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Processo Industrial de Biodiesel a partir das Matérias-Primas Alternativas: Girassol, Pinhão Manso, Amendoim, Macaúba e Sebo Bovino
Prof. Donato Aranda,Prof. Donato Aranda,Lab Tecnologias Verdes, GreentecLab Tecnologias Verdes, GreentecEscola de Química/UFRJEscola de Química/UFRJRio de Janeiro-BRASILRio de Janeiro-BRASIL
S Paulo, Setembro 2010
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85 million bbl/day
31 billion bbl/year
Petroleum Global NumbersPetroleum Global Numbers
Too much for the global atmosphere..
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Fossil FuelsFossil Fuels
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Fuel Market ShareFuel Market Share(Billion gal/year)(Billion gal/year)
Demanda estimada(0-1% de aumento ao ano)
Demanda estimada(2-4% de aumento ao ano)
Demanda estimada(0-0,3% de aumento ao ano)
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Mercado Mundial de CombustíveisMercado Mundial de CombustíveisTotal Transportation Fuel Market : $2 trillion
• Diesel market: $1.061 billion• Gasoline Market: $789 billion• Jet-fuel market: $155 billion
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Consumo de CombustíveisConsumo de Combustíveis
*
*
*
* Preços médios de São Paulo, calculados com base em dados de out/09
Autonomia - DieselNew Vauxhall Corsa Diesel Hatchback 1.3 = 21,4 km/LVW Polo 1.9 D = 19,1 km/LToyota Corolla Diesel 2.0 D-4D T3 5dr car = 25,0 km/LToyota Corolla Verso Diesel Estate 2.2 D-4D T = 19,0 km/LNew Insignia 2.0 diesel = 23,3 km/LAutonomia média - Diesel = 21,6 km/LPreço médio Brasil - Diesel = 1,985 R$/L
Autonomia - EtanolNew Civic 1.8 Flex = 9,0 km/LCorolla 1.8 16V Aut. = 8,1 km/LSandero 1.0 Flex = 10,6 km/LCorsa 1.4 Flex = 9,5 km/LPolo 1.6 Sedan = 8,7 km/LAutonomia média - Etanol = 9,2 km/LPreço médio Brasil - Etanol = 1,501 R$/L
Autonomia – Gasolina CNew Civic 1.8 Flex = 13,0 km/LCorolla 1.8 16V Aut. = 11,7 km/LSandero 1.0 Flex = 13,7 km/LCorsa 1.4 Flex = 14,6 km/LPolo 1.6 Sedan = 11,3 km/LAutonomia média – Gasolina C = 12,9 km/LPreço médio Brasil – Gasolina C = 2,405 R$/L
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Particulate, SootParticulate, Soot
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Petrodiesel: SOx, CO, PM Emissions
CHCH33-(CH-(CH22))nn-C-COOCHCH33
O
Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions
+ O2
CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom.S
+ O2
+ O2CO2 + H2O
More Oxidation, more complete oxidation
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PROGRAMA DE BIODIESEL NO PROGRAMA DE BIODIESEL NO BRASILBRASIL
B2 mandatory at Jan/2008 (850,000 ton/year) B3 mandatory at Jul/2008 (1,300,000 ton/year) B5 mandatory at 2010 (2013, originaly)Now: 63 biodiesel plants working (> 5,000,000 ton/year) 36,000 gas stations providing B5
LOWER FEDERAL TAXES JUST FOR SOCIAL LOWER FEDERAL TAXES JUST FOR SOCIAL PROJECTSPROJECTS
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Soybean,Soybean,Tallow,Tallow,CottonCotton
PalmPalm
CastorCastor
SunflowerSunflower
JatrophaJatropha
CanolaCanola
MacaúbaMacaúba
PeanutPeanut
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Milhões de Hectares
Floresta Amazônica 350
Pastagens 210
Áreas Protegidas 55
Culturas Anuais 47
Culturas Permanentes 14
Cidades, Lagos, Estradas e Pântanos 20
Florestas Cultivadas 5
Outros Usos 60
Área ainda não-explorada disponível para agricultura
90
Total 851
Território Nacional: 8,51 milhões de Km²
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FA
FA
FA
G
TriglicerídeosTriglicerídeos
Tipicamente os óleos e gorduras possuem 99% de triglicerídeos e ácidos graxos
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Triglyceride Fatty Acid
FA
FA + FA
FA
Water Glycerol
Hidrólise
+ 3G G 3H2O
Umidade é fundamental para que ocorra hidrólise e Consequentemente, aumento de acidez.
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palmitate
oleate linoleate
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Aflotoxina (20 ppm)Acidez 1-2,5%
Acido Mirístico C14:0 < 0,6
Ácido Palmítico
C16:0 6,0 - 16,0
Ácido Palmitoleico
C16:1 < 1,0
Ácido Margárico C17:0 < 0,1
Heptadecenoico C17:1 < 0,1
Ácido Esteárico
C18:0 1,3 - 6,5
Ácido Oleico C18:1 35,0 - 72,0
Ácido Linoleico
C18:2 13,0 - 45,0
Ácido Linolênico (Ômega 3)
C18:3 < 0,3
Ácido Araquídico
C20:0 1,0 - 3,0
Ácido Eicosenoico
C20:1 0,5 - 2,1
Ácido Behênico C22:0 1,0 - 5,0
Ácido Erúcico C22:1 < 0,3
Ácido Lignocérico
C24:0 0,5 - 3,0
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Ácido Palmítico
C16:0 14-16
Ácido Palmitoleico
C16:1 < 1,0
Ácido Esteárico C18:0 5-6
Ácido Oleico C18:1 41-44
Ácido Linoleico
C18:2 34-38
Ácido Linolênico C18:3 < 1
Acidez: 1-10%
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Ácido Palmítico
C16:0 6-8
Ácido Esteárico C18:0 2-6
Ácido Oleico C18:1 26-36
Ácido Linoleico
C18:2 54-62
Ácido Linolênico C18:3 1-2
Ácido Araquídico
C20:0 1,0 - 3,0
Acidez tipicamente inferior a 2%Ceras compostas de ácidos graxos e álcoois graxos de C20-C30Devem ser eliminadas por winterização
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Ácido Mirístico
C14:0 1,0 - 6,0
Ácido Palmítico
C16:0 20,0 - 37,0
Ácido Palmitoleico
C16:1 1,0 - 9,0
Ácido Margárico
C17:0 1,0 - 3,0
Ácido Esteárico
C18:0 25,0 - 40,0
Ácido Oleico
C18:1 31,0 - 50,0
Ácido Linoleico
C18:2 1,0 - 5,0
Acidez: 1-10%
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MacaúbaMacaúba
Capacidade de produzir cerca de 5 ton óleo/ha.ano ou mais.Problema: Elevada acidez (tipicamente mais de 10%)
Ácido Palmítico
C16:0 14-23
Ácido Palmitoleico
C16:1 1-2
Ácido Esteárico
C18:0 2-6
Ácido Oleico C18:1 60-75
Ácido Linoleico
C18:2 13,0 - 45,0
Ácido Linolênico C18:3 <1
Ácido Araquídico
C20:0 1-2
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FA: fatty acidA: alcoholG: glycerol
Triglyceride Biodiesel
FA
FAFA
FA
Alcohol Glycerol
Transesterificação
Feedstock acidity have to be very low !
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0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100
Saponificação
TransesterificaçãoC
on
vers
ão
(%
)
Tempo (min)
Transesterification vs. Transesterification vs. SaponificationSaponification
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Acidez Umidade Fósforo Insaponificáveis
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M1 C1R1 M2 R2Óleo vegetal
Vapor Acido fosfórico Soda Cáustica
Vapor
Óleo Neutralizado
Soap Stock
C2 M3 R3
Vapor
Vapor
H2O quente
Óleo
umido
Sabão
VSÓleo Seco
M4
MeOH e MeONa
Óleo Seco
Vapor
Vapor
R4 D2 R5 D3
MeOH e MeONa
Glicerina Glicerina
Biodiesel
Biodiesel
M5
H2O quente e ácido cítrico
D4
Glicerina
M6
H2O quente
D5
H2O
Biodiesel
Biodiesel
umido SV
Biodiesel Seco
Biodiesel Seco
M7 C3R6 M8 R7 E1
Ácido clorídrico Soda Cáustica
Soap Stock
GlicerinaM9
Glicerina
Oleína (ácido sulfúrico)
H2O e MeOH C4
H2O
MeOH
Feedstock pre-treatment
Biodiesel separation and purification
Glycerol separation and purification
Biodiesel Production
Transesterification
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Biodiesel – Custo de ProduçãoBiodiesel – Custo de Produção
Óleo Vegetal 87,98%Catalisador 2,41%Metanol 5,36%Outros insumos
Ácido Fosfórico 0,20%Ácido Cítrico 0,13%Ácido Clorídrico 0,47%Soda Cáustica 0,38%Ácido Sulfúrico 0,01%
Utilidades Água de processo e resfriamento 0,03%Energia Elétrica 60 HZ 0,29%Vapor de 15kgf/cm² 1,17%Ar de instrumento 0,04%Nitrogênio Líquido 0,02%
Serviços (Manutenção) 0,58%Pessoal 0,92%
Total 100,00%
Custos por tonelada de biodiesel produzido
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HETEROGENEOUS CATALYSISHETEROGENEOUS CATALYSIS
Cleaner Process
Zero Soap
High Selectivity
Catalyst reuse
Cleaner Biodiesel
Glycerol (99% instead of 75-80%)
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AGROPALMA BIODIESEL PLANT, USING AGROPALMA BIODIESEL PLANT, USING HETEROGENEOUS CATALYST TO HETEROGENEOUS CATALYST TO ESTERIFICATION, 2005ESTERIFICATION, 2005
Patent: D. A. G. Aranda et al; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda et al, WO2004096962, 2004.
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Fatty AcidsEsterification
(AGROPALMA)
Industrial Hydrolysis
(Known Process)
Why don t integrate both processes ???Why don t integrate both processes ???
+
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Triglyceride Fatty Acid
FA
FA + FA
FA
Water Glycerol
Hidoesterificação
+ 3G
H2O
G 3
FA A FA A
H2O
+
Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water
(No acidity restriction in feedstock)
Complete transformation of fatty materialComplete transformation of fatty material
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Fatty
Material
Steam
Glycerol
And water
c1
Steam
eGlycerol
water
c2
BiodieselMethanolEthanol
waterFatty material
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H2OFA A FA A +
Fatty acid Alcohol Biodiesel water
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Hydroesterification: animal fat and used fried oil
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Biobrax
60,000 ton/year
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BIO-BASED PRODUCTSBIO-BASED PRODUCTS
H2 + Fatty acids -> Ácido Esteárico(processo conhecido, baixa pressão)
H2 + Fatty acids -> Hidrocarbonetos(Neste Oil, Turku Univ, Média pressão)
H2 + Fatty acids -> Álcoois Graxos(processo conhecido, alta pressão)
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Ácido Graxo
Glicerina Aquosa
Ácidos Graxos Destilados
Glicerina Pharma
HidrogênioNíquel
Ácido Esteárico
Açúcares
Níquel / H2
Oleatos, Estearatos e Palmitatos de
Sorbitan
Níquel / H2
Alcoóis Graxos
Pt-Cr / H2
Hidrocarboneto Grau
Alimentício
Pd / H2
BIOREFINARIABIOREFINARIA
Hidrólise de Óleos e Gorduras
Shampoo
Condicionador
Cosméticos
Embalagens Alimentícias
Lubrificantes
Tintas
Pneus
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Ácido Graxo
Glicerina Aquosa
Metil ou Etil Éster
(Biodiesel)
Metil Éster C16 Hidrogenado
Níquel / H2
MES (Metil Éster
Sulfonado)
Hidrólise de Óleos e
Gorduras
Metil Éster C18
Metil Éster C16
SO3
MeOH / EtOH Glicerina
Pharma
H2
PoliólGraxo
Poliuretanas
Di-isocianatos
Hidratação
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CONCLUSÕESCONCLUSÕES
•Acidez é o principal parâmetro a definir o processo para produção de biodiesel
•Na transesterificação, sebo e macaúba exigem refino físico. Girassol, Pinhão Manso eAmendoim – refino químico.
•A hidroesterificação pode ser aplicada diretamente a qualquer dos óleos e gordurasSem necessidade de refino.
Ao adotar a hidroesterificação, o produtor de biodiesel diversifica seu portfolio de produtos para a oleoquímica.
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Postdocs: Luciana Camacho, Neyda Om, Yordanka Reyes
Ph D : Gisel Chenard, Angel Amarales, Jose Sotolongo, Rosana Amorim, Chaline Detoni, Marcelo Tondello, Elisa Cruz, Anderson Kurunczi, Jussara Goncalves, Carla Pereira. Ana Paula Duarte, Luciana Rios, Laura Valente, Rodolfo Salazar, Cristiane Mesquita, Vivian Vicentini, Ana Encarnação, Luana Leão, Diniara Soares, Michelle Gomes
M Sc :, Priscila Henriques, Leonardi Almeida, Margarida Castello, Kevin Buchner
Researchers: Nélder Galvão, Alex Constantino, Cláudia Carvalho, Robson Monteiro, Leôncio Diógenes
Companies: Petrobras, Agropalma, BASF and Evonik-Degussa
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Obrigado !Obrigado !
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“ God causes all things to work together for good to those who love Him” ( Rm 8,28)