4
10. Pila de combustie
10.1. Ce este o pil de combustie?Hidrogenul este coninut n
aproape orice din jurul nostru, dar este rar gsit n forma lui pur.
De cele mai multe ori este cuplat cu alte elemente n compui cum
sunt gazul natural sau apa. Hidrogenul trebuie s fie extras din
aceti compui printr-un proces de fabricare care adaug energie
pentru a desprinde legturile care susin compusul .n 2003,
preedintele SUA George Bush a anunat un program numit Iniiativa
Combustibilului Hidrogen sau HFI (Hydrogen Fuel Initiative). Aceast
iniiativ, susinut de legislaia din Actul Politicii Energiei (Energy
Policy Act of 2005 (EPACT 2005)) i de Iniiativa Energiei Avansate
din 2006, intete s dezvolte hidrogenul, pilele de combustie i
tehnologiile de infrastructur pentru a face vehiculele propulsate
de pile de combustie practice i permisibile ca pre pn n 2020.
Statele Unite ale Americii au dedicat mai mult de un miliard de
dolari cercetrii i dezvoltrii pilelor de combustie pn acum.Deci, ce
este de fapt o pil de combustie? De ce guvernele, firmele private i
instituiile academice colaboreaz pentru a le dezvolta i a le
produce? Pilele de combustie genereaz energie electric n linite,
eficient i fr poluare. Spre deosebire de sursele de energie care
utilizeaz combustibili fosili, produsele secundare de la o pil de
combustie sunt cldura i apa. Dar cum se ntmpl asta?O pil electric
ce transform energia intrinsec a unui combustibil direct n energie
electric i direct n curent printr-un proces catalitic se numete
pila de combustie.Pentru cele mai multe combinaii
combustibil-oxidant, energia disponibil eliberat de ardere este
oarecum mai mic dect cldura arderii. ntr-un proces obinuit de
conversie a energiei termice, cldura arderii combustibilului este
transformat curent electric printr-un ciclu de ardere Carnot cuplat
cu un generator electric rotativ. Cum se tie c o conversie Carnot
rareori depete un randament de 40% datorit sursei de cldur i
limitrilor de temperatur, eficiena conversiei ntr-o pil de
combustie poate fi mai mare dect ntr-un motor cu ardere intern, mai
ales n dispozitive mici.O pil de combustie transform combustibilul
n putere printr-o conversie electrochimic de energie. Folosind
combustibil i oxigen din aer, produce electricitate, ap i cldur.
Apa pur H2O este doar produs rezidual emis atunci cnd hidrogenul
este utilizat ca i combustibil ntr-o pil de combustie. O pil de
combustie poate genera putere aproape nelimitat ca timp, atta timp
ct combustibilul este asigurat. n plus, o pil de combustie este
modular i poate fi mrit doar prin adugarea mai multor pile pentru a
fi sursa de energie pentru absolute orice, de la telefoane mobile
la automobile sau cldiri ntregi.
Fig. 10.1. Pil de combustieReacia ntr-o pil de combustie cel mai
des implic combinarea hidrogenului (H) cu a oxigenului (O) (reacia
(1)).
n condiii standard de temperatur i presiune, 25C i 1atm, reacia
are loc cu o schimbare de energie G = 56.69kcal pe mol de ap. Cum
formarea apei implic doi electroni, aceast valoare corespunde cu
-1,23 electronvolt (1 eV = 23.06 kcal/echivalent). Cu toate
acestea, la echilibru termodinamic (curent zero), tensiunea pilei
ar trebui s fie de 1.23V, ajungnd la un randament teoretic bazat pe
cldura arderii [H pentru H2O(l) = 1.48 eV] de 83.1%.n sarcin
(curent nenul), o pil de combustie are pierderi n tensiune (V).
Pilele de combustie de temperaturi joase, acestea se datoreaz n
mare ncetinirii cinetice (ireversibilitatea) reaciei de reducere a
oxigenului, care necesit spargerea unei duble legturi cu transferul
a patru electroni pe molecul ntr-o secven complex de reacii. n
sisteme de temperatur ridicat, pierderile prin reducerea oxigenului
sunt mai mici, cum rata de reacie crete cu temperatura. Oricum,
energia liber disponibil atunci descrete, scznd la o valoare
corespunztoare la aproape 1.0 V la 1000C. nc o pierdere
termodinamic rezult din conversia nalt a combustibilului (sau
oxidantului) pentru a evita pierderea, deci potenialul efectiv
reversibil este deplasat fa de starea iniial. Cu toate c, la
temperaturi nalte, principala pierdere este termodinamic, care tind
s compenseze pierderile ireversibile oxigen electrod la temperaturi
joase. Ca rezultat, tensiunile pilelor sub sarcini obinuite variaz
de la aproape 0,6V pentru pilele simple terestre pn la 1,0V pentru
cele aero-spaiale. Tensiunile pilelor scad cu creterea curentului
pe unitatea de suprafa. Cum randamentul termic este dat de V/1.48,
performana pilei este un compromis ntre cost relativ (adic, kilowai
disponibili pe unitate de suprafa) i randamentul de consum, pentru
a da cel mai mic cost de electricitate pentru o anumit aplicaie.n
timp ce orice combustibil compatibil chimic, incluznd metale ca
litiu (Li), sodiu (Na), aluminiu (Al), i zinc (Zn), pot fi folosii
ntr-o pil de combustie, hidrocarburile (de exemplu, gazul natural)
nu va reaciona la o cantitate semnificativ ntr-o pil de joas
temperatur. Vor craca termic nainte de a reaciona electrochimic dac
sunt injectate direct n pile de temperaturi nalte. Uniti de putere
mic ce opereaz direct pe metanol la temperatur ambiental au o
oarecare utilizare iar cele care au drept combustibil lichid
hidrazina au gsit de asemenea aplicaii specializate. Oricum,
energia mare necesar pentru producerea hidrazinei mpreun cu preul
mare i faptul c este periculoas pentru natur, face ca hidrogenul s
fie singurul candidat pentru combustibil compatibil i cu performane
nalte.Pentru pilele de combustie practice, hidrogenul poate fi
produs din combustibili deja disponibilii cum ar fi cei distilai
uor (de exemplu: nafta), din reformarea aburului sau din crbune
prin gazificare la temperaturi nalte (utilizarea direct a crbunelui
sau carbonului a fost abandonat). n pilele cu temperaturi nalte n
anumite condiii, reformarea intern a aburului din hidrocarburi
simple i alcooli (de exemplu metan i metanol) poate fi nlocuit de
injecia de combustibili cu abur, care evit cracarea. Cum
combustibilul metanol reacioneaz numai ncet la temperaturi joase,
este de asemenea reformat cu aburi la hidrogen. Reformarea
metanolului are loc numai la aproape 250C, producnd combinaii de
hidrogen i dioxid de carbon (CO2) cu o cantitate mic de monoxid de
carbon (CO). n contrast, reformarea cu abur a alcoolilor cu molecul
cu greutate mai mare sau distilate necesit temperaturi mai mari de
700C. Aceasta favorizeaz combinaiile de hidrogen i monoxid de
carbon, ca n cazul gazelor sintetice din crbune.10.2. Pila de
combustie pe hidrogenO pil de combustie pe hydrogen combin
electrochimic hidrogenul i oxigenul pentru a genera electricitate,
ap i cldur. Nu sunt alte emisii. Diferitele tipuri de pile folosesc
diferite tipuri de electrolii cu reacii electrochimice diferite,
dar reacia general este aceeai.Structura de baz a unei pile de
combustie const ntr-un strat de electrolit care este n contact cu
un anod i un catod.Normal, combustibilul este furnizat n mod
continuu la anod i un oxidant (de exemplu: oxigen din aer) care e
furnizat n mod continuu la catod. Stratul de electrolit acioneaz ca
o supap cu sens unic, permind s treac prin el de asemenea ioni
pozitivi ct i negative, dar nu i electroni, fornd ca acetia s treac
prin circuitul extern (curent electric). Curentul electric rezultat
poate fi utilizat pentru a alimenta diverse aplicaii.
10.3. Beneficiile pilelor de combustie pe hidrogenAtunci cnd e
vorba de a transforma combustibilul n energie, pila de combustie
este de dou pn la trei ori mai eficient dect motorul cu ardere
intern, de aceea este unul din motivele pentru care fiecare
productor important de automobile din lume investete n dezvoltarea
pilelor de combustie. Pilele de combustie pot oferii beneficii
semnificative fa de tehnologiile tradiionale, printre care: Eficien
superioar a combustibilului, Pilele de combustie pe hidrogen au
emisii zero sau aproape de zero, n comparaie cu motoarele cu ardere
intern, Versatilitate pilele de combustie pe hidrogen pot fi
folosite n aplicaii mici, portabile staionare i de transport, Cost
de ntreinere redus, datorit puinelor piese n micare, Construcie
modular, care permite pentru un pre mic producerea de volume mari,
Liberti de proiectare i, Funcionare silenioas.Pilele de combustie
pe hidrogen exist pe drumuri i sunt folosite n comunitile noastre
acum. Comunitatea din Vancouver folosete autobuze care sunt
propulsate de pile de combustie care merg pe gaz natural nc din
1997. Ford Motors Company a dezvoltat recent Ford-ul Focus pe pil
de combustie FCV (Fuel Cell Vehicle) i a prezentat o serie de maini
pentru programul mainii pe pil de combustie. oferi de la BC Hydro,
BC Transit, Ballard Power Systems, the City of Vancouver, Fuel
Cells Canada, the National Research Council (NRC), Natural
Resources Canada and the Government of British Columbiavor folosi
ultima generaie de Ford Focus FCV pentru condusul zilnic ca parte a
unui program demonstrativ pentru folosirea hidrogenului ca i
combustibil, program care dureaz trei ani.Pilele de combustie sunt
printre noi nc din 1839, dar ne-a luat muli ani s nelegem sfera de
aplicaie, valoarea i potenialul acestora. Astzi, cu ajutorul
guvernelor i sectorului privat, sute de companii din ntreaga lume
lucreaz la realizarea tehnologiei pe baz de pil de combustie. La
fel ca i comercializarea becului electric acum aproape o sut de
ani, astzi companiile, departamente guvernamentale i organizaii
aproape de client sunt ndrumate de fore tehnice, economice i
sociale n a face pilele de combustie o parte a vieii noastre de zi
cu zi.10.4. Inventarea pilei de combustieSir William Grove a
inventat prima pil de combustie n 1839. Grove tia c apa poate fi
desprit n hidrogen i oxigen prin trimiterea unui curent electric
prin ea (un proces numit electroliz). El a fcut ipoteza c dac s-ar
putea face procesul reversibil s-ar putea produce electricitate i
ap. El a creat o pil de combustie primitiv i a numit-o baterie
gaz-voltaic. Dup experimentare cu noua lui invenie, Grove i-a
demonstrat ipoteza. Cinci zeci de ani mai trziu, cercettorii Ludwig
Mond i Charles Langer au dat numele de fuel cell (pil de combustie)
n timp ce ncercau s construiasc un model practic pentru a produce
electricitate.10.5. Tehnologii aplicate la construcia pilelor de
combustieDac vrei s fii tehnici despre o pil de combustie, se poate
spune c aceasta este un dispozitiv de transformare electrochimic a
energiei. O pil de combustie transform elementele chimice hidrogen
i oxigen n ap, iar n acest proces se produce electricitate. Fig.
10.2. O pil de combustie care ar putea propulsa un
automobil.Cellalt dispozitiv electrochimic cu care suntem
familiarizai este bateria. O baterie are toate componentele chimice
stocate nuntru i transform acele elemente de asemenea n
electricitate. Aceasta nseamn c o baterie pn la urm moare i ori se
arunc, ori se rencarc.Cu o pil de combustie, elementele chimice
curg n mod constant n aceasta, deci nu moare niciodat atta timp ct
exist un flux de elemente chimice ce se intr n pil, electricitatea
iese din pil. Cele mai multe pile care se folosesc astzi folosesc
hidrogen i oxigen ca elemente chimice.
10.6. Diferite tipuri de pile de combustie.
Pila de combustie va concura cu multe alte dispozitive de
transformare a energiei, incluznd aici turbina cu gaze din centrala
electric a oraului n care locuii, motorul cu ardere intern din
maina pe care o conducei i bateria din laptop-ul pe care l folosii.
Motoarele cu ardere cum sunt motoare cu turbin i cele pe benzin ard
combustibili i folosesc presiunea creat de ctre expansiunea gazelor
pentru a produce lucru mecanic. Bateriile transform energia chimic
napoi n energie electric atunci cnd e nevoie de ea. Pilele de
combustie pot ndeplini ambele sarcini mult mai eficient.O pil de
combustie furnizeaz o tensiune de curent continuu care poate fi
utilizat pentru a alimenta motoare, a ilumina sau a fi folosit n
orice aplicaie electric.Exist mai multe tipuri de pile de
combustie, fiecare folosind diferite elemente chimice. Pilele de
combustie sunt de obicei clasificate n funcie de temperatura de
lucru i de tipul de electrolit pe care l folosesc. Unele tipuri de
pile de combustie funcioneaz bine n staii de producere de energie
electric. Altele pot fi mai folositoare la aplicaii portabile sau
pentru a propulsa automobile. Aceste tipuri principale de pile de
combustie includ:PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell) pile de
combustie cu membran de schimb de protoniDepartamentul energiei
(DOE The Department Of Energy din SUA) se concentreaz pe PEMFC ca
cel mai probabil candidat pentru aplicaii n transporturi. PEMFC are
o densitate de putere mare i temperatur de lucru relativ redus (de
la 60 pn la 80 de grade Celsius). Temperatura joas nseamn c nu i ia
foarte mult timp pilei s se nclzeasc i s nceap s produc
electricitate.SOFC (Solid oxide fuel cell) pile de combustie cu
oxizi soliziAceste pile de combustie se potrivesc cel mai bine n
cazul staiilor generatoare de curent electric la scar mare pentru a
produce electricitate pentru fabrici sau orae. Acest tip de pil de
combustie funcioneaz la temperaturi foarte nalte (ntre 700 i 1000
de grade Celsius). Aceste temperaturi nalte pun problema
fiabilitii, pentru c pri din pil pot s se defecteze dac sunt
pornite i oprite ciclic. Oricum, pilele de combustie solid-oxid
sunt foarte stabile atunci cnd sunt utilizate continuu. De fapt,
SOFC au demonstrat cea mai lung perioad de via fa de orice alt pil
de combustie n anumite condiii de funcionare. Temperatura nalt are
i alt avantaj: aburul produs de ctre pila de combustie poate fi
canalizat n turbine pentru a genera i mai mult electricitate. Acest
proces este numit co-generare de cldur i energie (CHP co-generation
of heat and power) i mbuntete randamentul total al
sistemului.Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (Ox)
metalici (calciu sau zirconiu). Eficienta este in jur de 60%.
Purttorii de sarcina sunt ionii de oxigen (O2-), ceea ce face
posibila chiar si utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept
combustibil. Nu necesita utilizarea unor catalizatori scumpi.
Electroliii solizi elimin problema scurgerilor, existente la alte
pile de combustie, insa aici pot apare fisuri. Uzual s-au realizat
baterii de astfel de pile ce genereaz pn la 100 kW. Temperatura
foarte ridicat i dimensiunile destul de mari limiteaz folosirea
acestui tip de pile pentru aplicaii casnice, comerciale sau
mobile.
Fig. 10.3. Aplicaie a pilei de combustie cu oxizi soliziAFC
(Alcaline fuel cell) pile de combustie alcalineAceasta este una
dintre cele mai vechi soluii tehnice pentru pile de combustie;
programul spaial al Statelor Unite au folosit-o nc din anii 1960.
Pilele de combustie alcaline sunt susceptibile de contaminare, de
aceea este nevoie de hidrogen i oxigen pure. De asemenea este
foarte scump, de aceea acest tip de pil de combustie nu este prea
uor de comercializat.Funcioneaz pe baz de hidrogen comprimat i
oxigen. n general ele folosesc ca electrolit o soluie de hidroxid
de potasiu (KOH) cu ap. Fac parte dintre cele mai eficiente pile de
combustie, avnd o eficien n jur de 70%, la o temperatur de operare
intre 100 si 200C. Cu toate c este nevoie de hidrogen i oxigen
pure, permit utilizarea unor catalizatori ieftini, precum nichelul,
datorita faptului ca utilizarea electrolitului alcalin (pH ridicat)
deplaseaz potenialul electrochimic, reducnd astfel potenialul de
activare. Particularitatea acestei pile este c aici conducia prin
electrolit este n principal ionic, bazat pe gruparea OH-, i mai
puin protonic (H+).Electrolitul este fixat ntr-o matrice de azbest
sau este n stare lichida, caz in care este circulat n permanenta
prin pompare. O problema ce poate apare n acest caz, ca la orice
recipient umplut n permanen cu lichid, este c pot aprea scurgeri.O
alt problem serioas cu care se confrunta acest tip de pil, este
vulnerabilitatea ridicat la dioxidul de carbon din aer. Acesta
reacioneaz cu electrolitul, formnd un precipitat de carbonat de
potasiu. De aceea, n exploatarea lor este necesara srcirea aerului
in dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale. Se construiesc
pentru puteri de ieire intre 300 W si 150 KW i au densiti
energetice destul de bune. Pilele alcaline au fost folosite in
navetele Apollo pentru a genera electricitate i ap potabil. n
prezent sunt folosite n general pentru aplicaii fixe, dar au fost
folosite i pentru aplicaii mobile. Compania britanic Zevco produce
astfel de pile de combustie, echipate cu epurator de aer, pentru
dotarea automobilelor; printre altele, Zevco a echipat o ntreaga
flota de taximetre cu pilele sale i acestea s-au dovedit
fiabile.MCFC (Molten-carbonate fuel cell) pil de combustie pe baz
de carbonat topitCa i pilele pe baz de solid-oxid, aceste pile de
combustie sunt de asemenea cel mai potrivite pentru staii mari
generatoare de curent electric. Ele funcioneaz la 600 de grade
Celsius, deci ele pot genera abur care poate fi folosit s produc
mai mult energie. Ele au temperatur mai mic de lucru dect cele pe
baz de solid-oxid, ceea ce nseamn c nu au nevoie de materiale
deosebite. Asta face construcia puin mai ieftin.Folosesc drept
electrolit un complex de carbonai (CO3) de litiu, sodiu, potasiu
i/sau de magneziu si funcioneaz la temperaturi nalte, acolo unde
aceste sruri trec in starea lichid. Purttorii de sarcina n
electrolit sunt ionii carbonat (CO32-). Temperatura ridicat (peste
650C) limiteaz efectele negative ale monoxidului de carbon care ar
otrvi pila dar energia termic rezidual este destul de nsemnat. Ea
poate fi utilizata ca atare intr-o centrala cu cogenerare, sau
pentru a genera suplimentar energie electrica cu o turbina.
Catalizatorii folosii sunt de nichel i sunt relativ ieftini n
comparaie cu cei de platin folosii la alte tipuri de pile. Acetia
pot chiar sa lipseasc in unele cazuri, temperatura ridicata avnd
oricum efecte de rupere a legaturilor dintre atomii de oxigen,
respectiv hidrogen. Acest tip de pila de combustie accepta
introducerea directa la anod a gazului metan sau a metanolului,
mpreun cu vapori de ap, fr a mai fi necesar o reformare prealabil.
Reformarea apare in mod natural in interiorul pilei, datorita
temperaturii nalte de funcionare. Dioxidul de carbon rezultat din
reformarea metanului sau a metanolului nu numai c nu afecteaz n
sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos n meninerea
acestuia. In condiiile alimentarii pilei cu hidrogen, ionii de
carbonat care formeaz electrolitul se consum n reaciile care au loc
i este necesar injectarea de dioxid de carbon pentru a compensa
aceste pierderi. Eficiena este ntre 60 80%. Au fost realizate uniti
cu puteri de ieire de 2 MW si exist proiecte pentru uniti de 100
MW. Temperatura ridicat introduce limitri in ceea ce privete
materialele folosite i sigurana n utilizare a acestui tip de pile
(necesita supraveghere), n special pentru aplicaiile casnice sau
comerciale i face aproape imposibil folosirea lor n aplicaii
mobile.
PAFC (Phosphoric-acid fuel cell) pile de combustie pe baz de
acid fosforicPilele de combustie pe baz de acid fosforic au
potenial pentru utilizarea n staii mici generatoare. Opereaz la
temperaturi mai nalte dect cele cu membran de schimb de protoni,
deci i ia ceva mai mult timp s se nclzeasc. Acest lucru le face s
fie neutilizabile la automobile.Au fost primele pile de combustie
disponibile pentru utilizri comerciale. Electrolitul utilizat
(acidul fosforic) este prins intr-o matrice ceramica inactiva
chimic (ex. carbura de siliciu), ce-i asigura pilei att
stabilitatea si rezistenta mecanica, ct i meninerea acidului n pil.
Temperatura de operare trebuie meninuta ntre 150 - 200C. La
temperaturi sub 100 C pot aprea probleme legate de interaciunea
ionilor fosfat cu electrodul de oxigen, sczndu-i capacitatea
catalitica. Temperatura joas de funcionare implic utilizarea unor
catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de
circa 0,2 mg/cm2 la electrodul de hidrogen i 0.4 mg/cm2 la cel de
oxigen. Randamentul variaz intre 40 - 80%, aplicaiile uzuale sunt
realizate pentru puteri intre 5 si 200 KW dar au fost testate i
uniti de 11 MW. Acest tip de pile tolereaz o concentraie de monoxid
de carbon de 1-3% (in funcie de temperatura de funcionare), ceea ce
lrgete semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului
utilizat. Concentraiile mai mari de CO, uzuale n cazul
amestecurilor de gaze rezultate din reformarea hidrocarburilor, pot
otrvi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de
acesta i blocarea microcavitailor din interiorul electrozilor. Un
avantaj al temperaturii de funcionare de peste 100C este evacuarea
sub forma de vapori a apei rezultate din reacie.Dezavantajul
principal este densitatea energetica destul de mica, de trei ori
mai redus dect n cazul altor tipuri de pile de combustie. Un alt
dezavantaj este necesitatea meninerii pilei la o temperatura minima
de 45C, sub care acidul fosforic nghea i se dilat, putnd distruge
electrozii sau matricea ceramic. Aceste dou probleme sunt
suficiente pentru a face dificile aplicaiile casnice sau mobile,
implementrile principale fiind realizate n special n aplicaii
industriale fixe. DMFC (Direct-methanol fuel cell) pile de
combustie cu metanol aplicat direct in anodPilele de combustie pe
baz de metanol sunt comparabile cu cele PEMFC n ceea ce privete
temperatura de lucru, dar nu sunt la fel de eficiente. De asemenea,
DMFC necesit o cantitate de platin relativ mare pentru a aciona ca
un catalizator, ceea ce face ca aceste pile costisitoare.Acest tip
de pila este o excepie de la regula de clasificare a pilelor de
combustie dup electrolit, elementul definitoriu fiind, in acest
caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct in anod,
unde este separat in protoni, electroni si dioxid de carbon. Acest
combustibil a fost ales fiind in acelai timp disponibil pe scara
larga si suficient de activ din punct de vedere electric (molecula
puternic polarizata electric). DMFC sunt foarte asemntoare cu PEMFC
datorit faptului c amndou folosesc drept electrolit o membran acid
polimeric. Spre deosebire de PEMFC, n cazul DMFC, anodul extrage
singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminnd necesitatea
utilizrii unui reformator care s extrag hidrogenul, aa cum se ntmpl
la celelalte tipuri de pile.Muli cercettori i-au orientat
eforturile ctre studiul i perfecionarea acestui tip de pile de
combustie, datorit faptului c utilizarea unui combustibil lichid
ofer multiple avantaje de ordin practic. Dei metanolul are o
densitate energetica de 5 ori mai mic dect a hidrogenului, totui
utilizarea sa este foarte practic, fiind uor de produs i de
transportat. Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa
energetic volumic este de 4 ori mai mare dect a hidrogenului
comprimat la 250 de atmosfere. Poate fi produs destul de uor att
din benzina, ct si din biomas.i n cazul acestor pile este necesar
utilizarea catalizatorilor, deocamdat folosindu-se platina, in
cantiti sensibil mai mari dect in cazul PEMFC.Dioxidul de carbon
rezultat in anod determina utilizarea unor electrolii acizi, pentru
a evita reaciile nedorite ale acestuia cu electrolitul. O problem
important este aceea c oxidarea metanolului produce de regul produi
intermediari ce pot otrvi anodul. O alt problem este aceea c,
moleculele de metanol fiind relativ mici, iar rata de oxidare
redus, exist problema trecerii metanolului prin electrolit spre
catod. Din aceast cauz, in unele cazuri au fost constatate pierderi
de pana la 30%. Aceast problema se sper c va fi rezolvata prin
modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode. Unele
companii au anunat oficial ca ar fi gsit rezolvarea acestei
probleme i au redus i costurile catalizatorilor, prin folosirea lor
mai eficient. Compania PolyFuel a pornit de la ideea c pentru acest
tip de pile este necesar un alt tip de polimer acid i a reuit s
dezvolte o membran specific, destinat pentru a fi utilizat n
sistemele energetice DMFC. Cu aceast membran s-a reuit creterea
densitii de putere, scderea fluxului de ap, dimensiuni mai sczute i
scderea costurilor fa de alte tehnologii. Mai multe companii mari
au anunat rezultate spectaculoase obinute pe baza pilelor DMFC. De
exemplu, Toshiba a prezentat la un trg internaional o baterie
pentru un echipament portabil, care, la un volum de 45 cm3, poate
furniza o putere de 300 mW, timp de 60 de ore, consumnd doar 10 ml
de metanol.Randamentul acestor pile se situeaz n jurul valorii de
40%, n timp ce temperatura de funcionare se menine ntre 50 i 100
0C.O problem de ordin politic n rspndirea DMFC la echipamentele
portabile este o interdicie ONU privind transportul cartuelor cu
metanol la bordul avioanelor datorita inflamabilitii lor. Odat cu
dezvoltarea acestor aplicaii, se pune in discuie deja modificarea
reglementrii respective pentru a permite transportul anumitor
tipuri de cartue cu metanol.O pil de combustie care funcioneaz pe
reziduriInginerii de mediu de la Universitatea de Stat din
Pennsylvania au construit o pil de combustie care funcioneaz pe ap
rezidual. Pila folosete microbi pentru a despri materie organic.
Materia, la rndul ei elibereaz hidrogen i electroni. Pila de
combustie poate descompune aproape 80% din materia organic din apa
rezidual, i, ca i PEMFC-urile evacueaz cldur i ap pur. Energia
generat de o pil de combustie de acest tip poate ajuta s alimenteze
o staie de epurare i pompare a apei.
Fig 10.4. Diferenele de funcionare ale diferitelor tipuri de
pile de combustie
10.7. Pilele de combustie cu membran de schimb de protoniPila de
combustie cu membran de transfer din polimer este una dintre cele
mai promitoare tehnologii de pile de combustie. Acest tip de pil va
deveni probabil sursa de propulsie pentru autoturisme, autobuze i
poate chiar casele noastre. PEMFC folosete una dintre cele mai
simple reacii dintre toate pilele de combustie.Utilizeaz un
electrolit polimerizat n forma unei membrane foarte subiri i
permeabile. Polimerul folosit conine de obicei un derivat organic
al acidului perfluorsulfonic prins ntr-un lan de
politetrafluoretilen (PTFE sau teflon). Acest lan conine din loc in
loc structuri chimice terminate cu gruparea SO3H. Hidrogenul
acestei grupri se disociaz de molecula cnd aceasta este umezita si
apare n soluie ca proton. Pe de alta parte, anionii SO3- sunt mai
degrab prini n molecula polimerului dect liberi in soluie. Acesta
este unul dintre avantajele principale ale acizilor polimerizai.
Protonii liberi n soluie se pot astfel deplasa si mobilitatea lor
sta la baza a ceea ce s-a numit conducie protonic. De aici vine si
denumirea acestui tip de pila (PEM): de la expresia proton exchange
membrane sau, de asemenea, de la polymer electrolyte membrane.
Membranele de polimer acid pot fi realizate n folii extrem de
subiri, sub 50 m, fcnd posibil micorarea dimensiunilor pilei i prin
urmare, obinerea unor densiti de putere crescute. Scderea grosimii
foliei de electrolit scade considerabil rezistenta intern a pilei
i, prin urmare, scad i pierderile rezistive din interiorul ei.Unul
dintre polimerii cei mai folosii este deja-renumitul Nafion. Acesta
este un copolimer de acid perfluorsulfonic si PTFE n form acid,
realizat cu aproximativ 40 de ani n urma de firma Dupont.
Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga n pilele de combustie
cu membran cu schimb de protoni (PEM). Membrana funcioneaz ca un
separator i un electrolit solid ce permite transportul selectiv de
cationi prin jonciunea pilei. Polimerul este rezistent din punct de
vedere chimic i durabil.Dei utilizrile iniiale ale Nafionului au
vizat realizarea de membrane separatoare n industria
electrochimica, n special n domeniul separrii clorurilor alcaline,
aplicaiile ulterioare au fost variate, dar cea mai importanta este
la realizarea pilelor de combustie. Alturat este reprezentata
structura chimica a Nafionului, n care n si m reprezint frecvena
radicalilor neutri si ai celor acizi n structura polimerului.
Raportul n/m este mrimea ce caracterizeaz aciditatea polimerului
solid.Acizii polimerizai din categoria Nafionului sunt cunoscui n
literatura de specialitate i ca super-acizi datorita aciditii lor
foarte ridicate, mai mari dect a acidului sulfuric pur.
Fig 5.5Folosirea unui polimer solid elimin necesitatea unui
compartiment etan pentru electrolitul lichid precum i coroziunea i
problemele de siguran legate de acesta.Utilizarea catalizatorilor
este foarte important, iar cantitile utilizate sunt mai mari dect n
cazul altor pile, datorit temperaturii joase de funcionare (70-80
0C). Temperatura nu poate fi crescut peste 80 0C, deoarece, la
temperaturi mai mari exist riscul evaporrii apei din membran n
cazul unor vrfuri de consum, fenomen ce poate distruge pila. Se
folosete de obicei platina, in cantiti de minim 0.4 mg/cm2, la
fiecare electrod. Cantitile ridicate cresc rezistenta pilei la
otrvirea cu monoxid de carbon, in cazul utilizrii unui hidrogen
impur. Datorita temperaturii joase, la care catalizatorii sunt puin
activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesara la catod,
datorita ionizrii mai dificile a oxigenului. Pentru a mpiedica
otrvirea anodului cu CO, o metoda este utilizarea unui aliaj
catalitic Pt/Ru. Prezenta ruteniului modific structura
catalizatorului si face absorbia monoxidului de carbon n acesta
mult mai dificil. Performanele acestor pile se reduc oricum simitor
dac se folosete un hidrogen rezultat prin reformare, ce conine CO n
concentraie mai mare de 50ppm.Membrana cu schimb de protoni pe baza
de Nafion funcioneaz de obicei sub 70-85C. Temperatura sczut de
funcionare asigur o pornire rapid si nu necesit o izolaie termic
pentru protecia personalului. Condiiile moderate de funcionare
constituie un mare avantaj al acestor pile, comparativ cu alte
modele ce necesit utilizarea acizilor foarte corozivi, a
ceramicilor meninute la temperaturi nalte sau a srurilor topite.Pe
de alta parte, pilele cu schimb de protoni sunt n mod special
vulnerabile la creterea cantitii de apa din membrana; aceasta poate
apare datorita produciei constante de ap la catod i poate bloca
difuzia reactanilor. De aceea, in construcia acestor pile, trebuie
luate msuri suplimentare pentru evacuarea apei n exces.Eficiena
electric este ntre 40-50% si temperatura de operare - n jur de 80C.
Pilele astfel realizate genereaz intre 50 si 200 KW. Electrolitul
solid nu prezint scurgeri sau crpturi i temperatura de operare este
suficient de mic pentru a putea fi folosite n cas sau n main. Dar
combustibilul trebuie sa fie purificat si folosesc de asemenea
catalizatori de platin de ambele pari ale membranei care mresc
costurile de producie.Aproximativ 50% din puterea maxima este
disponibil imediat la temperatura camerei. Puterea total este atins
n aproximativ 3 minute in condiii normale. Recentele descoperiri in
domeniul design-ului si performanei ofer posibilitatea scderii
considerabile a costului pilelor PEM. De asemenea, se estimeaz c
preul membranelor de polimeri acizi va scdea cu un ordin de mrime
pe msura ce va crete producia lor. n primul rnd, s ne uitm la ce
este n interiorul unei pile de combustie cu membran din
polimer:
Fig. 10.6. Componentele unei PEMFC
n figur se poate vedea c sunt patru elemente de baz ale unei
PEMFC: Anodul, electrodul negativ al pilei, are mai multe roluri.
Conduce electronii care sunt furnizai de moleculele de hidrogen
pentru ca ele s poat fi folosite n circuitul extern. Are canale
gravate n el pentru a dispersa gazul de hidrogen n mod egal
deasupra suprafeei catalizatorului. Catodul, electrodul pozitiv al
pilei are canale gravate n el pentru a distribui oxigenul pe
suprafaa catalizatorului. De asemenea conduce electronii napoi din
circuitul extern la catalizator, unde se pot recombina cu ionii de
hidrogen si oxigen, formnd ap. Electrolitul este membrana de
transfer de protoni. Acest material, special tratat, care arat ca
folia de mpachetat din buctrie, conduce doar ioni ncrcai pozitiv.
Membrana blocheaz electronii. Pentru un PEMFC, membrana trebuie s
fie hidratat pentru ca s funcioneze i s rmn stabil. Catalizatorul
este un material special care faciliteaz reacia dintre oxigen i
hidrogen. Este de obicei fabricat din nanoparticule de platin care
mbrac foarte subire o hrtie sau o crp de carbon. Catalizatorul este
aspru i poros pentru ca suprafaa maxim de platin s fie expus
hidrogenului sau oxigenului. Partea platinat a catalizatorului este
ndreptat spre membrana de transfer.Reacia chimic dintr-o pil de
combustie:
La anod:
2H2 => 4H+ + 4e-
La catod:
O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O
Reacia global:
2H2 + O2 => 2H2O
Hidrogenul sub presiune (H2) intr n pila de combustie pe partea
anodului. Acest gaz este forat spre catalizator de ctre presiune.
Atunci cnd moleculele de H2 vin n contact cu platina de pe
catalizator, le desparte n doi ioni H+ i doi electroni (e-).
Electronii sunt condui prin anod, unde i fac drum spre circuitul
exterior (producnd lucru mecanic util, nvrtind un motor) i se ntorc
n partea catodului pilei de combustie.ntre timp, n partea catodului
pilei de combustie, gazul de oxigen (O2) este forat prin
catalizator, unde formeaz doi atomi de oxigen. Fiecare dintre aceti
atomi are o puternic ncrcare negativ. Aceast ncrctur negativ atrage
cei doi ioni H+ prin membran, unde se combin cu un atom de oxigen i
doi dintre electronii din circuitul exterior pentru a forma
molecule de ap (H2O).Aceast reacie ntr-o singur pil de combustie
produce aproape 0,7 voli. Pentru a ridica acest voltaj pn la o
valoare rezonabil trebuie combinate mai multe pile i s se formeze
un pachet de pile de combustie. Plcile bipolare sunt folosite
pentru a conecta o pil de combustie de alta i sunt supuse att la
condiii de oxidare ct i de reducere. O mare problem cu plcile
bipolare este stabilitatea. Plcile bipolare metalice pot coroda,
iar produsele secundare coroziunii (fier i ioni de crom) pot reduce
randamentul membranelor i electrozilor. Pilele de combustie de
temperaturi joase folosesc metale uoare, grafit i materiale
compozite termorezistente pe baz de carbon ca materiale pentru plci
bipolare.
10.8. Randamentul pilei de combustie
Reducerea polurii este una din principalele inte ale pilei de
combustie. Comparnd o main propulsat de o pil de combustie, una
propulsat de benzin i una propulsat de o baterie, se poate vedea
cum pilele pot mbunti eficiena mainilor n ziua de azi.Cum toate
cele trei tipuri de maini au multe din componente la fel (pneuri,
transmisie, etc..), vom ignora acele pri din main i vom compara
randamentele pn la punctul unde e generat puterea mecanic. S ncepem
cu ceea ce ne intereseaz mai nti, i anume: pila de combustie.
(Toate aceste randamente sunt aproximative, dar ar trebui s fie
destul de apropiate pentru a face o comparaie aspr).Dac pila de
combustie este alimentat cu hidrogen pur, poate avea un potenial de
pn la 80%. Asta nseamn c 80% din energia pe care o conine
hidrogenul o convertete n energie electric. Oricum, tot trebuie s
convertim energia electric n lucru mecanic. Acest lucru este fcut
de ctre motorul electric i invertor. O cifr rezonabil pentru
eficiena ansamblului motor-invertor este de aproape 80%. Deci avem
un randament de 80% n generarea de electricitate i 80% randament n
transformarea ei n energie mecanic. Asta ne d o un randament per
total de 64%.Vehiculul concept Honda FCX are 60% randament raportat
de fabric.
Fig. 10.7. Vehiclul concept Honda's FCX Dac sursa
combustibilului nu este hidrogen pur, atunci vehiculul va avea
nevoie de asemenea de o instalaie de reformare. O instalaie de
reformare transform combustibili hidrocarburi sau alcooli n
hidrogen. Ei genereaz cldur i produc alte gaze n afar de hidrogen.
Se folosesc diverse dispozitive pentru a ncerca s se curee
hidrogenul, dar, chiar i aa, hidrogenul care se obine nu este pur i
asta reduce randamentul pilei de combustie. Deoarece reformatoarele
au impact asupra randamentului pilei, cercetrile DOE au decis s se
concentreze asupra vehiculelor care sunt propulsate de pile care
merg pe hidrogen pur. Asta n ciuda provocrilor asociate cu
producerea i stocarea hidrogenului.
10.9. Randamentul benzinei i al bateriei
Randamentul unei maini propulsate de un motor pe benzin este
surprinztor de mic. Toat cldura care este evacuat prin eapament sau
prin radiator este o energie pierdut. Motorul folosete de asemenea
o mare parte de energie pentru a nvrti diversele pompe,
ventilatoare i generatoare care l menin n funciune. Deci,
randamentul total al unui motor de automobil este de aproape 20%.
Asta nseamn c doar 20% din energia termic coninut n benzin este
transformat n lucru mecanic.
O main propulsat de o baterie electric are o eficien mult mai
mare. Bateria are un randament de aproape 90% (cele mai multe
baterii genereaz ceva cldur sau au nevoie de nclzire), iar
motorul/invertorul electric are un randament de 80%. Asta nseamn un
randament total de aproape 72%.Dar nu este toat povestea.
Electricitatea care este utilizat pentru a propulsa maina trebuie s
fie generat undeva. Dac ar fi generat la o central care utilizeaz
procese de ardere (i nu unele nucleare, hidroelectrice, solare sau
vnt), atunci doar aproape 40% din combustibilul necesar de ctre
centrala electric a fost transformat n electricitate. Procesul
ncrcrii mainii necesit transformarea curentului alternativ n curent
continuu. Acest proces are un randament de aproape 90%.Deci, dac
privim ntregul sistem, randamentul unei maini electrice este de 72%
pentru main, 40% pentru centrala electric i 90% pentru ncrcarea
mainii. Asta duce la un randament de 26%. Randamentul total variaz
considerabil n funcie de ce tip de central electric este folosit.
Dac electricitatea pentru main este generat de ctre o hidrocentral
de exemplu, atunci este practic gratis (nu am ars nici un fel de
energie pentru a o genera) i eficiena total ajunge la aproape 65%.
n prezent se cerceteaz i perfecioneaz proiecte pentru a ridica
randamentul pilei de combustie. O metod este de a combina o pil de
combustie i o baterie. Ford Motors i Airstream dezvolt un vehicul
concept propulsat de un sistem hibrid numit HySeries Drive bazat pe
o pil de combustie. Ford susine c vehiculul are o economie de
combustibil comparabil cu 41 de mile pe galon. Vehiculul utilizeaz
o baterie pe baz de litiu pentru a propulsa maina, n timp ce pila
de combustie rencarc bateria.
Fig. 10.8. Conceptul Airstream al lui FordVehiculele pe baz de
pile de combustie sunt potenial la fel de eficiente ca o main
propulsat de baterie care i ia curentul dintr-o central care nu
arde combustibil. Dar s ajung la acel potenial ntr-un mod practic i
permisibil poate fi dificil.
10.10. Problemele pilei de combustie
Pilele de combustie pot fi rspunsul la problemele noastre
energetice, dar mai nti oamenii de tiin trebuie s rezolve cteva
probleme majore;10.10.1. Costulef ntre problemele asociate pilelor
de combustie este ct de costisitoare sunt. Multe dintre piesele
componente unei pile de combustie sunt scumpe. Pentru sistemele
PEMFC, membranele de transfer de protoni, metalele preioase de la
catalizatori (n mare parte platin), straturile de difuzie de gaze i
plcile bipolare ajung la 70% din costul sistemului. Pentru a fi
competitive ca pre (comparate cu vehiculele propulsate de motoare
cu ardere intern), pilele de combustie trebuie s coste 35$/kw. n
prezent, un pre pentru o producie cu un volum mare ar fi de
110$/kw. n particular cercettorii trebuie fie s reduc nivelul de
platin necesar pentru a aciona ca i catalizator fie s gseasc o
alternativ.Catalizatori din aurNanotiina poate furniza
dezvoltatorilor de pile de combustie mult cutate rspunsuri. De
exemplu, aurul este un material nereactiv. Oricum, atunci cnd este
redus la o mrime de nanometru, particulele de aur pot fi la fel de
eficiente ca i catalizator precum platina.10.10.2.
DurabilitateaCercettorii trebuie s dezvolte membranele PEMFC care s
fie durabile i care pot funciona la temperaturi mai mari de 100 de
grade Celsius i care s poat funciona i la temperaturi ambientale de
sub zero. O temperatur int de 100 de grade Celsius este necesar
pentru ca o pil de combustie s aib o toleran mai mare la impuritile
din combustibil. Din cauza faptului c maina este oprit i pornit
frecvent, este important ca membranele s rmn stabile n condiii
ciclice. n prezent membranele tind s se degradeze n timp ce pilele
sunt pornite i oprite n mod ciclic, mai ales cnd temperaturile de
lucru cresc.Membrane pe baz de aromateO alternativ la actualele
membranelor pe baz de acid perfluorsulfonic sunt cele bazate pe
aromate (elemente aromatice cum ar fi benzen, piridin sau indol).
Aceste membrane sunt mai stabile la temperaturi mai nalte, dar tot
au nevoie de hidratare. Cu att mai mult, membranele pe baz de
aromate se umfl atunci cnd pierd hidratarea, fapt care poate afecta
randamentul pilei de combustie.10.10.3. HidratareaDeoarece
membranele de schimb de protoni trebuie s fie hidratate pentru a
putea s transfere protonii, cercettorii trebuie s dezvolte sisteme
de pile de combustie care s continue s opereze i la temperaturi de
sub zero grade, medii cu umiditate sczut i temperaturi de operare
ridicate. La aproape 80 de grade Celsius, hidratarea este pierdut
fr un sistem de hidratare la presiune ridicat.Pilele de combustie
cu oxid solid au artat o problem privind durabilitatea. Sistemele
oxid solid au probleme din punctul de vedere al coroziunii
materialelor. Integritatea oelului este de asemenea o problem
major. Preul int pentru pilele SOFC este mai puin restrictiv dect
al celor PEMFC, i anume la 400$ per kilowatt, dar nu sunt motive
pentru a ajunge la acel pre datorit materialelor scumpe.
Durabilitatea SOFC sufer atunci cnd pila, repetat se nclzete pn la
temperatura de operare i apoi se rcete la temperatura
camerei.10.10.4. LivrareaDepartamentul Planului Tehnologic al
Energiei pentru Pile de Combustie susine c tehnologiile pe baz de
compresoare de aer disponibile astzi nu sunt potrivite pentru
folosirea la autovehicule, ceea ce face problematic proiectarea
unui sistem de livrare a hidrogenului.