaibo, Junio de 2007
APROBACIÓN
Este jurado aprueba el trabajo de Grado titulado: “DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT PARA UN YACIMIENTO VOLUMÉTRICO DE GAS CONDENSADO” que Ana Virginia Bolívar Fereira, C.I.: V-14.657.810 presenta
ante el Concejo Técnico de la División de Postgrado de la Facultad de
Ingeniería en cumplimiento del articulo 51, Parágrafo 51.6 de la sección
segunda del reglamento de estudios para graduados de la Universidad del
Zulia, como requisito para optar el grado académico de
MAGISTER SCIENTIARIUM EN INGENIERIA DE GAS
Coordinador del Jurado M.Sc. Jorge Barrientos
C.I: V-3-509.055
Ph.D. Carlos Alciaturi C.I: V-9.470.581
M.Sc. Orlando Zambrano C.I: V-7.548.612
Maracaibo, Junio 2007
Directora de la División de Postgrado Gisela Páez
Ana Virginia Bolívar. “DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT PARA UN YACIMIENTO VOLUMÉTRICO DE GAS CONDENSADO”. Trabajo
de grado. Universidad del Zulia, División de Postgrado, Facultad de Ingeniería..
Maracaibo, Junio de 2007.
RESUMEN
Con este trabajo se establece un programa computacional para determinar el
Comportamiento PVT de un fluido de gas y condensado (mezcla de
hidrocarburos en dos fases) de un yacimiento volumétrico, haciendo uso de la
Ecuación de Estado Peng Robinson y partiendo de datos como Presión,
Temperatura y Composición del fluido. Además este programa está en
disposición de: Predecir el comportamiento de este tipo de yacimientos en el
recobro de líquidos, calcular el volumen de condensado por la observación del
fenómeno de condensación retrógrada, y predecir el comportamiento de
producción por agotamiento de presión. Estos resultados fueron cotejados con
datos de campo preexistentes (análisis PVT y datos experimentales) con el
propósito de validar los resultados y de esta forma promover el uso de esta
herramienta en la industria del gas natural para predecir el comportamiento
termodinámico de este tipo de yacimientos en específico. Este programa
computacional también muestra un reporte final de propiedades PVT y con el
es posible validar en cualquier caso la composición de las corrientes
presentadas en un informe de datos PVT de laboratorio para un yacimiento de
gas y condensado.
El programa fue elaborado en lenguaje matlab 7.0 bajo ambiente Windows de
fácil interacción con el usuario. En él es posible realizar modificaciones o
extensiones que ampliarían este programa para aplicarlo a otros tipos de
yacimientos.
Palabras claves: Yacimientos de Gas Condensado, Peng-Robinson.
Ana Virginia Bolívar. “ESTIMATE THE PVT BEHAVIOR TO GAS CONDENSATE VOLUMETRIC RESERVOIR”. Grade job. University of Zulia ,
Postgrade Division, Engineering Faculty. Maracaibo, Junio de 2007.
ABSTRACT
In this job we establish a computational program in order to estimate the PVT
behaviour of gas condensate volumetric reservoir (hydrocarbon mixture in two
phases), using Peng-Robinson´s phase equation and the initial data of the
reservoir, such as: Pressure, temperature and fluid composition. This program
is created to: Predict the behavior of this type reservoir, the liquid recovery,
calculate the liquid volume by retrograde condensation; and estimate the
production behavior by exhaustion pressure. The results was compare with field
data (PVT analyzes and experimental data), the purpose is valid the results and
promote to use this program in the natural gas Industry and to complete predict
the behavior of this type reservoirs. The computational program also give a final
report with PVT properties and is possible to valid the liquid and gas
composition present in a PVT laboratory data report.
The program was created using MATLAB programming language and it have a
easy usuary interaction. In this is possible to make modification and extention to
applie others reservoirs types.
Keywords: Gas condenate reservoirs, Peng Robinson
DEDICATORIA
A mi Mamá Yraida,
A mi Papá Abelardo
A mi Esposo Gustavo,
A mi hermano Marcos,
A mi hijo Andrés Ignacio,
y especialmente a mi Abuelita Ana Rosa,
por haberme dedicado tantos años de su vida.
AGRADECIMIENTOS
Agradezco infinitamente a mi familia por su apoyo en todo momento.
A Gustavo mi esposo por su valiosa ayuda.
Al prof. Jorge Velásquez, por su ayuda.
Al prof. Jorge Barrientos por todos sus conocimientos y su tiempo.
A Efrain Nava por su colaboración y su tiempo.
Al Postgrado de Ingeniería de la Universidad del Zulia, por los conocimientos
adquiridos en sus aulas.
A mis amigos y compañeros de postgrado quienes me han brindado su apoyo
y han contribuido en mi futuro profesional.
TABLA DE CONTENIDO
PAG
RESUMEN 3
ABSTRACT 4
DEDICATORIA 5
AGRADECIMIENTOS 6
TABLA DE CONTENIDO 7
LISTA DE TABLAS 10
LISTA DE FIGURAS 12
NOMENCLATURA, TERMINOLOGÍA Y SIMBOLOS 13
INTRODUCCIÓN 18
CAPITULO I: MARCO TEORICO 20
1.1- Caracterización Termodinámica de Yacimientos de Hidrocarburos 20
1.1.1.- Diagrama Presión – Temperatura de mezclas de
Hidrocarburos 21
1.1.2.- Comportamiento Retrógrado de Mezclas de Hidrocarburos 24
1.1.3.- Yacimientos de Gas condensado 25
1.1.3.1 Características de los Yacimientos de Gas
Condensado 26
1.1.3.2 Presión de Rocío Retrógrada, Proc 28
1.1.3.3 Condensación y Vaporización 30
1.1.3.4 Evolución de la RGC y la °API 33
1.1.3.5 Procesos de Separación Gas-Líquido en el
Yacimiento ySuperficie 33
1.1.3.6 Pruebas PVT de Laboratorio 34
1.1.3.6.1 Prueba de Depleción Volumétrica 34
1.2- Ecuaciones de Estado 36
1.2.1.- Ecuaciones de Estado Cúbicas 38
1.2.1.1.- Ecuación de Estado de Peng-Robinson 39
1.2.1.2.- Modificaciones a la Ecuación de Estado de Peng-
Robinson 44
1.2.1.2.1- Ecuación de Estado de Peng-Robinson
modificada por Peneloux (1982) 44
1.2.1.2.2- Ecuación de Estado de Peng-Robinson
modificada por Stryjek y Vera (1986) 45
1.2.1.2.3- Ecuación de Estado de Peng-Robinson
modificada por Nikos (1986) 47
CAPITULO II: MODELO MATEMÁTICO
2.1- Antecedentes Básicos para el Cálculo de Equilibrio de Fases 50
2.1.1- Energía Libre de Gibbs 51
2.1.2- Fugacidad 52
2.1.3- Coeficiente de Fugacidad 53
2.1.4- Constante de Equilibrio 54
2.2- Método de Barrido de Imagen Termodinámica para el cálculo
de envolventes de fase 55
2.2.1- Método de Barrido No. 5 55
2.3- Cálculo de Equilibrio de Fases usando la Ecuación de Estado de
Peng-Robinson 56
2.3.1- Método de Sustitución Directa 61
2.4- Modelo Matemático para determinar el Comportamiento Volumétrico
de un Yacimiento de Gas Condensado 64
2.4.1- Modelo Matemático para el Cálculo de Propiedades del
Gas y Condensado. 65
CAPITULO III: ANÁLISIS DE RESULTADOS
3.1- Análisis y desempeño del programa. 66
3.1.1- Construcción de la Envolvente de Fase.
Métodos de barrido 66
3.1.2- Cálculo de fase 73
3.1.3- Cálculo del Comportamiento de producción por
Depleción Volumétrica 75
3.2.- Comparación de Resultados 82
3.2.1- CASO 1 82
3.2.2- CASO 2 84
CONCLUSIONES 86
RECOMENDACIONES 88
LISTA DE REFERENCIAS 89
LISTA DE TABLAS
PAG
Tabla. 1.- Composiciones Típicas de mezclas provenientes de yacimientos
de hidrocarburos1 25
Tabla 2.- Caracterización de fluidos del Norte de Monagas y del área
Tradicional de Anaco. 27
Tabla 3 .Parámetros m1 según Stryjek y Vera para compuestos puros. 47
Tabla 4. Coeficientes de interacción binaria. 63
Tabla 5.- Límites composicionales para el desempeño satisfactorio
de los métodos de barrido. 67
Tabla 6.- Composición molar No. 1 - Mezcla de Gas Condensado. 67
Tabla 7.- Composición Molar No. 2 - Mezcla de Gas Condensado. 69
Tabla 8.- Composición molar No. 3 - Mezcla de Gas Condensado. 71
Tabla 9.- Resultados de las composiciones molares 1, 2 y 3. 73
Tabla 10.- Resultados del cálculo de fase realizados por el
programa Pengrobinson, HYSYS y valores experimentales. 74
Tabla 11.- Resultados del cálculo de fase y constantes de equilibrio
realizados por Pengrobinson, HYSYS y valores experimentales 74
Tabla 12.- Resultados del cálculo de fase haciendo uso de las EDE de
Peng Robinson (PR), PR-Peneloux y PR-Stryjek y Vera 75
Tabla 13.- Presión de rocío retrograda calculada y experimental - Caso
Craft and Hawkins 76
Tabla 14.- Datos experimentales del estudio de depleción
Volumétrica. Composición de Gas condensado data libro K.S.
1 Craft, B.C. y Hawkins, M.F.: “Applied Petroleum Reservoir Engineering”, Prentice-Hall, Inc. 1959
Pedersen 77
Tabla 15.- Resultados experimentales del estudio de depleción
Volumétrica a 82.5°C. 78
Tabla 16.- Resultados del estudio de depleción volumétrica con el
Programa Pengrobinson 80
Tabla 17.- Condiciones Caso 1 82
Tabla 18.- Resultados del caso 1 83
Tabla 19.- Condiciones Caso 2. 84
Tabla 20.- Resultados Caso 2 85
LISTA DE FIGURAS
PAG
Fig.1.- Diagrama de fases de una mezcla de Gas Natural. 22
Fig. 2.- Diagrama de fases Generalizado para un gas condensado. 23
Fig. 3.- Efecto de temperatura sobre la presión de rocío retrograda. 28
Fig. 4.- Efecto de la gravedad API del condensado sobre la presión
de rocío retrograda. 29
Fig. 5.- Efecto de la relación gas condensado sobre la presión
de rocío retrógrada. 29
Fig. 6.- Comportamiento retrógrado de un gas condensado a 195°F. 31
Para el norte de Monagas, Cova y Cols.8, señalan que existe gas
condensado cuando se tienen las siguientes cuatro condiciones: RGC>3000
PCN/BN, PM del efluente total del yacimiento > 52 lbm/lbmol, C7+< 13% y °API
del condensado del tanque > 31°.
6 Mosses, P.L.: “Engineering Aplications of Phase Behavior of Crude Oil and Condensate Systems”, Jour. Pet. Tech., Julio 1986 7 Briones, M.F., Rojas, G. y Moreno, J.A.: “Aplication of Neural Networks in the Prediction of Reservoir Hydrocarbon Mixture Composition from Production Data”, Trabajo SPE No. 36104, IV LACPEC, Abril 23, 1996. 8 Cova, J., Essenfeld, M., Silva, L. y Rondón, C.: “A Method to define Gas Condensate from Initial Production Data, Eastern Venezuela”, Trabajo SPE No. 23711, II LACPEC Marzo 1992.
1.1.3.2 Presión de Rocío Retrógrada, Proc
La curva de rocío retrógrada de la fig. 2 es típica para un gas
condensado. La importancia del conocimiento de la presión de rocío retrógrada
reside en que a presiones por debajo de ella empieza a ocurrir condensación
retrógrada del líquido.
Los factores que afectan en mayor grado a la Proc son: Temperatura de
yacimiento y composición de la mezcla que se puede caracterizar a través de la
RGC y de la °API del condensado. Las figuras, 3,4 y 5 realizadas en base a
datos experimentales de Sage y Olds9 muestran el efecto de temperatura,
gravedad API del condensado y relación gas condensado sobre la presión de
rocío retrógrada.
Fig. 3.- Efecto de la °API sobre la presión de rocío retrógrada. . 9 Sage, B.H. y Olds, R.H.: “Volumetric Behavior of Oil and Gas from Several San Joaquin Valley Fields”, Trans. AIME, Vol. 170, 1947
Fig. 4.- Efecto de la temperatura sobre la presión de rocío retrógrada
Fig. 5.- Efecto de la Relación Gas-Condensado sobre la presión de rocío
retrógrada
De estas figuras se puede concluir que:
a) A medida que incrementa la temperatura, aumenta la Proc.
b) A medida que la °API del condensado aumenta, disminuye la Proc.
c) A medida que incrementa la RGC, disminuye la Proc.
1.1.3.3 Condensación y Vaporización
Cuando en un yacimiento de gas condensado se produce una reducción
isotérmica de la presión y se cruza la curva de rocío, se entra en la región de
dos fases ocurriendo la llamada condensación retrógrada de las fracciones
pesadas e intermedias. Estas fracciones se depositan como líquido en los
canales porosos más pequeños de la roca; los hidrocarburos así depositados
no logran fluir hacia los pozos ya que raramente se alcanza la saturación crítica
del líquido.
El efecto dañino de permitir la condensación retrógrada, tienen el agravante de
lo que se deposita (las fracciones más pesadas de la mezcla), y por lo tanto no
solo se pierde la parte de mayor valor en el yacimiento, sino que el fluido que
se continua extrayendo se empobrece en tales fracciones.
Fig. 6.- Comportamiento retrógrado de un gas condensado a 195°F
La fig 6, ilustra los cambios que ocurren durante la condensación
retrógrada de un gas condensado estudiado por Standing. La declinación de
presión por debajo de la Proc = 2960 lpca produce una rápida condensación de
líquido que alcanza un máximo en este ejemplo, de 8,2% a una presión de
1800 lpca (curva B de la fig 6). Como el condensado se acumula en el
yacimiento, el gas producido tendrá una menor gravedad específica. Al
disminuir la gravedad específica del gas condensado, disminuye su contenido
de líquido y por tanto incrementa la RGC, ya que el contenido de componentes
pesados aumenta en el fluido remanente en el yacimiento se produce un de
desplazamiento del diagrama de fases hacia abajo.
Luego de alcanzar la condensación retrógrada máxima, empieza a
ocurrir revaporización del condensado al seguir disminuyendo la presión. Esta
revaporización produce una disminución de la RGC y un incremento en la
gravedad específica del gas condensado producido, como se observa en la fig
6, pero el condensado retrógrado no se revaporiza totalmente aunque se
tengan bajas presiones de agotamiento. Esto se debe a que sólo se alcanza la
presión de rocío normal a presiones por debajo de la atmosférica (al vacío).
La pérdida de condensado retrógrado es mayor cuando:
1) La temperatura del yacimiento es baja (<250°F)
2) La presión de abandono es alta (>1000 lpc)
3) El diagrama de fases se desplaza mucho hacia la derecha, debido a
los cambios de composición de la mezcla.
Del diagrama de fases mostrado (fig. 6), se puede observar que a
temperaturas normales de yacimientos de gas condensado y a presiones de
abandono por el orden de 500 lpc no se alcanza revaporizar el condensado
retrógrado formado en el yacimiento lo que implica que este condensado
quedaría perdido en el yacimiento sino se realiza algún proyecto que pueda
recuperarlo.
1.1.3.4 Evolución de la RGC y la °API
La fig 7. tomada de McCain, muestra la evolución de la RGC y la °API
durante el agotamiento de los cinco tipos de yacimientos. Las variaciones
observadas por la RGP de los yacimientos de petróleo negro, volátil y gas
condensado corresponden a yacimientos subsaturados. En los tres casos se
observa que la RGP aumenta cuando la presión del yacimiento cae por debajo
de la presión de saturación. La RGP permanece constante para un yacimiento
de gas húmedo y no hay formación de líquido en el caso de un yacimiento de
gas seco.
La °API también aumenta a presiones por debajo de la presión de
saturación, siendo mayor este aumento en el caso de los yacimientos de gas
condensado debido a la condensación retrógrada en el yacimiento.
1.1.3.5 Procesos de Separación Gas-Líquido en el yacimiento y Superficie
El proceso de separación gas-líquido en el yacimiento depende de la
saturación de condensado retrógrado. Al disminuir la presión del yacimiento por
debajo de la presión de rocío, el líquido condensado permanece inmovil en
contacto con el gas hasta alcanzar una saturación mayor que la crítica. El gas
remanente se moverá hacia los pozos de producción y la composición del
sistema gas-líquido estará cambiando continuamente. Bajo estas condiciones
el proceso de separación será del tipo diferencial con la fase líquida inmovil y la
gaseosa moviendose continuamente.
En las tuberías de producción, líneas de flujo y separadores las fases
gas y líquido se mantienen en contacto, sin cambio apreciable de la
composición total del sistema, y en agitación permanente lo cual permite el
equilibrio entre las fases. Bajo estas condiciones el proceso de separación es
del tipo instantáneo (flash).
1.1.3.6 Pruebas PVT de Laboratorio
Tres parámetros básicos: Presión, Volumen y Temperatura (PVT) son los
que gobiernan fundamentalmente el comportamiento de producción de un
yacimiento de gas condensado volumétrico.
El análisis PVT consiste en simular en el laboratorio el agotamiento de presión
(depleción) de un yacimiento volumétrico e isotérmico.
Para que el análisis PVT simule correctamente el comportamiento de un
yacimiento es fundamental que la muestra sea representativa del fluido (mezcla
de hidrocarburos) original en el mismo, ya que algunos resultados de pruebas
PVT son errados.
1.1.3.6.1 Prueba de Depleción Volumétrica
Esta prueba consiste en una serie de expansiones y desplazamientos a
presión constante de la mezcla recombinada, de tal manera que el volumen de
gas + líquido acumulado en la celda permanece constante al finalizar cada
desplazamiento, como se observa en la fig 7.
El gas retirado a presión constante es llevado a un laboratorio de análisis
donde se mide su volumen y se determina su composición. Los factores de
compresibilidad (Z) del gas retirado y de la mezcla bifásica (gas+líquido)
remanentes en la celda y el volumen de líquido depositado en el fondo de la
celda se deben determinar a cada presión.
Fig. 7.- Prueba CVD (Constant Volume Depletion)
Este proceso es continuado hasta alcanzar la presión de abandono, en
ese momento se analizan las fases líquida y gaseosa remanentes en la celda.
Un balance molar permite comparar la composición del fluido original con la
calculada en base a los fluidos remanentes y producidos, lo cual a su vez
permite observar si las medidas son exactas.
La principal desventaja de este método es lo pequeño de la muestra
recombinada inicial, de tal manera que un error de medida en las muestras de
gas y líquido introduce errores muy grandes en la extrapolación de los
resultados de laboratorio al campo.
1.2- Ecuaciones de Estado
Aunque el desarrollo teórico de las ecuaciones de estado, y en sí de los
modelos termodinámicos, se ha visto restringido por la fata de un conocimiento
exacto de la naturaleza y magnitud de las fuerzas intermoleculares que
dominan el comportamiento de un sistema dado, cabe destacar que con el
poco conocimiento de tales fuerzas se a logrado obtener modelos teóricos
importantes, que no sólo tienen aplicación práctica bajo ciertas condiciones,
sino que también logran la interpretación molecular con cada uno de sus
parámetros empíricos, algo que no se encuentra muy claro hoy dia en los
modelos de naturaleza semiempírica y empíricos. Lo anterior cobra mucha
importancia cuando se pretende extender el modelo al tratamiento de mezclas.
Por otra parte, permite el pérfeccionamiento de los principios teóricos en los
cuales se ha basado el desarrollo del modelo, y su abandono en el caso de no
mostrar en forma cualitativa el comportamiento ideal del sistema modelado.
En el campo de las ecuaciones de estado semiempíricas se pueden
mencionar aquellas de tipo Van der Waals: SRK, Peng-Robinson, Patel-Teja,
etc.
La ecuación de estado Peng-Robinson a pesar de ser tan explicita
(forma cúbica), de conocerse con certeza que su término repulsivo (tipo Van
der Waals) es erróneo y de no conocerse hasta que grado es erróneo su
término atractivo, muestre tan buen desempeño al predecir y correlacionar las
propiedades termodinámicas de fluidos no polares, ligeramente polares y sus
mezclas, bajo condiciones alejadas de la región crítica.
Las ecuaciones de estado de naturaleza teórica o semiempírica dan
resultados aceptables a condiciones alejadas del punto crítico. Cuando el
sistema se encuentra cercano al punto crítico ambos tipos de ecuaciones (de
naturaleza clásica) fallan. La razón del por qué fallan se debe a que bajo estas
condiciones los sistemas se comportan en forma no clásica.
Existe entonces una interrogante por resolver: Si las ecuaciones de
estado clásicas no son de aplicación directa en la región crítica. ¿Por qué se
modela el comportamiento cercano al punto crítico con este tipo de
ecuaciones?, la respuesta es sencilla: Las funciones denominadas “Crossover”
que permitirian utilizar ecuaciones de estado más rigurosas en la región crítica
aún no estan suficientemente desarrolladas. La sencillez de las ecuaciones de
estado clásicas las hace muy atractivas por su aplicación. Pero aúun así la
razón más importante para aplicar este tipo de ecuación en la región crítica es
que, afortunadamente se ha comprobado que un excelente ajuste de la
ecuación de estado a datos experimentales exhaustivos se logra sobrepasar tal
dificultad. SegúnChou y Prausnitz 10 el ajuste de los coeficientes de
10 Peng, D. Y., Robinson, D.B. “Discussion of Critical Point and Saturation Pressure Calculations for Multicomponents Systems”. SPE J, 75-76
intercacción binaria a datos experimentales obtenidos en la región crítica
permite el modelamiento de la forma plana real de la curva. Al parecer, el
ajuste riguroso de los coeficientes de interacción binaria produce un
“enmascaramiento” de los fenómenos “no clasicos” que dominan en dicha
región.
1.2.1.- Ecuaciones de Estado Cúbicas
Se puede apreciar a través del tiempo que la mayor parte de las
ecuaciones de estado de aplicación en las áreas de la ingeniería de petróleo e
ingeniería química tienen una fuerte base empírica. Ecuaciones tales como
Redlich-Kwong, SRK, y Peng- Robinson y sus modificaciones son las
preferidas por los ingenieros e investigadores, que de hecho son con un fuerte
tinte empírico son preferidas aún en comparación de aquellas con fuertes
bases teóricas por su sencillez de resolución respecto a las teóricas.
Existe otra razón por la cual se prefieren las de base empírica y radica
en el modelamiento de procesos encontrados en la industria del petróleo y de
la ingeniería química, en los cuales es fundamental el tiempo de simulación. Es
claro reconocer que si se utiliza una ecuación de estado cúbica en lugar de una
de grado cinco, la reducción en el tiempo de cálculo es muy considerable.
En este trabajo de investigación se utilizó la ecuación de estado cúbica
de Peng-Robinson y sus modificaciones hechas por Peneloux y Stryjek-Vera,
las cuales son ecuaciones cúbicas y se detallaran a continuación.
1.2.1.1.- Ecuación de Estado de Peng-Robinson
Una de las más significativas propuestas en el desarroillo de las
ecuaciones de estado es la de Peng-Robinson (1975), como producto de un
estudio global de la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong para predecir
el comportamiento natural de sistemas de hidrocarburos. Ahí se demostró la
necesidad de una mejora en la ecuación de estado para predecir las
densidades líquidas y las otras propiedades de los fluidos particularmente
cerca de la región crítica.
Peng y Robinson presentaron un modelo corregido y se muestra en la
siguiente expresión:
22 *)(**
bcbVa
bVTRP
−−−
−=
α
Donde:
P = Presión del sistema, lpca
T = Temperatura del sistema, °R
V = Volumen específico, pie³/lb-mol
R = Constante universal de los gases, 10,73 lpc pie³/lb-mol R
a,b,c,α = Parámetros de la ecuación de estado.
Si se analiza “c” es el número entero optimizado para evaluar Zc y b/Vc.
Es usualmente aceptado que Zc tenga un valor de 0,28 y b/Vc un valor
aproximado de 0,26. El valor optimizado de “c” es 2 y da como resultado Zc =
0,307 y b/Vc = 0,253. Basándose en este valor de “c”, Peng y Robinson
propusieron la siguiente ecuación de estado:
)()(**
bVbbVVa
bVTR
−+−+
−α
Los parámetros a y b se representan por:
PcTcRbb
PcTcRaa
/**
/** 22
Ω=
Ω=
Donde:
Tc = Temperatura crítica, °R
Pc = Presión Crítica, lpca
aΩ = Constante, 0,45024 adim
bΩ = Constante, 0,07780 adim
Esta ecuación utiliza un factor de compresibilidad universal de 0,307
comparado con 0,333 del modelo SRK. Por otra parte, Peng y Robinson
también adoptaron la aproximación de Soave para el cálculo del factor α:
25.0 ))1(1( Trm −+=α
Donde, el parámetro m está dado por:
22699.05423.13746.0 wwm −+=
Donde:
w = factor acéntrico del componente, adim.
Esta ecuación fue luego modificada por Peng-Robinson (1978) para dar
finalmente la siguiente expresión:
32 016667.01644.048503.1379642.0 wwwm +−+=
Rearreglando la ecuaciónde estado propuesta en función del factor de
compresibilidad, se tiene:
0()23()1( )32223 =−−−−−+−+ BBABZBBAZBZ
Donde:
Z = Factor de compresibilidad, adim.
A,B = Parámetros de la ecuación
Los valores A y B están dados por las siguientes expresiones para compuestos
puros:
RTbPB
RTPaA
/
)/()( 2
=
= α
Y las expresiones de A y B para mezclas son las siguientes:
RTPbB
RTPaA
m
m
/
)/()( 2
=
= α
Para su uso en mezclas ma )( α y mb se evaluan de acuerdo a:
∑
∑∑
=
−=
)(
)1()(()( 5.0
xibib
kijjiaiajxixja
m
m ααα
El parámetro kij es llamado coeficiente de interacción binaria, su
determinación de interacción entre cada uno de los componentes de la mezcla
es empírica y se utiliza para ajustar el modelo matemático para su conguencia
con los resultados reales.
Aplicando las correlaciones termodinámicas se tiene la siguiente
espresión para la fugacidad de un componente puro:
Estas correlaciones deben usarse con precaución para valores de Tr
mayores a 1.
CAPITULO II
MODELO MATEMÁTICO
2.1- Antecedentes Básicos para el Cálculo de Equilibrio de Fases
El cálculo de los equilibrios de fases y construcción de las envolventes
de fases son escenciales en el modelamiento de los procesos químicos y la
simulación composicional de yacimientos de hidrocarburos. Dichas
aplicaciones han llevado a que los métodos para el cálculo de equilibrios de
fases, especialmente a alta presión, tengan una atención muy particular, lo que
ha conllevado al desarrollo de modelos matemáticos mejorados en lo que
respecta al cálculo de separación instantánea (flash) y para el cálculo de
puntos críticos. Por otro lado, la determinación de puntos de saturación, un tipo
muy particular de cálculo, requiere de mucho más desarrollo e investigación.
Según Michael Michelsen1, se necesitan desarrollar mucho más los
modelos matemáticos para el cálculo directo de puntos de saturación a
presiones elevadas. La necesidad de tales algoritmos es particularmente
apremiante en relación con la regresión de datos, donde se ajustan los
parámetros de los modelos a datos experimentales. En tales cálculos, la falla
para converger a puntos difíciles tiene como consecuencia un modelo con una
capacidad de ajuste inferior. El problema principal asociado con la
determinación de los puntos de saturación (puntos de burbuja y rocío) radica en
que el número de soluciones no se conoce por anticipado y una solución que
1 Michelsen, M.L. “Calculation of phase Envelopes and Critical points for Multicomponents Mixtures”. Fluid Phase Equilibria. 1980. Vol 4, 1-10
51
corresponde a un grupo de condiciones puede, quizas, no existir. Además,
cerca de la presión máxima sobre la envolvente de fases (cricondembárica), el
éxito de los cálculos depende principalmente de la calidad de los valores
iniciales para las variables desconocidas. En la región cercana al punto crítico
de la mezcla se hace verdaderamente incierto si se debe buscar una fase
incipiente más ligera o más pesada. Debido a estos problemas, muchos de los
intentos realizados para calcular puntos de saturración llevan a la obtención de
la indeseable solución trivial, es decir, fases en equilibrio de igual composición
donde el valor de Ki de cada uno de los componentes tiende a 1 y que además
no determina si la fase es gaseosa o líquida.
2.1.1- Energía Libre de Gibbs
Van der Waals utilizó el concepto de energía libre de Gibbs bajo el
nombre de potencial químico, para determinar los volúmenes molares del
equilibrio gas-líquido, concluyendo que el potencial químico del gas es igual al
potencial químico del líquido en condiciones de equilibrio termodinámico.
Luego gibbs obtuvo una ecuación para calcular el potencial químico, la cual es:
dPVmdG *=
Y se conoce con el nombre de energía libre de Gibbs.
El cálculo de las propiedades del gas y líquido en equilibrio resulta
dentro del cálculo del potencial químico de dos fases.
52
Una ecuación de estado es requerida para evaluar la ecuación de
energía libre de Gibbs, la cual es:
)(ln*)/( PRTddPPRTdG ==
Para las mezclas de sustancias es un poco más complejo, sin embargo
el equilibrio se presenta cuando el potencial químico de cada componente en el
líquido es igual al potencial químico de cada componente en el gas.
La energía libre de gibbs de un componente de una mezcla puede ser
calculada como:
)(ln fiRTddG =
2.1.2- Fugacidad
El potencial químico para un fluido real puede expresarse con la
propiedad llamada fugacidad y queda expresada mediante la siguiente
ecuación:
)(ln fRTddG =
ó también como:
dPRTVmfd )/()(ln =
Para una sustancia pura, esto indica que en cualquier punto a lo largo de
la línea de presión de vapor, el potencial químico del líquido será igual al
potencial químico del gas. Así el equilibrio gas-líquido puede ser calculado bajo
la condición de igualdad de fugacidades para la fase gaseosa y líquida.
53
flfg =
Para mezclas de sustancias, la definición de fugacidad es la misma de
una sustancia pura; es decir, en el equilibrio las fugacidades de un componente
serán iguales tanto en la fase líquida como en la fase gaseosa, para todos los
componentes i de la mezcla:
)()( iflifg =
Los valores de fugacidad para cada componente se calculan con la
ecuación de estado de Peng-Robinson. Las unidades de la fugacidad están
expresadas en unidades de presión.
2.1.3- Coeficiente de Fugacidad
La fugacidad es una propiedad que se expresa en términos del
coeficiente de fugacidad, el cual es una relación entre la fugacidad y la presión:
Pf /=φ
Así que para una sustancia pura el coeficiente de fugacidad se expresa
de la siguiente forma:
dVmPVmRT
RTZZ
Pf Vm
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+−−= ∫∞
1ln1)ln(
54
Donde:
Z: factor de compresibilidad
Y para una mezcla de sustancias, para cada componente de la mezcla
se define como la relación entre la fugacidad y la presión parcial.
yiPfii /=φ
El coeficiente de fugacidad se calcula de la siguiente forma:
ZdVdnidP
VRT
RTi
V
niVT
ln1)ln(,,
−⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−= ∫∞φ
Donde:
Z = factor de compresibilidad
2.1.4- Constante de Equilibrio
La distribución de un componente de un sistema líquido-vapor es
expresada por la relación de equilibrio K:
xiyiKi /=
Donde:
xi : Fracción del componente i que se encuentra en la fase líquida
yi : Fracción del componente i que se encuentra en la fse vapor
55
El uso de las relaciones de equilibrio (Ki) permite calcular las presiones
de punto de rocío, de burbuja y las proporciones de vapor y líquido en equilibrio
a presiones y temperaturas donde existan las dos fases. Además mediante la
relación de coeficientes de fugacidad se puede calcular las constantes de
equilibrio.
2.2- Método de Barrido de Imagen Termodinámica para el cálculo de
envolventes de fase
Para este trabajo se utilizó el método de Barrido de Imagen
Termodinámica2 cuyo pilar fundamental son los cálculos de fase a varias
condiciones de presión y temperatura, hasta que se satisfagan las condiciones
termodinámicas para los puntos de burbuja y para los puntos de rocío a partir
de la ecuación de estado de Peng-Robinson, todos ellos localizados mediante
aproximaciones numéricas.
2.2.1- Método de Barrido No. 5
La gráfica de la envolvente de fase tiene, en ciertos casos de complejas
composiciones o fracciones pesadas en mayor proporción, una marcada
inestabilidad en la región crítica de ambas curvas de saturación. Por este
motivo la mayoria de los simuladores comerciales no realizan la determinación
de los puntos de saturación de burbuja, es más solo grafican la curva de rocío,
lo cual pertenece a la zona de interés práctico en los procesos en el área de
gas.
2 Sanchez, L.C. y Calle, M.A. “Construcción de Envolventes de Fase para Hidrocarburos Gaseosos”. Trabajo de Grado para optar al titulo de Mgs. En Ingeniería de Gas. Julio 2005.
56
Para este caso, existe una rutina que determinará la presión de rocío a bajas
presiones e incremente en forma escalonada con la temperatura hasta la
región cricondembárica.
2.3- Cálculo de Equilibrio de Fases usando la Ecuación de Estado de Peng-
Robinson
Este cálculo se requiere para determianr las cantidades (en moles) de
hidrocarburos líquidos e hidrocarburos gaseosos que coexisten en equilibrio a
una presión y Temperatura dada. Estos cálculos son también realizados para
determinar la composición de las fases de hidrocarburos existentes.
El uso de una ecuación de estado y en el caso particular de la ecuación
de estado Peng-Robinson para realizar los cálculos de equilibrio de fases,
proporciona una técnica predictiva más real para determinar las constantes de
equilibrio de la mezcla multicomponente. A continuación se presenta en la fig 7.
el diagrama de flujo general para el cálculo de equilibrio de fases aplicando la
ecuación de estado Peng-Robinson. En la fig. 8 se muestra el diagrama de flujo
del cálculo de equilibrio de fases usando la ecuación de estado de Peng-
Robinson detalladamente, en el se observa cada uno de los pasos a tener en
cuenta en el cálculo de equilibrio de fases.
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fig. 8.- Diagrama de flujo general para el cálculo de equilibrio de fases
Los cálculos de equilibrio vapor – líquido usando la ecuación de estado Peng-
Robinson deben satisfacer las siguientes ecuaciones de condición, las cuales
pueden ser derivadas de la termodinámica clásica:
LV TT =
LV PP =
LV fifi =
Donde los superíndices V y L se refieren a la faes vapor y líquida,
respectivamente. Para satisfacer estas ecuaciones de condición, es necesario
P, T, Zi
Cálculo ideal de ki por correlación de Wilson
Cálculo flash por Peng Robinson EOS usando el método Rachford y Rice
Cálculo de Ki
Cálculo de Φliq
Cálculo de Φvap
Probar
Solución Ki,
V Yi Xi
58
calcular la fugacidad de los i componentes existentes en la mezcla, fi, en
ambas fases vapor y líquido.
fig. 9.- Diagrama de flujo del cálculo de equilibrio de fases usando la ecuación