REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI Agus Rochmat S.Si., M.Farm Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik Univesitas Sultan Ageng Tirtayasa Banten 2015 Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI
Agus Rochmat S.Si., M.FarmJurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik
Univesitas Sultan Ageng TirtayasaBanten
2015Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
Pendahuluan
Polaritas ikatan karbon – halogen menjadikan karbon memiliki muatan parsial
positif
Dalam alkil halida, polaritas ini menyebabkan karbon menjadi teraktifasi
dalam reaksi substitusi dengan nukleofilik
+ -
C XAtom C elektrofilik mudah diserang oleh nukleofili
(Nu:-) melepas X- (gugus pergi)
CH3Cl + OHΘ → CH3OH + ClΘ
Mekanisme serentak (Hughes-Ingold):
Reaksi SN2
Contoh:
C Cl
H
HH
HO C
H
HH
C
H H
H
ClHO
ikatan C–O mulai tumbuh
ikatan C–Clmakin melemah
-ClΘ
KEADAAN PERALIHAN
sp3
≠
HO- -sp2
Nukleofili (ion hidroksida) menyumbang sepasang elektron bebas melalui
serangan dari arah belakang pada orbital anti ikatan dari atom C pada substrat
(metil klorida)
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN2)
Alkil Halida
Organo halogen
Alkil halida
Aril halida
Halida vinilik C
CCl3
H
ClCl
OH2CHO
I
I
I
I
HC
NH2
C
O
OH
C Cl
H
H
Cl
C Cl
Cl
Cl
Cl
C Cl
Cl
H
Cl
C C
H
H Cl
H
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
R X Y- R Y X-
Subtitusi Nukleofilik
Reaksi Umum :
Alkil halida Gugus pengganti
Gugus pergi (leaving group)
Mekanisme
SN1 SN2
Produk
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
++ XR YYR Xstronger
baseweaker
base
K > 1
Br F+ NaF + NaBr
SB WB
Br I+ NaI + NaBr (s)
WB SB
acetone
Gugus pergi merupakan basa lemah
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. baikLebih reaktif
L.G. burukKurang reaktif
Gugus Pergi (Leaving groups)
Basa kuat
Basa lemah
Reaksi umum :
Contoh :
Basa kuat
Basa lemah
Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y–]
RX = CH3X 1º 2º 3º
k1 meningkat
k2 meningkat
k1 ~ 0
V = k2[RX][Y–](bimolekular)
SN2
k2 ~ 0
V = k1[RX](unimolekular)
SN1
Mekanisme SN
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Mekanisme SN2A. Kinetika
Contoh: CH3I + OH– CH3OH + I–
V = k[CH3I][OH–], bimolekular
Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi
serentak, mekanisme satu tahap
CH3I + OH–
CH3OH + I–
[HO---CH3---I]–
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
B. Stereokimia
H Br HO HNaOH
(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol
Reaksi stereospesifik:Reaksi berlangsung dengan konfigurasi inversi
Mekanisme SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
HO C I
H
HH
C
H
IHO
HH
C
H
HOH
H
I++ -
HO C I HO C I HO C I
C. Mekanisme
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi
Mekanisme SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Atom C kiral inversi (pembalikan) konfigurasi Walden
cis-1-kloro-3-metilsiklopentana
H
Cl
H
CH3
OH
Cl
HH
CH3
OH
H
H
CH3
-ClΘ
trans-3-metilsiklopentanol
≠HO
-
-
C Br
H3C
HCH3CH2
(R)-2-bromobutana
≠
(S)-2-butanol
C
H CH2CH3
CH3
BrHO HO C
CH3
HCH2CH3
- - -BrΘ
Contoh
D. Efek Sterik
e.g., R–Br + I– R–I + Br–
Senyawa Kec.Relatif
metil CH3Br 150
1º RX CH3CH2Br 1
2º RX (CH3)2CHBr 0.008
3º RX (CH3)3CBr ~0
Halangan sterik meningkat
C Br
H
HH
I
H C
H
C Br
CHH
H
H
H
H
CHI
Halangan sterik minimal
Halangan sterik minimal
Reaktifitas terhadap SN2:CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX
bereaksi dgn mekanisme SN2
(k2 large)
lebih sulit
Tidak bereaksi dgn mekanisme
SN2(k2 ~ 0)
Mekanisme SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
E. Nukleofil Vs Nukleofilisitas
1. Anions R X OH R OH X+ +
++ XR CNCNR X
R X R O H
H
+ +
++ R O R'
H
R X
H2O
R'OH
X
X
ROH + HX
ROR' + HX
hidrolisis
alkoholisis
2. Species netral
Nu sangat baik: I–, HS–, RS–, H2N–
Nu baik: Br–, HO–, RO–, CN–, N3–
fair Nu: NH3, Cl–, F–, RCO2–
Nu buruk: H2O, ROHNu sangat buruk: RCO2H
Mekanisme SN2
Jenis Nukleofil :
Nukleofilisitas :
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
A. Kinetik
C
CH3
H3C
CH3
Br CH3OH CH3C
CH3
CH3
O CH3 HBr+ +
contoh :
3º, tidak melalui SN2
V = k[(CH3)3CBr] unimolekular
Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr
Mekanisme SN1
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
(CH3)3C–Cl + 2 H2O → (CH3)3C–OH + H3O + ClΘ
Mekanisme bertahap:
Tahap I (lambat) : Pembelahan heterolitik C–Cl
Reaksi SN1
Contoh:
C Cl
H3C
H3CH3C
C
H3C CH3
CH3
sp3
zat antara(karbokation t-butil)
sangat reaktif(distabilkan
oleh solvasi air)
Tahap II (cepat): Reaksi karbokation dengan air disekelilinginya + transfer proton ke molekul air lainnya.
H
OH
+ C OH
H3C
H3CH3C H
kation t-butiloksonium
C OH
H3C
H3CH3C
C
H3C CH3
CH3H2O
+ H3O
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN1)
[email protected], kimia organik
Jika atom C kiral, produk serangan dari atas dan dari
bawah merupakan sepasang enantiomer. Karena peluang
serangan dari kedua arah sama besar, campuran
enantiomer itu memiliki nisbah 1:1 (campuran rasemat)
C CH3
H3C
H3C
serangan Nu:-
dari atas
serangan Nu:-
dari bawah
peluang sama besar
Karbokation: sp2 → planar trigonal (atom C-trivalen dengan muatan formal +1)
Contoh 1:
CH3
H
CH3
Cl
CCH3
H
CH3
-ClΘ
(E)-1-kloro-1,3-dimetilsikloheksana
CH3
H
OCH2CH3
CH3
H
CH3CH2OH
–H2OCH2CH3
CH3
H
OCH2CH3
CH3
(Z)-1-etoksi-1,3-dimetilsikloheksana
CH3
H
CH3
OCH2CH3
H
CH3
H
CH3
OCH2CH3
isomer (E)-nya
CCH3
H
CH3
CH3CH2OH
CH3CH2OH
(serangan dari atas)
CH3CH2OH
–H2OCH2CH3
(serangan dari bawah)
Contoh 2:
C Br
CH3CH2CH2
CH3
CH3CH2
-BrΘ
lambat
(S)-3-bromo-3-metilheksana
O
H
H
cepat
C OHCH3CH2CH2
CH3CH3CH2
H
C OHCH3CH2CH2
CH3CH3CH2
CH2CH2CH3
C
CH2CH3CH3
O
H
H
cepat
HO C
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
H
H2O
-H3O
HO C
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
campuran rasemat3-metil-3-heksanol
H2O
-H3O(serangan dari belakang)
(serangan dari depan)
50%(R) 50%(S)
CH2CH2CH3
C
CH2CH3CH3
B. Mekanisme
C
CH3
H3C
CH3
Br
CH3C
CH3
CH3
O CH3 HBr+
RLS: C
CH3
H3C
CH3
+ Br
C
CH3
H3C
CH3
HOCH3 C
CH3
H3C
CH3
O
H
CH3
C
CH3
H3C
CH3
O
H
CH3
-H+
tahappenentu lajureaksi
Mekanisme SN1
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
D. Stereokimia: stereorandom
CH3CH2
Br
H
CH3 CH3CH2
OH
H
CH3 CH3CH2
H
OH
CH3+H2O
racemic
CH3CH2 CH
CH3
+
OH2
OH2
sp2, trigonal planar
Mekanisme SN1
rasemat
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
E. Stabilitas Karbokation
Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+
Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X
CH3+
1º R+
2º R+
3º R+
Kemungkinan penataan ulang
Mekanisme SN1
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
SN1 vs SN2A. Efek pelarut
nonpolar: heksan, benzenmoderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2Hpolar aprotic: DMSO DMF asetonitril
CH
O
N(CH3)2
CH3 C NCH3
S
O
CH3
Jenis pelarut :
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
SN2 SN1
a) Alkil halida& pelarut
Metil, 1o, dan 2o (pada pelarut nonpolar & gas)
2o (pada pelarut polar), 3o, alilik, dan benzilik
b) Nukleofili Kuat (biasanya anionik) Lemah (biasanya netral)
c) Tahapan reaksi 1 tahap: serangan dari belakang melalui keadaan peralihan
2 tahap: lepasnya gugus pergi menghasilkan zat antara karbokation/ karbonium diikuti oleh serangan nukleofili dari dua arah
d) Stereokimia Inversi (pembalikan) konfigurasi
Rasemisasi
e) Laju reaksi Orde kedua(dwimolekuler); bergantung pada konsentrasi alkil halida & nukleofili
Orde pertama(unimolekuler); hanyabergantung padakonsentrasi alkil halidakarena tahap I penentulaju
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar
Menstabilkan R+, X– (relatif RX)
RX
R+X–
dalam pelarut kurang polardalam pelarut lebih polar
A. Efek pelarut
SN1 vs SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
A. Efek pelarut
Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar
destabilisasi Nu–, meningkatkan nukleofilisitas
RX + OH–
ROH + X–
dalam DMSO
dalam H2O
SN1 vs SN2
dalam H2O, OH-
membentuk ik. hidrogen OH- kurang reaktif
dalam DMSO, pelarutan OH- lemah, OH- lebih reaktif
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
B. Kesimpulan
RX = CH3X 1º 2º 3º
V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)
V SN2 meningkat (efek sterik)
bereaksi terutama melalui SN2
(k1 ~ 0, k2 besar)
bereaksi terutama melalui SN1(k2 ~ 0, k1 besar)
dapat bereaksi dgn
kedua mekanisme
SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])-biasanya dalam pelarut polar aprotik
SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)
SN1 vs SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
R OH + HX → R – X + H2O
KEREAKTIFAN:
Dengan hidrogen halida, alkohol mengalami reaksi substitusi menghasilkan
alkil halida dan air.
Pasangan elektron pada atom O membuat alkohol bersifat basa sekaligus
nukleofilik. Dengan asam kuat, alkohol berperan sebagai akseptor proton:
Alkohol 3o > 2o > 1o
HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif)
R OH + H – A R – OH2 + AΘ
Protonasi alkohol mengubah gugus pergi yang buruk (karena OHΘ basa kuat)
menjadi baik (H2O). Atom karbon juga menjadi lebih positif (karena –OH2 lebih
menarik elektron), maka lebih rentan terhadap serangan nukleofilik.
REAKSI SN Alkohol
Reaksi SN1
Substrat: Alkohol 2o , 3o , alilik, dan benzilik terprotonasi.
(CH3)2CH + ClΘ (CH3)2CH –- Clcepat
(CH3)2CH – OH + H3O + ClΘ (CH3)2CH – Cl + H2O
isopropil alkohol isopropil klorida
(CH3)2CH OH + H O H
H
(CH3)2CH OH2
+ H2O
cepat
(1)
(2) (CH3)2CH + H2Olambat
(CH3)2CH OH2
(3)
Reaksi SN2
Substrat: Alkohol 1o dan metanol terprotonasi.
H C
H
O
H
H
H
+ H2OX X C
H
HH
via keadaanperalihan
Θ
Mekanisme SN1 / SN2
3o: (CH3)3COH + HCl
2o: (CH3)2CHOH + HCl
1o: CH3CH2OH + HCl
(CH3)3CCl + H2O
(CH3)2CHCl + H2O
CH3CH2Cl + H2O
25oC
ZnCl2
ZnCl2kalorkere
aktif
anm
enin
gkat
Nukleofilitas ClΘ < BrΘ atau IΘ HCl tidak bereaksi dengan alkohol 1o atau 2o
tanpa penambahan ZnCl2 atau asam Lewis yang serupa. Fungsi ZnCl2 protonasi alkohol:
R O
H
ZnCl2
Cl
Θ
+ Cl – R + [Zn(OH)Cl2]
Θ
[Zn(OH)Cl2] + HΘ ZnCl2 + H2O
R OH
+ ZnCl2
GP yang buruk
R O
H
ZnCl2
GP yang baik
Reaksi dengan PBr3
3 ROH + PBr3 → 3RBr + H3PO3
Contoh:
Mekanisme reaksi:
Alkohol juga dapat diubah menjadi alkil halida menggunakan pereaksi
fosforus tribromida (PBr3) atau tionil klorida (SOCl2).
4 jam
-10 s.d. 0OC3 (CH3)2CHCH2OH
+ PBr3
3 (CH3)2CHCH2Br
(55–60%)+ H3PO3
Br P Br
Br
+ R O PBr2
H
R OH
GP yang baik
+
Br
Θ
R – Br + HOPBr2R O PBr2
H
SN2+
Br
Θ
(bereaksi dengan berturut-turut 2 mol alkohol lagi)
(1)
(2)
ROH + SOCl2 RCl + SO2(g) + HCl(g)
piridin
CH2OH
OCH3
+ SOCl2
CH2Cl
OCH3
+ SO2 + HCl(membentuk
garam dengan piridin)(91%)
Mekanisme reaksi:
Reaksi dengan SOCl2
Contoh:
(1)
(2)
adisi
nukleofilikS
O
Cl ClR OH
+ S
O
Cl Cl
OR H
Θ
N
eliminasi
atau R3N:Cl S
O
O R
GP yang baik
alkil klorosulfit
Cl S
O
O R Cl
Θ+
SN2RCl + SO2(g) + HCl(g)
ikut mendorong reaksi ke kanan
Jika atom C pada alkohol yang bereaksi dengan PBr3 atau SOCl2 kiral, maka:
1. Tahap (1): Tidak ada pemutusan ikatan pada atom C Konfigurasi terjaga
(Retensi konfigurasi).
2. Tahap (2): Reaksi SN2; ikatan pada atom C diputuskan Konfigurasi
terbalikkan (Inversi konfigurasi).
Reaksi keseluruhan: Pembalikan konfigurasi.
retensi
konfigurasi
C OH
CH3
HCH3CH2
SOCl2 C OSCl
CH3
HCH3CH2
O
(S)-2-butil klorosulfit(S)-2-butanol
*(1)
(2)
Contoh I:
Cl C
CH3
HCH2CH3
(R)-2-klorobutana
inversi
konfigurasi
C OSCl
CH3
HCH3CH2
OSN2
+ SO2 + HCl
(1)
(2)
Contoh II:
OH
H
H
D OPBr2
H
H
DH
retensi
konfigurasi
PBr3
cis-2-deuteriosiklopentanol
3 3
H
Br
H
D
+ H3PO3
trans-1-bromo-2-deuteriosiklopentana
inversi
konfigurasi
SN2
OPBr2
H
H
DH
3 3
2 R–OH + 2 Na/K 2 ROΘ Na/K + H2(g)
R–OH + Na :HΘ ROΘ Na + H2(g)
Pengutuban ikatan O–H atom-H bermuatan + alkohol bersifat asam lemah.
Kecuali metanol (pKa = 15,5), alkohol merupakan asam yang sedikit lebih
lemah daripada air (pKa = 15,74) perlu basa yang lebih kuat daripada OH-.
ROΘ Na (natrium alkoksida) Nu:- kuat bereaksi SN2 dengan alkil halida,
alkil sulfonat, atau alkil sulfat eter.
ROΘ Na + R’ – L → RO – R’ + Na LΘ
R’ = metil, 1o, atau 2o; L = Br, I, OSO2R”, atau OSO2OR”
Contoh: 2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3COΘ K + H2 ↑
t-butil alkohol(berlebih)
kalium t-butoksida
Sintesa Eter Williamson
Contoh:
2 CH3CH2CH2OH + 2 Na → 2 CH3CH2CH2OΘNa + H2
CH3CH2CH2OΘNa + CH3CH2 – I → CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
Gabungan reaksi alkohol dengan Na, dan reaksi antara Na- alkoksida yang
dihasilkan dengan metil halida, alkil halida 1o atau 2o dikenal sebagai sintesis
eter Williamson.
1-propanol natrium propoksida
etoksi propana(etil propil eter)
(70%)
Pemanasan dialkil eter dengan asam yang sangat kuat (HI, HBr, H2SO4)
menyebabkan terputusnya ikatan C–O.
Contoh:
CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O
Mekanisme reaksi:
CH3CH2 O CH2CH3 + H – Br
CH3CH2OCH2CH3
H
-BrӨ (1)
SN2CH3CH2Br + CH3CH2OHCH3CH2 OCH2CH3
H
BrӨ
(2)
(3) CH3CH2OH + H – Br
CH3CH2 OH
H
SN2
CH3CH2Br + H2O
BrӨ
REAKSI SN Eter
+ H – I
SN2
+ IΘ
+ HI C OCH3
CH3CH2
H
H3C
+ CH3IC OH
H3CH
H3C
(R)-2-metoksibutana (R)-2-butanol
metiliodida
Untuk eter campuran (tidak simetrik), produk alkohol dan alkil halida yang
terbentuk bergantung pada sifat gugus alkil, yaitu apakah reaksi menempuh
mekanisme SN2 atau SN1.
Contoh:
(1)
Mekanisme reaksi:
C OCH3
CH3CH2
H
H3C
C O
CH3CH2
H
H3C
H
CH3
+ CH3I
C OH
H3CH
H3C
SN1
(CH3)3C – OCH3 + H – I(CH3)3C OCH3
H
–IΘ
[(CH3)3C](CH3)3C–I
(CH3)3C–OCH3 + HI (CH3)3C –I + CH3OH
t-butil metil eter t-butil iodida metanol
(2)
Mekanisme reaksi:
–CH3OHIΘ
O
H2C C CH3
CH3
OH
H2C C CH3
CH3
OCH3
HHO
H2C C CH3
CH3
Eter siklik beranggota-tiga sangat terikan (strain) jauh lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik daripada eter
Katalisis AsamMembantu pembukaan cincin epoksida dengan membentuk gugus pergi yang lebih baik
(alkohol) pada atom C yang diserang Nu:-.
Ciri-ciri:
Nukleofili lemah;
Serangan Nu:- terjadi pada atom-C yang lebih tersubstitusi, sebab
muatan positif parsialnya lebih besar (lebih karbokationik).
H CH3OH
+
+++
2,2-dimetiloksirana
2-metoksi-2-metil-1-propanol
menyerupaikarbokation 3o
HOCH2C(CH3)2OCH3
–H
REAKSI SN Epoksida
O
H2C CH
CH3 CH2 CH CH3
O
OCH2CH3
Katalisis Basa Memerlukan nukleofili kuat, sebab gugus pergi merupakan ion alkoksida yang sangat
basa.
Nukleofili menyerang pada atom C yang kurang tersubstitusi, karena halangan
steriknya minimum (mekanisme SN2).
CH3CH2OΘ
H – OCH2CH3 CH2 CH CH3
OH
OCH2CH3
1-etoksi-2-propanolatom C-1o
kurang terhalangi
Ikatan karbon-logam:
C Θ M C
-
M+
C M
ionik(M = Na, K)
parsial(M = Mg, Li)
kovalen(M = Pb, Sn, Hg, Tl)
Organomagnesium halida (R – MgX) basa kuat & nukleofili kuat. Nu:- kuat reaksi SN2 pada epoksida (eter siklik beranggota-3)
- +
Nu:- menyerang atom C yang kurang tersubstitusi (ciri khas SN2)
Contoh: ≠
CH2CH
CH3
O MgBr CH2CHOH
CH3
H+ Mg2+ + BrΘΘ
MgBr- +
+ OH
H
H
CH3
+
-
C O
C
H H
HCH3
MgBr
--
sp2
+sp3
Agus Rochmat, S.SiJurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik
Universitas Sultan Ageng TirtayasaBanten2008
REAKSI ELIMINASI
Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi
C
H
C
X
C C+ + BH +B X
Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH
Eliminasi
Reaksi Umum :
alkil halidabasa kuat
produk (alkena)
Mekanisme
E1 E2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Alkil Halida
C C
H
Br
CH3
H
HH
C2H5O
C2H5O H
C C
BrH
CH3
H
H
CH3CHBrCH3 + C2H5OΘNa CH2=CHCH3 +NaBr + C2H5OH
CH3CH2OH
55oC
≠
CH2= CHCH3 + BrΘ + C2H5OH
(79%)
Mekanisme serentak:
Reaksi E2
Contoh 1:
Ikatan H–C–C–X harus sebidang agar pertumpang-tindihan orbital-
orbital yang membentuk ikatan pada alkena berlangsung efektif.
Konformasi yang disukai ialah anti periplanar: H dan Br
berposisi anti (konformasi silang) → lebih stabil.
B
C C
H Br Br H
B
C C
H
Br Br
H
Pada konformasi sin periplanar, H dan Br berposisi sin
(konformasi tindih) → kurang stabil.
CH3CH C
H2C
Br
CH3
H
H
OCH2CH3
CH3CH2O (2o)
(1o)
H2C C CH2CH3
CH3
2-metil-1-butena(31%) → produk minor
+ C2H5OH + BrΘ
2 substituen alkil(kurang tersubstitusi)
Jika ada > 1 produk alkena, pada umumnya, alkena yang lebih stabil, yaitu yang ikatan
rangkapnya lebih tersubstitusi oleh gugus alkil, menjadi produk utama (aturan Zaitsev).
Contoh 2:
Mekanisme E2 via keadaan peralihan (tidak digambarkan)
Produk dari H 1o:
CH3CH C(CH3)22-metil-2-butena (69%) → produk utama
2-bromo-2-metilbutana(2 jenis atom H-→ 2 produk alkena)
Produk dari H 2o:3 substituen alkil
(lebih tersubstitusi)+ C2H5OH + BrΘ
(CH3)3COΘ+
H3CHC C(CH3)2(27,5%)
CH3CH2 C
CH3
Br
CH3
H2C C CH2CH3
CH3
(72,5%)+
Pada kondisi tertentu, alkena yang kurang tersubstitusi dapat menjadi produk
dominan (aturan Hofmann).
Contoh 3:
(CH3)3COH
75oC
Basa t-butoksida sangat meruah (bulky) dan interaksi dengan pelarut t-butil
alkohol membuatnya lebih besar lagi:
Akibatnya, keadaan peralihan yang terbentuk pada eliminasi atom H-internal (2o) akan sangat berdesakan.
CH3 C O H O C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
C6H5
BrH
HBr
C6H5
C6H5
HBr
BrH
C6H5
C6H5
BrH
BrH
C6H5
Jika atom C dan C kiral, pasangan diastereomer dari substrat alkil
halida menghasilkan produk alkena yang secara stereoisomerik berlainan
reaksi stereospesifik
pasangan enantiomer(campuran rasemat)
(1S, 2R) (1R, 2S) bentuk meso
bidangsimetri
CH
Br
CH
Br
1,2-dibromo-1,2-difeniletanan = 2 → maks. 4 stereoisomer;
yang ada hanya 3
next
Contoh 4:
dan
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
C C
H
Br
C6H5Br
C6H5H
B
C CHC6H5
C6H5Br
(1S, 2R)
Br
C6H5 HH
C6H5Br
C 6 H 5 H
C 6 H 5B r
(Z)-1-bromo-1,2-difeniletena
prioritas lebih tinggi
next back
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Br
C6H5 HH
BrC6H5
C 6 H 5 H
B rC 6 H 5
prioritas lebih tinggi
Jika alkil halida merupakan halosikloalkana, agar terjadi reaksi E2, atom
H dan gugus pergi X harus 1,2-trans dan diaksial sehingga keduanya
saling anti.
C C
H
C6H5
Br Br
C6H5H
C CC6H5 C6H5
Br H
Bayangan cerminnya, (1R, 2S), juga menghasilkan alkena (Z), tetapi
bentuk meso diastereomeriknya menghasilkan alkena (E).
meso (E)-1-bromo-1,2-difeniletena
back
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Contoh 5:
Cl
CH3
Ada 2 konformasi kursi yang mungkin pada trans-1-
kloro-2-metilsikloheksana, yaitu
CH3
H
Cl
H
H
H
(e,e) (a,a)
1,2-trans& diaksial
Cl
HCH3
H
H
H
next
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
Reaksi E2 hanya berlangsung pada konformer (a,a) sebab atom-H dan Cl
saling anti. Namun, konformer ini jauh kurang stabil daripada (e,e), maka
reaksinya berjalan lambat.
CH3
3-metilsikloheksena(100%)
back
Cl
H
H3C
HB
Cl
H
H3C
HB
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
trans-1-kloro-2-metil sikloheksana
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
H2C CCH3
CH3
CH3 C OCH2CH3
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
CH3
CH3 C Cl
CH3
CH3
+
t-butil alkohol t-butil etil eter
83%
metilpropena17%
80% C2H5OH
20% H2O25oC
SN1
E1
next
Reaksi E1 pada alkil halida selalu bersaing dengan SN1, dan
reaksi SN1 selalu mendominasi.
sintesis alkena dengan eliminasi- HX hampir selalu lebih baik
rendemennya jika dicapai dengan reaksi E2
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Tahap 1 sama untuk E1 maupun SN1 (tahap penentu laju)
CH3 C Cl
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
+ ClΘ
Tahap 2 = E1 jika pelarut menjadi basa
Tahap 2 = SN1 jika pelarut menjadi nukleofili
back
(CH3)3C–OSol
+ H+ Sol – O H
(CH3)3C OSol
H
CH3 C
CH3
CH3
H CH2
C(CH3)2 H2C CCH3
CH3
+ Sol–OH2
Sol – O H
Alkil Halida
Alkohol
Reaksi E2
Reaksi E1
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
CH3CH2OHH2SO4 pekat
180oCCH2= CH2 + H2O
OH + H2O
(CH3)3C–OH H2SO4 20%
85oC(CH3)2C=CH2 + H2O
skloheksena (80%)
metilpropena (84%)
Ker
eakt
ifan
men
ingk
at
1o
2o
3o
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Pemanasan kebanyakan alkohol dengan asam kuat seperti H2SO4 atau
H3PO4 menyebabkan mereka kehilangan satu molekul air dan membentuk
alkena
dehidrasi (eliminasi air)
Mekanisme E1 (Whittmore)
Berkebalikan dengan alkil halida yang umumnya mengikuti reaksi E2,
dehidrasi alkohol reaksi E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Tahap 3
Tahap 2
Tahap 1
CH3 C OH
CH3
CH3
H O
H
H
+ CH3 C O
CH3
CH3
H
H
+ H2O
ion hidronium(asam)
cepat
alkohol terprotonasi(ion alkiloksonium)
(reaksi endoterm)
+ H2O
karbokation
CH3 C O
CH3
CH3
H
H
lambatCH3 C
CH3
CH3
H2C C
CH3
CH3H
H2C C
CH3
CH3
+ H3O
metilpropena
O
H
H+
cepat
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Beberapa alkohol 1o dan 2o mengalami penataan ulang kerangka karbon
selama dehidrasi.
H3PO4 85%CH3 C
CH3
CH3
CH
OH
CH3
C CH3C
H3C
CH3
CH3
C CH(CH3)2
H3C
H2C
80oC
+
2,3-dimetil-2-butena(80%)
2,3-dimetil-1-butena(80%)
3,3-dimetil-2-butanol
Penataan ulang ini terjadi dengan geseran hidrida atau geseran
metanida yang mengubah karbokation yang kurang stabil menjadi
lebih stabil
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
next
Tahap 2
Penataan ulang berupa geseran metanida (migrasi anion metil). selama
geseran-1,2 ini, anion tidak pernah betul-betul meninggalkan substrat.
Tahap 3
Tahap 1
next
+
+ H2O
CH3 C
CH3
CH3
CH
OH
CH3 H O
H
H
CH3 C
CH3
CH3
CH
OH2
CH3
karbokation 2o
(kurang stabil)
CH3 C
CH3
CH3
CH
OH2
CH3 CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
back
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
back
CH3 CCH3
CH3
CH CH3+ +
≠
karbokation 3o
(lebih stabil)
CH3 C
CH3
H3C
CH CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
b
a
CH3 CH
H3C
C CH2
CH3
CH3 C
H3C
C CH3
CH3(b)
(a)
disubstitusi ( 20%)
tetrasubstitusi ( 80%)
Tahap 4
CH2 C
H3C
C CH3
CH3H
H
aturanZaitsev
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
Penataan ulang juga dapat mengubah ukuran cincin.
H, kalorCHH3C
CH3
OH
CHCH3
H3C
CHCH3
H3CCH3
CH3H
CH3
CH3
- H2O
penataan ulang
- H
1,2-dimetilsikloheksena
3,3-Dimetil-2-butanol
Urutan Kereaktifan
Penataan Ulang
Mekanisme E1 (Whittmore)
Alkil Halida
Alkohol
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)
REAKSI ELIMINASI (E)
Perubahan ukuran cincin
Br
+ +EtONaEtOH
61% 20% 19%
Br
+EtONaEtOH
71% 29%
Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :
alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler
• Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B–
V = k[RX][B–]
Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B–
• reactivity: RI > RBr > RCl > RF
Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X
(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)
kekuatan ikatan R—X meningkat
Mekanisme E2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
C C
X
H
C C
X
HB
C C
B H
X
B
Br
+ OH-
Zaitsev
Mekanisme E2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
B. Anti elimination
HC C
X
HC C
X
anti periplanar-kebanyakan molekul
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
syn periplanar-tetapi eklips!
Mekanisme E2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
CH3
Br
Br
CH3
+EtONaEtOH
""
major minor
major
Contoh :
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
CH3
Br
HH
CH3
Br
HH
but
Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:
Br anti terhadap kedua H produk berorientasi Zaitsev
Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-Zaitsev
Mekanisme E2
Penjelasan contoh :
B. Anti elimination
tetapi
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Mekanisme E2:
V = k[RBr][B–]Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)
Namun jika:
Maka :V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R+)
A. Mekanisme E1
minormajor
EtONaEtOH +
Br
minormajor
EtOH
+
Br
Mekanisme E1
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Step 1:(RLS)
Step 2:
Br
H
+ Br
EtOH
+ EtOH2
EtOH + HBr
- R+ dapat mengalami penataan ulang eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Tahap 1: Penentu laju
Tahap 2:
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?
V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]
• faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B meningkat
Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi
• faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga nol
reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak hadiran Nu baik atau B kuat
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
efek sterik meningkat
Nu memiliki efek sterik yang besar
Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]
Subtitusi Vs Eliminasi
Br
Br
Br
Br
NaOEt O
O
O
+
+
+tBuOK
91% 9%
13% 87%
100%
15% 85%
"
"
1. Struktur substrat: halangan sterikmenyebabkan penurunan V SN2, tidak berpengaruh pada V E2 E2 lebih dominan
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
2. Basa Vs Nukleofil
• basa yang lebih kuat mendukung E2• nukleofil yang baik mendukung SN2
tBuOK
Br I
OCH3
OtBu
+
+
NaI
NaOCH3
100%
40% 60%
5% 95%
good Nuweak B
good Nustrong B
poor Nustrong B
B. Bimolekular: SN2 or E2?
Subtitusi Vs Eliminasi
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
BrH2O
(weak B,poor Nu)
H
OH2
OH2
OH
V = k[R+][H2O] tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1
C. Unimolekular: SN1 or E1?
Subtitusi Vs Eliminasi
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
1. bimolekular: SN2 & E2
Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat
Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 mendukung SN2
Nu baik, B kuat : HO–, RO–, H2N– SN2 & E2
Nu buruk, B kuat : tBuO– (sterically hindered) mendukung E2
Substrat:
1º RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO–)2º RX bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)3º RX hanya E2
D. Kesimpulan
Subtitusi Vs Eliminasi
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi
2. unimolekular: SN1 & E1
Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat
Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H
Substrat:
1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)2º RX3º RX SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)
tidak dapat mengontrol
rasio SN1 to E1
D. Kesimpulan
Subtitusi Vs Eliminasi
Kimia Organik - Reaksi Substitusi dan Eliminasi