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OBTENCIN DE PIGMENTOS CERMICOS TIPO ESPINELA , A PARTIR DE LOS
MTODOS ALTERNATIVOS: REACCIN DE
COMBUSTIN EN SOLUCIN Y REACCIN EN MICROEMULSIN
Edgar Andrs Chavarriaga Miranda
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medelln, Colombia
2013
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ii
OBTENCIN DE PIGMENTOS CERMICOS TIPO ESPINELA , A PARTIR DE LOS
MTODOS ALTERNATIVOS: REACCIN DE
COMBUSTIN EN SOLUCIN Y REACCIN EN MICROEMULSIN
Edgar Andrs Chavarriaga Miranda
Tesis de investigacin presentada como requisito parcial para
optar al ttulo de:
Magster en Ingeniera: Materiales y Procesos
Director:
Ing. MSc. PhD. Oscar Jaime Restrepo Baena
Lnea de investigacin:
Pigmentos Cermicos
Grupo de investigacin:
Grupo de Cermicos y Vtreos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medelln, Colombia
2013
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Dedicatoria
Primero a Dios todopoderoso, por haberme dado la posibilidad de
conocer un poco su creacin y por todas sus bendiciones. Tambin a mi
familia por su apoyo incondicional en mi formacin profesional y
especialmente al amor de mi vida mi novia Reina Mara por ensearme a
luchar por los sueos con su ejemplo de vida.
Los ojos son como una lmpara para el cuerpo; as que, si tus ojos
son buenos, todo tu cuerpo tendr luz; pero si tus ojos son malos,
todo tu cuerpo estar en la oscuridad. Y si la luz que hay en ti
resulta ser oscuridad, qu negra ser la oscuridad misma!
Mateo 6, 22-23
-
iv
Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer a mi director de tesis, Dr.
Oscar Jaime Restrepo Baena, por la dedicacin, buena voluntad y
paciencia que siempre me transmiti para poder hacer realidad este
trabajo. Tambin quiero agradecerle la gran oportunidad que me ha
dado de ser parte de su lnea de investigacin en el rea de los
pigmentos cermicos perteneciente al grupo de investigacin de
cermicos y vtreos de la Universidad Nacional de Colombia sede
Medelln con la direccin de mis trabajos de grados: Propiedades
pticas de pigmentos cermicos de
fabricacin nacional y Sntesis y caracterizacin del pigmento
cermico a travs del mtodo del precursor polimrico como requisitos
para optar a los ttulos de Ingeniero Fsico e Ingeniero Qumico en la
Universidad Nacional de Colombia sede Medelln y la Universidad de
Antioquia respectivamente, l se ha convertido en mi gran
maestro.
Tambin quiero agradecer al grupo de cermicos y vtreos, por
haberme dejado ser parte de su grupo de investigacin, en el cual
pude adquirir tantas destrezas y experiencias y por los buenos
amigos que all encontr. Al grupo del cemento de la facultad de
Minas por haberme alojado en sus instalaciones y por el excelente
trato de todos sus miembros durante gran parte de las sntesis de
los pigmentos, tambin al CIMEX por su colaboracin con uno de sus
hornos elctricos para la realizacin de muchas de mis
calcinaciones.
Al Ingeniero Adrian Gmez Zapata del laboratorio de
caracterizacin, por su labor y colaboracin en la caracterizacin por
Difraccin de Rayos X (DRX) y anlisis trmico de las muestras de esta
investigacin.
Al Ingeniero Medardo Prez del laboratorio de Microscopa
Electrnica de Barrido (MEB), por su labor y colaboracin en la
caracterizacin morfolgica de las muestras de esta investigacin.
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5
RESUMEN
Los pigmentos cermicos con estructura espinela son materias
primas de gran importancia para la industria cermica, debido a la
posibilidad de encontrar una gran variedad de tonos. La sntesis de
estos compuestos por la industria se ha realizado fundamentalmente
por el mtodo tradicional de estado slido, el cual presenta muchos
inconvenientes, tales como la necesidad de recurrir a altas
temperaturas de sntesis con largos tiempos de retencin, y tambin a
la introduccin de agentes mineralizadores para disminuir dicha
temperatura de sntesis, pero la introduccin de estos compuestos
presenta problemas medioambientales
En esta investigacin se obtuvieron los pigmentos cermicos con
estructura tipo espinela , para las estequiometrias x = 0, x = 0.5
y x = 1, a travs de los mtodos de sntesis alternativos reaccin de
combustin en solucin, reaccin en microemulsin micelas normales y el
mtodo tradicional.
Se inicia con una breve introduccin que contiene el
planteamiento del problema y la justificacin de la investigacin,
luego continua con un captulo en el que se presentan los conceptos
bsicos en el estudio de la lnea de investigacin de pigmentos
cermicos y el estado del arte de diferentes rutas de sntesis de las
espinelas propuestas, despus se muestran los objetivos y la
metodologa empleada para lograrlos, posteriormente se presentan los
resultados y sus correspondientes anlisis, finalmente se plantean
las conclusiones que permiten mostrar el cumplimiento de los
objetivos de esta investigacin.
Entre los principales resultados obtenidos se muestra que es
posible obtener pigmentos cermicos con estructuras cristalinas
puras por los mtodos de reaccin en combustin en solucin y reaccin
en micelas normales a temperaturas menores que el mtodo tradicional
de reaccin de estado slido, lo cual implica un ahorro energtico en
dichas sntesis.
Palabras clave: Pigmento cermico, combustin en solucin, sntesis
micelas
normales, estructura espinela, color.
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6
Abstract
Ceramic pigments with spinel structure have been raw materials
very important in ceramic industry because of great possibility to
find a lot of colors. Synthesis of these compounds in the industry
are prepared by solid state reaction, which have many problems such
as long time and high temperature of reaction, also when it is used
flux agents with the purpose to reduce the temperature of reaction,
but these materials produce toxic gases that they are emit to the
air.
In this investigation were synthesized ceramic pigments with
spinel structure
with x = 0, x = 0.5, x = 1 across others way of synthesis called
solution combustion synthesis and normal micelle synthesis and also
solid state reaction with the aim to compare the energy used in
every way.
This work begins with an brief introduction where is enunciated
the investigation problem and the justification of the thesis,
after follow the chapter where it is presented the basic concepts
of ceramic pigments and the synthesis methods of
ceramic powders, also investigations about synthesis of spinel ,
then are redacted the objectives of investigation and the
methodology that has been used, later it is presented the results
and theirs analysis, finally it is redacted the conclusions that
show the compliment of the objectives.
The principal conclusion in this work was the synthesis of
ceramic pigment with pure crystal structure when it was used
combustion solution reaction, normal micelles reaction at lower
temperatures than traditional method or solid state reaction which
is important because there is a few consumption of energy.
Keywords: Ceramic pigment, Solution combustion, Normal micelle
synthesis, spinel structure, color.
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7
Contenido
INTRODUCCIN
...................................................................................................
14
1. GENERALIDADES Y ESTADO DEL ARTE
.................................................... 16
1.1. Pigmentos cermicos
................................................................................
16
1.2. Estructura Espinela y pigmentos con estructura tipo
Espinela ................. 23
1.3. Mtodos de sntesis de las Espinelas
....................................................... 25
1.3.1. Mtodo Cermico
..................................................................................
25
1.3.2. Sntesis de polvos por combustin en solucin
..................................... 27
1.3.3. Sntesis de polvos dirigidas por microemulsin micelas
normales ...... 29
1.4. Colorimetra
..............................................................................................
31
1.4.1. Descripcin del color
.............................................................................
31
1.4.2. Atributos del color
..................................................................................
32
1.4.4. Geometras de medida de color
............................................................ 33
1.4.5. Reflexin y Transmisin de la luz visible
............................................... 34
1.5. Estado del arte de las estructuras tipo espinela , y .
..............................................................................................
35
2. OBJETIVOS
....................................................................................................
38
2.1. OBJETIVO GENERAL
..............................................................................
38
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS
.....................................................................
38
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
...................................................................
39
3.1. Reactivos empleados
................................................................................
39
3.2. Sntesis de los pigmentos cermicos tipo espinela .....
40
3.2.1. Sntesis por autocombustin en solucin
.............................................. 40
3.2.1.1. Autocombustin Glicina - Nitrato
........................................................ 41
3.2.1.2. Autocombustin Urea Nitrato
.......................................................... 42
3.2.1.3. Autocombustin cido Ctrico Nitrato
.............................................. 44
3.2.2. Sntesis por microemulsin micelas normales
....................................... 45
3.2.3. Sntesis mtodo cermico
.....................................................................
47
3.3. Tcnicas de caracterizacin
.....................................................................
48
3.3.1. Caracterizacin trmica
.........................................................................
48
3.3.2. Caracterizacin estructural
....................................................................
49
3.3.3. Caracterizacin morfolgica
..................................................................
50
-
8
3.3.4. Espectrofotometra de reflectancia difusa UV-VIS y
coordenadas colorimtricas
.....................................................................................................
51
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
........................................................................
52
4.1. Evolucin trmica de las muestras antes de calcinacin
.......................... 54
4.1.1. Anlisis trmico de los pigmentos por el mtodo de
autocombustin en solucin Glicina-Nitrato.
...................................................... 54
4.1.2. Anlisis trmico de los pigmentos por el mtodo de
autocombustin en solucin
Urea-Nitrato...........................................................
55
4.1.3. Anlisis trmico de los pigmentos por mtodo autocombustin
en solucin cido ctrico-Nitrato
............................................... 56
4.1.4. Estudio de la evolucin trmica mtodo de reaccin en
microemulsin micelas normales antes de la calcinacin
........................................................ 57
4.2. Determinacin de las estructuras cristalinas por DRX
.............................. 60
4.2.1. DRX Estructura cristalina
....................................................... 60
4.2.1.1. DRX Estructura espinela obtenida por combustin en
solucin
Glicina-Nitrato.......................................................................................
61
4.2.1.2. DRX Estructura espinela obtenida por combustin en
solucin Urea-Nitrato
..........................................................................................
62
4.2.1.3. DRX Estructura espinela obtenida por combustin en
solucin Citrato-Nitrato
......................................................................................
63
4.2.1.4. DRX Estructura espinela obtenida por reaccin en
microemulsin micelas normales
.......................................................................
64
4.2.1.5 DRX Estructura espinela obtenida por reaccin de estado
slido
..................................................................................................................
65
4.2.1.6. DRX para la estructura espinela obtenida por los mtodos
propuestos
..........................................................................................................
65
4.2.2. DRX estructura cristalina
........................................................ 67
4.2.2.6. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en
solucin
Glicina-Nitrato.......................................................................................
67
4.2.2.7. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en
solucin Urea-Nitrato
..........................................................................................
68
4.2.2.8. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en
solucin Citrato-Nitrato
.......................................................................................
69
4.2.2.9. DRX Estructura obtenida por reaccin en microemulsin
micelas normales
...............................................................................................
70
4.2.2.10. DRX Estructura obtenida por reaccin de estado slido .
71
-
9
4.2.2.11. Comparacin de DRX para la estructura por los mtodos
propuestos.
..............................................................................................
72
4.2.3. DRX estructura cristalina
.......................................... 73
4.2.3.6. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en
solucin Glicina-Nitrato
..............................................................
73
4.2.3.7. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en
solucin Urea-Nitrato
.................................................................
74
4.2.3.8. DRX Estructura obtenida por el mtodo de combustin en
solucin Citrato-Nitrato
...............................................................
75
4.2.3.9. DRX Estructura obtenida por el mtodo de reaccin en
microemulsin micelas normales
..................................................................
76
4.2.3.10. DRX Estructura obtenida por reaccin de estado slido..
.....................................................................................................
77
4.2.3.11. Comparacin de DRX para la estructura obtenida por los
mtodos propuestos
...............................................................................
78
4.3. Anlisis morfolgico y determinacin de tamaos de partcula
................ 79
4.3.1. Morfologa y tamao de partcula estructura cristalina
........... 79
4.3.2. Morfologa y tamao de partcula estructura cristalina
........... 81
4.3.3. Morfologa y tamao de partcula estructura cristalina
83
4.4. Anlisis de espectrofotometra visible y colorimetra
................................ 85
4.4.1. Espectros de reflectancia difusa y colorimetra para la
estructura obtenida
..............................................................................................
85
4.4.2. Espectros de reflectancia difusa y colorimetra para la
estructura obtenida
..............................................................................................
87
4.4.3. Espectros de reflectancia difusa y colorimetra para la
estructura obtenida
.................................................................................
88
4.4.4. Relacin coordenadas colorimtricas, iones modificadores y
tipo de combustible en la autocombustin
.....................................................................
90
4.4.5. Relacin coordenadas colorimtricas iones modificadores y
concentracin de agente surfactante
.................................................................
92
4.5. Esmaltes para los polvos sintetizados
...................................................... 94
CONCLUSIONES
..................................................................................................
98
RECOMENDACIONES
........................................................................................
100
BIBLIOGRAFA
....................................................................................................
101
-
10
Lista de figuras
FIGURA 1. CLASIFICACIN DE LOS PIGMENTOS CERMICOS SEGN EL COLOR
[5].......... 17 FIGURA 2. CLASIFICACIN DE LOS PIGMENTOS CERMICOS
SEGN EVANS [5] ............... 18 FIGURA 3. ESTRUCTURA DE LA
ESPINELA [12]
.......................................................................
24 FIGURA 4. EJEMPLO ESQUEMTICO DE REACCIN EN ESTADO SLIDO
[12]..................... 26 FIGURA 5. MOLCULA DE SURFACTANTE [29]
........................................................................
29 FIGURA 6. ESTRUCTURA DE UNA MICELA ESFRICA [29]
..................................................... 30 FIGURA 7.
DIAGRAMA DE FASES TPICO DE UN SISTEMA SURFACTANTE EN AGUA [29] ...
30 FIGURA 8. GEOMETRAS PARA MEDIDA DE COLOR RECOMENDADAS POR LA CIE
[34] ..... 33 FIGURA 9. ESFERA INTEGRADORA [34]
...................................................................................
34 FIGURA 10. ESPACIO DE COLOR CIELAB [36]
..........................................................................
35 FIGURA 11. DIAGRAMA CROMTICO L*A*B* [36]
.....................................................................
35 FIGURA 12. ETAPAS DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA SNTESIS
AUTOCOMBUSTIN
EN SOLUCIN
....................................................................................................................
40 FIGURA 13. ETAPAS DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA SNTESIS
REACCIN EN
MICROEMULSIN MICELAS NORMALES
.......................................................................
46 FIGURA 14. ETAPAS DEL MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA REACCIN POR
EL MTODO
TRADICIONAL.....................................................................................................................
47 FIGURA 15. ANALIZADOR TRMICO SIMULTNEO
..................................................................
49 FIGURA 16. EQUIPO DE DIFRACCIN DE RAYOS X
................................................................ 50
FIGURA 17. EQUIPO DE MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (MEB)
........................ 51 FIGURA 18. EQUIPO DE MEDIDA DE COLOR
...........................................................................
51 FIGURA 19. IMGENES DE LOS POLVOS SINTETIZADOS ESTRUCTURA
CRISTALINA
ESPINELA
............................................................................................................
52 FIGURA 20. IMGENES DE LOS POLVOS SINTETIZADOS ESTRUCTURA
CRISTALINA
ESPINELA
............................................................................................................
53 FIGURA 21. IMGENES DE LOS POLVOS SINTETIZADOS ESTRUCTURA
CRISTALINA
ESPINELA
...............................................................................................
53 FIGURA 22. ANLISIS TRMICO DE LOS PIGMENTOS POR EL MTODO DE
AUTOCOMBUSTIN EN SOLUCIN
GLICINA-NITRATO...................................................
55 FIGURA 23. ANLISIS TRMICO DE LOS PIGMENTOS POR MTODO
AUTOCOMBUSTIN EN SOLUCIN UREA-NITRATO
....................................................... 56 FIGURA
24. ANLISIS TRMICO POR MTODO AUTOCOMBUSTIN EN
SOLUCIN CITRATO-NITRATO
.........................................................................................
57 FIGURA 25. ANLISIS TRMICO POR MTODO REACCIN EN MICROEMULSIN
MICELAS NORMALES AL 2,5% Y 5% SDS
.....................................................................
58 FIGURA 26. ANLISIS TRMICO POR MTODO REACCIN EN MICROEMULSIN
MICELAS NORMALES AL 2,5% Y 5% SDS
.....................................................................
59 FIGURA 27. ANLISIS TRMICO POR MTODO REACCIN EN
MICROEMULSIN MICELAS NORMALES AL 2,5% Y 5% SDS
....................................... 60 FIGURA 28. DIFRACTOGRAMA
DE OBTENIDA POR AUTOCOMBUSTIN GLICINA-
NITRATO
.............................................................................................................................
61 FIGURA 29. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR AUTOCOMBUSTIN UREA-
NITRATO
.............................................................................................................................
62 FIGURA 30. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR AUTOCOMBUSTIN
CITRATO-
NITRATO
.............................................................................................................................
63 FIGURA 31. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR MICELAS NORMALES
............. 64 FIGURA 32. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDA POR EL MTODO
TRADICIONAL .... 65 FIGURA 33. DIFRACTOGRAMAS PARA LA ESTRUCTURA
OBTENIDA POR
DIFERENTES MTODOS
...................................................................................................
66 FIGURA 34. DIFRACTOGRAMAS OBTENIDO POR AUTOCOMBUSTIN
GLICINA-
NITRATO
.............................................................................................................................
67
-
11
FIGURA 35. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR AUTOCOMBUSTIN UREA-NITRATO
.............................................................................................................................
68
FIGURA 36. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR AUTOCOMBUSTIN
CITRATO-NITRATO
.............................................................................................................................
69
FIGURA 37. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR MICELAS NORMALES
................... 70 FIGURA 38. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO POR EL
MTODO TRADICIONAL .......... 71 FIGURA 39. DIFRACTOGRAMA OBTENIDO
POR DIFERENTES MTODOS .............. 73 FIGURA 40. DIFRACTOGRAMAS
DE OBTENIDO POR GLICINA-NITRATO ... 74 FIGURA 41. DIFRACTOGRAMAS DE
OBTENIDO POR UREA-NITRATO ....... 75 FIGURA 42. DIFRACTOGRAMAS DE
OBTENIDO POR CITRATO-NITRATO . 76 FIGURA 43. DIFRACTOGRAMAS DE
OBTENIDO POR MICELAS NORMALES
............................................................................................................................................
77 FIGURA 44. DIFRACTOGRAMAS DE OBTENIDO POR MTODO
TRADICIONAL.....................................................................................................................
78 FIGURA 45. DIFRACTOGRAMA DE OBTENIDO POR DIFERENTES MTODOS
............................................................................................................................................
79 FIGURA 46. IMGENES SEM DE LOS POLVOS SINTETIZADOS DE LA
ESTRUCTURA
ESPINELA , OBTENIDA POR LOS MTODOS: A) GLICINA-NITRATO, B)
UREA-NITRATO, C) CITRATO-NITRATO, D) MICELAS NORMALES 2,5%SDS, E)
MICELAS NORMALES 5%SDS Y F) MTODO TRADICIONAL, TODOS A X5000.
.............................. 80
FIGURA 47. IMGENES SEM DE LOS POLVOS SINTETIZADOS DE LA
ESTRUCTURA ESPINELA , OBTENIDA POR LOS MTODOS: A) GLICINA-NITRATO,
B) UREA-NITRATO, C) CITRATO-NITRATO, D) MICELAS NORMALES 2,5%SDS,
E) MICELAS NORMALES 5%SDS Y F) MTODO TRADICIONAL, TODOS A X5000.
.......................... 82
FIGURA 48. IMGENES SEM DE LOS POLVOS SINTETIZADOS DE LA
ESTRUCTURA ESPINELA , OBTENIDA POR LOS MTODOS: A) GLICINA-NITRATO,
B) UREA-NITRATO, C) CITRATO-NITRATO, D) MICELAS NORMALES 2,5%SDS,
E) MICELAS NORMALES 5%SDS Y F) MTODO TRADICIONAL, TODOS A X5000
............................... 84
FIGURA 49. ESPECTROS DE REFLECTANCIA DIFUSA PARA LA ESTRUCTURA
OBTENIDA POR DIFERENTES MTODOS
........................................................................
86
FIGURA 50. ESPECTROS DE REFLECTANCIA DIFUSA PARA LA ESTRUCTURA
OBTENIDA POR DIFERENTES MTODOS
............................................................................
87
FIGURA 51. ESPECTROS DE REFLECTANCIA DIFUSA PARA LA ESTRUCTURA
OBTENIDA POR DIFERENTES MTODOS
...............................................................
89
FIGURA 52. RELACIN DE COORDENADA L, IONES MODIFICADORES Y TIPO
DE COMBUSTIBLE EN LA AUTOCOMBUSTIN
......................................................................
90
FIGURA 53. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA A*, IONES
MODIFICADORES Y TIPO DE COMBUSTIBLE EN LA AUTOCOMBUSTIN
....................................................... 91
FIGURA 54. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA B*, IONES
MODIFICADORES Y TIPO DE COMBUSTIBLE EN LA AUTOCOMBUSTIN
....................................................... 91
FIGURA 55. RELACIN DE COORDENADA L, IONES MODIFICADORES Y
CONCENTRACIN DE AGENTE SURFACTANTE
.............................................................................................
92
FIGURA 56. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA A*, IONES
MODIFICADORES Y CONCENTRACIN DE AGENTE
SURFACTANTE..............................................................
93
FIGURA 57. RELACIN DE COORDENADA COLORIMTRICA B*, IONES
MODIFICADORES Y CONCENTRACIN DE AGENTE
SURFACTANTE..............................................................
93
FIGURA 58. PIEZAS ESMALTADAS PARA LOS PIGMENTOS SINTETIZADOS
.......... 94 FIGURA 59. PIEZAS ESMALTADAS PARA LOS PIGMENTOS
SINTETIZADOS .......... 95 FIGURA 60. PIEZAS ESMALTADAS PARA LOS
PIGMENTOS SINTETIZADOS
............................................................................................................................................
96
file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996698file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996699file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700file:///C:/Users/USUARIO/Desktop/entrega%20final%20de%20tesis/Tesis%20EDGAR%20ANDRS%20CHAVARRIAGA%20MIRANDA%20OJRB2.docx%23_Toc358996700
-
12
Lista de tablas
TABLA 1. CDIGOS DE LOS COLORES SEGN LA CLASIFICACIN
QUMICO-ESTRUCTURAL DE LA NORMA DCMA.
........................................................................................................
19
TABLA 2. CLASIFICACIN ESTRUCTURAL DE LOS PIGMENTOS CERMICOS DE
LA DCMA.
............................................................................................................................................
19
TABLA 3. VALOR DEL PARMETRO DE INVERSIN DE DIFERENTES ESPINELAS
[12]. .... 25 TABLA 4. RELACIN ENTRE EL COLOR ABSORBIDO Y EL COLOR
VISIBLE. ......................... 31 TABLA 5. REACTIVOS UTILIZADOS
EN LA SNTESIS DE LOS PIGMENTOS ............................ 39
TABLA 6. RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS PARA LA SNTESIS POR
AUTOCOMBUSTIN
GLICINA-NITRATO
..............................................................................................................
41 TABLA 7. RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS PARA LA SNTESIS POR
AUTOCOMBUSTIN
UREA-NITRATO
..................................................................................................................
43 TABLA 8. RELACIONES ESTEQUIOMTRICAS PARA LA SNTESIS POR
AUTOCOMBUSTIN
CTRICO-NITRATO
.............................................................................................................
44 TABLA 9. RELACIONES ESTEQUIOMTRICAS PARA LA SNTESIS POR
MICROEMULSIN
MICELAS NORMALES
......................................................................................................
46 TABLA 10. RELACIONES ESTEQUIOMTRICAS PARA EL MTODO CERMICO
.................... 48 TABLA 11. COORDENADAS COLORIMTRICAS CIE
LA*B* POR LOS DIFERENTES
MTODOS
..........................................................................................................................
86 TABLA 12. COORDENADAS COLORIMTRICAS CIE LA*B* POR LOS
DIFERENTES
MTODOS
..........................................................................................................................
88 TABLA 13. COORDENADAS COLORIMTRICAS CIE LA*B* POR LOS
DIFERENTES MTODOS
...................................................................................................
89
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13
Lista de Smbolos y abreviaturas
TG Anlisis Termogravimtrico.
CDB Calorimetra Diferencial de Barrido.
DSC Differential Scanning Calorimetric
MEB Microscopa Electrnica de Barrido.
SEM Scanning Electron Microscope
CIE Comission Internationale de lEclairage.
L*a*b* Sistema de coordenadas colorimtricas.
DSS Dodecil sulfato de sodio.
UV-Vis Ultravioleta-Visible.
pH
M.N Micelas Normales
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14
INTRODUCCIN
La industria cermica ha empleado desde sus orgenes los pigmentos
cermicos como materias primas con el fin de impartirle color a la
gran mayora de sus productos, mejorando de esta manera sus
caractersticas estticas y funcionales, lo anterior con el objetivo
de poder influir en la toma de decisin de compra que tienen sus
clientes. Por lo tanto, es de gran importancia para dicha industria
poder tener proveedores que ofrezcan pigmentos cermicos que
permitan cumplir con tan valioso fin y as contribuir para
convertirse en empresas ms competitivas a la hora de marcar
diferencias en el mercado en el que se encuentren.
En la industria cermica colombiana no se cuentan con empresas
dedicadas a la produccin de pigmentos cermicos, encontrndose que
estas materias primas son principalmente importadas de: China,
Espaa e Italia.
A escala industrial se han producido una gran cantidad de
pigmentos cermicos que cumplen con las principales caractersticas
que deben presentar esta clase de compuestos, tales como buena
estabilidad qumica y fsica a altas temperaturas e insolubilidad con
el medio en que se encuentren, ya sea en pasta, tambin conocido
como coloracin en masa o en coloracin en esmaltes cermicos.
La sntesis de los pigmentos cermicos mediante el mtodo
tradicional empleado en la industria, presenta muchos
inconvenientes, tales como la necesidad de recurrir a altas
temperaturas de sntesis con largos tiempos de retencin, y la
introduccin de agentes mineralizadores para disminuir dicha
temperatura de sntesis, pero la introduccin de dichos compuestos
presenta problemas medioambientales.
La ruta de estado slido sigue siendo la nica va de sntesis de
pigmentos cermicos en la industria cermica, lo que ha incurrido en
un alto costo energtico reflejndose en el precio de sus productos,
a nivel mundial se han estado realizando investigaciones que
permitan obtener estos compuestos por nuevas rutas de sntesis que
disminuyan el consumo energtico y que de esta manera permitan
disminuir la emisin de gases a la atmsfera.
En la presente Tesis de Maestra, se plantean dos rutas de
sntesis alternativas a la ruta de estado slido para la obtencin de
la estructura cristalina espinela
, conocidas como mtodo de combustin en solucin y mtodo de
reaccin en micelas normales.
Para las estructuras estudiadas en esta investigacin, los
cationes divalentes modificadores de red estudiados, han sido el Zn
y el Cu, mientras que el catin trivalente formador de la red
cristalina y responsable del color, ha
sido el metal de transicin Cr. Se han introducido una serie de
variables en el
-
15
estudio, como el tipo de combustible empleado en el mtodo de
combustin en solucin y concentracin de agente surfactante SDS.
Los pigmentos cermicos sintetizados se caracterizaron por
anlisis termogravimtrico, anlisis de calorimetra diferencial de
barrido, las anteriores tcnicas se utilizaron con el fin de definir
la temperatura de calcinacin final, difraccin de rayos X (DRX),
para determinar la formacin de las estructuras cristalinas
esperadas, microscopia electrnica de barrido (MEB) que permiti
observar la morfologa y el tamao de partcula de los polvos
sintetizados, Espectrofotometra y colorimetra CIEL*a*b* con el
objetivo de determinar los espectros de reflectancia difusa y las
coordenadas colorimtricas de los polvos obtenidos.
Se ha conseguido rebajar la temperatura de sntesis de las
espinelas sintetizadas a 700C, con tiempos de reaccin de 6h, y lo
que es ms importante en el caso del mtodo de combustin en solucin
se han obtenido las estructuras a la temperatura de autoignicin del
combustible, la cual est por debajo de 300C dependiendo del tipo de
combustible empleado y que dicha obtencin depende del pH del
sistema para evitar la formacin de xidos de los cationes
precursores, haciendo necesario una posterior calcinacin para la
obtencin de las fase pura.
La importancia de este trabajo se debe a la posibilidad de
aplicar rutas de sntesis de compuestos inorgnicos empleados desde
hace dcadas para productos de valor agregado empleados como
materias primas por la cermica tradicional. Es importante tener en
cuenta que una de las principales lneas de investigacin en los
procesos fisicoqumicos es la de poder aplicar tecnologas que
permiten lograr disminuciones en el consumo energtico, lo cual es
debido a la disminucin de reservas de combustibles fsiles y a
problemas ambientales tales como la contaminacin ambiental, lo cual
ha trado consecuencias desastrosas al planeta tierra. Tambin se
realiz una recopilacin de una importante cantidad de informacin
concerniente al rea de sntesis inorgnica de pigmentos cermicos, la
cual se encontraba muy dispersa.
-
16
1. GENERALIDADES Y ESTADO DEL ARTE
En este captulo se hace una revisin de los conceptos ms
relevantes del tema de investigacin, con el fin de permitir una
mejor comprensin de la importancia de la investigacin, la
estructura del captulo es la siguiente: inicialmente se aborda el
tema de los pigmentos cermicos, luego se muestran los principios
fisicoqumicos de las rutas de sntesis inorgnica que se utilizarn,
finalmente se hace una revisin de los trabajos de investigacin a
nivel mundial de la sntesis de estructuras espinelas.
1.1. Pigmentos cermicos
La palabra pigmento es de origen latino (pigmentum), que denota
color [1]. Se llama pigmento a cualquier material que es capaz de
dar color a un medio en el que es insoluble y con el que no
interacciona fsica ni qumicamente. Para aplicaciones cermicas, los
pigmentos deben ser estables a altas temperaturas, resistiendo los
ataques agresivos causados por los vidriados durante el proceso de
coccin [2].
Un pigmento cermico se puede definir como un compuesto
cristalino que aporta las propiedades pticas que la cermica por s
sola no posee.
Estos pigmentos, sirven tanto para colorear el cuerpo cermico
(lo que se denomina tcnicamente coloracin en masa), o para colorear
un esmalte cermico.
Una primera clasificacin que se hace de los pigmentos cermicos
es de acuerdo con la temperatura de aplicacin del esmalte que
colorean, as se pueden clasificar en:
Pigmentos de alta temperatura (T>1250C). Aplicados en la
decoracin de porcelanas.
Pigmentos de temperaturas intermedias (1000C
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17
Propiedades fsicas: Debe poseer una temperatura de fusin ms
elevada que la temperatura de maduracin del esmalte, y no debe
presentar ningn tipo de transformacin hasta dicha temperatura.
Propiedades cristalogrficas: Debe presentar una estructura
cristalina bien definida.
Propiedades qumicas: Debe ser inerte a procesos redox que se
puedan producir durante la coccin del esmalte.
Propiedades pticas: Las diferencias energticas entre las bandas
de valencia y conduccin deben estar dentro del rango visible, para
poder apreciar el color [3].
Muchos autores han intentado clasificar los pigmentos cermicos
estableciendo criterios claros y racionales para tener una forma
lgica de ordenar los diferentes tipos de pigmentos ya existentes.
La primera tentativa fue hecha teniendo como criterio el color
desarrollado por cada pigmento [4], est clasificacin se puede ver
en la Figura 1.
Figura 1. Clasificacin de los pigmentos cermicos segn el color
[5]
Estos criterios no parecen adecuados bajo el punto de vista
qumico o estructural. En 1968, Evans [6] present una clasificacin
de forma ms sistemtica de los pigmentos cermicos basada en la
estructura cristalina de dichos productos. En la
PIGMENTOS CERMICOS
Negros Coloreados Blancos
Sintticos Naturales Opacos No opacos
Opacos
xidos metlicos
xidos no metlicos
Compuestos no oxdicos
Otros
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18
Figura 2 se observa un esquema de esta clasificacin. Por la
forma fsica en que producen el color en el esmalte los pigmentos
cermicos se pueden dividir en solubles e insolubles; estos colores
insolubles, segn Evans, pueden ser divididos en tres grupos:
colores producidos por metales, por xidos y por compuestos no
xidos.
Figura 2. Clasificacin de los pigmentos cermicos segn Evans
[5]
La clasificacin ms reciente y racional fue realizada por la
Asociacin de los Fabricantes de Colores Secos de los Estados Unidos
(DCMA) [7]. Esta clasificacin atenda a las exigencias de la
legislacin sanitaria de este pas, que pide la caracterizacin de
todos los pigmentos usados y producidos en su territorio.
Esa clasificacin separ 14 estructuras cristalinas, entre ellas
unas son ms importantes que otras debido a la diferente estabilidad
y caractersticas cromticas.
Esta clasificacin identifica numricamente cada una de las
categoras mediante un cdigo de tres cifras. La primera cifra, que
va desde el 1 al 14, identifica el grupo estructural o mineralgico,
el segundo del 01 al 44, especifica los elementos qumicos que
contiene la estructura y el tercero va del 1 al 9 indicando el
color que produce dicho colorante como se ilustra en la Tabla
1.
PIGMENTOS CERMICOS
Metales xidos No xidos
Compuestos minerales coloreados
( )
Soluciones slidas de compuestos coloreados
Compuestos incoloros coloreados por xidos
coloridos
Pigmentos mordientes Amarillo
Amarillo
Soluciones slidas de compuestos coloridos
o incoloros
-
19
Tabla 1. Cdigos de los colores segn la clasificacin
qumico-estructural de la norma DCMA.
Color Cdigo
Violeta y Rojo Prpura 1
Azul y Turquesa 2
Verde 3
Amarillo y Amarillo Verdoso 4
Rojo, Rosa y Orqudea 5
Ante o Crema 6
Marrn 7
Gris 8
Negro 9
A pesar de ser esta una de las clasificaciones ms completas
publicadas hasta hoy en da, se quedan fuera de la clasificacin de
los pigmentos cermicos los colorantes xidos simples, los sistemas
no xidos, como los sulfuros (Se, Au y Pt) y los pigmentos
protegidos, que son llamados segn los casos de inclusin o
mordientes, la Tabla 2 presenta la clasificacin estructural de los
pigmentos cermicos de la DCMA.
Tabla 2. Clasificacin estructural de los pigmentos cermicos de
la DCMA.
Nmero DCMA
Nombre y estructura cristalina
1-01-4
I. Badeleyita
Badeleyita amarilla de circonio-vanadio,
2-02-1
II. Borato
Borato prpura de cobalto-magnesio,
3-03-5
III. Corindn-Hematita
Corindn rosa de cromo almina,
-
20
3-04-5
3-05-3
3-06-7
Corindn rosa de manganeso-almina,
Hematita verde oscura de plomo
Hematita marrn de hierro
4-07-3
IV. Granate
Granate verde victoria,
5-08-2
5-45-3
V. Olivino
Olivino azul de silicato de cobalto,
Olivino verde de silicato de nquel,
6-09-8
VI. Periclasa
Periclasa gris de cobalto-nquel,
7-10-2
VII. Fenacita
Fenacita azul de silicato de silicato de cobalto-cinc,
8-11-1
8-12-1
VIII. Fosfato
Fosfato violeta de cobalto,
Fosfato violeta de cobalto-litio,
9-13-4
IX. Priderita
Priderita amarillo-verdosa,
10-14-4
X. Pirocloro
Pirocloro amarillo de antimoniato de plomo,
11-15-4
11-16-4
11-17-6
11-18-6
XI. Rutilo-Casiterita
Rutilo amarillo de nquel, titanio y antimonio,
Rutilo amarillo de nquel, titanio y niobio,
Rutilo ante de titanio, cromo y antimonio,
Rutilo ante de titanio, cromo y niobio,
-
21
11-19-6
11-20-6
11-21-8
11-22-4
11-23-4
11-24-8
11-46-7
11-47-7
Rutilo ante de titanio, cromo y wolframio,
Rutilo ante de titanio, manganeso y antimonio,
Rutilo gris de titanio, vanadio y antimonio,
Casiterita amarilla de estao-vanadio,
Casiterita roja de cromo-estao,
Casiterita gris de estao-antimonio,
Rutilo marrn de Ti, Sb, Cr, Mn,
Rutilo marrn de titanio, niobio y manganeso,
12-25-5
XII. Esfena
Esfena carmn de estao-cromo,
13-26-2
13-27-2
13-28-2
13-29-2
13-30-3
13-31-3
13-32-5
13-33-7
13-34-7
13-35-7
13-36-7
13-37-7
13-38-9
XIII. Espinela
Espinela azul de aluminato de cobalto,
Espinela gris-azul de estannato de cobalto,
Espinela azul de aluminato de cobalto y cinc,
Espinela verde-azul de cromo aluminato de cobalto,
Espinela verde de cromita de cobalto,
Espinela verde de titanato de cobalto,
Espinela rosa de cromo-aluminato de cinc,
Espinela marrn de hierro-cromo,
Espinela marrn de titanato de hierro,
Espinela marrn de ferrita de nquel,
Espinela marrn de ferrita de cinc,
Espinela negra de cromita de cinc-hierro,
Espinela negra de cromita de cobre,
-
22
13-39-9
13-40-9
13-41-9
13-48-7
13-49-2
13-50-9
13-51-7
Espinela negra de hierro-cobalto,
Espinela negra de cromita de cobalto-hierro,
Espinela negra de ferrita de manganeso,
Espinela marrn de manganeso, hierro y cromo,
Espinela azul de aluminio, estao y cobalto,
Espinela negra de hierro, nquel y cromo,
Espinela marrn de cinc, cromo y manganeso,
14-42-2
14-43-3
14-44-5
XIV. Circn
Circn azul vanadio-cromo,
Circn amarillo de praseodimio-circonio,
Circn rosa de hierro-circonio,
Los tipos de pigmentos cermicos, tambin se pueden clasificar en
diferentes grupos [3]:
Pigmentos estructurales: El agente cromforo (responsable de
aportar el color al pigmento) forma parte de una estructura
cristalina bien definida. Un ejemplo puede ser el azul de cobalto
(espinela de cobalto ).
Disoluciones slidas: El in cromforo se encuentra formando una
disolucin slida con la red cristalina husped. Un ejemplo es el azul
de vanadio y circn, donde el , sustituye al en la red , el cual es
el responsable del color azul.
Pigmentos encapsulados: El agente cromforo se ocluye en el
interior de una partcula cristalina protectora. El ejemplo ms tpico
es el rojo de sulfoselniuro de cadmio, dentro de la estructura
circn.
Pigmentos mordientes: El cromforo est incorporado
superficialmente en la estructura receptora; por ejemplo el
amarillo de circona-vanadio.
-
23
1.2. Estructura Espinela y pigmentos con estructura tipo
Espinela
Como se present en la Tabla 2, existen multitud de pigmentos con
estructura espinela, si bien no es la nica aplicacin que tiene este
tipo de materiales, estos xidos estn siendo investigados en el
mbito de la Qumica del Estado Slido desde hace ya varias dcadas, la
razn de ese hecho es su amplia gama de usos, como materiales
magnticos [8], sensores de gases [9], catalizadores [10] y
pigmentos y refractarios [5]. De hecho, la espinela es un mineral
descubierto hace cientos de aos, pero que no ha tenido excesiva
relevancia hasta el pasado siglo XX. El nombre Espinela,
originariamente haca referencia a gemas rojizas que
actualmente se sabe que son cristales de xido de aluminio y
magnesio .
La estructura espinela fue determinada independientemente por
Bragg y Nishikawa en 1915. La mayora de compuestos con esta
estructura pertenecen al grupo espacial Fd3m y la celda unidad se
caracteriza por estar formada por ocho
celdillas de frmula molecular , de modo que la frmula de la
celda unidad es , en la cual los aniones forman una estructura con
empaquetamiento aproximadamente cbico compacto, estando los huecos
tetradricos y octadricos parcialmente ocupados [11], tal como se
observa en la Figura 3. En la mayora de las espinelas, conocidas
como espinelas 2,3, el anin suele ser oxgeno, mientras que el catin
A es un elemento del grupo IIA o un metal de transicin en estado
divalente, y B es un elemento del grupo IIIA o un metal de
transicin en estado trivalente. Los iones oxgeno forman un
empaquetamiento cbico compacto con 8 huecos tetradricos y 4
octadricos por cada unidad de los cuales tan solo se ocupa una
octava parte de los huecos tetradricos y la mitad de los huecos
octadricos. Tambin existen otras clases de espinelas llamadas
espinelas 4,2 y espinelas 6,1, en las cuales el catin A es
tetravalente y B divalente para las 4,2, y A es hexavalente y B
monovalente para las 6,1, cumplindose en ambas estructuras la
neutralidad electrosttica.
-
24
Figura 3. Estructura de la espinela [12]
Volviendo al grupo ms importante de las espinelas, las espinelas
2,3, es posible encontrar diversas distribuciones de los cationes,
debido a que el tamao de los huecos tetradricos y octadricos en la
estructura son similares por lo que el asiento de los iones se
puede explicar basndose en criterios de energa de estabilizacin de
campo cristalino, tal y como se ver ms adelante. En las
espinelas llamadas normales (como la espinela natural ) los
cationes divalentes ocupan las posiciones tetradricas
correspondientes, y los trivalentes ocupan las octadricas, ya que
tericamente de este modo se consigue la mayor estabilidad
estructural, permitiendo un ndice de coordinacin de 4 para los
iones divalentes y 6 para los trivalentes. Sin embargo, existen
espinelas conocidas como inversas en las cuales los cationes A
(divalentes) y la mitad de los cationes B (trivalentes)
intercambian sus posiciones, esto es, los cationes A y la mitad de
los cationes B estn ocupando los huecos octadricos mientras que la
mitad restante de los iones B ocupa los huecos tetradricos
[13].
Esta terminologa de espinela normal y espinela inversa fue
acuada por primera vez en 1947 por Verwey y Heilmann y an hoy se
sigue utilizando para designar espinelas con una u otra estructura.
Adems, se ha demostrado que la mayora de espinelas no son
totalmente normales ni completamente inversas, sino que poseen
distribuciones intermedias entre la normal y la inversa, de modo
que al hablar de espinelas se hace necesaria la referencia a un
parmetro que defina la distribucin atmica de los cationes en el
cristal. Este parmetro se conoce como parmetro de inversin y se
representa por , definido como la fraccin de iones B en huecos
tetradricos. As los valores de varan desde 0 (espinela normal)
hasta 0.5 (inversa). En la Tabla 3 se muestran los valores de para
algunas espinelas ms comunes [14].
-
25
Tabla 3. Valor del parmetro de inversin de diferentes espinelas
[12].
0 0 0 0 0.38 - 0
0 0 0 0 0 0 0
0.45 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0
- 0 - - - - 0
- - - 0 - - 0
1.3. Mtodos de sntesis de las Espinelas
A continuacin se har un pequeo resumen de las diferentes rutas
de sntesis empleadas en la obtencin de espinelas, desde la ruta ms
sencilla y clsica como es el mtodo cermico, hasta mtodos qumicos de
sntesis como son la ruta de sntesis de polvos dirigidas por micelas
y el mtodo de reaccin de autocombustin en solucin.
1.3.1. Mtodo Cermico
Esta es la ruta clsica por la cual se han obtenido espinelas
desde el descubrimiento de su estructura. Todava en la actualidad
se emplea este mtodo de sntesis en la industria de materiales
refractarios o de pigmentos cermicos [15]. El inconveniente que
presenta esta metodologa de sntesis, es la necesidad de recurrir a
altas temperaturas (1000C o superiores) y largos tiempos de
retencin (superiores a 6 horas). Una de las alternativas empleadas
en esta metodologa es el empleo de agentes mineralizadores tales
como cido brico, fluoruros, carbonato de litio y brax [16], con los
grandes inconvenientes que presenta como son la alta reactividad
con los hornos y el problema medioambiental, debido a las emisiones
gaseosas de los agentes mineralizadores [3].
Esta ruta sinttica consiste en el mezclado de las materias
primas adecuada en forma de xido principalmente, aunque tambin es
posible la utilizacin de carbonatos, nitratos, u otras especies
metlicas adecuadas, para posteriormente
-
26
calcinar la mezcla a temperaturas elevadas. Dos procesos
importantes estn involucrados en las reacciones slido slido:
1. Rompimiento y reconstruccin de enlaces en la regin de
contacto resultando en la nucleacin de un producto.
2. Transporte de materia en la regin de contacto.
Como se puede observar en la Figura 4, en todas las reacciones
en estado slido se presenta los siguientes inconvenientes tpicos,
que estn controladas por los procesos de difusin atmica en la red
cristalina caracterizados por presentar cinticas lentas, de modo
que la etapa de mezclado supone un paso determinante para la
reactividad del sistema, por la importancia que tendrn sobre el
mismo el tamao de partcula y grado de mezclado y heterogeneidad
[17].
Figura 4. Ejemplo esquemtico de reaccin en estado slido
[12].
Una de las ideas empleadas para superar estos inconvenientes
consiste en realizar ciclos de homogeneizacin-molturacin y
calcinacin sucesivos con el fin de completar la reaccin. Pero an
con estas prcticas persisten inconvenientes en este tipo de sntesis
como puede ser la prdida de estequiometria por volatilizacin de
ciertos precursores debido a las elevadas temperaturas de sntesis,
la falta de uniformidad en cuanto a tamao y la formacin de
aglomerados, si bien hay que decir en su favor que es un mtodo
sencillo, que emplea materias primas de mayor disponibilidad y ms
econmicas que otros mtodos, y que es ampliamente conocido.
-
27
1.3.2. Sntesis de polvos por combustin en solucin
Uno de los mtodos de sntesis que se han empleado en este
trabajo, con el fin de mejorar los resultados obtenidos con el
mtodo tradicional cermico fue la sntesis por combustin en
solucin.
El mtodo de autocombustin fue desarrollado en 1967 por Mezhanov,
Shkiro y Borovinskaya [18] y es una alternativa atractiva para los
mtodos alternativos en la sntesis de pigmentos cermicos, ya que
este mtodo ofrece ventajas de simplicidad y bajo costo. Este mtodo
consiste en la generacin de una onda de calor a partir de una
reaccin de xido reduccin exotrmica auto sostenida y rpida, la
caracterstica ms importante de esta ruta es que el calor requerido
para realizar la reaccin es suministrado in situ por el sistema y
no por una fuente externa, sin embargo, es necesario alcanzar la
temperatura de autocombustin del combustible. Una de las vas de
sntesis es conocida como sntesis de combustin en solucin y fue
propuesta por Kingsley y Patil [19] y consiste en preparar una
solucin acuosa saturada de las sales metlicas deseadas (los
nitratos son generalmente usados debido a su propiedad oxidante y
alta solubilidad en agua) y un combustible orgnico es utilizado
como agente reductor (Urea, cido ctrico, glicina). La mezcla redox
es llevada hasta su temperatura de ignicin donde ocurre la reaccin
de alta temperatura auto sostenida.
La sntesis de materiales slidos por mtodos basados en combustin
han sido clasificados de acuerdo a la naturaleza fsica de los
precursores metlicos como: combustin en fase gaseosa (sntesis en
llama), sntesis por combustin, sntesis de combustin en solucin y
sntesis de combustin en estado slido (sntesis de alta temperatura
de auto propagacin) [20].
La sntesis por combustin en solucin est basada en el uso de una
solucin acuosa saturada de los nitratos metlicos precursores como
agentes oxidantes y un combustible orgnico como agente reductor.
Est mezcla redox alcanza su temperatura de ignicin bajo un
calentamiento usualmente ms bajo que 500C, para iniciar una reaccin
exotrmica que logra altas temperaturas por un suficiente perodo de
tiempo para descomponer todo el material orgnico y las sales
metlicas [21]. El producto final es usualmente un material
cristalino con aglomerados de tamaos nanomtricos y que tienen una
baja rea superficial especfica como una consecuencia de la gran
cantidad de gases producidos durante el proceso de sntesis, lo cual
fragmenta los aglomerados dando un polvo fino.
Cuando la muestra se calienta uniformemente, se pueden
distinguir dos aproximaciones distintas basadas en la iniciacin del
proceso de autocombustin:
-
28
1. Tratamiento trmico no controlado. En esta ruta de sntesis la
temperatura de la muestra se incrementa rpidamente hasta la
temperatura de autocombustin, la cual es usualmente ms alta que la
temperatura de ignicin de la mezcla redox. Esto genera una reaccin
qumica violenta debido a la produccin de gran cantidad de gases en
un periodo muy corto de la reaccin (menor de 60 segundos) [22].
2. Tratamiento trmico controlado. En esta ruta la temperatura de
la muestra se incrementa lentamente usando una velocidad de
calentamiento relativamente baja (entre 1 a 25C/min) hasta la
temperatura de ignicin de la mezcla redox.
Consideraciones termodinmicas
La reaccin redox involucrada en la reaccin de combustin en
solucin es auto propagante y exotrmico y el calor involucrado es ms
grande que el necesario para iniciar el proceso de combustin. El
calor requerido para la sntesis del material es suministrado por la
reaccin redox despus de la ignicin. Jain y colaboradores [23]
introduciendo un mtodo simple de calcular las valencias
oxidante/reductor de una mezcla redox. Este concepto se extrapol
al clculo de la proporcin estequiometria de oxidante y combustible
para combustin en solucin [24]. En este mtodo, los metales, el
carbono y el hidrogeno son considerados como elementos reductores
con la correspondiente valencia del metal, +4 para el carbono y +1
para el hidrogeno. De otra manera, el oxgeno es visto como un
oxidante con una valencia de -2 y el nitrgeno es considerado
inerte
valencia 0. Por ejemplo la valencia reductora de la rea es +6
(RV = 4 + 4x1 + 2x0 - 2), mientras que la valencia oxidante del
nitrato de cinc ) es -10 y del nitrato de cromo (III) es -15. El
agua de hidratacin de los nitratos no afecta la valencia del
compuesto total. De acuerdo al mtodo de Jain las valencias de
oxidante/reductor para una mezcla redox optima de urea, nitrato de
cinc y nitrato de cromo (III) es 40/6.
Ventajas de la sntesis por combustin en solucin (SCS)
La corta duracin del proceso y la formacin de varios gases
inhiben el crecimiento del tamao de partcula, resultando una
sntesis de polvos muy finos nanopartculas y con una gran rea
especfica [25].
Gran homogeneidad de la mezcla de precursores (solucin acuosa),
permitiendo lograr una formacin exacta y uniforme de las
nanopartculas.
La alta temperatura de la reaccin (Tc) asegura alta pureza y
cristalinidad del producto, esta caracterstica permite evitar el
paso de las calcinaciones a altas temperaturas.
-
29
1.3.3. Sntesis de polvos dirigidas por microemulsin micelas
normales
La palabra microemulsin est formada por dos palabras: micro,
elemento procedente del griego mikros, pequeo, que se utiliza como
prefijo en la formacin de algunas palabras; y emulsin, derivada del
latn emulgere, ordear, y cuyo significado en el sentido qumico es
el de un lquido formado, al menos, por dos sustancias no miscibles,
de las cuales una est en la otra en estado de gotas muy finas
[12].
As pues, una microemulsin es una dispersin de dos lquidos
inmiscibles termodinmicamente estable, consistente en microdominios
de uno o los dos lquidos estabilizados por una capa de molculas
activas en la superficie [26, 27].
Micelas
Las micelas son agregados moleculares con un orden determinado
que se autoensamblan espontneamente [28]. Las molculas que forman a
las micelas son surfactantes, molculas que cuentan con un grupo
hidrofbico y un grupo hidroflico en su estructura como se muestra
en la Figura 5.
Figura 5. Molcula de surfactante [29]
Una micela normal se forma cuando las cadenas hidrfobicas del
surfactante se asocian, orientndose hacia el centro de la micela y
los grupos hidroflicos se proyectan hacia fuera para interactuar
con el solvente polar como se muestra en la Figura 6.
-
30
Figura 6. Estructura de una micela esfrica [29]
Entre las diferentes morfologas que pueden formar las micelas,
se encuentran las formas esfricas, helicoidal, cilndrica, lamelar,
cbica, hexagonal cilndrica y sus formas inversas [29]. Las
morfologas de las micelas obedecen a diagramas de fases como se
muestra en la Figura 7, de esta forma se pueden preparar
composiciones que contengan a la morfologa de inters.
Figura 7. Diagrama de fases tpico de un sistema surfactante en
agua [29]
En esta tcnica el surfactante ms usado para la formacin de
micelas normales es el Dodecil Sulfato de Sodio (SDS). En reaccin,
los cationes metlicos se asocian a la cabeza polar del SDS,
formando de esta manera los surfactantes funcionales , as se
favorece la reaccin a escala micromtrica, actuando cada una de las
micelas como un pequeo reactor, y en el caso que de que los
precursores sean por ejemplo sales metlicas en disolucin y un
agente
-
31
precipitante respectivamente ocurrir una reaccin de
precipitacin, de manera que el precipitado formado ser de un tamao
del orden de las micelas, consiguiendo de ese modo un control de la
forma y el tamao de la partcula [12].
1.4. Colorimetra
1.4.1. Descripcin del color
Siendo la luz visible una pequea parte del espectro de la
radiacin electromagntica, comprendida entre 400nm hasta 700nm, el
color se define subjetivamente como la sensacin causada por esa luz
caracterstica recibida por el ojo, es decir, el rango de luz que es
capaz de sensibilizar el ojo humano [30].
Un determinado color es el resultado de la absorcin de una
radiacin con una determinada longitud de onda caracterstica, y a su
vez, del reflejo de otra longitud de onda caracterstica de un color
complementario [31].
De esta forma, los colores del espectro son el resultado de cada
una de las longitudes de onda, presentando las siguientes
tonalidades: de 400nm a 430nm; de 430nm a 485nm azules; de 485nm a
570nm verdes; de 570nm a 585nm amarillos; de 585nm a 610nm rojos
[32]. La Tabla 4 presenta la relacin entre el color absorbido y el
color visible, segn Mohler [30].
Tabla 4. Relacin entre el color absorbido y el color
visible.
Longitud de onda (nm) Color absorbido Color visible
400-435 Violeta (morado) Verde-amarillo
435-480 Azul Amarillo
480-490 Azul-verde Anaranjado
490-500 Verde-azul Rojo
500-560 Verde Prpura
560-580 Verde-amarillo Violeta (morado)
580-595 Amarillo Azul
595-605 Anaranjado Azul-verde
605-705 Rojo Verde-azul
-
32
El color puede ser debido a un emisor de luz (emisin de
radiacin, que no est contenida solo por radiaciones con longitud de
onda en el rango del visible), a estructuras que sean atravesadas
(que absorban en alguna longitud de onda) o que capturan la luz,
reflejando de un modo selectivo o no difundiendo en una determinada
longitud de onda.
1.4.2. Atributos del color
Los colores, bajo el punto de vista sensorial, pueden ser
definidos por tres caractersticas:
Luminosidad, sensacin visual que se percibe de una superficie al
emitir
sta ms o menos luz. Es el que se corresponde con la variable
fotomtrica luminancia, o sea, flujo luminoso; para el caso de las
superficies reflectoras o transmisoras este trmino cambia por el de
Claridad, sensacin causada por un cuerpo que parece reflejar o
transmitir una fraccin de la luz incidente, que tambin se
corresponde como factor de luminancia.
Tono, es la sensacin visual que se nombr como azul, verde,
amarillo,
rojo, entre otros. Presenta una longitud de onda caracterstica
que corresponde a cada color en el espectro.
Saturacin, es un atributo de la sensacin visual donde se estima
la proporcin de puro en la sensacin total.
El conjunto formado entre el tono y la saturacin son los
responsables de las caractersticas colorimtricas de un color y
reciben el nombre de Cromaticidad.
1.4.3. Origen del color en los slidos inorgnicos
El mecanismo que origina el color, tanto en el caso de la
absorcin como en el caso de la reflexin selectiva, se basa en la
oscilacin armnica de los tomos de la sustancia colorante. El modelo
supone al tomo como un muelle que oscila al recibir un estmulo en
sus modos posibles de oscilacin [30].
Los pigmentos ms usados en la industria cermica son aqullos que
estn compuestos por elementos de transicin, los cuales se
caracterizan por presentar los orbitales d (para los metales de
transicin) o f (para las tierras raras) incompletos y que
posibilitan dos fenmenos que son los responsables de la aparicin
del color:
-
33
Las transiciones electrnicas dentro de los niveles d-d
Las transferencias de carga, en la cual un electrn es
transferido entre un anin y un catin
En los slidos inorgnicos an hay otro fenmeno que tambin es
responsable de la aparicin del color, son los que implican las
transiciones de electrones entre bandas de energa.
Por lo tanto, el color de un pigmento puede variar en funcin del
nmero de coordinacin del metal y de la naturaleza de su entorno, de
esa forma el ion individual y su estado de oxidacin tiene una
marcada influencia en los fenmenos de absorcin [33].
1.4.4. Geometras de medida de color
La CIE ha recomendado cuatro geometras para la medida de color
como se muestra en la Figura 8:
Iluminacin a 45/medida a 0 (45/0)
Iluminacin a 0/medida a 45 (0/45)
Iluminacin difusa/medida a 0 (d/0)
Iluminacin a 0/medida difusa (0/d)
Figura 8. Geometras para medida de color recomendadas por la CIE
[34]
-
34
Un arreglo simultneo permite medir simultneamente el brillo y el
color en una configuracin conocida como esfera integradora como se
describe en la Figura 9.
Figura 9. Esfera integradora [34]
1.4.5. Reflexin y Transmisin de la luz visible
El espectro de reflexin es la distribucin espectral tpica de los
objetos y forma el punto de partida para la medida del color.
Los colores se miden de acuerdo con la Comisin Internacional del
Color (CIE) [35], mediante la medida de los parmetros L*a*b*. En
este espacio de color que se observa en la Figura 10, la coordenada
L*, que puede tomar valores entre 0 oscuro y 100 claro, recibe el
nombre de luminosidad, y las coordenadas a* y b* definen la
tonalidad del color. As, la coordenada a* define la desviacin del
punto acromtico hacia el rojo si a* > 0, y hacia el verde si a*
< 0, y la coordenada b* define la desviacin del punto acromtico
hacia el amarillo si b* > 0, y hacia el azul si b* < 0.
-
35
Figura 10. Espacio de color CIELab [36]
Frecuentemente para identificar un color en el espacio L*a*b*,
se utiliza una representacin geomtrica plana llamada diagrama
cromtico L*a*b*, que es ms simple, pues slo contiene informacin
sobre las coordenadas a* y b* Figura 11.
Figura 11. Diagrama cromtico L*a*b* [36]
1.5. Estado del arte de las estructuras tipo espinela , y .
A continuacin se describen algunas de las sntesis empleadas para
las estructuras tipo espinela , y .
-
36
Chandran [37] y colaboradores obtuvieron en 1992 la espinela por
el mtodo de autocombustin utilizando hidracida maleica y los
nitratos de cromo y cinc a 375C.
En 1996 Pishch [38] y colaboradores, sintetizaron la espinela
por el mtodo de cooprecipitacin de hidrxidos de cobre y cromo, en
este trabajo tambin se estableci que la espinela era estable hasta
1200C.
Niu X [39] y colaboradores en 2004 obtuvieron la espinela por el
mtodo de reaccin en microemulsin micelas inversas y utilizaron como
agente surfactante no inico el lauryl ter de polioxietieno con el
objetivo de controlar la morfologa de los polvos resultantes,
tambin emplearon el n-hexanol como cosurfactante y el n-heptano
como el solvente no polar.
En el 2004 Mirhabibi [40] y colaboradores emplearon el mtodo
de
cooprecipitacin para sintetizar la espinela , utilizando una
mezcla de sales inorgnicas, hidrxido de sodio y una solucin de
dicromato de potasio.
Cui H [41] y colaboradores sintetizaron la cromita de cobre a
travs del mtodo sol-gel utilizando el xido de propileno como agente
de gelacin, este mtodo es efectivo solo para sistemas que tengan un
in metlico cuya carga sea menor a +3.
En el 2007 Li y Cheng [42] obtuvieron la cromita de cobre a
partir del mtodo Pechini, en el cual se mezclaron los nitratos de
cromo y de cobre con el agente quelante cido ctrico, luego se
adicion el etilenglicol con el fin de formar un polister, despus se
llev a la etapa de calcinacin.
Marinkovic Stanojevic [43] y colaboradores en el 2007 obtuvieron
la cromita de zinc utilizando el mtodo mecanoqumico, en el cual
partieron de xido de zinc y xido de cromo en cantidades
estequiomtricas y utilizaron un molino de alta energa de bolas por
80 min, luego se calcin la mezcla a 900C en 240 minutos de
reaccin.
En el 2008 Cheng [44] y colaboradores sintetizaron la cromita de
zinc a partir del mtodo hidrotermal, el tamao de las partculas
obtenidas fue menor de 5nm y se utiliz como catalizador en la
degradacin del metileno.
He [45] y colaboradores en el 2008 obtuvieron la cromita de zinc
utilizando el mtodo sol-gel a la temperatura de 900C en 4 horas de
reaccin.
En el 2010 Yazdanbakhsh [46] y colaboradores sintetizaron la
cromita de zinc por el mtodo sol-gel utilizando como agente
quelante el cido oxlico, la temperatura a la cual se forman los
cristales es de 450C.
-
37
De acuerdo a la anterior revisin se plantea que es importante
estudiar la sntesis
de pigmentos cermicos con estructuras espinelas por el mtodo de
combustin en solucin estudiando la influencia del combustible
empleado, en este caso se utiizarn los combustibles acomplejantes:
cido ctrico, glicina y urea porque estos presentan diferentes
temperaturas de autoignicin y calores exotrmicos que permitirn
observar la influencia de la velocidad de propagacin de la onda en
los productos obtenidos, tambin se estudiar la formacin de las
estructuras empleado el mtodo de reaccin en microemulsin micelas
normales porque los trabajos que se han reportado en la sntesis por
micelas de estas estructuras emplean el mtodo de micelas
inversas.
-
38
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GENERAL
Implementar el mtodo de reaccin de autocombustin en solucin y el
mtodo de reaccin en microemulsiones para obtener pigmentos
cermicos
con estructura espinela a escala laboratorio.
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS
Definir correlaciones entre el color obtenido en los pigmentos
cermicos
con estructura tipo espinela , para estequiometrias x = 0, x =
0.5 y x = 1 en funcin de los iones cromforos y .
Establecer comparaciones entre los mtodos de sntesis por
autocombustin, reaccin en microemulsin y el mtodo cermico
tradicional en funcin de la morfologa y del tamao de partcula de
los pigmentos obtenidos.
Identificar la influencia del tipo de combustible utilizado en
el mtodo de autocombustin en funcin de las propiedades de los
pigmentos obtenidos.
Determinar la relacin entre la concentracin de agente
emulsionante, la morfologa y el tamao de los pigmentos
obtenidos.
-
39
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este captulo se presentan los reactivos y los montajes
experimentales de las rutas de sntesis empleadas, as como una
descripcin de los equipos que fueron utilizados para la
caracterizacin de los pigmentos cermicos sintetizados, lo anterior
con el fin de alcanzar los objetivos planteados en esta
investigacin.
3.1. Reactivos empleados
La sntesis de los pigmentos cermicos tipo espinela: , , se
realiz por los mtodos de autocombustin en solucin, reaccin en
microemulsin por micelas normales. Las cantidades de cada reactivo
utilizado se calcul a partir de las relaciones estequiometricas.
Los reactivos utilizados son presentados en la Tabla 5.
Tabla 5. Reactivos utilizados en la sntesis de los pigmentos
Reactivo Frmula Fabricante Pureza (%)
Glicina Panreac 99
rea Carlo Erba 99
cido Ctrico monohidratado
Panreac 99
Dodecil Sulfato de Sodio J.T. Baker 95
Nitrato de cinc hexahidratado
Panreac 98
Nitrato de cromo nonahidratado
Panreac 98
Nitrato de cobre trihidratado
R-A Chemicals 99
Cloruro de cobre hexahidratado
Merck 99
Solucin amoniacal al 25%
Chemi
xido de cromo Nubiola 97
xido de cinc Nubiola 99
-
40
3.2. Sntesis de los pigmentos cermicos tipo espinela
La obtencin de los pigmentos cermicos con estructura espinela se
ha realizado a travs de los siguientes procedimientos que se
detallan a continuacin.
3.2.1. Sntesis por autocombustin en solucin
Como ya se haba mencionado, el mtodo de reaccin en autocombustin
en solucin es una ruta de sntesis qumica que permite obtener
pigmentos cermicos, cuyo montaje experimental es simple como se
muestra en la Figura 12. Inicialmente se utiliz una balanza para
pesar las cantidades estequiometricas de los precursores metlicos,
as como del combustible, despus se llev a una plancha de
calentamiento con agitacin magntica para homogenizar la solucin y
evaporar lentamente el agua, con el fin de obtener un gel, que
posteriormente se calent hasta la temperatura de autoignicin del
combustible y as obtener la estructura deseada, finalmente, se hizo
una etapa de calcinacin en un horno elctrico para obtener la
cristalinidad deseada y la eliminacin de sustancias no deseadas que
se hayan obtenido en la onda de calor de la autocombustin.
Figura 12. Etapas del montaje experimental para la sntesis
autocombustin en solucin
-
41
3.2.1.1. Autocombustin Glicina - Nitrato
Se utiliz el combustible acomplejante glicina , como promotor de
la ignicin y como agente acomplejante, el cual fue adicionado a una
solucin acuosa de nitratos (Cr, Zn, Cu segn la espinela a
prepararse) conservando una relacin de equivalencia igual a uno ( ,
con el objetivo de realizar una combustin completa, los clculos
estequiomtricos para dicha combustin se reportan en la Tabla 6 y
las relaciones en las ecuaciones qumicas 1, 2 y 3. A la solucin
resultante se le adicion solucin amoniacal para ajustar el pH con
el fin de tener los complejos de glicina y los cationes ms
estables, para lo cual se utilizaron los diagramas de equilibrio en
el software Hydra-Medusa. A la solucin resultante se le evapora el
agua a 90C hasta la obtencin de un gel, luego se incrementa la
temperatura hasta 262C para que la auto-ignicin ocurra. En este
momento se hizo DRX para observar las fases obtenidas y anlisis
trmico con el fin de determinar la temperatura de calcinacin, la
cual fue de 700C y el tiempo de reaccin de 6h a una velocidad de
calentamiento de 10C/min que se determin del anlisis trmico para
las muestras despus de la autocombustin.
Tabla 6. Relaciones estequiometricas para la sntesis por
autocombustin Glicina-Nitrato
Reactivo
Glicina (g) 11.43 5.73 11.43
Nitrato de cinc hexahidratado (g)
10.4 2.58 ----
Nitrato de cromo nonahidratado (g)
28 13.88 28
Nitrato de cobre trihidratado (g)
--- 2.07 8.35
2.5 2.4 2.2
5.9 4.5 5.8
Las siguientes son las reacciones qumicas balanceadas para las
sntesis de reaccin por autocombustin usando la glicina como agente
acomplejante y como combustible y los precursores nitratos para la
obtencin de las espinelas , , :
-
42
Ecuacin 1. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin glicina-nitrato para obtener
Ecuacin 2. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin glicina-nitrato para obtener
Ecuacin 3. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin glicina-nitrato para obtener
3.2.1.2. Autocombustin Urea Nitrato
Se utiliz el combustible acomplejante Urea , como promotor de la
ignicin la cual fue adicionada a una solucin acuosa de nitratos
(Cr, Zn, Cu segn la espinela a prepararse) conservando una relacin
de equivalencia igual a uno ( , con el objetivo de realizar una
combustin completa, los clculos estequiomtricos se reportan en la
Tabla 7 y las relaciones entre los componentes en las ecuaciones
qumicas 4, 5 y 6. A la solucin resultante se le adicion solucin
amoniacal para ajustar el pH con el fin de tener los complejos de
glicina y los cationes ms estables. A la solucin resultante se le
evapora el agua a 90C hasta la obtencin de un gel, luego se
incrementa la temperatura hasta 135C para que la auto-ignicin
ocurra. En este momento se hizo DRX para observar las fases
obtenidas y anlisis trmico con el fin de determinar la temperatura
de calcinacin, la cual fue de 700C y el tiempo de reaccin de 6h a
una velocidad de calentamiento de 10C/min que se determin del
anlisis trmico para las muestras despus de la autocombustin.
-
43
Tabla 7. Relaciones estequiometricas para la sntesis por
autocombustin Urea-Nitrato
Reactivo
Urea (g) 13.74 6.82 6.82
Nitrato de cinc hexahidratado (g)
10.36 2.58 ----
Nitrato de cromo nonahidratado (g)
28 13.88 13.88
Nitrato de cobre trihidratado (g)
--- 2.07 4.18
2.1 2.2 1.7
2.1 4.7 3.2
Las siguientes son las reacciones qumicas balanceadas para las
sntesis de reaccin por autocombustin usando la urea como agente
acomplejante y como combustible y los precursores nitratos para la
obtencin de las espinelas , , :
Ecuacin 4. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin urea-nitrato para obtener
Ecuacin 5. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin urea-nitrato para obtener
-
44
Ecuacin 6. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin urea-nitrato para obtener
3.2.1.3. Autocombustin cido Ctrico Nitrato
Se utiliz el combustible acomplejante cido Ctrico monohidratado
, como promotor de la ignicin la cual fue adicionada a una solucin
acuosa de nitratos (Cr, Zn, Cu segn la espinela a prepararse)
conservando una relacin de equivalencia igual a uno ( , con el
objetivo de realizar una combustin completa, clculos
estequiomtricos que se reportan en la Tabla 8 y las ecuaciones
qumicas 7, 8 y 9. A la solucin resultante se le adicion solucin
amoniacal para ajustar el pH con el fin de tener los complejos de
glicina y los cationes ms estables. A la solucin resultante se le
evapora el agua a 90C hasta la obtencin de un gel, luego se
incrementa la temperatura hasta 175C para que la auto-ignicin
ocurra. En este momento se hizo DRX para observar las fases
obtenidas y anlisis trmico con el fin de determinar la temperatura
de calcinacin, la cual fue de 700C y el tiempo de reaccin de 6h a
una velocidad de calentamiento de 10C/min que se determin del
anlisis trmico para las muestras despus de la autocombustin.
Tabla 8. Relaciones estequiomtricas para la sntesis por
autocombustin Ctrico-Nitrato
Reactivo
cido Ctrico (g) 16 7.93 8.1
Nitrato de cinc hexahidratado (g)
10.4 2.53 ----
Nitrato de cromo nonahidratado (g)
28 13.6 13.8
Nitrato de cobre trihidratado (g)
--- 2.05 4.18
2 1 0.7
4.5 5 7.4
-
45
Las siguientes son las reacciones qumicas balanceadas para las
sntesis de reaccin por autocombustin usando el cido ctrico como
agente acomplejante y como combustible y los precursores nitratos
para la obtencin de las espinelas
, , :
Ecuacin 7. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin citrato-nitrato para obtener
Ecuacin 8. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin citrato -nitrato para obtener
Ecuacin 9. Reaccin estequiomtrica de xido-reduccin para
autocombustin citrato-nitrato para obtener
3.2.2. Sntesis por microemulsin micelas normales
A continuacin se describe el montaje experimental para la ruta
de sntesis de reaccin en micelas normales y los clculos
estequiomtricos para la obtencin de los pigmentos cermicos con
estructura espinela .
El procedimiento empleado en esta ruta que se muestra en la
Figura 13 fue el siguiente: inicialmente se pes el agente
surfactante aninico DSS y se adicion a un beaker que contena agua
desionizada, luego se dej en agitacin con el fin de formar las
micelas normales. Despus se pesaron los precursores metlicos y se
adicionaron a la disolucin inicial a 25C con un ajuste del pH con
solucin amoniacal para que ocurra la reaccin de acomplejacin.
Posteriormente se dej en agitacin a temperatura ambiente durante 24
horas y se observ la formacin de una suspensin que se llev a un
horno de secado por 24h a 90C. Finalmente se molturaron los polvos
resultantes y se calcinaron en un horno elctrico a 700C
-
46
por 6h siendo la velocidad de calentamiento hasta la temperatura
anterior de 10C/min, que se determin a partir de anlisis
trmico.
Figura 13. Etapas del montaje experimental para la sntesis
reaccin en microemulsin micelas normales
Los clculos estequiomtricos se realizaron de la siguiente
manera, inicialmente se calcul la cantidad de agente surfactante de
SDS que garantizara la formacin de las micelas normales con
geometra esfrica de acuerdo al diagrama de fases SDS-Agua y se
trabajaron con las concentraciones de 2.5% SDS y 5% SDS porcentaje
peso SDS/Agua. Las cantidades de las sales precursoras de los
cationes metlicos se calcularon de acuerdo a la estequiometria de
cada estructura espinela que se iban a sintetizar y se reportan en
la Tabla 9.
Tabla 9. Relaciones estequiomtricas para la sntesis por
microemulsin micelas normales
Reactivo
SDS al 2.5% (g) 5g de SDS en 195g de
5g de SDS en 195g de
5g de SDS en 195g de
SDS al 5 % (g) 10g de SDS en
190g de 10g de SDS en
190g de 10g de SDS en
190g de
Nitrato de cinc hexahidratado (g)
10.232 5.12 ------
-
47
Nitrato de cromo nonahidratado (g)
------ ---- 27.66
Cloruro de cromo hexahidratado (g)
18.33 18.33 ------
Nitrato de cobre trihidratado (g)
----- 4.16 8.35
2.7 2.6 4.2
8.9 9.1 9.1
3.2.3. Sntesis mtodo cermico
La ruta de sntesis como se describe en la Figura 14 consisti en
pesar los precursores de los cationes metlicos, despus se mezclaron
en un mortero de porcelana y se molturaron manualmente por 3h para
lograr homogenizar la mezcla. Finalmente se adicion a un crisol de
almina y se llev a un horno elctrico, en el cual se llev a una
calcinacin de 1000C por 24h.
Figura 14. Etapas del montaje experimental para la reaccin por
el mtodo tradicional
Los clculos estequiomtricos se realizaron de acuerdo a las
reacciones de estado slido 10, 11, 12 y que se reportan en la Tabla
10.
Ecuacin 10. Reaccin qumica balanceada para obtener por el mtodo
tradicional
Ecuacin 11. Reaccin qumica balanceada para obtener por el mtodo
tradicional
-
48
Ecuacin 12. Reaccin qumica balanceada para obtener por el mtodo
tradicional
Tabla 10. Relaciones estequiomtricas para el mtodo cermico
Reactivo
xido de cromo (III) (g)
6.99 6.54 6.56
xido de cinc (g) 3.74 6.99 ------
Nitrato de cobre hexahidratado (g)
----- 10.39 10.43
3.3. Tcnicas de caracterizacin
Para la caracterizacin de las diferentes muestras sintetizadas
durante el desarrollo de este trabajo, se emplearon diferentes
tcnicas instrumentales. A continuacin se describe de una forma
breve cada uno de los equipos utilizados.
3.3.1. Caracterizacin trmica
La determinacin de la temperatura de calcinacin y el
comportamiento trmico de las muestras se realiz por Anlisis
Termogravimtrico (TG) y Calorimetra Diferencial de Barrido (CDB),
utilizando un Analizador Trmico Simultneo marca NETZSCH referencia
STA 409 CD, en un rango de temperatura entre 25 y
1000C, con tasas de calentamiento de 10C/min y en atmsfera de
.El cual se muestra en la Figura 15. Los ensayos se realizaron en
el Laboratorio de Caracterizacin de Materiales de la Universidad
Nacional de Colombia sede Medelln.
-
49
Figura 15. Analizador Trmico simultneo
3.3.2. Caracterizacin estructural
La estructura cristalina de los pigmentos obtenidos despus de la
combustin y en las calcinaciones posteriores tanto por el mtodo de
autocombustin y reaccin de microemulsin fue estudiada por medio de
difraccin de rayos X (DRX). Para este propsito, se utiliz un
difractmetro de doble crculo multipropsito X-pert-Pro PANanalytical
de la Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln, el cual se
muestra en la Figura 16. Los estudios fueron realizados mediante
difractogramas - 2 en la geometra Bragg-Brentano con radiacin ( . 2
corresponde al ngulo entre la radiacin incidente y el detector. a
su vez, representa el ngulo de Bragg.
Para la identificacin de fases y cristalinidad de las espinelas,
los difractogramas experimentales fueron interpretados con la ayuda
del programa XSpert High Score y luego fueron comparados con los de
la base de datos PDF (Powder Diffraction File) de la ICDD
(International Center of Diffraction Data)
-
50
Figura 16. Equipo de Difraccin de Rayos X
3.3.3. Caracterizacin morfolgica
La morfologa de la superficie de las muestras policristalinas de
los pigmentos
cermicos fue analizada por Microscopa Electrnica de Barrido
(SEM) utilizando un microscopio SEM EDX JEOL JSM 5910LV detectores
BES
(electrones retroproyectados), con una aplicacin de 12kV para la
generacin de
imgenes y a una distancia de trabajo de 10mm, el cual se muestra
en la Figura
17. Las muestras se sometieron a alto vaco y se recubrieron con
un espesor
aproximado de 8nm de oro para mejorar su conductividad elctrica.
El equipo fue
operado por personal del Laboratorio de Caracterizacin de
Materiales de la
Universidad Nacional de Colombia.
-
51
Figura 17. Equipo de Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)
3.3.4. Espectrofotometra de reflectancia difusa UV-VIS y
coordenadas colorimtricas
Los anlisis de espectrofotometra UV-VIS y las coordenadas
colorimtricas fueron
realizados en un espectrofotmetro UV-VIS de marca con rango
espectral entre 200-1050 nm, se utiliz geometra de medida
bidireccional 45:0, iluminante CIE D65 y observador estndar 10,
cuyo montaje se muestra en la Figura 18. Las coordenadas
colorimtricas se determinaron as: la coordenada a* vara desde el
rojo (a* positivo) al verde (a* negativo), la coordenada b* vara
desde el amarillo (b* positivo) al azul (b* negativo) y L vara
desde 0 (luminosidad mnima) hasta 100 (luminosidad mxima) en una
escala de grises.
Figura 18. Equipo de medida de color
-
52
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
En este apartado, se discuten los resultados obtenidos en la
sintess de los
pigmentos cermicos con estructura tipo espinela por diferentes
mtodos de de sntesis y sus respectivas caracterizaciones.
En las Figuras 19, 20 y 21 se muestran los polvos obtenidos para
las estructuras espinelas por los diferentes mtodos propuestos,
donde las estequiometrias empleadas par x son x = 0, x = 0.5 y x =
1.
Figura 19. Imgenes de los polvos sintetizados estructura
cristalina espinela
-
53
Figura 20. Imgenes de los polvos sintetizados estructura
cristalina espinela
Figura 21. Imgenes de los polvos sintetizados estructura
cristalina espinela
-
54
4.1. Evolucin trmica de las muestras antes de calcinacin
El anlisis trmico permiti determinar el Intervalo de
temperaturas donde se descompusieron los nitratos, los cloruros de
los cationes de los precursores utilizados, adems la descomposicin
de fases orgnicas en