7.30) defina los siguientes conceptos:a) ismero con doble
enlace: ismeros constitucionales que difieren solo en la posicin de
un doble enlace. Los ismeros de los dobles enlaces se hidrogenan
para dar lugar al mismo alcano,b) eliminacin de zaytzeff:
eliminacin que da lugar al producto zaytzeff.c) elemento de
instauracin: hecho estructural que produce la disminucin de dos
tomos de hidrogeno en la formula molecular, Un doble enlace o
anillo, son elementos de instauracin, un triple enlace son dos
elementos de instauracin.d) producto de Hofmann: alquenos menos
sustituidos obteniendo una reaccin de eliminacin.e) violacin de la
regla de bredt: un compuesto biciclo planteado estable no puede
tener un doble enlace en la posicin cabeza de puente a menos que
uno de los anillos contenga ocho tomos de carbono como mnimo.f)
hidrogenacin: adicin de hidrogeno a una molcula. La hidrogenacin ms
frecuente es la adicin de H2 en un doble enlace en presencia de un
catalizador.g) deshidrogenacin: eliminacin de hidrogeno (H2) de un
compuesto, generalmente en presencia de un catalizador.h)
deshidrohalogenacion: eliminacin de un haluro de hidrogeno (HX) de
un compuesto, generalmente promovida por una base.i) deshidratacin:
eliminacin de agua de un compuesto que generalmente esta catalizado
por cidos.j) deshalogenacin: eliminacin de un halgeno (X2) de un
compuesto. k) diahluro germinal: compuesto con dos tomos de halgeno
en el mismo tomo de carbono.l) diahluro vecinal: compuesto con dos
halgenos en tomos de carbono adyacentes.m) heteroatomo: cualquier
tomo diferente del carbono o del hidrogeno.n) polmero: sustancia de
masa molecular alta obtenida a partir de la unin de muchas molculas
pequeas llamadas monmera.
7.31 Represente una estructura para cada compuesto.
(a) 3-metil-l-penteno
CH2=CH-CH (CH3)-CH2-CH3
(b) 3,4-dibromo-l-buteno
CH3 Br
C=C
CH2 Br
(c) 1,3-cic1ohexadieno
(d) (Z)-3-metil-2-Peteno
CH3CH2 CH3
C=CCH3 H
(e) vinilciclopropano
(f) (Z)-2-bromo-2-penteno
Br H
C=C
CH3-CH2 CH3 (g) (3Z, 6E)-1 ,3,6-octatrieno
Problema 32 Diga el nombre correcto de cada compuesto.
a) 2-etil 1-pentenob) 3-etil 2-penteno c)
7-metilOcta-1,3,6-trienod) 4-propil 3-hexeno e) 1-ciclohexano 1,3
ciclohexdieno
7.33 Nombre cada estructura como E, Z o ninguna de las dos.
(a) E (b) (b) ninguna de las dos ya que hay 2 grupos metil en un
solo carbn(c) (c) Z(d) (d) Z
Problema 7.34a) Represente y nombre los cinco ismeros de frmula
molecular C3H5F.
b) El colesterol. C27H46O, slo tiene un enlace pi. Qu ms se
puede decir de esta estructura? R= Al contener un enlace pi por
ende tiene un enlace entre ellos que es el sigma el cual es el que
une los dos carbonos.Al contener un enlace pi el colesterol no
necesita un carbono, ya que el enlace pi es un enlace doble, y lo
utiliza para tener estabilidad en las molculas.7.35- formule y
nombre todos lo ismeros del 3-metil-2,4-hexanoa) utilizando la
nomenclatura cis y transb) utilizando la nomenclatura (E) (Z)
7.36 Detennine qu compuesto presenta isomera cis-lmns. Formule e
identifique los ismeros usando la nomenclatura cis-trans o E-Z.
segn convenga.a) I-penteno no tiene ismeros geometricosb)
2-penteno
c) 3-hexeno
d) l,l-dibromopropano no tiene ismeros geometricose)
1,2-dibromopropanof) 2.4-hexadieno37 Para cada alqueno, indique la
direccin del momento dipolar. Para cada par, determine qu compuesto
tiene el mayor momento dipolar.a) Cis-l,2-difluoroeteno o trans-l
,2-difluoroeteno. b) Cis-l,2-dibromoeteno o
trans-2,3-dibromo-2-buteno.
c) Cs- o trans-l,2-dibromo-l ,2-dicloroeteno. d)
Cis-I,2-dibromo-l,2-dicloroeteno o cis-l,2-dicloroeteno.7.38
prediga los productos de las siguientes reacciones. Cuando sea
posible ms de un producto, prediga cul ser el mayoritario.
7.39 Escriba una ecuacin para cada una de las siguientes
reacciones:
7:40Explique cmo preparara ciclopentano a partir de cada uno de
los compuestos siguientes:
a) trans-l,2-dibromociclopentano NaI
b) ciclopentanolH2SO4 150
c) bromuro de ciclopentilo NaOH
d) ciclopentano (no por deshidrogenacin) 1 Br2 luz2 NaOH calor3
d
7.41 Prediga los productos que se forman por la
deshidrohalogenacin de los siguiente compuestos. promovida por
hidrxido de sodio. En cada caso, prediga cul ser el producto
mayoritario.a) l-bromobutano b) 2-clorobutano
c) 3-bromopentano
d) l-bromo-l-metilciclohexano
e) l-bromo-2-metilciclohexano
42 Qu haluros experimentan deshidrohalogenacin para obtener los
siguientes alquenos puros?a) l-buteno
b) isobutileno
c) 2-penteno
d) metilenciclohexano
e) 4-metilciclohexeno
7.43 En la deshidrohalogenacin de los haluros de alquilo, una
base fuerte como el terc-butxido generalmente da lugar a los
mejores resultados en los mecanismos E2.(a) Explique por qu una
base fuerte como el terc-butxido no puede deshidratar un alcohol a
travs del mecanismo E2. Hay dos razones por las que los alcoholes
no deshidratan con una base fuerte . El abandono potencial grupo,
hidrxido, reduce directamente una base fuerte y por lo tanto un
grupo saliente terrible. En segundo lugar, la base fuerte
desprotona la -OH rpido que puede ocurrir en cualquier otra reaccin
, el consumo de la base y haciendo que el dejando grupo aninicos y
por lo tanto an peor.
(b) Explique por qu un cido fuerte, usado en la deshidratacin de
un alcohol, no es efectivo en la deshidrohalogenacinde un haluro de
alquilo.( b ) Un haluro ya es un grupo saliente decente. Desde
haluros son bases muy dbiles, el halgeno tomo no es fcilmente
protonado , e incluso si lo fuera, el grupo saliente no es
significativamente mejorada
7.44.- Prediga los productos mayoritarios de la deshidratacin de
los siguientes alcoholes:
a) 2-pentanol b) 1-metilciclopentanol
c) 2-metilciclohexanol
7.45 La deshidratacin del 2-metilciclopentanol da lugar a una
mezcla de tres alquenos. Proponga mecanismos para que se lleve a
cabo la obtencin de estos tres productos
7.46 Prediga los productos de deshidrohalogenacin que se
obtienen cuando los haluros de alquilo siguientes se calientan en
una disolucin alcohlica de KOH. Cuando se obtenga ms de un
producto, prediga los productos mayoritarios y minoritarios.Mayor
Menor
a) (CH3)2CH-C(CH3)2 b) (CH3)2CH-CH-CH3 Br Br Mayor Menor
c) (CH3)2 C-CH2-CH3 d) Br CH3
ClMayor Menor
CH3
D 7.47.-Las eliminaciones el de los haluros de alquilo no suelen
ser tiles en sntesis, porque dan mezclas de productos de sustitucin
y eliminacin. Explique porque la de deshidratacin del ciclohexanol,
catalizada por cido sulfrico, produce un buen rendimiento de
ciclohexeno a pesar de que la reaccin tenga lugar atraves de un
mecanismo. (Sugerencia: Cules son los nuclefilos en la mezcla de
reaccin?, Qu productos se forman si esos nuclefilos atacan al
carbocatin?, Qu otras reacciones pueden experimentar estos
productos de sustitucin?
R= Los alcoholes son malos electrfilos, porque el grupo
hidroxilo es un mal grupo saliente. El grupo hidroxilo se puede
convertir en un buen grupo saliente ya sea por tosilacin o por
protonacin. La deshidratacin necesita de un catalizador cido para
protonar el grupo hidroxilo del alcohol y convertirlo entonces en
un buen grupo saliente. Con frecuencia se utiliza cido sulfrico y
el cido fosfrico concentrado para tal fin. En esta reaccin se
establece un equilibrio entre los reactivos y los productos. Es
necesario eliminar uno o ms de los productos a medida que se
formen. Esto se puede hacer ya sea destilando los productos de la
mezcla de reaccin o por adicin de un agente deshidratante para
eliminar el agua. El alqueno hierve a menor temperatura que el
alcohol (debido a la presencia de puentes de hidrgeno) y dicho
alqueno se destila y se elimina de la mezcla de productos
desplazando as el equilibrio a la derecha.
Cules son los nuclefilos en la mezcla de reaccin?R= Lareaccin
SN1es unareaccin de sustitucinenqumica orgnica. "SN" indica que es
unasustitucin nucleoflicay el "1" representa el hecho de que
laetapa limitanteesunimolecular.12La reaccin involucra un
intermediariocarbocatiny es observada comnmente en reacciones
dehalogenuros de alquilosecundarios o terciarios, o bajo
condiciones fuertemente acdicas, conalcoholes secundarios y
terciarios. Con los halogenuros de alquilo primarios, sucede
lareaccin SN2, alternativa. Entre los qumicos inorgnicos, la
reaccin SN1 es conocida frecuentemente como elmecanismo
disociativo.Mecanismo Un ejemplo de una reaccin que tiene lugar con
unmecanismo de reaccinSN1 es lahidrlisisdelbromuro detert-butilocon
agua, formandoalcoholtert-butlico:
Esta reaccin SN1 tiene lugar en tres etapas: Formacin de
uncarbocatindetert-butilo, por la separacin de ungrupo saliente(un
aninbromuro) del tomo de carbono: esta etapa es lenta y
esreversible.
Ataque nucleoflico: el carbocatin reacciona con el nuclefilo. Si
elnuclefiloes una molcula neutra (por ejemplo, undisolvente), se
requiere un tercer paso para completar la reaccin. Cuando el
disolvente es agua, el intermediario es union oxonio. Esta etapa de
reaccin es rpida.
Deprotonacin: La eliminacin de un protn en el
nuclefiloprotonadopor el agua actuando como base conduce a la
formacin del alcohol y union hidronio. Esta etapa de la reaccin es
rpida.
48 La siguiente reaccin se conoce como reordenamiento
pinaeolnico. La reaccin comienza con una ionizacin promovida por un
cido para dar lugar a un carbocatin. Este carbocatin experimenta
una transposicin de metilo para formar un catin ms estable
estabilizado por resonancia. La prdida de un protn da lugar al
producto observado. Proponga un mecanismo para el reordenamiento
pinacolnico. H3C CH3H2O4, CALOR O CH3CH3-C - C CH3 CH3- C- C- CH3
HO OH CH3 PINACOL PINACOLONA
Mecanismo para el reordenamiento pinacolinicoEl grupo OH, "roba"
un H del cido sulfrico para formar H20 (+); Un excelente grupo
saliente, el cual mediante el segundo paso es liberado del alcano
como H20 y as formar el carbonacin.Luego se realiza una trasposicin
de un grupo metiluro :CH3 (-) hacia la carga positiva del
carbonacin; de esta forma, el carbonacin ahora pasa a estar sobre
el grupo OH restante. Finalmente el bisulfato HS04 (-) que es la
base conjugada del cido sulfrico producto del primer paso de esta
reaccin genera lo siguiente:1) extrae el H del grupo OH2) los
electrones del H forman el doble enlace entre el O y el C formando
as la cetona para dar la Pinacolona.
7.49- Proponga un mecanismo para explicar la formacin de dos
productos en la reaccin siguiente.BrNBs, hv
CH2Br
+
En la reaccin se puede observar una molcula de metileno
ciclohexano junto a un grupo exoclico (el cual se tiene fuera del
anillo), la molcula anterior se hace reaccionar con
N-Bromosuccinimida para formar bromociclohexano junto a un grupo
exocclico, ms 2-ciclohexeno-3- Bromometil.7.50 Un qumico hizo
reaccionar (2S,3R)-3-bromo-2,3-difenilpentano con una solucin de
etxido de sodio (NaOCH2CH3) en etanol. Los productos fueron dos
alquenos: A (mezcla cis-trans) y B (un ismero puro). En las mismas
condiciones, la reaccin del (2S,3S)-3-bromo-2,3-difenilpentano dio
dos alquenos, A (mezcla cis-trans) y C. La hidrogenacin cataltica
de los tres alquenos (A, B y C) dio 2,3-difenilpentano. Determine
las estructuras de A, B y C, proponga ecuaciones para su formacin y
explique la estereoespecificidad de estas reacciones.
7.51 La diferencia de energa entre el cis- y el trans-2-buteno
es de aproximadamente 1 kcal/mol, sin embargo, el ismero trans deI
4,4-dimetil-2-penteno es 3.8 kcal/mol ms estable que el ismero cis.
Explique esta gran diferencia.