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Carbonylverbindungen
28

Carbonylverbindungen - univet.hu · 2 Formyl-Gruppe Carbonyl-Gruppe Oxo-Gruppe * C H O * C * O * O Funktionelle Gruppe Aliphatische Carbonylverbindungen R C H H H R C O H R C R H

Aug 23, 2019

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Carbonylverbindungen

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2

Formyl-Gruppe Carbonyl-Gruppe

Oxo-Gruppe

* C

H

O

* C

*

O

* O

Funktionelle Gruppe

Aliphatische Carbonylverbindungen

RC

H

HH

RC

O

H

RC

R

H HC

O

R RAldehyd Keton

Ableitung

Alkan Alkan

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3

Aldehyde

Nomenklatur Alkan + al

Methanal (Formaldehyd)

Etanal (Acetaldehyd)

Propenal (Acrylaldehyd)

2-Buten-1-al (Crotonaldehyd)

GlycolaldehydC C

H

OH

H

OH

CH3 CH O

CH2 O

CH2 CH CH O

CH3

CH2

CH1

OCH3

4

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4

Ethandial (Glyoxal)

Trichloracetaldehyd (Chloral)

C C

H

OO

H

C C

H

OCl

Cl

Cl

Herstellung

aus primären Alkoholen:

R CH2 OH R CH OCrO3

Wacker-Hoechst Verfahren

H2C=CH2 CH3-CHOLuft

PdCl2/CuCl2

Aldehyde

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5

Physikalische Eigenschaften

C————O ••••C O •

•••π

σδ+ δ-

Dipol-Dipol-Wechselwirkung

Siedepunkt: höher als die der Alkane

Löslichkeit: niedere Vertreter lösen sich in Wasser

C

O

R H

C

O

RH

C

O

R H

C

O

RH

CH3-CH2-CH3 CH3-CH=O CH3-CH2-OHSdp. -42oC Sdp. 20oC Sdp. 78oC

Aldehyde

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6

Ketone

Klassifizierung:CH3 C CH3

O

CH3 C CH2

O

CH3

Aceton Ethyl-methyl-keton

einfaches gemischtes Keton

Dimethyl-keton

Ethyl-methyl-keton

Trivialnamen, z.B. Chloraceton ClCH2 C CH3

O

nach IUPAC: Alkan + on

CH3 C CH2 CH2 CH3

O

2-Pentanon

Nomenklatur:

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7

CH3 C CH CH2 CH3

O Br

1 2 3 4 53-Brom-2-pentanon

CH3 C CH2 CH2 C

O

CH3

O2,5-Hexandion

Physikalische Eigenschaften

- Aggregatzustand: Flüssigkeiten oder Feststoffe

- Löslichkeit: Aceton mischbar mit Wasser

CH3-CH=CH2Luftoxidation

PdCl2/CuCl2CH3-CO-CH3

Propen Aceton

durch Oxidation der sek. Alkohole:

R CH R'

OH

R C R'

O

Herstellung:

Wacker-Hoechst Verfahren

Ketone

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8

R

R'C O + Nu- Nu C O-

R

R'

+H+

R'

R

OHCNuδ+ δ-

1. Reaktionen der >C=O Carbonyl-Gruppe

a) nucleophile Addition (AN)

nucleophiles Agenz: NuH

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen(Aldehyde und Ketone)

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9

Reaktion mit Cyanwasserstoff (HCN) (Bildung der Cyanhydrine)

C O

R

R'

OHR

R'CN

+ HCNAldehyd-Cyanhydrin (R’ = H)Keton-Cyanhydrin (R’ = Alkyl)(oder α-Cyanoalkohole)

HCN + H2O H3O+ + CN–

+ CN– C

R'

O

R

NCH+

C

R'

OH

R

NCC O

R

R'

δ–δ+

••••

••

••

••

••

Mechanismus:

Reaktion mit Natriumhydrogensulfit (NaHSO3)

C O

R

R'

δ–δ+C

R'

O

R

HO3SS

OH

O

O

+ Na C

R'

OH

R

NaO3SNa⊕

„Aldehydbisulfit”„Ketonbisulfit”

••••

••

••

••

•• ••••••

Ausbeute: Acetaldehyd 90 %Aceton 50 %

gut kristallisierende Addukte

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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10

Sterische Abschirmung

R C R'

O

Wie groß sind die Alkylgruppen?

CH3CH2

CCH2

CH3

O

CH2

CH3 CH3

CH2

C

O

Diethylketon3-Pentanon

Stärkere Abschirmung

Cyclopentanon

Geringere Abschirmung

H2C CH2

CH2H2C

O

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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11

Addition der Alkohole

OHR

R'OR"

C O

R

R'

R”–OH

H+

Halbacetale der Aldehyde R’ = H, bzw.Ketone R’ = Alkyl

Halbacetal: Halbether der gem. Diole

Addition des Wassers (Protonkatalyse)

H+ - H+H2O

gem. Diole

C O

R

R'

OHR

R'OH2

+C+ OH

R

R'

OHR

R'OH

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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12

mit Aldehyden

R CH O R CH

OR"

OH

R CH

OR"

OR"R”–OH R”–OH

- H2O

Katalysator: H+-Ionen

HalbacetalAddition

AcetalKondensation

H+

Aldehyd

Addition der Alkohole

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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13

b/ Kondensationsreaktionen

mit NH3

labile Vebindungen

C O

R

H

:NH3+O

R

HNH3

• •••

••

OHR

HNH2

„Aldehyd-Ammoniak”

mit R”–NH2

C O

R

R'

OHR

R'NH R"

OH2R

R'NH R"

R”–NH2•• H+

- H2O

C NH

R

R'

R"⊕

- H+C N

R

R'

R"

Schiff-Base

- H2O

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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14

C O

R

R'

H2N–NH2 C N

R

R'

NH2- H2O

Aldehyd- bzw. Keton-Hydrazon

mit Hydrazin

4

2

NH NO2

O2N

NH2

4

2

NH NO2

O2N

NC

R

R'

2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivate der Aldehyde, bzw. Ketone

mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin

C O

R

R'

C O

R

R'

H2N–OH

- H2OC N

R

R'

OH

C N R

R' OH

mit Hydroxylamin

Aldoxime bzw. KetoximeE und Z (syn und anti) Isomere

+

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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15

2. Reaktionen am α-C-Atom

- Keto-Enol-Tautomerie

Unter Tautomerie versteht man das Auftreten zweier isomerer Verbindungen, die unter Verschiebung von einer π-Bindung und Protonenwanderung entstehen, und miteinander im Gleichgewicht stehen.

CR-CH

O

R'

H

H

R'

O

R-CH C

Keto-Form Enol-Form

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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16

Lage des Keto-Enol-Gleichgewichtes

CH3 C CH3

O

Keto-Form % Enol-Form %

99,99975 0,00025Aceton

O

99,98 0,02Cyclohexanon

CH3 C

O

CH2 C CH3

O

CH3 C

O

CH C CH3

OH

α20 80Acetylaceton

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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17

R CH C

O

R'••••

••

Enol-Ether

R”–XR CH C

OR"

R'

- α-Alkylierung

Na+NH2–

Na+H–

Basen B-:

R CH2 C

O

R' R CH C

O

R'••

:B–

- HBR”–X

R CH C

O

R'

R"

C–Xδ+ δ–

α-Alkylketon

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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+

- Aldol-Addition (-Dimerisierung)

CH3 CH O CH3 CH OOH–

CH3 CH CH2

OH

CHOαβ

Aldolβ-Hydroxy-oxoverbindung

- α-Halogenierung der Ketone

αR CH2 C

O

R' R CH C

O

R'

X

X2

- HX

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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Oxid.R COOH

Carbonsäure

3/ Oxidation-Reduktion

R CH ORed.

R CH2 OH

prim. Alkohol Aldehyd

CH OH

R

R'

sek. Alkohol

C O

R

R'

Red.

Keton

2 Carbonsäurendrastische

Reaktionsbedingungen

Nachweis der Aldehyde

Fehling-Probe: R–CHO + 2 Cu2+ + 5 OH– R–COO– + Cu2O + 3 H2Orot

R–CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH R–COONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2OTollens-Probe:

Silberspiegel

Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen

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Formaldehyd, gasförmig, Desinfektionsmittel für Wohnräume35% Lösung: Formalin, Konservierungs- uns Härtungsmittel füranatomische Präparate

Paraformaldehyd, n = 8 - 100

Polyformaldehyd, n ≈ 5000

Sdp. 20 °C, stechend riechende Flüssigkeit

Vertreter der Aldehyde

CH OH

OH CH2 O Hn

CH3 CH O Acetaldehyd,

CH

OCH

O CHO

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3

Metaldehyd

CHO

CHO

CH

O

CH3

CH3CH3

Paraldehyd, Sdp. 124oCSedativum, Hypnotikum

Trimerisie-rung

TrockenspiritusSchneckenkorn

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Cl3C CH O

Cl3C CHOH

OH

Chloral, Sdp. 98oC, stechend riechende Flüssigkeit

Chloralhydrat (gem. Diol)Schlafmittel

Urotropin (Hexamethylentetramin)Desinfizieren der Harnwege6 CH2O + 4 NH3 N

NN

N

CH2 CH CH O Acrylaldehyd (Acrolein)

OH CH2 CH O Glycolaldehyd

OCH CHO GlyoxalOxidationsprodukte von Ethylenglycol

Vertreter der Aldehyde

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Vertreter der Ketone

CH3 C CH3

OAceton, Sdp. 56oC, anomales Stoffwechselprodukt

ClCH2 C CH3

O

Chloraceton (Tränengas)

CH3 C CH2

O

CH3 Ethyl-methyl-keton(Butanon)

α-Halogenketone: reaktive, stark augenreizende Verbindungen

zahlreiche Naturstoffe von Keton-Typ

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Aromatische Aldehyde

Die Aldehydgruppe (-CHO) haftet direkt am Benzolkern.

Stammverbindung: Benzaldehyd

CO

H

Benzaldehyd

C

CH3

O

H

p-Methylbenzaldehyd p-Isopropylbenzaldehyd = Kuminaldehyd

H

OC

CHCH3H3C

H

OC

OCH3

HO

COH

C

OHOCH3

O

H

Anisaldehyd Salicylaldehyd Vanillin

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COH

COHCN

H

+ HCN

Chemischer Verteidigungskrieg in der Natur

Vorkommen: im Glycosid Amigdalin (Cyanogen-Glykosid)

C6H5-CH-CN

O-C12H21O6

+2H2O/HClC6H5CHO + HCN + 2C6H12O6

Benzaldehyd Glucose

Amigdalin

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CH2-CHO CH=CH-CHO

Phenylacetaldehyd Zimtaldehyd

Arylalkylaldehyde

Benzoesäure

Chemische Eigenschaften

Benzaldehyd

CHO COOHCH2OH

Benzylalkohol

Reduktion Oxidation

- Oxidation - Reduktion

- Cannizzaro-Reaktion

2 C6H5-CHO C6H5-CH2OH C6H5-COOH+

Benzaldehyd Benzylalkohol

NaOH

Benzoesäure

Riechstoff aus der Rinde des Zimtbaums

Aromatische Aldehyde

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Additionsreaktionen mit HCN NaHSO3

Kondensationsreaktionen mit H2N-OH H2N-NH2 C6H5NH-NH2 R-NH2

wie bei den aliphatischen Aldehyden

Aromatische Aldehyde

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Aromatische Ketone

C CH3

O O

CH2CH3 C C

O

Acetophenon Propiophenon Benzophenon

(Diphenylketon)aromatisches Ketonaliphatische-aromatische Ketone

Reaktionen: wie bei den aliphatischen Ketonen

C

O Reduktion

OH

CH

Benzhydrol Benzophenon

- Reduktion

C CH3

O

NH2OH CH3 C CH3 C +

N NHO OH

Z-Acetophenonoxim E-Acetophenonoxim

- Oximbildung

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- Beckmann-Umlagerung

E-Acetophenonoxim

OHN

C CH3 PCl5 / EtherNH C

O

CH3

Acetanilid

- Halogenierung von Acetophenon

C CH3

O

X2

-HXO

CH2X C

Chloracetophenon (X = Cl)Bromacetophenon (X = Br)

starke Tränenreizstoffe

ßα

- Mannich-Reaktion

C CH3

O

+ CH2O + HN(CH3)2

O

CH2CH2-N C CH3

CH3

.HCl .HCl

Dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid

(ß-Aminoketon, Mannich-Keton)

Aromatische Ketone