U n i v e r s i d a d A u t U n i v e r s i d a d A u t ó ó n o m a d e M a d r i d n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres El gas de electrones libres Luis Seijo Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid [email protected]http://www.uam.es/luis.seijo
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Química Física del Estado Sólido: El gas de electrones libres
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El gas de electrones libresEl gas de electrones libres
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ContenidosContenidos
•• El gas de electrones libres monodimensionalEl gas de electrones libres monodimensional
–– EnergEnergíía de Fermi; densidad de estados; energa de Fermi; densidad de estados; energíía totala total
•• El gas de electrones libres tridimensionalEl gas de electrones libres tridimensional
•• Efecto de la temperatura: DistribuciEfecto de la temperatura: Distribucióón de Fermin de Fermi--DiracDirac
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BibliografBibliografííaa
• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).
• Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin, (Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9]
• Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon Press, Oxford, 1993).
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Metales
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• Enlace metálico específico de fases condensadas.Tradicionalmente, es tratado muy superficialmente desde la química.
• Un punto de vista químico:• Extensión de la teoría de orbitales moleculares: gran abundancia de
MOs; agrupación en bandasInsuficiente; muchas custiones por contestar.
• Un punto de vista físico:
• Teoría de Bandas– no aporta una explicación simple de las fuerzas de cohesión entre los
átomos de un metal
– es la base de la comprensión de conductividad y magnetismo
– cálculos (ab initio o semiempíricos) “caso a caso”; estructurales; energéticos; propiedades estáticas y dinámicas; usado masivamente
• La pérdida de la periodicidad cristalina no juega un papeldeterminante en el enlace metálico
– ductilidad; entalpías de fusión pequeñas (5-10 kcal/mol)
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: El El modelomodelo
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x0 L
eN electrones
Distribución monodimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica , de Ne electrones por segmento de longitud L.
(*) Cada electrón se muevesometido al potencial creadopor todos los demás y se acepta que éste es el mismopara todos los electrones y en cualquier punto del espacio disponible paratodos los electrones.
)()(2
2
22
xxxm
xxx ψεψ =∂
∂−�
[condiciones de contornoperiódicas (Born-von Karman)])()( xLx xx ψψ =+
Atención: éstas NO son las condiciones de periodicidad naturalesdel cristal; sólo son condiciones de contorno “razonables”
equivalen a construir una“macrored” de periodicidad L
ed
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: NivelesNiveles permitidospermitidos
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⇒c.c.
;)(xki
kxx
xeNx =ψ ;
2)(
2
2
xx km
k�
=ε
xkiLkixki xxx eee = ⇒ 1=Lki xe1cos =Lkx
0sen =Lkx
⇒
πππ 2,4,2,0 xx nLk =±±= �
( )�,2,1,0 ±±=xnL
nk xx
π2=
Niveles permitidos
xk0L
π21
L
π22
L
π23
L
π21−
L
π22−
Lπ2
;si0 xx
xkixkikkee xx ′≠=
′
[ ] 1−= Lkx
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: NivelesNiveles ocupadosocupados a T=0a T=0
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eN es muy grande (del orden de )2310
Principio de Pauli ⇒ máximo de 2 electrones / nivel electrónico ocupado
Último nivel ocupado (nivel de Fermi):
22
2,,
πππe
eFxFx d
L
N
Lnk ===
( ) ;212, eFx Nn =+ ;24
, eeFx NNn ≅−=4
,
eFx
Nn =
Energía de los niveles ocupados: 2
2
22
2
222
2
2
4
22)( xxxx n
mL
hn
Lmk
mk ===
πε
��
( )4,,2,1,0 ex Nn ±±±= �
–distribución quasi-continua de niveles
muy grande
–el nivel 0 se suele omitir2
22
8eF d
m
πε
�=
Energía de Fermi:
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: NivelesNiveles
8
xk
22
2)( xx k
mk
�=ε
niveles ocupados
niveles vacíos
2
π
L
Ne+2
π
L
Ne−
Energía de Fermi
1ª (macro) zonade Brillouin
(de la “macrored”de periodicidad L) L
Ne π2
4+
L
Ne π2
4−
Fε
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: DensidadDensidad de de estadosestados
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εε dD )(
Número de estados cuya energía está comprendida entre y ε εε d+
Número de estados cuyo vector de onda está comprendida entre y xk xx dkk +
xx dkkD )(
2
2
2xk
m
�=ε→xk
xx dkkm
d2�
=ε→xdk
( )xdk
m
m2/1
2 ε�=
estadounidades de longituddel eje
xkLπ2
1
π2
L==)( xkD
( )ε
εππd
m
mLdk
Lx 2/1
222 �= ε
επd
mL2/12/3
2/11
2�=
2/12/3
2/11
2)(
επε�
mLD =
ε
)(εD
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres: : EnergEnergííaa totaltotal
10
∫=F
dDET
ε
εεε0
)(2
∫=F
dmL
ET
ε
εεεπ 0 2/12/1
2/11
2�
2/3
2/1
2/1
3
2
2F
mLε
π�=
EnergEnergííaa media media porpor electrelectróónn
2
22
48e
e
T dmN
E π�=
2
4
22
23eedN
m⋅=
π�
Fε6
1=
222
8eF d
m
πε
�=
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional
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Distribución tridimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica, de, de Ne electrones en un volumen V.
)()(ˆ2
2
2
rrm
���ψεψ =∇−
[condiciones de contorno periódicas(Born-von Karman)]
),,(),,( zyxzyLx ψψ =+L
L
L
),,(),,( zyxzLyx ψψ =+),,(),,( zyxLzyx ψψ =+
;)(rki
keCr
��
��
=ψ 2
2
2)( k
mk
��=ε
( )�,2,1,0 ±±=xnL
nk xx
π2=
( )�,2,1,0 ±±=ynL
nk yy
π2=
( )�,2,1,0 ±±=znL
nk zz
π2=
( );,, zyx kkkk ≡�
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional
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xk
yk
L
π2Número de estados permitidos porunidad de volumen del espacio :k
�
( ) 3382
1
ππ
V
L=
Número de estados permitidos en unaesfera del espacio de radio :k
�
3
2
3
363
4
8FF k
Vk
V
ππ
π=
xk
yk
Fk
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional
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eF NkV
=3
26
2π
Último nivel ocupado a T=0 (nivel de Fermi):
;3
2
3
πFe k
V
N= 23
3πeF dk = (vector de onda de Fermi)
Esfera de Fermi: Esfera del espacio que contiene todos los estadosocupados a T=0 en el gas de electrones libres.
k�
Superficie de Fermi: Superficie del espacio que contiene todos los estados ocupadosa T=0 en un cristal dado; en general no es una superficie esférica.
k�
Energía de Fermi: Energía del último nivel ocupado a T=03/23/22
22
2
)3(22
eFF dm
km
πε��
==
Momento (lineal) de Fermi: �FF kp =
Velocidad de Fermi: mkmp FFF �==v
Temperatura de Fermi: FBF Tk=ε
Constituida por todos lospuntos del espacio quetienen energía
k�
Fε
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional: : DensidadDensidad de de estadosestados
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dkkD )(
Número de estados cuyo vector de onda tiene un módulo comprendida entre y k dkk +
estados por unidad de volumen del espacio k
� volumen del espacio k�
comprendido entre yk dkk +
dkkV 2
34
8π
π=
;2
2
2
km
�=ε
εε dD )( dkkV 2
34
8π
π=
dkkm
d2�
=ε
( )ε
επ
πd
mmV2
2/1
3
24
8 ��= εε
πd
mV 2/1
2/123
2/3
2�=
2/1
2/123
2/3
2)( ε
πε�
mVD =
ε
)(εD
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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional: : EnergEnergííaa total y total y otrasotras propiedadespropiedades
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∫=F
dDET
ε
εεε0
)(2
2/5
23
2/32/3
5
2FT
mVE ε
π�= 3/2
3/53/42
10
3ee dN
m
π�=
3/23/222
)3(2
eF dm
πε�
=
3/23/53/42
10
3e
e
T dmN
E π�=
Fε5
3=Energía media por electrón:
Variación de la energía de Fermi con el volumen: VV
FF
3
2εε−=
∂
∂
Presión (interna) debida al gas de electrones: V
EP T
3
2=
Módulo de compresibilidad del gas de electrones: V
EB T
9
10=
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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Dado un conjunto de Ne electrones en equilibrio térmico a la temperatura T,la probabilidad de que haya un electrón ocupando el nivel de energía iεviene dada por:
1
1)(
)( +=≡
− TkiiBFie
ppεε
ε
Número total de electrones: ∑=i
ie pN 2
si la energía de los nivelesvaría de forma quasi-continua
εεε dDp∫+∞
∞−= )()(2
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac
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PropiedadesPropiedades ttéérmicasrmicas del gas de del gas de electroneselectrones libreslibres
23
Número total de electrones
εε
π εεd
e
mVTkBF∫
∞+
−+
=0 )(
2/1
2/123
2/3
12
2�εεε dDpNe ∫
+∞
=0
)()(2
Energía total electrónica a la temperatura
εεεε dDpET ∫+∞
=0
)()(2
T
2/3
2/123
2/3
3
22
2F
mVε
π�=
εε
π εεd
e
mVTkBF∫
∞+
−+
=0 )(
2/3
2/123
2/3
12
2�
Capacidad calorífica electrónica a volumen constante, a la temperatura T
εεεε
dDT
pC elecV ∫
∞+
∂
∂=
0, )(
)(2
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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstante
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número de electronesque se excitan (a T) TkB~
energía ganada porcada electrón que se excitan (a T)
TkB~
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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstante
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número de electronesque se excitan (a T) TkB~
energía ganada porcada electrón que se excitan (a T)
TkB~
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26
número de electronesque se excitan (a T) TkB~
energía ganada porcada electrón que se excitan (a T)
TkB~
energía térmica (a T) 22~ TkB
capaciad caloríficaelectrónica a voluemen constante
T~
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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstante
27
por volumen V del metal (que contiene Ne electrones)
εεεε
dDT
pC elecV ∫
∞+
∂
∂=
0, )(
)(2
( )[ ]TkTkT
p
BFB
F
2cosh4
1)(22 εε
εεε
−
−=
∂
∂
εεε
ε dT
pDC FelecV ∫
∞+
∂
∂=
0,
)()(2
εεεε dDpET ∫+∞
=0
)()(2
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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstante
28
εεε
ε dT
pDC FelecV ∫
∞+
∂
∂=
0,
)()(2
( )[ ]ε
εε
εεεε d
TkTkD
BFB
FF ∫
∞+
−
−=
0 222cosh4
)(2
;2 Tk
xB
Fεε −= ;2 FB xTk εε += dxTkd B2=ε
dxTkx
xTk
T
xD B
Tk
FBF
B
F2
cosh4
)2(2)(2
2
2∫∞+
−
+= ε
εε
dxkx
xTkxDC B
FBFelecV ∫
∞+
∞−
+=
2,cosh
)2()(2
εε
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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstante
29
εεε dx
xk
x
xTkDC FBBFelecV ∫
∞+
∞−
+=
22
2
2
,coshcosh
2)(2
0cosh
2=∫
∞+
∞−dx
x
x
6cosh
2
2
2 π=∫
∞+
∞−dx
x
x
TkDC BFelecV
22
, )(3
2ε
π= variación lineal con
pendiente proporcional a
T
)( FD εb
por volumen V del metal (que contiene Ne electrones)
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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstantedel gas de del gas de electroneselectrones libreslibres
30
TkN
CF
BeelecV
ε
π 22
,2
=
Aconee NnN ,=
por volumen V del metal (que contiene Ne electrones)