LA HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA: LA HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA: UNA VIA SINTÉTICA PARA LA PREPARACIÓN EFICIENTE UNA VIA SINTÉTICA PARA LA PREPARACIÓN EFICIENTE DE PRODUCTOS QUÍMICOS DE PRODUCTOS QUÍMICOS Prof. ANTONIO OTERO MONTERO Prof. ANTONIO OTERO MONTERO CURSOS DE VERANO . UCLM. CURSOS DE VERANO . UCLM. PUERTOLLANO. JULIO 2005 PUERTOLLANO. JULIO 2005
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PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA . LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .
LA HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA: UNA VIA SINTÉTICA PARA LA PREPARACIÓN EFICIENTE DE PRODUCTOS QUÍMICOS Prof. ANTONIO OTERO MONTERO CURSOS DE VERANO . UCLM. PUERTOLLANO. JULIO 2005. PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA . LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS . - PowerPoint PPT Presentation
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LA HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA:LA HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA:
UNA VIA SINTÉTICA PARA LA PREPARACIÓN UNA VIA SINTÉTICA PARA LA PREPARACIÓN
EFICIENTE DE PRODUCTOS QUÍMICOSEFICIENTE DE PRODUCTOS QUÍMICOS
Prof. ANTONIO OTERO MONTEROProf. ANTONIO OTERO MONTERO
CURSOS DE VERANO . UCLM.CURSOS DE VERANO . UCLM. PUERTOLLANO. JULIO 2005PUERTOLLANO. JULIO 2005
•PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA .
•LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .
•MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.
•SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA POLIMEROS, ETC .
•ELEVADO VALOR AÑADIDO.
•GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.
FINE CHEMICALS(PRODUCTOS DE ALTO
VALOR AÑADIDO)
•SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) .
•ENORME VALOR AÑADIDO.
•GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.
•PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS .
•PROCESOS DISCUNTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.
•GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.
PRODUCTOS FARMACEUTICOS
LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN
DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO
ee =0 MEZCLA RACÉMICA; ee = 100 PRODUCTO HOMOQUIRAL
[R] – [S][R] + [S]
ee =
ENANTIÓMEROS, CARAS DIASTEREOTÓPICAS Y ENANTIOTÓPICAS
APROXIMACIÓN DEL CATALIZADOR
QUIRALIDAD Y FINE CHEMICALS
FÁRMACOS:
INSECTICIDAS:
S-Naproxen> 2 tm/año
R-Naproxentoxina hepática
ácido permetrínico insecticida
Isómero óptico inactivo
HERBICIDAS:
S-metolachlor activo
R-metolachlor inactivo
QUIRALIDAD Y FINE CHEMICALS
QUIRALIDAD Y FÁRMACOS
Ventas anuales de fármacos homoquirales: 50·109 euros!!
diastereoisómero minoritarioreacción con H2 rápida
H
H
H
P Rh O
P
N
MeO2C
Me
HIDROGENACIÓN ASIMETRICA AMIDOACRILATOS
El diastereoisómero minoritario ( 5 %) está en equilibrio con el mayoritario ( 95 %). El primero reacciona 1000 veces más rápido con H2 que el segundo. Por tanto, seobtiene el enantiómero derivado del intermedio diastereoisómerico minoritario
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
CATALIZADORES:
Ryoji Noyori
Premio Nobel 2001
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE RuCATALIZADORES:
NMe
OOMe
OMe
OMe
MeO
MeO
Mejor resultados:catalizador de Rh: 76 %Ru-binap: 99. 5 %
Comparación catalizadores de Rh y Ru
OH
Mejor resultados:catalizador de Rh: 54 %Ru-binap: 99%
enamidas cíclicas alcoholes alílicos
Los catalizadores de Ru sólo son eficientes con ligandos tipo
binap, mientras que los de Rh son efectivos con diferentes tipos
de ligandos.Los catalizadores Ru-binap son aplicable a más tipos de
substratos que los de Rh, pero también requiren un átomo de O
próximo a la olefina para formar quelato olefina-O.
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE RuAPLICACIONES:
COOH
MeO
COOH
MeO
H2 Ru/BINAP
Naproxen
25oC 11oC - 7oC7 bar 71 85 9314 bar 83 90 97 35 bar 93 95 98
ee%
OH OH
geraniolcitronelolfragancia
H2 (100 bar)
Ru/binap
H2 (100 bar)
Ru/binap/NEt3 (0.025%)
F
COOH
F
COOH
92%precursor Mibefradil (antagonista del Ca)
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE RuMECANISMO DE HIDROGENACIÓN DE ÁCIDOS ACRÍLICOS:
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE CETONAS FUNCIONALIZADAS
ee = 92%ee = 92%
rendimiento 50%rendimiento 50%
+
O
OH
OH
OH
racémico
H2 100 bar
o 30 C
H2
Ru-BINAPO
OH
Hidrogenación con resolución cinética
Hidrogenación simple
Ru-BINAP
ee = 99.5%
OMe
OH O
OMe
O O
O O
Hidrogenación enantio y diastereoselectiva
H2 60 bar
o 40 CRu-BINAP
OH OH OH OH
(R,R) (R,S) meso
+
99%ee= 100%
1%
* Me
HNBz
R
H
Me
NBz
R
H2
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE IMINAS
CatalizadoresRh e Ir y ligandos difosfinasPromotores (co-catalizadores) como ácido, KI o aminasDisolventes próticos (MeOH, H2O)