1. Reordenamiento de BeckmannEs un reordenamiento de las oximas
inducido por cidos para dar las respectivas amidas.Esta reaccin se
relaciona con la de Hofmann y la reaccin de Schmidt, as como la
transposicin de Curtius, en las que se forma un nitrgeno
electropositivo dando lugar a una migracin del grupo alquilo.
MecanismoGeneralmente las oximas tienen una alta resistencia a
la inversin, y de acuerdo con esta reaccin se prev proceder por la
protonacion del hidroxilo de la oxima, seguido por la migracin del
substituyente alquilo "trans" al nitrgeno. Simultneamente el enlace
N-O sufre la ruptura originando la expulsin de agua, para evitar la
liberacin de nitrgeno.
2. Reordenamiento de Curtius:El reordenamiento molecular de
Curtius consiste en la descomposicin trmica de azidas del carboxilo
para producir un isocianato. Estos intermedios pueden aislarse, o
su reaccin correspondiente o productos de hidrlisisLa sucesin de la
reaccin - incluyendo la reaccin subsiguiente con agua que lleva a
la amina - se nombra como la Reaccin de Curtius. Esta reaccin es
similar a la Reaccin de Schmidt con los cidos, difiriendo en
que los azida del acilo en el caso presente se han preparado del
haluro de acilo y una sal del azida
Mecanismo:Preparacin de azidas:
Descomposicin:
La reaccin del isocianato con el agua da cido carbmico
inestable, que sufrir una decarboxilacin espontnea, originando la
amina respectiva:
Los isocianatos son materiales de partida muy verstiles en la
sntesis orgnica:
Los isocianatos tambin son de inters como el monmero para el
trabajo de polimerizacin y en el derivatizacin de
biomacromolculas.3. Reaccin de SchmidtLa reaccin de azida de
hidrgeno catalizada por cidos, con los electrfilos, como los
compuestos carbonlicos, alcoholes terciarios o alquenos, forman
compuestos que despus de un reordenamiento y expulsin de N2,
producen amines, nitrilos, amidas o iminas.
Mecanismo:La reaccin con cidos carboxlicos da azidas del acilo
que se reordenan al isocianato respectivo y stos pueden ser
hidrolizados al cido carbmico o solvolizados al carbamato. La
correspondiente decarboxilacin, lleva a las aminas.
La reaccin con una cetona da un intermedio del azidohidrina que
se reordena para formar una amida:
Los alquenos pueden sufrir la adicin de HN3 como con cualquier
reactivo de HX, y los azida del alquilo resultantes pueden
reestructurarse para formar un imina:
Los alcoholes terciarios dan la substitucin por el azida va un
in carbeno, y los azida de alquilo resultantes pueden
reestructurarse para formar una imina.
4. Reordenamiento Bencidnico:Las 1,2-dicetonas sufren un
reordenamiento en presencia de una base fuerte, produciendo los
cidos hidroxicarboxilicos. Los rendimientos ms altos se obtienen
cuando las dicetonas no tienen los protones enolizables. La reaccin
de una di cetona cclica lleva a una reduccin del anillo
interesante:Los cetoaldehidos no reaccionan de la misma manera dnde
se prefiere un cambio del hidruro (vea la Reaccin de
Cannizzaro)
Mecanismo
5. La transposicin de ClaisenLa transposicin de Claisen es una
reestructuracin [3,3]-sigmatrpica en la que un ter de vinilo allico
se convierte termalmente a un compuesto de carbonlico insaturado.La
Transposicin de Claisen aromtica se acompaa por una
rearomatizacin:La eterificacin de alcoholes o fenoles y su
subsiguiente transposicin de Claisen bajo las condiciones.
termales adecuadas, permiten la extensin de la cadena del
carbono de la molcula
MecanismoLa transposicin o reordenamiento de Claisen puede verse
como la oxa-variante del reordenamiento de Cope:
Mecanismo de reordenamiento de Cope
Mecanismo del reordenamiento de ClaisenLa reaccin procede
preferentemente va un estado de transicin del tipo silla. Los
materiales de partida con tomo de carbono quiral, dan productos de
pureza ptica alta.
Un estado de transicin de barco tambin es posible, y puede
llevar hacia la formacin de los productos:
La transposicin de Claisen aromtica, es seguida por un
rearomatization:
Cuando la posicin orto est sustituida, la rearomatizacin no es
posible. El grupo alilo debe sufrir primero un reordenamiento de
Cope, para ubicarse luego en la posicin para antes de que se
produzca una tautomerizacin sea posible.
Todas las reacciones de transposicon de Claisen descritas para
que tengan lugar requieren de temperaturas > 100 C sin ningn
catalizador. La observacin de la forma de cmo se retira el electrn
del C-1 del grupo vinilo ejerce una influencia positiva en la
proporcin de la reaccin y el rendimiento ha llevado al desarrollo
de las variaciones siguientes:1. Reordenamiento de
Irlanda-Claisen1. La transposicin de Eschenmoser-Claisen1. La
transposicin de Johnson-Claisen
6. Reordenamiento de Ireland-ClaisenEsta variante a la
transposicin de Claisen emplea el ster allico de un cido carboxlico
en lugar de un ter de alil-vinilico. El ster se convierte a su
enolate silil-estabilizado (el acetal de cetona de silil) que se
reordena a temperaturas por debajo de 100 C.El producto inmediato
del reordenamiento es un cido carboxlico del ester silil, no puede
aislarse y puede hidrolizarse durante la reaccin. El reordenamiento
de Irlanda-Claisen permite de este modo, acceder a cidos
carboxlicos de cadena extendida
MecanismoComo ocurre en la transposicin de Claisen, la
modificacin de Irlanda procede tambin con un grado alto de
estereoselectividad:
Una ventaja de la transposicin de Irlanda-Claisen es la opcin de
controlar la geometra del enolate a travs de la opcin adecuada del
solvente:
7. Reordenamiento de Cope/ (Anionic) Oxy-Cope RearrangementLa
transposicin de Cope consiste en la isomerizacin termal de un
1,5-dieno que lleva a un regioismero 1,5-dieno. El producto
principal es el regioismero termodinmicamente ms estable. La
transposicin Oxi-Cope tiene un substituyente del hidroxilo en un
carbono con hibridacin sp3 en el material isomrico de partida.La
fuerza o tendencia para producir la transposicin aninica de Cope es
que el producto sea un enol o enolato que tautomerice al compuesto
del carbonilo correspondiente.La transposicin de Cope es
beneficiada cuando el alcohol de partida es desprotonado por
ejemplo con KH. La reaccin transcurre entonces ms rpidamente y
puede efectuarse a temperatura ambiente.
Mecanismo
Dos estados de transicin son posibles, y el resultado de la
reaccin puede predecirse en base al solapamiento ms favorable
solape de los orbitales del doble enlace, los cuales se hallan
influenciados por los factores estereoelectronicos:
8. Transposicin de FresLa transposicin de Fres permite la
preparacin de fenoles acilados.
MecanismoLa reaccin se cataliza por los cidos de Brnsted o Lewis
como HF, AlCl3, BF3, TiCl4 o SnCl4. Los cidos se usan ms del
requerimiento estequiomtrico, sobre todo los cidos de Lewis, puesto
que ellos forman los complejos con los materiales de partida y los
productos.
El complejo puede disociarse para formar un ion acilo.
Dependiendo del solvente, puede formar un par inico, y las especies
inicas pueden reaccionar entre s dentro del solvente. Sin embargo,
la reaccin con una molcula ms distante tambin es posible:
Despus de la hidrlisis, el producto se libera.
Por ejemplo, la reaccin es orto, para-selectivo. El sitio de
acilacin pueda regularse por la variacin de temperatura. Slo los
arenos monosustituidos son los substratos ms convenientes, dado que
los substituyentes interfieren con esta reaccin.El requisito para
las cantidades equimolares del catalizador, las condiciones
corrosivas y txicas (HF), y la reaccin violenta del catalizador con
el agua han originado el desarrollo de nuevos protocolos. As, las
Zeolitas han demostrado ser impropios, dado que ellos se
desactivan, pero los cidos fuertes, como los cidos sulfnicos,
proporcionan una alternativa razonable.Una opcin adicional para
inducir una transposicin de Fres es la excitacin fotoqumica, pero
este mtodo slo es factible en el laboratorio:
9. Reordenamiento del Pinacol.La reaccin del pinacol, origina el
nombre del reordenamiento donde se produce la eliminacin de agua,
catalizada por un cido a partir del pinacol para producir una
cetona metlica, con un grupo t-butilo
MecanismoEsta reaccin ocurre totalmente con una variedad de
1,2-dioles, y puede entenderse que en ella se involucra la formacin
de un intermedio de in carbeno que a su vez sufre un
reordenamiento. El primer intermedio generado, es un in
-hidroxicarbeno, y se reordena a travs de una migracin 1,2 de un
grupo alquilo para producir el compuesto carbonlico. Si dos de los
substituyentes forman un anillo, la transposicin del Pinacol puede
formar una anillo-expandido.
10. Reordenamiento de Baker-VenkataramanLa transposicin del
grupo acil-ster inducido por una base origina un ster de fenol
o-acilada. El traslado del acil ster inducido por una base, se
reagrupa en un ster de fenol o-acilada que conducen a un
1,3-dicetona. Esta reaccin se relaciona a la Condensacin de
Claisen, y mejora el rendimiento a travs de la formacin de un
enolato, seguido por el traslado del grupo acilintramolecular.
Mecanismo
http://html.rincondelvago.com/reacciones-de-reordenamiento-molecular.html
11. Transposicin de HofmannLas amidas se transforman en aminas
con un carbono menos, al ser tratadas con bromo en disolucin
bsica.
La acetamida[1]reacciona con bromo en medio bsico transformndose
en metilamina[2]con prdida de dixido de carbono[3].
La transposicin de Hofmann slo tiene lugar con amidas que tengan
dos hidrgenos en el grupo amino (aminas no sustituidas sobre el
nitrgeno).
La amida, N-sustituida[4], forma una N-bromo amida[5]por reaccin
con bromo en medio bsico, pero no da la transposicin de
Hofmann.
El mecanismo de la transposicin de Hofmann transcurre en las
siguientes etapas:
Etapa 1. Formacin del amidato
Etapa 2.Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo
amida.
Etapa 3.Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del
nitrgeno.
Etapa 4.Eliminacin de bromo
Etapa 5.Transposicin
Etapa 6.Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido
carbmico
Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar
la amina final y dixido de carbono.
http://www.quimicaorganica.org/amidas/transposicion-de-hofmann.html
http://books.google.com/books?id=KpTfbF6mguAC&pg=PA229&dq=transposici%C3%B3n+qu%C3%ADmica&hl=es&ei=rSj7TPSsCYqr8Aaf9Y3tCg&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CCoQ6AEwAQ#v=onepage&q=transposici%C3%B3n%20qu%C3%ADmica&f=true
http://books.google.com.pe/books?id=a0q3bMk5UrgC&pg=PA984&dq=transposici%C3%B3n+qu%C3%ADmica&hl=es&ei=7yj7TNjoKIP-8AbKw5ywCw&sa=X&oi=book_result&ct=book-thumbnail&resnum=1&ved=0CCcQ6wEwAA#v=onepage&q=transposici%C3%B3n%20qu%C3%ADmica&f=true