Nacional Autónoma de México Facultad De Estudios Superiores Cuautitlán Departamento de Ciencias Químicas Sección de Química Analítica Libro “Reacciones ácido-base en solución acuosa” Asignatura de Química Analítica I de la Carrera De Ingeniería Química Clave de la Carrera: 118 Clave de la Asignatura: 1425 Autores: Dr. José Franco Pérez Arévalo Q. María Eugenia Carbajal Arenas Semestre 2015-II
80
Embed
Libro “Reacciones ácido-base en soluciónfiles.qa1-q-iq-y2-q-fesc-jfpa.webnode.es/.../LibroReacAcBase... · 1.1.3.1. Equilibrio de Dismutación del Agua..... 2 1.1.3.2. Equilibrio
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Nacional Autónoma de México
Facultad De Estudios Superiores Cuautitlán
Departamento de Ciencias Químicas
Sección de Química Analítica
Libro “Reacciones ácido-base en solución
acuosa”
Asignatura de Química Analítica I de la Carrera De
Ingeniería Química
Clave de la Carrera: 118 Clave de la Asignatura: 1425
Autores:
Dr. José Franco Pérez Arévalo
Q. María Eugenia Carbajal Arenas
Semestre 2015-II
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. ii
Introducción
Química Analítica I es una asignatura obligatoria teórico-práctica del plan de estudios de la Carrera
de Ingeniería Química. El hecho de que la asignatura sea Teórico-Práctica implica que existen dos
cursos en la misma asignatura. El curso teórico y el curso práctico (o curso de laboratorio). El presente
documento corresponde al curso de la Teoría de la Asignatura de Química Analítica I de la carrera de
Ingeniería Química.
El desarrollo de un tratamiento analítico de las reacciones químicas, esto es, la predicción
cuantitativa y metodológica de las condiciones en que se desarrollan, permite lograr objetivos prácticos
de las reacciones en solución que son: la identificación y cuantificación de las sustancias, la disolución
de la materia prima, las transformaciones químicas selectivas (síntesis química) y la separación de los
constituyentes de una mezcla.
La rama de la Química Analítica general que se ocupa de la descripción analítica de las reacciones
para utilizarlas sistemáticamente de una manera controlada, combinándolas a fin de obtener los
resultados más eficientes, encuentra su campo de aplicación en el desarrollo y comprensión de diversos
procesos químicos (enfoque más útil en la Ingeniería Química), más que en los procedimientos para
establecer técnicas de análisis químico (enfoque más útil en Química).
El desarrollo de un proceso industrial proviene de identificar un producto o un material que
necesita prepararse a partir una materia prima seleccionada. El proceso de manufactura de un producto
está generalmente formado por dos etapas. La primera es la síntesis, la cual conduce al desarrollo del
producto requerido; la segunda consiste en aislarlo y purificarlo, para transformarlo en una forma útil o
comercial, esta es, por tanto, una etapa de separación. Debe enfatizarse que la calidad de un producto
depende esencialmente de su etapa de separación, una etapa que parece ser de importancia secundaria,
pero que, sin embargo, requiere frecuentemente recursos superiores a los necesarios para efectuar la
síntesis. La concepción de un método de preparación de un producto se inicia con la selección de una
progresión de reacciones adaptadas a los materiales de partida y a varias restricciones (incluso las de
tipo financiero).
Un medio líquido de reacción es favorable debido al desarrollo rápido de la reacción y al mejor
control de los procesos de reacción en condiciones de temperatura y presión ambientes, así como
también, al fácil manejo de los líquidos. Por tal razón, el lugar que ocupa la Química Analítica en
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. iii
solución, en general, y en particular, la Química en Analítica en solución acuosa, en el área de la
preparación industrial es de gran importancia.
Por las razones mencionadas, la asignatura de Química Analítica I (IQ) se encarga del estudio de
las reacciones en disolución acuosa: ácido-base, de formación de complejos, de precipitación y de
oxidorreducción para lograr la selectividad en las operaciones químicas de: identificación y
cuantificación de las sustancias, disolución de la materia prima, síntesis y separaciones (o
purificaciones), mediante el control de estas reacciones, desarrollando formas en las cuales los
razonamientos cuantitativos permitan el establecimiento de las condiciones químicas a fin de realizar
estas operaciones en forma experimental.
Debido al contenido temático del curso éste podría denominarse:
“Reacciones en Solución Acuosa: Ácido-Base, de Formación de Complejos, de Precipitación y de Oxidorreducción”.
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. iv
O b j e t i v o g e n e r a l
El programa de la asignatura Química Analítica I de la Carrera de Ingeniería Química pretende
alcanzar el siguiente objetivo general:
“Que el estudiante desarrolle un razonamiento sistemático que le permita utilizar las reacciones químicas
en solución acuosa, de intercambio de una partícula, esto es, reacciones ácido-base, de formación de complejos, de
precipitación y de oxidorreducción, para establecer las condiciones necesarias a fin de realizar las operaciones
químicas prácticas de: identificación y cuantificación de sustancias, disolución de la materia prima, síntesis de
sustancias mediante reacciones químicas cuantitativas y separaciones (o purificaciones) mediante reacciones de
precipitación”.
Las habilidades y destrezas que debe alcanzar el estudiante al término del curso teórico de la
asignatura son las siguientes:
Identificar, con base en los reactivos inicialmente presentes, el tipo de reacción (o interacción) que podría
ocurrir, entre las siguientes: ácido-base, formación de complejos, precipitación y oxidorreducción.
Identificar entre una reacción y una interacción utilizando las escalas de pH, pL y E (diferencia de
potencial eléctrico a intensidad nula).
Escribir la ecuación química balanceada de la reacción (o interacción), aplicar la ley de acción de masas
asociada a la ecuación química y establecer el valor a la constante de equilibrio.
Aplicar las ecuaciones de balance de materia, de balance de carga y la ley de acción de masas para resolver
algebraicamente, mediante hojas de cálculo, el problema químico de las mezclas de reacción, esto es,
calcular la composición química del sistema (concentraciones de equilibrio de las especies).
Efectuar cálculos teóricos de las propiedades fisicoquímicas (que se pueden medir experimentalmente) y que
están asociadas al equilibrio químico que se establece entre las especies involucradas (pH, E y
Absorbancia)
Comprender la utilidad de los indicadores químicos en las cuantificaciones: ácido-base, de formación de
complejos, precipitación, y óxido-reducción en solución acuosa.
Efectuar cálculos (mediante hojas de cálculo,) que permitan construir y simular curvas de valoración de:
absorbancia corregida, diferencia de potencial eléctrico y pH, en función del volumen agregado del reactivo
titulante.
Elaborar e interpretar diagramas de distribución de especies, de solubilidad en función de pH, etc.
Conocer el principio fundamental de las mediciones de la absorbancia, diferencia de potencial eléctrico y
pH.
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. v
T AB LA D E C O N T EN ID O
Introducción ....................................................................................... ii
O b j e t i v o g e n e r a l ..................................................................... iv
E v a l u a c i ó n .......................... ¡Error! Marcador no definido.
1. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Monoprótico ...................................................................................... 1
1.1 El Agua Desde la perspectiva de la Teoría Ácido-Base de Brönsted-Lowry 1
1.1.2. Definiciones Ácido-Base de Brönsted-Lowry ............................................... 1
1.1.3. El Agua es un Solvente Anfiprótico ............................................................. 2
1.1.3.1. Equilibrio de Dismutación del Agua ................................................... 2
1.1.3.2. Equilibrio de Autoprotólisis del Agua ................................................. 4
1.1.3.3. Cálculo de la Concentración de los Iones Hidronio e Hidróxido en Agua “Pura” ...................................................................................................... 5
1.1.3.4. La Escala de pH (potencial Hidrógeno) para el Sistema “Agua” ........ 6
1.1.4. Clasificación de Cualquier Solución Acuosa con Respecto a su Acidez......... 9
1.2. Solución Acuosa de un Ácido Monoprótico ..................................... 10
1.2.5.1 Solución Acuosa De Ácido Yódico ..................................................... 17
1.2.5.2 Solución Acuosa de Cloruro de Amonio .............................................. 20
1.2.6. Representaciones Gráficas de pH de la Disolución de un Ácido Monoprótico .......................................................................................................... 22
1.3 Solución Acuosa de la Sal de una Monobase .................................... 26
1.5. Serie de Problemas ............................................................................ 46
1.5.1. Problema 1 .................................................................................................. 46
1.5.2. Problema 2 .................................................................................................. 47
2. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Diprótico ......................................................................................... 48
2.2. Solución Acuosa de un Ácido Diprótico ........................................... 49
2.3. Solución Acuosa de la Sal de un Anfolito ........................................ 52
2.4. Solución Acuosa de la Sal de una Dibase ......................................... 55
2.5. Mezcla de un Ácido Diprótico (H2A) con una Base Fuerte ............. 58
2.6. Serie de Problemas Resueltos del Esquema Diprótico ...................... 62
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. vii
GLOSARIO
Palabra. [Haga clic aquí y escriba la definición.]
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 1
1. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Monoprótico
1.1 El Agua Desde la perspectiva de la Teoría Ácido-Base de Brönsted-Lowry
1.1.1 Introducción
En este capítulo se estudiará el sistema de agua (“pura”) desde la perspectiva ácido-base de
Brönsted-Lowry. Para ello, primero se definirán los términos ácido, base e iones hidrógeno en el
contexto de la teoría ácido-base de Brönsted-Lowry.
En la teoría Donador-Receptor se define a un donador como aquélla especie química que tiene la
capacidad de donar una partícula al sistema; a un receptor como la especie química con la capacidad
de aceptar una partícula; a un anfolito como la especie capaz de donar y aceptar en forma simultánea a
la partícula, y la partícula puede ser cualquier especie química (e incluso el electrón). En este capítulo
se considerarán los sistemas en donde la partícula intercambiada es el ión hidrógeno (H+).
1.1.2. Definiciones Ácido-Base de Brönsted-Lowry
Si la partícula intercambiada entre un donador y un receptor es el ión hidrógeno: H+, esto es, un
átomo de hidrógeno sin su electrón (también se le suele denominar protón), entonces se tienen las
definiciones ácido-base de Brönsted-Lowry. Esto es, un ácido es cualquier especie química que tiene
la capacidad de donar un ión hidrógeno (o protón), una base es cualquier especie química que puede
aceptar un ión hidrógeno y, un anfolito, ácido-base, será cualquier especie que pueda aceptar y donar
simultáneamente el ion H+.
Por ejemplo, considérese la siguiente ecuación química,
OH F OH HF 32 (1.1)
Si se considera la ecuación química (1.1) en el sentido de izquierda a derecha se observa que la especie
HF cede un ión hidrógeno y, el agua lo acepta, por lo tanto, la especie HF se comporta como un ácido
(ácido fluorhídrico) y el agua como una base. Si ahora se considera la ecuación química 1.1 en el
sentido de derecha a izquierda entonces la especie F acepta al protón y la especie H3O+ lo cede; por lo
que el ion fluoruro (F) se comporta como una base y el ion hidronio (H3O+) se comporta como un
ácido.
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 2
Los pares HF/F y H3O+/ H2O se suelen denominar pares conjugados ácido-base, esto es, que el
ion fluoruro es la base conjugada del ácido fluorhídrico y el ión hidronio es el ácido conjugado del
agua.
En general, las interacciones químicas entre el ácido de un par conjugado con la base de otro par
conjugado tienen la siguiente ecuación química general:
2121cidoá base aseb cidoá (1.2)
En donde los subíndices representan los pares conjugados ácido-base involucrados y no números en
las fórmulas moleculares.
También es posible escribir la ecuación química que representa la interacción ácido-base entre el
ion fluoruro y el agua,
OH HF OH F2
(1.3)
Como se puede observar en la ecuación 1.3, el par conjugado HF/F se clasificaría de la misma
manera en como se hizo a partir de la ecuación química 1.1, esto es, F es la base y HF el ácido
conjugado; sin embargo, el agua, en la ecuación 1.3, se comporta como un ácido ya que le cede un ion
hidrógeno a la especie F y, por tanto, el ión hidróxido es la base conjugada del agua: H2O/OH.
Nótese que en la ecuación 1.1 el agua se clasificó como una base. El hecho de que en la ecuación 1.1 el
agua se comporte como una base y, en la ecuación 1.3, como un ácido muestra el carácter anfótero de
esta especie, esto significa que desde el punto de vista ácido-base el agua se clasifica (o se comporta)
como un anfolito (y participa en dos pares conjugados: H3O+/H2O y H2O/OH).
1.1.3. El Agua es un Solvente Anfiprótico
1.1.3.1. Equilibrio de Dismutación del Agua
Se sabe que una molécula de agua tiene la forma de un boomerang y que los dos enlaces H-O
forman entre sí un ángulo de 104.5º (Figura 1.1)
Figura 1.1.- Forma de una molécula de agua
O
H
H
104.5º
O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H
104.5º
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 3
Además, se sabe que del lado de los átomos de hidrógeno existe una densidad electrónica positiva
mientras que del lado del oxígeno una densidad electrónica negativa (Figura 1.2),
Figura 1.2.- Densidad electrónica de la molécula de agua
Considérese, ahora, que dos moléculas de agua se encuentran lo suficientemente cerca como para
que interaccionen entre sí (Figura 1.3). En esta situación, uno de los hidrógenos de una de las
moléculas de agua se orienta y se atrae con el oxígeno de la otra molécula de agua, formándose de esta
manera el ión hidronio (H3O+) y el ión hidróxido (OH).
Figura 1.3.- Autointeracción del agua. La molécula de agua, del lado derecho, cede un ión hidrógeno (así que se comporta como un ácido), mientras que la molécula de agua, del lado izquierdo, lo acepta (se comporta como base); por tanto, el agua se comporta como un anfolito ácido-base.
Como se puede observar en la Figura 1.3, mientras que una molécula de agua dona uno de sus
iones hidrógeno, la otra molécula de agua lo acepta, por lo que, el agua se comporta, desde el punto de
vista ácido-base, como un anfolito.
La ecuación química que representa la autointeracción del agua (“pura”) para formar los iones
hidronio e hidróxido (mostrada esquemáticamente en la Figura 1.3) se denomina ecuación de
dismutación del agua y se puede escribir de la siguiente manera:
OH OH OH2 32 (1.4)
Termodinámicamente el proceso químico descrito por la ecuación (1.4) no se encuentra
favorecido hacia la derecha sino más bien hacia la izquierda, pero de cualquier forma en el estado de
equilibrio de una muestra de agua (pura), hay una concentración pequeña de iones hidronio e
hidróxido que se produce en solución.
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H+
O
H
-
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
H O
H
H
O
H
H
H+
O
H
H
H
O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H
H+
O
H
-O
H
-
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
H O
H
H
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 4
La constante de equilibrio de la dismutación del agua se expresa, según la ley de Acción de Masas,
de la siguiente manera:
2
2
3
ndismutació
OH
OHOHK
(1.5)
En donde las barras paralelas, , representan la actividad (en molaridad) de la especie que se
encuentra dentro de las barras y, cada una de las actividades se encuentra elevada a la potencia dada
por el coeficiente estequiométrico de la ecuación química (ecuación 1.4).
1.1.3.2. Equilibrio de Autoprotólisis del Agua
Con frecuencia, en la mayoría de los textos de Química Analítica, la ecuación de la dismutación
del agua se simplifica de la siguiente forma. Si en ambos lados de la ecuación (1.4) se resta una
molécula de agua, la energía libre estándar del proceso no se altera y la ecuación química puede
reescribirse, en forma compacta, de la siguiente manera:
OH H OH2 (1.6)
En esta situación la constante de dismutación se representaría como,
OH
OH HK
2
ndismutació
(1.7)
Además, como se sabe que la concentración de los iones hidronio e hidróxido, producida por la
dismutación, es muy pequeña en la disolución, la concentración inicial y de equilibrio del agua son
prácticamente iguales. Por lo que, al ser la concentración del agua prácticamente constante e igual a la
inicial, entonces, la actividad del agua también es prácticamente constante e igual al valor inicial. Si la
actividad del agua, en el denominador de la ecuación 1.7 se pasa del lado izquierdo de la ecuación
(como factor), es posible definir una nueva constante de equilibrio (ecuación 1.8), simbolizada por:
WK , en donde, al aplicar la ley de Acción de Masas, el denominador vale 1.
1
OH HK OHK ndismutació2W
(1.8)
WK , se denomina en general constante del producto iónico del agua, ya que representa el
producto de las actividades de equilibrio de los iones H+ y OH (recuerde que la actividad de H+ es
igual a la actividad de los iones hidronio); también, se le denomina constante de autoprotólisis del agua.
El subíndice “w” tiene que ver con “water” (agua, en inglés), así que la ecuación 1.6 representa la
ecuación química de la autoprotólisis (o autoionización) del agua, en donde se ha considerado que la
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 5
concentración del agua es constante e igual a 55.55 M (también se podría aceptar, en forma práctica,
que la actividad del agua es 1 ya que el denominador de la ecuación 1.8 es 1).
El valor de W
K , a 25 ºC y 1 atmósfera de presión, es 1.012 x 10-14, sin embargo, de aquí en
adelante se considerará un valor de 1 10-14, ya que este es un valor más fácil de recordar y, los
cálculos numéricos que se realicen con éste no alterarían significativamente los resultados al
compararlos con los obtenidos a partir del valor exacto.
Por lo discutido en esta sección, el agua se comporta desde la perspectiva ácido-base como un
solvente anfiprótico, ya que se comporta como un anfolito (anfi) de protones.
1.1.3.3. Cálculo de la Concentración de los Iones Hidronio e Hidróxido en Agua
“Pura”
Considérese el proceso de la autoprotólisis de una muestra de agua. Al inicio puede considerarse
que el agua tiene una actividad igual a 1 (ver sección 1.3.2), entonces, debido al valor tan pequeño de
KW, una cantidad muy pequeña del agua se autoprotoliza, de tal forma que al llegar al equilibrio
químico la actividad del agua es prácticamente igual a la inicial y, la concentración (en molaridad)
producida por la autoprotólisis se representará por: X; esquemáticamente este proceso se representa de
la siguiente manera:
X X 1 equilibrio
1 inicio
OH OHK OH OH OH 2 3W32
(1.9)
En el equilibrio, puede utilizarse el valor numérico de W
K para calcular la concentración de los iones
hidronio e hidróxido; para ello, se considerará que la solución se comporta en forma ideal, lo cual está
justificado por el valor tan pequeño de la constante de equilibrio. Si la solución se comporta en forma
ideal la actividad de los iones es casi igual a la concentración de los mismos,
OH OH K 3w (1.10)
En donde los paréntesis cuadrados, [ ], representan la concentración al equilibrio (en molaridad) de la
especie que se encuentra dentro del paréntesis. Al sustituir la concentración de equilibrio de los iones
(en vez de la actividad) en la constante de autoprotólisis se obtiene,
2
wX K (1.11)
Despejando X se obtiene:
M 10KX 7
w
(1.12)
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 6
Por lo que la concentración de equilibrio de los iones hidronio e hidróxido en el agua pura es,
M 10OHHOH 7
3
(1.13)
Como puede observarse (ecuación 1.13) la concentración de ambos iones es muy baja, por lo que se
justifica la consideración de que la solución se comporta en forma ideal.
1.1.3.4. La Escala de pH (potencial Hidrógeno) para el Sistema “Agua”
Es posible llegar a conocer el tipo y numero de reacciones (o interacciones) químicas que podrían
ocurrir en los sistemas acuosos ácido-base utilizando representaciones gráficas unidimensionales de
pH y que se denominarán: “escalas de pH”.
El pH, o potencial hidrógeno, es una medición potenciométrica del nivel de acidez de una
solución, y su valor es muy cercano al logaritmo negativo base diez de la actividad de los iones
hidronio (o hidrógeno),
OH LogH LogpH 3 (1.14)
Sin embargo, en esta sección, el interés no es la medición del nivel de la acidez de una solución
acuosa, sino más bien el uso de la definición del pH para construir escalas que permitan establecer y
predecir las reacciones ácido-base que puedan ocurrir en los sistemas acuosos.
Los valores extremos de una escala de pH en los sistemas acuosos se establecen de la siguiente
manera. El valor extremo izquierdo de la escala se obtiene al considerar una solución de H3O+ (iones
hidronio) de actividad igual a 1, el pH de esta solución es cero. Para obtener el valor extremo derecho
se considera una solución de OH de actividad igual a 1, el pH de esta solución es 14,
1410
10logpHy
OH
KOH entonces 1OH si
010 log pH entonces 1OH si
0
14
W3
0
3
La escala de pH, al situar los valores extremos, queda de la siguiente forma
Ahora, en los valores extremos de pH se colocarán los pares conjugados ácido-base del agua, en
el siguiente orden, por encima de la marca se coloca el ácido conjugado, y por debajo de la marca se
coloca la base conjugada del par. Hay que recordar que el agua al comportase como un anfolito ácido-
0pH
140pHpH
14
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 7
base, se encuentra involucrada en dos pares conjugados: H3O+/H2O y H2O/OH. En uno de los
pares, el ion hidronio es el ácido (aunque para simplificar se puede sustituir por el ión hidrógeno) y el
agua es la base conjugada, este es el par que se coloca en el valor cero. El otro par conjugado, en
donde el agua es el ácido y el ion hidróxido es la base, se coloca en el valor 14; en este punto, la escala
de pH queda de la siguiente manera:
Para aplicar la escala de pH en la predicción de reacciones (o interacciones) ácido-base se
considerará la siguiente metodología.
Primero, las especies que se encuentran en el inicio del sistema se señalan encerrándolas en
rectángulos. En este caso, como se está estudiando el sistema de “agua pura”, ésta especie se encierra
en rectángulos (o cuadrados).
Segundo, el proceso químico que ocurre en el sistema puede obtenerse de la escala de pH al unir
las especies que se encuentran encerradas en el rectángulo, la unión se realiza por medio de una línea
recta. En este caso, la línea recta presenta una pendiente positiva, lo cual se interpretará como que el
agua participa en un proceso de auto-interacción, esto es, un proceso que no se encuentra favorecido
hacia la formación de los productos (en condiciones estándar) y que, por consiguiente, el valor de la
constante es menor que 1 (Si la línea recta fuese de pendiente negativa entonces el proceso
correspondería a una reacción química y el valor de la constante sería mayor que 1, en condiciones
estándar).
Los productos resultantes de la interacción química se obtienen al unir la especie encerrada en el
rectángulo con su par conjugado, al realizar esto, la escala queda de la siguiente manera:
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2OH2O
H2OH2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2OH2O
H2OH2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2OH2O
H2OH2O
OH
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 8
En este punto, ya se puede visualizar que en el sistema ocurre solo un proceso químico, la auto
protólisis del agua: el agua interacciona consigo misma (dismuta) para formar, aunque no en forma
apreciable (ya que es una interacción química), el ión hidronio y el ión hidróxido.
OH OH OH2 32
Este proceso corresponde a la ecuación química 1.4, ecuación que se podría simplificar por la ecuación
de autoprotólisis 1.6.
Tercero, el valor de la constante de equilibrio también puede obtenerse a partir de la escala de
pH, éste se obtiene al elevar la base 10 a la potencia que resulta de medir la distancia relativa que hay
entre los pares conjugados. El signo de la potencia será positivo si es una reacción, y negativo si es una
interacción. En este caso, la distancia relativa entre los pares conjugados, como se puede observar en la
escala, es 14 y, debido a que es una interacción (ya que la pendiente de la recta que une a la especie
H2O es positiva), el signo del exponente es negativo, por tanto, el valor de la constante, a partir de la
escala de pH es: )( 01410K , que evidentemente corresponde al valor de W
K :
Finalmente, se plantea la condición de equilibrio (“estado de equilibrio”) del proceso que ocurre
en el sistema, a partir de las concentraciones iniciales de los reactivos. En el caso de agua sola (“pura”)
se plantea una tabla como la que se desarrolló en (1.9). El resultado de las concentraciones de
equilibrio de H3O+ y OH, se encuentra en (1.13), en donde además se puede añadir que el pH de una
muestra de agua pura es
710pH 7 log
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2OH2O
H2OH2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
14014
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2OH2O
H2OH2O
OH
14014
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 9
1.1.4. Clasificación de Cualquier Solución Acuosa con Respecto a su Acidez
La acidez de una solución corresponde a la concentración (en molaridad) de los iones hidronio al
equilibrio en la solución. A mayor concentración de iones hidronio mayor es la acidez de la solución y
viceversa. Experimentalmente, la acidez de una solución se mide mediante el pH, utilizando un
potenciómetro y dos electrodos: un electrodo de vidrio y uno de referencia.
En la clasificación de la soluciones acuosas, con respecto a su acidez, se toma como referencia el
valor de pH del agua pura (pH = 7) de la siguiente manera.
Se considera que cualquier solución que presente una medición de pH menor a 7 es ácida,
mientras que la solución es básica (o alcalina) si la medición resultante de pH es mayor que 7, y la
solución se considera neutra cuando la medición del pH es igual a 7 (o muy cercana a 7).
Para el caso de las soluciones básicas (o alcalinas), la concentración del ion hidróxido es mayor
que la concentración del ion hidronio: [OH] > [H3O+]. En las soluciones ácidas la concentración del
ion hidronio es mayor que la concentración del ion hidróxido: [H3O+] > [OH]. En las soluciones
neutras las concentraciones de los iones hidróxido e hidronio son iguales: [OH] = [H3O+].
0pH
147
soluciones ácidas soluciones básicas
soluciones neutras
0pH
147
soluciones ácidas soluciones básicas
soluciones neutras
0pH
147
soluciones ácidas soluciones básicas
0pH
1470pH
147
soluciones ácidas soluciones básicas
soluciones neutras
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 10
1.2. Solución Acuosa de un Ácido Monoprótico
1.2.1. Introducción
Un ácido, en la Teoría de Brönsted-Lowry, es cualquier especie que puede donar un ión
hidrógeno, H+ (ver sección 1.2). Un ácido monoprótico es aquel que en su estructura contiene sólo un
hidrógeno que puede intercambiarse, por esta razón, la formula general del ácido monoprótico se
representará como HA, en donde A es la base conjugada del ácido monoprótico (o monobase).
1.2.2. La Interacción entre un Ácido Monoprótico y el Agua
Si se considera la solución acuosa de un ácido monoprótico, entonces ocurrirá una interacción
ácido-base entre la especie capaz de donar el ion hidrógeno, esto es, el ácido monoprótico, y la especie
que es capaz de aceptarlo, en este caso el agua, que es el solvente (anfiprótico) en el que está disuelto el
ácido.
El agua al ser un anfolito ácido-base se comporta como una base cuando está en presencia del
ácido monoprótico (pero se comportaría como un ácido si estuviese en presencia de una base, ver
sección 1.3.1). En la Figura 2.1 se muestra esquemáticamente la interacción que ocurre entre una
molécula de agua y una molécula del ácido monoprótico.
Figura 2.1 El agua se comporta como una base en presencia de un ácido. Sin embargo, en presencia de una base se comportaría como un ácido. Esto se debe al carácter anfiprótico (anfolito de protones) del agua
La ecuación química general que representa las interacciones (o reacciones) ácido-base es la siguiente,
2121cidoá base aseb cidoá (2.1)
En este caso, el ácido 1 corresponde al ácido monoprótico y la base 2 al agua, esto es:
OH HA
OH AK OH A OH HA
2
3
32 (2.2)
En donde OH
3 es el ión hidronio (o el ion hidrógeno en agua) y K es la constante de equilibrio del
proceso al aplicar la ley de acción de masas.
O
H
H
A H
O
H
H
H +
A -
O
H
H
A H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
H O
H
H
A H A H
O
H
H
H +
O
H
H
H
O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H
H +
A -
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 11
En general, en los libros de Química Analítica la ecuación (2.2) también se simplifica, como se
hizo con la ecuación (1.4) en la sección 1.3.1. Esto es, se resta de ambos lados de la ecuación 2.2 una
molécula de agua y, la actividad del agua (que tiene un valor constante) se pasa como factor de K; al
realizar esto se obtiene:
HA
A HOH KK H A HA 2A
(2.3)
A la ecuación (2.3) se le dará la misma interpretación que a la ecuación (2.2), sólo que la ecuación
(2.3) está escrita de una forma más compacta ya que: primero, se ha restado una molécula de agua de
ambos lados de la ecuación y, segundo, que en el valor de la constante de equilibrio ya se incluido el
hecho de que la concentración del agua es constante. La ecuación 2.3 se denomina ecuación química
de la disociación del ácido (monoprótico) y AK se denomina “constante de equilibrio de disociación
del ácido” o en forma abreviada “constante de acidez”. En este folleto se utilizará preferentemente la
ecuación química 2.2 y AK su constante de equilibrio asociada.
1.2.3. El Estado de Equilibrio de un Ácido Monoprótico en Agua
Para establecer el estado de equilibrio de la solución acuosa de un ácido monoprótico de
concentración inicial (en molaridad) C0 es necesario saber primero los procesos químicos que están
involucrados en este sistema. Una manera de conocer esto es por medio de una escala de pH.
Antes de disolver el ácido monoprótico en el agua, la escala de pH está representada de la
siguiente manera (ver sección 1.3.4):
En donde se observa que el agua autointeracciona para formar pequeñas cantidades del ion hidronio y
del ion hidróxido.
Para establecer el efecto que tiene sobre el estado de equilibrio original de “agua pura”, el hecho
de disolver un ácido monoprótico, es necesario introducir el par ácido-base: HA/A en la escala de
pH. Para ello, considérese la expresión de la constante de acidez en términos de las actividades de las
especies involucradas,
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
14014
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2O
H2O
OH
H3O+
pH0 14
H2OH2O
H2OH2O
OH
14014
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 12
HA
AOHK
3
A
(2.4)
De la ecuación (2.4) se despeja la actividad de los iones hidrógeno en agua, esto es,
A
HAKOH A3 (2.5)
Ahora, se aplica el logaritmo negativo base diez en ambos lados de la ecuación (2.5), obteniéndose la
siguiente expresión,
HA
ALogpKpH A
(2.6)
Esta ecuación (2.6) se denomina ecuación de Henderson-Hasselbalch, la cual es útil en los cálculos de
preparación de las soluciones amortiguadoras de pH (soluciones tampón o soluciones buffer).
Si en la ecuación (2.6) se considera la condición estándar, esto es, 25°C, 1 atm, y que que la
actividad de las especies A y HA es igual a 1, entonces se cumple que: ApKpH ; así que, el par
conjugado ácido-base: HA/A, puede introducirse en la escala de pH, en este valor, recordando que en
la parte superior del valor se coloca el ácido mientras que en la parte inferior se coloca la base
conjugada (ver la sección 1.3.4). Así que la escala de pH al considerar una solución acuosa de un ácido
monoprótico (en condiciones estándar) sería:
Para establecer los procesos químicos que ocurren en el sistema se encierran en rectángulos las
especies inicialmente presentes:
Luego, se unen estas especies mediante líneas rectas:
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
pHpH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
pHpH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
pHpH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 13
Como puede observarse, en el sistema se presentan dos procesos químicos (en forma simultánea) de
interacción (equilibrios desplazados hacia los reactivos) ya que las dos rectas son de pendiente positiva.
Estos procesos son: la disociación del ácido monoprótico y la autoprotólisis del agua.
Las especies que se forman a partir de estos procesos se obtienen al unir las especies encerradas
en los rectángulos con sus pares conjugados,
El proceso más espontáneo, que en este caso corresponde a la disociación del ácido, se identifica
por la flecha de menor longitud:
Esto es, ApK10
es mayor 1014:
HA
OH AK OH A OH HA
3
A32
El otro proceso (menos espontáneo que la disociación) corresponde a la autoprotólisis del agua.
OH OHK OH OH OH2 3W32
Lo anterior, muestra que el estado de equilibrio original del agua sola se altera por la presencia del
ácido monoprótico. El nuevo estado de equilibrio se obtiene al involucrar el principio de Le Chatelier.
Al considerar los dos procesos en forma simultánea puede observarse que la concentración de
iones hidronio, en el nuevo estado de equilibrio, corresponderá a la suma de la concentración de iones
hidronio que aporta la disociación del ácido más la que aporta la autoprotólisis del agua.
OH3HA 33
2OH OH OH (2.7)
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
pHpH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
14014
pKA0 pKA
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
pH0 pKA 14
pHpH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
1401414014
pKA0 pKApKA0 pKA
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 14
Al tomar en cuenta el principio de Le Chatelier sobre la autoprotólisis del agua (partiendo de agua
“pura”), el aumento de la concentración de los iones hidronio (debido al aporte que proporciona el
ácido monoprótico) provoca que el equilibrio de la autoprotólisis se desplace hacia la izquierda (hacia
la formación del agua),
Por lo que, la concentración de iones hidróxido en la presencia de HA es menor que la concentración
del mismo en agua pura, lo que conduce a concluir que el pH de una solución acuosa de un ácido
monoprótico es menor o cuando mucho igual a 7 (nunca mayor que 7), esto es, que la solución acuosa
de un ácido monoprótico deberá ser ácida.
El estudio del equilibrio al considerar los dos procesos químicos en forma simultánea se realizará
en la sección 2.4.
1.2.4. Cálculo Exacto de pH de la solución Acuosa de un Ácido Monoprótico
1.2.4.1. Introducción.
El cálculo sin aproximaciones de la concentración de iones hidronio, [H3O+], de una solución
acuosa de un ácido monoprótico (HA), de concentración inicial C0 (molar), conduce a la resolución de
una ecuación cúbica en [H3O+] (ecuación 2.15). Para establecer esta ecuación se pueden seguir al
menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance
de carga (en su forma de la ecuación de electroneutralidad) y la ley de acción de masas aplicada a las
constantes de equilibrio de la autoprotólisis del agua (KW) y de la disociación del ácido (KA). En el otro
enfoque se hace uso de un conjunto de ecuaciones químicas linealmente independientes que describan
químicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de
los dos enfoques anteriores conduce a la obtención de la ecuación 2.15.
1.2.4.2. Método Algebraico
Un método que permite calcular la composición de un sistema que contiene X especies químicas
en solución, en el equilibrio químico, consiste en plantear las ecuaciones de balance de materia para
cada componente, la ecuación de electroneutralidad y, la ley de acción de masas asociada a las
constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas involucradas. Esto genera las X ecuaciones
algebraicas necesarias que permiten resolver el problema. A continuación se aplica este método para
-
2 OH H OH -
2 OH H OH
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 15
encontrar la ecuación algebraica de la concentración de iones hidronio de la solución acuosa de un
ácido monoprótico de concentración inicial C0 (M).
Como se mencionó en la sección 2.3 las especies que están presentes en la solución acuosa de un
ácido monoprótico son 5: el agua (H2O), el ácido monoprótico (HA) y su base conjugada (A), el ion
hidronio (H3O+ o H+) y el ion hidróxido (OH). Por lo tanto, para conocer las concentraciones de
equilibrio de estas especies (composición química del sistema) se requieren 5 ecuaciones algebraicas
linealmente independientes que permitan resolver el problema. Sin embargo, debido a que el agua es el
solvente de la solución se acostumbra aceptar que su concentración de equilibrio es casi igual a su
concentración inicial, y por tanto conocida (55.5 M), además, este valor ya se encuentra incluido en los
valores de KW y KA. Así que es suficiente con plantear 4 ecuaciones. La primera ecuación que se
planteará es el balance de materia del componente A, esto es:
0CAHA ][][ (2.8)
En segundo lugar, se planteará la ecuación de balance de carga:
0AOH OH3 ][][][ (2.9)
Finalmente, se escribirán las ecuaciones de la ley de acción de masas de las ecuaciones químicas
de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua:
A3 K
HA
A OH
][
][][ (2.10)
W3 KOH OH ][][ (2.11)
Este conjunto de ecuaciones (2.8 a 2.11) permite resolver el problema del cálculo de la
composición del sistema. Para ello, se despeja [HA] de la ecuación 2.10 y se sustituye en la ecuación
2.8 obteniéndose:
0
A
3 CAK
A OH
][][][
(2.12)
De la ecuación 2.12 se despeja [A] y se sustituye en la ecuación de electroneutralidad, esto es:
0KOH
CKOH OH
A3
0A3
][][][ (2.13)
Ahora se despeja [OH] de la ecuación 2.11 y se sustituye en la ecuación 2.13, obteniéndose la
siguiente expresión:
0KOH
CK
OH
K OH
A3
0A
3
W3
][][][ (2.14)
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 16
La ecuación 2.14 se encuentra en términos de una sola variable, que es la concentración de iones
hidronio, y si se eliminan los denominadores (de las expresiones que se encuentran dentro de las
“llaves”) se obtiene el siguiente polinomio de tercer grado en [H3O+]:
0KKOH KCKOHKOH WA3W0A
2
3A
3
3 ][][][ (2.15)
La resolución de la ecuación 2.15 permite calcular (sin aproximaciones) la concentración de iones
hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa (ideal) de un ácido monoprótico de
concentración inicial C0 (molar). A partir de este resultado, es posible conocer las concentraciones de
equilibrio de todas las demás especies en solución (HA, A, y OH) al utilizar las ecuaciones que se
muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies presentes en la solución acuosa de un ácido monoprótico, de concentración inicial C0 (M).
Especie Ecuación
H3O+ 0KKOH KCKOHKOH WA3W0A
2
3A
3
3 ][][][
OH
][][
OH
KOH
3
W
A
0
A3
A C K]OH[
K]A[
,
A3
A
A KOH
K
][
HA
0
A3
3 C K]OH[
]OH[ ]HA[
, A3
3HA
KOH
OH
][
][
HA representa la fracción de equilibrio (cantidad adimensional) del ácido monoprótico, mientras que
A corresponde a la fracción de equilibrio de la monobase.
1.2.4.3. Resolución de la Ecuación Cúbica
La ecuación 2.15 puede expresarse de la siguiente forma:
0dcxbxax 23 (2.16)
En donde: a=1, b=KA, c=(KAC0+KW) y d=KAKW. La resolución de esta ecuación cúbica, esto
es, sus tres raíces, se puede encontrar en el programa MATHEMATICA. En la Figura 2.2 se muestra
una de las raíces que resuelve el polinomio 2.16, y que corresponde, a la solución algebraica que tiene
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 17
sentido físico en el sistema, esto es, la concentración de equilibrio de los iones hidronio en la
disolución acuosa de un ácido monoprótico.
Figura 2.2 Una de las raíces que resuelve el polinomio de la ecuación 2.16. Si a=1, b=KA, c=(KAC0+KW) y d=KAKW, esta ecuación permite calcular la concentración de iones hidronio y, por lo tanto el pH, de la disolución acuosa de un ácido monoprótico de concentración inicial C0 (M).
1.2.5. Ejemplos
A continuación se muestran algunos ejemplos en los cuales se calculará la concentración de iones
hidronio, así como el pH y la composición, de la disolución acuosa de diferentes ácidos monopróticos.
Los resultados de los ejemplos se encuentran en forma resumida en la hoja de cálculo que se muestra
en la Tabla 2.7.
1.2.5.1 Solución Acuosa De Ácido Yódico
Considérese la solución acuosa de ácido yódico de concentración inicial 0.001 M. El ácido yódico
(HIO3) y el ión yodato (
3IO ) forman un par conjugado ácido-base: pKa=0.77.
Debido a que las especies: HIO3 y
3IO , forman un par conjugado ácido-base puede identificarse
que HIO3 corresponde al ácido monoprótico, mientras que la especie
3IO es su base conjugada. La
escala de pH para este sistema es la siguiente:
Como puede observarse en la escala, en el sistema se presentan dos interacciones químicas; por un
lado la interacción entre al ácido yódico y el agua, y por otra parte, la autointeracción del agua. Las
ecuaciones químicas que describen el comportamiento químico del sistema, y los valores de las
H+
OH-
pH0 0.77 14
H2O
H2OHIO3
IO3
H+
OH-
pH0 0.77 14
H2O
H2OHIO3
IO3
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 18
constantes de equilibrio, también pueden establecerse mediante la escala de pH, como se muestra a
continuación:
De la escala de pH, puede establecerse que una ecuación química, la más espontánea, corresponde a la
disociación del ácido, mientras que la otra (la menos espontánea), es la autoprotólisis del agua. Esto es,
00.14
3w32
77.0
3
33a
3323 10OH OHK OHOHOH2 ; 10HIO
IO OHK IOOHOHHIO
En adelante este conjunto de dos ecuaciones químicas se simbolizará de la siguiente forma:
A ;D OHHIO 23
Una vez que se ha establecido el comportamiento químico del sistema, el siguiente paso es calcular
la composición química del mismo. Para ello, se aplica, primero, el balance de materia del componente
IO3, esto es,
M 10IOHIO 3
33
][][
Enseguida, se plantea la ecuación de balance de carga:
]IO[]OH[ ]OH[
33
Finalmente, se expresan la ley de acción de masas de las constantes de equilibrio de la disociación del
ácido (Ka) y de la autoionización del agua (Kw)
770
3
33 10HIO
IO OH .
][
][][
14
3 10OH OH ][][
La combinación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce a la siguiente expresión particular
del polinomio de tercer grado en la concentración de equilibrio de los iones hidronio:
010701OH 10701OH 10701OH 15
3
42
3
13
3 .][.][.][
Los resultados numéricos de la resolución de esta ecuación y, del pH de la disolución, se encuentran en
la hoja de cáculo que se muestra en la Tabla 2.2. Así mismo, en la Tabla 2.3 se muestran los resultados
H3O+
OH
pH0 0.77 14
H2O
H2OHIO3
IO3
=0.77
=14
H3O+
OH
pH0 0.77 14
H2O
H2OHIO3
IO3
=0.77=0.77
=14=14
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 19
de la concentración de equilibrio de todas las especies que se encuentran en el sistema (composición
química) y las expresiones algebraicas a partir de las cuales se obtuvieron.
Tabla 2.2 Hoja de cálculo de la concentración de iones hidronio, y de pH, de las soluciones acuosas de ácidos monopróticos: ácido yódico (10-3 M), ácido acético (10-1 M) e ión amonio (10-1 M). El cálculo se realizó resolviendo la ecuación 2.15 (ver figura 2.2).
Tabla 2.3 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio todas las especies presentes en
la solución acuosa de ácido yódico, 103 M; y los resultados númericos.
Especie Expresión Concentración (M)
H3O+ 010701OH 10701OH 10701OH 15
3
42
3
13
3 .][.][.][ 9.94 × 104
OH
]OH[
10]OH[
3
14
1.01 × 1011
IO3
77.0
3
377.0
310]OH[
1010]IO[
9.94 × 104
HIO3 77.0
3
3
-3
310]OH[
]OH[ 01]HIO[
5.86 × 106
El porcentaje de la base yodato (3IO
% ) que hay en la solución (al equilibrio) es: 99.4%; mientras que
el porcentaje de ácido yódico es: 0.6%. Así que el ácido reacciona con el agua en un porcentaje del
99.4%, esto es, casi el 100 %, debido a esto se dice que el ácido yódico se comporta en agua como un
ácido fuerte. Nótese que la solución es ácida (pH=3.00 < 7.00) como se previó al aplicar el principio
Calculo de pH de Soluciones Acuosas de Ácidos Monopróticos
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 20
1.2.5.2 Solución Acuosa de Cloruro de Amonio
Considérese la solución acuosa de cloruro de amonio (NH4Cl) de concentración inicial 0.1 M.
El cloruro de amonio se comporta en las disoluciones acuosas como un electrolito fuerte; además,
el ion amonio (
4NH ) y el amoniaco (NH3) forman un par conjugado ácido-base: pKA=9.244.
El hecho de que el cloruro de amonio se comporte como un electrolito fuerte en agua significa
que en la disolución se encuentra completamente disociado en los iones: Cl y
4NH . El proceso de
disolución se representa de la siguiente manera,
10 10 0
ac Cl ac NH s ClNH
44
..
)()()(
Además, debido a que las especies:
4NH y NH3 forman un par conjugado ácido-base puede
establecerse que el ion amonio se comporta como un ácido monoprótico, mientras que, el amoniaco
es su base conjugada. La escala de pH para este sistema es la siguiente:
Según esta escala, en el sistema se presentan dos interacciones químicas; por un lado la interacción
entre al ion amonio y el agua, y por otra parte, la autointeracción del agua. Las ecuaciones químicas
que describen el comportamiento químico del sistema, y los valores de las constantes de equilibrio,
también pueden establecerse mediante la escala de pH, como se muestra a continuación:
De la escala de pH, pueden establecerse que las ecuaciones químicas de la disociación del ácido, y de la
autoprotólisis del agua. Esto es,
0000014
3W32
0002449
4
33A3324 10OH OHK OHOHOH2 ; 10
NH
NH OHK NHOHOHNH ..()..(
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
=9.24
=14
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
=9.24
=14
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 21
En forma compacta este conjunto de dos ecuaciones químicas puede representarse como:
A ;D OHNH 24
Una vez que se ha establecido el comportamiento químico del sistema, el siguiente paso es calcular
la composición química del mismo. Para ello, se aplican, primero, los balances de materia de los
componentes NH4 y Cl, esto es,
M 10NHNH 34 .][][
M 10Cl .][
Enseguida, se plantea la ecuación de balance de carga
]Cl[]OH[ ]NH[]OH[
43
Finalmente, se expresan las ecuaciones de las constantes de equilibrio de la disociación del ácido
(KA) y de la autoionización del agua (KW)
2449
4
33 10NH
NH OH .
][
][][
14
3 10OH OH ][][
Una manipulación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce a la siguiente expresión en la
concentración de equilibrio de los iones hidronio:
010705OH 10705OH 10705OH 24
3
112
3
103
3 .][.][.][
Los resultados numéricos de la resolución de esta ecuación y, del pH de la disolución, se encuentran en
la hoja de cáculo que se muestra en la Tabla 2.2. Así mismo, en la Tabla 2.4 se muestran los resultados
de la concentración de equilibrio de todas las especies que se encuentran en el sistema (composición
química) y las expresiones algebraicas a partir de las cuales se obtuvieron.
El porcentaje de la base amoniaco (3NH% ) que hay en la solución (al equilibrio) es: 0.008%;
mientras que el porcentaje de ion amonio es: 99.992%. Así que el ácido casi no reaccionó con el agua,
debido a esto se dice que el ion amonio se comporta en agua como un ácido débil. Nótese que la
solución es ácida (pH=5.12 < 7.00) como se previó al aplicar el principio de Le Chatelier (ver página
14).
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 22
Tabla 2.4 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio todas las especies presentes en la solución acuosa de cloruro de amonio, 0.1 M; y los resultados númericos.
Especie Expresión Concentración
(M)
H+ 010705OH 10705OH 10705OH 24
3
112
3
103
3 .][.][.][ 7.55 × 106
OH
][][
OH
10OH
3
14
1.32 × 109
NH3 2449
3
2449
310OH
1010NH
.
.
][
.][
7.55 × 106
4NH 2449
3
410OH
H .10NH
.][
][
1.00 × 101
Cl 0CCl ][ 0.1
1.2.6. Representaciones Gráficas de pH de la Disolución de un Ácido
Monoprótico
Considérese, ahora, como tema de estudio una serie de disoluciones acuosas de diferentes ácidos
monopróticos, en donde la concentración inicial de cada ácido es la misma. Desde el punto de vista
algebraico, esta serie se resuelve aplicando la ecuación 2.15, en donde KA se considerará variable y C0
constante.
La representación gráfica pH=F(pKA), denominado Grafico de Flood; para una concentración
constante (0.01 M) se muestra en la Figura 2.3. Esta figura permite identificar fácilmente que en el
comportamiento general de la función hay tres regiones lineales.
En el dominio: <pKA≤0.50, el pH tiene un comportamiento lineal en donde la pendiente es
cero, esto es, un valor constante de pH, este valor se corresponde con la ecuación:
0C pH log (2.17)
Este resultado tiene la siguiente interpretación: En este domino el valor de KA es lo
suficientemente grande (a C0=constante=0.01 M) como para permitir que el ácido reaccione casi
completamente con el agua, esto es,
00
32
C C 1 0
A OH OH HA
En esta situación se considera que HA se comporta como un ácido monoprótico fuerte (ver Figura
2.4).
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 23
Figura 2.3 Representación gráfica del pH de la disolución acuosa de un ácido monoprótico en función de pKA y para una concentración inicial (del ácido) 10-2 M (Gráfico de Flood). En la obtención de la gráfica se utilizó la resolución de la ecuación 2.15.
En el dominio: 5.5<pKA≤10.5, el pH tiene un comportamiento lineal en donde la pendiente tiene
un valor de 0.50, el valor de pH corresponde con la ecuación:
0A C 2
1pK
2
1pH log (2.18)
Este resultado tiene la siguiente interpretación: En este domino el valor de KA es lo suficientemente
pequeño (a C0=constante=0.01 M) como para asegurar que el ácido casi no reaccione con el agua,
pero suficientemente grande como para que este ácido imponga la concentración de H3O+ en la
disolución (el efecto de la autoprotólisis del agua sería muy poco significativo) esto es,
X X 1 C
A OH OH HA
0
32
Como se puede ver (en el estado de equilibrio de la ecuación química anterior) HA casi no reacciona
con el agua, además las concentraciones de H+ y A son iguales, así que X se calcularía de la siguiente
manera:
pH en Función de pKA del Sistema Monoprótico para una Concentración Inicial (C0) 10-2
M
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
pKA
pH
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 24
0ACKX
La forma logarítmica de la ecuación anterior conduce a la ecuación 2.18. En esta situación se considera
que HA se comporta como un ácido monoprótico débil (ver Figura 2.4).
Figura 2.4 Regiones en las que un ácido monoprótico en disolución acuosa (0.01 M) reacciona casi completamente con el agua: ácido fuerte (región lineal del lado izquierdo), en donde casi no reacciona con el agua: ácido débil (región lineal intermedia) y en donde el pH lo impone el agua: el ácido es infinitamente débil (región lineal del lado derecho).
Finalmente, en el dominio: 13.0<pKA<, el pH tiene un comportamiento lineal en donde la
pendiente es cero, esto es, un valor constante de pH e igual a 7.00, este valor corresponde al pH de
agua casi “pura”,
007pK2
1pH W . (2.19)
Este resultado tiene la siguiente interpretación. En este domino el valor de KA es lo
suficientemente pequeño (a C0=constante=0.01 M) como para no permitir que el ácido reaccione con
el agua y que la concentración de iones hidrónio, por tanto, la imponga la autoprotólisis del agua, esto
es,
pH en Función de pKA del Sistema Monoprótico Para Una Concentración Inicial 10-2 M
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pKA
pH
0.01 MAcido Débil
Acido Fuerte
H2O
pH en Función de pKA del Sistema Monoprótico Para Una Concentración Inicial 10-2 M
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pKA
pH
0.01 MAcido Débil
Acido Fuerte
H2O
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 25
X X 1
OH OH OH2 32
Como puede observarse (en el estado de equilibrio de la ecuación química anterior) la concentración
de equilibrio de los iones H+ y OH está impuesta por la autoprotólisis del agua (el efecto de la
reacción de HA con el agua es muy poco significativo en la descripción química del sistema), además
las concentraciones de H+ y OH son iguales, así que X se calcularía de la siguiente manera:
WKX
La forma logarítmica de la ecuación anterior conduce a la ecuación 2.19. En esta situación se considera
que HA se comporta como un ácido monoprótico “infinitamente débil” (ver Figura 2.4).
En la figura 2.5 se encuentra la representación gráfica (en tres dimensiones) del pH en función de
pC0 y pKA. La superficie se obtuvo al aplicar sistemáticamente la ecuación 2.15 para diversos valores
de C0 y KA.
Figura 2.5 Representación tridimensional del pH en función de pC0 y pKA de cualquier disolución acuosa de un ácido monoprótico.
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 26
1.3 Solución Acuosa de la Sal de una Monobase
1.3.1. Introducción
Una base, en la Teoría de Brönsted-Lowry, es cualquier especie química que puede aceptar un ión
hidrógeno H+ (ver sección 1.2). Una monobase corresponde a una especie que puede aceptar como
máximo un ion hidrógeno. La sal de una monobase corresponderá a una sustancia sólida que al
disolverse en agua se comportará como un electrolito fuerte, siendo el anión una monobase. La
fórmula general que se utilizará, en este trabajo, para la sal de una monobase será: XA; en donde: X+
corresponderá a un monocatión (Na+, K+, etc.) y A a la monobase. La monobase tiene como par
conjugado al ácido monoprótico HA.
1.3.2. La Interacción entre la Sal de una Monobase y el Agua
En la preparación de una solución acuosa de sal de una monobase (XA), de concentración C0 (M),
el primer efecto que se considerará es la disociación iónica de la sal; proceso que puede representarse
de la siguiente manera:
00C C 0
)ac( A )ac( X )s(A X
Esta ecuación química indica que en la solución no queda absolutamente nada de la sal (en estado
sólido) y que los iones disueltos proceden completamente de la sal (electrolito fuerte).
Una vez que la sal se ha disuelto, el segundo efecto que se considerará es la interacción entre la
especie A y el agua. Esta interacción puede visualizarse por medio de la siguiente escala de pH:
La escala de pH muestra que en el sistema se presentan dos interacciones químicas en forma
simultánea. La más espontánea corresponde a la hidrólisis de la base, la ecuación química de esta
interacción y su constante de equilibrio (a partir de la escala) son las siguientes:
H3O+
OHA
pH0 pKA 14
H2O
H2OHA
=14pKA
=14
H3O+
OHA
pH0 pKA 14
H2O
H2OHA
pH0 pKA 14
pHpH0 pKA 14
H2OH2O
H2OH2OHAHA
=14pKA
=14
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 27
][A
]OH[ ]HA[10K OH HA OH A ApK14
B2
En donde la constante de equilibrio de la hidrólisis de la base se representa por: KB. La segunda
interacción química (la menos espontánea) corresponde a la autoprotólisis del agua, la ecuación
química de esta interacción y su constante de equilibrio (a partir de la escala) son las siguientes:
]OH[ ]OH[10K OH OH OH23
14
W32
Lo anterior, muestra que el estado de equilibrio original del agua “pura” se altera por la presencia
de la monobase. El nuevo estado de equilibrio se obtiene al involucrar el principio de Le Chatelier. Al
considerar los dos procesos en forma simultánea puede observarse que la concentración de iones
hidróxido, en el estado de equilibrio, corresponderá a la suma de la concentración de iones hidróxido
que aporta la hidrólisis de la base más la que aporta la autoprotólisis del agua.
OHAsoluc 2]OH[]OH[]OH[
Al tomar en cuenta el principio de Le Chatelier sobre la autoprotólisis de agua “pura”, el aumento de la
concentración de los iones hidróxido (debido al aporte que proporciona la monobase) provoca que el
equilibrio de la autoprotólisis se desplace hacia la izquierda (hacia la formación del agua),
Por lo tanto, la concentración de iones hidronio en la presencia de A es menor que su concentración
en agua pura, lo que conduce a concluir que el pH de una solución acuosa de la sal de una monobase
es mayor o igual a 7 (nunca menor 7), esto es, que la solución acuosa de la sal de una monobase deberá
ser alcalina (o básica).
Las interacciones simultáneas que se producen en la solución acuosa de la sal de una monobase se
representarán de la siguiente manera:
OHA322 2- A ,H OH OH OH2 , OH HA OH A
En donde: -AH representa la hidrólisis de la monobase, y OH2
A la autoprotólisis del agua.
La resolución algebraica, esto es, el cálculo de las concentraciones de equilibrio de las especies en
el sistema se realizará en la siguiente sección.
OH OH OH2 32
OH OH OH2 32
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 28
1.3.3. Cálculo Exacto de pH de la solución Acuosa de la Sal una Monobase
1.3.3.1. Introducción.
El cálculo sin aproximaciones de la concentración de iones hidronio (ion hidrógeno en agua),
[H3O+], de la solución acuosa de la sal de una monobase (XA), de concentración inicial C0 (molar),
conduce a la resolución de una ecuación cúbica en [H3O+] (ecuación 3.6). Para establecer esta ecuación
se hará uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance de carga (en su forma de la ecuación de
electroneutralidad) y la ley de acción de masas asociada a las constantes de equilibrio de la
autoprotólisis del agua (KW) y de la disociación del ácido (KA). Este procedimiento es el mismo que se
aplicó en el estudio de la solución acuosa de un ácido monoprótico (Sección 2.4.2).
1.3.3.2. Método Algebraico
Un método que permite calcular la composición de un sistema que contiene Y especies químicas
en solución, en el equilibrio químico, consiste en plantear las ecuaciones de balance para cada
componente, la ecuación de electroneutralidad y, la ley de acción de masas asociada a las constantes de
equilibrio de las ecuaciones químicas involucradas. Esto genera las Y ecuaciones algebraicas necesarias
que permiten resolver el problema. A continuación se aplica este método para encontrar la ecuación de
la concentración de iones hidronio de la solución acuosa de la sal de una monobase de concentración
inicial C0 (M).
Las especies que están presentes en la solución acuosa de la sal de una monobase son 6: el agua
(H2O), el ácido monoprótico (HA) y su base conjugada (A), el ion hidronio (H3O+), el ion hidróxido
(OH) y el catión asociado a la sal de la monobase, esto es, la especie X+. Aceptando que la
concentración de equilibrio del agua es casi igual a su concentración inicial (ya que es el solvente),
entonces sólo se se requieren 5 ecuaciones algebraicas linealmente independientes para resolver este
problema. La primera ecuación que se planteará es el balance de materia del componente A, esto es:
0CAHA ][][ (3.1)
En segundo lugar, se planteará la ecuación de balance de materia de la especie: X+.
0C]X[ (3.2)
En tercer lugar, se planteará la ecuación de balance de carga:
]A[]OH[ ]X[]OH[ 3
(3.3)
Finalmente, se escribirán las ecuaciones de la ley de acción de masas de las ecuaciones químicas
de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua:
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 29
A3 K
HA
A OH
][
][][ (3.4)
W3 KOH OH ][][ (3.5)
Este conjunto de ecuaciones (3.1 a 3.5) permite resolver el problema del cálculo de la composición
del sistema. Para ello, es necesario realizar un procedimiento algebraico similar al realizado en la
sección 2.4.2 (sistema monoprótico, pag: 15-16); obteniéndose el siguiente polinomio de tercer grado
en [H3O+]:
0KK]OH[ K]OH[ CK]OH[ WA3W
2
30A
3
3 (3.6)
La resolución de la ecuación 3.6 permite calcular (sin aproximaciones) la concentración de iones
hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa (ideal) de la sal de una monobase de
concentración inicial C0 (molar), y a partir de este resultado, se podrán calcular las concentraciones de
equilibrio de todas las demás especies en solución (HA, A, X+, y OH) al utilizar las ecuaciones que se
muestran en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies presentes en la solución acuosa de la sal de una monobase, de concentración inicial C0 (M).
Especie Ecuación
X+ 0C
H3O+ 0KK]OH[ K]OH[ CK]OH[ WA3W
2
30A
3
3
OH
][][
OH
KOH
3
W
A 0
A3
A C K]OH[
K]A[
, A3
A
A KOH
K
][
HA
0
A3
3 C K]OH[
]OH[ ]HA[
, A3
3HA
KOH
OH
][
][
HA representa la fracción de equilibrio (cantidad adimensional) del ácido monoprótico, mientras
que A corresponde a la fracción de equilibrio de la monobase.
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 30
3.3.3. Resolución de la Ecuación Cúbica
La ecuación 3.6 puede expresarse de la siguiente forma:
0DCxBxAx 23 (3.7)
En donde: A=1, B=(KA+C0), C=KW y D=(KAKW). La resolución de esta ecuación cúbica, esto
es, sus tres raíces, se puede encontrar en el programa MATHEMATICA. En la Figura 3.1 se muestra
una de las raíces que resuelve el polinomio 3.7, y que corresponde, a la solución algebraica que tiene
sentido físico en el sistema de interés (la disolución acuosa de la sal de una mono base).
Figura 3.1 Una de las raíces que resuelve el polinomio de la ecuación 3.7 Si A=1, B=(KA+C0) C=KW y D=KAKW, esta fórmula permite calcular la concentración de iones hidronio y, por lo tanto el pH, de la disolución acuosa de la sal de una monobase de concentración inicial C0 (M).
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 31
Serie De Problemas Resueltos Del Esquema Monoprótico
A partir de las soluciones acuosas de ácido clorhídrico (HCl), 0.1 M y de amoniaco (NH3) 0.1 M se
preparan los siguientes sistemas:
Sistema
HCl (ml)
NH3 (ml)
Aforar con Agua (ml)
1 5 0 50
2 0 5 50
3 5 5 50
A) Clasifique a cada una de las especies: HCl, Cl,
4NH y NH3, en: ácido, base, anfolito, etcétera,
según la teoría ácido-base de Brönsted-Lowry. Para cada sistema responda las siguientes cuestiones:
B) Establezca una escala de pH y por medio de ella indique: I. El número de procesos químicos ácido-base que ocurren en el sistema.
II. Si los procesos son reacciones químicas o interacciones químicas. III. Las ecuaciones químicas balanceadas (de los procesos químicos) y los valores de las
constantes de equilibrio. C) Establezca las ecuaciones de balance (de materia y de carga) particulares de cada sistema y las
constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas involucradas D) A partir de su respuesta del inciso C, deduzca la ecuación algebraica particular que permite
calcular la concentración de equilibrio del ion hidronio (o del ion hidróxido). E) Calcule el pH de la solución (puede utilizar la gráfica proporcionada). F) Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies en solución.
G) Calcule el porcentaje de conversión: NH3 en
4NH de los sistemas 2 y 3.
DATOS: Las especies: HCl y Cl, forman un par conjugado ácido-base en donde: 00.3pKA
. El
NaOH se comporta en agua como un electrolito fuerte. El NH4Cl se comporta en agua como un
electrolito fuerte. Las especies: NH3 y
4NH , forman un par conjugado ácido-base en donde:
249pKA . La autoionización del agua tiene asociada un 00.14pKW
RESOLUCIÓN
A) Según la siguiente ecuación química:
La especie HCl le cede un protón al agua, por consiguiente, esta especie se comporta como un ácido
monoprótico. Por otra parte, la especie Cl podría aceptar un protón para formar HCl, así que Cl
actúa
como una monobase. Según la siguiente ecuación química:
OH NH OH NH 332
4
OH Cl OH HCl 32
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 32
La especie
4NH le cede un protón al agua, por consiguiente, esta especie se comporta como un ácido
monoprótico. Por otra parte, la especie NH3 podría aceptar un protón para formar
4NH , así que NH3
actúa como una monobase.
pH en Función de pKA de los Sistemas: Monoprótico y Monobase Para las
Concentraciones Iniciales (C0) 10-1
y 10-2
M
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pKA
pH
0.01 M
0.1 M
0.01 M
0.1 M
pKB
pKA
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 33
SISTEMA 1
B)
Con base en los datos del problema, la especie HCl se comporta como un ácido monoprótico en agua; por
lo que la escala de pH, para este sistema, quedaría de la siguiente forma:
I), II) y III)
Para establecer los procesos químicos que podrían ocurrir en el sistema, se encierran en rectángulos (en la
escala de pH) las especies inicialmente presentes y se unen mediante una línea recta diagonal:
Como se puede observar, en el sistema ocurre una reacción química entre: HCl y H2O, y una interacción
química: la “autoprotólisis del agua”. Es obvio que el proceso más importante corresponde a la reacción
química. La ecuación química y su constante de equilibrio pueden establecerse a partir de la escala de pH de
la siguiente forma:
Esto es,
003
R32 1010K OH Cl OH HCl .
C)
Balance de HCl:
[HCl]+[Cl]= M 10
50
510 2.
pH03.00 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HCl
Cl
pH03.00 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HCl
Cl
pH03.00 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HCl
Cl
pH03.00 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HCl
Cl
=3.00
pH03.00 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HCl
Cl
=3.00
pH03.00 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HCl
Cl
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 34
Ecuación de Electroneutralidad:
[H3O+]={[OH]+[Cl
]}
Constantes de Equilibrio:
0033 10ClH
Cl OH .
][
][][
14
3 10OHOH ]][[
D)
Combinando las ecuaciones del inciso C se obtiene la ecuación particular:
010OH 10OH 1000OH 11
3
2
3
3
3 ][][][
Que correspondería a la ecuación general:
0KKOH KCKOHKOH WA3W0A
2
3A
3
3 ][][][
La resolución del polinomio particular conduce a los siguientes resultados:
00.210logpH M 10000.1]OH[ 223
E)
A partir de la gráfica Flood (para C0 = 0.01 M y pKA = 3.00) se obtiene:
002pHOH3 .][log
F)
Las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la disolución son las siguientes:
M 01010OH 002
3 .][.
; M 10OH
10OH 12
3
14
][][
M 101010
1010
OHK
CK lC 2
23
23
3A
0A
][][
][OH (M) ][
OH3 (M) ][Cl (M)
1210001 . 210001 .
210001 .
El porcentaje de conversión de ácido clorhídrico al reaccionar con el agua es el siguiente:
% 100% 999.99100100001.0
1000100
K]OH[
K HClConv%
A3
A
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 35
SISTEMA 2
B)
Con base en los datos del problema, la especies:
4NH /NH3, forman un par conjugado ácido-base (
4NH
es el ácido y NH3 es la base, ver inciso A). El pKa se encuentra asociado con la siguiente ecuación química:
][
][][
4
339.24-
332
4NH
OH NH10 OH NH OH NH
Así que:
][
][log.
4
3
NH
NH 249pH
Por lo que la escala de pH quedaría, para este sistema, de la siguiente forma:
I), II) y III)
Para establecer los procesos químicos que se presentan en el sistema se encierran en rectángulos (en la
escala de pH) las especies inicialmente presentes:
Ahora se unen las especies (inicialmente presentes) que se encuentren sobre una diagonal mediante una
línea recta
Como se puede observar en el sistema ocurren dos procesos químicos, los cuales corresponden a dos
interacciones químicas. En primer lugar, la interacción más importante (más espontánea) ocurre entre el
amoniaco y el agua (hidrólisis del amoniaco), y en segundo lugar, ocurre la autointeracción del agua
(autoprotólisis del agua).
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 36
Las ecuaciones químicas y sus constantes de equilibrio se obtienen utilizando la escala de pH de la siguiente
forma:
Esto es:
Hidrólisis del amoniaco:
][
][][.
3
4764
423NH
HO NH10 HO NH OH NH
Autoprotólisis del agua: 14
332 10OHOH OH OH OH 2 ]][[
C)
Balance del componente amoniaco:
M 1050
510NHNH 2
3
4
.
][][
Balance de carga:
][][][ OHNHOH
43
Constantes de Equilibrio:
764
3
4 10NH
HO NH .
][
][][
14
3 10OHOH ]][[
D)
Combinando las ecuaciones del inciso C se obtiene la ecuación particular:
01010]OH[ 10]OH[ 01.010]OH[ 24.9143
1423
24.933
Que correspondería a la ecuación general:
0KK]OH[ K]OH[ CK]OH[ WA3W
2
30A
3
3
La resolución del polinomio particular conduce a los siguientes resultados:
61.1010449.2logpH M 10449.2]OH[ 11113
E)
A partir de la gráfica Flood (para C0 = 0.01 M y pKb = 149.24 = 4.76) se obtiene:
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
14pH
H2O
H2O
OH
NH4+
0 9.24
NH3
H3O+
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 37
6.10pH
F)
Las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la disolución son las siguientes:
M 1051.210]OH[ 116.103
; M 1098.310
10
]OH[
K]OH[ 4
6.10
14
3
W
M 1058.901.010]OH[
10C
K]OH[
K ]NH[ 3
24.93
24.9
0
A3
A3
M 1018.41058.910]NH[10 ]NH[ 4323
2 4
También: M 1018.401.01010
10C
K]OH[
]OH[ ]NH[ 4
24.96.10
6.10
0
A3
3 4
G)
El porcentaje de conversión de amoniaco al reaccionar con el agua es el siguiente:
% 18.4100
10
1058.910 100
10
]NH[10 ConvNH%
2
32
2
32
3
También: % 18.4100K]OH[
]OH[ NHConv%
A3
33
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 38
1.4 Mezclas de Reacción del Esquema Monoprótico
1.4.1. Mezcla de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte
Considere el siguiente sistema: Un cierto volumen (en mililitros) de la solución acuosa de un ácido
monoprótico, simbolizado por HA
0V , de concentración inicial (en molaridad):
HA
0C , el cual se mezcla
con un cierto volumen (en mililitros,) de la solución acuosa de una monobase fuerte (por ejemplo,
hidróxido de sodio), simbolizado por OH
0V , de concentración inicial (en molaridad):
OH
0C .
1.4.1.1. Modelo del Comportamiento Químico del Sistema
Inicialmente, se considerará que una de las soluciones es: hidróxido de sodio. El hidróxido de
sodio sólido, NaOH (s), se comporta, al disolverse en agua, como un electrolito fuerte, esto significa
que en la solución acuosa de NaOH, el sólido se ha disuelto completamente en forma iónica; según el
siguiente proceso de disolución:
CV CV 0
(ac) Na (ac) OH (s) NaOH
OH
0
OH
0
OH
0
OH
0
En donde: OH
0
OH
0CV , son las milimoles iniciales de hidróxido de sodio. Así que los iones sodio e
hidróxido tienen una concentración, antes de mezclarse con el ácido monoprótico, igual a: OH
0C .
Debido a que los iones OH se encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista
ácido-base el hidróxido de sodio se comporta como una base fuerte.
Al mezclar las dos soluciones (la del ácido monoprótico y la de hidróxido de sodio), el
comportamiento químico del sistema puede visualizarse mediante la siguiente escala de pH:
pHpH0 pKA 14
H3O+
H2O
H2O
OH
HA
A
HA
0
HA
0CV
OH
0
OH
0 CV=14pKA
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 39
La escala de pH muestra que en esta mezcla ocurrirá una reacción química ácido-base entre el
ácido monoprótico y los iones hidróxido (ya que la línea recta que une a estas especies tiene una
pendiente negativa). La ecuación química que representa a la reacción, según la escala es,
OH A OH HA2
Y la ley de acción de masas, junto con el valor de la constante de equilibrio de la reacción (también a
partir de la escala de pH) es:
ApK14
R1010
]OH[ ]HA[
]A[K
Si se define la relación molar:
OH
HA, como las milimoles iniciales de la base fuerte respecto a las
milimoles iniciales del ácido monoprótico (relación molar NaOH:HA), esto es:
HA
0
HA
0
OH
0
OH
0OH
HAC V
C V
Entonces la condición estequiométrica de la reacción se presentará cuando el valor de la relación molar
sea:
OH
HA= 1; mientras que, el ion hidróxido (OH) será la especie limitante de la reacción cuando:
OH
HA<1. Y, finalmente, si:
OH
HA> 1, entonces el ácido monoprótico (HA) será la especie limitante de
la reacción química. Nótese además, que cuando:
0 0V OH
HA
OH
0
En esta situación el sistema correspondería a la solución acuosa del ácido monoprótico (solo).
1.4.1.2. Resolución Algebraica
Para resolver algebraicamente esta mezcla de reacción, esto significa, calcular la composición
química del sistema, es necesario plantear las ecuaciones de balance de materia y de carga, junto con la
ley de acción de masas de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua.
Las ecuaciones de balance de materia, de la mezcla, se expresarán de la siguiente forma:
Balance de ion sodio:
OH
0
HA
0
OH
0
OH
0
V V
C V]Na[
Balance del componente A:
OH
0
HA
0
HA
0
HA
0
V V
C V]A[]HA[
Balance de craga: ]A[]OH[ ]Na[]OH[ 3
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 40
Mientras que la ley de acción de masas de la disociación del ácido, y de la autoprotólisis del agua se
expresan de la siguiente manera:
A3 K
HA
A OH
][
][][
W3 KOH OH ][][
La combinación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce al siguiente polinomio cúbico en
[H3O+]:
0KKOH KVV
CVCVKOH
VV
CVKOH
WA3WOH
0
HA
0
OH
0
OH
0
HA
0
HA
0
A
2
3OH
0
HA
0
OH
0
OH
0
A
3
3
(4.1)
La resolución de la ecuación 4.1 permite calcular la concentración del ion hidronio de cualquier
mezcla de reacción entre un ácido monoprótico y una base fuerte (para cualquier relación molar), y a
partir de este resultado, calcular las concentraciones de todas las especies en la mezcla. El cálculo de la
composición del sistema permitirá establecer, finalmente, el porcentaje de conversión del ácido
monoprótico en la especie A.
Si sobre la ecuación 4.1 se sustituye el valor: 0VOH
0
, esto es: 0OH
HA
, el polinomio se reduce
(como era de esperarse) al que permite calcular la concentración de iones hidronio de la solución
acuosa de un ácido monoprótico (solo), esto es:
0KKOH KCKOH KOHWA3W
HA
0A
2
3A
3
3
Si sobre la ecuación 4.1 se sustituye el valor: OH
0
OH
0CV = HA
0
HA
0CV , esto es:
OH
HA=1, el
polinomio se reduce, como era de esperarse, al que permite calcular la concentración de iones hidronio
de la solución acuosa de la sal de una monobase (NaA), en donde la concentración original de la
monobase está afectada por el efecto de dilución, esto es:
0KKOH KOH VV
V CKOH
WA3W
2
3OH
0
HA
0
HA
0HA
0A
3
3
Pérez-Arévalo J. F.; Carbajal-Arenas M. E. 41
1.4.2. Ejercicios
Considere que 10 ml de una solución acuosa de cloruro de amonio (electrolito fuerte en agua),
0.01 M, se mezclan con un cierto volumen (en mililitros) de una solución de hidróxido de sodio
(electrolito fuerte en agua) de concentración inicial 0.01 M.
Se sabe que el ion amonio y el amoniaco forman un par conjugado ácido-base:
244.9pK ,NHNH A3
4 .
Este sistema corresponde a la mezcla de reacción de un ácido monoprótico con una base
fuerte. Por lo que el método algebraico anteriormente desarrollado se puede aplicar para calcular la
composición química de esta mezcla.
En la siguiente hoja de cálculo se muestra la composición química de la mezcla para diferentes