Produzione biologica combinata di idrogeno e Workshop ENERGIA DA RESIDUI ORGANICI AGROINDUSTRIALI: IL PROGETTO V.E.R.O.BIO Bio Bio Bio Bio Produzione biologica combinata di idrogeno e metano da residui organici biodegradabili – Parte 1 U.O. Università di Cagliari – coordinatore Prof. Ing. A. Muntoni Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale ed Architettura DICAAR
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Produzione biologica combinata di idrogeno e metano da ... · vaccino/ovino) viene versato in una caldaia (temperature tra 25 e 33°C) in cui viene aggiunto il caglio. La cagliata
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Produzione biologica combinata di idrogeno e
Workshop
ENERGIA DA RESIDUI ORGANICI
AGROINDUSTRIALI:
IL PROGETTO V.E.R.O.BIO
BioBioBioBio
Produzione biologica combinata di idrogeno e
metano da residui organici biodegradabili –
Parte 1
U.O. Università di Cagliari – coordinatore Prof. Ing. A. MuntoniDipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale ed Architettura DICAAR
Valutare se l’integrazione tra ciclo di gestione di residui di origine
agroindustriale e urbana e quello dei liquami urbani può portare:
1. ad una maggiore stabilità del processo di digestione anaerobica
2. alla possibilità di un recupero energetico innovativo attraverso
la bio-produzione di idrogeno e metano
Obiettivo generale
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
la bio-produzione di idrogeno e metano
3. alla possibilità di un recupero di materiali attraverso
compostaggio della fase residuale solida
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
11)) valutazione delle prestazioni, in termini di produzione di HH22, di
un processo di digestione anaerobica ad umido di residui agro-
industriali e urbani in cui:
a)a) non è previsto il pretrattamento della biomassa o
l’uso di specifici inoculi od additivi chimici;
b)b) è previsto l’apporto di fanghi attivi da depurazione di
Obiettivi specifici
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b)b) è previsto l’apporto di fanghi attivi da depurazione di
liquami urbani
22)) sperimentazione di un processo doppio stadio per la
produzione in serie di idrogeno e metano
33)) valutazione della possibilità di riciclare tramite compostaggio
aerobico il residuo solido in uscita dai bioreattori
- monitoraggio e controllo attivo del pH
- monitoraggio e controllo attivo della T
- monitoraggio del potenziale redOX
- monitoraggio dell’OD
- captazione in continuo del gas prodotto
Sono stati utilizzati due reattori completamente automatizzati:
Attrezzature – produzione di H2 e CH4
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Utilizzati per:
-Test in batch
-Test in semicontinuo bi-stadio
Reattore BioFlo 110, New Brunswich Scientific - Eppendorf
Reattore DIAFERM, Diachrom
�Residui della produzione del formaggio � SIERO DI LATTE
�Residui della produzione dell’olio di oliva � ACQUE DI VEGETAZIONE
�Rifiuti urbani � UMIDO da RACCOLTA DIFFERENZIATA (Co-substrato)
Materiali – produzione di H2 e CH4
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
�Rifiuti urbani � UMIDO da RACCOLTA DIFFERENZIATA (Co-substrato)
�Fanghi attivi aerobici da depurazione acque reflue civili
�Fanghi metanigeni da depurazione acque reflue
SIERO
Sottoprodotto della lavorazione del latte per la produzione del formaggio. Il latte (in questo caso
vaccino/ovino) viene versato in una caldaia (temperature tra 25 e 33°C) in cui viene aggiunto il
caglio. La cagliata viene rotta in frammenti che vengono cotti a 60°C e poi pressati e messi in
salamoia (per salare la forma e rimuovere il siero).
In funzione del tipo di latte, della lavorazione, dei fermenti lattici utilizzati, il siero originato ha
caratteristiche molto diverse
Materiali – produzione di H2 e CH4
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Caseificio “Ferruccio Podda” – Sestu
ACQUE DI VEGETAZIONE
Acque derivanti dalla lavorazione delle olive basata esclusivamente su processi di estrazione
meccanici (discontinui a pressione o continui a centrifugazione) per la produzione dell’olio.
- colorazione scura, odore pungente;
- pH acido (4,5 - 6);
- elevato carico organico (50-150 g COD/l; zuccheri, tannini, polialcoli, pectine e lipidi);
- elevato contenuto di polifenoli;
- contenuto di carboidrati = fino al 60% del peso totale secco (potenzialmente adatto per la
produzione fermentativa di H ma, finora, pochi studi condotti)
Materiali – produzione di H2 e CH4
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produzione fermentativa di H2 ma, finora, pochi studi condotti)
- refluo considerato “difficile” (Beccari et al., 1999; Rozzi and Malpei, 1996; Vitolo et al., 1999)
FRAZIONE ORGANICA DEI RIFIUTI SOLIDI
Ricostruita in laboratorio simulando una composizione media di frazione organica
proveniente da raccolta differenziata contenente:
Componente % peso
Materiali – produzione di H2 e CH4
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carne 10
frutta/vegetali 65
pane 10
pasta 15
1° set di prove - risultati: SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
� Marcato effetto del pH sulla
produzione di H2
�Max produzione specifica a pH 7.5
(∼ 45 Nl H2/kg SV ; ∼ 82 Nl H2/kg TOC )
15
20
25
30
35
40
45
50
Nl
H2/k
g S
V
pH 5,5
pH 6,5
pH 7,5
pH 8,5
SIERO - Test in batch – produzione di H2
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
0
5
10
0 20 40 60 80 100
Tempo (h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
H2
[%]
Tempo (h)
pH 5,5
pH 6,5
pH 7,5
pH 8,5
�Max percentuale di H2 nel gas a pH 7,5
con un valore pari a 86% v/v
SIERO – Percorsi metabolici
pHAcido acetico
(mmol)Acido butirrico
(mmol)Bu/Ac
H2OBS(mmol)
H2EXP(mmol)
H2OBS/H2EXP%
1) C6H12O6 + 2 H20 � 2 CH3COOH + 2CO2 + 4H2
2) C6H12O6 � CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2
Usando il glucosio come substrato modello e considerando le equazioni 1) e 2), è
possibile fare alcune considerazioni e calcolare la produzione teorica attesa di H2 (H2EXP)
1° set di prove - risultati: SIERO NON DILUITO E NON INOCULATO
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pH(mmol) (mmol)
Bu/Ac(mmol) (mmol) %
6.5 24.19 12.49 0.51 80.5 73.4 109.7
7.5 52.76 13.93 0.26 138.3 133.4 103.7
� metabolismo misto: acetico – butirrico (H2OBS/H2EXP prossimo a 100%)
� è stato misurato anche acido propionico (no H2), ma solo alla fine della prova
� è stato prodotto anche acido lattico, ma poi viene consumato (possibile fermentazione a
AdV + FORSU + inoculo - Test in semicontinuo – CH4
Rimozione totale SV = 68.4% (con HRT = 4 d) e 70.0% (con HRT = 2 d)
Concentrazione di CH4 nel gas = 76.8% (con HRT = 4 d) e 78.9% (con HRT = 2 d)
CONFRONTO CON LETTERATURA
Substrato pH T HRT H2 HRT CH4 Produzione Riferimenti
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AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 4 d
2 d
15 d
15 d
537.5 Nl CH4/kgSV
1.55 Nl CH4 / l d
553.5 Nl CH4/kgSV
1.83 Nl CH4 / l d
Presente ricerca
FORSU N.C. 37°C 2 d 15 d 500 Nl CH4/kg SV Liu et al. 2006
AdV N.C. 35°C 12.4 d 5 d 3.24 Nl CH4/ l d Rincon et al. 2009
AdV 25% H2O 75% N.C. 35°C 7.5 h 10 d 1.13 Nl CH4/l d Koutrouli et al. 2009
Test in semicontinuo – Considerazioni
� L’applicazione del processo in semicontinuo per la produzione fermentativa di
bio-idrogeno e bio-metano dal siero non inoculato ha evidenziato un andamento
non particolarmente stabile e valori di produzione specifica inferiori ai migliori
test in batch (condotti peraltro a pH differente)
� L’applicazione del processo in semicontinuo per la produzione fermentativa di
bio-idrogeno e bio-metano da una miscela di AV e FORSU ha evidenziato un
andamento stabile e valori di produzione simile a quella dei migliori test in batch
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
andamento stabile e valori di produzione simile a quella dei migliori test in batch
(condotti peraltro a pH differente)
substrato pH T HRT H2 HRT CH4 Produzione H2 Produzione CH4
Siero 5.5 39°C 2 d 10 d 35.9 Nl H2/kgSV 383,6 Nl CH4/kgSV
AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 4 d 15 d 58.8 Nl H2/kgSV 537,5 Nl CH4/kgSV
AdV + FORSU + FA N.C. 39°C 2 d 15 d 73.7 Nl H2/kg SV 553,5 Nl CH4/kgSV
Valutazione della produzione di compost a valle del processo di
digestione anaerobica – Materiali e metodi
� digestato in uscita dal secondo stadio metanigeno di digestione anaerobica
(TEST 25% FORSU + 20% AdV + 55% FA) miscelato con paglia di grano come
materiale di struttura
� rapporto di miscelazione in peso 30%:70% e 40%:60% (paglia:digestato) allo
scopo di correggere l'umidità ad un valore compreso tra il 50-70% e il FAS (free air
space) tra il 25-35%
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
space) tra il 25-35%
� utilizzo di semplici reattori in polietilene (capacità 24 l), chiusi ed isolati
termicamente con polistirolo
� aerazione attiva (1,20 laria/min⋅kg SV nei primi 30 giorni; 0,3 laria/min⋅kg SV nei
successivi 60 giorni)
� durata processo 90 giorni
� Giornalmente
• Temperatura
• Concentrazione di O2, CO2 e CH4
nei gas esausti
� Settimanalmente
• Umidità
• Solidi totali e solidi volatili
Valutazione della produzione di compost a valle del processo di
digestione anaerobica – Materiali e metodi
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
• Solidi totali e solidi volatili
• Conducibilità elettrica
• pH
• TOC
� Test respirometrico per valutare il grado di stabilizzazione a 0, 30 e 90 giorni
� Campioni di compost finali
• Metalli pesanti, rapporto C/N, acidi umici e fulvici
CARATTERIZZAZIONE INIZIALE DEI SUBSTRATI
Parametro Unità di misura Miscela 30/70 Miscela 40/60
Umidità % 70,30 61,46
pH - 7,66 7,55
Conducibilità elettrica mS/cm 8,34 7,83
Solidi volatili % ST 82,83 84,43
Solidi totali % 29,70 38,54
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Densità g/l 318,56 415,91
Porosità % 29,46 39,28
FAS % 26,99 35,98
Carbonio organico % ST 39,39 40,53
Azoto totale % ST 3,21 2,83
C/N - 34,76 43,62
Temperatura
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
I valori maggiori di T sono stati rilevati a partire dal quindicesimo giorno con un valore
massimo di 45.3 °C per la miscela 40/60. Il processo si è sviluppato prevalentemente per
azione di microrganismi mesofili.
Tempo (giorni)
Il pH è stato caratterizzato da valori
alcalini durante l’intero processo. I pH dei
compost finali sono risultati all’interno
dei valori ottimali stabiliti per
l’ammendante compostato verde e misto
dalla legislazione in materia di
fertilizzanti (6-8,5)
pH e solidi volatili
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Il contenuto di SV è diminuito in entrambe
le miscele, con una rimozione totale
superiore al 18%, più rapida durante la
prima fase del processo.
Tali valori risultano più alti rispetto ai dati di
rimozione riportati da altri autori, compresi
tra 5% e 14%Tempo (giorni)
Tempo (giorni)
INDICE RESPIROMETRICO STATICO
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
I valori dell’indice respirometrico statico sono decresciuti sensibilmente durante i primi 30
giorni con un’attenuazione nei successivi 60 giorni di maturazione.
Al termine del processo entrambi i compost hanno raggiunto valori dell’indice
respirometrico inferiori al limite stabilito dalla Regione Sardegna per il compost finito
maturo (< 200 mg O2/kg SV⋅h)
Tempo (giorni)
Parametro Unità di misura Miscela 30/70 Miscela 40/60Ammendante Compostato
MistoUmidità % 67,64 58,04 ≤ 50
pH - 8,10 8,04 6-8,5
Conducibilità elettrica mS/cm 9,63 9,72 -
Solidi volatili % ST 67,25 68,83 -
Solidi totali % 32,36 41,96 -
Acidi umidi e fulvici % ST 2,52 2,60 ≥ 7
CARATTERIZZAZIONE FINALE DEI COMPOST E LIMITI DEL
D. LGS. 75/2010 IN MATERIA DI FERTILIZZANTI
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TOC % ST 33,61 33,83 ≥ 20
Ntot % ST 1,41 0,99 -
Corg/Ntot - 23,84 34,17 ≤ 25
Arsenico mg/kg ST < 0,3 < 0,3 -
Cadmio mg/kg ST < 0,02 < 0,02 < 1,5
Cromo totale mg/kg ST 6,00 2,80 -
Rame mg/kg ST 64,00 16,50 < 230
Nichel mg/kg ST 14,50 5,00 < 100
Piombo mg/kg ST 24,50 10,50 < 140
Zinco mg/kg ST 170,00 77,50 < 500
IRS mg O2/kg SV×h 173,97 125,30 -
Parametro Unità di misura Miscela 30/70 Miscela 40/60
CONFRONTO CARATTERIZZAZIONE INIZIALE E FINALE
� L’obiettivo finale di riciclare tramite compostaggio aerobico il residuo in uscita dal
secondo stadio metanigeno è stato raggiunto con l’ottenimento di un compost di
buona qualità
Valutazione della produzione di compost a valle del processo di digestione
anaerobica – Conclusioni
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
Iniziale Finale Iniziale FinalepH - 7,66 8,10 7,55 8,04Solidi volatili % ST 82,83 67,25 84,43 68,83Solidi totali % 29,70 32,36 38,54 41,96Acidi umidi e fulvici % ST 0,55 2,52 0,92 2,60TOC % ST 39,39 33,61 40,53 33,83Ntot % ST 3,21 1,41 2,83 0,99Corg/Ntot - 34,76 23,84 43,62 34,17
IRS mg O2/kg SV×h 1556,64 173,97 1543,30 125,30
Esecuzione di un gran numero di test con studio sistematico e
substrato-specifico dell’influenza di alcuni parametri operativi
fondamentali
Avanzamenti rispetto allo stato dell’arte
PROGETTO V.E.R.O.BIO. PROGETTO V.E.R.O.BIO. –– U.O. U.O. DiCAARDiCAAR
fondamentali
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3) Cappai G., De Gioannis G., Giordano G., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., Spiga D. (2011). Batch hydrogen production from food waste. In Atti del “Sardinia 2011 XIII International Waste Management and Landfill Symposium”, 3 - 7 Ottobre 2011, S.Margherita di Pula (CA), Cossu R., He P., Kjeldsen P., Matsufuji Y., Reinhart D. e Stegmann R. Eds. (Editore CISA Publisher - Gruppo EUROWASTE, Padova, Settembre 2011), pp. 99 - 100 volume degli abstract, forma estesa della
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7) De Gioannis G., Friargiu M., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., (2012). Fermentative hydrogen production from the organic fraction of municipal waste. In Atti del “Venice 2012 Fourth International Symposium on Energy from Biomass and Waste”, 12 - 15 Novembre 2012, Venezia, Clarke W.P., Cossu R., Diaz L.F., Matsuto T., Nelles M., Stegmann R. Eds. (Editore CISA Publisher -Gruppo EUROWASTE, Padova, Novembre 2012), memoria su CD ROM (11 pagine). ISBN: 978-88-6265-006-9.
8) De Gioannis G., Friargiu M., Giordano G., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R. (2013). Fermentative hydrogen production form different organic residues. In 1st German-Italian Waste Dialog 2012, Kuchta K., Ritzkowski M., Heerenklage J. Eds. (Editore Buch-& Offsetdruckerei Stubbemann Gmbh, Amburgo (D), Marzo 2013), pp. 89-114. ISBN 978-3-9812867-8-6.
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10) Cappai G., De Gioannis G., Friargiu M., Massi E., Muntoni A., Polettini A., Pomi R., D. Spiga (proposta nel 2013 alla rivista Waste Management). An experimental study on fermentative H2