folie213 Photochemie von Carbonylverbindungen O R 2 R 1 n π* hν O R 2 R 1 1 ISC O R 2 R 1 3 S 0 S 1 T 1 π* n π π* n π π π* n S 0 – Grundzustand S 1 – 1. angeregter Singulett-Zustand T 1 – 1. angeregter Triplett-Zustand ISC – Intersystem Crossing Reaktionen O R 2 R 1 hν O R 2 R 1 * n π* S H - S OH R 2 R 1 2 x R 1 C R 2 HO C R 2 OH R 1 α-Spaltung R 1 C O + R 2 Folgeprodukte z.B. CO + R 1 + R 2 R 1 R 2
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Photochemie von Carbonylverbindungen · Photochemie von Carbonylverbindungen folie213 O R 2 R 1 n π* hν R 1 R ISC O R2 3 R1 S 0 S 1 T 1 π* n π π* n π π n S 0 – Grundzustand
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Die unsensibilisierte photochemische Di-π-Methan-Umlagerung ist stereospezifisch.
PhPh
Et Me
hν
opt.-aktiv
Me
Ph
Et
Ph+
Me
Ph
Et
Ph
σa2 + πa
2 + πa2
Ph
Ph
EtMe
Ph
PhEtMe
1
23
4
5
hν
12
3
45
~1
23
4
5 5
342
1
Vinylcyclopropan
folie229Dienon-Umlagerung
OAr
Ar hνO
ArAr
O
ArAr therm.
sigmatrope[1,4]C~
O
Ar
Ar
Sigmatrope [1,4]C-Verschiebung
πs2 + ωs
0 + σa2O
PhArH
Br
HH KO-t-Bu.- HO-t-Bu- KBr
O
PhAr
si-Prozess
1 + 0 + 0 = 1O
Ph
Ar
folie230Barton-Reaktion
CH2 ON O
α
β
γ
δ hν (300nm) C OHHNOH
Oximhν
CH2 OH
+ N O
CH2 OH
CH2 OH
+ N O
CH2 OHNO
Nitrosoverbindung
An Steroiden können über die Barton-Reaktion gezielt Methyl-Gruppen am Steroid-Gerüst funktionalisiertwerden, was synthetisch z.B. bei der Partialsynthese des Nebennierenrindenhormons Aldosteron ausCorticosteronacetat-11β-nitritester genutzt wird.
O
ONO H3C CCH2OAc
O
αβ
γδ
hν(Toluol)
O
HO CHCCH2OAc
OHON
(H+/H2O)
O
O CHCCH2OH
OHO
Halbacetal
folie231Elektronische Zustände von Sauerstoff
GrundzustandTriplett
Singulett
E[kcal/mol]
37.5
22.5
S2
S1
angeregteZustände
folie232Photochemische Generierung von Singulett-Sauerstoff
S hν 1S* ISC 3S* + 3O2 O2S..... *1
S + 1O2
S0 S1 T1 T0
S - Sensibilisator
E
43.037.532.9
22.5
Sensibilisierung- ISC
1 cal ≡ 4.184 J
folie233Quantenausbeuten (φ∆) der photosensibilisierten Bildung von
Singulett-Sauerstoff (unter Luft oder Sauerstoff)
Verbindung Lösungsmittel φ∆Bengalrosa EtOH 0.68Chlorophyll a C6H5CH3 0.60Chlorophyll b C6H5CH3 0.75Methylenblau EtOH 0.52Porphyrin, meso-Tetraphenyl-Zn(II) C6H6 0.68-metallfrei C6H6 0.63
Singulett-Sauerstoff (1∆g) Lebensdauern in einigen Lösungsmitteln
Strahlungslose Desaktivierung von 1O2 durch Kopplungvon Schwingungsmoden an Strukturelemente desLösungsmittels.
N NPh
N NPh
Ph
Ph
HH
meso-Tetraphenylporphorin
folie234
S
O
R2
R1OH
R3
R4HO
NH N
N HNO
S
1O2 ist cytotoxisch.In Tumorzellen bewirkt 1O2 den Zelltod.Es ist wichtig, den Photosensibilisator Sselektiv in die Tumorzelle zu bringenund dann dort durch Bestrahlung1O2 zu erzeugen.
Übersicht: Chem. Eur. J. 1999, 5, 587 und zitierte Literatut
folie235Chemische Wege zur Erzeugung von 1O2
Ph3P + O3tiefe
Temperatur∆T
+ 1O2
Ozon OOPh3P
OPh3P O
∆T+ 1O2
Ph
Ph
OO
Ph
Ph
OCl + H2O21O2 + H2O + Cl
Hypochlorit
folie236Reaktionen von 1O2
1O2H
OOH En-Reaktion
Mechanismus:
H
OO
pericyclisch
πs2 + πs
2 + σs2
OOH oder mehrstufig
O O
H
Zwischenstufe
O
O+
OO Endoperoxid
[4+2]Cycloaddition
XR O
O+
[2+2]Cycloaddition XROO
∆T XRO O+
Dioxetan, thermisch wenig stabil
folie237
OH
H
H
CH3H
1. O2, PS, hν2. Na2SO3
(-)-Citronellol
Lichtquelle5 kW-Queck-silberstrahler
OH
CH3H
OH+ OH
CH3H
HO
[H+]
OH
CH3H
OH
- H2O
CH3H
O
(-)-RosenoxidDuftstoff
wichtig für die Parfümindustrie(Dragoco, Gerberding & Co.,Holzminden):60% Gesamtausbeute