1 4° CONVEGNO NAZIONALE FITOFARMACI E AMBIENTE Ambiente, Alimenti, Salute PROFICIENCY TEST PER LA DETERMINAZIONE DI RESIDUI DI PRODOTTI FITOSANITARI IN MATRICI VEGETALI AT/2002 RAPPORTO FINALE Napoli 14-15 maggio 2003 Paolo Branca A.R.P.A. - Agenzia Regionale Protezione Ambientale del Piemonte Polo Chimico Regionale Alimenti – Via Nizza 24 – La Loggia (To)
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PROFICIENCY TEST PER LA DETERMINAZIONE DI ......3 Protocollo Per l’esecuzione del test su matrici vegetali si è seguito il protocollo già adottato dalla Comunità Europea per l’esecuzione
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4° CONVEGNO NAZIONALEFITOFARMACI E AMBIENTEAmbiente, Alimenti, Salute
PROFICIENCY TEST PER LA DETERMINAZIONE DI RESIDUI DI PRODOTTI FITOSANITARI IN
MATRICI VEGETALI AT/2002RAPPORTO FINALE
Napoli 14-15 maggio 2003
Paolo BrancaA.R.P.A. - Agenzia Regionale Protezione Ambientale del PiemontePolo Chimico Regionale Alimenti – Via Nizza 24 – La Loggia (To)
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OBIETTIVI
L’obiettivo del Proficiency test era quello di rilevare informazioni circa l’accuratezza dei risultati ottenuti dai laboratori dell’ARPA votati all’analisi dei residui dei prodotti fitosanitari in rapporto a:
•accuratezza del risultato analitico•capacità di adattamento del laboratorio rispetto a nuovi protocolli analitici
•adeguamento del laboratorio rispetto ai protocolli previsti dalla Raccomandazione della Commissione del 22 dicembre 2000 notificata con il numero C(2000) 4096
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Protocollo
Per l’esecuzione del test su matrici vegetali si èseguito il protocollo già adottato dalla ComunitàEuropea per l’esecuzione di proficiency test incollaborazione con la National Food AdminastrationSvedese riconducibile al protocollo proposto dal FoodSciece Laboratory
Nella fase organizzativa il protocollo è stato inviato il14 novembre 2001 a “tutti” i laboratori delle “ARPA”costituite, ottenendo in risposta l’adesione di 41laboratori.
Il materiale da saggio era costituito da un campionedi kiwi privo di principi attivi (bianco) e da uncampione dello stesso prodotto addizionato con diversiprincipi attivi.
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In relazione alle domande poste in sede diprotocollo, emergeva l’indicazione di un“basso” numero di laboratori orientativerso la ricerca di residui di “nuovaconcezione”, pertanto, a stimolo deilaboratori partecipanti venivano indicatidue principi attivi (azossistrobina etolifluanide) presenti nel campione per iquali venivano forniti gli abstrat di alcunilavori volti alla loro determinazione conl’invito di eseguire la determinazioneadottando uno dei metodi segnalati o, inalternativa, attraverso metodi alternativi.
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Codice dei LaboratoriI laboratori che hanno inviato le risposte
nei tempi previsti dal protocollo operativosono stati 34 ad essi veniva attribuito uncodice numerico nella fase di inoltro deicampioni da sottoporre ad analisi.
La chiave per ricondurre il codicenumerico al laboratorio partecipante è notaesclusivamente all’organizzatore.
Ad ogni laboratorio è stato comunicato ilproprio codice di riconoscimento alricevimento del rapporto preliminare.
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Materiale utilizzato per il testPreparazione del Bianco
In una azienda che opera in regime di produzione“biologica” sono stati acquistati 70 kg di kiwi, su diessi, da parte dell’organizzatore, sono stati condotteindagini volte a verificare la presenza di 170 residui diprodotti fitosanitari. Le analisi hanno dato esitonegativo entro limiti analitici riconducibili allacontaminazione ambientale (<0.01 mg/kg) per tutti iprincipi attivi testati.
30 kg di kiwi sono quindi stati omogeneizzati in unomogeneizzatore (Cutter) fino a raggiungere laconsistenza di una purea. Sono stati quindi preparati110 aliquote del peso circa di 200 grammi ai quali èstato attribuito un numero progressivo da 1 a 110.Queste aliquote costituiscono il “bianco” Le aliquoteappena preparate sono state conservate a –20°C econservate fino al momento della distribuzione.
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Materiale utilizzato per il testPreparazione del TEST
Un ulteriore aliquota di 30 kg di kiwi sono stati sottoposti adanalogo trattamento di omogeneizzazione e, alraggiungimento della consistenza opportuna è stata additivatacon quantità note di Diclofluanide, Tolifluanide,Azossistrobina, Metalaxil, Metidation, Clorotalonil e Metomilsciolti in acetone. Dopo lungo e continuo mescolamento sonostate preparate ulteriori 110 aliquote dal peso di circa 200grammi ciascuno numerate anche esse con un numeroprogressivo da 1 a 110. Queste aliquote costituiscono ilCampione “test”. Le aliquote così preparate sono stateconservate a –20°C e conservate fino al momento delladistribuzione.
Ad ogni laboratorio partecipante sono state assegnate con ilcriterio della casualità due aliquote, una relativa al campione“bianco” ed una al campione “test”
Le aliquote sono state spedite ai laboratori partecipanti conle modalità previste dal protocollo operativo a partire dal 24gennaio 2002.
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Assegnazione del valore dello scarto tipo (σσσσ)
La deviazione standard (riproducibilità, σσσσ) è stata calcolata applicandola funzione di Horwitz
σ=0.02 c0,8495 ,
dove c è il valore assegnato della concentrazione, dopo aver verificato edeliminato eventuali outlaiers all’insieme dei dati forniti applicando il test diDixon e Grubbs ad un livello di probabilità del 95%
Z-score
Tale parametro è stato calcolato come Z = (x-X)/σσσσ, dove x è il valore diconcentrazione rilevato, X è il valore di concentrazione assegnato e σσσσ èla deviazione standard.
Ai falsi negativi e falsi positivi è assegnato uno Z-score pari a 5, aiprincipi attivi non cercati dal laboratorio non è attribuito alcunpunteggio.
Criteri di valutazione
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Test di omogeneità
Il laboratorio organizzatore ha eseguito una seriedi analisi per verificare l’omogeneità del campioneaddizionato.
L’analisi è stata condotta analizzando in doppio11 aliquote scelte con il criterio della casualitàdeterminando la concentrazione dei sette principiattivi addizionati.
Per verificare l’omogeneità del campione è statoutilizzato l’F-test ad un livello di significatività del5% ed il test adottato nel protocollo del FoodScience Laboratory.
Tutti i principi attivi testati hanno fornito un datodi omogeneità accettabile secondo l’F-Test mentrerispetto al protocollo del Food Science Laboratoryi principi attivi clorotalonil, e azossistrobinarisultano inaccettabili rispetto al valore diriferimento.
Bolzano APPA Dr. Raffaele VistoccoTrento APPA Dr. Michele LorenzinPordenone ARPA - FVG Dr. Stefano De MartinRieti ARPA LAZIO Dr. Maurizio GuidottiRoma ARPA LAZIO Dr. G. Pasquazzi e Dr. B. BencivengaComo ARPA LOMBARDIA Dr.ssa Maria CorbisieroSondrio ARPA LOMBARDIA Dr.ssa Patrizia VanniniBari ARPA PUGLIA Dr. Francesco FiumeMessina ARPA SICILIA Dr. Giovanni Rizzo e Dr. Antonino MarcheseAosta ARPA VALLE D'AOSTA Dr.ssa Cristina GibellinoMatera ARPAB Dr. Pierantonio AltaceraNapoli ARPAC Dr. Dario Mirella e Dr.ssa Cristina MancaReggio EmiARPAER Dr.ssa Antonia IncertiFerrara 2 ARPAER Dr.ssa Simona CoppiFerrara 1 ARPAER Dr. Morelli MarcoRimini ARPAER Dr. Sauro TiraferriParma ARPAER Dr. Sandro SbaragliLa Spezia ARPAL Dr. Marco FilippelliFirenze ARPAT Dr. Fabio CioniLivorno ARPAT Dr. Guido SpinelliPistoia ARPAT Dr.ssa Lucia PagliaiArezzo ARPAT Dr.ssa Daniela ZanchiVicenza ARPAV Dr. Giuseppe SartoriVerona ARPAV Dr.ssa Francesca DapràVenezia ARPAV Dr.ssa Luciana MenegusRovigo ARPAV Dr. Ezio PolezzoTreviso ARPAV Dr. Pietro PiazzaPadova ARPAV Dr.ssa Paola BeghettoRagusa ASL Dr.ssa Maria Lucia AntociBergamo L.S.P. - Bergamo Dr. Giuseppe Crichigno Palermo LIP Dr.ssa Anna AbitaCagliari P.M.P. Dr. Elena CoccoCatanzaro P.M.P. Dr. Clemente MigliorinoSassari P.M.P. USL 1 Dr. Michele Murra
Organizzatore:
ARPA PIEMONTE - Polo Chimico Regionale Alimenti La Loggia Dr. Paolo Branca
Elenco dei laboratori che hanno fornito il risultato
I rusultati analitici pervenuti in tempo utile sono stati 34rispetto ai laboratori che avevano aderito (83%); tutti i laboratorihanno inviato le risposte nei modi previsti dal protocollooperativo ad eccezione di un laboratorio che ha inviato un unicovalore limitatamente alla determinazione dell’azossistrobina e,nota negativa, solo sei laboratori sono stati in grado diindividuare e quindi dosare il metomil il che NON ha permesso dieffettuare considerazioni statistiche su tale principio attivo
Sono stati registrati solo 3 casi di falsi negativi (uno ciascunoper metidation, diclofluanide ed azossistrobina) a cui è statoassegnato un valore di z-score di – 5 ed un unico caso di nonquantificazione (relativo al metidation).
Nessun laboratorio ha segnalato la presenza di residui al difuori di quelli intenzionalmente aggiunti e questo a confermadella bontà della matrice utilizzata per il test.