1 1 © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer © 2011 PerkinElmer Espectroscopía de Absorción Atómica Southern Copper Setiembre del 2012 Conceptos, instrumentación y solución de problemas
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1 1 © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer © 2009 PerkinElmer © 2011 PerkinElmer
Espectroscopía de Absorción Atómica
Southern Copper
Setiembre del 2012
Conceptos, instrumentación y solución de problemas
2 2
Reglas del juego
3 3
Reglas del juego
4 4
Reglas del juego
5 5
Reglas del juego
6 6
Reglas del juego
7 7
Reglas del juego
8 8
Aanalyst 400
9 9
10 10
11 11
12 12
Objetivos
1. Mejorar los conocimientos previamente adquiridos de la técnica de Absorción Atómica
2. Fortalecer las habilidades al realizar el desarrollo de nuevos métodos así como durante las determinaciones analíticas mediante la técnica de Absorción Atómica.
3. Incrementar la capacidad del analista para resolver problemas cotidianos al usar la técnica de Absorción Atómica
13 13
Logros
Al término de la capacitación los asistentes deberán ser capaces
de lo siguiente:
1. Describir perfectamente el proceso de absorción
atómica y cuales son los fenómenos físicos y químicos
asociados al mismo.
2. Desarrollar nuevos métodos utilizando la técnica de
Absorción Atómica.
3. Usar el espectrofotómetro de Absorción Atómica,
resolviendo los contratiempos que puedan surgir
durante la operación.
4. Realizar el mantenimiento de rutina antes durante y
después del uso del equipo para asegurar una
operación continua entre un usuario y otro.
14 14
I
Al Final……………………..
15 15
Absorción Atómica ¿Qué es eso?
16 16
Principios de Absorción Atómica
El modelo del Átomo de Bohr
+ e
M o
.Electrón en estado estable
17 17
Principios de Absorción Atómica
Excitación
+ e
Mo M* + E
electrón excitado
+ Energía
e
18 18
Principios de Absorción Atómica
Decaimiento y Emisión
+ e
Mo M* + E
Regreso al estado estable
+ E
- E
Mo
Luz
e
19 19
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
CONCEPTOS (REPASO)
20 20
21 21
Principios de Absorción Atómica
Primeras Observaciones del Espectro Óptico
Luz del sol
Newton (Espectro Solar)
Fraunhofer- Wollaston
(Líneas Oscuras)
J.F Herschel
(Colores de la Flama)
22 22
Principios de Absorción Atómica
Las Bases de los Métodos Espectroquímicos
El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una longitud de onda específica y característica
La intensidad varía con la concentración
(Análisis Cuantitativo)
Longitud de onda
El espectro atómico provee identificación
(Análisis Cualitativo)
23 23
Principios de Absorción Atómica
El Proceso de Excitación y Decaimiento
1) ENERGÍA +
Átomo en estado
fundamental
Átomo en estado
excitado
2) +
Átomo en estado
excitado
Átomo en estado
fundamental
EXCITACIÓN
DECAIMIENTO
24 24
Principios de Absorción Atómica
Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica
ATOMIZADOR
DETECTOR
FUENTE
Io
I
La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad determinada por la concentración de átomos en la llama.
La transmitancia se define como la razón de la intensidad final y la intensidad inicial.
T=(I/Io)
La absorbancia se define como:
A = log (Io/I)
25 25
Principios de Absorción Atómica
Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica
A=abc
A=Absorbancia
a=Coeficiente de
absortividad
b=Longitud del
camino óptico
c=Concentración
Absorbancia
Concentración del analito C
A
Desviación
b
La absorbancia guarda una relación lineal con la concentración
26 26
INSTRUMENTACIÓN (REPASO)
27 27
28 28
El AAnalyst 400 Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento automático, corrector de fondo,
con control automático desde una PC mediante el software AAWinlab
29 29
Características del Software
Software WinLab32 para...
WinLab32 Off-line
Compatibilidad con Horno de grafito y sistema FIAS
Total ID s de las muestras
Edición de la Curva de Calibración
Reprocesamiento de datos
Pesos y unidades de conversión
Flexibilidad exclusiva para QC
Reportes y Manejo de Datos
Conectividad al Labworks - LIMS
Cumplimiento de regulaciones
30 30
Características de Aanalyst 400
Cámara de Combustión inerte y resistente a la corrosión
Quemador de Titanio con aro de seguridad
Sistema de llama:
Control manual de gases
Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido Nitroso- Acetileno en forma automática
Dispositivos de seguridad
Sistema del quemador permite ajuste horizontal, vertical, y rotacional.
31 31
Fuentes de Luz
32 32
Fuentes de Luz
Lámpara Lumina de Cátodo Hueco
Lámpara de Descarga sin Electrodo EDL
33 33
Fuentes de Luz
Lámpara de Cátodo Hueco
Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a
baja presión con un cátodo hecho del elemento analito
34 34
Fuentes de Luz
El Proceso de Emisión en una Lámpara de Cátodo Hueco
+
-
+
-
+
-
+ -
1. Ionización 2. Desalojo
3. Excitación 4. Emisión
Neo Ne+
Ne+
Mo
Ne+
Mo M* M*
Mo Luz
35 35
Fuentes de Luz
Disponible para todos los elementos
Simple
Estable
Pureza de emisión
Durable
Multielemento
Características de las Lámparas de Cátodo Hueco
36 36
Fuentes de Luz
37 37
Fuentes de Luz
Lámpara de Descarga sin Electrodo
Ventajas
Mayor intensidad
Incremento de la linealidad
Mejor sensitividad
Tiempo de vida largo
Desventajas
Requiere calentamiento
Puede requerir una fuente de poder separada
Requiere un sistema óptico compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad
No está disponible para todos los elementos
El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo
usando un campo de RF
38 38
Fuentes de Luz
Disponibilidad de Lámparas EDL
As Sn Bi
P Te Cd
Pb Cs Rb
Tl Ge Sb
Zn Hg Se
39 39
Torreta de Lámparas
Soporte de posición fija:
No necesita alineamiento
Las lámparas son reconocidas
automáticamente al colocarlas.
Si se usan lámparas EDL estás
pueden ir pre-calentando.
40 40
Sistema Óptico
41 41
Sistema Óptico
Fotómetro de Haz
Simple Fuente
Monocromador
Detector
Modulador
rotante
Sistema de
atomización
Electrónica
Salida
Detector
Haz de referencia
Haz de
muestra
Lampara
Chopper
rotante
Fotómetro de Haz
Doble Monocromador
42 42
Sistema Óptico
Fotómetro de Haz Simple
Ventajas
• Mas económico
• Alto paso de luz
Limitaciones
• Deriva
• Necesidad de pre-calentamiento
43 43
Sistema Óptico Fotómetro de Haz Doble
Ventajas
• Corrección automática de
las fluctuaciones de la
intensidad de la fuente
• Mayor estabilidad de la
línea base
• No es necesario pre-
calentar la lámpara
Desventajas
• Más caro
• Menor paso de luz
44 44
Monocromador y Detector
Dispersar la luz policromática en sus varias
longitudes de onda
Permitir el aislamiento de longitudes de onda
específicas
Detector
Detector de Estado Sólido
Tubo
fotomultiplicador
Lámpara Slit de entrada
Slit de salida
Grating
45 45
Sistema de Atomización
Son tres los tipos de sistemas de
atomización en absorción atómica:
Sistemas continuos y discretos con
flama.
Electrotérmico
(horno de grafito)
Sistema generador de hidruros y de
arrastre de vapor frío de Hg.
46 46
Sistema de Atomización
Deflector
De flujo
Tapa posterior
Cámara
Quemador
Nebulizador
regulable
47 47
Nebulizador
Proporciona una excelente sensitividad, precisión y resistencia a la corrosión.
Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh
Ajustable
48 48
Quemadores
Aire Acetileno
Estándar 10 cm de longitud
Corto 5 cm de longitud
De altos Sólidos (tres ranuras)
Oxido Nitroso Acetileno
(5 cm de longitud)
49 49
Características de Aanalyst 400 Control y sistema de datos
Control por PC para la creación
de métodos, almacenamiento y
manipulación de datos usando
el software AA WinLab™
basado en el sistema operativo
Microsoft® Windows®.
50 50
Software AAWinlab
51 51
El proceso en la Llama ¿Cómo sucede?
52 52
El Proceso en la Flama
La temperatura de la llama es un parámetro importante que gobierna el
proceso en la llama
Temperaturas de llamas de pre-mezcla
Oxidante-combustible °C__
Aire-metano 1875
Aire-gas natural 1700-1900
Aire-hidrógeno 2000-2050
Aire-acetileno 2125-2400
N20-acetileno 2600-2800
53 53
El Proceso en la Flama
MX
M
M+ M+*
M*
(solución)
desolvatación
(sólido)
Vaporización
(gas)
atomización
(átomo)
ionización
(ion)
M(H2O)m+,X-
(MX)n
excitación
-h
excitación
-h
54 54
CONTROL DE INTERFERENCIAS
55 55
56 56
Interferencias en Absorción Atómica
Cualquier cosa que afecte la generación de átomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias.
Matriz
Química
Ionización
Absorción de fondo
Espectral
57 57
Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz pueden causar disminución o aumento
del resultado analítico.
Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una tensión
superficial característica considerablemente diferente a la de los
patrones.
58 58
Interferencias de Matriz
Velocidad Nebulizador Tamaño de gota
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
La Viscosidad y la tensión superficial afectan:
•Velocidad de aspiración
•Tamaño de gota
•Sensibilidad
59 59
Interferencias de Matriz
Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad
100
80
60
40
20
0
0.01 0.1 1.0
H3PO4 (M)
Mg ( 2 x 10 -5 M )
Cu ( 8 x 10 -5 M )
60 60
Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz también pueden producir un error
positivo. Los solventes orgánicos mejoran la eficiencia de
nebulización
Una forma de compensar este tipo de interferencias es la de
asemejar lo más que sea posible los componentes mayores de la
matriz en los patrones y muestras.
61 61
Interferencias Químicas
Son las mas comunes en absorción atómica.
Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la
formación de átomos del analito, en el estado elemental.
La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles
para el proceso de absorción.
62 62
Interferencias Químicas
La temperatura de la llama no es insuficiente para descomponer
compuestos térmicamente estables
flama Aire - C2H2
CaCl2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
63 63
Interferencias Químicas
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la
determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.
Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la relación
entre interferente y analito es igual a la unidad , o aun menor.
64 64
Interferencias Químicas
Hay tres métodos para compensar interferencias químicas:
1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de lantano
cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo
refractario. Considerar que esto puede causar interferencias
de ionización.
3. Acomplejar el catión interferido para protegerlo del interferente. Ej.
Uso de EDTA.
65 65
Interferencias Químicas
Interferencia del fosfato sobre el calcio
ug/mL P como PO4-3
Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3
Ca+2 + PO4-3
0 1.0 2.0
1.0
0.9
0.8
0.7
66 66
Interferencias Químicas
Uso de una llama más caliente
Ca3(PO4)2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Aire - C2H2
N2O - C2 H2
67 67
Interferencias Químicas
Adicionar agente liberador a todas las soluciones
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao Add 200 - 5000 mg/L La
LaCl3H2 Air-C2H2
68 68
Interferencias de Ionización
Cuando, debido a la formación de iones, disminuye el número de átomos
en el estado elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de
resonancia se reduce.
Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido
nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la
llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos
potenciales de ionización, EJ. Na, K.
69 69
Interferencias de Ionización
Adición de un elemento fácilmente ionizable a todas las soluciones.
Cao Ca+ + e-
Ko K+ + e-
Cao Ca+ + e-
Add 200 - 5000 mg/L K
El exceso de electrones revierte el equilibrio
70 70
Interferencias de Ionización
Efecto de la adición de potasio sobre la ionización
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
553.5 nm
AB
SO
RB
AN
CIA
ug / ml DE POTASIO
BARIO 553.5 nm RESONANCIA
455.3 nm LINEA IONICA
455.4 nm
71 71
Interferencia Espectral
INTERFERENCIA MUY RARA EN ABSORCIÓN
ATÓMICA
PUEDE OCURRIR CON LÁMPARAS
MULTIELEMENTO
72 72
Interferencias de Absorción de Fondo
Ocurre principalmente de dos formas:
1. Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico
2. Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas
absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de
resonancia de los elementos
73 73
Corrección de la Interferencia de absorción de fondo
ABSORBANCIA ABSORBANCIA ABSORBANCIA
0 0.1
0 0.1 0.2
0 0.1 0.2 0.3
Absorción de fondo Absorción atómica
74 74
Interferencias de Absorción de Fondo
75 75
¿Qué puede ir mal?
76 76
Solución de Problemas Comunes
Baja sensibilidad de la señal del analito
Causas Comunes:
Alineamiento del quemador en el paso de óptico – alineamiento vertical y horizontal
Ajuste del nebulizador
Condiciones de la llama
Preparación de estándar
Lámpara deteriorada o desgastada
Longitud de onda incorrecta
77 77
Solución de Problemas Comunes
Ruido excesivo en la señal del analito
Si el ruido está presente con la llama apagada, el problema
puede ser electrónico o espectral:
Calidad de la lámpara
Alineamiento de la lámpara
Longitud de Onda configurada
Configuración del slit
Óptica sucia (generalmente la zona baja de UV es afectada)
78 78
Solución de Problemas Comunes
Deriva en la señal del analito
Posibles causas: Obstrucción de la aguja del nebulizador durante el análisis
Quemador no calentado completamente
Deriva en la longitud de onda
Cambio en la intensidad de la lámpara (calentamiento inadecuado o problema de lámpara)
Acumulación de ciertos elementos dentro del sistema del quemador – Au, Ag, Cu
79 79
MANTENIMIENTO
80 80
Mantenimiento
Gases comprimidos
Filtros
Sistema del quemador
Nebulizador
Sistema de drenaje
81 81
Mantenimiento
Gases Comprimidos
Aire Comprimido
Es importante asegurarse que la compresora sea drenada periódicamente
Verificar los filtros de aire
Tener cuidado al usar cilindros de aire comprimido.
82 82
Mantenimiento
Gases comprimidos
Acetileno
La presión del acetileno debe ser de 14 psi, nunca trabajar por encima de 15 psi
Reemplazar cuando la presión del balón llega a 80 psi
En la línea del acetileno usar un flash arrestor.
Usar acetileno especial para absorción atómica, el acetileno para soldadura no es lo suficientemente limpio.
83 83
Mantenimiento
Gases comprimidos
Oxido Nitroso
Asegurarse de usar la presión adecuada.
Utilizar un regulador con calentador para evitar que este se
congele
Es posible utilizar este gas hasta que se consuma
completamente.
84 84
Mantenimiento
Filtros
Cambio de Filtros en Aanalyst 200 400 y 700/800
85 85
Mantenimiento
Sistema del Quemador
Cámara de Reacción e Impact
Revisar la cámara y el impact con una frecuencia determinada.
Si es necesario, la cámara y el impact puede retirarse y lavarse con detergente líquido y agua con una esponja suave, enjuagar con agua destilada.
Alternativamente, la cámara y el impact pueden limpiarse en un baño con ultrasonido por 20-30 min (siempre y cuando no presente una rajadura)
86 86
Mantenimiento
87 87
Mantenimiento
Sistema del Quemador
Limpieza del Quemador
Dejar enfriar el quemador
Usar la herramienta para limpiar la ranura con detergente y agua
Usar una solución de HNO3 al 10%, para remover los depósitos difíciles.
Enjuagar con agua destilada y secar.
88 88
Mantenimiento
Nebulizador
Cuidado del nebulizador
Asegurarse de que no hayan obstrucciones ni rajaduras en el capilar
Limpiar con el alambre de cobre para desalojar cualquier partícula
Después de cada uso, lavar el nebulizador con agua destilada antes de apagar la llama
89 89
Mantenimiento
90 90
Mantenimiento
Nebulizador
Nebulizador de alta sensibilidad AA400
Este nebulizador puede usarse con y sin espaciador
El espaciador reduce la cantidad de muestra que llega a la llama
Usar espaciador al trabajar con llama Ox. Nitroso, al analizar elementos sensibles con llama aire-acetileno como cromo, oro, calcio; así como al analizar muestra con matrices muy complejas para disminuir interferencias químicas
91 91
Mantenimiento
Sistema de drenaje
El loop debe tener líquido para prevenir que el acetileno migre a la botella de drenaje.
Acondicionar un nuevo sistema de drenaje antes de un análisis de muestras en medios no compatibles.
Asegurarse que la manguera de drenaje queda bien asegurada al end cap.
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