MODUL 4
Reaksi Substitusi Nukleofilik1. Pengantar Dalam modul 4 ini akan dibahas mengenai pokok bahasan yang meliputi mekanisme reaksi subtitusi nukleofilik, mekanisme reaksi substitusi nukleofilik senyawa alifatik dan aromatik, hubungan antara struktur substrat dan kereaktifanya dalam substitusi nukleofilik pada senyawa alifatik dan aromatik, serta contoh-contoh reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa alifatik dan aromatik. 2. Tujuan Instruksional Umum : Secara umum setelah mempelajari modul 4 ini, Anda diharapkan dapat memahami mekanisme reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa alifatik dan aromatik. 3. Tujuan Instruksional Khusus : Lebih khusus, Anda diharapkan dapat : menjelaskan pengertian reaksi substitusi nukleofilik; menjelaskan pengertian reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa alifatik (SN1 dan SN2); menjelaskan hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam substitusi nukleofilik senyawa alifatik; menjelaskan contoh-contoh reaksi substitusi nukleofilik senyawa alifatik; menjelaskan pengertian reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik; menjelaskan hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam substitusi nukleofilik senyawa aromatik; memberikan contoh-contoh reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik. Untuk membantu Anda mencapai kemampuan-kemampuan yang diharapkan tersebut dalam modul ini disajikan dua kegiatan belajar, yaitu: Kegiatan Belajar 1 : Pada kegiatan belajar 1 akan dibahas mengenai Substitusi Nukleofilik Senyawa Alifatik, yang berisi uraian tentang : mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, mekanisme reaksi substitusi nukleofilik senyawa alifatik, hubungan antara struktur substrat dan kereaktifanya dalam substutisi nukleofilik senyawa alifatik dan contoh-contoh reaksi substitusi nukleofilik senyawa alifatik. Kegiatan Belajar 2: Substitusi Nukleofilik Senyawa Aromatik, yang berisi uraian tentang : mekanisme reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik, hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik dan contoh-contoh reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik. Agar Anda berhasil dengan baik dalam mempelajari modul ini, ikutilah petunjuk belajar berikut ini. a. Uraian yang tercantum dalam masing-masing kegiatan belajar pelajarilah dengan cermat. b. Kerjakanlah soal-soal latihan yang terdapat dalam setiap kegiatan belajar dengan berusaha sungguh-sungguh tanpa melihat dahulu rambu-rambu jawabannya.
a. b. c. d. e. f. g.
c.
Setelah Anda selesai mengerjakan soal-soal latihan tersebut, cocokkanlah pekerjaan Anda dengan rambu-rambu jawaban yang tersedia. Tingkat kesesuaian pekerjaan Anda dengan rambu-rambu jawaban yang mencerminkan tingkat pemahaman Anda. Bila pekerjaan Anda masih jauh menyimpang dari rambu-rambu jawaban, hendaknya Anda tidak berputus asa untuk mempelajari kembali. d. Bacalah dengan seksama isi rangkuman yang ada pada setiap kegiatan belajar. e. Kerjakanlah tes formatif yang ada setelah bagian rangkuman . Tes ini diberikan untuk mengukur penguasaan Anda dalam pokok bahasan yang telah dipaparkan dalam setiap kegiatan belajar. Hasil Anda dalam tes formatif tersebut digunakan sebagai dasar penentuan apakah Anda sudah dapat melanjutkan ke pokok bahasan berikutnya ataukah masih perlu mengulang. Seberapa jauh tingkat penguasaan Anda, dapat Anda hitung sendiri dengan rumus sederhana yang dicantumkan pada setiap akhir tes formatif. 4. Kegiatan Belajar 4.1 Kegiatan Belajar 1
Substitusi Nukleofilik Senyawa Alifatik4.1.1 Uraian dan Contoh A. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik. Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya. Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X; maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut:RXSubstrat
+
Y-
RYhasil substitusi
+
X-
nukleofil
gugus pergi
Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H2O, CH3OH, dan CH3NH2. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H2O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam 4 macam
persamaan reaksi, yaitu : Nu: + RL Nu: + RL Nu: + R L+ Nu: + R L+ Keterangan : Nu L
Nu R Nu+ R Nu R Nu+ R
+ L: + L: + L: + L:
: atau Nu: adalah nukleofil : atau L: adalah gugus pergi
Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti I, Cl, Brmerupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat. 1. Contoh-contoh Reaksi Substitusi Nukleofilik Senyawa Alifatik Reaksi subtitusi nukleofil tipe : Nu: + RL NuR + L Contoh:CH3 CH2 CH2CH2 I + CNO CH3 CH2 CH2CH2 Br + CH3C- OCH3CH2 CH2CH2 CN + I-
dengan
O CH3CH2 CH3 CH2 C CH3
+
Br-
CH3 CH3 CH2 Br + CH3C-O CH3
CH3 CH3CH2 O C CH3 CH3
+
Br-
CH3 CH Br + OH Cl OH
CH3CH CH3
+
Br-
2. + L
Reaksi subtitusi nukleofilik dengan tipe:
Nu: + RL+
R+ - Nu
CH3 N CH3 + CH3 S+ CH3 CH3 CH3
CH3
CH3- N+ CH3 + / \ CH3
CH3 S+ CH3
3. + L: Contoh:
Reaksi subtitusi nukleofilik dengan tipe:
Nu:- + R+L
NuR
CH3 O+ CH3 + Br CH3 CH3 O
CH3 Br
+
CH3 O CH3
O
CH3
C6H5CHN+CH3 + CH3CO CH3 CH3
C6H5-CHOCCH3 + :N CH3 CH3 CH3
CH3 S+ CH3 + CH3
CH3 CH2 O-
CH3 CH2 O CH3
+
CH3 S CH3
CH3 4.
CH3 S+ CH3 +
OH-
CH3 OH
+ CH3 S CH3
Reaksi subtitusi nukleofilik dengan tipe: Nu: + RLCH3 CH3 CH2 CH2 Br + :N CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 N+ CH3 CH3
NU+ - R + L-
+
Br
-
Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofil Senyawa Alifatik Reaksi substitusi nukleofil senyawa alifatik biasanya terjadi pada senyawa alkil halida (R-X). Atom karbon yang mengikat halida pada alkil halida ini, mempunyai muatan parsial positif, sehingga mudah diserang oleh nukleofil. Jika gugus perginya adalah ion halida, maka gugus ini merupakan gugus pergi yang baik karena ion-ion halidanya merupakan basa yang sangat lemah dan mudah digantikan oleh nukleofil. 1. Mekanisme Reaksi SN2 Bila laju reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil, maka reaksi ini dimanakan reaksi tingkat dua dan dinyatakan dengan SN2. Notasi SN2 menunjukkan reaksi substitusi nukleofil bimolekular, yang berarti bahwa pada reaksi ini ada 2 spesies yang terlibat dalam pembentukan keadaan transisi. Dalam reaksi SN2, nukleofil menyerang substrat dari arah belakang, dalam arti nukleofil mendekati substrat dari arah yang berlawanan dengan posisi gugus pergi. Reaksinya merupakan proses satu langkah, tanpa pembentukan zat antara. Pola umum dari serangan nukleofil terhadap substrat ini dapat digambarkan sebagai berikut:
nukleofil substitusi gugus pergi
substrat
keadaan
transisi
hasil
Penyerangan nukleofil dari arah belakang suatu atom karbon tetrahedral yang mengikat gugus pergi, ada dua hal yang terjadi yaitu: suatu ikatan baru mulai dibentuk dan ikatan C-X mulai terputus. Proses ini disebut proses satu tahap (proses serempak). Pada proses ini diperlukan energi untuk memutuskan
ikatan C-X. Energi tersebut dipenuhi dari energi yang dibebaskan pada pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara simultan. Jika energi potensial kedua spesies yang bertumbukan cukup tinggi, maka dapat dicapai suatu keadaan energi yang memudahkan pembentukan ikatan baru dan pemutusan ikatan C-X. Pada waktu pereaksi berubah menjadi hasil substitusi, maka pereaksi tersebut harus melewati keadaan antara yang memiliki energi potensial tinggi jika dibandingkan dengan energi rata-rata pereaksi dan hasil reaksi. Keadaan antara ini disebut keadaan transisi atau kompleks teraktifkan. Karena pembentukan keadaan transisi ini melibatkan dua partikel yaitu substrat dan nukleofil, maka reaksi SN2 dikatakan bersifat bimolekular. Keadaan transisi ini melibatkan suatu rehibridisasi sementara dari atom C yang mengikat gugus pergi dan sp3 ke sp2 dan akhirnya kembali ke sp3 pada saat hasil reaksi terbentuk. Jika nukleofil menyerang dari arah belakang molekul substrat, ketiga gugus yang terikat pada atom karbon dengan hibridisasi sp3 berubah posisi menjadi datar pada keadaan transisi, kemudian membalik ke posisi yang lain (seperti payung yang kelewat terbuka). Peristiwa membalik ini disebutinversi. Laju reaksi SN2 ditentukan oleh konsentarsi substrat dan konsentrasi nukleofil. Artinya konsentrasi kedua reaktan terlibat dalam langkah penentu laju reaksi. Jika konsentrasi pereaksi dalam reaksi SN2 diperbesar akan menambah laju pembentukan produk. Hal ini disebabkan karena dengan penambahan konsentrasi pereaksi tersebut, akan akan meningkatkan jumlah tumbukan antar molekul. Untuk reaksi SN2 yang dinyatakan dengan persamaan reaksi:Nu- + R-X maka : Laju reaksi SN2 = k [R-X][Nu-] [R-X] dan [Nu-] : konsentrasi dalam mol/liter untuk substrat dan nukleofil k : tetapan laju reaksi. R-Nu + X
Harga k konstan untuk reaksi dengan kondisi eksperiman yang sama (pelarut, konsentrasi). Untuk membuktikan adanya inversi konfigurasi pada reaksi SN2 yaitu dengan menggunakan substrat yang bersifat aktif optik. Inversi konfigurasi ini disebut inversi Walden, sebagai penghormatan terhadap Walden atas jasanya dalam melakukan observasi yang intensif yang mengungkapkan adanya fenomena tersebut. Contoh yang digunakan oleh Walden untuk membuktikan terjadinya inversi konfigurasi pada reaksi SN2 ini adalah reaksi antara (+)-asam malat dengan tionil klorida (SOCl2) yang menghasilkan (+)-asam klorosuksinat, sedangkan bila (+)-asam malat direaksikan dengan PCl5 ternyata menghasilkan (-)-asam klorosuksinat.O C OH | H C Cl | CH2
(-)-asam klorosuksinat
O
PCl5
| C=O |
C OH | H C OH | CH2 | C=O | OH (+) asam malat
OH O SOCl2 C OH | H C Cl | CH2 | C=O | OH (+)- asam klorosuksinat
Salah satu hasil reaksi di atas, mengalami inversi konfigurasi dan yang lain mengalami retensi konfigurasi. Yang menjadi masalah adalah hasil yang manakah yang mengalami retensi konfigurasi dan yang manakah yang mengalami inversi konfigurasi. Dalam hal ini sulit ditentukan karena rotasi tidak selalu berhubungan dengan konfigurasi, dalam arti bahwa senyawa yang konfigurasinya serupa tidak harus mempunyai rotasi dengan arah yang sama. Contoh lain yang diamati Walden klorosuksinat dengan KOH dan Ag2O. adalah reaksi antara (+)-asam
KOH
O C OH
| H C OH | CH2 | C=O (-)-asam malat
O
C OH | H C Cl | CH2 | C=O | OH (+) asam klorosuksinat
| OH O C OH | C OH | CH2 | C=O | OH
Ag2O
(+) - asam malat
Reaksi KOH dengan senyawa (+)-asam klorosuksinat ternyata diperoleh senyawa aktif optik yang merupakan enantiomernya, sedangkan reaksinya dengan Ag2O menghasilkan (+)-asam malat. Terjadinya inversi pada konfigurasi pada reaksi SN2 ini juga ditunjukkan oleh reaksi antara (R)-2-bromooktana dengan ion hidroksida OH yang menghasilkan (S)-2-oktanol dengan persamaan reaksi:
Inversi konfigurasi dapat terjadi dalam reaksi diatas, di mana terlihat bahwa gugus OH tidak menempati posisi yang sebelumnya diduduki oleh Br. Dapat dikatakan bahwa alkohol yang terbentuk yaitu 2-oktanol mempunyai konfigurasi yang berlawanan dengan 2-bromooktana. Inversi konfigurasi artinya suatu reaksi yang menghasilkan senyawa dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi reaktan. Laju reaksi yang mengikuti mekanisme SN2 terutama disebabkan oleh faktor sterik dan bukan ditimbulkan oleh faktor polaritas. Hal ini berarti perbedaan laju reaksi berkaitan dengan keruahan substituen dan bukan karena faktor distribusi elektronnya. Apabila jumlah substituen yang terikat pada atom C yang mengikat gugus pergi bertambah, maka kereaktifannya dalam reaksi SN2 akan menurun. Contoh : Reaksi substitusi gugus OH pada 2 macam alkil halida primer.1. OH+ CH3Br bromometana 2. OH+ CH3CH2Br bromometana CH3OH metanol CH3CH2OH + etanol Br+ Br-
Laju reaksi dari bromometana 30x lebih cepat daripada bromoetana. Jika bromoetana memerlukan waktu satu jam untuk menyelesaikan separuh reaksi, maka bromoetana hanya memerlukan 1/30 kalinya, yaitu 2 menit saja
untuk menyelesaikan separuh reaksinya. Laju relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi SN2 dapat dilihat pada tabel 4.1 berikut:Tabel 4.1. Laju reaksi relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi SN2 Alkil halidaCH3-X CH3CH2-X CH3CH2-CH2-X CH3CH2-CH2-CH2-X (CH3)2-CH-X (CH3)2-CH-CH2-X (CH3)3-C-CH2-X (CH3)3-C-X
Laju relatif30 1 0,4 0,4 0,025 0,030 10-5 ~0
Makin meruahnya gugus yang diikat oleh atom C yang mengikat gugus pergi makin rendah laju reaksinya. Untuk alkil halida sederhana, urutan kereaktifannya dalam reaksi SN2 adalah: metil > alkil primer > alkil sekunder > alkil tersier Laju reaksi neopentil halida terhadap reaksi SN2 sangat rendah, meskipun senyawa termasuk alkil halida primer. Hal ini disebabkan karena dalam reaksi SN2 nukleofil menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sehingga gugus yang meruah pada atom karbon atau didekat atom karbon tersebut akan menghalangi serangan nukleofil. 2. Mekanisme Reaksi SN1 Reaksi substitusi nukleofilik yang laju reaksinya hanya tergantung dari konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil disebut reaksi SN1 atau reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler. Reaksi SN1 terdiri dari dua tahap. Tahap pertama melibatkan ionisasi alkil halida menjadi ion karbonium, berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu reaksi. Tahap ke dua melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium. Contoh dari reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler adalah hidrolisa tersier butil bromida. Tersier butil halida dan alkil halida tersier lainnya, karena keruahan strukturnya (rintangan sterik) tidak bereaksi secara SN2. Tetapi bila t-butilbromida direaksikan dengan suatu nukleofil yang berupa basa yang sangat lemah (seperti H2O atau CH3CH2OH), memberikan hasil substitusi SN1.CH3 | CH3 C Br CH3 CH3 | CH3 C O CH2 CH3 + HBr | CH3
+ CH3CH2 OH |
250C
t-butil bromida
etanol
etil-t-butil eter
CH3 | CH3 C Br CH3
+ H2 O |
250C
CH3 | CH3 C OH CH3
+ HBr |
t-butil bromida
t-butil alkohol
Hasil reaksi substitusi yang diperoleh pada reaksi SN1 berbeda dengan hasil substitusi yang diperoleh pada reaksi SN2. Sebagai contoh bila dalam reaksi SN1 digunakan substrat suatu enantiomer murni dari alkil halida yang mengandung atom C kiral, akan diperoleh hasil substitusi yang berupa campuran rasemik dan bukannya hasil inversi konfigurasi seperti yang diperoleh pada reaksi SN2. Disamping itu diperoleh kesimpulan bahwa pada reaksi SN1 pengaruh konsentrasi nukleofil terhadap laju reaksi keseluruhan sangat kecil. Hal ini berlawanan dengan reaksi SN2 yang laju reaksinya berbandingan lurus dengan konsentrasi nukleofil. Tersier -butil bromida dapat bereaksi SN1 dengan ion hidroksida.CH3 | CH3 C Br | CH3 CH3 | CH3 C OH | CH3
+ OH-
+
Br-
t-butil bromida
t-butil alkohol
Reaksi SN1 t- butil bromida dengan gugus OH- diatas merupakan reaksi bertahap. Tahap pertama adalah pemutusan ikatan C-Br membentuk sepasang ion yaitu ion bromida dan karbokation (suatu ion dengan muatan positif pada atom C). Karena pada reaksi ini melibatkan pembentukan ion, maka reaksi ini dibantu oleh pelarut polar seperti H2O dengan cara menstabilkan ion yang terbentuk melalui proses solvasi. Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut: Tahap 1 : Pembentukan karbokation
| CH3 C Br |
CH3
CH3
CH3 |+ CH3 C ----Br | CH3
| CH3 C+ |
CH3 + CH3 Br-
Keadan transisi
zat antara karbokation
Tahap 2 : Penggabungan karbokation dengan nukleofil (OH) menghasilkan alkoholCH3 | CH3 C Br | CH3 CH3 | CH3 C OH | CH3
Tahap 1 merupakan tahap penentu reaksi, karena berjalan lambat. Padatahap ini terjadi ionisasi t-butil bromida membentuk karbokation tersier-butil dan ion bromida. Laju reaksi pada tahap ini hanya tergantung pada konsentrasi t-
butil bromida dan tidak tergantung pada konsentrasi ion OH. Stereokimia reaksi SN1 Pada reaksi SN1, ion karbonium merupakan intermediet dan mempunyai geometri berbentuk planar, sehingga nukleofil dapat menyerang dari dua sisi. Jika ditinjau dari segi stereokimia, terbukti bahwa pada reaksi substitusi dengan mekanisme SN1, serangan nuklefil dapat terjadi dari arah depan atau dari arah belakang kedudukan gugus pergi. Dengan demikian pada reaksi SN1, dapat terjadi retensi atau inversi konfigurasi. Serangan nukleofil pelarut terjadi dari arah depan sehingga terbentuk retensi konfigurasi, sedangkan serangan nukleofil yang bukan pelarut dapat terjadi dari arah depan atau belakang sehingga terjadi rasemisasi. Contoh:
inversi (dominan)
retensi
Terjadinya hal tersebut dapat dijelaskan sebagai berikut: seperti yang telah dipaparkan dimuka, reaksi SN1 menghasilkan karbokation. Pada karbokation ini atom C berhibridisasi sp2 dengan sebuah orbital p yang kosong yang dapat digambarkan sebagai berikut:
Jika nukleofil menyerang orbital p yang kosong dari karbokation tersebut, maka peluang untuk menyerang kedua sisi adalah sama. Jika hal ini terjadi akan menghasilkan campuran rasemat atau terjadi rasemisasi. Dengan demikian dapat dipahami bahwa pada reaksi SN1 tidak akan diperoleh inversi konfigurasi seperti halnya pada reaksi SN2. Laju reaksi SN1 hanya tergantung pada konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil, sehingga persamaan laju reaksinya adalah: Laju reaksi SN1 = k {substrat} Dalam reaksi SN1 nukleofil tidak ikut berperan dalam pembentukan keadaan transisi yang merupakan tahap penentu laju. Karena itu maka reaksi ini
adalah unimolekular. Laju relatif beberapa alkil bromida dengan mekansime SN1 dapat dilihat pada tabel 4.3 berikut:
Tabel Mekanisme SN1
4.2. Laju
Relatif
Beberapa
Alkil
Bromida dengan
Alkil Bromida CH3-Br CH3CH2-Br (CH3)2-CH-Br (CH3)3-C-Br
Laju 1,00 1,00 11,6 1,2 x 106
Laju reaksi SN1 dipengaruhi oleh energi pengaktifan relatif yang mengakibatkan terbentuknya karbokation yang berlainan. Energi keadaan transisi yang akan membentuk karbokation ditentukan oleh kestabilan karbokation yang dalam keadaan setengah terbentuk pada keadaan transisi ini. Reaksi yang menghasilkan karbokation yang berenergi lebih rendah dan lebih stabil akan berlangsung lebih lambat.Urutan kestabilan karbokation dalam reaksi SN1 adalah sebagai berikut:H+
CH3 CH3 | H C
H | > | H- C
Tanda panah menunjukkan aliran elektron
4.1.2 Latihan : Untuk memantapkan pemahaman Anda pada uraian yang telah disajikan kerjakanlah soal-soal latihan berikut ini! 1. Bila neopentil bromida (CH3)3CCH2Br direaksikan dengan natrium etoksida (Na O CH2CH3) laju reaksinya hanya 0,00001 kali laju reaksi bromo etana padahal keduanya sama-sama alkil halida primer. Jelaskan mengapa demikian? 2. Urutkan karbokation berikut berdasarkan kenaikan kestabilannya?
3. Untuk reaksi berikut:CH3 | + CH3 C O H + NaBr | CH3 CH3 | CH3 C Br | CH3
+ NaOH +
H+
A. B. C. D.
Bagaimanakah laju reaksinya bila: konsentrasi substrat dinaikkan 2x ? konsentrasi NaBr dinaikkan 2x ? konsentrasi substrat dinaikkan 3x dan konsentrasi NaBr dinaikkan 2x? Temperatur dinaikkan ?
4. Jelaskan kenaikan kereaktifannya pada reaksi SN1 dari urutan senyawasenyawa berikut ini ! a. 2-bromo 2-metilbutana, 1-bromo pentana, 2-bromo pentana b. 1-bromo-2-metilbutana, 2-bromo-2-metilbutana, 2-bromo-3-metilbutana 5. Jika konsentrasi kedua pereaksi dinaikkan menjadi 2 kali lipat, antara CH3I dan CH3O- yang menjalani reaksi SN2, bagaimana pengaruhnya terhadap laju reaksi!
Rambu-rambu Penyelesaian Soal 1. Laju reaksi SN2 atau kereaktifan suatu senyawa pada reaksi SN2 dipengaruhi oleh keruahan substituen yang diikat oleh atom C substrat (rintangan sterik). 2. Kestabilan karbokation ditentukan oleh adanya gugus yang dapat membantu mendelokalisasi muatan positif yang diikat oleh C+ dari karbokation yang bersangkutan. Laju reaksi SN1 dipengaruhi oleh konsentrasi substrat dan tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil.
3.
5. Kereaktifan suatu senyawa pada reaksi SN1 ditentukan oleh kestabilan karbokation yang terbentuk. Makin stabil karbokation yang terbentuk makin cepat/tinggi laju reaksinya. 6. Ingatlah bahwa laju reaksi SN2 berbanding lurus dengan konsentrasi kedua pereaksi (substrat dan nukleofil). Hubungan Antara Struktur Substrat Substitusi Nukleofilik Senyawa Alifatik dan Kereaktifannya dalam
1.
Struktur rantai karbon yang mengikat gugus pergi (substrat), dapat mempengaruhi laju reaksi SN1 dan SN2. Reaksi SN2 Urutan kenaikan laju reaksi dari berbagai alkil halida pada reaksi SN2 adalah sebagai sebagai berikut: Alkil halida tersier < alkil halida sekunder < alkil halida primer < metil halida. Makin bertambahnya gugus alkil yang terikat pada atom C pengikat gugus pergi, keadaan transisinya akan semakin bertambah berjejal dengan atom, mengakibatkan semakin besarnya tolak-menolak antar gugus dan meningkatkan energi sistem. Jejalan ruang dalam sistem-sistem ini disebut rintangan sterik. Dalam reaksi SN2 energi sistem dari keadaan transisi yang memiliki atom atau gugus berjejalan lebih tinggi dari pada energi keadaan transisi dengan jejalan atom rendah (halangan sterik rendah). Hal inilah yang menyebabkan semakin turunnya laju reaksi dalam urutan metil, halida primer, sekunder dan tersier. Energi dari keadaan transisi pada reaksi SN2 dari alkil halida tersier begitu tingginya dibandingkan dengan reaksi alkil halida lain yang mungkin, sehingga pada alkil halida tersier tidak terjadi reaksi dengan mekanisme SN2.
Laju reaksi SN2 dari halida alilik dan benzilik lebih tinggi dari pada alkil halida primer dan metil halida. Reaktifitas halida alilik dan benzilik pada reaksi S N aromatik yang menurunkan energi keadaan transisi. Pada reaksi S) alilik dan awan 2 yang lebih besar ini disebabkan adanya ikatan pi (N2 ini, karbon yang bereaksi pada keadaan transisi mengalami rehibridisasi dari keadaan hibrida sp3 ke hibrida sp2 yang memiliki orbital p yang kosong dan akhirnya kembali ke hibrida sp3. Karena pada keadaan trasisi atom C berhibridisasi sp2 dari atom C sp ini letaknya tidak cukup dekat, maka tidak dapat bertumpang tindih dengan orbital -nya ini harus berdekatan dengan karbon yang mengikat gugus pergi. Jika sistem , sistem elektron dengan orbital p yang kosong, maka orbital p yang kosong inilah yang membentuk ikatan parsial dengan nukleofil yang menyerang gugus pergi. Untuk meningkatkan kestabilan dari keadaan transisi, maka senyawasenyawa yang mempunyai sistem elektron 2, sehingga tidak dapat membantu menyebarkan muatan negatif dan tidak membantu menstabilkan keadaan transisi. Perhatihan Gambar 4.1 untuk dapat memahami hal ini.
Gambar 4.1 Pembentukan Kation Alil dari Alil Klorida Substrat alil halida dan benzil halida dapat membentuk keadaan transisi yang disebabkan karena terjadinya resonansi pada karbokation alil dan karbokation benzil yang dapat dituliskan sebagai berikut:+ CH2 = CHCH2 + CH2 - CH =CH2
Adanya resonansi tersebut, mengakibatkan kestabilan karbokation alil dan karbokation benzil semakin meningkat sehingga alil halida dan benzil halida menjadi lebih reaktif dalam reaksi SN2 dibandingkan dengan alkil halida primer dan metil halida. Bahkan benzil halida jauh lebih reaktif dari pada alil halida. Jadi urutan kereaktifan alkil halida dalam reaksi SN2 adalah sebagai berikut: Benzil halida > alil halida> metil halida > alkil halida primer > alkil halida sekunder > alkil halida tersier 2. Reaksi SN1 Laju reaksi SN1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil, tetapi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi substrat. Hal ini disebabkan karena sangat cepatnya reaksi antara karbokation dan nukleofil dengan konsentrasi karbokation yang sangat kecil. Reaksi yang cepat antara karbokation dan nukleofil ini hanya terjadi bila karbokation tersebut dapat terbentuk. Karena itu laju keseluruhan dari reaksi SN1 ditentukan sepenuhnya oleh cepatnya ionisasi alkil halida R-X membentuk karbokation R+. Tahap ionisasi ini adalah tahap yang berlangsung lambat dalam reaksi secara keseluruhan dan merupakan tahap
penentu laju reaksi, seperti yang terlihat pada reaksi berikut ini:
CH3 | CH3 C Br | |+ CH3 C ----Br CH3
CH3 | CH3 | +
CH3
CH3 C+
Br| CH3
Keadan transisi
zat antara karbokation
Energi pengaktifan relatif yang mengakibatkan terbentuknya karbokation yang berlainan sangat menentukan laju reaksi SN1 dari berbagai alkil halida. Energi keadaan transisi yang akan menghasilkan karbokation ini sebagian besar ditentukan oleh kestabilan karbokation yang telah setengah terbentuk dalam keadaan transisi tersebut. Dengan demikian maka reaksi yang dapat menghasilkan karbokation yang lebih stabil akan berjalan lebih cepat dari pada reaksi yang menghasilkan karbokation yang kurang stabil. Reaksi penataan ulang dapat membantu karbokation untuk mencapai kestabilan tertinggi dalam strukturnya. Penataan ulang ini dapat terjadi setelah karbokation terbentuk atau terjadi ketika gugus pergi meninggalkan substrat. Penataan ulang ini tidak terjadi pada reaksi SN2, karena tidak ada karbokation yang terbentuk dan karena pada reaksi SN2 berlangsung dalam satu tahap, maka tidak ada kesempatan untuk terjadi penataan ulang. Contoh reaksi dengan penataan ulang karbokation pada reaksi SN1 adalah: 1. Reaksi dari 2-bromo-3-metilbutana dan etanol mendidih yang menghasilkan campuran 2-etoksi-3-metilbutana (hasil yang tidak melalui penataan ulang) dan 2-etoksi-2-metilbutana (hasil penataan ulang).Br | CH3CH2 OH CH3 CHCH-CH3 | kalor CH3 | O-CH2-CH3 | CH3-CHCH CH3 + CH3CH2 C - CH3 | | CH3 CH3 O-CH2-CH3
2-bromo-3-metilbutana butana yang (hasil yang melalui ulang
2-etoksi-3-metil
2-etoksi-2-metil butana (hasil penataan
tidak melalui penataan ulang
Produk penataan ulang yaitu 2-etoksi-2-metilbutana dihasilkan dari pergeseran hidrida, yaitu gerakan atom hidrogen dengan pasangan elektron ikatannya. Pergeseran hidrida ini ditujukkan dengan simbol ~H. Dalam hal ini, pergeseran hidrida mengubah karbokation sekunder yang terbentuk menjadi karbokation tersier yang lebih stabil. Serangan nukleofil pelarut menghasilkan produk penataan ulang. Pada reaksi tersebut, tahap 1 adalah tahap pembentukan karbokation:
Br H | | CH3 C C - CH3 | | H CH3
H + | CH3 C C - CH3 | | H CH3 Karbokation sekunder + Br-
H O-CH2CH3 | | CH3 C C - CH3 | | -H+ H CH3
H CH2OH | + CH3 C C - CH3 | | H CH3 Karbokation tersier
2. Reaksi antara neopentil bromida yang dididihkan bersama etanol. Dalam reaksi ini hanya menghasilkan produk substitusi hasil penataan ulang. Produk ini dihasilkan dari pergeseran gugus metil yang ditunjukkan dengan simbol ~CH 3. Migrasi gugus metil ini bersama dengan pasangan elektronnya. Jika tanpa penataan ulang, ionisasi neopentil bromida akan menghasilkan karbokation primer yang sangat tidak stabil.CH3 | | CH3 CH3 C CH2-Br CH3 | + CH3 C CH2 | CH3
+ Br-
Neopentil bromida
Karbokation primer
Ketika ion bromida meninggalkan substrat, maka terjadilah pergeseran metil, sehingga terjadi penataan ulang karbokation menjadi karbokation tersier yang lebih stabil. Produk penataan ulang ini terbentuk saat ionisasi.CH3 | | CH3 CH3 -CH3 CH3 C CH2-Br | CH3 C CH2 + | CH3 + Br-
Serangan nukleofil pada karbokation tersier menghasilkan produk yang diamati.
penataan ulang
produk
Pergeseran sebuah atom atau gugus dari suatu karbon ke karbon lain di dekatnya disebut geseran -1,2. Geseran-1,2 sebuah gugus metil disebut geseran metil atau geseran metida, karena gugus :CH3 adalah suatu anion. Jika dalam suatu reaksi dapat terbentuk karbokation sekunder maupun karbokation tersier, maka akan menghasilkan 2 macam produk, yaitu produk normal (tanpa penataan ulang) dan produk penataan ulang. Alkil halida primer tidak dapat menjalani reaksi SN1, tetapi halida alilik dan benzil halida primer yang merupakan alkil halida primer dapat menjalani reaksi reaksi SN1 maupun SN2. Alil halida 30 kali lebih reaktif dari pada etil halida, dan benzil halida 400 kali lebih reaktif. Bila benzil halida mengikat dua buah gugus fenil, maka halida tersebut 100.000 kali lebih reaktif dari pada etil halida. Jadi urutan kereaktifan alkil halida dalam reaksi SN1 adalah:(C6H5)2CHX > (C6H5)2CH2X > CH2=CHCH2X > (CH3)3CX > (CH3)3CHX > CH3CH2X > CH3X
Alil halida dan benzil halida mempunyai reakstifitas yang tinggi dalamreaksi SN1 disebabkan karena adanya stabilisasi resonansi dari keadaan transisi yang menghasilkan karbokation tersebut. Karbokation ini distabilkan oleh penyebaran muatan positif yang dimilikinya. Contoh:-ClCH2 = CH CH2Cl+
[ CH2 = CH - CH2]
+ [ CH2 = CH -CH2]
+ [ CH2 - CH =CH2]
Resonansi dapat menstabilkan kation alil ini, maka energi keadaan transisi yang menghasilkan karbokation ini relatif rendah, sehingga reaksinya berlangsung cepat. Kedua atom karbon ujung dari karbokation alil tersebut mempunyai jumlah muatan positif yang sama, maka serangan nukleofil dapat terjadi pada kedua atom karbon tersebut. Contoh : Reaksi antara 1-kloro-2-butena dengan air menghasilkan 2 macam produk, yaitu 2-buten-1-ol dan 3-buten-2-ol.-ClCH3CH= CH CH2Cl+ +
CH3-CH = CH -CH2
CH3-CH - CH =CH2
CH3-CH = CH -CH2OH
CH3-CH - CH =CH2 | OH
Peningkatan laju reaksi benzil halida pada reaksi SN1 disebabkan karena stabilisasi resonansi keadaan transisi yang menghasilkan karbokation. Pada benzil halida ini elektron pi dalam awan pi aromatik cincin benzena ikut membantu menyebarkan muatan positif. Contoh:
Kestabilan karbokation pada karbokation benzil tersebut, disebabkan karena resonansi sebagai berikut:
I
II
III
IV
Struktur resonansi I merupakan penyumbang utama pada struktur yang sebenarnya, karena struktur I tersebut memiliki stabilitas aromatik. Karena karbon yang paling positif dalam zat antara adalah karbon benzil, maka karbon inilah yang akan diserang oleh nukleofil. Vinil halida dan aril halida umumnya tidak reaktif pada reaksi S N1 atau SN2. Kation vinilik dan aril tidak stabil dan tidak terbentuk dengan segera, sehingga halida vinilik dan aril tidak reaktif dalam reaksi S N1. Ketidak reaktifan vinil halida dan aril halida pada reaksi SN2 disebabkan karena ikatan C-X dalam vinil dan aril halida lebih kuat dari pada ikatan C-X dalam alkil halida, disamping itu juga disebabkan karena elektron pi dalam ikatan rangkap dan lingkar benzena akan menolak nukleofil yang menyerang dari belakang. Dengan demikian maka urutan kestabilan karbokation dalam reaksi SN1 adalah: + + + + + + CH2=CH-CHCH3 > (CH3)3C > CH2 = CH -CH2 > (CH3)2-CH > CH3CH2 > CH =CH Alilik tersier allil sekunder primer vinil
Pengaruh struktur terhadap kereaktifan senyawa halida dalam reaksi substitusi nukleofilik pada pelarut non asam dapat dilihat pada tabel 4.3.
Tabel 4.3 Pengaruh Struktur pada kereaktifan senyawa halida pada reaksi SN1 dan SN2
Struktur
SN1
SN 2CH3-X R CH2-X R CHX | R R | R CX | R R | Ar CX | R R | CH2=CH CX | R Ar CH2X Ar CHX | R CH2=CH CH2X CH2=CH CHX | R CH2=CH2X Ar X + + + + + + +
+
-
+
-
+
-
+ +
+ +
Keterangan: (+) : dapat bereaksi ( - ) : tidak dapat bereaksi
R : Gugus alkil Ar : Gugus aril
Halida alilik dan benzilik primer dan sekunder dapat bereaksi dengan mekanisme SN1 maupun SN2, karena strukturnya mirip dengan alkil halida primer dan sekunder dengan satu atau dua gugus terikat pada atom C pengikat gugus pergi yang tidak menghalangi serangan nukleofil. Senyawa-senyawa ini juga dapat bereaksi SN1 karena dapat membentuk karbokation yang relatif stabil. Hal inilah yang membedakan senyawa-senyawa ini dari halida primer dan sekunder.
Faktor-faktor yang mempengaruhi mekanisme SN1 dan SN2 adalah : 1. Struktur alkil halida. Umumnya alkil halida primer bereaksi dengan mekanisme S N2, alkil halida tersier dengan mekanisme SN1 dan alkil halida sekunder dapat dengan mekanisme SN2 dan SN1. Hal ini disebabkan oleh kerapatan elektron pada atom karbon yang mengikat halida. Pada alkil halida tersier terdapat tiga gugus alkil, bila alkil halida terionisasi maka ion karbonium yang terbentuk lebih stabil, karena adanya efek induksi dari ketiga gugus.CH3 | CH3 CH2X CH3 CX | H SN2/SN1 CH3 CX CH3 | | CH3
SN2
SN1
Pada alkil halida primer, hanya terdapat satu gugus alkil, bila alkil halida mengalami ionisasi, maka ion karbonium primer yang dihasilkan tidak stabil. Semakin stabil ion karbonium yang dihasilkan maka mekanisme reaksi S N1 semakin dominan. 2. Sifat Nukleofil Bila pelarutnya memiliki polaritas besar kecenderungan alkil halida mengalami reaksi substitusi dengan mekanisme SN1 semakin besar. Sebaliknya, bila pelarutnya memiliki polaritas kecil atau bukan polar maka kemungkinan untuk terjadinya ionisasi kecil, sehingga yang dominan adalah mekanisme SN2. 3. Sifat dari atom halogen Sifat dari atom halogen tidak berpengaruh pada mekanisme reaksi, hanya saja dapat mengubah laju reaksi, R-I > R-Br > R-Cl (untuk reaksi SN1 dan SN2) Latihan Untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar di atas, kerjakanlah latihan berikut! 1. Jelaskan mana senyawa yang bereaksi SN1 lebih cepat diantara pasangan senyawa- senyawa berikut ini? a. 2-iodo-2-metilbutana atau etiliodida b. 2-kloro-2-metilbutana atau t-butil klorida c. 1-bromopropana atau 3-bromosikloheksana d. propil iodida atau sikloheksilbromida 2. Dalam suatu eksperimen diperoleh fakta bahwa: a. Bila 1-kloro-2-butena direaksikan dengan larutan natrium etoksida pekat dalam etanol, laju reaksinya tergantung pada konsentrasi 1-kloro-2-butena dan konsentrasi natrium etoksida. Produk yang diperoleh adalah senyawa dengan rumus: CH3CH = CHCH2 O - CH2CH3 b. Bila 1-kloro-2-butena direaksikan dengan Na-etoksida encer dalam etanol atau dengan etanol saja, laju reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi natrium etoksida atau etanol dan hanya tergantung pada konsentrasi 1-kloro-2-butena. Pada kondisi ini, produk yang diperoleh adalah campuran senyawa
CH3CH = CH - CH2 O CH2CH3 dan CH3 - CH CH2 CH3 O CH2CH3
Bagaimana anda dapat menjelaskan fakta tersebut? 3. Di antara pasangan senyawa berikut, tentukanlah senyawa yang mana yang menjalani reaksi SN2 lebih cepat? Beri penjelasan!
Cl b. (CH3)2 CH CH CH2CH3 c. (CH3)2 CH I atau (CH3)3 CI d. CH3 CH CH3 atau CH3 - CH Br Br
Cl atau (CH3)2 CH CH2 CH - CH3
CH3
Rambu-rambu penyelesaian soal 1. Reaksi SN1 akan berlangsung lebih cepat pada substrat yang strukturnya dapat membentuk karbokation yang lebih stabil. Hal ini disebabkan karena makin stabil karbokation reaksi makin cepat. 2. Laju reaksi yang dipengaruhi oleh 2 reaktan adalah reaksi SN2. laju reaksi yang dipengaruhi oleh konsentrasi substrat dan tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil adalah reaksi SN1. diperolehnya campuran produk menunjukkan terjadinya penataan ulang karbokation. 3. Reaksi SN2 akan berlangsung lebih cepat pada substrat dengan halangan sterik/keruahan ruang yang lebih rendah. Hal ini disebabkan karena pada reaksi SN2 serangan nukleofil dari arah belakang. 4.1.3 Rangkuman Reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa alifatik mempunyai 2 tipe mekanisme reaksi: SN1 (substitusi nukleofilik unimolekuler) dan SN2 (substitusi nukleofilik bimolekuler). Ciri- ciri mekanisme reaksi SN1 adalah : nukleofil menyerang dari arah depan atau belakang terhadap kedudukan gugus pergi. Serangan dari arah depan bila nukleofilnya berupa pelarut dan terjadi retensi konfigurasi, sedangkan serangan dari arah belakang/depan bila nukleofilnya bukan pelarut dan terjadi rasemisasi. Reaksinya merupakan reaksi 2 langkah disertai dengan pembentukan zat antara. Langkah pertama adalah pembentukan karbokation dan merupakan langkah penentu laju reaksi. Langkah kedua adalah langkah pembentukan produk sebagai hasil reaksi antara karbokation dengan
nukleofil. Laju reaksinya hanya tergantung pada konsentrasi substrat dan merupakan reaksi orde pertama. Laju reaksi ini dipengaruhi oleh kestabilan ion karbokation. Ciri-ciri mekanisme reaksi SN2 adalah : nukleofil menyerang dari arah belakang, yaitu arah yang berlawanan dengan posisi gugus pergi dan terjadi inversi konfigurasi. Reaksinya merupakan proses satu langkah tanpa pembentukan hasil antara. Laju reaksinya ditetukan oleh konsentrasi substrat dan konsentarasi nukleofil. Laju reaksi ini dipengaruhi oleh efek sterik yaitu efek yang ditimbulkan oleh ruahnya struktur susbtrat. Faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi SN1 dan SN2 adalah: Struktur rantai karbon yang mengikat gugus pergi. Konsentrasi dan kereaktifan nukleofil (khusus untuk reaksi SN2). 4.1.4 Tes Formatif 1 Petunjuk: Berilah tanda silang (X) pada huruf di depan pilihan jawaban yang tepat! 1. Diantara reaksireaksi berikut, manakah yang merupakan reaksi substitusi nukleofilik?benzena I. (CH3)3 C OK + CH3 CH2 Br (CH3)3 C O CH2CH3 + KBr
NaOH II. CH3 C H + HCN O III. CH3CH OH CN
IV. A. I dan II
CH2 = CH2 CH3 C.
+ Br2 D. III dan IV
Br CH2 CH Br CH3
B. II dan III
I dan III
2. Perhatikan persamaan reaksi berikut :
AB I. II. III. IV.
+ :C
AC
+
B:
:C adalah nukleofil merupakan reaksi substitusi elektrofilik tipe reaksi tersebut tidak dapat terjadi pada senyawa alifatik A-B dapat berupa senyawa alifatik atau aromatik Pernyataan yang benar untuk reaksi tersebut adalah........... A. I dan II B. II dan III C. II dan IV D. I dan IV 3.
Untuk reaksi: (CH3)3COH + CN(CH3)3 CCN + OH ,berlaku pernyataan: I. berlangsung dengan mudah dalam larutan basa II. berlangsung melaui mekanisme reaksi SN1 III. OH- dan CN- adalah nukleofil yang sama kereaktifannya IV. Laju reaksinya tergantung pada konsentrasi (CH3)3COH Pernyataan yang benar untuk reaksi terebut adalah........ A. I dan II B. II dan IV C. III dan IV D. I dan III 4. Untuk reaksi: CH3CH2I + CH3-OCH3CH2O CH3 + I pernyataan yang benar dalah: A. Reaksi menjadi dua kali lebih cepat jika konsentrasi CH3 CH2 I dan CH3-Odinaikkan dua kali lipat. B. Reaksi akan berlangsung dengan mekanisme SN1 C. Reaksi berlangsung dengan mekanisme SN2 D. Berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN2OH2 (CH3)3 C CH CH2 CH3 + Cl+
5. Reaksi berikut
akan menghasilkan dua macam
produk yaitu : (CH3)3 C CH CH2CH3 Cl
+
(CH3)2 C CH CH2CH3 Cl CH3
Beri kesimpulan mengenai reaksi di atas. 6 . Tentukan substrat yang dapat mengalami substitusi nukleofilik dengan mekanisme SN1 dan SN2 diantara substrat di bawah ini :a. Ar CH2 X b. CH2 = CH CH2 X c. CH2 = CH CR2 X d. R CH2 X
7. Urutkan kestabilan karbokation berikut berdasarkan kenaikan kestabilannya:a. C6H5CH2 X b. (CH3)2 X c. CH2 = CH - CH2 X
8. Urutkan kereaktifan senyawa berikut dalam reaksi SN2 berdasarkan kenaikan kereaktifannya : I. CH3 - CH2 - CH2 XCH3
III.
CH3 - CH2 - CH X
CH3
CH3
II. CH3 - C - CH2 X CH3
IV. CH3 - C XCH3
I > II > III > IV III
B.
I > III > IV > II
C. I >III > II > IV
D. I > II > IV >
9. Tentukan reaksi yang dapat berlangsung melalui mekanisme SN1 maupun SN2 di antara reaksi-reaksi berikut ini:
I.II.
CH3 - CH2 - CH2 I
+ CN
-
CH3 - CH2 - CH2 CN
+
I-
CH3
III. CH3 - C - Cl + CH3
CH3 CH3CH2 OH
CH3 - C - O - CH2CH3 + HCl CH3
IV. CH3 - CH CH3 + H OH Cl
CH3 - CH - CH3 + HCl OH
A.
I, II, IV
B. I, II, III
C.
I, II, IV
D. II, III, IV
10. Tentukan pasangan senyawa - senyawa berikut yang menunjukkan kereaktifan lebih besar dalam reaksi SN2.CH3 I. CH3 - C - I CH3
>
CH3CH - CH2 - I CH3
II.
CH3 CH2 CH CH3 > Br
CH3 - CH - Br CH3 CH3 Cl - CH3 C - CH2 CH3 CH3
III.
CH3 CH2 CH CH3 > Cl
Pernyataan yang I dan II B. I dan III C. II dan III
benar D. III saja
adalah: A.
4.1.5 Umpan Balik dan Tindak Lanjut Setelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas, cocokkanlah jawaban
anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2. Rumus: Jumlah jawaban Anda yang benar Tingkat penguasaan = --------------------------------------------- X 100% 10 Arti tingkat penguasaan yang Anda capai: 90 100 % = baik sekali 80 89 % = baik 70 70 % = cukup 69 % = kurang Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas, bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.
4.2 Kegiatan Belajar 2
Substitusi Nukleofilik Senyawa Aromatik
(1)
(2)
(3)
(1) (2)
4.2.1 Uraian dan Contoh A. Mekanisme Reaksi Substisusi Nukleofilik Senyawa Aromatik Senyawa aromatik tidak reaktif terhadap serangan nukleofil. Contoh: klorobenzena bila dididihkan bersama dengan NaOH tidak akan menghasilkan fenol pada kondisi reaksi yang biasa. Ketidakreaktifan klorobenzena ini disebabkan oleh: atom-atom karbon tidak jenuh pada klorobenzena kaya elektron, sehingga nukleofil yang juga kaya elektron tidak akan menyerang atom-atom karbon tidak jenuh tersebut, menyebabkan reaksi SN2 tidak berlangsung. kation fenil (karbokation fenil) sangat tidak stabil, bahkan kestabilannya lebih rendah dari pada karbokation primer, sehingga reaksi SN1 juga tidak akan berlangsung pada klorobenzena ini, ikatan C-X pada klorobenzena lebih pendek dan lebih kuat dari pada ikatan C-X pada alkil, alil dan benzil halida sehingga diperlukan energi yang tinggi untuk memutuskan ikatan C-X tersebut. Faktor yang menyebabkan ikatan C-X pada klorobenzena lebih pendek dan lebih kuat dari pada ikatan C X pada alkil halida, benzil halida adalah: Atom karbon pada klorobenzena berhibridisasi sp2, sehingga elektron pada orbital karbon ini lebih dekat ke inti dari pada orbital sp3. Adanya resonansi yang memberikan karakter ikatan rangkap pada C X .
Contoh-contoh Reaksi Substitusi Nukleofilik Senyawa Aromatik
1.
2.
3.
4. 5.
6.
7.
8.
Reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik berlangsung
melalui 2 tahap yaitu: (1) serangan nukleofil yang berlangsung dengan lambat dan menghasilkan suatu karbanion. Tahap ini merupakan tahap penentu laju reaksi. (2) lepasnya gugus pergi dari karbanion yang berlangsung cepat. Mekanisme reaksi pada masing-masing tahap tersebut dapat dilihat sebagai berikut: Tahap 1:
Produk pada tahap 1 tersebut merupakan hibrida resonansi dari strukturstruktur berikut:
Tahap 2:
Mekanisme reaksi di atas, merupakan reaksi bimolekular sehingga dinamakan mekanisme SNAr, yang berarti substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik. Serangan nukleofil dan lepasnya gugus pergi terjadi secara serentak tanpa pembentukan zat antara. Salah satu bukti yang menunjukkan adanya mekanisme substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik adalah zat antara yang dapat diisolasi dari reaksi etil pikrat dengan ion metoksida. Zat antara tersebut adalah garam yang cukup stabil yang disebut garam Meisenhelmer. Persamaan reaksi pada pembentukan hasil antara tersebut dapat di tuliskan sebagai berikut:
Senyawa aromatik pada kondisi yang tertentu, dapat pula mengalami reaksi substitusi nukleofilik melalui mekanisme eliminasi adisi yang melibatkan pembentukan zat antara yang disebut benzyne (benzuna). Contoh reaksi antara bromobenzena dengan ion amida (NH2) yang bersifat basa kuat dalam pelarut NH3 cair akan menghasilkan anilina dengan persamaan reaksi:
Mekanisme reaksinya adalah:
Ion amida menarik proton orto pada langkah eliminasi. Proton yang berposisi orto terhadap gugus pergi menghasilkan produk eliminasi yang sangat tidak stabil dan sangat reaktif yang disebut benzuna. Pada langkah berikutnya yaitu adisi H+ dari NH3 pada benzuna mengahasilkan anilina. Roberts membuktikan bahwa benzuna dapat terbentuk, bila mereaksikan bromobenzena yang mengandung isotop 14C dengan ion amida (NH2) dalam pelarut NH3 cair, ternyata menghasilkan 2 macam anilina yang masing-masing mengandung isotop 14C. Pada 2 macam anilina tersebut posisi gugus NH2 pada atom C berbeda.
Reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik, selain tidak melalui mekanisme SN2, juga tidak melalui mekanisme SN1. Tetapi bila senyawa aromatiknya berupa garam benzena diazonium, dapat terjadi substitusi nukleofilik dengan mekanisme SN1. Sebagai contoh: jika benzena diazonium klorida direaksikan dengan nukleofil OH-, akan terjadi reaksi dua langkah dengan disertai pembentukan zat antara ion karbonium (karbokation) seperti halnya pada reaksi SN1 mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut: Langkah 1: pembentukan karbokation
Langkah 2: serangan nukleofil terhadap karbokation menghasilkan produk
Beberapa bukti yang menguatkan adanya mekanisme SN1 dalam reaksireaksi garam diazonium dengan nukleofil adalah: 1. Laju reaksinya hanya tergantung pada konsentrasi garam diazonium dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. 2. Bila dalam campuran reaksi ditambahkan garam halida dengan konsentrasi tinggi, akan dihasilkan aril halida, tetapi laju reaksinya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi garam halida yang ditambahkan. Soal Latihan 1. Reaksi antara klorobenzena dan sodamida (NaNH2) dalam amoniak cair dengan menggunakan klorobenzena yang mengandung isotop 14C, dapat digunakan untuk menguji keberadaan benzuna sebagai zat antara dalam mekanisme SNAr. a) Jika reaksinya berlangsung melalui pembentukan benzuna, bagaimanakah posisi 14C pada anilin produknya? b) Jika reaksinya berlangsung melalui mekanisme penggantian nukleofilik biasa, bagaimanakah posisi atom 14C pada anilin produknya. 2. Sarankan mekanisme reaksi untuk reaksi berikut:
Rambu-rambu penyelesaian soal 1. a. Bila reaksinya berlangsung lewat mekanisme pembentukan benzuna, maka anilina yang dihasilkan ada 2 macam yang masing-masing mengandung isotop 14C berbeda dan perbandingan produknya: 1:1 (50% : 50%). b. Bila reaksinya berlangsung lewat mekanisme substitusi nukleofilik biasa akan dihasilkan anilina yang gugus NH2 nya terikat pada 14C. 2. Untuk menjawab soal nomor 2 ini, diskusikan dengan teman Anda .Mekanismenya adalah SN1 yang berlangsung 2 tahap. B. Hubungan Antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam substitusi
nukleofilik senyawa aromatik Adanya substituen yang menarik elektron yang terikat pada cincin dapat meningkatkan reaktifitas senyawa halida aromatik (aril halida) terhadap nukleofil dalam reaksi substitusi nukleofilik. Gugus penarik elektron yang terikat pada cincin (inti) aromatik ini, maka cincin (inti) menjadi kekurangan elektron dan memudahkan bagi nukleofil yang akan menyerang. Perhatikan contoh reaksi berikut:
Banyaknya gugus NO2 yang berposisi orto atau para tehadap gugus pergi (-Cl) dapat mempengaruhi temperatur reaksi yang diperlukan oleh reaksi. Temperatur tertinggi terjadi pada klorobenzena dan yang terendah pada 2,4,6triklorobenzena. Hal ini menunjukkan bahwa adanya gugus penarik elektron pada inti meningkatkan reaktivitasnya terhadap serangan nukleofil. Makin banyak gugus penarik elektron pada posisi orto atau para makin tinggi reaktivitasnya dan laju reaksinya semakin cepat. Bila gugus NO2 berada pada posisi meta terhadap gugus pergi ternyata tidak memiliki efek mengaktifkan cincin bila ada serangan nukleofil. Karena itu bila m-nitroklorobenzena direaksikan dengan nukleofil (misalnya suatu amina) pada temperatur 180-1900C tidak akan memberikan hasil apapun, meskipun temperatur yang digunakan sudah cukup tinggi. Mekanisme reaksi substitusi aromatik nukleofilik pada nitroklorobenzena adalah bimolekular yang melibatkan pembentukan zat antara yang disebut kompleks Meisenheimer. Dalam kompleks tersebut nukleofil dan gugus pergi keduanya terikat pada atom C substrat. Untuk reaksi antara para nitroklorobenzena dengan OH-, maka pembentukan kompleksnya dapat dituliskan sebagai berikut.
Zat antara karbanion tersebut tidak stabil, tetapi karbanion ini akan terstabilkan oleh resonansi dan penyebaran muatan positif dari gugus penarik elektron. Struktur resonansi zat antara ini menunjukkan bahwa substituen penarik elektron pada posisi orto atau para lebih menstabilkan karbanion tersebut daripada substituen berposisi meta. Perhatikan struktur-struktur resonansi dari zat antara yang tersubstitusi pada posisi orto, meta, dan para berikut ini:
Struktur resonansi untuk zat antara tersubtitusi orto.
Struktur resonansi untuk zat antara tersubtitusi meta.
Struktur resonansi untuk zat antara tersubtitusi para.
Pada senyawa klorobenzena dengan gugus NO2 pada posisi orto dan para pada salah satu struktur resonansi zat antaranya muatan negatif dari inti berdampingan dengan gugus penarik elektron dapat menstabilkan karbanion. Pada substitusi meta hal ini tidak terjadi, sehingga substitusi meta kurang menstabilkan karbanion dibandingkan substitusi orto dan para. Bila gugus substituennya nitro, akan diperoleh struktur yang sangat stabil karena gugus nitro tersebut membantu penyebaran muatan negatif dengan cara resonansi. Jadi dapat disimpulkan bahwa bila substituennya pada posisi orto atau para lebih menstabilkan zat antara karbanion dari pada substituen meta. Substitusi nukleofilik aromatik sangat sukar berlangsung, jika pada cincin aromatik tidak ada substituen penarik elektron. Namun reaksi pada senyawa aromatik ini, reaksi akan berlangsung lewat mekanisme eliminasi-adisi melalui pembentukan hasil antara benzuna atau aruna. 4.2.2 Latihan Diskusikan dengan teman anda mengenai soal latihan berikut, untuk meningkatkan pemahaman Anda pada uraian ini! 1. Urutkan substrat-substrat berikut menurut kereaktifannya terhadap nukleofil dalam reaksi SNAr dan berilah penjelasan.
2. Bila 2-bromo-3-metil anisol direaksikan dengan ion amida dalam amoniak cair, ternyata tidak terjadi reaksi substitusi. Kenyataan tersebut ditafsirkan sebagai bukti adanya mekanisme eliminasi-adisi. Berilah penjelasan. 4.2.3 Rambu-rambu Penyelesaian Soal: 1. Gugus penarik elektron akan mengaktifkan cincin dalam reaksi SNAr, dan gugus pendorong elektron akan mendektifkan cincin. Kekuatan mengaktifkan atau mendeaktifkan dipengaruhi juga oleh posisi substituen. Untuk senyawa aromatik yang substitusi nukleofiliknya berlangsung melalui mekanisme eliminasi-adisi yang melibatkan hasil antara benzuna, maka pada cincin aromatiknya harus memiliki atom H pada posisi orto dari gugus perginya. Bila posisi orto dari gugus perginya tersubstitusi oleh substituen lain, maka substitusi nukleofil tidak akan berlangsung. Hal ini disebabkan karena pada tahap eliminasi dalam mekanisme ini nukleofil harus dapat menarik proton orto untuk membentuk hasil antara benzuna. Benzuna inilah yang pada tahap berikutnya (adisi) akan bereaksi dengan nukleofil membentuk produk. 2. Untuk menjelaskan tidak terjadinya reaksi substitusi pada 2-bromo-3-metil anisol dengan ion amida, Anda bisa mengakaitkannya dengan proton orto. 4.2.4 Rangkuman Pada dasarnya senyawa aromatik tidak reaktif terhadap serangan nukleofil, pada kondisi reaksi biasa. Beberapa kelompok senyawa aromatik yang dapat mengalami substitusi nukleofilik dengan mudah adalah: a) Senyawa aromatik yang mengikat gugus penarik elektron pada posisi orto atau para terhadap gugus pergi. b) Senyawa aromatik yang dalam reaksinya dengan nukleofil tertentu dibawah pengaruh basa kuat melalui pembentukan hasil antara benzuna atau aruna. c) Garam-garam diazonium, yang reaksinya dengan nukleofil memberikan hasil yang berupa substitusi atom N gugus diazonium oleh nukleofil. Substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik pada umumnya berlangsung dua tahap, yaitu: a) Serangan nukleofil pada senyawa aromatik yang berlangsung lambat dan membentuk hasil antara karbanion. b) Tahap lepasnya gugus pergi dari karbanion yang berlangsung dengan cepat. Pada reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik yang melalui tahap pembentukan hasil antara benzuna dan aruna, reaksinya berlangsung melalui mekanisme eliminasi-adisi.
Pada reaksi substitusi nukleofilik garam-garam diazonium reaksinya reaksinya berlangsung dengan mekanisme SN1 4.2.5 Tes Formatif 2 Petunjuk: Jawab pertanyaan berikut dengan singkat tapi jelas! 1. Jelaskan penyebab ketidakreaktifan senyawa aromatik dalam reaksi substitusi nukleofilik 2. Diantara pernyataan berikut tentukan mana yang benar untuk reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik akan berlangsung melalui pembentukan zat antara karbanion: A. pada inti aromatik mengikat gugus CF3 B. senyawa aromatiknya berupa garam diazonium C. senyawa aromatiknya memiliki proton orto D. inti aromatiknya mengikat gugus NO2 pada posisi orto atau para 3. Perhatikan dua reaksi berikut: I)
II)
Pernyataan yang benar untuk kedua reaksi tersebut diatas adalah ....... A. reaksi (I) berlangsung lewat pembentukan zat antara karbokation fenil B. reaksi (II) berlangsung melalui pembentukan zat anatara yang sangat reaktif yang disebut benzuna. C. Reaksi (I) dan (II) laju reaksinya hanya dipengaruhi oleh konsentrasi substrat saja. D. Laju reaksi (I) dan II) diperbesar oleh adanya gugus penarik elektron pada inti 4. Jelaskan berlangsung secara apakah mekanisme reaksi dari p-klorotoluena jika dipanaskan bersama larutan NaOH pada temperatur 3400 C dan diperoleh hasil p-kresol dan m-kresol dengan jumlah yang sama. 5. Jelaskan apa sebabnya substituen penarik elektron pada posisi orto atau para terhadap gugus pergi, dapat mempercepat laju reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik. 6. Urutan kereaktifan senyawa-senyawa berikut dalam reaksi SNAr adalah ....
A.
III > I > II > IV
B. III > II > I > IV C. III > IV > = II > I
D. III > I = IV > II
7. Apakah yang mempengaruhi laju reaksi pada reaksi SN1 pada garam diazonium. 8. Berlangsung melalui pembentukan apakah reaksi antara bromobenzena dan NaNH2 dlam pelarut NH3 cair akan menghasilkan anilin. 9. Pernyataan yang benar untuk reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik adalah: A. untuk senyawa aromatik yang mengikat gugus penarik elektron pada posisi orto diperlukan temperatur yang lebih tinggi daru pada posisi meta. B. Senyawa garam diazonium reaksinya melalui mekanisme SNAr C. Bila senyawa aromatiknya mengikat substituen penarik elektron pada posisi orto dan para maka mekanisme reaksinya melalui pembentukan kompleks Meisenheimer D. Bila reaksinya dilangsungkan dibawah pengaruh basa kuat maka reaksi berlangsung melalui pembentukan hasil antara karbokation. 10. Perhatikan persamaan reaksi berikut:I.
II.
Jelaskan untuk kedua reaksi diatas berlangsung dengan mekanisme reaksi yang bagaimana?
Kunci Jawaban Tes Formatif
Tes formatif 1 1) Reaksi I dan II yang merupakan reaksi substitusi nukleofilik, reaksi II dan IV adalah reaksi adisi 2) I dan IV , karena C adalah nuleofil dan A-B sebagai substrat dapat berpa
senyawa alifatik atau aromatik 3) Hanya pernyataan II dan IV yang benar dan yang lain salah 4) Reaksi berlangsung dengan mekanisme SN2, karena alil halida primer maka reaksi berlangsung dengan mekanisme SN2 5) Nukleofil Cl- adalah nukleofil yang lemah dari H2O, karena salah satu produk adalah produk penataan ulang kabokation 6) I dan II, karena substrat yang dapat menjalani reaksi substitusi nukleofilik dengan mekanisme SN1 dan SN2 adalah benzil halida dan alil halida primer dan sekunder 7) I > III > II, karena urutan kestabilan karbokationnya adalah benzil > alil > tersier 8) I > III > II > IV, karena kereaktifan dalam reaksi S N2 dipengaruhi oleh keruahan struktur, makin ruah strukturnya makin rendah kreaktifannya 9) I, II, IV, karena aril halida tidak menjalani reaksi-reaksi SN1 maupun SN2 10) Hanya pernyataan III saja yang benar, yang lainnya salah Tes formatif 2 1) Karena inti aromatik kaya elektron. 2) Reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik akan berlangsung melalui pembentukan zat antara kabonion, bila inti aromatiknya mengikat substituen penarik elektron pada posisi orto dan para 3) Reaksi II berlangsung melalui pembentukan zat antara yang sangat reaktif yang disebut benzuna 4) Reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatik yang menghasilkan dua macam produk harus melalui mekanisme eliminasi-adisi 5) Struktur resonansi hasil antara tersubstitusi o-p memberikan kestabilan yang lebih besar dari pada tersubstitusi meta 6) III > I = IV > II , karena kereaktifan senyawa dalam reaksi S NAr ditentukan oleh adanya substituen pada posisi orto dan atau para 7) Karena laju reaksinya hanya dipengaruhi oleh konsentrasi garam diazonium saja 8) Reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik yang tidak mempunyai substituen penarik elektron berlangsung lewat mekanisme eliminasi adisi yang menghasilkan zat antara benzuna 9) Bila senyawa aromatiknya mengikat substituen penarik elektron pada posisi orto dan para maka mekanisme reaksinya melalui pembentukan kompleks Meisenheimer.
10) Karena reaksi (I) yang menghasilkan 2 macam produk harus melalui pembentukan zat antara benzuna, dan reaksi (II) yang terjadi pada garam diazonium melalui mekanisme SN1 4.2.5 Umpan Balik dan Tindak Lanjut Setelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas, cocokkanlah jawaban anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2. Rumus: Jumlah jawaban Anda yang benar Tingkat penguasaan = ----------------------------------------------- X 100% 10 Arti tingkat penguasaan yang Anda capai: 90 100 % = baik sekali 80 89 % = baik 70 70 % = cukup 69 % = kurang Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas, bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.
