ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEB BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BENZOBİSİKLİK VE BİSİKLİK OLEFİNLERİN MANGAN(III)ASETAT ARACILIĞINDA 1,3-DİKARBONİL BİLEŞİKLERİ İLE REAKSİYONLARI Raşit ÇALIŞKAN KİMYA ANABİLİMDALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEB BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
BENZOBİSİKLİK VE BİSİKLİK OLEFİNLERİN MANGAN(III)ASETAT ARACILIĞINDA 1,3-DİKARBONİL BİLEŞİKLERİ İLE REAKSİYONLARI
Raşit ÇALIŞKAN
KİMYA ANABİLİMDALI
ANKARA 2005
Her hakkı saklıdır
i
ÖZET
Doktora Tezi
BENZOBİSİKLİK VE BİSİKLİK OLEFİNLERİN MANGAN(III)ASETAT ARACILIĞINDA 1,3-DİKARBONİL BİLEŞİKLERİ İLE REAKSİYONLARI
Raşit ÇALIŞKAN
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. A. Tarık PEKEL Eş Danışman: Prof. Dr. Metin BALCI(ODTÜ)
Mn(III)asetat eşliğinde alkenlerin, 1,3-dikarbonil bileşikleri ile reaksiyonlarında oluşan dihidrofuran
mekanizmasındaki halkalaşmanın radikalik mi? Yoksa katyonik mi? Şüphesine cevap arandı.
Benzonorbornadien, oksabenzonorbornadien, norbornen ve norbornadienin dimedon ve asetilaseton ile
reaksiyonları başarıyla gerçekleştirildi.
Benzonorbornadienin reaksiyonlarında hem dihidrofuranların hem de asetillenme ürünü oluştu.
Oksabenzonorbornadiende ise köprü atomunun etkisinden dolayı farklı ürünler elde edildi.
Norbornenin reaksiyonlarında hem dihidrofuranlar hemde ekzosiklik çift bağ içeren asetillenme ürünü
oluştu. Norbornadienin reaksiyonlarinde ise dihidrofuranlarla beraber di-л-metan düzenlenmesine benzer
bir mekanizma ile piranlar da oluştu. Bu reaksiyonların sonucuna göre halkalaşmanın radikalik olarak
gerçekleştiğine kanaat getirildi.
2005, 217 sayfa
ANAHTAR KELİMELER: Mn(III)asetat, radikal, risiklik alken, radikalik düzenlenme, 1,3-dikarbonil
bileşikleri.
ii
ABSTRACT
Ph.D. Thesis
Mn(III)-MEDİATED REACTİONS OF BENZOBYCLİC AND BİCYCLİC OLEFİNES WİTH 1,3-DİCARBONYL COMPOUNDS
Raşit ÇALIŞKAN
Ankara Universty Graduate School of natural and Applied Sciences
Departmet of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. A. Tarık PEKEL Co-Supervisor: Prof. Dr. Metin BALCI (ODTÜ)
In this study, we aimed to invastigate whether radicalic or cationic cyclization occurs when dihydrofuran
derivatives in Mn(III) mediated reactions of alkenes with 1,3-dicarbonyl compounds. For this purpose, we
carried out Mn(III) mediated reactions of bicyclic olefines such as benzonorbornadiene,
oxobenzonorbornadiene, norbornene and norbornadiene with dimedone and acetylacetone.
In the reactions of benzonorbornadiene and dimedon, dihydrofuran derivative formed as expected.
However , acetyl derivative was isolated as a second product when acetylaceton was used as 1,3-
dicarbonyl compound.
In the reactions of oxobenzonorbornadiene and dimedon, cyclopropanation, dimerization product and
dihydrofuran derivative were obtained.
We observed the formation of dihydrofuran and acetylderivative in the norbornene reacrions. On the other
hand, norbornadiene reactions both addition products (dihydrofurans) and rearrengement products
(pyrans) formed.
According to the results of these reactions, it is concluded that cyclization reaction prefered radicalic
reaction pathway.
2005, 217 pages
Key Words: Mn(III)acetate, radical, ricyclic olefines, radicalic rearrengement, 1,3-dicarbonyl
compounds
iii
TEŞEKKÜR
Doktora tezi olarak sunduğum bu çalışma Prof. Dr. A. Tarık PEKEL ve Prof. Dr. Metin
BALCI yöneticiliğinde gerçekleştirilmiştir.
Çalışmalarım esnasında her türlü desteği sağlayan, bilgi ve birikimlerinden
faydalandığım kıymetli hocalarım sayın Prof. Dr. A. Tarık PEKEL ve sayın Prof. Dr.
Metin BALCI’ya
Çalışmalarım esnasında her türlü desteği sağlayan, Kimya Bölümü baskanı ve aynı
zamanda tez izleme komitesi üyesi, sayın Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER’e ve diğer tez
izleme komitesi üyesi sayın Prof. Dr. Beytiye ÖZGÜN’e
Büyük emek ve titizlikle NMR ölçümlerini yapan Fatoş DOĞANEL POLAT’a
(ODTÜ), X-ışınları analizi için William WATSON’a (Texas Christian University),
kütle spektrumları için Yard. Dr. Hamdullah KILIÇ’a (Atatürk Üniversitesi), IR
spekrumları için Elif Ece İLTER’e ve maddi desteği için Orta Doğu Teknik Üniversitesi
Kimya Bölümüne
Tüm çalışmalarım boyunca yardımlarını esirgemeyen synthor grup üyelerine ve Kimya
Bölümü elemanlarına ayrı ayrı teşekkür ederim.
Raşit ÇALIŞKAN
Ankara, Şubat 2005
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET................................................................................................................................. i ABSTRACT ..................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ...................................................................................................................iii ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................vi ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................vii SİMGELER DİZİNİ ....................................................................................................viii 1.GİRİŞ ........................................................................................................................... iv
1. 1. Oksidatif Serbest-Radikal Halkalaşma Reaksiyonları ..............................................1
2. KURAMSAL TEMELLER......................................................................................6
2.1 Mekanistik Yaklaşımlar ..............................................................................................6
2.2. Yükseltgen Reaktifler ................................................................................................8
2.2.1. Mn(III) Reaktifleri ..................................................................................................8
2.2.2. Ce(IV), Fe(III), V(V) ............................................................................................12
2.3. Mangan(III)Asetat İle Yapılan Yükseltgeme Reaksiyonları ...................................15
2.4. Bisiklik alkenler .......................................................................................................21
2.4.1. Nonklasik karbokatyonlar .....................................................................................22
2.4.2. Bisiklik alkenlerin brominasyonu .........................................................................24
2.6. Çalışmanın Amacı....................................................................................................27
3. MATERYAL VE YÖNTEMLER...........................................................................29
3. 1 Bebzonorbornadienin Sentezi ve 1,3-Dikarbonil Bileşikleri İle Reaksiyonu ..........29
3. 1. 1 Benzonorbornadienin(116) sentezi ......................................................................29
3. 1. 2. Benzonorbornadienin dimedon ile reaksiyonu ...................................................29
3. 1. 3. Benzonorbornadienin asetilaseton ile reaksiyonu...............................................38
3. 1. 4. Benzonorbornadienin(116) asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin
yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi.....................................................40
3.2. Oksabenzonorbornadienin Sentezi ve 1,3-Dikarbonil Bileşikleri İle Reaksiyonu ..43
3. 2. 1. Oksabenzonorbornadienin (118) sentezi.............................................................43
3. 2. 2. Oksabenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonu ..................................44
3. 2. 3. Oksabenzonorbornadienin(118) dimedon ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin
yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi..................................................... 52
3. 2. 4. Oksabenzonorbornadienin (118) asetilaseton ile reaksiyonu..............................65
3. 3. 1. Norbornenin (113) Dimedon İle Reaksiyonu......................................................68
3. 3. 2. Norbornenin (113) asetilaseton ile reaksiyonu ................................................... 71
v
3. 3. 3. Norbornenin(113) asetilaseron ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin
yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi.....................................................74
3. 4. 1. Norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonu ................................................... 77
3. 4. 2. Norbornadienin(110) dimedon ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin
yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi.....................................................80
3. 4. 3. 212’nin dimedon ile reaksiyonu.......................................................................... 82
3. 4. 4. 212’nin dimedon ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının
spektroskopik olarak incelenmesi .......................................................................84
3. 4. 5. Norbornadienin (110) asetilaseton ile reaksiyonu ..............................................86
3. 4. 6. Norbornadienin(110) asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin
yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi.....................................................88
3. 4. 7. 227’nin asetilaseton ile reaksiyonu .....................................................................90
3. 4. 8. 227’nin asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının
spektroskopik olarak incelenmesi .......................................................................91
4. DENEYSEL KISIM .................................................................................................93
4.1. Saflaştırma ............................................................................................................... 93
4.2. Kromatografik Ayırmalar ........................................................................................93
4.2.1. Kolon kromatografisi ............................................................................................93
4.3. Spektrumlar..............................................................................................................93
4.4. Deneyler ...................................................................................................................93
4.4.1. Benzonorbornadienin(116) sentezi .......................................................................93
3. 4. 2. Benzonorbornadienin( 116) dimedon ile reaksiyonu..........................................94
4. 4. 3. Benzonorbornadienin (116) asetilaseton ile reaksiyonu .....................................95
4. 4. 4. Oksabenzonorbornadienin(118) sentezi..............................................................96
4. 4. 5. Oksaenzonorbornadienin(118) dimedon ile reaksiyonu. ....................................97
4. 4. 6. Oksaenzonorbornadienin(118) asetilaseton ile reaksiyonu............................... 100
4. 4. 7. Norbornenin (113) dimedon ile reaksiyonu. .....................................................101
4. 4. 7. Norbornenin (113) asetilaseton ile reaksiyonu. ................................................ 102
4. 4. 8. Norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonu ................................................. 103
4. 4. 9. 212’nın dimedon ile reaksiyonu....................................................................... 105
4. 4. 10. Norbornadienin (110) asetilaseton ile reaksiyonu. .........................................107
vi
KAYNAKLAR ............................................................................................................117
SPEKTRUMLAR........................................................................................................128 ÖZGEÇMİŞ.................................................................................................................217
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 3. 1. AM1 yarı ampirik metodu kullanarak optimize edilmiş, 128, 137, 129 ve 130’un yapıları.................................................................................................34
Şekil 3.2. 124 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spekturumu……………………….......125 Şekil 3.3. 124 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu…………………………....125 Şekil 3.4. 124 bileşiğinin kütle spektrumu…………………………...…………........127 Şekil 3.5. 124 bileşiğinin IR spektrumu………………………...………….................128 Şekil 3.6. 139 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu…………………………….129 Şekil 3.7. 139 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu…….…….…….…….……130 Şekil 3.8. 139 bileşiğinin kütle spektrumu…….…….…….…….…….…….…….… 131 Şekil 3.9. 139 bileşiğinin IR spektrumu.…….…….…….…….…….…….………….132 Şekil 3.10.140 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu.…….…….……..…….…..133 Şekil 3.11. 140 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu.…….…….…….…….….134 Şekil 3.12. 140bileşiğinin DEPT-90 Spektrumu……………………………………...135 Şekil 3.13. 140 bilesiğinin DEPT-135 spektrumu…………………………………….136 Şekil 3.14. 140 bileşiğinin COSY spektrumu………………………………………....137 Şekil 3.15. 140 bileşiğinin HMQC spektrumu…………………...…………………...138 Şekil 3.16. 140 bileşiğinin HMBC spektrumu……………………...………………...139 Şekil 3.17. 140 bileşiğininin Kütle spektrumu……………………………………......140 Şekil 3.18 140 bileşiğinin IR spektrumu………………………………………..........141 Şekil 3.19. 152 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu……………………….......142 Şekil 3.20. 152 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu………………………......143 Şekil 3.21. 152 bileşiğinin coupled NMR spektrumu…………………………...........144 Şekil 3.22. 152 bileşiğinin kütle spektrumu………………………………………......145 Şekil 3.23. 152 bileşiğinin IR spektrumu…………………………………………......146 Şekil 3.24. 153 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu……………………….......147 Şekil 3.25. 153 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu……………………...…...148 Şekil 3.26. 153 bileşiğinin DEPT-90 spektrumu………………………………….......149 Şekil 3.27. 153 bileşiğinin DEPT-135 spektrumu………………………...………......150 Şekil 3.28. 153 bileşiğinin COSY spektrumu…………………………………………151 Şekil 3.29. 153 bileşiğinin HMQC spektrumu………………………………………..152 Şekil 3.30. 153 bileşiğinin HMBC spektrumu………………………………………..153 Şekil 3.31. 153 bileşiğinin kütle spektrumu…………………………………………..154 Şekil 3.32. 153 bileşiğinin IR spektrumu……………………………………………..155 Şekil 3.33. 154 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu…………………………...156 Şekil 3.34. 154 bileşiğinin 100 MHz 13C –NMR spektrumu…………………………157 Şekil 3.35. 154 bileşiğinin kütle spektrumu…………………………………………..158 Şekil 3.36. 154 bileşiğinin IR spektrumu……………………………………………..159 Şekil 3.37. 184 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spekrtumu…………………………...160 Şekil 3.38. 184 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu………………………….161 Şekil 3.39. 184 bileşiğinin kütle spektrumu…………………………………………..162 Şekil 3.40. 184 bileşiğinin IR spektrumu……………………………………………..163 Şekil 3.41. 189 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu…………………………...164 Şekil 3.42. 189 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu…………………………..165 Şekil 3.43. 189 bileşiğinin kütle spektrumu…………………………………………..166 Şekil 3.44. 189 bileşiğinin IR spektrumu……………………………………………..167
viii
Şekil 3.45. 196 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu…………………………...168 Şekil 3.46. 196 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu…………………………..169 Şekil 3.47. 196 bileşiğinin kütle spektrumu…………………………………………..170 Şekil 3.48. 196 bileşiğinin IR spektrumu……………………………………………..171 Şekil 3.49. 197 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu…………………………...172 Şekil 3.50. 197 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu…………………………..173 Şekil 3.51. 197 bileşiğinin DEPT-90 spektrumu……………………………………...174 Şekil 3.52. 197 bileşiğinin DEPT-135 spektrumu…………………………………….175 Şekil 3.53. 197 bileşiğinin COSY spektrumu…………………………………………176 Şekil 3.54. 197 bileşiğinin HMQC spektrumu………………………………………..177 Şekil 3.55. 197 bileşiğinin HMBC spektrumu……………………………………......178 Şekil 3.56. 197 bileşiğinin kütle spektrumu………………………………………......179 Şekil 3.57. 197 bileşiğinin IR spektrumu…………………………………………......180 Şekil 3.58. 212 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu……………………….......181 Şekil 3.59. 212 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu………….....…………....182 Şekil 3.60. 212 bileşiğinin kütle sğektrumu………………………………………......183 Şekil 3.61. 212 bileşiğinin IR spektrumu…………………………………………......184 Şekil 3.62. 213 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu……………………….......185 Şekil 3.63. 213 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu………………………......186 Şekil 3.64. 213 bileşiğinin DEPT-90 spektrumu…………………………………..….187 Şekil 3.65. 213 bileşiğinin DEPT-135 spektrumu………………………………….....188 Şekil 3.66. 213 bileşiğinin COSY spektrumu……………………………………...….189 Şekil 3.67. 213 bileşiğinin HMQC spektrumu……………………………………......190 Şekil 3.68. 213 bileşiğinin HMBC spektrumu……………………………………......191 Şekil 3.69. 213 bileşiğinin kütle spektrumu………………………………………......192 Şekil 3.70. 213 bileşiğinin IR spektrumu…………………………………………......193 Şekil 3.71. 224 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu………………………......194 Şekil 3.72. 224 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu………………………....195 Şekil 3.73. 224 bileşiğinin kütle spektrumu……………………………………….....196 Şekil 3.74. 224 bileşiğinin IR spektrumu………………………………………….....197 Şekil 3.75. 225 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu…………………………..198 Şekil 3.76. 225 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu……………………….....199 Şekil 3.77. 225 bileşiğinin kütle spektrumu……………………………………….....200 Şekil 3.78. 225 bileşiğinin IR spektrumu………………………………………….....201 Şekil 3.79. 227 bileşiğinin 400 MHZ 1H-NMR spektrumu…………………………..207 Şekil 3.80. 227 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu……………………….....203 Şekil 3.81. 227 bileşiğinin kütle spektrumu……………………………………….....204 Şekil 3.82. 227 bileşiğinin IR spektrumu………………………………………….....215 Şekil 3.83. 228 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu………………………......216 Şekil 3.84. 228 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu……………………….....217 Şekil 3.85. 228 bileşiğinin kütle spektrumu……………………………………….....218 Şekil 3.86. 228 bileşiğinin IR spekturumu…………………………………………...219 Şekil 3.87. 238 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu……………………….....210 Şekil 3.88. 238 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu……………………….....211 Şekil 3.89. 238 bileşiğinin kütle spektrumu……………………………………….....212 Şekil 3.90. 238 bileşiğinin IR spektrumu………………………………………….....213 Şekil 3.91. 239 bileşiğinin 400 MHz 1H-NMR spektrumu………………………......214 Şekil 3.92. 239 bileşiğinin 100 MHz 13C-NMR spektrumu……………………….....215
ix
Şekil 3.93. 239 bileşiğinin kütle spektrumu……………………………………….....216 Şekil 3.94. 239 bileşiğinin IR spektrumu……………………………… …………....217
x
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 3.1. 128, 137, 129 ve 130’un yapılarının AM1 yarı ampirik
metodunu kullanarak hesaplanmış enerji değerleri……………..………..35
Çizelge 3.2. 133 için kristal verileri ve yapı saflığı ………………………………….56
Çizelge 3.3 133 için atomik koordinatlar (x 104) ve eşdeğer izotropik
yerdeğiştirme parametreleri (Å2 x 103)………………………..…………...58
Çizelge 3. 4. Bağ uzunlukarı [Å] ve açıları [°]…………………………………..…..59
Çizelge3.5. Anizotropik yerdeğiştirme parametreleri …………………..……….…...64
xi
SİMGELER DİZİNİ
d Dublet (ikili) dd Dubletin dubleti (ikilinin ikilisi) ddd Dubletin dubletinin dubleti (ikilinin ikilinin ikilisi) ddt Dubletin dubletinin rtipleti (ikilinin ikilinin üçlüsü) Cosy İki boyutlu homonükleer korrelasyon spektroskopisi (proton-
proton) HMQC İki boyutlu heteronükleer korrelasyon (HETCOR) HMBC Uzun mesafe karbon-proton etkileşmelerinin korrelasyonu OAc Asetat Et Etil Me Metil Ph Fenil ppm Milyonda bir s Singlet t Triplet w Uzak mesafe etkileşmesi
1
1.GİRİŞ
1. 1. Oksidatif Serbest-Radikal Halkalaşma Reaksiyonları
Alkenlerin radikalik halkalaşma reaksiyonları, son 35 yıldır halkalı bileşiklerin sentezi
için önemli bir metot olmuştur. Yaygın olarak kullanılan bu yönteme göre; halojen
veya başka bir fonksiyonel grup içeren bileşikler R3SnH ile ilgili radikallere çevrilir,
oluşan radikalin molekülde bulunan çift bağa katılmasıyla hidrokarbonlar oluşur (
Snider 1996, Ishibashi 2002) (Şema 1. 1) .
BrCH2
CH2 CH3R3Sn R3SnH
1 2 3 4
Şema 1.1
Bu yöntemle genelde yüksek verimle ürünlerin elde edilmesine rağmen, nihai ürünün
(4 ) fonksiyonel grup içermemesi bu yaklaşımın uygulama alanlarını snırlandırmaktadır.
Eğer, halkalaşma sonucu oluşan radikal 3 herhangi bir şekilde yükseltgenerek
karbokatyona çevrilirse, bu kez fonksiyonel grup içeren halkalı bileşiklerin sentezi için
uygun bir yöntem ortaya çıkar (Snider 1996) (Şema 1. 2).
2
HCH2
CH2
CH2
veya
5 2 3
6
7
Şema 1.2
Asiklik bir radikal 2, doymuş bileşikten proton eliminasyonu ile oluşan karbanyonun
yükseltgenmesi ile de elde edilebilir. Bu radikal oluşturma metodunun avantajı, başlatıcı
reaktifin basit ve çogunlukla hazır olarak uygulanabilir olmasıdır. Potansiyel
dezavantajı ise halkalaşma ürününün proton kaybedebilmesi veya tekrar
yükseltgenebilmesidir. Oksidatif radikalik halkalaşma reaksiyonlarında ise fonksiyonel
grup içeren ürünler elde edilmektedir. Curran tarafından geliştirilen atom-transfer
reaksiyonları radikalin yükseltgendiği proseslerdir (Curran 1991).
Sentetik olarak radikalik halkalaşma reaksiyonları yükseltgen koşullar altında
gerçekleştirilmektedir. Julia 1971 yılında, kapsamlı olarak doymamış siyanoasetatların
radikalik halkalaşma reaksiyonlarını inceledi (Snider 1996). Doymamış siyanoasetat
8’in benzoilperoksit ile siklohekzan içerisindeki yükseltgenmesi ve hidrojen ayrılması
ile 9 oluşmaktadır. Halkalaşma sonucu oluşan radikal 9, siklopentilmetil radikaline (10)
dönüşür. Oluşan bu radikal (9), ikinci bir reaksiyon olarak, tersinir bir reaksiyonla çift
bağa katılarak daha kararlı olan 11’i oluşturur. Bu radikalden proton ayrılmasıyla 12
nolu bileşik meydana gelir. Bu reaksiyonlar oksidatif olarak başlamakta ve indirgenme
ile sonlanmaktadır. Breslow’un çalışmalarına göre, farnesil asetat 13 benzoilperoksit, ve
bakırk lorür ile reaksiyonun sonucu suprikasit 14 % 20-30 verimle elde edilmektedir.
3
Her iki reaksiyonda da radikalik halkalaşma kademeli halkalaşma reaksiyonunda da
başlatma ve sonlandırma yükseltgenme ile olmaktadır (Breslow 1968).
CN
CO2EtH
CN
CO2EtCN
CO2EtCH2
CN
CO2Et
Yavas
CN
CO2EtC6H12
Yavas
8 910
11 12
OAc
Bzo
OAc
13 14
(PhCO2)2C6H12
(PhCO2)2CuCICu(OCOPh)2CH3CN
Hizli
Şema 1.3
Heiba (1968) ve grubu, asetik asiti, Mn(OAc)3 ile yükseltgeyerek alkenlere katılmasını
gerçekleştirdiler. Bu çalışmalar oksidatif radikalik halkalaşma reaksiyonlarının temelini
oluşturmaktadır. Mn(OAc)3 ile asetik asitin 115 oC de ısıtılması ile karboksietil radikali
15 oluşmakta ve kolayca alkene katılmaktadır. İki eküvalent Mn(OAc)3 kullanıldığında
karbon merkezli radikalin yükselgenmesi ile önemli bileşikler olan laktonlar 17
oluşmaktadır (Şema 1.4). Ancak doymamış asitler Mn(III) ile yükseltgenerek
halkalaşma reaksiyonu vermemektedirler (Heiba 1968).
4
H3C OH
OH2C OH
O
H2C OMnIII
OOH
O
R
O
R
OR
15 16 17
Şema 1.4
Heiba ve Dessau başka bir çalışmalarında β-keto esterlerinin ve dikarbonil bilesiklerinin
asetik asit icerisinde Mn(OAc)3 ile reaksiyonlarını incelediler (Heiba 1974). Örneğin,
etil asetoasetat (18) ile stirenin reaksiyonundan dihidrofuran (21) oluştuğunu gözlediler
(Şema 1.5). Ancak 21’in oluşumunda radikal 20’nin ne şekilde reaksiyona girdiğinin
belli olmadığını, halkalaşmanın radikalik mi? yoksa katyonik mi? olduğu sorunuyla
karşılaştılar. Corey ve grubu da β-keto esterleri ile β-keto asitleri içeren bir çok çalışma
yaptılar. Büyük çoğunluğunda Mn(III) ya da Mn(III)/Cu(II) kullanıldılar. Bir-elektronlu
yüseltgenler öncelikle olmak üzere Ce(IV), Fe(III) ve Cu(II) de kullanılmıştır (Corey
1984, Fristad 1985).
OR
O O
OR
O O Ph
OR
O O
Ph
O OR
O
Ph
Mn(OAc)3
Mn(OAc)3AcOH
18 1920 21
Şema 1.5
Heiba ve grubu 22a ve 22b’ nin serbest radikalik halkalaşma reaksiyonlarını inceleyerek
bu reaksiyonların mekanizmasına ilişkin çok önemli bulgular elde etmislerdir (Heiba
5
1974). 23a’ nın Mn(OAc)3 ile kompleks halinde ara ürün olduğunu ortaya koydular.
Ancak siklizasyon sonucu oluşan 26’nolu radikal Mn(III) eşliğinde
yükseltgenememektedir (Şema 1.6). Aynı araştırmacılar co-oksidant olarak Cu(OAc)2
kullanıldığında ise hem sekonder radikalllerin yükseltgendiğini, hem de reaksiyonun
sadece Mn(OAc)3 kullanıldığından 350 kat daha hızlı olduğunu buldular. β-Keto
esterleri 22’ nin oksidatif halkalaşma reaksiyonunda Cu(OAc)2 2/0.1-1 oranında
kullanımış ve %71 verimle 27a elde edilmiştir. 22a ve 22b’ nin reaksiyonunda ilk
kademe 13’ün proton kaybetmesidir. Sonraki kademe 23’ün siklik radikal 26’yı
vermesidir. Bu durum R=H olduğunda geçerlidir. Alternatif olarak Mn(II) nin kaybı ile
mangansız serbest radikal 24’ü de verebilir. Bu durum da R=Me olduğunda geçerlidir.
24b’nin halkalaşması konformasyonda gösterildiği gibi stereo ve regioselektiftir ve
26’nın Cu(OAc)2 ile yükseltgenmesi ile 27 oluşmaktadır.
CO2MeH R
O
CO2Me
R
OMnIII
R
CO2Me
Mn(OAc)3AcOH
CO2MeO
CO2MeO
H
CO2MeO
R=Me
Cu(OAc)2Çözücü
22a, R=H
22b, R=MeR=H
23 24
25 26 27a (%71)
27b (%56)
O
R
H H
R
H
R
Şema 1.6
6
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Mekanistik Yaklaşımlar
Mono karbonil bileşiklerinin Mn(OAc)3 ile oksidasyonunun mekanizması kapsamlı
olarak araştırılmıştır. Fristad (1985), ve grubu hız belirleyen basamağın asetik asitin
yükseltgendiği basamak olduğunu gösterdiler. Oksa merkezli Mn(III), üçgen yapıdadır
ve asetatlarla köprülüdür (Şema 2.1). 28’nolu kompleksten 29’un oluşumu için
protonun ayrılması gerekmektedir. Oksa merkezli metal sisteme çok hızlı elektron
transferi, radikali 30 oluşturmaktadır. Oluşan bu radikaller ortamda bulunan alkenlerle
reaksiyona girmektedir.
OMnIII
MnIIIMnIII
OCH3
O
AcO-
Yavas OMnIII
MnIIIMnIII
O
OCH2
OMnIII
MnIIMnIII
OCH2
O
Hizli
R
OMnIII
MnIIMnIII
O
OR
28 29
3031
Şema 2.1
Snider (1991) de α-alkil ve β-keto esterlerinin oksidasyonun benzer bir mekanizmanın
işlediğini bulmuştur. 33’ ü oluşturmak için enolizasyon yavaş olmaktadır (Şema 2.2).
Elektron transferi ile Mn(II) kaybının olduğu kademe (34) çok hızlıdır. Reaksiyonun
hızı alken konsantrasyonundan bağımsızdır. Mn(III)’ün kullanıldığı oksidatif
7
halkalaşma reaksiyonları ile atom-transfer reaksiyonları arasında regiokimyasal ya da
stereokimyasal farklılıklarla karşılaşılabilmektedir (Baciochi 1990). Aynı araştırma
grubu serbest radikallerin, Seryum(IV) amonyum nitrat ile malon esterlerinin
yükseltgenmesi sonucu meydana geldiğini belirtmektedirler. ESR çalışmaları,
Co(acac)3’ın asitler ile reaksiyona girmesi sonucu serbest radikallerin oluştuğunu
göstermiştir.
CO2R
H R
O
Me
CO2R
O MnIII
Me
CO2R
O RMn(OAc)3Yavas
Hiz belirlegenbasamak
Hizli
33 3432
Şema 2.2
Diğer taraftan, (Snider 1988), α-konumunda substitüent olamayan β-keto esterlerinin
reaksiyonlarını inceleyerek α-konumunda substitüent olan β-keto esterlerin aksine
enolizasyonun hızlı, alkene katılmanın ise yavaş olduğunu göstermiştir. Hız belirleyen
basamak alkene katılma basamağıdır. Mn(III) enolatın (36) alkene katılması hızı
belırleyen basamaktır. Doymamış β-keto esterlerinin radikalik halkalaşmalarında zincir
uzunluğunun da etkisi vardır. β-Keto esterlerinde 6-ekzo halkalaşması, 5-ekzo
halkalaşmasından oldukça hızlıdır (Snider 1988). Aynı zamanda zincirin doğası da
reaksiyon hızında etkilidir. Bu sebeplerden dolayı α-konumunda sübstitüent olmayan β-
keto esterlerinde 34 benzeri bir radikal oluşmamaktadır. α –Konumunda alkil grubunun
varlığı neden reaksiyon mekanizmasinı değiştirmektedir? Metil grubu, Mn(III) enolatın
(22) oluşumunu yavaşlatmaktadır. Çünkü metil grubu, α-protonunun asitliğinin
8
azalmasında etkili olmaktadır. Diğer taraftan metil grubu radikali stabilize ederek 33 ve
34’ ün oluşmasını kolaylaştırmaktadır. Elektrokimyasal veriler de bu tezi
desteklemektedir. α-Metil grubunun olması durumunda yükseltgenme 0.25-0.4 voltta
gerçekleşmektedir. Reaksiyonun doğası iki değişkene bağlıdır. pKa ya karşılık gelen
Mn(III) enolatın oluşum hızıını ve enolatın kolayca yükseltgenmesi ile ortaya çıkan
serbest radikaldir. Bir çok bileşik için enolizasyon hızı reaksiyonun hız belirleyen
basamaktır (Kern 1977). Örneğin, oldukça asidik bileşikler, olan α-konumunda
süstitüenti olmayan β-keto esterler ve β-dikarbonil bileşiklerinde enolizasyon hızlı
yükseltgenme ise yavaştır (Şema 2.3).
CO2R
H H
O
CO2R
O MnIII OR
Mn(OAc)3 Yavas
Hiz belirlegenbasamak
Hizli
36 37
H
RH
CO2R
35
Şema 2.3
2.2. Yükseltgen Reaktifler 2.2.1. Mn(III) reaktifleri
Ticari olarak bulunabilen Mn(OAc)3.2H2O yaygın olarak oksidatif halkalaşma
reaksiyonlarında kullanılmaktadır (Snider 1991). Bu reaktif potasyum permanganat ve
Mn(II) asetatın asetik asit içerisinde reaksiyonundan veya elektrokimyasal olarak elde
edileblir (Coleman 1991, Warsinsky 1994, Pekel 2004). Triflorasetik asit ve sodyum ya
da potasyum asetat Mn(OAc)3 ile kullanılabilmektedir. Triflorasetik asit ortak çözücü
9
olarak kullanılabilmektedir ancak reaksiyon hızını artırmasına rağmen ürünlerin
verimini düşürmektedir.
Asetik asit genelikle Mn(OAc)3.2H2O reaksiyonlarının çözücüsüdür. Yüksek reaksiyon
sıcaklıklarını gerektirmesi ve bazen ürünlerin veriminin düşük olmasına rağmen
DMSO, etanol, metanol, asetonitril ve dioksan da kullanılmaktadır. Etanolün kullanımı
alkinlerin halkalaşma reaksiyonlarında avantajlı olabilmektedir. Alkinlerin
halkalaşmasında, oluşan vinil radikal Mn(III) ile yükseltgendiğinde ve de ortamda bir
proton kaynağı yoksa, beklenmeyen yan ürünler oluşabilir. Vinil radikali alkene
indirgenir ve α-hidroksi radikali oluşabilir Mn(III) ile yükseltgenerek aldehit
oluşturabilmektedir. Alkinlerin etanol ortamında radikalik halkalaşması ile oluşan
alkenler, asetik asit ortamında oluşanlara göre daha yüksek verimle oluşmaktadırlar.
Mn(OAc)3 reaksiyona girdiği aşama oldukça karmaşıktır. Tersiyer radikal hızlı
yükseltgenerek karbokatyona dönüşebilir ve proton ayrılarak alkenleri verebilmekte
veya asetat bağlanabilmektedir. Mn(OAc)3 ile allilik radikalller allilik asetatları, siklo
hekzadienil radikalleri de bir protonun ayrılması ile aromatik halkaları
oluşturabilmektedir. Diğer taraftan, Mn(OAc)3’ ın primer ve sekonder radikalleri
yükseltgemesi yavaştır ve ara ürünler çüzücüden veya başlangıç reaktifinden hidrojen
atomu alabilirler. Primer ve sekonder radikalleri yükseltgemek için ikinci bir yüseltgen
reaktifi kullanılmaktadır. Bu da Cu(II) asetattır ve sonraki bölümlerde genişçe
tartışılacaktır (Snider 1991).
Bir diğer Mn(III) reaktifi olan Mn(III) pikolinat [Mn(pic)3]’ın DMF çözücülüğünde β-
keto esterlerinin reaksiyonlarını incelenmiştir (Iwasava1993). Mn(pic)3’ ün yapsında
10
oktahedral mangan atomu vardır ve Mn(III) tek molekül halindedir, halbuki Mn(OAc)3
oksa merkezlidir ve trimerdir (Silvia 1988). β-Keto asit dekarboksilasyon sonucu
radikale (39) dönüşmektedir ve çok farklı sonuçlar elde edilmektedir. Radikal 39’un
enol silil eterle reaksiyonunda yüksek verimle 1,4-diketon elde edilirken α-metilstiren
de düşük verimle katılma ürünleri elde edilmiştir. 38’in DMF içerisinde Mn(OAc)3 ile
reaksiyonunda dimer 40, trimer 45 ve α-metilstirene katılma ürünü (% 6) verimle lakton
44 elde edilmiştir (Şema 2.4).
Ph
OCO2H
Mn(pic)3DMF
Ph
O Ph
Sit-BuMe2
Ph
OPh Ph
OPh
Pic
Ph
O
O
Ph
%45
%14%8
3938
40
41 42
Ph
OCO2H DMF
Ph
O
Ph
Ph
O
O
Ph
%7
4338
Mn(OAc)3
CO2Mn Ph
O
O
O
Ph Me%6
Ph
O
O
Ph
Ph
O %44
44
40
45
Şema 2.4
11
Snider (1993), Mn(III) reaktifleri ve Cu(OAc)2 kullanarak 46’ nın radikalik halkalaşma
reaksiyonlarını inceledi (Şema 1.11). Yükseltgeme için Mn(OAc)3/Cu(OAc)2
kullanıldığında % 86 verimle 48 elde edilirken Mn(pic)3/Cu(OAc)2 kullanıldığında 48
oluşmamakta ve % 15 verimle 49 oluşmaktadır. Bu durum mangan(III)pikolatın
bakır(II)asetattan daha hızlı reaksiyon vermesinden kaynaklanmaktadır. Mn(III), Cu(II),
Ce(IV) vb. tek-elektron yükseltgenler siklik ve asiklik radikallerin yükseltgenmesi için
gereklidir. Ayrıca düşük değerlikli metal tuzları hızlı bir şekilde yükseltgeme yaparak
radikalik reaktif ara ürün oluşturamazlar. Çünkü siklik ve asiklik radilaller
Cu(II)asetattan daha hızlı reaksiyon vermekte ve alkil grubuna bağlanmış Mn(II)pikolat
kompleks ara ürünü hidrojen alabilmektedir (indirgenme ürünü 49’ da olduğu gibi)
(Şema 2.5).
CO2Me
O MnIII
Cu(OAc)2
OCO2Me
CH2
OCO2Me
CH3
OCO2Me
Mn(OAc)3
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Mn(pic)346 47
48(%86)
49(%15)
Şema 2.5
Mangan(III) rektiflerinin diğerleri de Mn(acac)3 ve MnF3 dür. Mn(acac)3 kapsamlı bir
şekilde fenollerin yükseltgenmesi için kullanılmıştır. Fakat radikalik halkalaşma
reaksiyonlarında mangan(III)asetata üstünlükleri yoktur.
12
Watt (1989) enonların α-yükseltgenmesiyle, α-asetilenonların elde edilmesini kapsamlı
bir şekilde incelemiştir. Reaksiyonun gidişi sırasında çok çeşitli türlerde
mangan(III)karoksilatların, mangan(III)asetat ve karboksilik asitlerden in-sitü olarak
hazırlanabileceğini buldular. Aril alkil ketonların ve enonların asetillenmesinde
kullanmışlardır.
2.2.2. Ce(IV), Fe(III), V(V)
Farklı tek-elektronlu yükseltgenler de serbest radikal oluşturulmasında kullanılmıştır.
Özel olarakta fenollerin reaksiyonlarında geniş bir şekilde uygulama alanı bulmuşlardır
(Iqbal 1994). Kende (1985), etanol içersinde diketenden radikaller oluşturmak için
VO(Oet)CI2 kullanmıştır. Fenollerin yükseltgenmesinde potasyum ferrosiyanür
kullanmıştır ve yan zincirde bulunan nitro grubunun enolize olabilen karbonil grubu
gibi davrandığını göstermiştir (Şema 2.6). Bu reaksiyonların muhtemelen, radikal anyon
ara ürünler üzerinden yürüyebileceği seklinde açıklamıştır.
HO
NO2
O
NO2KOHK3Fe(CN)6
50 51(%83)
Şema 2.6
13
HO
KOHK3Fe(CN)6
OO
HO
OO
-O
OO
O
OO -e-
52 53
5455(%88)
Şema 2.6 (devam)
Citterio (1989) ve grubu asetonitril içerisinde demir perklorat kullanarak malon
esterlerinin ve doymamış malon esterlerinin stiren ile radikalik halkalaşma
reaksiyonlarını araştırdılar. Bulguları mangan(III)asetat’ın ve seryum amonyum nitrat
ile elde edilen sonuçlarla kıyasladılar. Asetik asit içerisinde Co(OAc)2 ve moleküler
oksijen, β-diketon ve β-keto esterlerinin alkenlere asetik asit ortamında katılmasında
kullanılmaktadır. Yükseltgen reaktif muhtemelen Co(III) dür ve katılma ürünü oksijenle
tutulmakta dihidrofuranlar elde edilmektedir. Baciocchi (1990) ve grubu seryum
amonyum nitrat da kullanarak malon esterlerinin alkol içerinde reaksiyonların
incelediler. Bütün bu yükseltgen reaktiflerle, β-dikarbonil bileşiklerini yükseltgeyerek
radikal olşturmak mümkündür. Fakat radikalik reaksiyonun sonunda yükseltgen
reaktifin bitirilmesi de önemlidir. Metalin doğası gereği ligandının arzu edilen
yükseltgenme potansiyeline sahip olması ve iyi çözünurlüğe sahip olması
gerekmektedir.
14
Dietil 4-pentilmalonatın (56) Ce(IV), Fe(III) ve Mn(III) ile reasiyonları yapılmış birçok
farklılıklarla karşılaşılmıştır (Snider 1993). β-Diketon 56’nın iki eküvalent mangan(III)
ve bir eküvalent bakır(II)asetat eşliğinde asetik asit içerisinde 550C ısıtılması sonucu %
48 verimle 62, % 20 verimle metilensiklopentan (61) ve % 7 verimle siklohekzen (59)
oluşmuştur. 56’ nın yükseltgenmesi ile radikal 57 ve radikal 60, 9/1 oranında
oluşmaktadır. 58’in Mn(III) veya Cu(II) ile yükseltgenmesi 59’u, 60’ın Cu(II) ile
yükselgenmesi 61 ve 62’ yi vermektedir. Ürünlerin oluşum oranı çözücüye bağlıdır.
Asetonitrilde 3.75/1, DMSO da 0.04/1, asetik asitte 2.4/1, etilalkolde 0.64/1, metanolde
0.48/1 ve DMF de 0.55/1 dir. 56’nın Fe(CIO4)3.9H2O ile asetonitril içerisinde
yükseltgenmesinde % 7 verimle 59, % 4 verimle 61, % 44 verimle 62, % 7 indirgenme
ürünü 64, % 10 verimle alkol 63, % 6 verimle amid 65 oluşmuştur. Son üç ürün Mn(III)
ve Cu(II) kullanıldığında oluşmamaktadır. Seryum amonyum nitrat kullanıldığında ise
farklı olarak 66 ve 67 de oluşmaktadır. Seryum amonyum nitratın yanında Cu(BF4)2
kullanıldığında % 86 verimle lakton 62 de oluşmaktadır. Farklı yükseltgen reaktiflerle
yapılan reaksiyonların sonuçlarına göre farklılıkların kaynağı yükseltgenmenin bittiği
kademedir. Bütün yükseltgenler 57’ yi oluşturmaktadırlar ve 57 ile 60’ ın oluşma oranı
9/1 dir. Yükseltgenmenin bittiği kademe metale, liganda ve çözücüye bağlıdır (Şema
2.7).
15
E E
H
E=CO2Et
E E E E E E
E ECH2
E E OOE
E E OH
E ECH3 E E HN
OE E ONO2
E E NO2
5657 58 59
60 61 62 63
64 65 66 67
Şema 2.7
2.3. Mangan(III)Asetat İle Yapılan Yükseltgeme Reaksiyonları
Mangan(III)asetat, sekonder veya tersiyer γ-karboksil radikallleri (31) yükseltgeyerek γ-
laktonlar (17), eğer ortamda β-diketon varsa dihidrofuranlar (21) oluşmaktadır
(Melikyan 1991). Bütün alkenler için genel bir reaksiyondur. Mangan(III)asetat, primer
ve sekonder radikalleri yükseltgeyememektedir, bu yüzden muhtemelen 31’in
halkalaşması ile 68 oluşmakta dolayısıyla tersiyer radikal kolaylıkla yükseltgenerek
17’ye dönüşebilir veya metal kompleksi ara ürünü 69 üzerinden indirgen eliminasyon
sunucu Mn(II) çıkışı ile 17 oluşabilmektedir (Şema 2.8).
16
OMnIII
MnIIMnIII
O
OR
31
O
O
OMnIII
R
O
MnIV
R
-Mn(II)
-Mn(II)
O
O
R68
69
17
Şema 2.8
Heiba ve Dessau (1974), β-dikarbonil bileşiklerinin metilstiren ile reaksiyonları sonucu
dihidrofuranları 73 elde etmişlerdir. Mekanizmaya ilişkin önerilerinde eğer, reaksiyon
radikal ara ürün 71 üzerinden yürümüş olsaydı 5 farklı izomerin oluşması
gerekmektedir. Halbuki burada tek ürün oluşmaktadır. Bu sebepten dolayı
dihidrofuranların oluşumunu iyonik bir halkalaşma ile açıklamışlardır (Şema 2.9).
O O O
O
RRCH=CH2
MnIII
O
O
R
O
O
R
H
71
7273
70
Şema 2.9
Mangan(III)asetat ile ilk araştırmalar β-keto asitler, siyano asetik asit ve malonik asittir.
Çünkü bu bileşikler halkalaşma reaksiyonuyla son derece sentetik önemi olan laktonları
17
oluşturmaktadırlar. Bakır(II)asetatın manganla beraber kullanılmasına gerek yoktur.
Corey (1984) β-keto asitlerinin halkalaşmalarını gerçekleştirerek kendi adıyla anılan
Corey-laktonlarını sentezlemiştir. β-Keto asit 74 ’ün halkalaşma reaksiyonunda % 63
verimle lakton 75’i elde etmiştir (Şema 2.10). Corey araştırmalarında hız belirleyen
basamağın mangan enolatın çift bağa katıldığı basamağın olduğunu ve ara ürün olarakta
serbest radikalin de oluşmayıp, reaksiyonun metal kampleksi üzerinden yürüdüğünü
belirtmiştir.
OH
O OMn(OAc)3AcOH
O
OO
74 75
Şema 2.10
Nishino (1991) ve grubu, 1,1-difenileten ile asetilasetonun reksiyonunda oda
sıcaklığında ve oksijen varlığında hidroksiperoksit 81 oluşurken 70 0C ise dihidrofuran
77 oluşumunu gözlemlemişlerdir. Reaksiyon mekanizması, alkenin diasetilmetil
radikaline (70) katılması tersiyer radikal 78 oluşur. Oluşan radikal 78’ in karbokatyona
yükseltgemnesi ile 76 olusur ve halkalaşma ile dihidrofuran 77 oluşmasıdır.
Hidroksiperoksit (81) oluşumunu ise radikal 78’in oksijen molekülü ile reaksiyonu
sonucu radikal 79’ ün oluşması, akabinde oksijen radikalinin karbonil karbonuna atağı
sonucu radikal 80’ in oluşması ve hidrojen alınması ile hidroksiperoksit 81’ in olduğu
seklinde açıklamışlardır (Şema 2.11).
18
CH(COCH3)2
Ph
PhPh
Ph CH(COCH3)2
Ph
Ph CH(COCH3)2O
Ph
Ph
CH3
COCH3
O2
Ph
Ph
COCH3
HCO
O OCH3
OO
Ph
PhCH3
COCH3H
OO
O
Ph
PhCH3
COCH3H
OH
78
7677
79
8081
70
Şema 2.11
Melikyan(1994), β-dikarbonil bileşiklerinin alkenlere katılmasında ara ürünlerin
doğasını anlaya bilmek için propargil alken türevi 82 ile 1,3-siklohekzadienon (83)’ün
reaksiyonunu incelemiştir. Radikali kararlı kılabilecek –Co2(CO)6 grubu takarak ara
ürünlerin hangi yolu izlediğine ilişkin bulgular elde etmeye çalışmıştır. 82’nin 1,3-
siklohekzadienon (83) ile reaksiyonunda sadece mangan(III) kullanıldıgında dönüşüm
olmakta fakat izole edilememektedir. Bakır(II)asetat, radikali mangandan 350 kez daha
hızlı yükseltgediği için Mn(III)/Cu(II) karışımındaki reaksiyonda ise % 78 dihidrofuran
türevi 84 oluşmaktadır (Şema 2.12).
Aynı reaksiyon, 82’nin kobalt compleksi 85 ile yapıldığında ise % 29 verimle 84 ve %
27 verimle 86 oluşmuştur (Şema 2.12). Bu durumu radikal 89’un mangam(III) ile
19
karbokatyona 90 yükseltgenemediğini ve dolayısıyla halkalaşmanın olmadığını
belirtmiştir. Kobalt kompleksi 85 ise oluşan radikal 89’ u kararlı kılınacağından ve
sadece mangan(III) ile karbokatyona yükseltgenebileceğini önermiştir. Radikal 89’ ün
karbonil grubuna atak edip karbokatyon 90’ı oluşturamayacağını çünkü eğer 90
oluşuyor olsaydı, sadece mangan(III) kullanıldığında 84’ ün oluşması gerkirdi şeklinde
açıklamaktadır.
Reaksiyon metanol içerisinde yapıldığında ise 92’nin metoksi grubunun bağlandığı ürün
elde edilmekte bu da halkalaşma olduktan sonra yükseltgenmenin olduğudur aksi
taktirde metoksi 90’ a da bağlanabilirdi. Bu sebeplerden dolayı Melikyan, reaksiyonun
muhtemelen 90 ,92 ve 94 üzerinden halkalaşmanın ve hidrojen eliminasyonunun
olabileceğini önermektedir (Melikyan1994 ) (Şema 2.13).
Oktil
OO
MnIII
MnIII/CuII
Ürünler izoleedilemedi
Oktil
OOCo2(CO)6
OOktil
O
OOktil
O
OOktil
O
Co2(CO)6
82 8384
85 8384 86
MnIII
30oC,30dk
30oC,30dk
30oC,30dk
Şema 2.12
20
OMe
OOMeO O
OOktil
87
R
R
R=Co2(CO)6
MeO O
RO
MeO O
RO
MeO O
RO
MeO O
RO
MeO O
RHO
8889 90
91 92 9394
MnIIIMnIII
MnIII
Şema 2.13
Magan(II)asetat, kobalt(II)asetat ile birlikte, herikisi de katalitik miktarda kullanılarak
oksidasyon raeksiyonları yapılabilmaktedir (Hirase 2003). Mn(II)/Co(II)/O2 redoks
sistemidir. Alifatik veya siklik ketonlar alkenlere bu redoks sisteminde katıldığında
ketonun α-konumu alkillenmekte ancak ikinci oksidasyon olmamaktadır. Kobalt(II)
moleküler oksijenle Kobalt(III)’e yükseltgenmekte ve kobalt(II)’ ye indirgenirken
mangan(II)’ yi de mangan(III)’ e yükseltgemektedir. Dolayısıyla reaksiyon ortamında
in-sütü olarak mangan(III)asetat sentezlenmekte ve ketonun α-konumunu
yükseltgeyerek radikal 96’yı oluşturmaktadır. Radikal 96’nın alkene katılması ile 97’
nin oluşumu ve ortamdan hidrojen alınması ile 98 oluşmaktadır (Şema 2.14).
21
O
OOMnIII MnII
CoII CoIII
O
OO
C10H21
O
OO
C10H21O
OO
C10H21
96
9798
95
Şema 2.14
2.4. Bisiklik alkenler
Bisiklik alkenler, gerilimli yapılarının ve л-elektronlarının özelliklerinden dolayı
mekanistik potansiyelleri yüksek ilginç bileşiklerdir. Bu moleküller 99 fotokimyasal di-
л metan düzenlenmesinin ve Wagner-Meerwein düzenlenmesinin en güzel örneklerini
teşkil ederler (Zimmerman1969, ).
R
R
99
Şema 2.15
22
2.4.1. Non-klasik karbokatyonlar
1939 yılında Hevell, Salas ve Wilson (Olah 1995) kamfenhidroklorün (100) izobornil
klorüre (101) düzenlenmesi sırasında bir “geçiş iyonu” 102 oluştuğunu ileri sürdüler.
Daha sonraki yıllarda Meerwein (Olah 1995) kimyasal reaksiyonlardaki bu ara ürünleri
“karbenyum iyonu” olarak tanımladı (Şema 2.16).
CH3
CH3CH3
CICH3
CH3CH3
CI
CH3H3C
H3C
CI
100 101 102
Şema 2.16
Winstein (1952) ve grubu, 2-norborniltosilatın solvolizini incelediler ve oluşan ürünleri
“Nonklasik karbokatyonlar” olarak tanımladılar. Aynı grup yapmış oldukaları
çalışmalarda 103 şeklinde formüle ettikleri norbornil katyonunun 104-105 gibi üç
rezonans hali olduğunu ileri sürdüler (Şema 2.17).
103 104 105 106
Şema 2.17
23
Allilik veya benzilik katkatyonlarda pozitif yük farklı karbonlar üzerine dağılabilir.
Ancak böyle bir delokalizasyon olayında л-atomik orbitallerinin karbokatyon merkezi
ile girişim yapması neticesinde, moleküler orbitaller oluşmaktadır. Bu tür ara ürünler
“klasik karbokatyonlar” olarak bilinir. Katyon 109 ise metil gruplarının +I etkisi ile
hiperkonjugasyon ile kararlı kılınmaktadır. Bu moleküldeki pozitif yükün metil
karbonları üzerine dağılması söz konusu değildir (Şema 2.18).
Ph H
H3C CH3
CH3
107 108 109
Şema 2.18
Nonklasik karbokatyonlarda pozitif yük, л-elektronları yerine ơ-elektronları aracılığı ile
intramoleküler delokalizasyon sonucu farklı karbonlar üzerine dağılmaktadır. Bu
nonklasik karbokatyonları klasik karbokatyonlardan ayıran en belirgin özelliktir
(Winstein 1952).
Bisiklik yapıdaki alkenlerin elektrofilik katılma reaksiyonları genel olarak non-klasik
karbokatyonlar üzerinden yürür. Bunun sonucunda da gerek iskelet değişimi ve gerekse
stereokimyasal açıdan ilginç sonuçlar gözlenir. Bu sistemlerin yaygın olarak
halojenasyon reaksiyonları, en çokta brominasyon reaksiyonları incelenmiştir (Daştan
1995).
24
2.4.2. Bisiklik alkenlerin brominasyonu
Alkenlerin elektrofilik bromlanmasında ara ürün olarak köprülü bromonyum iyonu
oluşur. Karşıt iyon olarak da çözücünün protik ya da aprotik oluşuna göre bromür veya
tribromür kabul edilmiştir. Bu iyon çiftleri, zayıf yük transfer kompleksinin iyonlaşması
neticesinde hızlı bir şekilde dibromür ürünlerine dönüşür (Belluci 1985).
Bisiklik yapıdaki gergin moleküllerin brominasyonu, klasik alkenlerin
brominasyonundan oldukça farklılık gösterir (Daştan 1995). Normal şartlarda
brominasyon reaksiyonlarının brominyum iyonu üzerinden gittiğini daha önce
söylemiştik. Bu tür moleküllerin brominasyonunda ise, bromonyum iyonu üzerinden
olan reaksiyonla nonklasik karbokatyon üzerinden olan reaksiyon yarış halindedir.
Çoğu zaman nonklasik karbokatyon üzerinden olan reaksiyon baskın çıkmaktadır.
Norbornen (113) molekülünün normal şartlar altında brominasyonu sonucu
(Roberts1950), nonklasik karbokatyon üzerinden düzenlenme ürünleri elde edilmiştir.
Bu reaksiyonda ana ürün olarak beklenen trans katılma ürününün oranı oldukça
düşüktür.
Norbornadienin (110) brominasyonunda ise Wagner-Meerwein düzenlenmesi ile
dibromür 111 ve homo allilik konjugasyon sonucu nortrisiklik bileşikler 112 elde
edilmiştir. Bu reaksiyonda normal katılma ürünün oluşmaması, bromonyum iyonu
üzerinden olan reaksiyonun nonklasik karbokatyonla yarışamadığını gösterir (Şema
2.19).
25
BrBr
Br
BrBr2
110 111 112
Şema 2.19
Buraya kadar alkenlerin, klasik olarak şartlardaki reaksiyonları özetlenmeya çalışıldı.
Reaksiyon şartlarını değiştirmek iyonik halojenleme reaksiyonlarını radikalik şartlarda
gerçekleştirmek mümkün olabilmektedir. Bunun için uygun reaktifler seçilir veya
reaksiyon sıcaklığı ve ışık parametreleri ayarlanabilir.
Dibromtetrakloretan, alkenleri radikalik şartlarda bromlamak için ilginç bir reaktiftir.
Bu molekül ısı, ışık veya radikal başlatıcı eşliğinde brom radikali vererek tetraklor
etilen molekülüne dönüşür (Daştan1995). Normal şartlar altında düzenlenen ve
kompleks bir karışım veren norbornen (113) bileşiğinin brominasyonu bu reaktif ile
yapılarak yüksek verimle normal katılma ürünleri 114 ve 115 ‘ i elde ettiler.Reaksiyon
şartlarını değiştirerek en ideal verimin bir ışık kaynağı ve radikal başlatıcı eşliğinde
yürüdüğünü belirlediler (Şema 2.20).
113 114-115
Br
Br
C2Br2CI4
hv, 70oC
Şema 2.20
26
Brominasyon reaksiyonlarını etkileyen diğer faktör de reaksiyon sıcaklığıdır. Balcı ve
grubu (1994) yaptığı bir çalışmada benzonorbornadien (116) bileşiğinin 10oC deki
brominasyonu sonucu kantitatif olarak düzenlenme ürünü 117 gözlenirken yüksek
sıcaklık brominasyonunda ise normal katılma normal katılma ürünleri 120
oluşmaktadır. Balcı (2000) ve grubu yapmış oldukları diğer bir çalışmada ise
oksabenzonorbornadien (118)’ in düşük sıcaklık brominasyonu sonucu aldehit 119 elde
edilirken yüksek sıcaklık brominasyonu sonucu ise yüksek verimle normal katılma
ürünleri 121’ e dönüştüğünü belirlediler (Şema 2.21).
X XBr
Br
XBr
Br
Br2
hv. 70oC
Br2
10oC117 X=CH
CHX
Br
Br
119 X=O
116X=CH2118X=O 120 X=CH2
121X=O
Şema 2.21
Bu sonuçlardan hareket ederek şunu söyleyebiliriz. Bisiklik yapıdaki bir molekülün
iyonik şartlardaki brominasyonu sonucu düzenlenmiş ürünler, radikalik şartlarda
brominasyonu sonucu ise normal katılma ürünleri elde edilmektedir.
27
2.5. Çalışmanın Amacı
Mangan(III)asetat ortamında yapılan, alkenlere, β-dikarbonil bileşiği katılması
reaksiyonlarının mekanizması tam olarak aydınlatılamamıştır. Reaksiyon
mekanizmasına ilişkin yapılan bir çok çalışmalarda, alkene β-dikarbonil bileşiği
katıldıktan sonra oluşan ara ürünün, radikalik halkalaşması olduktan sonra mı
karbokatyanona yükseltgendiği, yoksa karbokatyona yükseltgendikten sonra mı?
halkalaştığı açıklığa kavuşturulamamıştır (Melikyan 1994).
Bu çalışmada mangan(III)asetatın reaksiyonları, iyonik şartlarda Wagner-Meerwein
düzenlenmesinin olduğu radikalik şartlarda düzenlenmenin olmadiğı son derece stratejik
molekuller olan gerilimli bisiklik sistemlere taşınmaktadır. Elde edilen sonuçlar ve
bilime getireceği yenilikler tartışılacaktır. Anahtar bileşik olarak gerilimli bisiklik
iskeletine sahip benzonorbornadien (116), oksabenzonorbornadien (118), norbornen
(113), norbornadien (110) ve β-dikarbonil bileşiği olarakta dimedon (122) ile
astilaseton (123) seçilmiştir (Şema 2.22).
110
X
116 X=CH2
118X=O113
OO
122
OO
123
Şema 2.22
113, 110, 116, 118’ in dimedon (122) ve asetilasetonun (123) ile mangan(III)asetat
ortamında ki reaksiyonları sonucu normal katılma ürünü dihidrofuran (124) elde edilirse
28
radikalin önce halkalaşıp sonra karbokatyona yükseltgendiği, piran (125) elde edilirse
radikalin önce kabokatyona sonra yükseltgenip sonra halkalaşmanın olduğuna yönelik
çok önemli veriler elde edilmiş olacaktır.
O
O
124 125
O
O
29
3. MATERYAL VE YÖNTEMLER
3. 1. Bebzonorbornadienin Sentezi ve 1,3-Dikarbonil Bileşikleri ile Reaksiyonu
3. 1. 1. Benzonorbornadienin (116) sentezi
Antranilik asitin (126) izoamil nitrit eşliğinde ısıtılmasıyla oluşan benzinin 127
siklopentadienle [2+4] siklo katılma reaksiyonundan % 40 verimle benzonorbornadien
(116) elde edildi (Mich 1968).
COOH
NH2
i-AmONO
N N
O
O
N2
O
O-CO2-N2
99
109
110
Δ
Şema 3.1.
3. 1. 2. Benzonorbornadienin (116) dimedon ile reaksiyonu
O
O
124
CH3COOHOO
500C
116 122
Mn(III)/Cu(II)
Şema 3.2.
30
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetikasit teki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş benzonorbornadien (116) ve dimedon 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 2 saat
içerisinde tamamlandı. Saflaştırma işlemleri yapıldı ve % 60 verimle normal katılma
ürünü olan dihidrofuran türevi (124) elde edildi (Şema 3.2). Ham ürünün NMR
sonuçları, bu reaksiyonda eser miktarda da olsa düzenlenme ürününün oluşmadığını
gösterdi. Böyle bir sistemde dimedon çift bağa iki şekilde yaklaşabilir. Metilen köprüsü
yönünden olan atak neticesinde exo dimedon katılma radikali (128), benzo halkası
tarafından olan atakta ise endo katılma radikali (133) oluşur (Şema 3.3). Barkhash’ın
bildirdiğine göre; bu iki ara ürünün oluşumunu belirleyen faktörler vardır. Bisiklik
sistemlerdeki çift bağa katılmanın stereokimyası, sterik faktörler ve torsiyonal etki gibi
bazı nedenlere bağlıdır (Daştan 1995).
31
O
O
116 128
O
O
129
O
O
OO
OO
OHO
OO
O
O
OHO
O
131
132125
133
134
135
136
Wagner-Meerwein
O
O
124
O
130
Şema 3.3.
Benzonorbornadine katılma reaksiyonlarında oluşan ürünlerin konfigürasyonları geçiş
halinde (129 ve 135) nolu ara ürünlerin kararlı kılınmasına bağlıdır. Dimedonun exo
atağı sonucu oluşan ara ürün 128 oluştuğunda, ikinci bir mangan(III) ile karbokatyona
129 yükseltgenebilir ve bu ara üründe aromatik halka π orbitallerinin girişimi ile kararlı
kılınır. Termodinamik açıdan daha kararlı olan exo katılma iyonu 129 , 131’e dönüşür.
32
Dimedonun endo katılması sonucu oluşan ara ürün 134 ise ancak σ elektronlarının
girişim yapması sonucu kararlı kılınabilir ki bu daha az tercihlidir. Bunun yanı sıra exo
katılma iyonu üzerinden bir aril göçü söz konusudur ve [2.2.1] iskelet yapısındaki
düzenlenmiş ürün 125’e dönüşür. Endo katılma iyonu 134 üzerinden ise ancak alkil
göçü sonucu oluşan ürün 136 çok daha gerilimli [3.1.1] iskelet yapısındadır. Bütün bu
sebeplerden dolayı benzonorbornadienin katılma reaksiyonlarında mutlak bir exo
seçicilik gözlenmektedir. Reaksiyon karışımlarının deteylı incelenmesine rağmen, 108
ve 117 iskelet yapısına sahip ürünler gözlenmemiştir (Şema 3.3).
Benzonorbornadiene (116) dimedon katılmasında normal katılma ürününün oluşması,
bu şartlar altındaki reaksiyonun radikalik olabilecegini akla getirmektedir. Bir
reaksiyonun radikalik yürüyüp yürümediğini belirleyebilmek için ortama radikal
yakalayıcı olarak adlandırılan reaktifler ilave edilir. Eger reaksiyon radikalik ara
ürünlrer üzerinden yürüyorsa, bu ara ürünler radikal yakalayıcı tarafından, yakalanır ve
böylece radikalik reaksiyon önlenmiş olur. Gerçekten benzonorbornadienin (116)
radikal yakalayıcı (tri-tert-bütilfeneol) eşliğinde dimedon ile reaksiyonu yapıldığında
düzenlenme ürünlerinin oluşmadığı belirlendi. Radikal yakalayıcı ile radikalik ara
ürünler yok edildiği için reaksiyon kısmen iyonik mekanizma üzerinden yürüyebilir ve
Wagner-Meerwein düzenlenme ürünleri oluşabilir.
Reaksiyon esnasında oluşması muhtemel ara ürünlerin global enerji minimasına giden
geometri optimizasyonları, AM1 (Austin Model 1) SCF MO metodunu kullanarak,
UHF (unrestricted Hartree-Fock) düzeyinde gerçekleştirilmiştir. Optimizasyon işlemleri
sırasında konjuge gradient metodlarından biri olan Polak-Ribiere (konvergensi limit:
33
0.0001 kcal/mol) kullanılmıştır. Yapılan bütün hesaplamalar Hyperchem 5.0 programını
kullanılarak gerçekleştirilmiştir (şekil 3.1).
128-exo: radikal 137-exo: radikal
129-exo: +1 yüklü 130-exo: +1 yüklü
Şekil 3.1. AM1 yarı ampirik metodu kullanarak optimize edilmiş, 128, 137, 129 ve 130’un yapıları
34
Çizelge 3.1. 128, 137, 129 ve 130’un yapılarının AM1 yarı ampirik metodunu kullanarak hesaplanmış enerji değerleri
Toplam Enerji, E (kcal/mol) Relatif Toplam Enerji, δE
(kcal/mol)
128 -77507.4879107 13.64
137 -77521.1319919 0.00
129 -77357.2724788 0.00
130 -77356.7074302 0.57
Benzonorbornadien’e katılma reaksiyonları exo yüzünden gerçekleşeceği için sadece
exo katılmalar düşünülerek şekil 3.1’deki yapılar optimize edilerek toplam enerjileri
hesaplanmıştır ve Çizelge 3. 1’de verilmiştir.
Radikallik yol üzerinden ara ürünlerin enerjileri ile (128 ve 137), katyonik yol
üzerinden gelen ara ürünlerin enerjileri karşılaştırıldığında, radikallerin enerjilerinin
daha düşük olduğu Çizelge 3.1’den anlaşılmaktadır. Ayrıca, radikal ara ürünlerde kendi
aralarında karşılaştırıldığında özellikle halka kapanmış ara ürün olan 137-exo’nun 13.64
kcal/mol kadar düşük enerjili olduğu gözükmektedir. Bununla birlikte, katyonik
mekanizma üzerinden gelen ara ürünlerin 129-exo ve 130-exo’nun hemen hemen aynı
toplam enerjiye sahip olduğunu teorik hesaplamalar yardımıyla bulunmuştur.
Reaksiyonda düzenlenme ürunlerinin oluşmaması ve teorik hesaplamalar, bisiklik
sistem üzerinde bir katyonik merkezin oluşmadıgını göstermektedir. Muhtemelen
35
dimedon katıldıktan sonra oluşan radikal 128 tekrar radikalik halkalaşarak 137‘yi
oluşturmakta ve 137 ikinci bir Mn(III) ile karbokatyona yükseltgenerek 130
oluşmaktadır. Akabinde bir hidrojen eliminasyonu ile 124 meydana gelmektedir (Şema
3.4).
116 128
O
O
O
O
Mn(III)
O
O
O
O
137
130124
Şema 3.4
Benzonorbornadien (116)’ya dimedon katılması sonucu elde edilen 124 ‘ün yapısı
NMR spektroskopisi ile belirlendi. Diğer izomerlerin yapı tayinleri için de ışık tutması
açısından 124 bileşiğinin 1H-NMR spektrumu detaylı incelendi.
O
O
124
12
35
6
7
4
36
Bu ürünün 400 MHz 1H-NMR spektrumu Şekil 3.2’de görülmektedir. 7.02-7.4 ppm de
gözlenen rezonans sinyalleri aromatik halka protonlarına aittir. H3 protonu; kendisi gibi
endo konumda olan H2 protonu ile visinal etkileşerek (J=7.3 Hz) ve oksijene komşu
oldugundan daha düşük alanda 4.8 ppm de dublet vermiştir. Köprü protonları (H1, H4)
ise 3.6 ve 3.65 ppm rezonans olmaktalar ve ayrı ayrı singlet vermektedirler. H2 protonu
H3 protonu ile visinal etkileserek (J=7.3 Hz) 3.3 ppm de dublet olarak gözlenmektedir.
H1ve H4 protonları ile H2 ve H3 ile aralarındaki dihedral açı yaklaşık olarak 900 dir. Bu
yüzden J3endo4≈0 dır ve H2 ve H3’ün dubletin dubleti değilde dublet olarak
gözlenmesinin sebebi budur. Dimedon halkasındaki metilenik protonlar iki ayrı AB
sistemi vermektedir. Karbonil grubuna komşu metilenik protonlar 2.35 ppmde rezonans
olmakta (J=18.3 Hz ) etkileşmenin bu kadar büyük olması bu protonların karbonil
grubuna komşu olduğunu göstermektedir. 2.30 ppm deki AB sistemi ise çift bağa
komşu metilenik protonlara aittir ve allilik etkileşmeden dolayı (J=16.23 Hz) oldukça
yüksek bir değere sahiptir. Köprüdeki metilenik protonlar (H7syn, H7anti) 1.95 ppm de
rezonans olmakta ve AB sistemi vermektedirler (J=10 Hz). Literatürdeki (Martin 1968)
benzer örneklere bakıldığında 10 Hz’lik bir etkileşmenin görülmesi [2.2.1] iskeletin
korunduğunu yani düzenlenme ürününün olmadığına işaret etmektedir. Ayrıca H7syn ile
H2 ve H3 arasında W veya M mekanizması olarak bilinen H7syn H3endo arasındaki uzak
mesafe etkileşmeleri de gözlenmesi gerekirdi ancak bu spektrumda gözlenmemesi
cihazın rezülüsyon ayarlarından kaynaklanmaktadır. İleride diger sistemlerde karsımıza
çıktıkça bahsedilecektir. Dimedonda bulunan metil protonları 1.2 ppm de
gözlenmektedir.
37
Bu bulguların ışığı altında literatürdeki benzer çalışmalara dayanarak, benzonorbornen
iskeletindeki sübstitüentlerin konfigurasyonunu belirlemek için etkileşme sabitlerini
kullanmak mümkündür. Böyle bir sistemdeki etkileşme sabitleri aşağıda verilmiştir
(Martin 1968).
7syn
3ex2ex
2en
3en
J12en=J34en=0 Hz
J12ex=J43ex=3.5-5 HzJ7syn7an=8.5-10 HzJ2en2ex=J3en3ex=13-14 HzJ2en3ex=J3en2ex=3.5-5 HzJ2en3en=J2ex3ex=7-9 HzJ17syn=J17an=J47syn=J=47an=1.7 HzJ2en7syn=J3en7syn=3.5-5 Hz
7anti
1
4
Şema 3.5
Böyle bir sistemde etilen köprüsündeki protonların konfigurasyonunu (dolayısıyla
sübstitüentlerin) belirleyebilmek için etilen köprüsündeki protonlarla köprü başı
protonları arasındaki etkileşme sabitini ölçmek yeterlidir. Metilen köprüsündeki
protonların (anti ve syn7) köprü başı protonları ile olan etkileşme sabitleri, bu
protonların konfigurasyonunu belirlemede fazla bilgi vermez. Ancak metilen köprü
protonları ile etilen köprü protonları arasında gözlenen uzun mesafe etkileşme sabitleri,
bu protonların konumunu belirlemede önemli derecede rol oynamaktadır.
Dihidrofuran türevi 124’ ün 13C-NMR spektrumu da yapıyla uyum içindedir (Şekil 3.3).
Asimetrik yapının gereği 19 sinyal gözlenmektedir. Sinyallerden 10 tanesi beklenildiği
gibi olefinik, diğer 9 sinyalde alifatik bölgede gözlenmektedir.
38
3. 1. 3. Benzonorbornadienin (116) asetilaseton ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetikasit teki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş benzonorbornadien (116) ve asetilaseton 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 6
saat içerisinde tamamlandı. Saflaştırma işlenleri yapıldı. Reaksiyon sonucunda normal
katılma ürünü olan dihidrofuran türevi 139 % 48 verimle oluşurken, % 18 verimle de
asetilasetonun katıldığ ve aynı zamanda asetillenmenin olduğu düzenlenme ürünü 140
elde edildi (Şema 3.6). Ürün karışımı kolon kromotografisi ve ardından da
kristallendirme ile ayrıldı. Ürünlerin yapıları 1H , 13C , 2D-NMR teknikleri, kütle, IR ve
element analizleri yapılarak aydınlatıldı.
O
O
139
CH3COOHOO
500C
116 123 140
O
O
O
O
Şema 3.6
Benzonorbornadienin (116) dimedon ile reaksiyonunda sadece normal katılma ürünü
124 oluşurken, asetilaseton ile reaksiyonu sonucu iki ürün elde edilmiştir. Bu
reaksiyonun en ilginç yanı köprü atomuna asetilasetonun bağlanmış olması, Wagner-
Meerwein tipi bir düzenlenmenin olmuş olabileceğini akla getirebilir. Ancak dimedon
ve asetilasetonun reaksiyonlarının farklılık göstermesi, iki temel farklılıktan
kaynaklanmaktdır (Arnet 1984). Birincisi α hidrojenlerinin asidikliğidir. Dimedonun
pKa’sı 11.16 iken asetilasetonun pKa’sı ise 13.33 dür. İkinci faktör ise birinin siklik
39
diğerini asiklik oluşudur. Katılmanın olması ile oluşan araüründeki β-dikarbonil
grubunun doğası reaksiyonu etkilemektedir (Snider 2002).
β-Dikarbonil bileşiklerinin Mn(III)asetat katalizörlüğünde alkenlere katılma
reaksiyonlarında asetillenme görülmektedir (Song 2003). Gerek deneysel gerekse teorik
olarak yapılan çalışmalarda, radikal 142’nin intramoleküler halkaşmasından sonra
oluşan reaktif ara ürün 143’ün (benzilik radikal kararlığı ile) 144 nolu asetil bileşiğinin
oluşumu açıklanmıştır. Çünkü 141 bileşiğinde fenil grubunun yerinde hidrojenin olduğu
izomerde ise asetillenme gözlenmemiştir (Şema 3.7).
O
O O
Ph O
O O
Ph
OHPh
OO
OHPh
OO
OAc
Mn(III)asetat ile astillenme
141142
143144
Mn(III)asetat
Şema 3.7
Bütün bunların ışığında 139 bileşiği, (Şema 3.4) deki gibi mekanizma ile oluşmaktadır
diyebiliriz ancak 140’ın aynı mekanizma ile oluşması imkan dahilinde değildir. İlk
bakışta, 140 nolu bileşik bir düzenlenme ürünü olduğundan, bunun karbokatyon
üzerinden oluşması düşünülebilir. Gerilimli bisiklik bileşikler kolayca di-л-metan
40
düzenlenmesine uğrarlar (Balcı 2002). Bu nedenle oluşan ara ürün 145 Şema 3.8’de
gösterildiği gibi di-л-metan düzenlenmesine benzer bir düzenlenme ile 140 nolu bileşiğe
kolayca dönüşebilir.
140
O
O
O
O
OO
116 123
O
O
O
O
Mn(III)asetat ileastillenme
145146
147
O
O
O
O
O
O
O
O
Mn(III)
148149
150
Şema 3.8
3. 1. 4. Benzonorbornadienin (116) asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
O
O
139
12
35
6
7
4
140
O
O
O
O1
235
6
7
4
41
Dihidrofuran 139’nin 1H-NMR spektrumu Şekil 3.6’da görülmektedir. Aromatik halka
protonları 7.15- 7.3 ppm de görülmektedir. Asimetrik yapının gereği alifatik bölgede 8
farklı sinyal grubu görülmektedir. 1.80 ppm’de rezonans olan köprü protonları bir AB-
sistemi oluşturmaktadırlar (JAB=10 Hz). Ölçülen bu değer (JAB=10 Hz) metilen
protonlarının gerilimli bir beşli halka içinde olduğunu ve iskeletin korunduğunu
göstermektedir. Eğer metilenik protonlar etilen köprüsünde olsaydı (125’de olduğu gibi)
bu etkileşme sabiti 14.5-15 Hz civarında olurdu (Martin 1968). AB-sistemine ait olan
sinyallerin A-kısmı, W veya M mekanizmasına göre etilen köprüsünde bulunan
protonlarla uzun mesafe etkileşmesi (J=1.0 Hz) vermektedir. Bu da dihidrofuran
halkasının exo-konumda olduğunu göstermektedir. Çünku dihidrofuran halkası endo
konumda olsaydı uzak mesafe (W veya M) etkileşmesi gözlenmeyecekti. Karbonil
grubuna bağlı metil protonları ve dihidrofuran halkasına bağlı metil protonları 2.28-2.3
ppm arasında rezonans olmakta ve iki ayrı singlet vermektedirler. Köprü protonları yine
asimetrik yapının gereği 3.4 ve 3.55 ppm de rezonans olarak eşit şiddetli iki ayrı singlet
vermişlerdir. Dihidrofuran halkasının benzonorbornadiene bağlı olguğu karbon
atomlarına bağlı olan protonlardan oksijene komşu olan H3 protonu, 4.75 ppm de H2 ile
cis-visinal etkileşmesi sonucu dublet olarak rezonans olmaktadır (J=7.8 Hz). H2 protonu
ise H3 ile yine cis-visinal etkileşerek 3.3 ppmde dublet vermektedir (J=7.8 Hz).
Dihidrofuran 139’ nin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.7 ) 9 olefinik sinyal, 7 tane de
alifatik sinyal gözlemekteyiz. Bu değerler yapıyla uyum sağlamaktadır.
Karışımdan izole edilen diğer ürün 140’ın 1H-NMR spektrumu Şekil 3.10’da
görülmektedir. Aromatik halka protonları 7.1-7.45 ppm de görülmektedir. Metilen
42
protonlarına ait olan AB-sistemi 1.8-2.1 ppm arasında görülmektedir. Bu sistemin
analizi sonucu belirlenen etkileşme sabiti J=13.5 Hz’dir. Bu değer metilen protonlarının
etilen köprüsü içinde yer aldığını kesin olarak ortaya koymaktadır. H3endo protonu
aromatik halkanın perdeleme bölgesine girdiği için daha yukarı alanda rezonans olur.
2.1 ppm deki sinyal H3exo (J3exo3endo=13.3 Hz, J3exo2=6.2 Hz, J3exo4=3.3 Hz), 1.8
ppm’deki sinyal ise H3endo (J3endo3exo=13.32, J3endo2=6.2) protonlarına aittir. H4 köprü
başı protonu 3.25 ppmde rezonans olmakta, metilenik protonlara komşu olduğu için H3
protonlarıyla etkileşmektedir (J43exo=2.5 Hz). Bu etkileşme COSY spektrumunda
görülmektedir (Şekil 3.14 ). Buradan hareket ederek 3.05 ppm deki sinyalin H4
protonuna ve 3.55 ppm deki sinyalinde H1 protonuna ait olduğunu söyleyebiliriz. H1
protonun singlet olarak gözlenmesi asetil grubunun exo konumda olduğununu
göstermektedir. Çünkü Hı ile H3endo protonu arasındaki dihedral açı yaklaşık olarak 90o
dir. Visinal etkileşme sabitini etkileyen en önemli parametre, protonlar arasındaki
dihedral açıdır. Visinal etkileşme sabiti ,ile dihedral arasındaki bağıntı kuramsal olarak
aşağıda verilmiştir (Balcı 1999).
3J=4.22-05cosθ + 4.5cos2θ
Bu eşitliğe göre, dihedral açısı 90o olduğu zaman, protonlar arasında bir etkileşme
gözlenmemektedir. Diğer taraftan dihedral acının 0o ve 180o derece olduğu değerler de
maksimum etkileşme gözlenmektedir. Ara açılarda ise 0-10 Hz arasında değişen
değerler görülmektedir. Keza Hı protonu ile H2 protonunun etkileşmediği COSY
spektrumunda görülmemektedir. Bu da H2 protonunun endo konumda olduğunu tekrar
kanıtlamaktadır. H2 protonu ise oksijen atomuna komşu olduğu için oldukça aşağı
43
alanda rezonans olmakta H3endo ve H3exo visinal etkileşerek (J23exo=7.3, J23endo=2.7 Hz)
dubletin dubleti seklinde sinyal vermiştir. Köprü protonu olan H7 ise asetilaseton
grubundaki α hidrojeni ile visinal etkileşerek 3.3 ppm de dublet olarak rezonans
olmaktadır (J=12.2 Hz). Astilaseton grubundaki α hidrojenine ait sinyalde komşu iki
karbonil grubunun etkisinden dolayı aşağı alanda, 4.4 ppm de gözlenmektedir (J=12.1
Hz). Asetilaston grubundaki metil protonları 1.98-2.03 ppm de iki ayrı singlet olarak
gözlenir. Asetil grubunun metil protonları 2.01 ppm de singlet olarak rezonans
olmaktadır.
140’ın 13C-NMR spektrumunda yapıyla uyum içindedir (Şekil 3.11 ). Asimetrik
yapının gereği 18 sinyal gözlenir. Beklenildiği gibi 9 tanesi olefinik, diğer 9 sinyalde
alifatik bölgede rezonans olmuştur. Karbon sinyallerini detaylı analiz yapabilmek için
DEPT-90 ve DEPT-135 deneyleri yapıldı (Şekil 3.12 ve Şekil 3.13 ). DEP-90
spektrumunda 9 sinyalin görülmesi molekülde 9 tane C-H karbonun varlığnın
kanıtlamaktadır. DEP-135 spektrumu bir CH2 karbonunun varlığını göstermektedir. Bu
ölçümlerin yanı sıra alınan COSY, HMQC ve HMBC spektrumları aracılığı ile (Şekil
3.14 Şekil 15 ve Şekil 3.16 ) yapıdaki tüm proton ve karbonların rezonans frekansları
kesin olarak belirlendi. NMR analizleri neticesinde molekül yapısının 140 olduğunu
belirlendi.
3.2. Oksabenzonorbornadienin Sentezi ve 1,3-Dikarbonil Bileşikleri İle Reaksiyonu 3. 2. 1. Oksabenzonorbornadienin (118) sentezi
Antranilik asitin (126) etanol içerisindeki çözeltisi 0 oC’ye soğutularak üzerine HCI
damlatıldı. Sıcaklık 0 0C’nin altında tutularak çözeltiye izoamilnitrit ilave edildi ve sarı
44
çökeleğin oluştuğu gözlendi. Daha sonra oluşan benzendiazonyum-2-karboksilat-HCI
(BDAK-HCI) (151) tuzu nuçeden vakumda süzülüp kurutuldu. Oluşan BDAK-HCI
ısıyla ya da ışıkla kolayca CO2 ve N2 gazı çıkararak benzine dönüşür. Manyetik olarak
karıştırılan furan ve propilen oksitin 1,2-dikloroetan içerisindeki çözeltisine benzin tuzu
151 ilave edilerek renk koyu kestane rengine dönüşünceye kadar geri soğutucu altında
ısıtıldı. Çözücü çözücü uzaklaştırıldı ve oksabenzonorbornadien (118) % 59 verimle saf
olarak elde edildi (Paquette 1990 ve Hisame 1990).
COOH
NH2
i-AmONO
N N
O
O
N2
O
O-CO2-N2
O
O
118
126
127
Δ
HCI HCI
151
propilenoksit
1,2-dikloroethanrefluks
Şema 3.9
3. 2. 2. Oksabenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş oksabenzonorbornadien (118) ve dimedon 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon
30 dakika içerisinde tamamlandı. Ürün karışımı kolon kromotografisi ve ardından
kristallendirme ile ayrıldı. İzolasyon sonucunda üç ürün elde edildi. Normal katılma
ürünü 154 % 16 verimle oluşurken, sürpriz bir şekilde sikloproponasyon ürünü 152 %
35 verimle ve % 28 verimle [3.2.1] sistemi içeren dimer kaılma ürünü 153’ün
45
molekülünün oluştuğu gözlendi (Şema 3.10). Ürünlerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR,
kütle ve 153 için X-ray analizleriyle belirlendi.
O
O
O
154
O
CH3COOH
OO
500C
118 122
Mn(III)asetatCu(II)asetat
O O
O
O
O
O
OOH
152
153
Şema 3.10
Oksabenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonunda, benzonorbornadienden
farklı ürünlerin oluşması köprü ataomunun farklılığından kaynaklanmaktadır.
Köprüdeki oksijen bisiklik çift bağın reaktivitesini değiştirmektedir (Atasoy 1994).
Örneğin, 116’nın foto kimyası sensitizer varlığında incelendiğinde de di- л-metan
düzenlenmesi ile trisiklik 157 oluşurken, 118’in sensitizer varlığında fotolizinde ise 158
oluşmamaktadır (Edman 1969).
46
X
X=CH2 116
hvX
X=O 118X=CH2 155
X=O 156O
157
158
Şema 3.11
Dimedonun, oksabenzonorbornadiene (118) ekzo yönünden atak yapması sonucu exo
dimedon katılma radikali 159 oluşur. Ancak burada belitilmesi gereken durum
benzonorbornadiene dimedon katılmasıyla oluşan exo radikal 128’ den farklı olarak
köprü oksijenin etkisi ile dimedon halkası enol formunu tercih edebilir. Ara ürün 159,
radikalik halka kapanmasıyla 140 radikalini ardından ikinci Mn(III) ile yükseltgenerek
161’i oluşturabilir. Daha sonra hidrojen eliminasyonuyla 162’nin oluşması beklenebilir.
Eğer 159 radikali yükseltgenseydi, 163 oluşurdu ve 163’ün de düzenlenmesiyle 164’ün
oluşması gerekirdi. Reaksiyon sonucunda 164 veya benzeri ürünlerle karşılaşılmaması,
mekanizmanın radikalik ürünler üzerinden yürüdüğünü göstermektedir (Şema 3. 12).
47
O
118
O
159O
HO O
O
O
Mn(III)
O
O
O
O
O
O
160
161
162
H
O
O
O
Mn(III)
163
164
Mn(III)/Cu(II)Dimedon
O
O
HO
50oC
Şema 3.12
1,3-Dikarbonil bileşiklerinin, alkenlerle reaksiyonlarında, dihidrofuran oluşumunun
(Pekel 2001) yanı sıra asetillenme ürünü de oluşabilir (Tanyeli 2000). Fakat sübstitüte
olmamış β-dikarbonil bileşiklerinde siklopropanosyon ürünlerine hiç rastlanmamıştır
(Şema 3.13). Ancak dibromo β-dikarbonil bileşiklerinin Cu ortamında alkenlere katılma
reaksiyonlarında siklopropanasyon ürünleri ana ürün olarak oluşmaktadır (Kawabata
1980).
48
COOEt
COOCH3
Br
Br
Cu COOEtCOOCH3H
Ph
PhO
COOEt
COOCH3Ph
165 166 167
Şema 3.13
Önerilen genel mekanizmaya göre; Cu’ın 165’ten radikalik olarak bromlardan birini
koparmasıyla 168 radikali oluşur. 168’in alkene atağı sonucu 169 radikali meydana
gelir. Radikal 169 bakır eşliğinde brom elimine ederek 166’ya dönüşür (Şema 3.14).
COOEt
COOCH3
Br
Br
Cu
COOEtCOOCH3H
Ph
Ph
165
166
COOEt
COOCH3Br CuBr
Ph
COOEt
COOCH3Br
Cu
168169
CuBr2
Şema 3.14
Oksabenzonorbornadiene (118) dimedon katılması ile oluşan 159 radikalinde, enol
formu ile köprü oksijeni arasında hidrojen bağı oluşmaktadır. Böylece dimedon
molekülü, siklopropan halkasını oluşturabilecek bir konformasyona getirilmiş olur.
Hidrojenin asidikliğinin artması yükseltgenmesini kolaylaştırmaktadır. İkinci bir
Mn(III) tarafından yükseltgenme ve oluşan diğer radikal ile kenetleşmesi sonucu
siklopropan 152 oluşmaktadır (Şema 3. 15).
49
O
118
O
159O
HOMn(III)/Cu(II)Dimedon
O
O
O
Mn(III)
O O
O152
170CH3COOH
500C
Şema 3.15
Dimer katılma ürününün (153) oluşması oldukça ilginçtir. Çünkü literatürde
Mn(III)asetatın raeksiyonlarında dimer katılma ürünlerine rastlanmamıştır. Sadece β-
dikarbonil bileşiklerin dimerleştiği belirtilmektedir (Snider 2002). Ayrıca β-dikarbonil
bileşiklerinin AgNO3 ile dimerleşerek alkenlere katılma reaksiyonları bilinmektedir
(Şema 3.16) (Hong 2001).
O
O
O
O
AgNO3
CH3CN
O
O O
O O
O O
OAgNO3
CH3CN
O
O O
OO
O O
OO
O O
O
O
OO O
171 172 173174
175176177178
50
Şema 3.16
Dimer ürünü 153, yukarıdaki örnekte gösterildiği gibi, dimedonun önce dimerleşip
sonra çift bağa katılması sonucu oluşamaz. Böyle bir reaksiyon olmuş olsaydı, iskelet
düzenlenmesi gözlenmezdi. Halbuki 153 nolu bileşikte, [2.2.1] yapısına sahip olan çıkış
bileşiği 118, [3.2.1] yapısına dönüşmüştür. Bütün bu bilgilerin ışığında Şema 2.17 deki
mekanizma yı önerebiliriz. Dimedonun exo atağı sonucu oluşan 159 radikali, ortamdan
hidrojen radikali alarak 179’u oluşturabilir. Daha önce de bahsettiğimiz gibi katılma exo
olduğu için enol formundaki hidrojenin asidikliği artmıştır. Böylece yükseltgenmesi
kolaylaşarak ikinci Mangan(III)asetat ile yükseltgenerek 180’i oluşturabilir. Sistemin
[3.2.1] iskelet yapısına geçmesi için alkil göçü ile 181 ara ürününün oluşumu ve takiben
dimedon katılmasıyla 182 oluşabilir. Katılma ürünü 182’nin tautomerizasyonu ve
akabinde intramoleküler siklizasyon ile 153 nolu bileşik oluşur. (Şema 3.17).
51
O
118
O
159O
HOMn(III)/Cu(II)Dimedon
Mn(III)
O
179O
HO
O
180O
O
O
181O
O
OO
O
182O
O
OO
O
O
O
OHO
O
O
O
OOH
153183
CH3COOH
50oC
Şema 3.17
Oksabenzonorbornadiennin (118) Mn(III)/Cu(II) eşliğinde dimedon ile reaksiyonunda
siklopropanasyon ürünü, dimer katılma ürünü ve normal katılma ürünleri oluşmuştur.
Yapı analizleri katılmanın exo-yönünden olduğunu ortaya koymaktadır. Bu ürünlerin
oluşumunu iyonik bir mekanizma ile açıklamak zordur. Bunun yanı sıra
siklopropanasyon ve [3.2.1] düzenlenme ürününün oluşmaları, köprü oksijeninin
reaksiyonda ne derece etkili olduğunu göstermektedir.
52
3. 2. 3. Oksabenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
Oksabenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonu sonucu oluşan oluştuğundan
daha önce bahsedilmişti. Bu ürünlerin NMR spektrumları her iskelet yapısı için oldukça
karakteristiktir.
O
O
O
154
O O
O
O
O
O
OOH
152
153
1 2
34
1
23
45
1 2
34
6 7
8
9
Siklopropan halkası içeren 152’nin yapısı simetrik olduğundan, bariz olarak
diğerlerinden ayırdedilebilmektedir.
Siklopropan halkası içeren 152’nin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.19) aromatik halka
protonları 7-7.25 ppm AA΄BB΄ sistemi olarak rezonans olmuştur. 5.4 ppm deki sinyal
H1 ve H4 prontonlarına aittir ve molekülün simetrik yapısı ve bu protonların siklopropan
protonları ile etkileşmemesinden dolayı, singlet olarak görülmektedir. 2 ppm deki
singlet H2 ve H3 protonlarına aittir. Dimedon halkasındaki metilenik protonlar komşu
karbonil grubunun etkisinden dolayı ve moleküldeki simetri gereği 2.45 ve 2.65 ppm de
ayrı ayrı singlet vererek rezonans olmuşlardır. Dimedon halkasındaki metil protonları da
1.15 ppm de singlet olarak görülmektedirler.
53
152’in 13C-NMR spektrumuda yapıyla uyum içindedir (Şekil 3.20 ). Simetrik yapının
gereği 11 sinyal gözlenir. Beklenildiği gibi sinyallerin 4’ü olefinik, diğer 7’si ise alifatik
bölgededir. Tahmin edilen iskelet yapısında emin olabilmek ve yapıda siklopropan
halkasının varlığını kanıtlamak üzere etkileşmiş 13C-NMR spektrumu (De-coupled)
alındı (Şekil 3.21). Spektrumda C2/C3 karbon atomlarına ait olan etkileşme sabiti JCH
ölçüldü. Bu değerin 177 Hz civarında olması molekülde siklopropan halkasının varlığını
kesin olarak ortaya koymaktadır.
Normal katılma ürünü 154 te gerek aromatik halka sinyalleri gerekse diğer proton
rezonansları oldukça farklıdır (Şekil 3.33). Molekülde simetri olmadığı için protonlar
farklı yerlerde rezonans olmuştur. Aromatik halka protonları 7.05-7.35 ppm de rezonans
olurken köprü başı protonları H1 ve H4, 5.3 ve 5.4 ppm de gözlenmektedir. 5.4 ppm deki
sinyal H4 protonuna aittir. Dihidrofuran halkasındaki oksijene komşu oluşu daha aşağı
alana kaymasına nenen olacaktır. H3 protonu H2 protonu ile visinal etkileşerek (J=6.9
Hz) 4.95 ppm de dublet olarak gözlenmektedir. H2 protonu da H3 ile visinal etkileşerek
(J=6.9 Hz) 3.45 ppm de gözlenmektedir. Dimedon halkasındaki metilenik protonlar 2.1-
2.4 ppm arasında iki farklı AB sistemi vererek rezonans olmuşlardır. Metil protonları da
1.12-1.15 ppm arasında iki ayrı singlet olarak görülmektedir.
Dihidrofuran ürünü 154’ün 13C-NMR spektrumunda gözlenen 18 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrulamaktadır. Olefinik bölgedeki 9, alifatik bölgedeki 9 sinyal yapıyla
uyum sağlamaktadır (Şekil 3.34).
54
Dimer katılma ürünü 153’ün 1H-NMR spektrumu Şekil 3.24’te görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha önce analizi yapılan oksabenzonorbornadiene (118)
katılma ürünlerinden oldukça farklılık gösterir. Aromatik halka protonları 6.95-7.15
ppm arasında rezonans olmuştur. Köprü protonları asimetrik yapının gereği farklı
yerlerde rezonans olmuştur. H1 5.50 ppm de singlet olarak görülmektedir. H5 ise H4exo
ile visinal etkileşerek 5.1 ppmde dublet vermektedir (J=3.4 Hz). H3 protonu H4
protonlarıyla visinal etkileşerek (J34exo= 6.6, J34endo= 6.6 ) dubletin dubleti olarak 2.6
ppmde rezonans olmuştur. H4exo protonu, H4endo protonu ile geminal (J=14 Hz), H3
protonu ile visinal (J=11.5 Hz), Köprü başı protonu H5 ile de visinal etkileşerek (J=3.4
Hz) 1.69 ppmde dubletin dubletinin dubleti olarak rezonans olmuştur. H4endo protonu,
H4exo protonu ile geminal etkileşerek (J= 14 Hz) dublete ve H3 protonu il de visinal
etkileşerek (J= 6.6 Hz) 2.18 ppm de dubletin dubletine yarılmıştır. Dimedon
halkalarındaki metilenik protonlar 1.7-2.4 ppm arasında rezonans olmakta ve oldukça
karmaşık sinyal srubu görülmektedir. Cosy, HMQC, HMBC, DEPT-90 ve DEPT-135
(Şekil 3.28, 3.29, 3.30, 3.26, 3.27) spektrumları yardımıyle bütün rezonans sinyalleri tek
tek analiz edildi. Buna göre H6 metilenik protonları 1.87-198 ppm arasında AB sistemi
vererek (J=16 Hz,) rezonas olmuslardır. H7 metilenik protonları AB sistemi
vermişlerdir. Sistemin A kısmı 2.09 ppmde (J=17.2 Hz), B kısmı 1.78 ppmde (J=17.2
Hz) rezonas olmuştur. H8 metilenik protonları AB sistemi vermektedir. Sistemin Akısmı
2.35 ppm de (J=13.5 Hz) ve B kısmı 2.02 ppm de (J=13.5 Hz) rezonans olmaktadır. H9
protonları da AB sistemi vermektedir. Sistemin A kısmı 2.21 ppmde (J=15 Hz) ve B
kısmı ise 2.01 ppmde (J=15.5 Hz) görülmektedir. Dimedon halkalarındaki metil
protonları 0.65-1.01 ppm arasında dört singlet olarak karşımıza çıkmaktadır.
55
153’ün 13C-NMR spektrumuda yapıyla uyum içindedir (Şeki 3.25). Asimetrik yapının
gereği 26 sinyal gözlenir. Sinyallerin 11’i olefinik, diğer 12’si alifatik bölgededir.
Yapılan spektroskopik incelemeler bu molekülün yapısını aydınlatmaktadır. Ancak yapı
analizinde ve konfigrasyon yorumlarında herhangi bir hataya düşmemek için dimer
katılma ürünü 153’ün X-ışını kırınım analizi yapıldı (Şema 3.18). Böylece tahmin
edilen yapı bu analizle kesinlik kazanmış oldu.
Şema 3.18
56
Çizelge 3.2. 153 için kristal verileri ve yapı saflığı
Ampirik formül C26H30O5
Molekül ağırlığı 422.50
Sıcaklık 294(2) K
Dalga boyu 0.71073 Å
Kristal sistemi Orthorhombic
Uzay grubu Pbca
Birim hücre boyutları a = 17.156(3) Å α= 90°.
b = 11.548(2) Å β= 90°.
c = 22.209(3) Å γ = 90°.
Hacim 4400.0(12) Å3
Z 8
Özkütle (hesaplanan) 1.276 Mg/m3
Absorpsiyon katsayısı 0.087 mm-1
F(000) 1808
Kristal büyüklüğü 0.61 x 0.29 x 0.044 mm3
Veri toplama için theta aralığı 1.83 to 22.50°.
Indeks aralığı -17<=h<=18, -10<=k<=12, -23<=l<=21
Toplanan yansımalar 17032
Bağımsız yansımalar 2876 [R(int) = 0.0480]
Theta = 22.50° ye tamamlanma 99.9 %
Absorpsiyon doğrulama Ampirik
57
Max. ve min. transmisyon 0.3410 and 0.1988
Saflık methodu Full-matrix least-squares on F2
Veri / restraints / parametreler 2876 / 0 / 286
Goodness-of-fit on F2 0.990
Final R indisleri [I>2sigma(I)] R1 = 0.0318, wR2 = 0.0785
R indisleri (bütün veriler) R1 = 0.0468, wR2 = 0.0841
Extinction katsayısı 0.0012(2)
En büyük diff. piki ve boşluğu 0.123 and -0.128 e. Å-3
Çizelge 3.3 153 için atomik koordinatlar (x 104) ve eşdeğer izotropik yerdeğiştirme
parametreleri (Å2 x 103)
x y z U(eq)
O(1) 8976(1) 10461(1) 6947(1) 46(1)
O(2) 8439(1) 9813(1) 8790(1) 42(1)
O(3) 6173(1) 8899(1) 7682(1) 64(1)
O(4) 8362(1) 7137(1) 8005(1) 59(1)
O(5) 8922(1) 11102(1) 8115(1) 50(1)
C(1) 8220(1) 10280(2) 6665(1) 46(1)
C(2) 8333(1) 9126(2) 6362(1) 43(1)
C(3) 7951(1) 8596(2) 5888(1) 55(1)
C(4) 8180(1) 7493(2) 5727(1) 68(1)
C(5) 8756(1) 6922(2) 6034(1) 67(1)
C(6) 9131(1) 7441(2) 6516(1) 52(1)
58
C(7) 8912(1) 8545(2) 6674(1) 40(1)
C(8) 9175(1) 9333(1) 7178(1) 38(1)
C(9) 8688(1) 9105(1) 7762(1) 33(1)
C(10) 7810(1) 9249(1) 7612(1) 35(1)
C(11) 7623(1) 10234(2) 7166(1) 44(1)
C(12) 7341(1) 9359(1) 8179(1) 36(1)
C(13) 7665(1) 9622(1) 8709(1) 37(1)
C(14) 7236(1) 9711(2) 9291(1) 44(1)
C(15) 6482(1) 9019(2) 9297(1) 42(1)
C(16) 6040(1) 9317(2) 8723(1) 54(1)
C(17) 6502(1) 9162(2) 8153(1) 44(1)
C(18) 5995(1) 9355(2) 9847(1) 65(1)
C(19) 6652(1) 7722(2) 9316(1) 63(1)
C(20) 8866(1) 7866(1) 7981(1) 38(1)
C(21) 9689(1) 7629(1) 8171(1) 45(1)
C(22) 9920(1) 8400(2) 8708(1) 45(1)
C(23) 9755(1) 9662(1) 8529(1) 42(1)
C(24) 8951(1) 9932(1) 8277(1) 36(1)
C(25) 9479(1) 8016(2) 9276(1) 65(1)
C(26) 10796(1) 8273(2) 8827(1) 65(1)
59
Çizelge 3.4. Bağ uzunlukarı [Å] ve açıları
O(1)-C(8)
1.441(2)
O(1)-C(1)
1.455(2)
O(2)-C(13)
1.358(2)
O(2)-C(24)
1.445(2)
O(3)-C(17)
1.227(2)
O(4)-C(20)
1.208(2)
O(5)-C(24)
1.399(2)
C(1)-C(2)
1.506(2)
C(1)-C(11)
1.513(2)
C(2)-C(3)
1.382(2)
C(2)-C(7) 1.385(2)
C(3)-C(4) 1.379(3)
C(4)-C(5) 1.370(3)
C(5)-C(6) 1.385(3)
C(6)-C(7) 1.375(2)
C(7)-C(8) 1.511(2)
C(8)-C(9) 1.565(2)
C(9)-C(20) 1.541(2)
C(9)-C(10) 1.550(2)
C(9)-C(24) 1.558(2)
C(10)-C(12) 1.499(2)
C(10)-C(11) 1.544(2)
C(12)-C(13) 1.337(2)
C(12)-C(17) 1.458(2)
C(13)-C(14) 1.491(2)
C(14)-C(15) 1.521(2)
C(15)-C(16) 1.523(2)
C(15)-C(19)
1.526(2)
C(15)-C(18)
1.529(2)
60
C(16)-C(17)
1.505(2)
C(20)-C(21)
1.499(2)
C(21)-C(22)
1.541(2)
C(22)-C(26)
1.532(2)
C(22)-C(25)
1.536(2)
C(22)-C(23)
1.536(2)
C(23)-C(24)
1.521(2)
C(8)-O(1)-C(1) 103.
5(1)
C(13)-O(2)-C(24)
120.2(1)
O(1)-C(1)-C(2)
101.
8(1)
O(1)-C(1)-C(11) 107.0(1)
C(2)-C(1)-C(11) 112.7(1)
C(3)-C(2)-C(7) 120.4(2)
C(3)-C(2)-C(1) 132.2(1)
C(7)-C(2)-C(1) 107.3(1)
C(4)-C(3)-C(2) 118.1(2)
C(5)-C(4)-C(3) 121.4(2)
C(4)-C(5)-C(6) 120.7(2)
C(7)-C(6)-C(5) 118.1 (2)
C(6)-C(7)-C(2) 121.2 (2)
C(6)-C(7)-C(8) 131.7(2)
C(2)-C(7)-C(8) 107.0(1)
O(1)-C(8)-C(7) 102.1(1)
O(1)-C(8)-C(9) 108.7(1)
C(7)-C(8)-C(9) 110.6(1)
C(20)-C(9)-C(10) 111.1(1)
C(20)-C(9)-C(24)
106.3(1)
C(10)-C(9)-C(24)
111.8 (1)
C(20)-C(9)-C(8)
108.2(1)
61
C(10)-C(9)-C(8)
108.8(1)
C(24)-C(9)-C(8)
110.5(1)
C(12)-C(10)-C(11)
111.4(1)
C(12)-C(10)-C(9) 110.
6(1)
C(11)-C(10)-C(9) 114.8(1)
C(1)-C(11)-C(10) 110.9(1)
C(13)-C(12)-C(17) 118.8(1)
C( (1C 1) 3-2)-C(10) 122.2(1)
C(17)-C(12)-C(10)
119.0(1)
C(12)-C(13)-O(2)
124.2 (1)
C(12)-C(13)-C(14)
125.0(1)
O(2)-C(13)-C(14)
110.8(1)
C(13)-C(14)-C(15)
113.0(1)
C(14)-C(15)-C(16)
107.3(1)
C(14)-C(15)-C(19) 110.7(1)
C(16)-C(15)-C(19) 109.9(1)
C(14)-C(15)-C(18) 109.8 (1)
C(16)-C(15)-C(18) 109.8(1)
C(19)-C(15)-C(18) 109.4(1)
C(17)-C(16)-C(15) 114.5 (1)
O(3)-C(17)-C(12) 121.7(1)
O(3)-C(17)-C(16)
120.3(5)
C(12)-C(17)-C(16)
117.9(1)
O(4)-C(20)-C(21)
122.3(1)
O(4)-C(20)-C(9)
62
121.3(1)
C(21)-C(20)-C(9)
116.4(1)
C(20)-C(21)-C(22)
110.8(1)
C(26)-C(22)-C(25)
108.3(1)
C(26)-C(22)-C(23) 108.
5(1)
C(25)-C(22)-C(23)
113.3 (1)
C(26)-C(22)-C(21) 109.2(1)
C(25)-C(22)-C(21) 110.0(1)
C(23)-C(22)-C(21) 107.5(1)
C(24)-C(23)-C(22) 117.2 (1)
O(5)-C(24)-O(2) 105.9 (1)
O(5)-C(24)-C(23) 109.0(1)
O(2)-C(24)-C(23) 103.9(1)
O(5)-C(24)-C(9) 113.1(1)
O(2)-C(24)-C(9) 110.2(1)
C(23)-C(24)-C(9) 114.0(1)
Çizelge.3.5. Anizotropik yerdeğiştirme parametreleri (Å2
x 103). Anizotropik yerdeğiştirme faktörü formülü: -2π2[h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
O(1) 44(1) 44(1) 51(1) 8(1) 4(1) -5(1)
O(2) 33(1) 54(1) 39(1) -9(1) 2(1) -5(1)
O(3) 36(1) 110(1) 46(1) 4(1) -8(1) -11(1)
O(4) 52(1) 41(1) 82(1) 8(1) -15(1) -13(1)
O(5) 58(1) 36(1) 57(1) -3(1) -4(1) -2(1)
C(1) 42(1) 53(1) 44(1) 14(1) -1(1) 3(1)
C(2) 37(1) 57(1) 33(1) 7(1) 7(1) 2(1)
63
C(3) 45(1) 81(2) 40(1) 5(1) -4(1) 4(1)
C(4) 69(2) 84(2) 50(1) -19(1) -8(1) 0(1)
C(5) 70(2) 69(1) 61(1) -22(1) -7(1) 11(1)
C(6) 47(1) 60(1) 48(1) -7(1) -4(1) 9(1)
C(7) 32(1) 50(1) 36(1) -2(1) 7(1) 0(1)
C(8) 31(1) 41(1) 42(1) 2(1) 2(1) 2(1)
C(9) 29(1) 35(1) 36(1) 0(1) 1(1) -2(1)
C(10) 31(1) 40(1) 35(1) -1(1) -1(1) 0(1)
C(11) 38(1) 51(1) 44(1) 6(1) 1(1) 7(1)
C(12) 29(1) 43(1) 37(1) 2(1) 0(1) 2(1)
C(13) 31(1) 37(1) 43(1) -1(1) 1(1) 1(1)
C(14) 44(1) 48(1) 40(1) -8(1) 6(1) -1(1)
C(15) 40(1) 50(1) 37(1) 2(1) 3(1) -3(1)
C(16) 34(1) 81(1) 48(1) 13(1) 4(1) 2(1)
C(17) 32(1) 59(1) 41(1) 10(1) 0(1) 2(1)
C(18) 57(1) 87(2) 53(1) 1(1) 17(1) -9(1)
C(19) 79(2) 56(1) 54(1) 4(1) -8(1) -10(1)
C(20) 37(1) 38(1) 39(1) -4(1) 0(1) -3(1)
C(21) 39(1) 40(1) 58(1) 5(1) -3(1) 4(1)
C(22) 36(1) 54(1) 48(1) 7(1) -6(1) 2(1)
C(23) 33(1) 49(1) 45(1) -5(1) -1(1) -7(1)
C(24) 33(1) 35(1) 41(1) -1(1) 2(1) -4(1)
64
C(25) 65(1) 76(1) 52(1) 17(1) -2(1) -1(1)
C(26) 46(1) 80(2) 68(1) 4(1) -16(1) 9(1)
Çizelge 3.6. Hidrojen koordinatları (x 104) ve izotropik yerdeğiştirme parametreleri (Å2
x 103)
x y z U(eq)
H(5) 8877 11156 7748 76
H(1) 8100 10891 6373 56
H(3) 7551 8972 5684 67
H(4) 7938 7130 5404 81
H(5A) 8898 6178 5917 80
H(6) 9520 7053 6727 62
H(8) 9735 9262 7253 46
H(10) 7645 8527 7419 42
H(11A) 7109 10112 6995 53
H(11B) 7619 10968 7378 53
H(14A) 7118 10518 9369 53
H(14B) 7571 9437 9613 53
H(16A) 5577 8835 8701 65
H(16B) 5869 10117 8748 65
H(18A) 5891 10171 9837 98
65
H(18B) 6276 9167 10207 98
H(18C) 5511 8937 9840 98
H(19A) 6171 7299 9289 94
H(19B) 6910 7534 9687 94
H(19C) 6981 7517 8983 94
H(21A) 10038 7776 7836 55
H(21B) 9740 6821 8283 55
H(23A) 9835 10143 8882 51
H(23B) 10139 9891 8232 51
H(25A) 9666 7271 9402 97
H(25B) 8932 7968 9189 97
H(25C) 9563 8569 9592 97
H(26A) 10943 8760 9158 97
H(26B) 11080 8498 8473 97
H(26C) 10912 7481 8922 97
3. 2. 4. Oksabenzonorbornadienin (118) asetilaseton ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş oksabenzonorbornadien (118) ve asetilaseton 50 oC de ilave edildi.
Reaksiyon 2 saat 15 dakika içerisinde tamamlandı. Ham ürünün 1H-NMR
spektrumundan tek ürün oluştuğu gözlendi. Kolon kromotografisi ve ardından
66
kristallendirme ile katılma ürünü 184 % 78 verimle elde edildi (Şema 3.19). 1H-NMR,
13C-NMR, kütle IR spekrumları yardımıyla molekülün yapı analizi yapıldı.
O
O
OO
CH3COOHOO
500C
118 123
Mn(III)/Cu(II)
184
Şema 3.19
Oksabenzonorbornadiene (118) asetilaseton katılmasında sadece normal katılma ürünü
dihidrofuran 184’ün oluşması ve siklopropanasyon, dimer katılma ve asetillenme
ürünlerinin oluşmaması ilginçtir. Asetilasetonun enol tautomer oranı, dimedon’dan daha
az olduğu icin asetilasetonun oksabenzonorbornadiene katılması sonucu, dimedon
katılmasında bahsedilen köprü oksijeni ile enol arasında hidrojen bağı oluşmadığından,
siklopropanasyon için gerekli konformasyonun oluşmasını engellemektedir.
O
118
O
185O
O
O
O
Mn(III)
O
O
OO
O
O
186
187184
Mn(III)/Cu(II)Dimedon
O
O
O
O
188
H.
50oC
Şema 3.20
67
Asetilasetonun oksabenzonorbornadiene (118) exo atak yapması sonucu radikal 185
oluşur. Bu ara ürün dimedon katılma ara ürünü 159 gibi köprü atomuyla enol OH’ı
üzerinden hidrojen bağı yapamamaktadır. Eğer hidrojen bağı yapabilseydi siklopropan
ürünü oluşacaktı. Ayrıca 185 ara ürünü hidrojen radikalinin atağı sonucu 188’ı
oluşturabilirdi. 188’in oluşmaması, halkalaşmayı takiben ikinci yükseltgenmenin çok
hızlı olduğunu göstermektedir. Reaksiyon sonucunda düzenlenme ürünü 164 analoğuna
rastlanılmaması bisiklik sistem üzerinde karbokatyon oluşmadığnıda desteklemektedir.
Bütün bu bilgiler ışığında, mekanizma için şunu söyleyebiliriz. 185 ara ürünü
halkalaşarak 186 araürününü oluşrurur. Oluşan tersiyer radikal ikinci Mn(III)asetat ile
187 karbokatyonuna dönüşür. Bunu takiben hidrojen eliminasyonu ile 184 meydana
gelmiştir (Şema 3.20).
O
O
O
184
12
34
Oksabenzonorbornadiene (118) asetilaseton katılması sonucu elde edilen 184’ün yapısı
NMR spektroskopisi ile belirlendi. 184’ün 400 MHz 1H-NMR spektrumu Şekil 3.37’de
görülmektedir. 7.15-7.35 ppm de gözlenen rezonans sinyalleri aromatik halka
protonlarına aittir. Köprü başı protonları asimetrik yapının gereği farklı kimyasal kayma
bölgelerinde rezonans olmuşlardır. H1 protonu 5.35 ppmde singlet olarak gözlenirken,
H4 protonu didrofuran halkasındaki oksijen atomuna komşu olduğundan, daha aşağı
alanda 5.54 ppm de singlet olarak rezonans olmaktadır. H3 4.7 ppmde H2 ile visinal
68
etkileşerek (J= 7.4 Hz) dublet verirken H2 de 3.45 ppmde H3 ile visinal etkileşerek (J=
7.4 Hz) dublet olarak rezonans olmuştur. Metil protonları da 2.25 ve 2.35 ppm arasında
iki ayrı singlet olarak görülmektedirler.
184’in 13C-NMR spektrumuda yapıyla uyum içindedir (Şekil 3.38 ), asimetrik yapının
gereği 15 sinyal gözlenir. Sinyallerden beklenildiği gibi 9 tanesi olefinik, diğer 6
sinyalde alifatik bölgededir. Bu değerler yapının doğruluğunu desteklemektedir.
3. 3. Norbornenin (113) Dimedon ve Asetilaseton ile Reaksiyonu 3. 3. 1. Norbornenin (113) dimedon İle reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş norbornen (113) ve dimedon 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 1 saat 15
dakika içerisinde tamamlandı. Ham ürünün 1H-NMR spektrumundan tek ürün oluştuğu
gözlendi (Şema 3.21). Kolon kromotografisi ve ardından kristallendirme ile ürün ayrıldı
ve % 62 verimle 189’un oluştuğu gözlendi. 1H-NMR, 13C-NMR, kütle IR spekrumları
yardımıyla yapı analizi yapıldı.
O
O
CH3COOHOO
500C
122113
Mn(III)/Cu(II)
189
Şema 3.21
69
Bisiklik sistemde exo katılmanın tercih edildiğini daha önce belirtmiştik. Dimedon,
norbornene de benzonorbornadiene benzer bir şekilde katılmaktadır. Dimedon
katılmasında etkili olan faktör dimedonun daha çok enol yapısında oluşudur.
Norbornen (113) bileşiğinde di-л-metan düzenlenmesine benzer bir radikalik
düzenlenme mümkün değildir. Çünkü radikalik düzenlenmenin olması için ikinci bir
çift bağın olması gerekir. Böyle bir çift bağ norbornende (113) mevcut değildir.
Eğer halkalaşmadan önce yükseltgenme olsaydı, 193 non-klasik karbokatyonunun
oluşması beklenirdi. Bu ara ürünün Wagner-Meerwein düzenlenmesi sonucu 194
karbokatyonunu ve ardından da iyonik bir halkalaşma ile 195 iskeletindeki piranın
oluşması beklenebilirdi Şema 2.23). Ancak, reaksiyon sonucunda 189 haricinde başka
ürüne rastlanmamıştır. Bu bulgulara dayanarak dimedon katılması için şöyle bir
mekanizma önermek mümkündür. Dimedonun norbornene (113) exo atağı sonucu önce
exo radikal 190 oluşur. Bu radikal ara ürün halkalaşma ile 191 radikal ara ürününü
oluşturur. 191 radikal araürünü Mn(III) ile yükseltgenerek karbokatyon 192’yi
oluşturur. Daha sonra hidrojen eliminasyonu ile 189 meydana gelir (Şema 3.22).
70
O
CH3COOHOO
500C
122113
Mn(III)/Cu(II)
O
O
189
O
O
O
O
O
O
O
O
O
190 193
194
195
191
O
O192
Mn(III)
Mn(III)
Şema 3.22
Dimedon katılma ürünü 189’un 1H-NMR spektrumu Şekil 3.41’de görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha önce analizi yapılan benzonorbornadiene katılma
ürünü (107) ile benzerlik göstermektedir.
O
O
189H
H
12
345
6
7
8
9
Köprü başı protonları 2.45 ppmde rezonans olmakta ve iki ayrı geniş multiplet
görülmektedir. H2 ve H3 protonlarına ait sinyaller daha onceki dihidrofuran türevlerinde
71
olduğu gibi karekteristiktir. H3 protonu H2 ile visinal etkileşerek (J=7.5 Hz) 4.6 ppmde
dublet olarak rezonas olmuştur. H2 protonu da H3 ile visinal etkileşerek (J=7.5 Hz) 3.0
ppmde rezonans olmuştur. H7 köprü protonları AB sistemi oluşturmaktadır. Sistemin A
kısmı1.45 ppmde (J=10.66 Hz), B kısmı ise 1.2 ppmde (J=10.35 Hz, J72=1 Hz)
görülmektedir. Daha önce de belirtildiği gibi AB sisteminindeki 10 Hz’lik etkileşme
sabiti protonların metilen köprüsünde olduğunu doğrulamaktadır. AB sisteminde
dikkatimizi çeken diğer bir husus, B-kısmındaki 1Hz’lik etkileşme sabitidir. Uzun
mesafe etkileşmesi olarak bilinen, W ve M etkileşmeleri bu ve benzeri sistemlerde
görülmekte ve molekülde bulunan süstitüentlerin konumu hakkında son derece önemli
bilgiler vermektedir. W veya M etkileşmesinin varlığı dihidrofuran halkasının exo
konumda olduğunu göstermektedir. H5 metilenik protonları 1.5 ppmde, H6 metilenik
protonları da 1.30 ppmde multiplet olarak görülmektedir. Metil protonları 1.06-1.10
ppm arasında iki ayrı singlet olarak rezonans olmuşlardır. H8 protonlarına ait AB
sistemi (J=16.1) 2.15 ppmde görülmektedir. H9 protonları arasında kimyasal kayma
farkı çok az olduğundan, bu protonlar 2.25 ppm civarında geniş bir singler olarak
rezonans olmaktadır.
Dihidrofuran ürünü 189’un 13C-NMR spektrumunda gözlenen 15 sinyal moleküldeki
asimetriyi göstermektedir. Olefinik bölgedeki 3, alifatik bölgedeki 12 sinyal yapıyla
uyum sağlamaktadır (Şekil 3.42).
3. 3. 2. Norbornenin (113) asetilaseton ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş norbornen (113) ve asetilaseton 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 3 saat 30
dakika içerisinde tamamlandı. Ürün karışımının kolon kromotografisi ve ardından
72
kristallendirilmesi sonucu iki ürun elde edildi (Şema 3.23). Normal katılma ürünü 196
% 44 oluşurken, beklenmeyen asetillenme ürünü 197’nin % 40 verimle de oluştuğu
gözlendi. Ürünlerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR, kütle analizleriyle belirlendi.
O
CH3COOHOO
500C123113
Mn(III)/Cu(II)
O
O
O OAc196 197
Şema 3.23
Norbornadienin (113) dimedon ile reaksiyonunda sadece normal katılma ürünü 196
oluşurken, asetilaseton ile reaksiyonu sonucu iki ürün (196 ve 197) elde edilmiştir.
Benzonorbornadienin (116) asetilaseton ile reksiyonunda benzer sonuçla karşılaşmıştık.
Normal katılma ürünü 196, daha öceki dihidrofuran oluşumlarında olduğu gibi radikalik
halkalaşma sonucunda oluşmuştur. Asetilasetonun norbornene (113) exo yönden
katılması sonucu exo radikal 198 oluşur. Bu radikal ara ürün, halkalaşma ile 199 radikal
ara ürününü oluşturur. 199 radikal raürünü Mn(III) ile yükseltgenerek karbokatyon
200’ü oluşturur. Daha sonra hidrojen eliminasyonu ile de 196 oluşmaktadır. Eğer ikinci
yükseltgenme 198 radikalinde olsaydı 201 non-klasik karbokatyonu oluşurdu. Takiben
Wagner-Meerwein düzenlenmesiyle 203 iskeletine sahip piran türevinin oluşması
beklenirdi. Ancak reaksiyon sonucunda düzenlenme ürününe rastlanılmaması
mekanizmanin radikalik ara ürünler üzerinden yürüdüğünü doğrulamaktadır (Şema
3.24).
73
O
CH3COOHOO
500C
123113
Mn(III)/Cu(II)
O
O
196
O
O
O
O
O
O
O
O
O
198 201
202
203
199
O
O200
Mn(III)
Mn(III)
Şema 3.24
140’ın oluşum mekanizmasını açıklarkan iki temel faktörden bahsetmiştik. Bunlardan
birisi asetilasetonun, dimedondan daha az enol yapısında olduğudur. İkincisi ise
asetilaseton benzonorbornadiene (116) katıldıktan sonra düzenlenmeyi radikalik olarak
mümkün kılınmasıdır. Ancak norbornen (113) bileşiğinde di-л-metan benzeri bir
radikalik düzenlenmeyi tetikleyecek başka çift bağ mevcut değildir. 197’nin oluşması
icin şöyle bir mekanizma önerilebilir. Norbornene (113) asetilasetonun exo katılması
sonucu oluşan 198 radikaline Mn(III)asetattan bir asetil grubunun bağlanması ile 204
ürünü oluşur. 204 İkinci bir Mn(III)asetat ile yükseltgenerek 205 ara ürün radikalini
oluşturur. 205 den radikalik olarak hidrojen eliminasyonu ile 197 oluşmaktadır (Şema
3.25).
74
O
CH3COOHOO
500C123113
Mn(III)/Cu(II)
O198
O
O204 OAc
O
OOAc
Mn(III)
O
OOAc
197
-H.
205
Mn(III)asetat ileasetillenme
Şema 3.25
3. 3. 3. Norbornenin (113) asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
12
345
6
7
O
O
196
O
OOAc
197
1
2345
6
7
Asetilaseton katılma ürünü 196’nın 1H-NMR spektrumu Şekil 3.45’de görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha öce analizi yapılan norbornene dimedon katılma
ürünü 189 ile benzerlik göstermektedir. Köprü başı protonları 2.4-2.55 ppmde iki ayrı
geniş singlet olarak rezonans olmaktadır. H2 ve H3 sinyalleri daha onceki dihidrofuran
türevlerinde olduğu gibi karakteristiktir. H3 protonu H2 ile visinal etkileşerek (J=7.8 Hz)
4.53 ppmde dublet olarak rezonas rezonans olurken, H2 protonu da H3 ile visinal
etkileşerek (J=7.8 Hz) 3.1 ppmde rezonans olmuştur. H7 köprü protonları 1.2 ppmde AB
sistemi vererek rezonans olmuşlardır (J=10.35 Hz, J72=1 Hz). Daha önce de belirtildiği
gibi AB sisteminindeki 10 Hz’lik etkileşme sabiti protonların metilen köprüsünde
75
olğunu doğrulamaktadır. AB sisteminde dikkatimizi çeken diğer bir husus B kısmındaki
1Hz’lik etkileşme sabitidir. Bu uzun mesafe etkileşme sabiti, dihidrofuran halkasının
exo konumda olduğunu göstermektedir. H5 metilenik protonları 1.4 ppmde, H6
metilenik protonları ise 1.10 ppmde multiplet olarak görülmektedir. Metil protonları
2.27-2.28 ppm arasında iki ayrı singlet olarak rezonans olmuşlardır.
Dihidrofuran ürünü 196’nın 13C-NMR spektrumunda gözlenen 12 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 3, alifatik bölgedeki 9 sinyal yapıyla uyum
içerisindedir (Şekil 3.46).
Asetilenme ürünü 197’nin 1H-NMR spektrumu Şekil 3.49’da görülmektedir. Köprü başı
protonları (H1 ve H4) 2.25 ve 2.9 ppmde iki ayrı geniş singlet olarak olmaktadır. H3
protonu ise hem oksijen atomuna komşu olmasından hem de allilik konumdan dolayı
oldukça aşagı alana kaymıştır ve 5.10 ppmde singlet olarak görülmektedir. Metil
protonları 1.8-2.1 ppmde üç ayrı singlet olarak görülmektedir. Sistemdeki diğer
metilenik protonlar 1-1.7 ppmde multiplet olarak rezonans olmuşlardır. Yapının daha
detaylı incelenmesi için molekülün COSY (Şekil 3.53), HMQC (Şekil 3.54), HMBC
(Şekil 3.55) spektrumları alındı. Bu ölçümler önerilen yapıyı doğrulamaktadır. En kritik
noktalardan biriside asetat grubunun konfigurasyonudur. Asetat grubunun exo-
konfigurasyonu, köprübaşı protonu H4 ile alkoksi protonu H3 arasında bir spin-spin
etkileşmemesinin gözlenmemesi le belirlendi.
Dihidrofuran ürünü 197’nin 13C-NMR spektrumunda gözlenen 14 sinyal moleküldeki
asimetriyi ve bir asetillenmenin olduğunu doğrulamaktadır. Olefinik bölgedeki 5,
alifatik bölgedeki 9 sinyal yapıyla uyum sağlamaktadır (Şekil 3.50). Karbonil
76
karbonuna ait sinyallerin 200.9 ve 198.8 ppmde rezonans olması molekülün yapısı
hakkında çok önemli ipucu vermektedir. Karbonil grubunun α-konumunda bulunan çift
bağ karbonil grubunun rezonansını yukarı alana kaydırmaktadır. Karbonil grubunun
α,β-konumuna ikinçi bir çift bağ takılınca meydana gelen çapraz konjugasyondan
dolayı, karbonil grubunun rezonansı daha yukarı alana kayar (Balcı 1999). Örneğin
siklohehekzanonda (206) karbonil grubu 209.7 ppmde rezonans olurken, siklohekzenon
(207) ve çapraz konjuge siklohekzadiende (208) rezonanslar yukarı alana doğru
kaymaktadır Şema 3.26).
O O
O O
O
187.0185.5
199.0209.7
OO OOH
190.5203.5
58.7 101.1
OO O OH203.4 190.2
102.5
206 207
208 209
123210
122 211
57.0
Şema 3.26
13C-NMR spektroskopisi, molekülde meydana gelebilecek yapısal değişimlere karşı son
derece hassas olduğundan, keto-enol dengesinin varlığını tespit etmede başarı ile
uygulanmaktadır. Asetilaseton ve dimedonda böyle bir dengenin varlığı 13C-NMR
ölçümleri ile açık olarak ortaya koyulmuştur. Keto-formundaiki karbonil grubu arasında
metilen grubu sp3 hibritleşmiş olduğundan, 58.7 ve 57.0 ppmde rezonans olurken, enol-
formunda bu karbon atomlarının hibritleşmesi sp2 olarak değiştiğinden, rezonasları
101.1 ve 102.5 ppm’e kaymaktadır.
77
13C-NMR spektrumunda, 200.9,198.8 ve 170.3 ppmde görülen üç ayrı sinyal molekülde
molekülde üç farklı karbonil grubunun varlığını göstermektedir. Bunlardan 200.9 ve
198.8 ppm’de gözlenen sinyaller tipik konjuge doymamış bir çift bağ karbonilini
verirlerken 170.3 ppm’de gözlenen sinyal ise ester karbonil karbonunun varlığını ortaya
koymaktadır. 197’nin DEPT-90 (Şekil 3.51) spektrumunda üç sinyalin görülmesi
yapıdaki 3 tane CH karbonunun varlığını, DEPT-135 (Şekil 3.52) spektrumundaki
pozitif toplam 6 sinyal CH ve CH3 karbonlarını , negatif 3 sinyal ise CH2 karbonlarını
göstermektedir.
3. 4. Norbornadienin (110) Dimedon ve Asetilaseton ile Reaksiyonu 3. 4. 1. Norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içerisinde
çözünmüş norbornadien (110) ve dimedon 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 45 dakika
içerisinde tamamlandı. Ham ürünün 1H-NMR spektrumundan iki ürünün oluştuğu
gözlendi. Ürünler; 212 (% 55) ve (%18) verimle213’ün kolon kromotografisi ve
kristallendirme ile ayrıldı (Şema 3.27). 1H-NMR, 13C-NMR, kütle, IR spektrumları
yardımıyla yapı analizi yapıldı.
O
O
CH3COOHOO
500C
122110
Mn(III)/Cu(II)
212
O
O
213
Şema 3.27
78
Norbornenin (113) dimedon ile reaksiyonunda sadece normal katılma ürünü 189
oluşurken, norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonu sonucu iki ayrı ürün (212 ve
213) elde edilmiştir. Normal katılma ürünü 212, daha öceki dihidrofuran oluşumlarında
olduğu gibi radikalik halkalaşma sonucunda oluşmuştur. Aynı ürün 212, daha önce β-
dibromodimedonun (214) Cu eşliğinde norbornadiene katılması sonucu % 37 verimle
elde edilmiştir (Şema 3.28) (Kawabata 1985). Halbuki önerilen mekanizma gereği
213’ün de oluşması gerekirdi.
O
O
212
OO
214110
BrBr
Cu
Şema 3.28
Düzenlenme ürünü 213 oluşumu için 140 bileşiğininde oluşumu için verilen mekanizma
önerilebilir. Buna göre; dimedonun norbornadine (110) exo katılması sonucu exo
radikal 215 oluşur. Bu radikal ara ürün, halkalaşma ile 219 radikal ara ürününü
oluşturur ve ardından siklopropan halkasının kırılmasıyla 220 radikali oluşur. 221’in,
radikalik halkalaşmasıyla 222 ve takiben Mn(III) ile yükseltgenerek karbokatyon 223’ü
oluşturur. 223’ten bir hidrojen eliminasyonu ile de piran iskeletindeki 213 oluşmaktadır
(Şema 2.29). Eğer ikinci yükseltgenme 218 radikalinde olsaydı non-klasik
karbokatyonu oluşurdu. Takiben Wagner-Meerwein düzenlenmesiyle 213 iskeletine
sahip piran türevinin oluşması gerekirdi. Ancak gerek benzonorbornadiende (116)
79
gerekse norbornende (113) Wagner-Meerwein düzenlenme ürünlerinin gözlenmemesi,
ikinci yükseltgenmenin halkalaşma olduktan sonra gerçekleştirdiğini doğrulamaktadır.
O
CH3COOHOO
500C
122110
Mn(III)/Cu(II)
O
O
212
O
O
O
O
O
O
O
O
O
215 218
219
213
216
O
O217
Mn(III) O
O220
O
221
O
O
O
222
O
O
223
Mn(III)
Şema 3.29
80
3. 4. 2. Norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
Dimedon katılma ürünü 212’nın 1H-NMR spektrumu Şekil 3.58’de görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha öce analizi yapılan norbornene dimedon katılma
ürünü (189) ile benzerlik göstermektedir. 5.7 ve 6.3 ppmdeki sinyaller çift bağ
protonlarına aittir. Çift bağ protonlarından H5 , 5.7 ppmde H6 ile visinal etkileşerek
(J=5.3 Hz) dublete, H1 ile de allilik etkileşerek (J=2.3 Hz) dubletin dubleti olarak
görülmektedir. H6 protonu da 6.3 ppmde H5 ile visinal etkileşerek (J=5.3 Hz) dublete,
H3 ile de allilik etkileşerek (J=2.7 Hz) dubletin dubleti olarak görülmektedir. Köprü başı
protonları 2-95.3.05 ppmde rezonans olmakta ve iki ayrı geniş singlet olarak
görülmektedir. H2 ve H3 sinyalleri daha onceki dihidrofuran türevlerinde olduğu gibi
karekteristiktir. H3 protonu H2 ile visinal etkileşerek (J=7.3 Hz) 4.7 ppmde dublet olarak
rezonas olurken, H2 protonu da H3 ile visinal etkileşerek (J=7.3 Hz) 3.1 ppmde rezonans
olmuştur. 1.45-1.55 ppm arasında gözlenen AB sistemi H7 köprü protonlarına aittir
(J=9.35 Hz, J72=1 Hz). Daha önce de belirtildiği gibi AB sisteminindeki 10 Hz’lik
etkileşme sabiti, protonların metilen köprüsünde olğunu doğrulamaktadır. Dimedon
halkasındaki metilenik protonlar 2-2.3 ppm arasında iki ayrı ( J=17.62 Hz), (J=16.21
Hz) olarak karşımıza çıkmaktadır. Metil protonları 1.04-1.05 ppm arasında iki ayrı
singlet olarak rezonans olmuşlardır.
12
345
6
7
O
O
212
O
O
213
1
2345
6
7
81
Dihidrofuran ürünü 212’nin 13C-NMR spektrumunda gözlenen 15 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 5, alifatik bölgedeki 10 sinyal yapıyla uyum
sağlamaktadır (Şekil 3.59).
Düzenlenme ürünü 213’ün 1H-NMR spektrumu Şekil 3.62’de görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha öce analizi yapılan norbornene dimedon katılma
ürünlerinden farklılık göstermektedir. 6.1 ve 6.4 ppmdeki sinyaller çift bağ protonlarına
aittir. Çift bağ protonlarından H5 , 6.1 ppmde H6 ile visinal etkileşerek (J=5.6 Hz)
dublete, H1 ile de allilik etkileşerek (J=2.6 Hz) dubletin dubleti olarak görülmektedir. H6
protonu da 6.4 ppmde H5 ile visinal etkileşerek (J=5.6 Hz) dublete, H3 ile de allilik
etkileşerek (J=2.6 Hz) dubletin dubleti olarak görülmektedir. Köprü başı protonları H1
ve H4 2.5 ve 3.1 ppmde iki ayrı geniş singlet olarak rezonans olmaktadır. H1, oksijen
atomuna komşu olmasından dolayı daha aşağı alanda 3.1 ppmde rezonans olmuştur. 2.5
ppmdeki sinyal H4 protonuna aittir. Köprü protonu H7 ise 2.9 ppmde geniş bir singlet
olarak rezonans olmuştur. H2 protonu, H3exo ile visinal etkileşerek (J=5.9 Hz) 4.5
ppmde dublet olarak gözlenmektedir . H3 protonları 1.3-1.65 ppm arasında AB sistemi
vererek rezonans olmuşlardır. Sistemin A kısmı (1.3 ppm) H3exo protonu, dubletin
dubletinin dubleti şeklinde rezonans olmuştur. H3endo protonu ile geminal etkileşerek
(J=13.1 Hz) dublete, H2 protonu visinal etkileşerek (J=6.3 Hz) dubletin dubletine ve H4
protonu ile visinal etkileşerek (J=1.8 Hz) sekiz çizgiden oluşan dubletin dubletinin
dubleti olarak karşımıza çıkmaktadır. Sistemin B kısmı (1.65 ppm) H3endo protonuna
aittir. H3endo, H3exo protonu ile geminal etkileşerek (J=13.1 Hz) dublete, H4 köprü
protonuyla da visinal etkileşerek (J=3.9 Hz) dubletin dubleti seklinde rezonans
olmaktadır. AB sistemindeki geminal etkileşme sabitinin yaklaşık 13,2 Hz olması,
82
metilenik protonların kesinlikle etilen köprüsünde olduğunu doğrulamaktadır. Dimedon
halkasındaki metilenik protonlar 2.1-2.3 ppm arasında rezonas olmakta ancak üst üste
çakıştıklarında dolayı analizi güçleştirmektedir. Metil protonları 1.0-1.1 ppmde iki ayrı
singlet olarak rezonans olmuşlardır. Yukarıdaki analizler molekülün COSY (Şekil
3.66), HMQC (Şekil 3.67) ve HMBC (Şekil 3.68) spektrumlarından yararlanılarak
yapılmıştır.
Düzenlenme ürünü 213’ün 13C-NMR spektrumunda gözlenen 15 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 5, alifatik bölgedeki 10 sinyal görülmektedir
(Şekil 3.63). 213’ün DEPT-90 spekrumunda (Şekil 3.64) 9 C-H sinyalinin görülmesi ve
DEPT-135 spektrumunda (Şekil 3.65) de 3 negatif sinyalin varlığı molekülde üç ayrı
metilen karbonunun olduğunu rtaya koymaktadır.
3. 4. 3. 212’nin dimedon ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içersinde
çözünmüş 212 ve dimedon 50 oC de ilave edildi. 2 saat 15 dakika içerisinde koyu
kahverengi renk açıldı. Ham ürünün 1H-NMR spektrumundan iki ürünün oluştuğu
gözlendi. Ürünler; kolon kromotografisi ve ardından kristallendirme ile 224 (% 50)
verimle ve 225’in de (% 50) verimle ayrıldı (Şema 3.30). 1H-NMR, 13C-NMR, kütle ve
IR spekrumları yardımıyla yapı analizi yapıldı.
83
CH3COOHOO
500C
112
Mn(III)/Cu(II)
O
O
212
O
O
O
O
O
O
O
O
224
225
O
O
O
O
226
Şema 3.30
Reaksiyon sonucunda 224 ve 225’in eşit oranda oluşması, dimedonun 212 daki çift bağ
karbonlarına atağında herhangi bir seçiciliğin olmadığını göstermektedir. Bu
reaksiyonda da sadece dihidrofuran türevlerinin oluşması, ara ürün olarak bisiklik
sistemde karbokatyonun oluşmadığını desteklemektedir. Eğer, bisiklik sistemde
karbokatyon oluşsaydı piran türevi 226’nın da oluşması beklenirdi. Ayrıca 212 da
vinilik köprüleşmenin oluşmasını sağlayacak başka bir çift bağın olmaması da
düzenlenmeyi engellemektedir. Dimedonun C5 karbonuna atağı sonucu 224, C6
karbonuna atağı sonucu da 225 oluşmaktadır (Şema 3.31).
84
12
345
6
7
1 2
345
6
7O
O
O
O
212
O
O
O
O
O
O
O
O
224
225
2
1
1
2112
Şema 3.31
3. 4. 4. 212’nin dimedon ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
Dimedon katılma ürünü 224’ün 1H-NMR spektrumu Şekil 3.71’de görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, yapıdaki simetriyi doğrulamaktadır. H3 protonu H2 ile
visinal etkileşerek (J=7.4 Hz) 4.8 ppmde dublet olarak rezonas olmuştur. H2 protonu H3
ile visinal etkileşerek (J=7.4 Hz) 3 ppmde rezonas olmuştur. Moleküldeki simetri gereği
köprü başı protonları 2.8 ppmde geniş bir singlet olarak görülmektedir. Köprü protonları
H7 ise 1.4 ppmde geniş bir singlet olarak rezonans olmaktadır. Dimedon halkasındaki
metilenik protonlardan karbonil grubuna komşu olanlar 2.35 ppmde geniş singlet
verirken, allilik konumdaki metilenik protonlar ise 2.3 ppmde AB sistemi vererek
(J=16.4 Hz) rezonans olmuşlardır. Metil protonları da 1 civarında ppmde iki ayrı
singlet olarak görülmektedirler.
85
Dihidrofuran ürünü 224’ün 13C-NMR spektrumunda gözlenen 12 sinyal moleküldeki
simetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 3, alifatik bölgedeki 9 sinyal, yapıyla uyum
sağlamaktadır (Şekil 3.72).
Dimedon katılma ürünü 225’in 1H-NMR spektrumu Şekil 3.75’de görülmektedir. H3
protonu H2 ile visinal etkileşerek (J=7.5 Hz) 4.6 ppmde dublet olarak rezonas olmuştur.
H2 protonu H3 ile visinal etkileşerek (J=7.5 Hz) 3.2 ppmde rezonas olmuştur. Köprü
başı protonları 2.70 ve 2.75 ppmde geniş iki ayrı singlet olarak görülmektedir. Köprü
başı protonlarının 224’de geniş bir singlet, 225’de ise singlet olarak rezonans olmaları,
bu iki yapı arasında kesin ayırım için önemli bir bulgudur. Köprü protonları H7 ise 1.45
ppmde rezonans olmuş ve geniş bir singlet olarak görülmektedir. Dimedon halkasındaki
metilenik protonlardan karbonil grubuna komşu olanlar 2.25 ppmde geniş singlet
vermişlerdir. Allilik konumdaki metilenik protonlar ise 2.15 ppmde AB sisteni vererek
(J=17.8 Hz) rezonans olmuşlardır. Metil protonları da 1 ppm civarında iki ayrı singlet
olarak görülmektedirler.
Dihidrofuran ürünü 225’in 13C-NMR spektrumunda gözlenmektedir. Olefinik
bölgedeki 4, alifatik bölgedeki 9 sinyal yapıyla uyum sağlamaktadır (Şekil 3.76). 13C-
NMR spektrumunda 224 ve 225 arasındaki önemli fark, 225 de köprü karbonlarının iki
ayrı sinyal olarak görülmeleridir. Halbuki 224 de yapıdaki simetri gereği köprü
karbonları tek sinyal olarak karşımıza çıkmaktadır.
86
3. 4. 5. Norbornadienin (110) asetilaseton ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetikasit içerisinde
çözünmüş norbornadien (110) ve asetilaseton 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 4 saat 20
dakika içerisinde tamamlandı. Ham ürünün 1H-NMR spektrumundan iki ürünün
oluştuğu gözlendi. Ürünler; kolon kromotografisi ve ardından kristallendirme ile 227 (%
60) ve 228’in (%12) verimle ayrıldı(Şema 3.32). 1H-NMR, 13C-NMR, kütle ve IR
spekrumları yardımıyla yapı analizi yapıldı.
O
O
CH3COOHOO
500C
122110
Mn(III)/Cu(II)
227
O
O
228
Şema 3.32
Normal katılma ürünü 227, daha öceki dihidrofuran oluşumlarında olduğu gibi radikalik
halkalaşma sonucunda oluşmuştur (Şema 3.33). Düzenlenme ürünü 228’in oluşumunu
ise (213’de olduğu gibi) di-л-metan düzenlenmesine benzer bir mekanizma ile
açıklamak mümkündür. Dimedonun norbornadine (110) exo katılması sonucu exo
radikal 229 oluşur. Bu radikal rara ürün, halkalaşma ile 232 radikal ara ürününü
oluşturur. Daha sonra 232’nin radikal köprüleşmesi ile 233 oluşması ve ardından
siklopropan halkasının kırılmasıyla 234 radikali oluşur. 235’in radikalik
halkalaşmasıyla 236 ve takiben Mn(III) ile yükseltgenerek karbokatyon 237’yi
87
oluşturur. 237’den bir hidrojen eliminasyonu ile de piran iskeletindeki 228’i
oluşturabilir. Eğer ikinci yükseltgenme 229 radikaline olsaydı non-klasik karbokatyonu
oluşurdu ve takiben Wagner-Meerwein düzenlenmesiyle 228 iskeletine sahip piran
türevinin oluşması gerekirdi. Ancak diğer çıkış bileşiklerinde Wagner-Meerwein
düzenlenme ürünlerinin gözlenmemesi, ikinci yükseltgenmenin halkalaşma olduktan
sonra gerçekleştirdiğini doğrulamaktadır (Şema 3.33).
O
CH3COOHOO
500C110
Mn(III)/Cu(II)
O
O
227
O
O
O
O
O
O
O
O
O
229 232
233
228
230
O
O231
Mn(III) O
O234
O
235
O
O
O
236
O
O
237
Mn(III)
122
Şema 3.33
88
3. 4. 6. Norbornadienin (110) asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
12
345
6
7
1
2345
6
7
O
O
227
O
O
228
Dimedon katılma ürünü 227’nin 1H-NMR spektrumu Şekil 3.79’da görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha önce analizi yapılan norbornadiene dimedon katılma
ürünü 212 ile benzerlik göstermektedir. 5.8 ve 6.35 ppmdeki sinyaller çift bağ
protonlarına aittir. Çift bağ protonlarından H5 , 5.7 ppmde H6 ile visinal etkileşerek
(J=5.7 Hz) dublete, H1 ile de allilik etkileşerek (J=3.1 Hz) dubletin dubleti olarak
rezonans olurken, H6 protonu da 6.35 ppmde H5 ile visinal etkileşerek (J=5.7 Hz)
dublete, H3 ile de allilik etkileşerek (J=2.9 Hz) dubletin dubleti olarak rezonans
olmaktadır. Köprü başı protonları 2-95 ve3.10 ppmde rezonans olmakta ve iki ayrı
geniş singlet olarak görülmektedir. H3 protonu, H2 ile visinal etkileşerek (J=7.7 Hz)
4.65 ppmde dublet olarak rezonas olurken, H2 protonu ise H3 ile visinal etkileşerek
(J=7.7 Hz) 3.25 ppmde rezonans olmuştur. H7 köprü protonları 1.5-1.7 ppm arasında
AB sistemi vererek rezonans olmuşlardır (J=9.3 Hz,). Metil protonları 2.2 ppm
civarında iki ayrı singlet olarak rezonans olmuşlardır.
Dihidrofuran ürünü 227’nin 13C-NMR spektrumunda gözlenen 12 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 5, alifatik bölgedeki 7 sinyal yapıyla uyum
sağlamaktadır (Şekil 3.80).
89
Düzenlenme ürünü 228’in 1H-NMR spektrumu Şekil 3.83’de görülmektedir.
Moleküldeki sinyal grupları, daha öce analizi yapılan norbornene dimedon katılma
ürünü 213’e benzerlik göstermektedir. 6.2 ve 6.45 ppmdeki sinyaller çift bağ
protonlarına aittir. Çift bağ protonlarından H5, 6.2 ppmde H6 ile visinal etkileşerek
(J=6.0 Hz) dublete, H1 ile de allilik etkileşerek (J=2.2 Hz) dubletin dubleti olarak
görülmektedir. H6 protonu da 6.45 ppmde H5 ile visinal etkileşerek (J=5.8 Hz) dublete,
H3 ile de allilik etkileşerek (J=3.1 Hz) dubletin dubleti olarak görülmektedir. Köprü başı
protonları H1 ve H4, 2-55 ve 3.15 ppmde rezonans olmakta ve iki ayrı geniş singlet
olarak görülmektedir. H1, oksijen atomuna komşu olmasından dolayı daha aşağı alanda
3.15 ppmde rezonans olmuştur. 2.55 ppmdeki sinyal H4 protonuna aittir. H1 protonu ,
H3exo ile etkileşmekte (J=0.8 Hz) dublet olarak rezonans olmaktadır. Köprü protonu H7
ise 2.7 ppmde geniş bir singlet olarak rezonans olmuştur. H2 protonu, H3exo ile visinal
etkileşerek (J=6.2 Hz) dublete H3endo ile de visinal etkileşerek (J=0.9 Hz) 4.4 ppmde
dubletin dubleti olarak gözlenmektedir. H3 protonları 1.3-1.75 ppm arasında AB sistemi
vererek rezonans olmuşlardır. Sistemin A kısmı (1.3 ppm) ve H3exo protonuna aittir.
Dubletin dubletinin dubleti şeklinde rezonans olmuştur . H3endo protonu ile geminal
(J=13.2 Hz), H2 protonu ile visinal (J=6.4 Hz) ve H4 protonu ile visinal (J=1.5 Hz)
etkileşerek sekiz çizgiden oluşan dubletin dubletinin dubleti olarak karşımıza
çıkmaktadır. Sistemin B kısmı (1.75 ppm) ve H3endo protonuna aittir. H3endo protonu da
H3exo protonu ile geminal (J=13.2 Hz), H2 protonuyla da visinal (J=0.9 Hz) etkileşerek
dubletin dubleti seklinde rezonans olmaktadır. AB sistemindeki geminal etkileşme
sabitinin 13,3 Hz olması metilenik protonların kesinlikle etilen köprüsünde olduğunu
doğrulamaktadır. Metil protonları 2.25 ppm civarında iki ayrı singlet olarak rezonans
olmuşlardır.
90
Düzenlenme ürünü 228’in 13C-NMR spektrumunda gözlenen 12 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 5, alifatik bölgedeki 7 sinyal görülmektedir
(Şekil 3.84).
3. 4. 7. 227’nin asetilaseton ile reaksiyonu
Mn(III)asetat-Cu(II)asetat’ın asetik asitteki çözeltisine yine asetik asit içerisinde
çözünmüş 227 ve asetilaseton 50 oC de ilave edildi. Reaksiyon 2 saat 15 dakika
içerisinde tamamlandı. Ham ürünün 1H-NMR spektrumundan iki ürünün oluştuğu
gözlendi. Ürünler; kolon kromotografisi ve ardından kristallendirme ile 238 (% 50)
verimle ve 239’un (%50) verimle ayrıldı (Şema 3.34). Ürünlerin yapıları analizleri, 1H-
NMR, 13C-NMR, kütle ve IR spekrumları yardımıyla yapıldı.
CH3COOHOO
500C
123
Mn(III)/Cu(II)
O
O
227
O
O
O
O
O
O
O
O
239
O
O
O
O
240
238
Şema 3.34
91
Reaksiyon sonucunda da 238 ve 239’un eşit oranda oluşması, asetilasetonun 227 daki
çift bağ karbonlarına atağında herhangi bir seçiciliğin olmadığını göstermektedir. Bu
reaksiyonda da sadece dihidrofuran türevlerinin oluşması, 240 piran yapısında ürüne
rastlanmaması, ara ürün olarak bisiklik sistemde karbokatyonun oluşmadığını
desteklemektedir. Ayrıca 227 de radikalik köprüleşmenin oluşmasını sağlayacak başka
bir çift bağın olmaması da düzenlenmeyi engellemektedir. Asetilasetonun C5 karbonuna
atağı sonucu 238, C6 karbonuna atağı sonucu da 239 oluşmaktadır (Şema 3.35).
1 2
345
6
7
1 2
345
6
7O
O
O
O
227
O
O
O
O
O
O
O
O
238
239
2
1
1
2123
Şema 3.35
3. 4. 8. 227’nin asetilaseton ile reaksiyonunda elde edilen ürünlerin yapılarının spektroskopik olarak incelenmesi
Asetilaseton katılma ürünü 238’in 1H-NMR spektrumu Şekil 3.87’de görülmektedir. H3
protonu H2 ile visinal etkileşerek (J=7.8 Hz) 4.4 ppmde dublet olarak rezonas olmuştur.
H2 protonu, H3 ile visinal etkileşerek (J=7.8 Hz) 2.8 ppmde rezonas olmuştur.
Moleküldeki simetri gereği köprü başı protonları (H1 ve H4), 2.3 ppmde geniş bir singlet
olarak görülmektedir. Köprü protonları H7 ise 1.25 ppmde geniş bir singlet olarak
92
rezonans olmaktadır. Metil protonları da 1.9 ppm civarında iki ayrı singlet olarak
görülmektedirler.
Dihidrofuran ürünü 238’in 13C-NMR spektrumunda gözlenen 9 sinyal moleküldeki
simetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 3, alifatik bölgedeki 6 sinyal yapıyla uyum
sağlamaktadır (Şekil 3.88).
Asetilaseton katılma ürünü 239’un 1H-NMR spektrumu Şekil 3.91’de görülmektedir. H3
protonu, H2 ile visinal etkileşerek (J=7.9 Hz) 4.5 ppmde dublet olarak rezonas olmuştur.
H2 protonu H3 ile visinal etkileşerek (J=7.9 Hz) 3.15 ppmde rezonas olmuştur. Köprü
başı protonları (H1 ve H4), 2.70 ve 2.5 ppmde geniş iki ayrı singlet olarak
görülmektedir. Köprü protonları H7 ise 1.5 ppmde rezonans olmuş ve geniş bir singlet
olarak görülmektedir. Metil protonları da 2.1 ppm civarında iki ayrı singlet olarak
görülmektedirler.
Dihidrofuran ürünü 239’un 13C-NMR spektrumunda gözlenen 10 sinyal moleküldeki
asimetriyi doğrular. Olefinik bölgedeki 3, alifatik bölgedeki 7 sinyal yapıyla uyum
sağlamaktadır (Şekil 3.92). 13C-NMR spektrumunda 238 ve 239 arasındaki temel fark,
239 da köprü karbonlarının iki ayrı sinyal olarak görülürken, 238 ürününde köprü
karbonları tek sinyal olarak karşımıza çıkmaktadır.
93
4. DENEYSEL KISIM 4.1. Saflaştırma
Deneylerde kullanılan tüm çözücü ve kimyasal maddelerin saflaştırma işlemleri
literatürde açıklanan şekilde yapıldı (Denel Organik Kimya 1987)
4.2. Kromatografik Ayırmalar 4.2.1. Kolon kromatografisi
Silika gel 60 (70-230 mesh ASTM) (Merck)
4.3. Spektrumlar
1H-NMR Bruker 400 MHz Spektrometre
13C-NMR Bruker 100 MHz Spektrometre
Mass Finnigan-MAT MS Model 4000 Spektrometre
IR Perkin-Elmer 337 Greating Spektrofotometre
4.4. Deneyler 4.4.1. Benzonorbornadienin (116) sentezi
3 boyunlu 2 litrelik bir balona 64.35 g (0.55 mol) izoamilnitritin 800 ml metilen
klorürdeki çözeltisi konuldu. Boyunlardan birine geri soğutucu, diğerine mekanik
karıştırıcı yerleştirildi. Mekanik olarak karıştırılan bu çözeltiye damlatma hunisi ile 68.5
g (0.5 mol) antranilik asit (126) ve 33 g (0.5 mol) yeni kraking olmuş siklopentadienin
asetondaki çözeltisi 1.5-2 saat içerisinde damlatıldı. İlave başlamadan önce balon
muhteviyati su banyosunda ısıtıldı. Çözücünün reflüksu sağlandıktan sonra ısıtmaya ara
94
verildi. İlave bittikten sonra tekrar 6 saat daha reflüks edildi. Çözücü evaporatörde
uzaklaştırılıp kalan kısıma 750 ml doygun NaHCO3 verildi. CO2 gazı çıkışı bittikten
sonra 1 lt petrol eteriyle ekstrakte edildi. Organik fazlar NaHCO3 ile yıkanıp CaCl2
üzerinden kurutuldu. Çözücü vakumda uzaklaştırıldı ve elde edilen ham ürün 10 mm-
Hg’da destillendi. 72-81 oC arasında gelen fraksiyon toplandı. % 40 verimle 28.5 g
benzonorbornadien (116) elde edildi (Mich 1968).
4. 4. 2. Benzonorbornadienin( 116) dimedon ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,72 g (5
mmol) benzonorbornadien (116) ve 0,72 (5 mmol) dimedon (122) 50oC ilave edildi. 2
saat sonra renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetik asit uçuruldu ve CH2Cl2 ile
ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden kurutuldu. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra 40 g
silikajel yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı ve katılma ürünü 124 % 60
verimle (0,432 g) elde edildi. Beyaz kristallerin E.N: 176-178 oC olarak bulundu.
6,6-Dimetil-9oxapentasiklo[9.6.1.02,10.03,8.0.12,17]oktadeka-3(8), 12,14,16-tetraen-4-
on (124):
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 7.02-7.4 (m, aromatik, 4H ), 4.8 ( d, J=7.1 Hz, H3
1H), 3.3 ( d, J=7.3 Hz, H2 1H), 3.6 (s, H1 1H), 3.65 (s, H4 1H), 1.95 (AB sistemi, J=10
Hz, H7 2H), 2.35 ( AB sistemi, J=18.3 Hz, karbonile komşu metilenik protonlar 2H),
2.30 (AB sistemi, J=16.2 Hz, Çift bağa komşu metilenik protonlar 2H), 1.2 (s, metil 6
H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 193.6, 178.9, 149, 142.7, 127.4, 126.4, 122.7,
122.2, 113.4, 91.7, 51.4, 50.5, 48.9, 46.6, 43, 38.4, 34.3, 29.7, 28.7.
95
MS(70 eV) m/z : 280 (M+, 0.02), 178 (M+, 0.018), 165 (M+, 72.5), 128 (M+, 0.04), 116
(M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 3051, 2953, 2888, 1633, 1443, 1402, 1140, 962, 746.
Elementel analiz: C19H20O2 (Hesaplanan) C, 81.4; H, 7.1; O, 11.4. Bulunan: C, 81.32;
H, 7.52.
4. 4. 3. Benzonorbornadienin (116) asetilaseton ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,71 g (5
mmol) benzonorbornadien (99) ve 0,5 (5 mmol) asetilaseton (106) 50oC ilave edildi. 6
saat sonra renk eçıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetik asit uçuruldu ve CH2Cl2 ile
ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden kurutuldu. Ürünler çözücü uzaklaştırıldıktan
sonra 55 g silikajel yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Katılma ürünü
139, % 48 verimle (0,240 g) ve 140 % 18 verimle (0.09 g) elde edildi.
1-(11-metil-10-oxatetrasiklo[6.5.1.02,7.09,13]tetradeka-2,4,6,11-tetraen-12il)etan-1-on
(139): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. Renksiz kristallerin, EN:
132-133 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 7.15-7.3 (m, aromatik, 4H ), 4.8 ( d, J=7.3 Hz, H3
1H), 3.3 ( d, J=7.3 Hz, H2 1H), 3.6 (s, H1 1H), 3.55 (s, H4 1H), 1.95 (AB sistemi, J=10
Hz, J=1 Hz, H73endo 2H), 2.28 (s, metil, 3H), 2.3 (s, metil, 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 193.6, 171.5, 148.9, 143.2, 140.1, 127.3, 126.5,
122.8, 121.8, 114.5, 88,4, 52.9, 50.8, 48.2, 42.8, 29.5, 15.8
MS(70 eV) m/z : 240 (M+, 1), 153 (M+, 2), 125 (M+, 30), 116 (M+, 100), 109 (M+, 4).
96
IR (KBr, cm-1) : 3009, 2955, 2928, 2868, 1731, 1658, 1620, 1398, 1213, 960, 823, 741.
Elementel analiz: C16H16O2 (Hesaplanan) C, 79.97; H, 6.71; O, 13.32. Bulunan: C,
79.28; H, 5.21.
11-(1-asetil-2-oxapropil)tirisiklosiklo[6.2.1.02,7]undeka-2,4,6-tirien-9-il asetat (140):
Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. Renksiz kristallerin, EN: 94-96 oC
olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz, C6D6) : 7.1-7.45 (m, aromatik, 4H ), 5 ( dd, J23exo=7.3, J23endo=2.5
Hz 1H), 4.4 ( d, J=12.1 Hz, Hα 1H), 3.6 (s, H1 1H), 3.25 (d, J=2.5, H4 1H), 3.3 (d,
J=12.1 Hz. H7 1H), 2.1 (dt, J3exo3endo=13.5 Hz, J3exo2=7.4 Hz, J3exo4=3.2
Hz, H3exo , 1H), 1.8 (dd, J3endo3exo=13.3 , J3endo2=6.17, H3endo, 1H), 1.97 (s, metil, 3H),
1.98 (s, metil, 3H), 2.03 (s, metil, 3H),
13C-NMR (100 MHz, C6D6) : 202.09, 202.02, 169.72, 148.66, 143.8, 127.1, 126.7,
122.7, 121.2, 120.4, 116.0, 76.3, 69.5, 58.3, 51.4, 45.3, 34.3, 30.3, 28.8, 28.2, 20.9.
MS(70 eV) m/z : 300 (M+, 1,6), 240 (M+, 16), 225 (M+, 8), 197 (M+, 30), 158 (M+, 60).
148 (M+, 55), 116 (M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 3055, 2997, 2968, 2899, 1731, 1697, 1461, 1375, 1035, 758, 509.
Elementel analiz: C18H20O4 (Hesaplanan) C, 71.98; H, 6.71; O, 21.31. Bulunan: C,
72.43; H, 7.19
4. 4. 4. Oksabenzonorbornadienin (118) sentezi İki litrelik, üç boyunlu balonda izoamilnitrit (100 ml) , 55 g (0.4 mol) antralikasit
(126), 600 ml kuru etanol, derişik HCl (45 ml) katılarak mekanik karıştırıcı ile 10
dakika karıştırıldı. Karıştırma devam ederken 600 ml eter ilave edildi. 5 dakika daha
karıştırıldı. Oluşan kristaller süzüldü, 250 ml eterle yıkandı 65 g (% 87) benzen
97
diazonyum-2-karboksilat hidroklorür elde edildi. İki litrelik üç boyunlu bir balonda
benzen diazonyum-2-karboksilat hidroklorur(60 g 0,32 mol), 2L 1,2-dikloretan da
cözüldü. Furan (68 g), propilen oksit (90 g) katıldı, boyunlardan birine geri sogutudu
diğerine mekanik karıştırıcı takıldı. Kestane rengi oluncaya kadadar refluks edildi.
Çözücü uçurulduktan sonra 150 ml eterde cözüldü, 1 L 1N NaOH ile nötralleştirildikten
sonra su ile yıkandı. Cözücü uçurulduktan sonra 20 g ( % 44 verimle) sarı kristaller
halinde oksabenzonorbornadien 118 elde edildi (Paquette 1990 ve Hisame 1999).
4. 4. 5. Oksaenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,72 g (5
mmol) oksabenzonorbornadien (118) ve 0,72 (5 mmol) dimedom (122) 50oC ilave
edildi. 30 dakika sonra renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetik asit uçuruldu.
CH2Cl2 ile ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden kurutuldu. Ürünler çözücü
uzaklaştırıldıktan sonra 40 g silikajel yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 3:1)
ayrıldı. Katılma ürünleri 152 % 35 verimle (0,252 g), 153 % 28 verimle (0,201 g ) ve
154 % 16 verimle (0,115 g) elde edildi
5Spiro(12-oxatetrasiklo[6.3.1.02,7.09,11]dödeka-2,4,6-tirien)-10,1’-4’-4’-
dimetilsiklohekza-2’,5’-dion (152): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında
kristallendirildi. Sarı kristallerin, EN: 205-206 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 7-7.25 (AÁBB́ sistemi, aromatik, 4H ), 5.4 ( s, ,
H1 ve H4 2H), 2 ( s, H2 ve H3 2H), 2.65 (s, Karbonile komşu metilenik protomlar 2H),
2.45 (s, karbonile komşu metilenik protonlar 2H), 1.15 (s, metil 6 H).
98
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 201.1, 146.6, 126.9, 120.2, 116.1, 78.6, 59.5, 54.9,
53.6, 37.1, 31.7, 29.6.
MS(70 eV) m/z : 282 (M+, 8), 264 (M+, 22), 254 (M+, 62), 199 (M+, 5), 198 (M+, 16).
170 (M+, 17), 156 (M+, 21), 128 (M+, 29), 117 (M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 30047, 3005, 2955, 2870, 1720, 1689, 1458, 1365, 1217, 186, 991,
766, 548.
Elementel analiz: C17H15O3 (Hesaplanan) C, 76.39; H, 5.66; O, 17.96. Bulunan: C,
75.37; H, 6.91.
7-Hidroksi-5,5,11,11-Tetrametil-8,24-dioxahekzasiklo[15.6.1.02,7.02,15.02,15.09,14.
018,23]tetrakosa-9(14),18,20,22-tetraen-3,13-dion (153): Etilasetat/ hekzanda 1:2
karışımında kristallendirildi. Renksiz kristallerin, EN: 145-146 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 6.95-7.15 (m, aromatik, 4H), 5.5 (s, H1 1H), 2.58
(dd, J34exo=11.0 Hz, J34endo=6.6 Hz H3 1H), 2.18 (dd, J4endo4exo=14.0 Hz, J4endo3=6.6 Hz,
H3exo 1H), 1.69 (ddd, J4exo4endo=14.0 Hz, J4exo3=11.5 Hz, J4exo5=3.4 Hz, H3endo 1H), 5.10
(d, J54exo=3.3 Hz, H5 1H), 1.87 (dd, J=16 Hz, J=11.0 Hz, H6a 1H), 1.98 (d, J=16.0 Hz,
H6b 1H), 1.78 (d, J=17.2 Hz, H7a 1H), 2.09 (d, 17.2 Hz, H7b 1H), 2.01 (d, 15. Hz, H8a
1H), 2.21 (d, J=15.0 Hz, H8b 1H), 2.02 (d, J=13.5 Hz, H9a 1H), 2.35 (d, J=13.5 Hz, H9b
1H), 0.65 (s, metil 3H), 0.69 (s, metil 3H), 0.81 (s, metil 3H), 0.99 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 202.7, 196.5, 163.8, 142.2, 137.8, 129.4, 127.9,
121.3, 120.4, 112.3, 102.9, 81.1, 80.1, 55.2, 52.8, 51.2, 48, 42.7, 33.9, 32.9, 32.7, 31.6,
29.7, 28, 27.2, 21.2.
99
MS(70 eV) m/z : 429 (M+, 0.1), 414 (M+, 0.15), 384 (M+, 6.2), 282 (M+, 37.5), 267
(M+, 18), 254 (M+, 50), 239 (M+, 7), 222 (M+, 9), 198 (M+, 20), 181 (M+, 8), 164 (M+,
40), 141 (M+, 22), 128 (M+, 28), 108 (M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 3556, 3053, 2957, 2732, 2868, 1716, 1648, 1467, 1380, 1286, 1149,
847, 770, 635, 585.
Elementel analiz: C26H30O5 (Hesaplanan) C, 73.91; H, 7.16; O, 18.93. Bulunan: C,
74.15; H, 7.17.
18-Oxa-6,6-Dimetil-9oxapentasiklo[9.6.1.02,10.03,8.0.12,17]oktadeka-3(8), 12,14,16-
tetraen-4-on (154): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz
kristallerin, EN: 89-93 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 7.05-7.35 (m, aromatik, 4H ), 5.4 ( s, H4 1H), 5.3 (
s, H1 1H), 4.95 (d, J34=6.9 Hz, H3 1H), 3.45 (d, J43=6.9 Hz, H2 1H), 2.2 ( AB sistemi,
J=17.5 Hz, Karbonile komşu metilenik protonlar 2H), 2.25 (AB sistemi, J=13 Hz, Çift
bağa komşu metilenik protonlar 2H), 1.15 (s, metil 3H), 1.12 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 194, 179.1, 146.1, 140.4, 128, 127, 120.6, 120.2,
111.5, 89.3, 83.9, 81.2, 51, 48, 37.9, 34.2, 28.9, 28.6
MS(70 eV) m/z : 282 (M+, 0.01), 267 (M+, 0.5), 164 (M+, 6), 141 (M+, 6.5), 118 (M+,
100).
IR (KBr, cm-1) : 3009, 2955, 2928, 2868, 1731, 1658, 1629, 1398, 1213, 1059, 960,
823, 741, 675.
Elementel analiz: C18H18O3 (Hesaplanan) C, 76.57; H, 6.43; O, 17.0. Bulunan: C,
75.18; H, 7.11.
100
4. 4. 6. Oksaenzonorbornadienin(118) asetilaseton ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,72 g (5
mmol) oksabenzonorbornadien (118) ve 0,5 (5 mmol) asetilaseton (123) 50oC ilave
edildi. 2 saat 15 dakika sonra renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetikasit uçuruldu.
CH2Cl2 ile ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden kurutuldu. Çözücü uzaklaştırıldıktan
sonra, hekzan etilasetat (1:2) cözücü sisteminde kristallendirildi. Katılma ürünü 184 %
78 verimle (0,3 g) elde edildi.
14-Oxa-1-(11-metil-10-oxatetrasiklo[6.5.1.02,7.09,13]tetradeka-2,4,6,11-tetraen-
12il)etan-1-on (184): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz
kristallerin, EN: 216-217 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3) : 7.15-7.35 (m, aromatik, 4H ), 5.54 ( s, H4 1H), 5.35 ( s,
H1 1H), 4.7 (d, J32=7.4 Hz, H3 1H), 3.45 (d, J23=7.4 Hz, H2 1H), 2.28 (s, metil 3H), 2.33
(s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3) : 193.3, 170.6, 146, 140.6, 127.9, 127.1, 120.8, 120.1,
114.1, 85.9, 84.4, 82.4, 52.6, 29.3, 15.8
MS(70 eV) m/z : 242 (M+, 0.01), 152 (M+, 05), 139 (M+, 1), 118 (M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 3542, 3410, 2994, 2974, 1625, 1456, 1390, 1203, 1005, 941, 852, 966,
646, 531.
Elementel analiz: C15H14O3 (Hesaplanan) C, 74.36; H, 5.81; O, 19.81. Bulunan: C,
75.18; H, 6.25.
101
4. 4. 7. Norbornenin (113) dimedon ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,4.7 g (5
mmol) norbornen (113) ve 0,72 (5 mmol) dimedon (122) 50oC ilave edildi. 1 saat 15
dakika sonra renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetik asit uçuruldu. CH2Cl2 ile
ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden kurutuldu Ürün çözücü uzaklaştırıldıktan sonra
40 g silikajel yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Katılma ürünü 189 %
62 verimle (0,446 g) elde edildi.
6,6-Dimetil-9-oxatetrasiklo[9.2.1.02,10.03,8]tetradeka-3(8)-en-4-on (189): Etilasetat/
hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz kristallerin, EN: 64-67 0C olarak
bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 2.47 ( bs, H4 1H), 2.45 ( bs, H1 1H), 4.6 (d, J32=7.4
Hz, H3 1H), 3 (d, J23=7.4 Hz, H2 1H), 1.45 (AB sistemi A kısmı, J=10.6 Hz, J=1 Hz 1H),
1.2 (AB sistemi B kısmı, J=10.3 Hz, J=1 Hz 1H), 1.3-1.5 (m, H5 ve H6 4H) 2.25 (bs,
Karbonile komşu metilenik protonlar 2H), 2.16 (AB sistemi, J=16.1 Hz, Çift bağa
komşu metilenik protonlar 2H), 1.06 (s, metil 3H), 1.10 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 194.3, 178, 114.2, 92.2, 51.4, 48.9, 42.4, 39.5, 38,
34.2, 32.3, 29.5, 28.6, 27.8, 23.6.
MS(70 eV) m/z : 232 (M+, 100), 204 (M+, 24), 176 (M+, 84), 141 (M+, 66), 98 (M+,
24), 80 (M+, 29 ), 55 (M+, 26 ).
IR (KBr, cm-1) : 2961, 2951, 1625, 1643, 1608, 1413, 1207, 822, 629.
102
Elementel analiz: C15H20O2 (Hesaplanan) C, 77.55; H, 8.68; O, 13.77. Bulunan: C,
77.12; H, 7.16.
4. 4. 7. Norbornenin (113 ) asetilaseton ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,4.7 g (5
mmol) norbornen (113) ve 0,5 (5 mmol) asetilaseton (123) 50oC ilave edildi. 1 saat 15
dakika sonra renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetikasit uçuruldu. CH2Cl2 ile
ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden kurutuldu. Ürünler çözücü uzaklaştırıldıktan
sonra 40 g silikajel yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Katılma ürünleri
196 % 44 verimle (0,22 g) ve 197 % 40 verimle (0.2 g) elde edildi.
1-(4-metil-3-oxatirisiklo[5.2.1.02,6]deke-4-en-5-il)etan-1-on(196):Etilasetat/ hekzanda
1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz kristallerin, EN: 111-112 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 2.55 ( bs, H4 1H), 2.45 ( bs, H1 1H), 4.6 (d, J32=7.8
Hz, H3 1H), 3.1 (d, J23=7.8 Hz, H2 1H), 1.2 (AB sistemi , J=10.6 Hz, J=1 Hz H7 2H),
1.3-1.6 (m, H5 ve H6 4H), 2.28 (s, metil 3H), 2.27 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCI4) : 194, 170.4, 115, 88.9, 52.9, 42.5, 40.9, 31.9, 29.4,
28, 23.8.
MS(70 eV) m/z : 193 (M+, 14), 192 (M+, 100), 177 (M+, 85), 163 (M+, 50), 152 (M+,
14), 149 (M+, 34), 125 (M+, 40 ), 109 (M+, 86 ).
IR (KBr, cm-1) : 3446, 2961, 2874, 1664, 1592, 1382, 1209, 991, 945, 820, 700, 548.
Elementel analiz: C12H16O2 (Hesaplanan) C, 74.97; H, 8.39; O, 16.06. Bulunan: C,
75.4; H, 8.13.
103
3-(1-asetil-2-oxapropiliden)bisiklo[2.2.1]hepta-2-il asetat (197): Renksiz viskoz
madde.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 5 ( s, H3 1H), 2.9 ( s, H4 1H), 2.25 (s, H1 1H), 1.4-
1.6 (m, H5 ve H6 4H), 1-1.2 (m, H7 2H), 1.3-1.6 (m, H5 ve H6 4H), 1.77 (s, metil 3H), 2
(s, metil 3H), 2.12 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3) : 200.9, 198.8, 170.5, 157.9, 139.3, 77.4, 43.7, 42.5, 36,
31.7, 30.7, 28.2, 23.7, 21.
MS(70 eV) m/z : 250 (M+, 2), 208 (M+, 100), 190 (M+, 20 ), 166 (M+, 100), 138 (M+,
52).
IR (KBr, cm-1) : 3460, 3381, 2968, 2878, 2741, 1745, 1693, 1427, 1365, 1228, 1024,
926, 773, 617.
Elementel analiz: C14H18O4 (Hesaplanan) C, 67.38; H, 7.25; O, 25.57. Bulunan: C,
65.86; H, 6.35.
4. 4. 8. Norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonu Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,4.6 g (5
mmol) norbornadien (110) ve 0,72 (5 mmol) dimedon (122) 50oC ilave edildi. 45 dakika
sonra renk açıldı. Asetikasit uçuruldu. CH2Cl2 ile ekstraksiyon yapıldı. MgSO4
üzerinden kurutuldu. Ürünler özücü uzaklaştırıldıktan sonra 40 g silikajel yardımıyla
kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Katılma ürünleri 212 % 55 verimle (0,39 g) ve
213 % 18 verimle (0.12 g ) elde edildi.
104
6,6-Dimetil-9-oxatetrasiklo[9.2.1.02,10.03,8]tetradeka-3(8),12-dien-4-on(212):
Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz kristallerin, EN: 101-103 oC
olarak bulundu (literatür 99-102 oC).
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 6.3 ( dd, J56=5.3, J51=2.3 Hz H5 1H), 5.7 ( dd,
J65=5.3, J61=2.7 Hz H6 1H), 4.7 (d, J32=7.3 Hz, H3 1H), 3.1 (d, J23=7.3 Hz, H2 1H), 3.03
(s, H4 1H), 2.99 (s, H1 1H), 1.5 (AB sistemi, J=9.3 Hz, J=1 Hz H7 2H) 2.2 (AB sistemi,
J=17.6 Hz, Karbonile komşu metilenik protonlar 2H), 2.1 (AB sistemi, J=16.2 Hz, Çift
bağa komşu metilenik protonlar 2H), 1.05 (s, metil, 3H), 1.04 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 194.1, 179.5, 142.4, 132.8, 113.4, 91.7, 51.3, 48.7,
46.9, 44.8, 42.5, 38.4, 34.3, 29.6, 28.7.
MS(70 eV) m/z : 230 (M+, 1), 215 (M+, 1), 149 (M+, 2 ), 165 (M+, 100), 123 (M+, 9),
108 (M+, 51).
IR (KBr, cm-1) : 3061, 2984, 2953, 2870, 2837, 1741, 1619, 1417, 1371, 1143, 958,
704.
Elementel analiz: C14H15O2 (Hesaplanan) C, 78.11; H, 7.02; O, 14.86. Bulunan: C,
77.4; H, 6.02
12,12-Dimetil-9-oxatetrasiklo[8.4.02,6.03,8]tetradeka-1(10),4-dien-14-on(213):
Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz kristallerin, EN: 88-91 oC
olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 6.1 ( dd, J56=5.6 Hz, J51=2.6 Hz H5 1H), 6.4 ( dd,
J65=5.6, J61=2.6 Hz H6 1H), 4.5 (d, J32=5.96 Hz, H2 1H), 3.1 (s, H1 1H), 2.9 (s, H7 1H),
2.5 (s, H4 1H), 1.5 (AB sistemi, J=9.35 Hz, J=1 Hz H7 2H), 1.3 (ddd, J3exoendo=13.15 Hz,
J3exo2=6.3, J3exo4=1.84 Hz, H3exo 1H), 1.65 (dd, J3endo3exo=13.17 Hz, J3endo4=3.97 Hz
105
H3endo 1H), 2.1-2.3 (m, Karbonile ve çift bağa komşu metilenik protonlar 4H), 1.08 (s,
metil, 3H), 1.03 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 195.7, 168.3, 143.7, 132.7, 115.3, 79, 50.8, 50.1,
44, 41.7, 35, 32.7, 29.6, 28.
MS(70 eV) m/z : 250 (M+, 100), 215 (M+, 13), 197 (M+, 5 ), 174 (M+, 30), 159 (M+,
10), 146 (M+, 48), 131 (M+, 53).
IR (KBr, cm-1) : 3443, 3283, 3144, 2959, 2868, 1733, 1646, 1450, 1394, 1323, 1213,
1141, 951, 847, 721, 633, 550.
Elementel analiz: C15H18O2 (Hesaplanan) C, 78.23; H, 7.88; O, 13.89. Bulunan: C,
76.95; H, 7.07.
4. 4. 9. 212’nin dimedon ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 1.15 g (5
mmol) 212 ve 0,72 (5 mmol) dimedon (122) 50oC ilave edildi. 45 dakika sonra renk
açıldı ve reaksiyon durduruldu. Asetikasit uçuruldu. CH2Cl2 ile ekstraksiyon yapıldı.
MgSO4 üzerinden kurutuldu. Ürünler çözücü uzaklaştırıldıktan sonra 60 g silikajel
yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Katılma ürünleri 224 % 50 verimle
(0,36 g) ve 225 % 50 verimle (0.36 g ) elde edildi.
6,6,16,16-tetrametil-9-dioxahekzasiklo[9.9.1.02,10.03,8.012,20.013,18]henikosa-
3(8),13(18)-dien-4,18-dion(224): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi.
beyaz kristallerin, EN: 264-265 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 4.8 ( d, J32=7.4 Hz, H3 1H), 3 ( d, J23=7.4 Hz H2
1H), 2.35 (s, H1 ve H4 2H), 1.4 (s, H7 2H), 2.35 (bs, Karbonile komşu metilenik
106
protonlar 4H), 2.3 (AB sistemi, J=16.41 Hz, Çiftbağa komşu metilenik protonlar 2H),
1.09 (s, metil, 3H), 1.08 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCI4) : 193.8, 178.7, 121.2, 90.5, 51.3, 45.4, 43.9, 38,
34.3, 29.4, 28.6, 26.4.
MS(70 eV) m/z : 368/353/339 (M+, 1), 279 (M+, 10), 167 (M+, 36 ), 149 (M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 2957, 2870, 1629, 1458, 1404, 1219, 1143, 1035, 966, 885, 765, 689.
Elementel analiz: C23H28O4 (Hesaplanan) C, 74.97; H, 7.66; O, 17.37. Bulunan: C,
75.65; H, 6.46.
6,6,16,16-tetrametil-9,13-dioxahekzasiklo[9.9.1.02,10.03,8.012,20.014,19]henikosa-
3(8),13(19)-dien-4,18-dion(225): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi.
beyaz kristallerin, EN: 196-199 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 4.6 ( d, J32=7.5 Hz, H3 1H), 3.2 ( d, J23=7.5 Hz H2
1H), 2.75 (s, H4 1H), 2.70 (s, H1 1H), 1.45 (s, H7 2H), 2.25 (bs, Karbonile komşu
metilenik protonlar 4H), 2.15 (AB sistemi, J=17.8 Hz, Çiftbağa komşu metilenik
protonlar 2H), 1.08 (s, metil, 3H), 1.07 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCI4) : 194.2, 178.3, 113.6, 87.4, 51.4, 49.4, 48.4, 42.5,
38, 34.2, 29.4, 28.6, 26.6.
MS(70 eV) m/z : : 368/325/299 (M+, 1), 279 (M+, 10), 261 (M+, 2 ), 223 (M+, 25), 167
(M+, 13), 149 (M+, 100).
IR (KBr, cm-1) : 2959, 2928, 1633, 1404, 1220, 1167, 1034, , 895, 754, 665.
Elementel analiz: C23H28O4 (Hesaplanan) C, 74.97; H, 7.66; O, 17.37. Bulunan: C,
75.15; H, 8.14.
107
4. 4. 10. Norbornadienin (110) asetilaseton ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0,4.6 g (5
mmol) norbornadien (110) ve 0,5 (5 mmol) asetilaseton (123) 50oC ilave edildi. 4 saat
20 dakika sonra renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. CH2Cl2 ile ekstraksiyon yapıldı.
MgSO4 üzerinden kurutuldu. Ürünler çözücü uzaklaştırıldıktan sonra 40 g silikajel
yardımıyla kolondan (hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Katılma ürünleri 227 % 60 verimle
(0,39 g) ve 228 % 12 verimle (0.12 g) elde edildi.
1-(4-metil-5-oxatirisiklo[5.2.1.02,6]deka-4,8-dien-5-il)etan-1-on (227): Sarı viskoz
madde.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 5.7 ( dd, J56=5.7, J51=3.17 Hz H5 1H), 6.35 ( dd,
J65=5.7, J61=2.9 Hz H6 1H), 4.65 (d, J32=7.7 Hz, H2 1H), 3.25 (d, J23=7.7 Hz, H2 1H),
3.1 (s, H4 1H), 2.95 (s, H1 1H), 1.5 (AB sistemi, J=9.3 Hz, H7 2H), 2.21 (s, metil 3H),
2.2 (s, metil 3H
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCI4) : 193.6, 171.6, 141.7, 133.5, 114.4, 88.1, 50.9, 49,
46.2, 42.3, 29.4, 15.8.
MS(70 eV) m/z : 190 (M+, 5), 125 (M+, 100 ), 109 (M+, 100), 66 (M+, 68), 91 (M+,
4).
IR (KBr, cm-1) : 3417, 361, 2976, 2976, 2878, 1739, 1666, 1591, 1380, 1143, 1222,
1061, 939, 849, 783, 629.
Elementel analiz: C12H14O2 (Hesaplanan) C, 75.76; H, 7.42; O, 16.82. Bulunan: C,
75.02; H, 5.23.
108
1-(4-metil-5-oxatirisiklo[4.4.0.0.2,8]deka-3,9-dien-3-il)etan-1-on (228): Sarı viskoz
madde.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3) : 6.2 ( dd, J56=5.8 Hz, J51=2.2 Hz, H5 1H), 6.45 ( dd,
J65=5.8, J61=3.1 Hz, H6 1H), 4. (dd, J3exo2=6.4 Hz, J3endo2=0.9 Hz H2 1H), 3.15 (s, H1
1H), 2.7 (s, H7 1H), 2.55 (s, H4 1H), 1.3 (ddd, J3exo3endo=13.2 Hz, J3exo2=6.4, J3exo4=1.5
Hz, H3exo 1H), 1.75 (dd, J3endo3exo=13.2 Hz, J3endo4=1.5 Hz Hendo 1H), 2.22 (s, metil, 3H),
2.21 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3) : 197.2, 163.9, 143, 133.2, 129, 115.2, 70.1, 56.4, 50.8,
43.8, 34.5, 29.8, 20.4.
MS(70 eV) m/z : 190 (M+, 53), 175 (M+, 12 ), 157 (M+, 25), 145 (M+, 20), 129 (M+,
100).
IR (KBr, cm-1) : 3434, 2963, 2874, 1733, 1698, 1567, 1429, 1353, 1288, 1174, 145,
939, 812, 708, 625.
Elementel analiz: C12H14O2 (Hesaplanan) C, 75.76; H, 7.42; O, 16.82. Bulunan: C,
76.4; H, 6.57.
4. 4. 11. 227’nin asetilaseton ile reaksiyonu
Üç boyunlu bir balonda 2,7 g (10 mmol) mangan(III)asetat ve 0.18 g (1 mmol)
bakır(II)asetat 30 ml asetik asitte çözüldü. Azot atmosferinde karıştırılırken 0.95 g (5
mmol) 227 ve 0,5 g (5 mmol) aetilaseton (123) 50oC ilave edildi. 2 saat 15 dakika sonra
renk açıldı ve reaksiyon durduruldu. CH2Cl2 ile ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 üzerinden
kurutuldu. Ürünler çözücü uzaklaştırıldıktan sonra 60 g silikajel yardımıyla kolondan
109
(hekzan-etilasetat 4:1) ayrıldı. Ürünler 238 % 50 verimle (0,25 g) ve 239 % 50 verimle
(0.25 g) elde edildi.
4,10-Dimetil-1-(11-asetil-3,9-dioxatetrasiklo[5.5.1.0.2,6.0.8,12]tirideka-4,10-dien-5-
il)etan-1-on (238): Sarı viskoz madde.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCI4) : 4.4 ( d, J32=7.8 Hz, H3 1H), 2.8 ( d, J23=7.8 Hz H2
1H), 2.3 (s, H1 ve H4 2H), 1.25 (s, H7 2H), 1.95 (s, metil, 3H), 1.93 (s, metil 3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 192.8, 170.5, 113.8, 87, 47.8, 46.8, 29.3, 25.7,
15.3, 14.6.
MS(70 eV) m/z : 288 (M+, 100), 175 (M+, 12 ), 273 (M+, 15), 245 (M+, 14), 189 (M+,
15), 164 (M+,75 ), 149 (M+, 51).
IR (KBr, cm-1) : 3444, 3313, 3252, 2972, 2598, 1739, 1664, 1581, 1425, 1224, 1143,
945, 825, 756, 667.
Elementel analiz: C17H20O4 (Hesaplanan) C, 70.81; H, 6.99; O, 22.20. Bulunan: C,
72.63; H, 5.18.
4,10-Dimetil-1-(9-asetil-3,11-dioxatetrasiklo[5.5.1.0.2,6.0.8,12]tirideka-4,9-dien-5-
il)etan-1-on (239): Etilasetat/ hekzanda 1:2 karışımında kristallendirildi. beyaz
kristallerin, EN: 146-149 oC olarak bulundu.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3/CCl4) : 4.5 ( d, J32=7.9 Hz, H3 1H), 3.15 ( d, J23=7.9 Hz H2
1H), 2.70 (s, H4 1H), 2.5 (s, H1 1H), 1.5 (s, H7 2H), 2.14 (s, metil, 3H), 2.12 (s, metil
3H).
13C-NMR (100 MHz,CDCl3/CCl4) : 193.3, 170.4, 114.4, 84.3, 60.3, 52.3, 49.8, 44.9,
29.3, 25.8, 15.1,
110
MS(70 eV) m/z : 288 (M+, 52), 263 (M+, 30 ), 245 (M+, 60), 227 (M+, 21), 204 (M+,
19), 188 (M+,44 ), 164 (M+, 46), 132 (M+, 100 ), 125 (M+, 100 ).
IR (KBr, cm-1) : 3417, 3061, 2976, 2878, 1739, 1666, 1591, 1425, 1326, 1222, 1143,
1061, 939, 849, 696.
Elementel analiz: C17H20O4 (Hesaplanan) C, 70.81; H, 6.99; O, 22.20. Bulunan: C,
71.16; H, 6.10.
111
5. SONUÇ
Bu çalışmada, gerilimli bisiklik olefinlerin dimedon ve asetilaseton ile Mn(III)/Cu(II)
eşliğinde reaksiyonları incelendi.
Benzonorbornadienin (116) dimedon ile reaksiyonu sonucu sadece 124 elde edilirken,
düzenlenmiş ürünler 125 ve 136 gözlenmemiştir. Reaksiyon radikal yakalayıcı (tri-tert-
butilfenol) eşliğinde de yapıldığında iyonik şartlarda oluşması baklenen 125 ve 136
oluşmamıştır.
OO
O
O
125136
O
O
124
Bu reaksiyonda oluşması muhtemel ara ürünlerin teorik olarak enerjileri hesaplandı.
Radikalik yol üzerinden ara ürünlerin enerjileri ile (128 ve 137), katyonik yol üzerinden
gelen ara ürünlerin enerjileri karşılaştırıldığında, radikallerin enerjilerinin daha düşük
olduğu Çizelge 3.1’den anlaşılmaktadır. Ayrıca, radikal ara ürünlerde kendi aralarında
karşılaştırıldığında özellikle halka kapanmış ara ürün olan exo-137’nin 13.64 kcal/mol
daha düşük enerjili olduğu gözükmektedir. Bununla birlikte, katyonik mekanizma
üzerinden gelen ara ürünlerin exo-129 ve exo-130’un hemen hemen aynı toplam
enerjiye sahip olduğunu teorik hesaplamalar yardımıyla bulunmuştur. Bu bilgiler
112
işığında benzonorbornadien (116) iskeleti üzerinde katyonik merkezin oluşmadığı ve
reaksiyonun radikalik olarak halkalaştığı belirlendi.
O
O
128
O
O
129
O
O
130
O
O
137
Benzonorbornadienin (116) asetilaseton ile reaksiyonu sonucu 139 oluşurken, sekonder
ürün olarak da hem asetillenmenin olduğu hem de asetilasetonun yapıya girdiği 140
oluştuğu gözlendi. Asetilasetonun enol tautomeri dimedondan daha az olduğu için
reaksiyonları yavaş olmaktadır. Bu durum 145 radikalinin ömrünün uzun olmasını
sağlamaktadır. Di-л-metan düzenlenmesine benzer bir düzenlenme ille 140’ın oluştuğu
sonucuna varıldı.
113
O
O
139 140
O
O
O
O
Oksabenzonorbornadienin (118) dimedon ile reaksiyonu sonucu 152, 153 ve 154’ ün
oluştuğu gözlendi. Dimedon katıldıktan sonra oluşan radikal 159’ daki enolik –OH’ın
köpru atomu ile hidrojen bağı yaptığında reaksiyonun mekanizmasını değiştirmekte ve
farklı ürünlerin oluşmasına neden olmaktadır. Hidrojen bağının oluşması, hidrojenin
asidikliğini artırmakta ve ikinci yükseltgenmenin alken iskeletindeki radikal yerine,
enol-formundaki –OH’ dan gerçekleşmesini sağlamaktadır.
O
O
O
154
O O
O
O
O
O
OOH
152
153
O
O
O
184
O
159O
HO H
O
O
O
164
114
Elde edilen sonuçlar literatürdeki benzer sistemlerle kıyaslanarak, ürün dağılımını
etkileyen en önemli faktörün, ikinci yükseltgenmenin enol-formunda olduğu sonucuna
varıldı. Bu durum 152 ve 153’ ün oluşmasını sağlamaktadır. 153’ün X-ışınları analizi
yapıldı. Böylece tahmin edilen yapı bu analizle kesinlik kazanmış oldu. 153 iskeletinde
bileşiğe bu tür reaksiyonlarda rastlanılmaması köprü atomunun ne derece etkili
olduğunu göstermektedir.
Eğer ikinci yükseltgenme bisiklik iskelet üzerinde olsaydı, yani 159 radikali
karbokatyona yükseltgenseydi 164 iskeletine sahip aldehit ürünü elde edilmesi
gerekirdi. 164’ ün gözlenmemesi mekanizmanın radikalik yürüdüğünü göstermektedir.
Oksabenzonorbornadienin (118) asetilaseton ile reaksiyonu sonucu sadece 184’ün
oluşması da bu tezi desteklemektedir. Çünkü 157 radikalinde asetilasetonun enolizasyon
karakteri dimedondan düşük olduğu için köprü oksijeni ile hidrojen bağı yapamamakta
dolayısiylede siklopropanasyon dimer katılma ürünleri ile karşılaşılmamaktadır.
Norbornenin (113) dimedonla reaksiyonu sonucu sadece 189 oluşurken, asetilaseton ile
reaksiyonu sonucu 196 ve 197 oluşmaktadır. Burada ilginç olan 197’ nin
gözlenmesidir. Asetilaseton ile yapılan reaksiyonlarda, asetillenme beklenmekle beraber
exosiklik çift bağ içeren iskelet ile karşılaşılmıştır.
O
O
189
O
O
O
O OAc196 197
115
Asetilaseton bağlandıktan sonra oluşan radikal 198’e asetil bağlanmasıyla 204 ürünü
oluşmaktadır. 204’ün ikinci bir Mn(III) ile yükseltgenmesi ile 205 radikali oluşmakta
hidrojen radikali eliminasyonu ile de 197 ürünü elde edilmektedir. Norbornenin (113)
dimedon ve asetilaseton ile reaksiyonu sonucu düzenlenme ürünlerinin gözlenmemesi,
ikinci yükseltgenmenin zor olduğunun bir kanıtıdır. Çünkü düzenlenme ürününün
oluşabilmesi için 198’in yükseltgenerek 201 karbokatyonunu oluşturması gerekirdi.
Norbornadienin (110) dimedon ile reaksiyonu sonucu 212 ve sekonder ürün olarakta
düzenlenme ürünü 213, asetilaseton ile reaksiyonu sonucu ise 227 ve sekonder ürün
olarakta düzenlenme ürünü 228’ in oluştuğu gözlendi.
O
O
212
O
O
213
O
O
227
O
O
228
Normal katılma ürünlerinin yanı sıra (dimedon ile yapılan reaksiyonlarda karşılaşıldı)
düzenlenme ürünlerinin oluşmasının, yine 140 da olduğu gibi vinil-radikal köprüleşmesi
ile olabileceği sonucuna varıldı. Çünkü vinil-radikal köprüleşmesinin olabilmesi için
vinilik pozisyonda çift bağın olması gerekmektedir. 140’ın oluşmasında, benzen
halkasındaki aromatik çift bağın girişimiyle köprüleşme gerçekleşmektedir. Halbuki
norbornadiende (110) sabit çift bağ mevcuttur. Bu da böyle bir sistemde radikalik
116
halkalaşma (216 ve 230) ile di-л-metan düzenlenmesinin yarış halinde olduğunu
göstermektedir.
212’ nin dimedon ile reaksiyonunda eşit oranlarda 224 ve 225 normal katılma ürünleri
elde edildi. 227’in de asetilaseton ile de 224 ve 225’ un anologları 238 ve 239 elde
edildi. Bu iki reaksiyonda da ürünlerin eşit oranlarda oluşması 1,3-dikarbonil bileşiğinin
regioselektif olarak çift bağ karbonlarından birini tercih etmediğinin göstergesidir.
Ayrıca bu iki reaksiyonda da eğer bisiklik sistemin üzerinde karbokatyon oluşmuş
olsaydı düzenlenme ürünleri 226 ve 240’ ın de oluşmaları gerekirdi. Ancak bu ürünlere
rastlanılmaması halkalaşmanın yine radikalik olarak vuku bulduğunu göstermektedir.
O
O
O
O
O
O
O
O
224 225
O
O
O
O
O
O
O
O
239238
Bütün ürünlerin yapıları spektroskopik yollarla belirlendi. Bu bulgular ışığında Mn(III)
asetat aracılığında 1,3- dikarbonil bileşiklerinin alkene katılması ile oluşan ve akibeti ne
olduğu şüpheli olan ara ürünün, önce radikalik olarak halkalaşıp ardından ikinci
yükseltgenmeyi takiben hidrojen eliminasyonu ile dihidrofuranların oluştuğuna kanaat
getirildi.
117
KAYNAKLAR
Adam, W. and Carballeira, H. 1983. On the Mechanism of the Cycloaddition of 1,2,4- Triazoline-3,5-dions With Bicycloalkenes Leading to rearranged Urazoles. J. Am. Chem. Soc, 106; 2874-2882.
Adam, W. and De Lucchi, O. 1980. Unusual Termal and Photochemical Transformation of Azoalkane 2,3-Diaza-7,8-benzotricyclo[4.3.0.04,9]nona-2,7-diene. J. Am. Chem. Soc, 102; 2109-2110.
Altundaş, A., Daştan, A., McKee. M. and Balcı. M. 2000. High Temperature bromination. Part 12: Brominations of 7-Oxsabenzonorbornadiene: synthesis of 2,3-Dibromo-7oxabenzonorbornadiene. Tetrahedron, 56; 6115-6120.
Altundaş, R., Daştan, A., Ünaldı, N., Güven, K., Uzun, O. and Balcı, M. 2002. The Di-л-methane Photorearrangement of 2,3-Disubstitued Benzobarrelenes and Benzonorbornadiene-Substituent Effects in Regioselectivity. Eur. J. Org. Chem, 526-533.
Annibale, A., Pesce, A., Resta, A. and Trogolo, C. Manganese(III)-Promoted Free Radical Cyclizations of Enamides Leading to β-Lactone. Tetrahedron, 53; 13129-13138.
Arnett, E., Maroido, M. and Herzelson, J. 1984. Ion Pairing and Reactivity of Enolate Anions 5. Thermodynamics of Ionizations of 1,3-Di-and Tricarbonyl Compounds in Dimethyl Sulfoxide Solution and Ion Pairing of Their Alkali Salts. J. Am. Chem. Soc, 106; 6759-6767.
Atasoy, B. and Bayramoğlu, F., 1994. A Concise Synthesis of the 2,3-Methylene-1,4-Methano-1,2,3,4-Tetrahydronaphtlene and Reaction with Singlet Oxygen. Tetrahedron, 50; 5753-5764.
Baciochi, E., Gieese, B., Farshai, H. and Rozziconi, R. 1990. Relative Rates for Addition Reactions of the Malonyl Radical to Substitued Stryenes. Induced by Cerium(IV) Amonnnium Nitrate. A Comperison. J. Org. Chem. 55; 5688-5693
Balcı, M. 1999. Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi. Metu Press, Ankara. Basstti, M. and Floris, B. 1988. Substituent Effect in keto-Enol Tautomerism. Part 3
İnfulence of Substituon on The equlibrium Composition of β-Dicarbonyl Compounds. Tetrahedron, 44; 2997-3004.
Breslow, R., Olin, S. and Groves, J. 1968. Oxidative Cyclization of Farnesyl by A Free Radical Path. Teterahedron Lett, 15; 1837-1840.
Bush, J. and Finkbeiner, H. 1969. Oxidation Reactions of Manganese(III)acetate. II. Formation of γ-Lactones From Olefins and Acetic Acid. J. Am. Chem. Soc, 90; 5903--5906.
Brun, P. and Lamarque, M. 2002. Efficient Mn(III)-mediated Synthesis of Functionalized trans-3,4-Disubstituted-γ-Butyrolactones. Tetrahedron Letters, 43; 5301-5304.
Chikaoka, S. and Toyao, A., Ogasawara, M., Tamura, O., and İshibashi, H. 2003. Mn(III)/Cu(II)- Mediated Oxidative Radical Cyclozation of α-(Methylthio)acetamides Leading to Erythrinanes. J. Org. Chem, 68; 312-318.
Chuang, C. and Wu, Yi-Ling. 2001. A Novel Oxidative Free Radical Reaction Between 2-hydroxy-1,4-Naphtoquinone and β-Enamino Carbonyl Compounds. Tedrahedron Lett, 42; 1717-1719.
118
Chuang, C., Wu, Yi-Ling. and Jiang, C. 1999. Manganese(III)acetate İnitiated Oxidative Rree Radical Reaction Between 1,4-Naphtoquinones And Etyl Nitroacetate. Tetrahedron, 55; 11229-11236
Citterio, A. 1989. Oxidation of Malonic Acid Derivatives by Manganese(III) Acetate. Aromatic Malonylation Reaction. Scope and Limitation. J. Org. Chem, 54; 2703-2712.
Citterio, A., Sebastiano, R. and Nicolini, M. 1993. Oxidation of Dietyl w-Phenylalkenylmalonates by High Valent Metal Salts. Tetrahedron, 49; 7743-7760.
Coleman, P., hallcher, C., McMackins, E., Rogers, T. and Wagenknecht, J. 1991. A Practical System For Manganese(III)-Mediated Electrochemical Synthesis of Sorbic Acid Precursors. Tetrahedron, 47; 809-829.
Corey, E. and Ghosh, K. 1987. Mn(III)-Promoted Annulation of Enol Ethers and Esters to Fused or Spiro 2-Cyclopentenones. Tetrahedron Letters, 28; 175-178.
Corey, E., and Kang, M. 1984. Nev and General Synthesis of Polycyclic γ-lactones by Double Annulation. J. Am. Chem. Soc, 106; 5384-5385
Cossy, J. and Leblanc, C. 1989. New Synthesis of Lactams and Spirolactams radical Cyclization İnduced by Manganese(III) Acetate. Tetrahedron Letters, 30; 4534-4539.
Curran, D., Morgan, T., Schwartz, C., Snider, B. and Dombroski, M. 1991. Cyclizations of Unsaturated CR(COX)2 Radikals of Unsaturated Manganese(III) Acatate Oxidative Cyclization of unsaturated Acetoacetates and Atom Transfer Cyclizations of Unsaturated haloacetoacetates Give the Same Radicals. J. Am. Chem. Soc, 113; 6607-6617.
Daştan, A. 1995. Hidrokarbonların Yüksek Sıcaklık Brominasyonu. Doktora Tezi. Atatürk Üniversitesi, Erzurum.
Daştan, A. 2001. Bromination of Benzobicyclic System with 1,2-Dibbromotetracholoroethene: unusual radical rearrangement. Tetrahedron, 57; 8725-8732.
Daştan, A., Balcı, M., Hökelek, T., Ülkü, D. and Büyükgüngör, O. 1994. High Temperature Bromination VI : Bromination of Benzobarrelene. Tetrahedron, 50; 10555-10578.
Demir, A., Jeganathan, A. and Watt, D. 1989. Synthesis of α-Acyloxy Enones from Enones Using Manganese(III) Acetatein Combination with Manganese(II) carboxylates or Carboxylic acids. J. Org. Chem, 54, 4020-4028.
Demir, A., Reis, Ö. and Iğdir, Ç. 2004. Reinvestigation of the Synthetic and Mechanistic Aspect of Mn(III)acetate Mediated Oxidation of Enones. Tetrahedron, 60; 3427-3432.
Dessau, M. and Heiba, E. 1975. Oxidation by Metal Salts. XIII. Oxidation of Arylcarboxylic Acids by Cobaltic Acetate. J. Org. Chem, 40; 3647-3648.
Edman, R., 1969. The Photorearrengement of Benzonorbornadiene. J. Am. Chem. Soc, 91; 7103-7109.
Erden, I. und Balcı, M. 1980. Untersucungen Zum thermischen Und Photochemischen Verhalten Von 8,8-Diaza-4,5-Benzotricyclo(4.3.0.03,7)octa-4,8-dien. Tetrahedron Lett, 21; 1825-1828.
Erdik, E., Obalı, M., Yüksekışık, N., Öktemer, A., Pekel, A. T. ve İhsanoğlu, E. 1987. Denel Organik Kimya. Ankara Üniversitesi Yayınevi. Yayın No; 145. Ankara.
Flowers, A. and Zyang, Y. 2003. Mechanistic Investigation of Substrate Oxidation by Ce(IV) Reagents in Asetonitrile. J. Org. Chem, 68; 4560-4562.
119
Fristad, W., Peterson, J. and Ernst, A. 1985. Manganese(III) γ-Lactone Annulation with Sustitued Acids. J. Org. Chem, 50; 3143-3148.
Fristad, W. and Peterson, R. Manganese(III)-Mediated γ-Lactone Annulation. J. Org. Chem, 50; 10-18.
Fristad, W., Peterson, R. and Urbi, G. B. 1986. Mechanism for Manganese(III) Oxidations With Alkenes. Tetrahedron, 42; 3429-3442.
George, A. O. 1995. My Search Carbocations and Their Role in Chemistry (Nobel Lecture). Angev. Chem. Int. Ed. 34; 1393-1405.
Güvenç, A., Pekel, T. and Koçbar, M. 2004. The Experimental Optimization of the Electro Synthesis of Manganese(III)acetate in Bipolar Packed-bed Reactor. Chem. Eng. Journal, 99; 257-263.
Heiba, E. and Dessau, M. 1968. Oxidation by Metal Salts. II. The Formationof γ-Lactones by the Reaction of Lead Tetraacetate with Olefins in Acetic Acid. J. Am. Chem. Soc, 90; 2706-2707.
Heiba, E. and Dessau, M. 1971. Oxidation by Metal salts VII. Syntheses Based on the Selective Oxidation of Organic Free radicals. J. Am. Chem. Soc, 524-527.
Heiba, E., Dessau, M. 1974. Oxidation by Metal salts XI. The Formation of Dihydrofuranes. J. Org. Chem, 39; 3456-3457.
Hirase, K., Sakaguchi, S. and İshii, Y. Addition of Carboxyalkyl Radical to Alkenes Trought a Catalytic Proses Using a Mn(II)/CO(II)/O2 Redoks System. J. Org. Chem, 68; 5974-5976.
Hisama, T., Harano, K,., Matsuoka, T., Suzuki, T. and Muroyama, Y. 1990. Reaction of Aromatic N-Oxides with Dipolarophiles. XIV: İnverse-Typ Cycloaddition of Pyridine N-Oxides with 1,4-Epoxy-1,4-Dihydronaphthalene and its Mechanistic Aspect. Chem. Pharm. Bull, 38(3); 605-611.
Hong, B., Shan, I.C. and Liao, J. 2001. Unprecedented Sequential Oxidative Dimerization and Cycloaddition of 1,3-Diketones to Fuvenes. Tetrahedron Lett, 42; 935-938.
Iglesias, E. 2003. Tautomerization of 2-Acetylcyclohexanone. 1. Characterization of β-Enol/Enolate Equilibria and Reaction rates in Water. J. Org. Chem, 68; 2680-2688.
Iqbal, J., Bhatia, B. and Nayyar, K. 1994. Transation Metal-Promoted Free-Radical Reactions İn Organic synthesis: The Formation Of carbon-Carbon Bonds. Chem. Rev, 94; 519-551
Iqbal, J., Bhatia, B. and Nayyar, K. Cobalt(II)acetate Promoted Oxidative Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds To Alkenes Under Aorobic Conditions. Tetrahedron, 46; 6457-6468
Ishibashi, H., Sato, T. and Ikeda, M. 2002. 5-Endo-Trig radical Cyclizations. Synthesis, 6; 695-713
Iwasawa, N., Hayakawa, S., Funahashi, M., Isobe, K. and Narasaka, K. 1993. Generation of β-Carbonyl Radical from Cyclopropanol Derivates by the Oxidation with Manganese(III) 2- Pridinecarbokylate and Their reactions with Electron-rich and -Deficent Olefins. Bull. Chen. Soc. Jpn, 66; 819-827.
James, W. and Cheneier, J. 1970. Studies of Benzonorbornadiene and Derivatives. II. The ac-Bromobenzonorbornadienes and-Dienes. J. Org. Chem, 35(5); 1562-1570.
James, W. and Cheneier, J. 1970. Studies of Benzonorbornadiene and Derivatives. III. The Solvolysis of Syn-and Anti-7-Bromobenzonorbornadiene and Related Bromids. J. Org. Chem, 35(5); 1571-1576.
120
Karade, N. N., Shirodkar, G., Patil, N., PotrekarA. and Karade, N. H. 2003. Diacetoxyiodobenzene-mediated Oxidative Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Olefins: an Efficient One-Pot Synhesis of 2,3-Dihydrofuran Derivatives. Tetrahedron Lett, 44; 6729-6731.
Karelson, M. Maran, U., and Katritzky, A. 1996. Theoretical Study of Keto-Enol Tautomerism in Aqueous Solutions. Tetrahedron, 34; 11325-11328.
Kates, S., Dombroski, M. and Snider, B. 1990. Mangenese(III)-Based Oxidative Free-Radical Cyclization of Unsaturated 1,3-Keto Esters, 1,3-Diketones, and Malonate Diesters. J. Org. Chem, 55; 2427-2436.
Kawabata, N. and Tanimoto, M. 1980. Synthesis of Dialkoxycarbonylcyclopropane Derivatives From olefins By The Rection with Dibromomalonic Esters and Copper in Dimethyl Sulfoxide. Tetrahedron, 36; 35173522.
Kende, A. and Ebetino, F. 1985. Synthesis of the Spirocyclic Center of Fredericamycin A by Phenoxy-Enoxy Radical Coupling. Tetrahedron lett, 26; 3063-3066.
Kern, J. M. and Federlin, P. 1977. Etablissement D’une Uchelte de Potentiels D’oxydation Commune Aux Carbonions Vrais at Auks Carbnions Ambidents (anions enolates). Tetrahedron Lett. 18; 837-840.
Kumabe, R., Nishino, H., Yasutake, M., Nyuyen, V. and Kurosawa, K. 2001. Cataytic Oxidation of 4-Piperidone-3-Carbokylates with Manganese(III)acetate in the Presence of 1,1-Disubstitued Alkenes. Tetrahedron Lett, 42; 69-72.
Kurz, E., Baru, B. and Nguyen, P-Nhi. 1984. Aromatic Acetonylation Promoted by Manganese(III) and Cerium(IV) salts. J. Org. Chem, 49; 1603-1607.
Kurz, M. and Chen, R. 1978. Nitrometylation of Aromatics with Nitromethane-Mananese(III)Acetate. J. Org. Chem, 43,; 239242.
Lee, Y., So Kim, B. 1997. A Facile Synthesis of Dihydrofurans Utilizing silve(I)/celite Promoted Oxidative Cycloadditions of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Alkenes. Tetrahedron Lett, 38; 2095-2098.
Melikyan, G., Vostrowsky, O., Bauer, W., Bestmann, J., khan, M. and Nicholas, M. 1994. Cobalt Cluster-Directed, Mn(III)-Mediated Chemo-and Stereoselective Radical Reactions of 1-alken-3-ynes. L. Org. Chem, 59; 222-229.
Melikyan, Gagik. 1993. Manganese(III) Mediated Reactions of Unsaturated Systems. Synthesis, 833-850.
Mich, T., Nienhouse, E. and Tufariello, J. 1968. The Generation of Benzyn A Warning. J. Chem. Educ. 45; 272
Neguyen, V., Nishino, H. and Kurosawa, K. 1997. Mn(III)-Induced Molecular Oxygen Trapping Reaction of Alkenes with 2,3-Pyrrolidinedione Derivatives. A Novel Entry to 1-Hydroxy-8-aza-2,3-dioxabicyclo(4.3.0)nonan-9-ones.Tetrahedron, 38; 1773-1776
Nishino, H. and Rahman, T. 2003. Manganese(III)-based Oxodation of 1,2-Disubstitued Pyrazolidine-3,5Dions in the Presence of Alkenes. Tetrahedron, 59; 8383-8392.
Nishino, H. and Rahman, T. 2003. Mangenese Catlyzed Facile Direct Hydropexidation of Some Heterocyclic β-Dicarbonyl Compounds. Organic Let, 5(16); 2887-2890.
Nishino, H., Tategami, S., Yamada, T., Korp, J. and Kurosawa, K. 1991. Formation of 1,2-Dioxanes by the Use of Tris(2,4-pentanedionato)-Manganese(III) or Manganese(III) Acetate. Bull. Chem. Soc. Jpn, 64; 1800-1809.
Nishino, H., Tsunoda, K. and Kurosawa, K. 1989. Manganese(III)-Mediated Formylations of Aromatic Compounds in the Presence of Malonic Acid. Bull. Chem. Soc. Jpn, 65; 545-550.
121
Noack, Wolf-Eckart. 1979. An ab Inito Study of the Keto-Enol Tautomerism. Theoret. Chim. Acta, 53; 101-119.
Paquatte, L. A., Elliott, B., Yeh Ku, A., Rondan, G. and Houk, N. 1982. Regioselectivites in the Di-p-methane Photorearrangement of 2-Methylbenzonorbornadienes Carrying Methoxy-and Cyanoaryl Substituents The Vinyl Methyl Effect. J. Org. Chem, 47; 422-428.
Pauette, L. and Shen, C. 1990. Synthesis, Static Structure, and Kinetic Stablity of a syn-Sesquinorbornatriene. J. Am. Chem. Soc, 112; 1159-1164.
Pekel, T. and Yılmaz, M. 2001. Synthesis of Benzofuran Derivatives Using manganese(III) acetate Mediated addition of β- Dicarbonyl Compaunds to Alkyn and Alkenes-a Comparative Study. Synthetic Communications, 31; 3871-3876.
Silvia,A., Tsang, K. and Sawyer, D. 1988. Ligand-Centered Oxidative of Manganese(II) Complxes. Inor. Chem, 27; 1814-1818.
Smith, B. 1998. Examining the Bromination of Benzobicyclooctediene by Inito Methods. J. Org. Chem, 63; 2661-2664.
Snider, B. B. 1996. Manganese(III)-Based Oxidative Free-Radical Cyclizations. Chem. Rev, 96; 339-363.
Snider, B. and Che, Q. 2002. Oxidative and Dehdrative Cyclizations of Nitroacetate Esters with Mn(III)acetate. Tetrahedron, 58; 7821-7827.
Snider, B., McCarthy, A. 1993. Ligand, Solvent, and Deuterium İsotope Effect in Mn(III)-Based Oxidative Free-Radical Cyclizations. J. Org. Cahem, 58; 6217-6223.
Snider, B., Patriciw, J. and Kates, S. 1988. Mechanism of Manganese(III)-based Oxidative of β-Keto Esters. J. Org. Chem, 53; 2137-2143.
Snider, B., Wan, Yu-Fong., Buckman, O. and Foxman B. 1991. Manganese(III)-Based Asymmetric Oxidative Free-radical Cyclization of Unsaturated 1,3-keto Sulfoxides. J. Org. Chem, 56; 328-334.
Snider, S. and Smith, B. 2002. Mn(III)-based Oxidativefree-Radical Cyclizations of Alkenyl Meldrum's Acids. Tedrahedron.58; 25.34.
Song, K. and Wang, Y. 2003. Mn(III)-Based Oxidative Free-Radical Cyclizations of Substituend Allyl α-methyl-β-Ketoester: Syntheses, DFT Calculations, and Mechannistic studies. J. Org. Chem, 68; 2772-2778
Şenocak, E., Taşkesenligil, Y. and Tümer, F. 2002. Bromination of Benzonorbornadiene Using a Mixture of Sodium Bromide and Sodium Perborate at High temperatures. Turk. J. Chem, 26; 939-945.
Tanyeli, C., Özdemirhan, D. and Sezen, B. 2002. Mangenese(III)acetate Based Tandem Oxidative of Various α- and β-alkoxy, α, β-Unsaturated ketones. Tetrahedron, 58; 9983-9988.
Tanyeli, C. and Sezen, B. 2000. Manganese(III)acetate Based Tandem Oxidation of Varous Cyclic β-Alkoxy α,β-Unsaturated Ketones. Tetrahedron Lett, 41; 7973-7976.
Tategami, S., Yamada, T., Nishino, H., Korp, J. and Kurosawa, K. 1990. Formation of 1,2-dioxacyclohexanes by the Reaction of Alkenes with Tris(2,4-pentadionato)manganese(III) or with β-Ketocarbonyl Compounds in the Presence of Manganese(III) acetate. Tetrahedron Lett, 31; 6371-6374.
Tsai, A., Wu, Yi-Lung. and Chuang, C. 1999. Manganese(III)acetate Initiated Oxidative Free Radical Reactions Between 1,4-Naphthoquinones and Ethyl Nitroacetate. Tetrahedron, 55; 11229-11236.
122
Tsai, A., Wu, Yi-Lung. and Chuang, C. 2001. Oxidative free Radical Reactions Between 2-Benzyl-1,4-Naphthoquinons and β-Dicarbonyl Compounds. Tetrahedron, 57; 7829-7837.
Tutar, A. and Balcı, M. 2002. Bromination of an N-carbethoxy-aza-2,3-nenzonorbornadiene and Synthesis of N-carbethoxy-7-aza-2,3-dibromo-5,6-benzonorbornadiene: High Temperatura Bromination. Part 14. Tetrahedron, 58; 8979-8984.
Türker, L. and Dura, E. 2002. A queer product of the Beirut reactions With Dimedone-AM1 analysis. Journal of Molecular Structure (Theochem), 593; 143-147.
Warsinsky, R. and Steckhan, E. 1994. Oxidative Free-radical Additions of α-Nitro Ketones and α-Nitro Amidesw to Alkenes Mediated by Electrochemically Regenerable Manganese(III) Acetate. J. Chem. Soc. 1, 2027-2037.
Winstien, S ., Betsy, K., Grunwld, E., Jones, W. H., Corse, J., Trifan, D. and Marshall, H. 1952. Neighboring Carbon and Hydrogen. IIV. Reactvty of Some Alicyclic and Bicyclic Derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1127-1133.
Yoshida, Jun-ichi., Yano, S., Ozawa, T. and Kawabata, N. 1985. Reciselective Synthesis of Dihydrofurans from 2,2-Dibromo 1,3-Diones and Olefins Using Copper. J. Org. Chem, 50; 3467-3473.
Yoshinaga, T., Nishino, H. and Kurosawa, K. 1998. A Novel Macroiolide Synthesis Using the Mn(III)-Based Radical Cyclization of Terminal Alkadienes and Oligomethylene Di(3-oxobutanote)s. Tetrahedron Letters, 39; 9197-9200.
Zeigler, G. 1969. Mechanism of Photochemical Reactions in Solition. LVII. The Photorearrangement of 1,4-Epoxy-1,4-dihidronaphthalene to Benzo [f] oxepine. J. Am. Chem. Soc, 46; 446-449.
Zhu, S. and Wang, Y. 2001. A simple synthesis of flouroalkyl substitued dihdrofurans by Rhodium(II)-catalyzed 1,3-Dipolar Reactions. Tetrahedron, 57; 3383-3387
Zimmerman, E. and Bender, O. C. 1969. The Di-л-methane rearrangement of the Naphthobarrelenes. Mechanistic and Exploratory Organic Photo Chemistry. J. Am. Chem. Soc, 92; 4366-4377.
123
SPEKTRUMLAR
Şekil 3.2-3.94’ nolu spektrumlar bulunmaktadır
124
Şeki
l 3.2
. 124
bileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektu
rum
u
125
Şeki
l 3.3
. 124
bileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
126
Şeki
l 3.4
. 124
bileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
127
Şeki
l 3.5
. 124
bileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
128
Şeki
l 3.6
. 139
bileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
129
Şeki
l 3.7
. 139
bileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
130
Şeki
l 3.8
. 139
bileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
131
Şeki
l 3.9
. 139
bileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
132
Şeki
l 3.1
0. 1
40 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
133
Şeki
l 3.1
1.14
0 bi
leşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
134
Şeki
l 3.1
2. 1
40 b
ileşiği
nin
DEP
T-90
spek
trum
u
135
Şeki
l 3.1
3. 1
40 b
ilesiği
nin
DEP
T-13
5 sp
ektru
mu
136
Şeki
l 3.1
4. 1
40 b
ileşiği
nin
CO
SY sp
ektru
mu
137
Şeki
l 3.1
5. 1
40 b
ileşiği
nin
HM
QC
spek
trum
u
138
Şeki
l 3.1
6.14
0 bi
leşiği
nin
HM
BC
spek
trum
u
139
Şeki
l 3.1
7. 1
40 b
ileşiği
nini
n kü
tle sp
ektru
mu
140
Şeki
l 3.1
8. 1
40 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
141
Şeki
l 3.1
9. 1
52 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
142
Şeki
l 3.2
0. 1
52 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
143
Şeki
l 3.2
1. 1
52 b
ileşiği
nin
Cou
pled
NM
R sp
ektru
mu
144
Şe
kil 3
.22.
152
bileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
145
Şeki
l 3.2
3. 1
52 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
146
Şeki
l 3.2
4. 1
53 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
147
Şe
kil 3
.25.
153
bileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
148
Şe
kil 3
.26.
153
bileşiği
nin
DEP
T-90
spek
trum
u
149
Şeki
l 3.2
7. 1
53 b
ileşiği
nin
DEP
T-13
5 sp
ektru
mu
150
Şeki
l 3.2
8. 1
53 b
ileşiği
nin
CO
SY sp
ektru
mu
151
Şeki
l 3.2
9. 1
53 b
ileşiği
nin
HM
QC
spek
trum
u
152
Şeki
l 3.3
0. 1
53 b
ileşiği
nin
HM
BC
spek
trum
u
153
Şeki
l 3.3
1. 1
53 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
154
Şeki
l 3.3
2. 1
53 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
155
Şeki
l 3.3
3. 1
54 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
156
Şeki
l 3.3
4. 1
54 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C –
NM
R sp
ektru
mu
157
Şeki
l 3.3
5. 1
54 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
158
Şeki
l 3.3
6. 1
54 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
159
Şeki
l 3.3
7. 1
84 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ekrtu
mu
160
Şeki
l 3.3
8. 1
84 b
ileşiği
nin
100
MH
z 1 3C
-NM
R sp
ektru
mu
161
Şeki
l 3.3
9. 1
84 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
162
Şeki
l 3.4
0. 1
84 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
163
Şeki
l 3.4
1. 1
89 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ekrtu
mu
164
Şeki
l 3.4
2. 1
89 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
165
Şeki
l 3.4
3. 1
89 b
ileşiği
nin
kütle
spek
rtum
u
166
Şeki
l 3.4
4. 1
89 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
167
Şeki
l 3.4
5. 1
96 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
168
Şeki
l 3.4
6. 1
96 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
169
Şeki
l 3.4
7. 1
96 b
ileşiği
nin
kütle
spek
rtum
u
170
Şeki
l 3.4
8. 1
96 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
171
Şeki
l 3.4
9. 1
97 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
172
Şeki
l 3.5
0. 1
97 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
173
Şeki
l 3.5
1.19
7 bi
leşiği
nin
DEP
T-90
spek
trum
u
174
Şeki
l 3.5
2. 1
97 b
ileşiği
nin
DEP
T-13
5 sp
ektru
mu
175
Şeki
l 3.5
3. 1
97 b
ileşiği
nin
CO
SY sp
ektru
mu
176
Şeki
l 3.5
4. 1
97 b
ileşiği
nin
HM
QC
spek
trum
u
177
Şeki
l 3.
55. 1
97 b
ileşiği
nin
HM
BC
spek
trum
u
178
Şeki
l 3.5
6. 1
97 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
179
Şeki
l 3.5
7. 1
97 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
180
Şeki
l 3.5
8. 2
12 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
181
Şeki
l 3.5
9. 2
12 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
182
Şeki
l 3.6
0. 2
12 b
ileşiği
nin
kütle
sğek
trum
u
183
Şeki
l 3.6
1. 2
12 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
184
Şeki
l 3.6
2. 2
13 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
185
Şeki
l 3.6
3. 2
13 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
186
Şeki
l 3.6
4. 2
13 b
ileşiği
nin
Dep
t-90
spek
trum
u
187
Şeki
l 3.6
5. 2
13 b
ileşiği
nin
Dep
t-135
spek
trum
u
188
Şeki
l 3.6
6. 2
13 b
ileşiği
nin
CO
SY sp
ektru
mu
189
Şeki
l 3.6
7. 2
13 b
ileşiği
nin
HM
QC
spek
trum
u
190
Şeki
l 3.6
8. 2
13 b
ileşiği
nin
HM
BC
spek
trum
u
191
Şeki
l 3.6
9. 2
13 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
192
Şeki
l 3.7
0. 2
13 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
193
Şeki
l 3.7
1. 2
24 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1H
-NM
R sp
ektru
mu
194
Şeki
l 3.7
2. 2
24 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
195
Şe
kil 3
.73.
224
bileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
196
Şeki
l 3.7
4. 2
24 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
197
Şeki
l 3.7
5. 2
25 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1H
-NM
R sp
ektru
mu
198
Şeki
l 3.7
6. 2
25 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
199
Şeki
l 3.7
7. 2
25 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
200
Şeki
l 3.7
8. 2
25 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
201
Şeki
l 3.7
9. 2
27 b
ileşiği
nin
400
MH
Z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
202
Şeki
l 3.8
0. 2
27 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
203
Şeki
l 3.8
1. 2
27 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
204
Şeki
l 3.8
2. 2
27 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
205
Şeki
l 3.8
3. 2
28 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
206
Şeki
l 3.8
4. 2
28 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
207
Şeki
l 3.8
5. 2
28 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
208
Şeki
l 3.8
6. 2
28 b
ileşiği
nin
IR sp
ektu
rum
u
209
Şeki
l 3.8
7. 2
38 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1H
-NM
R sp
ektru
mu
210
Şeki
l 3.8
8. 2
38 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
211
Şeki
l 3.
89. 2
38 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
212
Şeki
l 3.9
0. 2
38 b
ileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
213
Şeki
l 3.
91. 2
39 b
ileşiği
nin
400
MH
z 1 H
-NM
R sp
ektru
mu
214
Şeki
l 3.9
2. 2
39 b
ileşiği
nin
100
MH
z 13
C-N
MR
spek
trum
u
215
Şeki
l 3.9
3. 2
39 b
ileşiği
nin
kütle
spek
trum
u
216
Şeki
l 94.
239
bileşiği
nin
IR sp
ektru
mu
217
ÖZGEÇMİŞ
1972 yılında Gümüşhane’de doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimini Kelkit’te tamamladı.
1994 yılında Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Bölümünden mezun
oldu. 1995 yılında Süleyman Demirel Ünivesitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya
Bölümünde Araştırma Görevlisi olarak göreve başladı. 1998 yılında Gazi Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalında yüksek lisansını tamamladı. 1999
yılında YÖK 35. madde görevlendirmesiyle Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsün Kimya Anabilim Dalı Organik Kimya Bilim Dalında Doktora programına
başlamıştır.
Related Documents
