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INSTITUTO TECNOLGICO SUPERIOR DE IRAPUATO
ACADEMIA DE INGENIERA EN MATERIALES
ESTUDIOS CON RECONOCIMIENTO DE VALIDEZ OFICIALNMERO 11-00065
CONTROL MICROESTRUCTURAL DE PELCULAS DE TiO2MEDIANTE LA TCNICA
DE RECUBRIMIENTO POR FLUJO Y LA
REPLICACIN DE MATERIALES BIOLGICOS
OPCIN III: PROYECTO DE TITULACIN
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:INGENIERA EN MATERIALES
PRESENTAN:
FLORES VALLEJO MIRIAM CORINA
SANCHZ CHVEZ DANIELA CITLALIC
ASESORES: Dr. OLIVER MUIZ SERRATO
Dr. JUAN SERRATO RODRGUEZ
IRAPUATO, GTO. NOVIEMBRE, 2014
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2
Resumen
En la actualidad se conocen pocos mtodos para la absorcin de la
luz, uno de ellos
es mediante la formacin de pelculas. Se utilizan diversas
tcnicas de formacin
como recubrimiento por dispersin, rotacin, inmersin. En el
presente trabajo se
forman mediante recubrimiento por flujo. Otro mtodo para
capturar la luz son los
materiales biomimticos. En este trabajo se muestra la formacin
de un material
biomimtico en dos etapas. En la primera se sintetizaron
nanopartculas de anatasa
de 5nm mediante el mtodo sol-gel cido acuoso; las cuales
sirvieron como bloques
de construccin para la obtencin de los microconos. En la segunda
etapa, los
microconos fueron obtenidos a travs de un proceso de rplica, en
dondeinicialmente se realiz un molde negativo de la microestructura
de los ptalos de la
planta Rosa chinensis,posteriormente dicho molde fue llenado con
una suspensin
coloidal de anatasa y al secarse dicha suspensin se obtuvieron
los microconos. Los
resultados preliminares muestran que el nmero de microconos
formados depende
del volumen de suspensin usada y la base de estos es hexagonal y
alargada con
dimensiones de 6 x 8 m. Finalmente, la fabricacin de estas
microestructuras es
importante ya que tienen aplicaciones en ptica o bien como
superficieshidrofbicas.
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3
1.INTRODUCCIN
.....................................................................................................
5
C A P T U L O I
......................................................................................................
6
A N T E P R O Y E C T
O............................................................................................
6
1.1OBJETIVO GENERAL
.....................................................................................................................................
71.1.1Objetivos
especficos.........................................................................................................................
7
1.2JUSTIFICACIN
.............................................................................................................................................
71.3HIPTESIS
....................................................................................................................................................
81.4PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA.................................................................................................................
81.5IMPACTOS
.....................................................................................................................................................
9
1.5.1
Social...................................................................................................................................................
9
1.5.2
Econmico..........................................................................................................................................
9
1.5.3 Ecolgico
............................................................................................................................................
9
1.6ESTADO DEL
ARTE......................................................................................................................................
101.6.1 Formacin de pelculas
..................................................................................................................
10
ELECTRODOS DE DIXIDO DE
TITANIO.............................................................................................................
121.6.3INCREMENTO DE LA ABSORCIN DE LUZ CON PARTCULAS DE METALES
NOBLES................................. 131.6.4SUPERFICIE DE LAS
PLANTAS COMO MODELO DE MATERIALES BIOMIMTICOS PARA ATRAPAR
LUZ(FORMACIN DE
MICROCONOS)........................................................................................................................
15
C A P T U L O II
......................................................................................................
19
M A R C O T E R I C
O.........................................................................................
19
2.1ESTRUCTURA,PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL
TIO2.........................................................................
202.2FUENTES DE ENERGA RENOVABLES
.........................................................................................................
22
2.3C
ELDAS
FOTOELECTROQUMICAS..............................................................................................................
23
2.3.1 Como funcionan
..............................................................................................................................
23
2.3.2PRODUCCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE LA DESCOMPOSICIN DEL AGUA
USANDO CELDASFOTOELECTROQUMICAS
..................................................................................................................................
24
2.3.3EL ROL DEL TIO2 EN LAS CELDAS
FOTOELECTROQUMICAS..................................................................
252.3.4MTODOS PARA AUMENTAR LA ABSORCIN DE LA LUZ DEL TIO2EN LAS
CELDASFOTOELECTROQUMICAS.
.................................................................................................................................
262.3.5EFECTO DE LOS METALES NOBLES EN ESTRUCTURAS DE
TIO2.............................................................
262.4TCNICAS PARA LA OBTENCIN DE PELCULAS DEL
TIO2..........................................................................
27
2.4.1 Definicin de
pelculas....................................................................................................................
27
2.5TCNICA DE RECUBRIMIENTO POR
FLUJO.................................................................................................
272.6LA TCNICA DE
CVD..................................................................................................................................
292.7TCNICA DE DEPOSICIN FSICA DE VAPOR
(PVD)...................................................................................
30
2.8MATERIALES
BIOMIMTICOS.......................................................................................................................
302.10.SOL-GEL
..................................................................................................................................................
30
C A P T U L O I I I
..................................................................................................
32
M E T O D O L O G A
.............................................................................................
32
3.1MATERIAL
...................................................................................................................................................
343.2REACTIVOS
.................................................................................................................................................
353.3EQUIPO
.......................................................................................................................................................
35
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4
3.5FORMACIN DE
PELCULAS........................................................................................................................
363.5.1SEPARACIN DE
AGLOMERADOS............................................................................................................
363.5.2AUMENTO DE LA CONCENTRACIN EN LA
SUSPENSIN.........................................................................
363.5.3OBTENCIN DEL MOLDE
NEGATIVO........................................................................................................
373.6FORMACIN DE LOS MICROCONOS CON NANOPARTCULAS DE
ANATASA.................................................
373.7TCNICAS DE
CARACTERIZACIN...............................................................................................................
38
3.7.1 Microscopio electrnico de barrido
(MEB)...................................................................................
383.7.2 Microscopio ptico
(MO)................................................................................................................
38
3.7.3 Espectroscopa de Ultravioleta-Visible
(UV-VIS).......................................................................
39
C A P T U L O I V
....................................................................................................
40
R E S U L T A D O S
.................................................................................................
40
4.1NANOESTRUCTURA DE LAS NANOPARTCULAS DE
ANATASA.....................................................................
414.2MICROESTRUCTURA DE LOS CONOS
BIOINSPIRADOS................................................................................
42
C A P T U L O V
......................................................................................................
44
C O N C L U S I N
.................................................................................................
44
REFERENCIAS
.........................................................................................................
46
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5
1.INTRODUCCIN
Actualmente, el uso de la energa solar ha ido en aumento debido
a factores como el
incremento en los costos de los combustibles fsiles y a los
impactos ambientales
asociados al uso de los mismos. Una de las reas que ha
despertado mayor inters
es el empleo de pelculas delgadas de dixido de titanio (TiO2)
actualmente
considerado como un fotocatalizador con resultados en la
degradacin de un gran
nmero de contaminantes orgnicos. La fotocatlisis es el principal
proceso en el
que un semiconductor recibe radiacin cuyo contenido energtico es
suficientemente
elevado como para provocar el salto de un electrn desde su capa
de valencia hasta
la capa de conduccin, con lo cual se generan un electrn externo
y un hueco en la
capa de valencia. Este hueco y su electrn pueden recombinarse o
reaccionar con
otras especies adsorbidas sobre el semiconductor. Cuando
reacciona con una
molcula de agua en presencia de un oxidante, como el oxgeno
disuelto, se forma
un radical oxhidrilo (OH) que ser capaz de oxidar molculas
orgnicas presentes.
Para evitar la recombinacin, es necesaria la presencia de un
compuesto oxidante
que pueda ser reducido. Hay varias opciones de semiconductores
para efectuar la
fotocatlisis, como ZnO, ZrO2, CeO2, Bi (VO4)2y TiO2. De entre
todos, hasta ahora el
que ms se ha estudiado y utilizado en aplicaciones a niveles
laboratorio, piloto eindustrial es el dixido de titanio, TiO2. Este
semiconductor es estable ante la
radiacin UV y visible, insoluble en agua y aceptablemente inocuo
para la salud
humana, salvo en tamao nanoscpico.
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C A P T U L O I
A N T E P R O Y E C T O
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7
1.1 Objetivo generalControlar la microestructura en pelculas
delgadas de TiO2 con la finalidad de
capturar mayor cantidad de luz y para su posterior aplicacin en
celdas
fotoelectroqumicas que produzcan hidrgeno.
1.1.1Objetivos especficos
a) Producir y controlar microestructuras que capturen una gran
cantidad de luz, a
partir de dos perspectivas: formacin de pelculas delgadas con el
mtodo de
recubrimiento por flujo y obtencin de materiales
biomimticos.
b) Analizar el efecto de la velocidad y el ngulo en el mtodo de
recubrimiento
por flujo sobre la microestructura de las pelculas formadas.
c) Examinar el efecto de la temperatura, concentracin y cantidad
desuspensin de anatasa sobre la microestructura del material
biomimtico
(densidad de microconos).
d) Caracterizar las microestructuras formadas mediante
Microscopia ptica (MO)
y microscopa electrnica de barrido (MEB).
e) Medir la absorcin de luz que presenta dicha microestructura
mediante
espectrofotometra de ultravioleta visible.
1.2 JustificacinLas celdas fotoelectroqumicas para obtencin de
hidrgeno a partir de agua
presentan tres problemticas fundamentales: la absorcin de luz,
la recombinacin
electrn-hueco, la reaccin entre el hidrogeno producido y el
oxgeno para formar
agua de nuevo. En este trabajo se plantea una mejora en la
eficiencia de estas
celdas a travs del control microestructural de la capa de dixido
de titanio con la
finalidad de capturar mayor cantidad de luz a travs de
estructuras que tengan las
dimensiones de la longitud de onda en el rango de la regin ultra
violeta.
Asimismo y de manera ms general, el desarrollo del proyecto est
impulsado
en el beneficio en la sociedad, a travs de la obtencin de energa
elctrica a partir
de fuentes de energa alternativas; tales como celdas solares,
hidrulicas, elicas
entre otras. En nuestros das, los recursos con los que contamos
para generar
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energa elctrica son costosos y se estn agotando, en cambio con
las energas
alternativas se ofrece gran accesibilidad econmica y sus mtodos
de obtencin son
amigables con el medio ambiente.
Otro aspecto relevante del proyecto es la disminucin de
fuentes
contaminantes, como los derivados del petrleo, por lo tanto
mediante mtodos
simples podramos aprovechar los recursos naturales y
convertirlos en energa
elctrica. Por lo que, en este trabajo se pretende producir
energa elctrica a travs
de la produccin de hidrgeno a partir de materiales cermicos
semiconductores de
bajo costo y alta estabilidad qumica tal como el TiO2.
1.3 HiptesisLa eficiencia en la produccin de hidrgeno se ver
influenciado por la
microestructura (microconos) del TiO2 obtenida a partir de la
suspensin coloidal de
anatasa. Estas estructuras permitirn obtener valores
significativamente mayores de
la absorcin de la luz respecto a las convencionales debido al
mayor camino ptico
que promueven estas estructuras, lo que promover una mejora
importante en la
eficiencia de las celdas de produccin de hidrgeno.
1.4 Planteamiento del problemaEl petrleo es la mayor fuente de
generacin de energa elctrica y combustibles con
la que contamos, sin embargo cada da representa su agotamiento.
Es por ello que
se pretende obtener pelculas nanoestructuradas de TiO2, con la
finalidad de
aplicarlas en fuentes de energas renovables (celdas solares y de
hidrgeno).
Un aspecto que cabe mencionar es la contaminacin que provoca el
uso de
los derivados del petrleo, como la liberacin de CO2. Es de suma
importancia
investigar los mtodos alternativos de energa, las pelculas de
TiO2nanoestructuradas son una opcin viable, ya que la Titania es
uno de los
semiconductores ms usados y es econmico.
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1.5 Impactos
1.5.1 SocialDentro del impacto a la sociedad, se consideran que
las celdas fotoelectroqumicas y
las celdas de hidrgeno en un futuro pueden ser fuente de
generacin de empleos,
por lo tanto abastecer la energa elctrica y combustible a la
sociedad.
1.5.2 Econmico
El impacto que tendr este proyecto es econmico ya que se
elaborarn pelculas de
TiO2, por un mtodo sencillo y de bajo costo (recubrimiento por
flujo). Las cuales se
utilizaran en la generacin de una celda fotoelectroqumica para
la produccin de
hidrogeno. Se considera una disminucin respecto a los costos de
generacin de
energa elctrica, ya que aprovechamos los recursos naturales (luz
solar, agua).
1.5.3 Ecolgico
El impacto ecolgico que se presenta es la disminucin de CO 2
causado por los
fsiles y el uso de recursos naturales como son: agua, luz solar.
Adems de que se
aprovechan los recursos que se encuentran en la naturaleza
(agua, luz solar).
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1.6 Estado del arte
1.6.1 Formacin de pelculasLa tecnologa de la deposicin de
pelculas delgadas ha experimentado un
impresionante avance en los ltimos aos. Este avance se ha debido
en primer lugara la necesidad de alcanzar nuevos productos y
dispositivos aplicables en las
industrias pticas y electrnicas. El rpido avance producido en
los dispositivos
electrnicos en estado slido no hubiese tenido lugar sin el
desarrollo de unos
nuevos procesos de deposicin de pelculas, mediante las cuales se
consiguen
obtener unas lminas de muy alta calidad y excelentes
caractersticas.
La importancia de la obtencin de pelculas delgadas puede
deducirse de
dispositivos tales como computadoras o dispositivos
microelectrnicos en estado
slido, basados todos ellos en materiales cuya estructura se
conforma por
deposicin en pelcula delgada (Schulte, 2012). Un excelente
ejemplo lo constituye
la fabricacin de dispositivos semiconductores, una industria
totalmente dependiente
de la formacin de pelculas delgadas en estado slido de una gran
variedad de
materiales obtenidas mediante un proceso de deposicin tanto en
fase gaseosa
como en fase slida, lquida o vapor.
Las pelculas delgadas son una de las reas en la ciencia de
materiales de
gran importancia ya que en aos recientes han permitido dar pasos
agigantados en
la tecnologa, y en diferentes lneas de investigacin. Este hecho
se atribuye a las
propiedades, aplicaciones y ventajas que las pelculas delgadas
presentan. Los
materiales de dixido de titanio han sido estudiados debido a sus
propiedades
fotocatalticas para purificar el aire y el agua (Takeda,
Satoshi, 2001). Por la
posibilidad de ser aplicadas como fibras pticas, por contar con
una excelenteestabilidad qumica, sus buenas propiedades dielctricas
para fabricar capacitores
en dispositivos micro electrnicos, alta dureza mecnica, alta
densidad, alta
adhesin y transmitancia ptica con un alto grado de ndice de
refraccin.
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1.6.2 Celdas fotoelectroqumicas para la produccin de
Hidrgeno
1. La energa necesaria para descomponer la molcula de agua en
H2y O2es de
1.23 eV. Para que se pueda llevar a cabo la electrolisis del
agua en una celda
convencional es necesario aplicar sobre los electrodos una
diferencia de
potencial de 1.23 eV ms un potencia extra para que el proceso
ocurra a una
velocidad apreciable y para suplir perdidas presentes. Si una
energa mayor
que la necesaria para descomponer la molcula del agua es
suministrada por
el efecto de la luz sobre el fotoelectrodo semiconductor de una
celda, se
puede lograr la fotolisis (Moreno Hernndez, Beatriz. 2005). En
el electrodo
semiconductor tipo n ocurre la oxidacin del agua a oxgeno, que
en medio
acido o neutro se representa mediante la semi-ecuacin de
oxidacin.
Para que en una celda fotoelectroqumica con un electrodo
semiconductor pueda
ocurrir la fotoelectrolisis sin necesidad de aplicar voltaje
externo han de cumplirse
dos requisitos fundamentales.
Que el voltaje sea mayor que la energa necesaria para romper la
molcula de
agua (1.23 eV). Por lo tanto, el valor de Eg debe ser
suficientemente mayor
que 1.23 eV. Esto implica que los fotones absorbidos tienen
energa mayor
que la necesaria para la ruptura de la molcula de agua.
Que los niveles de Fermi correspondientes a los dos pares redox
de las semi-reacciones de descomposicin del agua estn comprendidos
ntrenlos
valores de energa de las bandas de valencia y conduccin del
semiconductor
de la interfaz.
De no cumplirse estas condiciones, es posible generar hidrgeno y
oxgeno pero se
hace necesario aplicar un voltaje externo para posibilitar tanto
la transferencia de
electrones del contraelectrodo a las especies oxidadas como de
huecos del
semiconductor a las especies reducidas (Moreno Hernndez,
Beatriz. 2005). Laaplicacin de un voltaje puede hacerse de
diferentes formas.
Si se incorpora una celda fotoelectroqumica a una celda de
combustible, se podra
alimentar esta ltima con el hidrgeno obtenido por accin de la
luz solar,
usualmente se hara con una celda electroltica en el cual se
consume energa
elctrica; se mejorara as la eficiencia del sistema en cuanto a
consumo de energa.
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12
Se cerrara un ciclo de produccin de hidrgeno y de su consumo
dentro de una pila
de combustible, el cual actuara como una bomba de energa desde
el sol hasta la
energa elctrica y sus derivados.
Figura. 1.1 Representacin esquemtica de la celda
fotoelectroqumica. En el electrodometlico tiene lugar la reduccin
del agua a hidrgeno y en le semiconductor tiene lugar laoxidacin
del agua a oxgeno (Moreno, 2005).
1.6.2.1 Electrodos de dixido de titanio.Las celdas
fotoelectroqumicas generan pares electrn-hueco dirigido en
direcciones
opuestas hacia la superficie de los electrodos. De aqu, si un
semiconductor esusado como un electrodo que es conectado a otro
contraelectrodo, la fotoexitacin
del semiconductor puede generar trabajo elctrico a travs de una
carga extrema y
simultneamente dirigir reacciones qumicas redox en la superficie
de cada
electrodo.
Estudios en el rea de la fotocatlisis muestran una mejor
actividad fotocatalitica
para la anatasa frente al rutilo (Moreno Hernndez, Beatriz.
2005). Esta diferencia de
comportamiento se atribuye a las variaciones en rea superficial,
al tamao de
partcula y a que el rutilo presenta una mayor velocidad de
recombinacin del
electrn hueco y una menor capacidad de fotoadsorcin del
oxgeno.
El material del electrodo es el semiconductor, dixido de
titanio, porque su banda de
valencia es suficientemente positiva para oxidar agua a oxgeno;
tambin es
extremadamente estable en presencia de soluciones acuosas. Este
electrodo es
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conectado a un contraelectrodo, y es irradiado con luz de
longitudes de onda
aproximadamente de 415 nm. La fotocorriente fluye desde el
electrodo de dixido de
titanio al contraelectrodo a travs de un circuito externo. La
direccin de la corriente
revela que la reaccin de oxidacin ocurre en el electrodo de
TiO2y la reaccin de
reduccin en el contraelectrodo. Este hecho, muestra que el agua
puede ser
descompuesta usando luz UV-VIS, a oxgeno e hidrgeno si la
aplicacin de un
voltaje externo.
En la bsqueda de un mejor aprovechamiento de la luz solar para
la
fotocatlisis con TiO2, se han seguido diversas estrategias para
aumentar la
captacin de los electrones (portadores mayoritarios) y disminuir
la recombinacin
de los pares hueco-electrn (Schulte, 2012). Entre las
estrategias ms importantes,
se destacan: (i) la optimizacin de la velocidad de la reaccin
redox para tener encuenta que la captura de los electrones por los
oxidantes suele ser intrnsecamente
ms lenta que la captura de los huecos por los reductores. (ii)
modificacin de la
estructura y composicin del catalizador.
Entre los enfoques seguidos se incluyen la modificacin de la
superficie
especfica del TiO2, el dopado con iones metlicos y la adicin de
compuestos
capaces de transferir carga al semiconductor. Investigadores
chinos y japoneses
informaron la obtencin de mejoras en las propiedades
fotocatalticas de pelculas
delgadas de TiO2. Se atribuyen las mejoras a la adicin durante
la preparacin por
sol-gel de agentes como poli etilenglicol, que permiten la
obtencin de estructuras
con nmero y tamao de poro variable (J. Yu, Xiujuan Zhao y
Quingnan Zhao,
2000).
1.6.3 Incremento de la absorcin de luz con partculas de
metalesnoblesLas Nanopartculas de metales nobles (NPS) han recibido
una gran cantidad de
atencin terica y experimental en los ltimos aos por su capacidad
para mejorar
las celdas solares. Tales estructuras metlicas se refieren
comnmente como NPs
plasmnicas debido a la superficie de excitacin de plasmones que
se produce bajo
iluminacin por una onda electromagntica externa. Metales de alta
conductividad
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como el oro (Au) y plata (Ag) tienden a hacer resonadores
especialmente de alta
calidad debido a la gran polarizabilidad del momento dipolar
elctrico. Por lo tanto,
NPs plasmnicas tienden a producir gran absorcin y dispersin en
secciones
transversales cuando se excita a o cerca de resonancia. A pesar
de sus xitos
reportados.
Una NP metlico puede ser descrita como una red de ncleos inicos
con la
conduccin de electrones en movimiento casi libremente dentro de
la NP. Cuando se
ilumina la partcula, el campo electromagntico de la luz ejerce
una fuerza sobre
estos electrones de conduccin que se mueven hacia la superficie
NP. Como estos
electrones estn encerrados dentro de la NP, carga negativa se
acumula en un lado
y carga positiva en el opuesto, creando un dipolo elctrico. Este
dipolo genera un
campo elctrico dentro de la NP opuesta a la de la luz que
obligar a los electronespara volver a la posicin de equilibrio.
Cuanto mayor sea el desplazamiento de
electrones, cuanto mayor sea el dipolo elctrico y por lo tanto
la fuerza de
restauracin.
La situacin es similar a un oscilador lineal con una fuerza de
restauracin
proporcional al desplazamiento desde la posicin de equilibrio.
Si los electrones son
desplazados de la posicin de equilibrio y el campo se quita
despus, van a oscilar
con una frecuencia determinada que se llama la frecuencia de
resonancia; en elcaso de SP se denomina la frecuencia plasmnica. En
realidad, el movimiento de los
electrones dentro de la NP exhibe algn grado de
amortiguacin.
Figura 1.2. Esquema de la interaccin de la luz con las
Nanopartculas Metlicas.
(M. A. Garca. 2011).
En esta etapa, PS puede ser considerado como otro proceso
electrnico en el que la
luz es absorbida para promover los electrones desde el nivel del
suelo a un uno
excitado. Lo que hace que el PS nica son los nmeros de estos
procesos. La
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eficiencia de absorcin de una partcula viene dada por su seccin
transversal de
absorcin.
1.6.4 Superficie de las plantas como modelo de materiales
biomimticos para atrapar luz (formacin de microconos)En un
proceso que abarca ms de 400 millones de aos de evolucin, las
plantas
han desarrollado superficies multifuncionales que estn muy
adaptados a las
condiciones ambientales [Kochetal.2010; Kochand Barthlott 2009;
Koch et al. 2009;
Barthlott 1991]. La naturaleza proporciona diversas variedades
millones de especies
de plantas que resultan en una extrema diversidad de superficies
funcionalizadas,
que a menudo se caracterizan por una arquitectura de estructura
jerrquica [Barthlott
y Ehler 1977]. Estos diseos de superficie sofisticados pueden
proteger las hojas
contra la contaminacin o el estrs mecnico, jugar un papel
importante en el
equilibrio hidrolgico de la planta, proteger el sistema
metablico contra las
radiaciones nocivas o apoyar el atractivo ptico de flores [Koch
et al. 2010; Bargel et
al. 2006]. La arquitectura y la qumica de estas superficies
determinan sus
funcionalidades.
En los ltimos aos estas superficies de las plantas
funcionalizados han sido
a menudo utilizados como modelos para el desarrollo de, por
ejemplo auto-limpieza
(Lotus- Effect) o de retencin de aire (Salvinia-Effect)
superficies biomimticos[Barthlott et al. 2010; Cerman et al. 2009;
Barthlott y Neinhuis 1997; Neinhuis y
Barthlott 1997]. Las superficies de los rganos de la planta de
aprovechamiento de
luz son particularmente interesante, especialmente las
superficies de las hojas y
ptalos. Debido a su aprovechamiento de la energa a travs de los
procesos
fotosintticos, investigaciones cientficos han prestado ms
atencin al examen de
las propiedades pticas de las hojas [Riederer 2006; Brodersen y
Vogelmann 2007;
Sims y Gamon 2002; Combes et al. 2007; Knapp y Carter 1998;
Smith et al. 1997;Woolley 1971; Lee et al. 1990; Lee y Graham
1986]. Las plantas recogen la luz solar
como fuente de energa, especficamente la radiacin
electromagntica.
Plantas generalmente procesan radiacin electromagntica en el
azul (400-
480 nm) y amarillo a travs de rojo (550-700 nm) rango espectral.
Estas longitudes
de onda son absorbidas por los centros de reaccin fotosintticos
que contienen
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clorofila a y clorofila b [Sitte et al. 2008] y se procesan
junto con el dixido de
carbono para convertirse en compuestos orgnicos y oxgeno. En
contraste, la
absorcin en el intervalo verde (480-550 nm) es baja; como
resultado hojas
aparecen de color verde.
Por esta razn, las plantas de poca luz desarrollaron estrategias
para recoger
la mayor cantidad de luz disponible como sea posible. Hueso,
[1985] examin
plantas de sombra tropicales y postularon que las superficies
irregulares
probablemente mejoran la captacin de luz por la disminucin de la
reflexin
especular; encontraron valores de reflectancia de luz de enfoque
ms bajos en las
hojas de sombra con respecto a las hojas de sol.
Adems, Martin et al. [1989] estima que las clulas epidrmicas
convexas aumentan
la captacin de la luz incluso desde ngulos bajos reduciendo al
mnimo la reflexinespecular de la superficie de la hoja.
Figure 1.3. Reflexiones mltiples en las celdas epidrmicas en
forma convexa. Dibujo
modificado despus de Bernhard. 1968.
Por lo tanto, el desarrollo de superficies estructuradas
jerrquicamente,
especialmente en plantas de poca luz y ptalos de color intenso,
parece ofrecer una
mayor ventaja en los procesos de aprovechamiento de luz y un
beneficio en la
atraccin de los polinizadores. Estas superficies biolgicas
podran ser utilizadas
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como modelos de tcnicas de captura de la luz para las
superficies, tales como las
superficies de las clulas solares.
Se han realizado diversas pruebas con las superficies de flores
(ptalos), las
cuales cuentan con estructuras jerrquicas y son hidrfobas. Los
ptalos exhiben
clulas en forma de cono alto (tamao promedio de 40 micras).
Realizaron rplicas
de las estructuras de la superficie de las flores con un polmero
hidrofbico a travs
de un proceso de moldeo simple de dos etapas (Schulte, Anna
Julia. 2012). Las
microestructuras obtenidas presentaron las mismas caractersticas
de humectacin
de las flores originales.
Una de las superficies biolgicas ms importantes que repelen el
agua y tiene
funcin de auto limpieza es la flor de loto. Su repelencia al
agua se basa en dosfactores: la rugosidad de la superficie y una
qumica de superficie hidrofbica. En
hojas de loto, el aire permanece atrapado debajo de una gota de
agua y el rea de
contacto entre el agua y la superficie de la hoja se reduce al
mnimo con ello.
Los materiales biomimticos son diseados para replicar una o
ms
caractersticas de un material producido por un organismo vivo
(Ratner, B. D.,
Hoffman, A. S., Schoen, F. J. y Lemons, J. E. 2012). En cuanto
al campo de
aplicacin, stos materiales biolgicos se han usado para resolver
problemas en lasreas de ciencia de materiales (Jeronimidis &
Atkins 1995), aerodinmica e
ingeniera mecnica (Nachtigall 1998) y arquitectura (Kemp
2004).
En ciencia de materiales, estos materiales biolgicos se pueden
aprovechar
para obtener micro/nano estructuras inorgnicas con aplicaciones
en catlisis,
magnetismo, procesos de separacin y electrnica (Zhang, W.,
Zhang, D., Fan, T.,
Ding, J., Gu, J., Guo, Q. y Ogawa, H. 2006). Las superficies de
las plantas proveen
una gran diversidad de estructuras con diferentes funciones
(Koch, K., Bhushan, B.,
y Barthlott, W. Prog. 2009 y Bargel, H., Koch, K., Cerman, Z. y
Neinhuis, C. 2006);
tales como superficies repelentes de agua de absorcin de la luz.
En este sentido,
las estructuras de las superficies de los ptalos de las flores
pueden ser importantes
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en la obtencin de materiales biomimticos con propiedades
hidrofbicas para
sensores o dispositivos pticos.
Algunas de las estructuras de las superficies de los ptalos
contienen
micropapilas (microconos) y pliegues cuticulares, las cuales se
pueden reproducir a
escala industrial mediante procesos de impresin (Anna J.
Schulte, Damian M.
Droste1, Kerstin Koch and Wilhelm Barthlott 2011).
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C A P T U L O II
M A R C O T E R I C O
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20
En el captulo dos se describe, en forma general, los conceptos
fundamentales y la
revisin del estado del arte de acuerdo a la temtica de la
investigacin que es el
mejoramiento de la captura de luz en celdas fotoelectroqumicas.
Dentro del cual se
encuentran algunas definiciones de los principales conceptos,
para la mejor
comprensin del proyecto, los mtodos de obtencin de pelculas,
estructura de la
Titania, algunas aplicaciones del TiO2 y anlisis de las
microestructuras que
permiten una importante captura de la luz.
2.1 Estructura, propiedades y aplicaciones del TiO2
El TiO2 cristaliza principalmente en tres estructuras
diferentes: rutilo (tetragonal,
grupo espacial P42/mnm), anatasa (tetragonal, grupo espacial
I41/amd) y brookita
(ortorrmbica, grupo espacial Pcab). Las fases comnmente
observadas en
pelculas delgadas son el rutilo y la anatasa. El rutilo es la
nica fase
termodinmicamente estable, mientras que la anatasa y la brookita
son meta-
estables a cualquier temperatura. Slo las fases anatasa y rutilo
presentan actividad
fotocataltica, siendo la anatasa la que generalmente presenta
mayor eficiencia
(Pelagia I. Gouma, 2001). Cabe mencionar que el rutilo presenta
una estructura
cristalina (tetragonal simple a=b= 4.584 A, c=2.953 A), la
anatasa (tetragonalcentrada en el cuerpo a=b=3.782 A, c=9.502 A)
como se muestra en la siguiente
imagen (Leonardo, 2009).
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Figura 2.1 Estructuras de rutilo y anatasa. La celda unidad
tetragonal mayor de rutilo tiene lasdimensiones, a=b=4.587 A,
c=2.5953 A, y la de anatasa a=b=3.782 A, c=9.502 A. (Ulrike
Diebold,2002).
El TiO2 es un material extensamente investigado debido a sus
excepcionales
propiedades elctricas, pticas y fsico-qumicas (U. Diebold,
2003). El TiO2 es
utilizado como pigmento blanco en pinturas y cosmticos, como
catalizador en
celdas solares para la produccin de energa elctrica y como
recubrimiento
protector contra la corrosin (G. Valls, P. Gonzlez-Melendi,
2006). Su alto ndice
de refraccin y su alta constante dielctrica le permiten ser un
excelente
recubrimiento ptico en lentes, fibras pticas y espejos
dielctricos. Se ha estudiado
tambin que el uso del TiO2como pelcula protectora en implantes
mdicos mejora
su bio y hemo compatibilidad, al mismo tiempo que incrementa su
dureza y su
resistencia al desgaste.
El semiconductor ms usado en fotocatlisis, debido a que es
qumica y
biolgicamente inerte. No es txico.
Es estable a corrosin
Es abundante y barato.
Posee una banda de energa de 3.2 eV que permite la oxidacin de
muchos
compuestos orgnicos y que puede ser excitado con luz
Ultravioleta (UV).
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Las principales aplicaciones del TiO2 estn ligadas a sus
propiedades pticas y
elctricas, ya que tiene un alto ndice de refraccin (2.72.9 para
el rutilo y 2.52.6
en la anatasa), bajo coeficiente de absorcin y alta constante
dielctrica. En la
industria normalmente es utilizado como pigmento blanco
(Melville A, Rodrguez-
Lorenzo L, Forsythe J. 2008). Las dos primeras cristalizan en el
sistema tetragonal y
la ltima en el ortorrmbico. Adems de las propiedades atribuibles
a la composicin
del material, varias propiedades pticas como la transparencia,
el color o la
interferencia dependen de los parmetros geomtricos del
recubrimiento, que a su
vez estn ligados a las condiciones de depsito de la pelcula
delgada, es decir
dependen principalmente de la temperatura, presin, tiempo, gas
de trabajo,
potencia y voltaje.
El TiO2nanocristalino ha mostrado buenos resultados en la
fotocatlisis de
reacciones qumicas para la descontaminacin del aire y de aguas
residuales. El
TiO2depositado en forma de capa, tambin ha sido utilizado en el
diseo de celdas
fotoelectroqumicas para la fotlisis del agua (M. Epifani, A.
Helwig, 2008), o sea,
obtencin de hidrgeno de la descomposicin del agua utilizando
solo radiacin
luminosa.
2.2 Fuentes de energa renovablesLas energas renovables proceden
del sol, del viento, del agua de los ros, del mar,
del interior de la tierra, y de los residuos. Constituyen un
complemento a las energas
convencionales fsiles (carbn, petrleo, gas natural) cuyo consumo
actual (G.
Mueller, 2006), cada vez ms elevado, est provocando el
agotamiento de los
recursos y graves problemas ambientales.
Energas renovables:
Solar, hidrulica, elica, biomasa, mareomotriz, energa de las
olas,
geotrmica.
Energas no renovables:
Carbn, petrleo, gas natural.
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Es conocida la importancia creciente que tiene el empleo de las
fuentes
renovables de energa debido al agotamiento de las reservas de
combustibles fsiles
y a los daos medioambientales que produce el ritmo actual del
consumo de estos
(Bard, A. y Faulkner, L. 1980). La conversin directa de la
radiacin solar se destaca
por ser esta fuente la ms ampliamente distribuida en el planeta,
adems de ser
prcticamente inagotable.
2.3 Celdas fotoelectroqumicasLas celdas Fotoelectroqumicas (PEC)
ofrecen un mtodo prometedor en la
produccin de hidrgeno, utilizan energa de la luz (fotones) para
realizar una
reaccin qumica, en este caso la separacin de agua en hidrgeno
(H2) y oxgeno
(O2) . Se componen de un nodo y un ctodo sumergidos en un
electrolito y
conectados en un circuito externo. Tpicamente, el nodo o el
ctodo se componen
de un semiconductor que absorbe la luz solar, y el otro
electrodo es tpicamente un
metal (A. K. Fujishima and K. Honda, 1972). Los fotones con
energas mayores que
el intervalo de banda del semiconductor pueden ser absorbidos
por el
semiconductor, creando pares electrn-hueco que se dividen por el
campo elctrico
en la regin de carga espacial entre el semiconductor y el
electrolito. El campo
elctrico refleja eldoblado de los bordes de la banda de
conduccin y la banda de
valencia a la superficie del semiconductor y es necesario
suministrar los portadores
libres al electrodo apropiado. El agua se oxida en el nodo de
acuerdo con la
reaccin:
2h+ + H2O (l)O2(g) + 2H+
2.3.1 Como funcionanLa figura 2.2 muestra un diagrama
simplificado de energa de una celda
fotoelectroqumica (PEC) basado en un nico fotodiodo y un
electrodo contador de
metal ms complicado. El principal componente de la celda es el
semiconductor, que
convierte los fotones incidentes a los pares electrn-hueco.
Estos electrones y los
huecos se separan espacialmente el uno del otro debido a la
presencia de un campo
elctrico en el interior del semiconductor.
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Los electrones fotogenerados son arrastrados hacia el contacto
de conduccin hacia
atrs y se transportan al metal contra-electrodo a travs de un
cable externo (Roel
van de Krol, 2002). En el metal, los electrones reducen agua
para formar gas de
hidrgeno. Los agujeros fotogenerados son arrastrados hacia la
interfaz
semiconductor / electrolito, donde se oxidan el agua para formar
oxgeno.
Figura. 2.2 Ilustracin de una celda fotoelectroqumica que consta
de un fotonodo
semiconductor y un ctodo de metal. El diagrama de energa
correspondiente se muestra en la
derecha.
2.3.2 Produccin de Hidrgeno a partir de la descomposicin delagua
usando celdas fotoelectroqumicasEl hidrgeno es un mtodo alternativo
para producir energa por lo que se considera
como un combustible ideal para el futuro. El combustible de
hidrgeno puede ser
producido a partir de fuentes de energa renovables. La Solar y
elica son las dos
principales fuentes de energa renovable y que tambin son las
fuentes
prometedoras para la produccin de hidrgeno.
Sin embargo, en la actualidad, la energa renovable contribuye
slo alrededor
del 5% de la produccin de hidrgeno comercial principalmente a
travs de laelectrlisis del agua, mientras que otro 95% de hidrgeno
se deriva principalmente
de los combustibles fsiles.
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Figura 2.3 Representacin esquemtica del concepto de
descomposicin de agua en una
suspensin de partculas del fotocatalizador (Arenales, 2011).
2.3.3 El rol del TiO2 en las celdas fotoelectroqumicasA
diferencia de un conductor, un semiconductor consiste en banda de
valencia (VB)
y banda de conduccin (CB). La diferencia de energa entre estos
dos niveles se
dice que es la brecha de banda o band gap (Eg). Sin excitacin,
tanto de los
electrones y los huecos estn en la banda de valencia.
Cuando los semiconductores son excitados por fotones con energa
igual osuperior a su nivel de energa de banda prohibida, los
electrones reciben energa de
los fotones y por lo tanto se promueven desde VB a CB si la
ganancia de energa es
ms alta que el nivel de energa de banda prohibida. Para
semiconductores TiO 2, la
reaccin se expresa como:
Las desventajas o problemtica que presenta este proceso es que
durante ladisociacin del agua, se presentan algunas desventajas en
el momento de la
separacin del oxgeno e hidrogeno, al pasar los electrones de la
banda de valencia
a la banda de conduccin los problemas que se pueden generar
son:
1. La recombinacin de pares electrn / hueco fotogenerada.
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2. Reaccin rpida hacia atrs.
3. Incapacidad para utilizar la luz visible.
Figura 2.4 Recombinacin de electrones de CB a CV. (Varinia,
2009).
2.3.4 Mtodos para aumentar la absorcin de la luz del TiO2en
lasceldas fotoelectroqumicas.Los metales nobles, incluyendo Pt, Au,
Pd, Rh, Ni, Cu y Ag se han notificado a ser
muy eficaz para la mejora fotocatalitica de TiO2.Como los
niveles de Fermi de estos
metales nobles son ms bajos que el de TiO2, los foto-electrones
excitados se
pueden transferir desde CB a las partculas metlicas depositadas
en la superficie de
TiO2, mientras que los agujeros VB foto-generada permanecen en
el TiO2 (Henglein,
1988). Estas actividades reducen en gran medida la posibilidad
de recombinacin, lo
que resulta en la separacin eficiente y reacciones
fotocatalticas ms fuertes.
2.3.5 Efecto de los metales nobles en estructuras de TiO2La razn
principal de la mejora se atribuye a la resonancia plasmnica de
superficie
(SPR) efecto en nanoestructuras de metales nobles excitados
(Ziemniak, M. E.
Jones, 1990) principalmente por la iluminacin de la luz
visible.
Las estructuras metlicas plasmnicas se comportan como
absorbentes de
luz. Los portadores de carga se inyectan directamente de
estructuras metlicas
plasmnicas excitados en el semiconductor adyacente. Los
electrones se mueven de
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estructuras metlicas plasmnicas a la banda de conduccin del
semiconductor y
ocurre la reaccin de reduccin.
2.4 Tcnicas para la obtencin de pelculas del TiO2
En comparacin con los procesos de formacin de pelcula delgada
convencionales,tales como CVD, evaporacin o pulverizacin catdica,
formacin de la pelcula sol-
gel requiere considerablemente menos equipo y es potencialmente
menos caro; sin
embargo, la ventaja ms importante de procesamiento sol-gel sobre
mtodos de
revestimiento convencionales es la capacidad de controlar la
microestrura de la
pelcula depositada, por ejemplo, el poro, volumen, tamao de poro
y rea
superficial.
2.4.1 Definicin de pelculasEs una capa de material que va desde
fracciones de un nanmetro (monocapa) a
varios micrmetros de espesor (PC Magazine enciclopedia,). La
produccin de
pelculas de TiO2ha sido desarrollada mediante una gran variedad
de tcnicas tales
como sol-gel, recubrimiento por inmersin, recubrimiento por
flujo, deposicin
qumica de vapor y deposicin fsica de vapor (PVD), entre otras
(O. Zywitzki, T.
Modes, H. Sahm, 2004). Entre los mtodos PVD ms comunes se
encuentran
ablacin lser y arcos catdicos. La estructura de las pelculas de
TiO2 y suspropiedades dependen del mtodo de deposicin.
2.5 Tcnica de Recubrimiento por flujoEn el recubrimiento por
flujo, las fuerzas capilares contienen la solucin del en virtud
de la hoja en la condicin inicial de velocidad cero, con el
tiempo, el volumen
disminuir lentamente debido a la evaporacin del disolvente a
partir de los bordes,
a velocidades bajas, las fuerzas capilares se dirigen todava
para mantener el
material entre el sustrato y la hoja, pero el arrastre por
friccin provoca una ciertasolucin para escapar de debajo de la hoja
del cuchillo. Este material se queda atrs
en forma de una pelcula hmeda, que luego se seca por evaporacin
del disolvente,
a altas velocidades, la resistencia de friccin aumenta ms
solucin se deposita
sobre el sustrato en forma de una pelcula. Por lo tanto, la
velocidad instantnea
controla la cantidad de la solucin.
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Para este procedimiento se us un aparato el cual contiene: Una
cuchilla fija que
est situada encima del sustrato a recubrir. La hoja de la
cuchilla se mantiene en su
lugar una por 3 ejes de rotacin. Montado en el en una base a en
una altura del eje-
z, esto nos permite ajustar de manera precisa la inclinacin y
ngulo de la hoja ascomo la perpendicularidad de la cuchilla al eje
de movimiento (Christopher M.
Stafford, 2006). El sustrato se mueve en la direccin x con ayuda
de un motor. El
aparato de recubrimiento de flujo en s slo necesita el eje x de
movimiento para
acelerar el sustrato debajo de la hoja del cuchillo.
El recubrimiento por flujo es ideal para la generacin de
gradientes de espesor de
las pelculas en el rgimen submicrnico. El aparato, ilustrado en
la figura. 5,consiste en una hoja de cuchilla estacionaria fijada a
la distancia (Altura brecha) por
encima de un escenario mvil. Brecha tpica gama alturas desde
decenas de micras
a cientos de micrmetros. El sustrato a recubrir est fijado
rgidamente a la etapa, y
un cordn de solucin se deposita entre la hoja y el sustrato. El
proceso de
recubrimiento de flujo se basa en una competencia entre:
Las fuerzas capilares que contiene la solucin entre la hoja de
la cuchilla
estacionaria y el sustrato.
Arrastre de friccin ejercida sobre la misma solucin que la hoja
se tira a travs del
substrato.
Para ilustrar mejor el concepto de recubrimiento de flujo, dos
casos representativos
se presentan en la (figura 2.5).
Modo I: Consta de un perfil de velocidad estancada con una
aceleracin
mxima (a) y una desaceleracin (ad) de la etapa. El resultado de
este modo
es una pelcula uniforme con un espesor determinado por la
velocidad de
meseta (v) y una longitud (df) controlado por la distancia total
de viaje menos
la corta distancia requerida para acelerar y desacelerar el
escenario.
Modo II: Consta de un perfil de velocidad en rampa con una
aceleracin
constante y una deceleracin mxima. En este caso, la aceleracin
controla el
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espesor resultante de la pelcula. El resultado de este modo es
una pelcula
con un gradiente de espesor, donde la aceleracin etapa dicta la
inclinacin
de la pendiente y la distancia total recorrida controla el rango
de espesor.
Estos dos casos no estn destinados a ser inclusivos, sino ms
bien demostrar
las vas de uso convencional; perfiles de aceleracin y velocidad
ms complejas que
producen contornos ms complejos de espesor ciertamente se puede
realizar con
este instrumento.
Figura 2.5: Esquema de dos modos de funcionamiento sencillos
para el aparato de
recubrimiento por flujo. Modo I produce una pelcula con un
espesor constante como una
funcin de la distancia, mientras que el modo II produce una
pelcula que posee un gradiente
de espesor.
2.6 La tcnica de CVDConsiste en la reaccin de una mezcla de
gases en el interior de una cmara de
vaco (reactor) para dar lugar a la formacin de un material en
forma de capa
delgada (Z. Ding, G.Q. Lu, 2000). Es un proceso de deposicin de
pelculas
delgadas (nanometricas) en el cual los precursores qumicos son
transportados en la
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fase de vapor hasta descomponerse sobre un sustrato gracias a la
aportacin de
calor.
2.7 Tcnica de deposicin fsica de vapor (PVD)
Es un nombre que se emplea para describir cualquier mtodo para
depositarpelculas delgadas mediante la condensacin de un material
evaporado sobre varias
superficies. Este mtodo de recubrimiento es un proceso puramente
fsico que
emplea el bombardeo con plasma en lugar de una reaccin qumica en
la superficie
como en la deposicin qumica de vapor (CVD) (H. Zhang, 2000). La
deposicin
fsica de vapor se emplea en la fabricacin de dispositivos
semiconductores y
herramientas de corte recubiertas para el trabajo con
metales.
2.8 Materiales biomimticosLa Biomimtica (de bios, vida, y
mimesis, imitar) es una nueva ciencia que se basa
en el estudio de los modelos, sistemas, procesos y elementos
naturales con el
propsito de imitarlos y as encontrar soluciones prcticas a
necesidades humanas,
con la condicin de que stas sean sustentables.
Biomimtica significa copiar la estructura de materiales
biolgicos.
El objetivo de la ciencia y tecnologa de materiales de hoy en da
es el diseo de
materiales a medida (empezando por su composicin, fases
constituyentes y
microestructura), con el fin de obtener un material con unas
propiedades adecuadas
para una aplicacin determinada.
Especial atencin se est prestando a la comprensin de los
procesos
fundamentales que gobiernan las propiedades y el comportamiento
de los materiales
desde un nivel atmico/nanomtrico hasta macroscpicamente,
empleando para tal
fin nuevas tcnicas de anlisis avanzadas y complejas simulaciones
por ordenador.
2.10. Sol-gelEl proceso sol-gel es el nombre que recibe el
proceso mediante el cual una
suspensin estable en fase lquida de partculas coloidales, tambin
conocida como
sol, se convierte a travs de una reaccin irreversible en un gel,
que es un sistema
bifsico formado por el disolvente sobrante y una masa slida
rgida y porosa de la
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que se eliminar posteriormente el solvente en exceso mediante un
tratamiento
trmico (Arthur A. Tracton, 2006). La transformacin del sol en
gel puede ocurrir por
desestabilizacin, precipitacin o sobresaturacin de las partculas
en el lquido.
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C A P T U L O I I I
M E T O D O L O G A
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Dentro de este captulo se describen los pasos necesarios para la
formacin de
pelculas mediante dos tcnicas; sol-gel y materiales biomimticos.
Comenzando
con la suspensin de TiO2, separacin de aglomerados, aumento de
la
concentracin. En la figura 3.1 se muestra el proceso realizado
en la metodologa.
Metodologa
SUSPENSIN COLOIDAL DE
ANATASA NANOCRISTALINA
SUSPENSI N ESTABLE SUSPENSI NINESTABLE (ETANOL)
OBTENCI N DE PEL CULAS CONEL MTODO DE RECUBRIMIENTO
POR FLUJO EN FUNCIN DE:VELOCIDAD DEL SUSTRATO Y
NGULO DE LA CUCHILLA
FORMACIN DE MICROCONOS(MATERIALES BIOMIMTICOS),
EN FUNCIN DE:CONCENTRACIN, VOLUMEN DESUSPENSIN Y TEMPERATURA
CARACTERIZACI N:-MICROSCOPIO PTICO
-MICROSCOPIOELECTRNICO DE BARRIDO
DETERMINACI N DE LAABSORCIN DE LUZ
-ESPECTROMETRA DEULTRAVIOLETA-VISIBLE
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La obtencin de microconos se realiz en dos etapas, en la primera
se obtuvo una
suspensin coloidal de nanopartculas de TiO2 y en la segunda
etapa se formaron
los microconos mediante un proceso de replicacin. La suspensin
coloidal de
nanopartculas de TiO2 de 5 nanmetros (nm) se obtuvo mediante un
proceso sol-
gel cido acuoso de baja temperatura (90C), usando como
precursores el cido
actico y el butxido de titanio a una relacin molar de 3:1. Para
mayor informacin
sobre el procedimiento de sntesis vase la referencia
Muiz-Serrato, O. y Serrato-
rodrguez, J. (2014). Estas nanopartculas sintetizadas por el
procedimiento sol-gel
sirvieron como bloques de construccin para la obtencin de los
microconos. En la
segunda etapa, los microconos fueron obtenidos a travs de un
proceso de rplica,
en donde inicialmente se realiz un molde negativo de la
microestructura de los
ptalos de la planta Rosa chinensisusando polisiloxano,
posteriormente dicho moldefue llenado con una suspensin coloidal de
anatasa y al secarse dicha suspensin
se obtuvieron los microconos.
Antes de dar comienzo al proceso de formacin de pelculas y
obtencin de
materiales biomimticos, es necesario mencionar el material,
reactivos y equipo
utilizados en este proyecto.
3.1 Material Vidrio de reloj
Pipeta (5ml)
Jeringa
Perilla de succin
Tubos de ensayo (15ml)
Vasos de precipitados (100ml)
Papel para limpiar Termmetro
Vidrio de reloj
Pipeta (5ml)
Jeringa
Peseta
Esptula
Papel para limpiar
Pinzas para crisol
Pinzas de diseccin
Lmpara UV (300nm)
Vaso de precipitado 500ml
Probeta 25ml Agitador magntico
Parrilla
Recipiente con tapa para
almacenar el material obtenido
Tubos para centrifuga de 50 ml
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Vaso de precipitado 100ml
Matraz bola de tres bocas
Columna refrigerante recta
1 Tapn cerrado
1 Tapn para termmetro de
vidrio
1 Tapn para unir la columna
con el matraz
Termmetro
Mangueras para el agua de
enfriamiento
2 Pinzas de 3 dedos
1 Probeta 25 ml
1 Pipeta 1 ml
1 Pipeta micromtrica
2 Soportes universales
3.2 Reactivos Agua destilada
Nitrato de plata AgNO3
Etanol
Azul de metileno
20 ml Tolueno
20 ml Benceno
cido ntrico HNO3 CH3COOH glacial
H2O destilada
3.3 Equipo Centrfuga
Bscula analtica
Horno de secado
Desecador
Rotavapor
Bomba de vaco
Mangueras
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3.5 Formacin de pelculasPara la formacin de pelculas de TiO2 en
fase anatasa se utilizan vidrios como
sustratos, donde se colocan unas gotas de la suspensin. Se
dispersan por el
mtodo sol-gel, recubrimiento por flujo, a diferentes velocidades
(1, 0.5, 0.05, 0.25 y0.025 cm/segundo) y un periodo de secado de
aproximadamente 5 minutos a
temperatura ambiente.
3.5.1 Separacin de aglomeradosEl objetivo es purificar y
eliminar aglomerados de la suspensin de TiO2mediante
de centrifugacin. Como primer paso se realiza el lavado del
material (tubos de
ensaye y pipeta) con jabn, para despus eliminar impurezas con
agua destilada. El
total de la suspensin es de 32 ml aproximadamente, se utilizaron
4 tubos de ensayeen los que se coloc 8 ml de la suspensin, con
ayuda de la pipeta con bastante
cuidado debido a que puede contaminarse la pipeta o cualquier
otro material. Se
debe aproximar el peso de los 4 tubos a una misma cantidad para
evitar un
desbalance de la centrifuga. Los tubos estuvieron dentro de la
centrifuga a 5000 rpm
durante un periodo de 9 minutos. Al realizar este procedimiento
se observa la
decantacin de las partculas ms grandes. Por lo tanto la
separacin de las fases.
3.5.2 Aumento de la Concentracin en la suspensinSe debe destilar
la suspensin de TiO2a bajo vaco para incrementar el
rendimiento.
Para ello se utiliza un Rotavapor, el cual est compuesto por un
sistema de vaco,
bao calefactor, regulador de temperatura, condensador
(refrigerante de serpentn),
regulador de velocidad, matraz condensador donde se coloco la
suspensin de TiO2
a una temperatura de 80 C, y posteriormente se introdujo en el
bao de calefaccin,
a una velocidad de 12-20. Se dejo aproximadamente durante 30
minutos. Contiene
un segundo matraz donde es depositado el etanol, por destilacin.
Se debecontrolar, la velocidad de rotacin del matraz que contiene
la suspensin, la
temperatura y la presin de la bomba de vaco (30-50 cm de Hg). Se
debe esperar a
que la suspensin comience a evaporar y se condense. Finalmente
la suspensin se
conserva en un tubo de ensaye. Se mide la concentracin, la cual
aumento de 1.5
% a 10%.
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Figura 3.2 fotografa del Rotavapor
3.5.3 Obtencin del molde negativoPara la obtencin del molde
negativo el cual esta echo de una material de impresin
con base de silicona (Polisiloxano) y los ptalos de la planta
Rosa chinensis, se
utilizan dos sustratos de vidrio de tamao 7 x 2.5 cm y se coloca
un ptalo de rosa
sobre un primer sustrato, posteriormente se realiza la mezcla de
los silicones a un
tiempo no mayor a 30 segundos para evitar el secado, la mezcla
es colocada sobre
el ptalo de rosa chinensisya previamente preparada y con un
segundo sustrato se
presiona el silicn para que en este sea impresa la
microestructura de la rosa
chinensis, se deja secar por 7 minutos y se retira el sustrato
junto con el ptalo derosa.
3.6 Formacin de los microconos con nanopartculas de anatasaEn
esta etapa se utilizan vidrios como sustratos, en los que se
colocan unas gotas
de la suspensin de TiO2(anatasa), se dejan secar de dos formas;
con lmpara y a
temperatura ambiente hasta alcanzar un grado de viscosidad
llamado gel point
(cuando la forma se graba en la superficie de la suspensin). Al
tener esta
viscosidad se monta el molde negativo sobre el vidrio que
contiene la suspensin, se
sujetan con pinzas y se forma un tipo sndwich que se deja secar
entre 2 y 3 das.
En esta etapa se utilizan vidrios como sustratos, en los que se
colocan unas gotas
de la suspensin de TiO2(anatasa), se dejan secar de dos formas;
con lmpara y a
temperatura ambiente hasta alcanzar un grado de viscosidad
llamado gel point
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(cuando la forma se graba en la superficie de la suspensin). Al
tener esta
viscosidad se monta el molde negativo sobre el vidrio que
contiene la suspensin, se
sujetan con pinzas y se forma un tipo sndwich que se deja secar
entre 2 y 3 das.
3.7 Tcnicas de caracterizacin
3.7.1 Microscopio electrnico de barrido (MEB)
El microscopio electrnico de barrido (MEB), se utilizo para la
caracterizacin de las
pelculas de TiO2fase anatasa y la formacin de microconos.
En el Microscopio electrnico de barrido, un haz de electrones,
es generado por un
filamento incandescente. Los electrones emitidos son acelerados
por una reji lla
cercana polarizada positivamente. Este haz de electrones, en su
viaje a travs del
vaco, tiende a separarse debido a las fuerzas de repulsin
electrostticas que
actan entre ellos.
Los requisitos indispensables que deben cumplir son ausencia de
lquidos, es decir,
la muestra tiene que estar seca y adems debe ser conductora de
la corriente
elctrica. Este ltimo requisito se cumple en los metales pero no
as en otro tipo de
materiales, por lo que para hacer a la muestra conductora se la
recubre de una capa
de algn material conductor tal como el carbn o el oro. Este
recubrimiento ha de ser
suficientemente grueso como para que circule la corriente
elctrica que se deposita
en la muestra y suficientemente delgado para que no enmascare o
tape las
caractersticas superficiales de inters.
3.7.2 Microscopio ptico (MO)Para esta tcnica de caracterizacin
se utiliza un microscopio ptico, modelo LECO
500 para la observacin de los microconos (materiales
biomimticos). Las variables
que se utilizaron para obtener imgenes con adecuada resolucin
fueron las
amplificaciones y la iluminacin. Los microscopios de tipo ptico
se basan en la
ampliacin de la imagen de un objeto mediante el uso de lentes
convergentes y de
hecho poseen una ptica doble; es decir poseen dos lentes que son
la objetiva y la
ocular.
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3.7.3 Espectroscopa de Ultravioleta-Visible (UV-VIS)Es una
tcnica analtica que permite determinar la absorcin de la luz que
presentan
los materiales. Se basa en que las molculas absorben las
radiaciones
electromagnticas y a su vez que la cantidad de luz absorbida
depende de forma
lineal de la concentracin o bien del espesor del material. Para
hacer este tipo de
medidas se emplea un espectrofotmetro, en el que se puede
seleccionar la longitud
de onda de la luz que pasa por una solucin y medir la cantidad
de luz absorbida por
la misma.
El fundamento de la espectroscopa se debe a la capacidad de las
molculas para
absorber radiaciones, entre ellas las radiaciones dentro del
espectro UV- visible. Las
longitudes de onda de las radiaciones que una molcula puede
absorber y laeficiencia con la que se absorben dependen de la
estructura atmica y de las
condiciones del medio (pH, temperatura, fuerza inica, constante
dielctrica), por lo
que dicha tcnica constituye un valioso instrumento para la
determinacin y
caracterizacin de biomolculas.
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C A P T U L O I V
R E S U L T A D O S
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Dentro del captulo cinco se muestran los resultados obtenidos al
realizar la
experimentacin por los mtodos de formacin de pelculas y obtencin
de
materiales biomimticos. Adems se muestran los resultados
obtenidos por medio
de la caracterizacin en MEB, Espectrofotometra de UV-Vis y
Microscopio ptico.
4.1 Nanoestructura de las nanopartculas de anatasaEn la fig. 4.1
se muestra la morfologa, el tamao, la distribucin de tamao de
partcula y la fase que se observ en las nanopartculas de TiO2,
obtenidas mediante
con el proceso sol-gel. La imagen en microscopa electrnica de
transmisin de alta
resolucin de (HRTEM) (fig. 4.1a) muestra que las nanopartculas
de TiO2tienen una
forma elptica, un tamao promedio de 5.3 nm y una distribucin
estrecha ymonomodal de tamao de partcula; en general la mayora de
las nanopartculas
tienen dimensiones entre 3 a 7 nanmetros (nm) (fig. 4.1b). Las
dimensiones ultra-
finas que presenta el material se deben a que el cido actico
usado en la sntesis
del material inhibe la formacin de planos de alta energa y
restringe el crecimiento
de la partcula. Adems, en los datos de Difraccin de rayos X
(DRX) se observa que
el material es cristalino y solo la fase anatasa se form durante
el proceso de
sntesis a baja temperatura (80C) y adems el plano (101) fue el
que predomin
(fig. 4.1c).
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Fig. 4.1 Nanoestructura de las nanopartculas de anatasa
obtenidas mediante el proceso sol-
gel. a) HRTEM de las partculas de anatasa, b) distribucin
estrecha y monomodal del tamao
de partcula y c) un difractograma de rayos X donde se observa la
fase formada durante el
proceso de sntesis sol-gel de baja temperatura.
4.2 Microestructura de los conos bioinspiradosLa densidad de
microconos obtenidos mediante la tcnica de replicacin vara en
funcin del volumen de la suspensin coloidal de anatasa usado. De
esta manera, la
densidad de microconos obtenida se incremento al aumentar el
volumen de
suspensin de 150 microlitros (L) a 200L (fig. 4.2a-b). As, el
material obtenido con
los 200L de suspensin muestra que los conos se formaron
adecuadamente,aunque presentan algunas zonas donde no se formaron
estas microestructuras. La
amplificacin de la imagen en el lado superior derecho de la fig.
4.2 muestra la forma
hexagonal alargada de la base de los microconos cuyas
dimensiones son 8.45m de
largo (L) y 6.26m de ancho (A). Finalmente, el material obtenido
con 150L
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present una baja densidad de microconos y adems los conos
formados fueron
ms pequeos que los obtenidos con 200L.
Fig. 4.2 Microestructura de los conos formados mediante el
proceso de replicacin en funcin
del volumen de suspensin coloidal de nanopartculas de anatasa
usado. (a y b) Imgenes de
microscopa ptica de las muestras obtenidas con 150L y 200 L de
suspensin,
respectivamente. La amplificacin de la imagen en el lado
superior derecho muestra la formahexagonal alargada de la base de
los microconos. As, las grficas (c y d) son las
distribuciones estrechas y mono-modales del tamao de la base de
estas estructuras.
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C A P T U L O V
C O N C L U S I N
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En este captulo se muestran los resultados obtenidos mediante la
experimentacin,
la formacin de pelculas por el mtodo de recubrimiento por flujo
y la formacin de
microconos a travs de materiales biomimticos.
La superficie de los ptalos de rosa parece ser una buena opcin
para obtener
materiales biomimticos (microconos) de anatasa que presenten
superficies
hidrofbicas y propiedades pticas sobresalientes. Los resultados
que se llevan
hasta el momento muestran que la densidad de microconos
obtenidos mediante la
tcnica de replicacin vara en funcin del volumen de la suspensin
coloidal de
anatasa usado. As, el material que present la mayor densidad y
calidad en los
microconos de anatasa formados fue aquel en el que se us un
mayor volumen de
la suspensin coloidal (200 L) de nanopartculas de anatasa.
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