ELIMINAREA DIOXIDULUI DE SULF
Eliminarea DIOXIDULUI DE SULF
Prezena dioxidului de sulf n gazele reziduale este strns legat
de natura proceselor tehnologice care prelucreaz diverse materii
prime cu coninut de sulf i n cadrul crora exist cel puin o etap de
transformare prin procese de oxidare sau n general, de ardere. Din
acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de
gaze reziduale cu coninut de SO2 sunt:1. Industria energetic, prin
arderea combustibililor naturali sau sintetici (n special a
crbunilor i a pcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care
au un coninut relativ mare de sulf);2. Industria de metalurgie
neferoas, prin prelucrarea oxidativ a sulfurilor metalice de Zn,
Pb, Cu etc.;3. Industria chimic de prelucrare sau obinere a
compuilor cu sulf, n special fabricarea acidului sulfuric.Prin
efectul poluant i cantitile emise anual n atmosfer, dioxidul de
sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul
timpului i cu att mai mult la ora actual, a existat i exist o
preocupare intens privind elaborarea i aplicarea unor procedee
eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme
pe care le ridic desulfurarea gazelor reziduale cu coninut de SO2
sunt: debitele foarte mari de gaze reziduale (n cazul centralelor
electrice avnd valori de ordinul 106 Nm3/h); concentraia sczut a
SO2 n gazele reziduale (uzual 0,1 - 0,2%); prezena altor compui cu
caracter acid (CO2, NOx, SO3 etc.) i a suspensiilor solide n gaze;
temperatura ridicat a gazelor, n multe cazuri fiind necesar rcirea
acestora i apoi renclzirea lor dup desulfurare, n vederea unei mai
bune dispersii atmosferice; obinerea prin desulfurare a unor produi
cu coninut de sulf greu valorificabili sau nevalorificabili i ca
urmare are loc un transfer poluant ctre ap sau sol iar cheltuielile
pentru desulfurare sunt mari i greu de recuperat.Aceste aspecte
particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor
reziduale cu coninut de SO2 s vizeze mai mult limitarea polurii
atmosferei i mai puin recuperarea i valorificarea sulfului.
Cheltuielile mari de desulfurare au fcut ca aplicarea cu rezultate
notabile a procedeelor de desulfurare s fie foarte mult limitat,
introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impus de legislaia
de mediu.Procedeele de desulfurare de tip FGD (Flue Gas
Desulfurization), dezvoltate n special dup anul 1944, sunt extrem
de diversificate i pot fi formal clasificate n urmtoarele
categorii: Procedee uscate: bazate pe adsorbie fizic bazate pe
adsorbie i reacie chimic bazate pe procese chimice, catalitice sau
necatalitice Procedee umede: bazate pe procese de absorbie fizic, n
soluii bazate pe procese de absorbie i reacie chimic, n soluii sau
n suspensii Procedee combinate, n cadrul crora pot avea loc procese
complexe, att fizice ct i chimice.Aceste procedee pot fi
regenerative sau neregenerative (raportat la agentul de
desulfurare) respectiv recuperative sau nerecuperative (raportat la
compusul cu sulf).
Procedee umede
I. Absorbie n soluiin cadrul procedeelor umede, gazele reziduale
cu coninut de SO2 sunt contactate cu ageni desulfurani aflai n
stare de soluii sau suspensii iar absorbia este nsoit de reacii
cahimice, reversibile sau ireversibile. Reactivitatea mare a
dioxidului de sulf i mai ales caracterul acid al acestuia determin,
de regul, caracterul bazic al agenilor de desulfurare iar reaciile
chimice sunt n general reacii de neutralizare.
a) Absorbie n soluii alcaline. Procedeul Wellman-Lordn soluii
alcaline are loc absorbia SO2 nsoit de reacii chimice: soluii de
NaOH:2 NaOH + SO2 Na2SO3 + H2ONa2SO3 + SO2 + H2O 2NaHSO3 soluii de
Na2CO3:2Na2CO3 + SO2 + H2O Na2SO3 + 2NaHCO32NaHCO3 + SO2 Na2SO3 +
2CO2 + H2ONa2SO3 + SO2 + H2O 2NaHSO3n soluii alcaline se formeaz
Na2SO3 care este de fapt agentul propriuzis de desulfurare prin
reinerea SO2 cu formare de NaHSO3. Instabilitatea termic a
sulfitului acid de sodiu face posibil regenerarea agentului de
desulfurare i recuperarea SO2, prin nclzire:2NaHSO3 Na2SO3 + SO2 +
H2On mediu alcalin au loc i reacii secundare datorate prezenei i a
altor compui cu caracter acid din gazele reziduale, cum este cazul
gazelor de ardere:HCl + NaOH NaCl + H2OSO3 + 2NaOH Na2SO4 + H2ODe
asemenea, poate avea loc i reacia de oxidare a sulfitului de sodiu
cu oxigenul din aer:Na2SO3 + 1/2O2 Na2SO4Datorit acestor reacii
secundare au loc pierderi progresive de Na+ care trebuie compensate
prin adaos periodic de NaOH i Na2CO3 i este necesar eliminarea
Na2SO4 (compus inactiv la absorbie) prin rcirea agentului de
desulfurare i separarea acestuia sub form de cristale prin
centrifugare. Evitarea reaciilor secundare se poate face prin
presplarea gazelor reziduale (se realizeaz astfel i rcirea acestora
i se elimin HCl, SO3 i particulele solide) i prin utilizarea unor
inhibitori de oxidare.Regenerarea agentului de desulfurare (o parte
din absorbantul saturat cu SO2) se realizeaz termic, cnd se
reformeaz sulfitul de sodiu i se obine un efluent gazos care, dup
condensarea vaporilor de ap, conine aproximativ 90% SO2 i care se
valorific ca dioxid de sulf lichid. Cristalele de sulfit de sodiu
rezultate la regenerare se redizolv n apa de condens i se recircul
la absorbie. Absorbia are loc n coloane cu talere sau umplutur, la
o temperatur de aproximativ 50 0C. La intrarea n absorber, agentul
de desulfurare are un pH 7,2 - 7,4 i are compoziia: 20% Na2SO3, 7%
NaHSO3 i 4 -5% Na2SO4. La ieirea din absorber, pH-ul are o valoare
de aproximativ 5 iar concentraia de: 2% Na2SO3, 20% NaHSO3 i peste
5% Na2SO4. Avantajele procedeului Wellman-Lord sunt date de un
randament de desulfurare acceptabil (peste 90%), o capacitate mare
de prelucrare a gazelor i de sigurana n exploatare la variaii ale
debitului de gaz i ale concentraiei SO2. Dezavantajele deriv din
volumul mare al instalaiei de desulfurare, din preul de cost destul
de ridicat al agentului de desulfurare precum i din cauza formrii
Na2SO4 care este inactiv la absorbie, consum inutil o parte din Na+
i este greu valorificabil (are o pia restrns de desfacere).
Fig. 7. Schema tehnologica a procedeului Wellman-Lord
O variant modificat a acestui procedeu (procedeul Ionic Stone
Webster) elimin parial aceste dezavantaje n sensul c introduce o
prelucrare secundar a soluiei de Na2SO4 prin electroliz, cnd se
recupereaz NaOH i se obine i H2SO4.
b) Absorbie n soluii amoniacaleDesulfurarea gazelor prin
absorbia dioxidului de sulf n soluii amoniacale este un procedeu
avantajos deoarece permite recuperarea sulfului sub diverse forme
(SO2, sruri de amoniu sau chiar sulf), cu cheltuieli relativ
sczute. Exist mai multe variante ale procedeului amoniacal,
deosebirile fiind legate n principal de etapa de regenerare.
Fig. 8. Schema tehnologica a procedeului amoniacal
n etapa de absorbie, gazele reziduale sunt contactate n
contracurent, n coloane cu umplutur, cu o soluie amoniacal, la 25 -
30 0C. Reaciile principale sunt cele care conduc la formarea
sulfitului i a bisulfitului de amoniu:SO2 + 2NH4OH (NH4)2SO3 +
H2OSO2 + (NH4)2SO3 + H2O 2NH4HSO3Ambele reacii sunt reversibile iar
la saturarea absorbantului cu dioxid de sulf se formeaz bisulfit de
amoniu ca produs principal. Probemele legate de etapa de absorbie
sunt date de: reaciile secundare, datorate altor compui cu caracter
acid din gazele reziduale i prezenei oxigenului dizolvat:SO3 +
2NH4OH (NH4)2SO4 + H2OHCl + NH4OH NH4)2Cl + H2O (NH4)2SO3 + 1/2O2
(NH4)2SO4 Capacitatea de absorbie scade prin formarea acestor
compui inactivi la absorbia SO2 i prin blocarea unei pri din
agentul activ de desulfurare, respectiv a NH4OH. Evitarea acestor
reacii secundare se poate realiza prin presplarea gazelor reziduale
cu ap rece, urmat de neutralizarea acesteia cu lapte de var i prin
utilizarea unor inhibitori de oxidare (fenol i derivai). Sulfatul
de amoniu poate fi eliminat periodic din absorbant prin
cristalizare i filtrare. pierderile de NH3 i SO2, n cazul n care
presiunea parial a acestora deasupra absorbantului este relativ
mare. Pentru limitarea pierderilor se lucreaz la temperaturi sczute
(25 - 30 0C) i se menine pH-ul la o valoare optim de aproximativ 6.
La valori de pH mai mari de 7 au loc pierderi importante de NH3,
iar la valori mai mici de 5, au loc pierderi importante de SO2.
Pierderile de NH3 conduc la o cretere a volumului necesar de
absorbant, la o regenerare termic mai dificil (cu consumuri mai
mari de energie) i la o intensificare a procesului de oxidare a
sulfitului la sulfat. formarea ceii, aerosoli de particule solide
(cristale de (NH4)2SO4 i NH4Cl) i picturi fine de absorbant (0,05 -
0,5 m). Evitarea formrii ceii se poate realiza prin presplarea
gazelor reziduale precum i prin absorbia n trepte a SO2.
corozivitatea procesului, fiind necesar utilizarea unor coloane de
absorbie din aluminiu sau din oel carbon cptuit cu cauciuc sau mase
plastice, respectiv prin utilizarea unei umpluturi formate din
corpuri profilate din polipropilen sau OLC protejat cu rini
sintetice.Dup modul de realizare a recuperrii sulfului din
absorbantul saturat cu SO2, procedeele amoniacale pot fi ncadrate n
urmtoarele dou categorii:Procedee regenerative sau ciclice. n
aceast variant, dup saturarea cu SO2, absorbantul se regenereaz
prin nclzire la temperturi moderate (90 - 95 0C) i scderea
presiunii totale. Cea mai mare parte din absorbant se recircul n
proces iar o parte se prelucreaz n vederea separrii (NH4)2SO4. Din
totalul de sulf din gazele reziduale, o parte se pierde la
presplarea gazelor (10%), o alt parte se regsete sub form de
(NH4)2SO4 (8 - 12%) iar cea mai mare parte (65 - 68%) este
recuperat ca SO2 la faza de regenerare.Procedee neregenerative sau
neciclice. n cadrul acestor tipuri de procedee, dup saturare cu
SO2, absorbantul este supus unor prelucrri termice sau chimice, cu
obinerea unor noi compui cu sulf.Procedeul termicn acest caz, are
loc descompunerea termic n autoclav (la 200 0C i 1,4 MPa) a
absorbantului, cnd are loc reacia principal:(NH4)2SO3 + 2NH4HSO3
2(NH4)2SO4 + S + H2OAceast variant este dezavantajoas deoarece are
loc cu un consum mare de energie, sulfatul de amoniu format are o
pia slab de desfacere i au loc i reacii secundare care scad
randamentul procesului:(NH4)2SO3 + 1/2O2 (NH4)2SO4 (NH4)2SO3 + S
(NH4)2S2O3 (NH4)2SO3 2NH3 + SO2 + H2ONH4HSO3 NH3 + SO2 +
H2OProcedee chimicen cazul procedeelor chimice (mult mai rspndite),
absorbantul saturat cu SO2 este tratat cu acizi minerali: acid
sulfuric, acid azotic sau respectiv acid fosforic cu obinerea
ngrmintelor minerale cu azot corespunztoare.Tratarea cu acid
sulfuric:(NH4)2SO3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + SO2 + H2O2NH4HSO3 + H2SO4
(NH4)2SO4 + 2SO2 + 2H2Oconduce la formarea sulfatului de amoniu, un
produs cu o pia de desfacere sczut, deci greu valorificabil, motiv
pentru care acest procedeu este mai puin utilizat. Dioxidul de sulf
rezultat se poate utiliza la fabricarea acidului sulfuric.Tratarea
cu acid azotic este mai avantajoas deoarece se formeaz azotat de
amoniu, un ngrmnt mineral mai valoros i deci mai uor
valorificabil:(NH4)2SO3 + 2HNO3 2NH4NO3 + SO2 + H2ONH4HSO3 + HNO3
NH4NO3 + SO2 + H2OAcest procedeu prezint ns dezavantajul c la
nclzirea soluiei, n vederea recuperrii SO2, se formeaz i oxizi de
azot i ca urmare, gazele sulfuroase nu se pot utiliza la fabricarea
acidului sulfuric prin procedeul de contact (oxizii de azot au
efect de otrvire asupra catalizatorilor pe baz de pentoxid de
vanadiu). De asemenea, formarea n etapa de absorbie a (NH4)2SO4,
conduce la impurificarea azotatului de amoniu.Procedeul care
utilizeaz acidul fosforic (varianta romneasc IPRAN) conduce la
formarea fosfatului mono i diamoniacal, reaciile avnd loc n dou
trepte. n treapta I:(NH4)2SO3 + 2H3PO4 2NH4H2PO4 + SO2 + H2ONH4HSO3
+ H3PO4 NH4H2PO4 + SO2 + H2O n treapta a II-a:(NH4)2SO3 + H3PO4
(NH4)2HPO4 + SO2 + H2O2NH4HSO3 + H3PO4 (NH4)2HPO4 + 2SO2 +
2H2OFosfaii de amoniu se pot utiliza ca ngrminte minerale valoroase
(NP) sau, prin adaos de sruri de potasiu, ca ngrminte complexe de
tip NPK.
c) Absorbie n compui organici. Procedeul SulphidineReactivitatea
deosebit a dioxidului de sulf precum i caracterul su acid fac ca
reinerea acestuia din gazele reziduale s fie posibil prin
utilizarea mai multor tipuri de absorbani, inclusiv de natur
organic. Datele de literatur consemneaz un numr mare de compui
organici studiai n acest proces, printre care: acid glioxilic,
sulfoxizi, formiat de potasiu, acid citric - citrat de sodiu,
alifatice (dietanolamina), etanolamine (monoetanolamin - MEA,
dietanolamin - DEA, trietanolamina - TEA) sau amine aromatice
(anilin, dimetilanilin etc.). Aceste tipuri de absorbani se
utilizeaz de regul pentru eliminarea recuperativ a SO2 din gazele
reziduale mai concentrate i cu debite mai sczute. Procedeul
Sulphidine, aplicat n Germania, utilizeaz ca absorbant xilidina (un
amestec de izomeri ai dimetil-aminobenzenului: C6H3(CH2)2NH2). Cel
mai activ este izomerul 1,3 dimetil, 4-aminobenzen, absorbatul
fiind de fapt o soluie apoas 1:1 (raport masic). Absorbia SO2 are
loc n trepte, ntr-o prim etap formndu-se sulfitul neutru de xilidin
care, n exces de SO2, trece n sulfit acid de xilidin:2C6H3(CH2)2NH2
+ SO2 + H2O [C6H3(CH2)2NH3+]2SO3[C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + SO2 + H2O
2C6H3(CH2)2NH3+]HSO3Datorit prezenei oxigenului dizolvat are loc i
reacia secundar de oxidare a sulfitului de xilidin la sulfat de
xilidin:[C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + 1/2O2 [C6H3(CH2)2NH3+]2SO4Spre
deosebire de sulfitul i bisulfitul de xilidin, sulfatul de xilidin
este insolubil i blocheaz o parte din absorbant. Recuperarea
xilidinei din sulfat se poate face prin tratare cu bisulfit sau
sulfit de sodiu:[C6H3(CH2)2NH3+]2SO4 + 2NaHSO3 2C6H3(CH2)2NH2 +
Na2SO4 + 2SO2 +2H2O[C6H3(CH2)2NH3+]2SO4 + Na2SO3 2C6H3(CH2)2NH2 +
Na2SO4 + SO2 + H2OInstalaia de desulfurare a gazelor reziduale prin
absorbie n xilidin (procedeul Sulphidine) se poate astfel cupla cu
o instalaie de absorbie n soluii alcaline (procedeul Wellman-Lord),
cu urmtoarele avantaje: se asigur o desulfurare avansat a gazelor,
n dou trepte; se recupereaz cu un randament mai mare dioxidul de
sulf; soluiile de NaHCO3 i Na2CO3 din instalaia Wellman-Lord se pot
folosi la recuperarea xilidinei din instalaia Sulphidine.Desorbia
SO2 se realizeaz termic, prin stripare cu gaze calde (95 - 100 0C).
Dup uscarea gazelor de regenerare, n turnuri de absorbie stropite
cu o soluie de acid sulfuric concentrat (98%), se obine un efluent
gazos concentrat n SO2 (concentraii apropiate de 100%), care se
poate utiliza fie la obinerea dioxidului de sulf lichid, fie la
obinerea acidului sulfuric.
II. Absorbie n suspensii
a) Absorbie n suspensii CaO, CaCO3 - H2OProcedeele bazate pe
absorbtia SO2 in suspensii apoase ai compusilor cu calciu sunt
unele dintre cele mai utilizate procedee aplicate la ora actuala.
Primele instalatii de tip scrubere s-au folosit in Anglia intre
anii 1920-1930 si aveau o eficienta de retinere a SO2 de
aproximativ 90%. In Europa si Japonia acest tip de procedee au fost
folosite dupa 1960 iar in SUA dupa 1970. Ca absorbani se pot
utiliza: o suspensie format din CaO i ap (lapte de var - procedeul
LIME), o suspensie format din CaCO3 i ap (procedeul LIMESTONE) sau
o suspensie format din CaO, CaCO3 i ap (procedeul LIME-LIMESTONE),
cu coninut de agent activ de 10 - 20%. Procedeele sunt destul de
asemntoare att ca chimism ct i ca mod de operare. Produsul final
este gipsul (CaSO4.2H2O), folosit ca material de constructie daca
indeplineste conditiile de calitate.
A. Procedeul LIMEParticularitatea acestui procedeu este dat de
faptul c procesul de absorbie are loc ntr-un mediu de absorbie cu
pH slab bazic, datorat n special formrii Ca(OH)2. ntr-o prim etap
de lucru se prepar suspensia CaO-H2O, cnd au loc procese fizice i
chimice complexe:CaO + H2O Ca(OH)2 (15 - 20% suspensii
solide)Ca(OH)2 (s) Ca(OH)2 (aq)Ca(OH)2 (aq) Ca2+ + 2HO-2HO- + CO2
CO32- + H2OCO32- + CO2 + H2O 2HCO3-Ca2+ + CO32- + CaCO3 (aq)CaCO3
(aq) CaCO3 (s)Suspensia astfel obinut poate reine dioxidul de sulf
din gaze, cnd au loc n principal urmtoarele procese:SO2 + H2O
H2SO3H2SO3 H+ + SO32-Ca2+ + SO32- CaSO3 (aq)CaSO3 (aq) + 1/2H2O
CaSO3.1/2H2O (s)CaSO3 (aq) + 1/2O2 + 2H2O CaSO4.2H2O (s)Prezena i a
SO3 n gaze conduce de asemenea la formarea sulfatului de calciu,
respectiv a gipsului:SO3 + H2O H2SO4H2SO4 2H+ + SO42-SO42- + Ca2+
CaSO4 (aq)CaSO4 (aq) + 2H2O CaSO4.2H2O (s)n urma procesului de
absorbie se formeaz produse greu solubile (CaSO3.1/2H2O,
CaSO4.2H2O) care se elimin i care pot fi valorificate ca material
de construcie. Produsul solid este impurificat cu CaCO3 (n gaze
poate exista o cantitate apreciabil de CO2) precum i particule
solide de tip cenu (n cazul gazelor de ardere).
Fig. 9. Schema tehnologica a procedeului LIME
B. Procedeul LIMESTONEParticularitatea acestui procedeu este dat
de faptul c procesul de absorbie are loc ntr-un mediu de absorbie
cu pH slab acid. Procesele principale care au loc sunt:SO2 + H2O
H2SO3CaCO3 + H2SO3 CaSO3 + CO2 + H2OCaSO3 + SO2 + H2O
Ca(HSO3)2Ca(HSO3)2 + O2 + 2H2O CaSO4.2H2O + H2SO4Prezena
magneziului n carbonatul de calciu are un efect pozitiv, n sensul c
crete gradul de reinere a SO2 (de la 80 - 90% la 95 - 98%) i mrete
viteza procesului de absorbie, dar i un efect negativ, n sensul c
se formeaz MgSO4, care are o solubilitate mult mai mare dect CaSO4
i n consecin crete coninutul de ioni SO42- n apele reziduale
rezultate n proces. De asemenea, prezena HCl i a HF (n cazul
gazelor de ardere) conduce la formarea CaCl2 i a CaF2 care micoreaz
solubilitatea CaCO3, scad pH-ul absorbantului i se regsesc n
suspensia de gips. n figura 10 este prezentat schema tehnologic a
unei instalaii de absorbie a SO2 n suspensii CaCO3 (CaO) -
ap.Suspensia (CaCO3 i/sau CaO - ap) este trimis cu pompe la partea
superioar a coloanei de absorbie (pulverizare cu sistem de duze) i
circul n contracurent cu gazele reziduale rcite i desprfuite (fig.
11). Dup absorbie, gazele se renclzesc pentru o mai bun dispersie n
atmosfer ntr-un schimbtor de cldur i sunt evacuate la co.
Absorbantul saturat cu SO2 (o parte) este trimis la un sistem de
separare de tip hidrociclon pentru separarea si recuperarea
gipsului. Restul de absorbant (o suspensie fin) este recirculat la
absorbie.
Fig. 10. Schema tehnologica a procedeului LIMESTONE
Procedeul prezint unele avantaje legate n special de utilizarea
unor reactani ieftini, operare n condiii de siguran chiar la
variaii mari de debite de gaz sau de concentraie a SO2, un
randament de desulfurare destul de ridicat (aproximativ 90%) i de
posibilitatea valorificrii gipsului ca material de construcie (ca
de exemplu n Japonia, SUA, Germania etc.).
Fig. 11. Detalii constructive absorber
Dezavantajele procedeului sunt date de volumul mare al
instalaiei i deci i de volumul mare de suspensie care trebuie
vehiculat, precum i de necesitatea renclzirii gazelor nainte de
evacuare n atmosfer (se apreciaz c 1 - 3% din energia produs de o
central energetic este consumat de instalaia de desulfurare). De
asemenea, corozivitatea ridicat necesit utilizarea unor materiale
de constucie anticorozive.
b) Absorbie n suspensii MgO, Mg(OH)2 - H2OUtilizarea ca
absorbant a suspensiilor de MgO (Mg(OH)2) n ap (procedeul CHEMICO)
prezint unele avantaje comparativ cu procedeele prezentate
anterior: agentul desulfurant este mai ieftin dect NaOH sau Na2CO3
(procedeul Wellman-Lord) iar reactivitatea fa de SO2 este mai mare
comparativ cu cea a Ca(OH)2 sau a CaCO3 (procedeele Lime,
Limestone). De asemenea, acest procedeu permite regenerarea i deci
recircularea agentului absorbant. Reaciile principale care au loc
sunt:MgO + SO2 MgSO3Mg(OH)2 + SO2 MgSO3 + H2OMgSO3 + SO2 + H2O
Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + MgO 2MgSO3 + H2OReaciile secundare sunt
datorate SO3 din gaze i oxigenului dizolvat i conduc la formarea
sulfatului de magneziu::MgO + SO3 MgSO4MgSO3 + 1/2O2 MgSO4La
creterea concentraiei sulfitului de magneziu n absorbant se formeaz
i se separa cristalohidratul acestuia:MgSO3 + 6H2O
MgSO3.6H2ORecuperarea MgO i a SO2 se realizeaz pe cale termic, n
dou trepte, n reactoare de tip tambur rotativ sau n strat
fluidizat. n prima treapt, prin nclzire la 200 - 400 0C, se
deshidrateaz cristalohidratul.nclzirea se realizeaz cu gaze de
ardere calde.MgSO3.6H2O MgSO3 + 6H2O n treapta a doua, se calcineaz
sulfitul de magneziu la temperaturi ridicate (800 - 1000 0C):MgSO3
MgO + SO2Oxidul de magneziu se recircul n proces iar efluentul
gazos (8 - 13% SO2) se utilizeaz la obinerea acidului
sulfuric.Reactivitatea mai mare a Mg(OH)2 dect a MgO face ca
procesul s fie mai eficient dac se utilizeaz MgO hidratat.
Randamentul de desulfurare prin procedeul CHEMICO este relativ
mare, atingnd valori de pn la 95%.Formarea MgSO4 pune probleme de
recuperare a MgO, stabilitatea termic a acestuia fiind mult mai
ridicat. O posibilitate de recuperare este tratamentul termic n
atmosfer reductoare sau cu adaos de cocs:MgSO4 + 1/2C MgO + SO2 +
1/2CO2O variant japonez a acestui procedeu este nerecuperativ,
sulfitul de magneziu se oxideaz cu aer la sulfat de magneziu n
turnuri de oxidare:MgSO3 + 1/2O2 MgSO4 Soluia saturat (care conine
n principal MgSO4 solubil) se filtreaz pentru ndeprtarea urmelor de
cenu de ardere i eventual a gipsului, dup care se deverseaz direct
n mare.
c) Absorbie n suspensii Al2(SO4)3.Al2O3 - H2On aceasta variant
de procedeu tehnologic (aplicat n Japonia) se utilizeaz ca
absorbant o suspensie Al2(SO4)3.Al2O3 - ap, suspensie folosit i la
tratarea apei cu coagulani n vederea limpezirii acesteia. Procesul
chimic care are loc la contactarea suspensiei cu gazele reziduale
cu coninut de SO2, ntr-un turn de absorbie cu umplutur, poate fi
reprezentat prin reacia:Al2(SO4)3.Al2O3 + 3SO2 Al2(SO4)3.
Al2(SO3)3Dup absorbie, n vederea regenerrii absorbantului,
suspensia este trecut mai nti ntr-un turn de oxidare cu aer, cnd se
formeaz sulfatul de aluminiu:Al2(SO4)3. Al2(SO3)3 + 3/2O2
2Al2(SO4)3dup care, ntr-un reactor rezervor unde este tratat cu o
pulbere fin de carbonat de calciu, cnd are loc reacia:2Al2(SO4)3 +
3CaCO3 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + Al2(SO4)3.Al2O3 + 3CO2Gipsul format se
separ succesiv, mai nti ntr-un decantor i apoi prin centrifugare
iar suspensia de Al2(SO4)3.Al2O3 se recircul n proces.Procedeul
este regenerativ i eventual recuperativ n msura n care gipsul este
valorificat ca material de construcie.Procedee uscatea) Procedee
bazate pe procese de adsorbieExist un numr foarte mare de procedee
de desulfurare care se bazeaz pe reinerea SO2 din gazele reziduale
prin adsorbie pe diveri adsorbani: adsorbani pe baz de carbon
(crbune activ, cocs, semicocs, crbuni activai chimic, etc.);
silicagel; zeolii; diverse sorturi de argile; schimbtori de ioni
macroporoi (IRA 400).Pe baza izotermelor experimentale de adsorbie,
la 25 0C, capacitatea de adsorbie a acestor materiale adsorbante se
coreleaz cu relaia: IRA 400 > zeolii > crbune activ >
silicagel n aplicaiile practice se utilizeaz n special adsorbanii
pe baz de carbon (crbuni activi, cocs, semicocs) deoarece sunt uor
accesibili pe pia, au un pre de cost relativ sczut, au o capacitate
mare de adsorbie i permit regenerarea cu un consum redus de
energie, n mai multe variante.Particularitatea adsorbiei SO2 pe
materiale crbunoase este dat de faptul c adsorbia este nsoit i de
reacii chimice:SO2(g) SO2(ads) SO2(ads) +1/2O2 SO3(ads)SO3(ads) +
H2O H2SO4(ads)Adsorbia are loc la temperaturi mai joase
(aproximativ 50 0C) iar reaciile chimice la temperaturi mai
ridicate (120 - 150 0C). Procesul de adsorbie este controlat de mai
muli parametri, n corelaie cu faza gazoas (debit, compoziie,
concentraie SO2, concentraie O2, temperatur, presiune etc.), cu
faza solid (natur adsorbant, compoziie, structur, textur, granulaie
etc.) i cu modul de operare (n strat fix, mobil sau fluidizat,
contactare n echicurent, contracurent sau curent ncruciat). n
general, n etapa de adsorbie au loc procese similare, indiferent de
procedeul utilizat, cu mici diferenieri date de sistemul de
operare. Ceea ce difereniaz ns foarte mult procedeele unele de
altele, este etapa de regenerare a adsorbantului i de recuperare a
sulfului n diverse forme: S, SO2, H2SO4, (NH4)2SO4 etc. n
continuare sunt prezentate succint cele mai cunoscute procedee de
desulfurare a gazelor reziduale prin procese de adsorbie.
Procedee cu regenerare umedA. Procedeul Sulfacid
(LURGI)Procedeul Sulfacid este unul dintre cele mai vechi i mai
cunoscute procedee de desulfurare prin adsorbie pe crbune activ.
Adsorbia SO2 pe crbune activ are loc la 70 - 80 0C, n strat fix,
orizontal (fig. 12). Gazele reziduale (120 - 150 0C) intr n tubul
Venturi (1) unde sunt rcite la 70 - 80 0C prin contactare intens cu
o soluie diluat de acid sulfuric, dup care intr n adsorberul
orizontal cu strat fix (2), stropit la partea superioar cu ap.
Soluia de acid sulfuric (10 - 15%) format este trimis la vasul
rezervor (4) de unde, o parte se recircul n tubul Venturi iar o alt
parte este evacuat ca produs sub forma unei soluii 20 - 25% H2SO4.
Gazele desulfurate se renclzesc pentru o mai bun dispersie n
atmosfer i apoi sunt evacuate la co (3).Randamentul de desulfurare
este de 90 - 95%, instalaia este relativ simpl i nu implic
cheltuieli ridicate dar calitatea acidului sulfuric obinut este
slab (concentraie sczut i impurificare cu suspensii solide n cazul
gazelor de ardere).
evacuare
gazerezidualeapH2SO4 20-25%1234
Fig. 12. Instalaie de adsorbie, procedeul Sulfacid
(Lurgi)1-scruber spltor-rcitor tip Venturi; 2-adsorber cu crbune
activ;3- co de evacuare; 4-vas rezervor cu soluie de acid
sulfuric
B. Procedeul HITACHIAcest procedeu este foarte asemntor cu
procedeul Lurgi, diferena fiind dat de faptul c se utilizeaz mai
multe adsorbere, care funcioneaz ciclic, fiecare dintre ele trecnd
succesiv prin etapele: adsorbie, splare, uscare. Instalaia de
adsorbie este format din baterii a cte trei adsorbere, asigurnd
astfel continuitatea procesului de desulfurare. Ca produs se obine
o soluie diluat de acid sulfuric (aprox. 15%) care se folosete la
obinerea gipsului: CaSO4.2H2O.C. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG
umedParticularitatea acestui procedeu este dat de de faptul c
adsorbia SO2 are loc n strat mobil de crbune activ iar contactarea
cu faza gazoas se realizeaz transversal. Desorbia se poate face n
mai multe variante, n varianta umed utilizndu-se ap de splare, cu
contactarea adsorbantului saturat cu SO2 n strat mobil, cnd se
obine o soluie de acid sulfuric cu o concentraie de aproximativ
20%.D. Procedeul TSUGIO TAKEUCHIAcest procedeu japonez este
asemntor cu procedeul Bergbau-Forschung umed, diferena fiind dat de
modul de regenerare a adsorbantului, respectiv prin stropire cu o
soluie amoniacal:H2SO4 + 2NH4OH (NH4)2SO4 + 2H2ORecuperarea
sulfului se face astfel sub forma sulfatului de amoniu, care poate
fi utilizat ca ngrmnt mineral cu un pre de cost foarte sczut, dar i
cu o calitate slab.
Procedee cu regenerare uscatProcedeele cu regenerare uscat au
specific faptul c procesul are loc n strat mobil sau fluidizat iar
regenerarea adsorbantului de tip crbune activ se realizeaz la
temperaturi ridicate, cnd au loc procese chimice de reducere a
acidului sulfuric din masa adsorbant. Ca ageni reductori se pot
utiliza: C (din crbunele activ), CO, H2 (sau amestecul lor ca gaz
de sintez) sau H2S. Sulful din gazele reziduale se poate recupera
sub forma unui efluent bogat n SO2 (caz n care, de regul, efluentul
este impurificat cu alte specii cu sulf de tip COS, CS2 sau chiar
H2S) sau sub form de sulf.Funcie de natura agentului de reducere i
a condiiilor de operare, exist mai multe procedee de desulfurare
prin adsorbie cu regenerare uscat, aplicate la scar industrial.A.
Procedeul REINLUFTProcedeul Reinluft este un procedeu vechi (1957)
i foarte cunoscut pentru desulfurarea gazelor prin adsorbie pe
crbune activ i regenerare uscat, adsorbia SO2 avnd loc n strat
mobil, n dou trepte: n treapta I la 130 - 150 0C iar n treapta a
II-a la 100 0C. Regenerarea crbunelui activ se face termic, cu gaze
calde (400 0C) cu coninut czut de oxigen (sub 2% O2) pentru
evitarea aprinderii adsorbantului. Agentul reductor este carbonul
din crbunele activ:2H2SO4 + C 2SO2 + CO2 + 2H2On etapa de
regenerare rezult un efluent gazos cu un coninut de aproximativ 40%
SO2 care se poate separa i valorifica.Operarea n strat mobil
prezint avantajul unei productiviti ridicate dar au loc pierderi
importante de adsorbant prin eroziune mecanic. Scderea coninutului
de carbon (consumat n etapa de regenerare) conduce la creterea
porozitii i a suprafeei specifice a adsorbantului, cu efecte
benefice asupra adsorbiei, dar n timp scade rezistena mecanic a
granulelor i au loc pierderi suplimentare prin sfrmare i antrenarea
particulelor fine n gaze. n condiiile de regenerare au loc i reacii
secundare cu formare de S, COS i CS2 care impurific efluentul bogat
n SO2 i pun probleme de separare i valorificare a acestuia.B.
Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG uscatn varianta uscat a procedeului
Bergbau-Forschung regenerarea crbunelui activ se realizeaz prin
tratament termic la temperaturi ridicate, prin contactarea
adsorbantului saturat cu SO2 (sub form de H2SO4 adsorbit) cu nisip
fin, nclzit la 590 - 600 0C. Sunt evitate astfel supranclzirile
locale iar transferul termic este mult mai intens. Agentul reductor
este carbonul din masa adsorbant (crbune activ sau semicocs).
Separarea agentului termic dup regenerare se face prin sortare
mecanic, granulele de nisip avnd dimensiuni mult mai mici dect cele
ale crbunelui activ. La renclzirea nisipului are loc i arderea
prafului de crbune rezultat prin eroziune mecanic. Se asigur astfel
un aport termic suplimentar i o atmosfer reductoare necesar
procesului de regenerare.C. Procedeul TAKEDAn cadrul acestui
procedeu japonez, adsorbia SO2 are loc n strat mobil iar
adsorbantul de tip crbune activ este impregnat cu V2O5, care joac
rol catalitic n reacia de oxidare a SO2 adsorbit la SO3, n acest
fel formarea H2SO4 avnd loc cu un randament mult mai
ridicat.Agentul de regenerare este gazos (CO, H2 sau amestec CO-H2)
iar reaciile de reducere a acidului sulfuric adsorbit au loc la o
temperatur ceva mai sczut, respectiv 250 - 350 0C. i n acest caz au
loc reacii secundare cu formare de S, COS, CS2 i chiar H2S, care
impurific efluentul de regenerare gazos bogat n SO2.D. Procedeul
WESTVACOSpre deosebire de procedeele anterioare, n cadrul
procedeului Westvaco se opereaz n strat fluidizat, ntr-un singur
aparat multietajat. n primul strat are loc adsorbia SO2 nsoit de
reaciile chimice cu formare de H2SO4 adsorbit (la temperatura de
105 0C):SO2(g) SO2(ads) +1/2O2 SO3(ads) + H2O H2SO4(ads)n stratul
al doilea are loc reducerea acidului sulfuric cu H2S, la
temperatura de 150 0C:H2SO4(ads) + 3H2S 4S(ads) + 4H2OSulful
adsorbit este desorbit termic, 1/4 din total fiind separat i
valorificat iar restul de 3/4 este convertit la H2S prin
hidrogenare la 450 - 550 0C:S(vap) + H2 H2S(g)Hidrogenul sulfurat
format se recircul la regenerare iar n ultimul strat fluidizat are
loc rcirea adsorbantului. Problemele generate de acest procedeu
sunt date de degradarea mecanic foarte intens a adsorbantului i de
necesitatea unui control strict al temperaturii n fiecare
strat.
b) Procedee bazate pe chemosorbie pe oxizi metaliciAcest tip de
procedee se bazeaz pe capacitatea dioxidului de sulf de a reaciona
la temperaturi ridicate cu oxizii metalici cu formare de compui de
tip sulfii sau de regul, sulfai.Alegerea oxizilor metalici se poate
face pe mai multe considerente, cele mai importante fiind
urmtoarele: reactivitate mare fa de SO2; eficien de desulfurare
ridicat; posibilitate de regenerare; accesibilitate pe pia i pre de
cost sczut;Pe baza acestor considerente, cei mai utilizai oxizi
metalici pentru desulfurarea gazelor reziduale cu coninut de SO2
sunt: CuO, MnO2 i n special CaO. Funcie de temperatura optim de
reacie, desulfurarea prin chemosorbie se poate realiza pe traseul
de evacuare a gazelor sulfuroase sau chiar n focarele de ardere (n
cazul utilizrii CaO, CaCO3 sau amestecul acestora).
A. Chemosorbie pe oxid de cupruUtilizarea CuO ca agent
desulfurant se bazeaz pe reacia acestuia cu SO2 n prezena
oxigenului i formarea sulfatului de cupru:CuO + SO2 + 1/2O2 CuSO4n
prezena oxidului de cupru o parte din SO2 poate fi oxidat catalitic
la SO3 care, mpreun cu SO3 deja existent n gaze, reacioneaz cu
CuO:SO2 + 1/2O2 SO3CuO + SO3 CuSO4Reaciile au loc la temperaturi
cuprinse ntre 300 i 550 0C.Agentul desulfurant este de fapt CuO
depus pe suport poros termorezistent de tip Al2O3 sau SiO2
(aproximativ 4 - 6% Cu), care asigur porozitatea necesar accesului
molecular i o bun dispersie a componentei active.Regenerarea
oxidului de cupru se poate face: prin descompunere termic (la
temperaturi mai mari de 700 0C):CuSO4 CuO + SO2 + 1/2O2 prin
reducere cu H2, CO sau CH4. n cazul utilizrii hidrogenului, funcie
de temperatur, reducerea poate avea loc:CuSO4 + H2 CuO + SO2 + H2O
(la temperatur de 400 0C)CuSO4 + 4H2 CuS + 4H2O (la temperaturi mai
mici de 400 0C)CuSO4 + H2 Cu + H2SO4 (la temperaturi mai mari de
500 0C)n cazul utilizrii metanului:CuSO4 + 1/2CH4 CuO + SO2 +
1/2CO2 (la aproximativ 500 0C)Cele mai cunoscute procedee de
desulfurare bazate pe chemosorbie pe CuO sunt procedeele BUREAU of
MINES (cnd desulfurarea, cu un randament de aproximativ de 90%, are
loc n strat fluidizat la 330 - 350 0C, iar regenerarea se face prin
reducere cu CH4 n strat mobil la 440 - 450 0C) i respectiv
procedeul SHELL (cnd desulfurarea are loc n strat fix iar
regenerarea se face prin reducere cu H2 la 400 0C).B. Chemosorbie
pe dioxid de manganComparativ cu ali oxizi metalici, dioxidul de
mangan prezint cea mai mare capacitate de reinere a SO2 dar prezint
inconvenientul major dat de efectul cancerigen al manganului, motiv
care limiteaz mult utilizarea acestui procedeu. Dioxidul de mangan
reacioneaz cu uurin cu SO2 la temperaturi relativ joase (130 - 330
0C) cu formarea sulfatului de mangan:MnO2 + SO2 MnSO4Regenerarea se
poate face ca i n cazul utilizrii CuO, prin descompunere termic n
atmosfer reductoare dar la temperaturi ceva mai ridicate (peste 900
0C), sau prin reducere la 500 0C cu CO, H2 sau CH4.C. Chemosorbie
pe oxid de calciuAcest procedeu este mult mai rspndit deoarece
oxidul de calciu este un material mult mai ieftin iar desulfurarea
se poate realiza direct n focarele de ardere (n cazul gazelor de
ardere). Se utilizeaz var (CaO) fin mrunit care se injecteaz direct
n focarul de ardere in stare umectata (figura 13) sau se poate
utiliza direct piatra de var (carbonatul de calciu CaCO3) cnd au
loc mai multe procese: calcinarea carbonatului de calciu:CaCO3 CaO
+ CO2 sulfitarea direct a CaO sau a CaCO3:CaO + SO2 CaSO3CaCO3 +
SO2 CaSO3 + CO2 formarea CaSO4:CaSO3 +1/2O2 CaSO4CaO + SO2 + 1/2O2
CaSO4CaCO3 + SO2 + 1/2O2 CaSO4 + CO24CaSO3 3CaSO4 + CaSCaS + 2O2
CaSO4 CaS + 4SO3 CaSO4 + 4SO2Parametrii eseniali care controleaz
procesul de desulfurare i natura produselor obinute sunt:
temperatura, concentraia O2 n gazele de ardere i timpul de contact.
Cele mai bune randamente de desulfurare se obin la temperaturi de
760-1040 0C i o concentraie a oxigenului de peste 3%.
Fig. 13. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare prin
injectia varului in focarul de ardere
Problemele legate de acest procedeu de desulfurare sunt:
randamentul de desulfurare relativ sczut (60 - 90%); timpul de
staionare foarte sczut (impus de arderea combustibilului) necesit
utilizarea un exces mare de calcar i mrunirea avansat a acestuia;
este necesar separarea CaSO4 format i a calcarului nereacionat din
gaze nainte de evacuare la co; formarea unor depozite mari de CaSO4
i de calcar nereacionat nevalorificabile, care conduc la o poluare
local a solului i a pnzei freatice.O varianta imbunatatita atat a
procesului de ardere cat si a procesului de desulfurare se poate
realiza in cazul utilizarii carbunelui ca si combustibil energetic
prin ardere in strat fluidizat (procedeul FBC - Fluidized Bed
Combustion). Avantajele sunt asociate cu intensificarea
transferului de masa si a transferului termic, un timp de contact
mai mare si un mai bun control al temperaturii de ardere. Arderea
are loc la presiunea atmosferica sau si mai eficient, la o presiune
mai mare (1 1,5 MPa) (procedeul PFBC Pressurized Fluidized Bed
Combustion) si temperatura de 800 9000C. In aceste conditii de
temperatura formarea NOx este mult limitata. Sorbentul (CaO, CaCO3
sau chiar dolomita) se introduce prin injectie la baza stratului
fluidizat, produsii de reactie fiind separati din faza gazoasa
simultan cu separarea cenusii de ardere. O modificare importanta a
acestui procedeu este recircularea sorbentului (procedeul CFB -
Circulating Fluidized Bed, fig. 14).
Fig. 14. Schema tehnologica a procedeului CFB
Prin acest procedeu se poate elimina dioxidul de sulf cu mult
mai mare eficienta (97 99%), inclusiv troxidul de sulf si alte gaze
acide, ca de exemplu HCl. Procedeul CFB are o eficienta foarte mare
chiar in conditiile in care concentratia SO2 are valori mari.
c) Procedee cataliticeDesulfurarea gazelor prin procedee
catalitice se bazeaz pe dou tipuri de procese :1. Procese de
reducere catalitic, cu formare de S.2. Procese de oxidare
catalitic, cu formarea SO3 ca produs intermediar i a H2SO4 sau
(NH4)2SO4 ca produi finali;Procedeele de reducere catalitic sunt la
ora actual n faz de cercetare sau de staie pilot i se bazeaz pe
reducerea SO2 cu CO, CO i H2 (gaz de sintez) sau CH4 la temperaturi
de aproximativ 500 0C, n prezena unor catalizatori pe baz de CeO2,
ZrO2, La2O3 dopai cu Cu, Ni, Co, Fe, Mn etc. n cadrul acestui tip
de procedee poate fi ncadrat i procedeul Claus, cu agent reductor
H2S. La scar industrial se utilizeaz numai procedeele de oxidare
catalitic, asemntoare cu oxidarea catalitic a SO2 din procedeul de
contact de fabricare a acidului sulfuric. Particularitatea acestor
procedee este dat de necesitatea ndeprtrii avansate a particulelor
solide din gazele reziduale (prin utilizarea filtrelor
electrostatice sau a filtrelor mecanice cu saci) i de concentraia
sczut a SO2. Catalizatorii utilizai (mai multe straturi fixe) sunt
pe baz de V2O5 iar temperatura de lucru este 430 - 480 0C. Gradul
de conversie al SO2 atinge valori de maxim 90% iar prin absorbia
SO3 format in apa se obine o soluie de acid sulfuric de concentraie
aproximativ 78%.In gazele de ardere, datorita temperaturilor
inalte, se formeaza si oxizi de azot prin interactia azotului
molecular din aer cu excesul de oxigen. Eliminarea oxizilor de azot
se poate realiza cu eficienta ridicata prin procedee de reducere
selectiva non-catalitica (procedee SNCR) sau catalitica (procedee
SCR). Desi sunt mai complexe si mai costisitoare, procedeele
combinate de eliminare a SOx si a NOx prin procese catalitice
(procedee SNOx, fig. 15) sunt tot mai mult utilizate la ora actuala
datorita eficientei mari de purificare a gazelor de ardere.
Fig. 15. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare
catalitica combinata cu reducerea catalitica cu amoniac a NOx
(procedeul SNOx)
Procedeele de tip FGD si-au gasit o larga utilizare in cazul
gazelor de ardere, diferentele dintre diverse tipuri de procedee
fiind date mai mult de cheltuielile totale decat de eficienta de
desulfurare. In figurile 16-18 sunt prezentate comparativ
distributia diferitelor categorii de costuri pentru cele mai
utilizate tehnologii de desulfurare.Diferentele de cheltuieli ale
diferitelor procedee de tip FGD sunt determinate de gradul de
complexitate al procesului, de tehnologia necesara, de reactivi, de
utilitati, de personal, de intretinere si administrare si de faptul
ca procesul este sau nu regenerativ si recuperativ, de
posibilitatea valorificarii produselor secundare, etc.
Figura 16. Procede FGD - costuri totale
Figura 17. Procedee FGD - Costurile de exploatare
Figura 18. Procedee FGD - Costurile de exploatare si
intretinere
Costurile de intretinere sunt considerate de obicei ca fiind
independente de timpul de exploatare a instalatiei sau de regimul
de exploatare. In realitate, ambele afecteaza costurile
intretinerii. Numarul de porniri-opriri ale instalatiei poate avea
un efect foarte important asupra vitezei de degradare a diverselor
componente din cauza solicitarilor mecanice si termice pe care
procedura de pornire-oprire o impune asupra instalatiei.
17