Quimica analitica

INTRODUCCIÓN

Una valoración potenciométrica es una valoración basada en medidas de potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de valorante. La información que proporciona una valoración potenciométrica no es la misma que la que se obtiene en una medida potenciométrica directa. Las valoraciones potenciométricas proporcionan resultados más fiables que cuando se utilizan indicadores químicos. Resultan particularmente útiles en el caso de disoluciones coloreadas o turbias, y para detectar la presencia de especies insospechadas. Tienen el inconveniente de ser menos rápidas que las que utilizan indicadores. En una valoración potenciométrica se deja caer sobre una disolución otra disolución previamente valorada, midiendo con un electrodo adecuado las variaciones de potencial que aparecen en el transcurso de la valoración. Se pueden usar varios métodos para determinar el punto final de una valoración potenciométrica. El más sencillo es el registro del potencial en función del volumen del reactivo; se estima visualmente el punto medio del tramo de subida rápida de la curva, y se toma como punto final. Se han propuesto varios métodos gráficos para ayudar a establecer el punto medio, pero es dudoso que estos métodos mejoran significativamente su determinación.

Los electrodos utilizados durante la actividad experimental son el electrodo de calomel saturado y electrodo de plata. Un electrodo de calomel está compuesto por mercurio y calomel en una solución acuosa de cloruro de potasio. El potencial de este electrodo, que es constante e independiente de la concentración de ion hidronio de la solución en la cual se sumerge, depende del equilibrio que se establece entre el mercurio y los iones mercuriosos del calomel, pero la concentración de estos se rige por el principio del producto de solubilidad, por la concentración de los iones cloruro provenientes del cloruro de potasio en la solución; por lo tanto el potencial de este electrodo varía con la concentración del cloruro de potasio en el electrolito.

El electrodo de plata Consta de un hilo de plata sobre el cual se depositará cloruro de plata, mediante una reacción electroquímica, en una solución de cloruro de potasio o cloruro de sodio.

Esta actividad experimental se realizó con la finalidad de determinar la concentración de yoduro y cloruro medio de una titulación seguida potenciométricamente.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

RESULTADOS Tabla 1. Estandarización de la solución de nitrato de plata (AgNO3):

Sistema Vol. de alícuota de NaCl Volumen de vire

(mL) (mL)

1 3 2.7

2 3 2.6

3 3 2.7

Tabla 2. Curva de valoración de la mezcla de yoduro y cloruro con nitrato de plata

Volumen de AgNO3

E(ENH)V

Volumen de AgNO3

E(ENH)V

Volumen de AgNO3

E(ENH)V

0 -0.0587 5.6 0.3264 11.2 0.6412

0.5 -0.0537 5.8 0.3275 11.4 0.6442

1 -0.0477 6 0.3289 11.6 0.6482

1.5 -0.0387 6.5 0.3324 11.8 0.6512

2 -0.0307 7 0.3368 12 0.6512

2.5 -0.0178 7.5 0.3427 12.5 0.6522

3 0.00724 8 0.3498 13 0.6552

3.2 0.0252 8.5 0.3570 13.5 0.6602

3.4 0.2708 9 0.3677

3.6 0.3104 9.2 0.3734

3.8 0.3126 9.4 0.3818

4 0.3126 9.6 0.3942

4.2 0.3171 9.8 0.4139

4.4 0.3178 10 0.5442

4.6 0.3182 10.2 0.6072

4.8 0.3194 10.4 0.6262

5 0.3213 10.6 0.6282

5.2 0.3222 10.8 0.6372

5.4 0.3224 11 0.6412

Gráfico 1. Curva de valoración potenciométrica experimentalE vs mL de nitrato de plata (AgNO3)

Gráfico 2. Determinación de punto de equivalencia mediante el método de las Tangentes.

ANÁLISIS DE RESULTADOS

La primer parte de la actividad experimental consistió en la estandarización del nitrato de plata (AgNO3), para lo cual se tomaron tres alícuotas de la solución de cloruro de sodio,el cual fungió como sustancia patrón primario, cada alícuota de 3 mL, como indicador de la

valoración se utilizó el cromato de potasio (KCrO4) del cual se agregaron un par de gotas. El dicromato de potasio actúa como indicador de fin de valoración al formar un precipitado de color rojo en presencia de Ag+, la reacción de valoración es la siguiente:

Ag+ + Cl- ⇄ AgCl↓ Log Ks= - 9.74La constante de equilibrio para esta reacción está dada por:

K s=[AgCl ↓ ]

¿¿

La solubilidad molar del cloruro de plata es la siguiente:

AgCl↓ ⇄ Ag+ + Cl-

Kps= [Ag+] [Cl-]Kps= (s) (s)= s2

SM=Kps1/2

SM= (10-9.74)½

SM=1.3489x10-5

Como se puede observar al ir añadiendo Ag+ se formó un complejo precipitado de color blanco, el fin de la valoración se observó cuando se formó el complejo AgCrO4 llevándose a cabo la siguiente reacción:

2 Ag+ + CrO4 ⇄ Ag2CrO4 ↓ Log Ks = -11.95

Solubilidad molar:

Ag2CrO4 ↓ ⇄ 2 Ag+ + CrO42-

Kps= [Ag+]2 [CrO42-]

Kps= (2s)2 (s)= 4s3

SM=(Kps4 ¿13

SM= (10−11.95

4¿13

SM= 6.5460 x 10-5 M

Se tienen dos precipitados, cloruro de plata (AgCl) y cromato de plata (AgCrO4), el que dió la aparición del punto final de la valoración fue el cromato de plata, el cual se caracteriza al ser un precipitado de color rojo. La aparición de este precipitado se da cuando los cloruros han precipitado cuantitativamente como cloruro de plata, el cual se caracteriza por ser un precipitado de color amarillo-verde claro. Para saber cual precipitado fue el primero en aparecer nos podemos basar en la solubilidad molar de cada compuesto, en donde el

compuesto más soluble es aquel compuesto que tiene una solubilidad molar más alta, el compuesto menos soluble es aquel que aparece primero en solución, ya que llega un momento de la valoración en donde dicho compuesto no se puede solubilizar y comienza a precipitar; este compuesto es el cloruro de plata, el cual precipita primero.

Los cálculos que nos llevan a la concentración real del nitrato de plata (la concentración supuesta era de de 0.04M) son los siguientes:

Gasto promedio de valorante: 2.6667 mL de AgNO3

Ahora obtendremos el número de equivalentes por litro de nitrato de plata que reaccionaron con el cloruro de sodio:

Equivalentes=3mLNaCl x 0.0492eq NaCl1000mLdis NaCl

x1eq Ag NO3

1eq NaCl

Equivalentes= 1.476 x 10-4 eq AgNO3

Conociendo los equivalentes de nitrato de plata que reaccionaron, podemos conocer la molaridad de la solución:

M=1.476 x10−4eq AgN O3

2.6667mLdis AgNO3x1000mLdis AgN O3

1 Ldis AgNO3x1mol AgN O3

1eq AgNO3

Molaridad= 0.0553 M Concentración teórica del valorante: 0.04 M

Concentración real: 0.0553 M

Una vez conocida la concentración del valorante nitrato de plata, se preparó la solución muestra para la cual se pesaron los gramos necesarios para preparar NaI 0.035 M y NaCl 0.05 M ambos en 25 mL de disolución.

A continuación se realizó el montaje experimental para una valoración seguida potenciométricamente, primeramente se calibró el potenciómetro y se enjuagaron y secaron los electrodos tanto el de plata como el de Calomel, se tomó una alícuota de la solución muestra de 5 mL y se depositaron en una copa tequilera y en otra copa se agregaron 10 mL de nitrato de potasio (KNO3) ambas soluciones se unieron con un puente salino de Agar-KNO3 y se colocaron en un agitador magnético, ya que ambas tenían que estar en constante agitación; en la copa que contenía la muestra se sumergió el electrodo de Plata y en la otra se sumergió el electrodo de referencia (calomel).

Con ayuda de un soporte universal se montó la bureta que contiene la solución valorante AgNO3 de tal forma que la punta de ésta quedará en la copa que contenía la solución muestra; el valorante se fue añadiendo en pequeñas cantidades de 0.2 mL en 0.2mL y de 0.5mL en 0.5 mL, en cada cantidad agregada se llevó a cabo la lectura del potencial la cual se fue registrando en la Tabla 2, cabe mencionar que el valor de potencial dado por el potenciómetro fue en unidades de mV (milivolts).

Como hemos mencionado anteriormente el electrodo de referencia empleado en esta actividad experimental fue el electrodo de calomel, cuyo potencial estándar tiene un valor de 0.242V. El potencial estándar de reducción se utiliza para determinar el potencial electroquímico o el potencial de un electrodo de una celda electroquímica, estos potenciales de reducción vienen dados en relación de un electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial estándar es 0. Los valores de los potenciales estándares son en condiciones normales o estándar, es decir: 25 °C, 1 atm y concentración de 1 M.

Para poder comparar los resultados experimentales con los calculados teóricamente, es necesario tomar en cuenta que los datos leídos durante el experimento son medidos a partir del potencial del par Hg2Cl2/Hg° (0.242V), que corresponde al electrodo de calomel. Para esto, a los resultados experimentales se les sumará 0.242V que corresponden a la diferencia entre el par H+/H2 y el par Hg2Cl2/Hg°; tomando en cuenta esta diferencia podremos comparar los resultados con los potenciales calculados bajo una escala de ENH.

El primer potencial leído antes de comenzar a agregar valorante fue de -0.059V conforme se fue añadiendo cantidad controlada de valorante el potencial comenzó a aumentar, en un punto se observó que el valor del E° aumente excesivamente y en la solución se observa turbia de color amarillo-verde y con precipitado en forma de polvo fino, al ir agregando más valorante la disolución fue perdiendo la turbulencia y nuevamente se observó un incremento excesivo en el valor del E y la disolución se encontraba con presencia de precipitado color verde-gris en forma de polvo fino.

Los puntos en los cuales se observó un incremento excesivo en el valor del potencial indicaron que alguno de los iones presentes en la muestra Cl- o I- había reaccionado con la Ag+ y se había consumido, a estos puntos se les nombra puntos de equivalencia que indica el momento del fin de la valoración.

Para conocer qué complejo se formó primero es necesario analizar los valores de la constante de solubilidad de AgCl y AgI siendo para el primero un valor de 10 .9.74 y para el otro de 10.16. Dado que el producto de solubilidad rige el equilibrio que se establece en una solución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones de los iones, se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas, precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Tenemos dos iones en solución (I- y Cl-), ambos iones son capaces de precipitar con un reactivo en común, el ion Ag+. Mediante este reactivo, un ion precipitará primero mientras el otro se mantiene en solución, esto debido a la diferencia significativa en las solubilidades de los compuestos que se van a formar (AgCl y AgI). A partir de los productos de solubilidad es posible predecir cuál de los iones precipita primero.

La concentración de plata necesaria para que precipite el complejo AgI será:|Ag+|= Ks/|I-|= 10-16/0.0368=10 -14.56 M

La concentración de plata necesaria para que precipite el complejo AgCl será:

|Ag+|= Ks/|Cl-|= 10-9.74/0.0492=10 -8.43 M

De acuerdo al cálculo realizado anteriormente podemos concluir que el ion I- es el primero en precipitar en forma de complejo AgI ya que necesita de menor concentración de agente precipitante (Ag+).

Después de analizar cuál de los dos complejos precipita primero, se puede determinar la concentración real de los iones I- y Cl- presentes en la solución, también es necesario calcular los volúmenes de los puntos de equivalencia, estos valores se obtuvieron al realizar el gráfico No1. Curva de valoración potenciométrica experimental del Potencial en función a los mililitros de AgN03, para determinar esos volúmenes se realizó el método de Tangentes con lo cual se obtuvo que el primer punto se encuentra en un volumen de 3.4ml de AgN03 que corresponden a los mL de titulante que reaccionaron con I- , con ayuda del siguiente cálculo obtendremos la Concentración real del ion I- presente en la solución muestra:

X mmol¿¿

X ¿ ¿

por lo tanto la concentración real de NaI será:

X [NaI ]=0.037604mmol I− ¿1mml

x 1mmolNaI1mmol I−¿=0.037604M NaI ¿

¿

Teóricamente se obtuvo que la concentración de NaI era de 0.0368 M , a partir de la titulación se obtuvo que la concentración fue de 0.037604M NaI; podemos atribuir esta diferencia a errores experimentales cometidos durante la valoración potenciométrica, quizá debido a una mala calibración del potenciómetro las concentraciones teórica y experimental de NaI no coinciden.

El segundo punto se encontró en un volumen de 10ml de los cuales se tuvo que realizar una resta, ya que de estos 10 mL de titulante 3.4mL ya habían reaccionado anteriormente con I- , quedando 6.6 mL de AgN03 los cuales reaccionaron con el ion Cl-, a partir del siguiente cálculo estequiométrico obtendremos la concentración real de Cl- presentes en la muestra :

X mmol¿¿

X ¿ ¿

Por lo tanto la concentración real de NaCl sera:

X ¿ ¿

La concentración a la que se preparó teóricamente fue de 0.0492 M y al realizar la relación estequiométrica con el valorante se obtuvo que la concentración fue de 0.072996M ; de nuevo podemos notar que las concentraciones varían significativamente, podemos designar esta variación a ciertos errores en la experimentación, ya sea al pesarse un poco más de reactivo analítico o bien a una mala lectura del potencial y por ende a un cálculo erróneo del punto de equivalencia.

Como en todo experimento, se planteará la tabla de variación de cantidades molares (TVCM), para lo cual se establecerán las semireacciones ocurridas en la valoración, así como las reacciones de precipitación que se llevaron a cabo.

Yoduros (I-):

Ag+ + 1e- ⇄ Ago E°=0.799 V (reacción del electrodo)

Ley de Nernst:

E= E°Ag+/Ag° + 0.05916 log [Ag+]

La concentración de iones plata se puede sustituir mediante la expresión de la constante de precipitación del yoduro de plata:

Ag+ + I- ⇄ AgI ↓ pKS= 16

Ks= [Ag+][I-]

[Ag+]= Ks¿¿ ¿

Sustituimos en la ley de Nernst la concentración de iones plata:

E= E°Ag+/Ag° + 0.05916 log Ks¿¿ ¿

Aplicando leyes de los logaritmos: E= E°Ag+/Ag° + 0.05916 log Ks - 0.05916 log [I-]

E= -0.14756 - 0.05916 log [I-]

log [I-]= 0.184−0.0553V

5+VEl valor de -0.151 V proviene de la siguiente semirreacción de reducción:

1e- +AgI ↓ ⇄ Ag° + I- E°=-0.151

Cloruros (Cl-):Ag+ + 1e- ⇄ Ago E°=0.799 V (reacción del electrodo)

Ley de Nernst:

E= E°Ag+/Ag° + 0.05916 log [Ag+]

Para calcular el potencial a partir de la concentración de iones cloruro se sigue el mismo procedimiento que para calcular el potenciar a partir de pI-. Por lo que la concentración de iones plata se puede sustituir mediante la expresión de la constante de precipitación del

cloruro de plata:

Ag+ + Cl- ⇄ AgCl ↓ pKS= 9.74

Ks= [Ag+][Cl-]

[Ag+]= Ks¿¿ ¿

Sustituimos en la ley de Nernst la concentración de iones plata:

E= E°Ag+/Ag° + 0.05916 log Ks¿¿ ¿

Aplicando leyes de los logaritmos: E= E°Ag+/Ag° + 0.05916 log Ks - 0.05916 log [ClI-]

E= 0.222 - 0.05916 log [Cl-]

log [Cl--]= 0.43−0.0553V

5+V

El valor de 0.222 V proviene de la siguiente semirreacción de reducción:AgCl ↓ ⇄ Ag° + Cl- E°=0.222

Para la determinación del potencial al primer punto de equivalencia se llevó a cabo la siguiente metodología:

En el punto de equivalencia no hay un par conjugado y por tanto hay que calcular las concentraciones que no reaccionaron. Los pares involucrados en la reacción son los siguientes:

Ag° + I- ↔ AgI↓ + 1 e- E°= -0.151 VAg+ + 1e- ↔ Ag° E°= 0.799 V

Ag+ + I- ↔ AgI↓El valor de la constante de reacción es:

Kr= 10(0.799−(−0.151))

0.05916

Kr= 1016.0581

Aplicando la ley de masas:

Kr= 1016.0581= 1

[દM ] [દM ]En donde દM es la concentración que no reacciona

1016.0581= 1

[દM2 ]Despejando a દM:

દM= ¿

દM= 10-8.02905

Sustituyendo el valor de દM en cualquiera de las dos expresiones de la Ley de Nernst de las semirreaciones involucradas:

Ag+ + 1e- ⇄ Ago E°=0.799

E= 0.799 + 0.05916 log [Ag+]sustituyendo દM en [Ag+], ya que es una concentración que no reaccionó:

E= 0.799 + 0.05916 log (10-8.02905)E= 0.3240 V

Ag° + I- ↔ AgI↓ + 1 e- E°= -0.151 V

E= -0.151 + 0.05916 log 1

10−8.02905❑

E= 0.3239 VComo se puede observar, el valor de ambos potenciales es el mismo.

Para la determinación del potencial al segundo punto de equivalencia se llevó a cabo la misma metodología que en el primer punto de equivalencia:

Ag° +CI- ↔ AgCl↓ + 1 e- E°= 0.222 VAg+ + 1e- ↔ Ag° E°= 0.799 V

Ag+ + I- ↔ AgCl↓El valor de la constante de reacción es:

Kr= 10(0.799−0.222)0.05916

Kr= 109.7532

Aplicando la ley de masas:

Kr= 109.7532= 1

[દM ] [દM ]En donde દM es la concentración que no reacciona

109.7532= 1

[દM2 ]Despejando a દM:

દM= ¿

દM= 10-4.8766

Sustituyendo el valor de દM en cualquiera de las dos expresiones de la Ley de Nernst de las semirreaciones involucradas:

Ag+ + 1e- ⇄ Ago E°=0.799

E= 0.799 + 0.05916 log [Ag+]sustituyendo દM en [Ag+], ya que es una concentración que no reaccionó:

E= 0.799 + 0.05916 log (10-4.8766)E= 0.5105 V

Ag° + I- ↔ AgCl↓ + 1 e- E°= 0.222 V

E= 0.222 + 0.05916 log 1

10−4.8766❑

E= 0.5104 VComo se puede observar, el valor de ambos potenciales es el mismo.

Tabla de variación de cantidades molares:

Cálculo de potencial para cada zona:

0≤V ≤V1

E=−0.147−0.05916 log( 0.18802−0.0553V5+V

)

V1≤V ≤V2

E=0.2228−0.05916 log( 0.3648−(0.0553V−0.18802)5+V

)

V ≥V2

E=0.799−0.05916 log( 10−9.74

0.0553V−0.188025+V

)

Tabla 3. Valores de potencial calculados para cada zona en función del volumen de valorante (AgNO3) añadido.

Vol. AgNO3 E°

0 -0.0627

0.5 -0.0561

1 -0.0490

1.5 -0.0410

2 -0.0312

2.5 -0.0181

3 0.0043

3.2 0.0227

3.4 0.3240

3.6 0.3041

3.8 0.3074

4 0.3089

4.2 0.3103

4.4 0.3117

4.6 0.3132

4.8 0.3144

5 0.3162

5.2 0.3178

5.4 0.3198

5.6 0.3210

5.8 0.3227

6 0.3244

6.5 0.3290

7 0.3340

7.5 0.3397

8 0.3464

8.5 0.3548

9 0.3661

9.2 0.3722

9.4 0.3799

9.6 0.3906

9.8 0.4088

10 0.9224

CONCLUSIONES

Al término de esta actividad experimental podemos decir que el objetivo principal se cumplio, ya que al realizar una valoración potenciométrica se pudo determinar la concentración de yoduro y cloruro en una mezcla que contenía ambos iones, resultando así una concentración de 0.037604M para el ion yoduro y una concentración de 0.072996M para el ion cloruro.Se realizó un proceso de precipitación fraccionada ya que existían en equilibrio en una mezcla de iones yoduro y cloruro, ambos iones capaces de precipitar en forma de complejo con un agente precipitante en común, plata. El primer ion que precipitó fue el yoduro, ya que necesita de menor concentración de agente precipitante plata para formar el compuesto AgI insoluble. Al añadir agente precipitante (Ag+), se consumirán los iones yoduro presentes en la mezcla, por lo tanto aumentará el pI y por lo tanto el potencial aumentará. Una vez que se consume por completo la concentración de iones yoduro, el agente precipitante (Ag+) comenzará a reaccionar con los iones cloruro formando el compuesto insoluble AgCl , por lo tanto la concentración de iones cloruro se consumirá, aumentando de esta manera el potencial registrado experimentalmente. Dicho comportamiento lo podemos ver reflejado en la Tabla 1 de resultados experimentales y en el Gráfico 1.

BIBLIOGRAFÍA ● Harris, D. C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª ed., Iberoamericana, México, 1992.● Ringbom, A. “Formación de complejos en Química Analítica”, Alhambra, España,

1979

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS

SUPERIORES CUAUTITLÁN

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA III

INFORME : VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA

PROFESORES:GABRIEL NAVA NABTÉ

GABRIELA ISLAS VARGAS

EQUIPO 1:

SILVIA BERENICE CARBAJAL ESCALONAAYLÍN ROSAS JIMÉNEZ

DYLAN MANUEL SÁNCHEZ LÓPEZ

ANEXO

-Cálculo de la concentración real de cloruro de sodio (NaCl).

Gramos teóricos: 0.0734 g / Gramos pesados: 0.0723

M=0.0723g NaCl25mLdis

x 99.5g RP NaCl100 g RA NaCl

x 1mol NaCl58.443g RP

x 1000mL1L

=0.0492M

Concentración teórica: 0.05 MConcentración real: 0.0492 M

-Cálculo de la concentración real de yoduro de sodio (Nal).

Gramos teóricos: 0.1318 g / Gramos pesados: 0.1388

M=0.1388g NaCl25mLdis

x 99.5g RP NaCl100g RA NaCl

x 1mol NaCl149.894 g RP

x 1000mL1 L

=0.0368M

Concentración teórica: 0.0350 MConcentración real: 0.0368 M

*Nota: concentraciones a partir de los gramos de reactivo analítico pesados.