Separação de água Separação de água - - etanol através de membranas de etanol através de membranas de poliuretano poliuretano comercial por comercial por pervaporação pervaporação Alberto André Rodrigues Drummond 1 , A. Cláudio Habert 2 e Maria Elizabeth F. Garcia 2 1. EQ/UFRJ, e-mail [email protected] 2. Laboratório de Processos com Membranas/PEQ/COPPE/UFRJ, [email protected], [email protected] Bolsa CNPq-IC balcão INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO A pervaporação é um processo de separação de misturas líquidas que ocorre pela vaporização parcial dos componentes através de uma membrana polimérica seletiva. Neste processo, uma mistura líquida é colocada em contato com uma das faces da membrana, se difunde através desta e é vaporizada do outro lado, conforme ilustrado na figura 1. Esta vaporização se dá pelo abaixamento da pressão parcial, obtido com auxílio de vácuo. A força motriz para a permeação do componente i não é conseguida por pressão positiva no lado de alimentação, como ocorre em permeação de gases e em osmose inversa, mas por redução da atividade ( redução da pressão parcial ) no lado do permeado, e isto se consegue geralmente por aplicação de vácuo no lado do permeado. O processo difere dos demais processos com membranas pela mudança de fase e baixos fluxos atingidos. Para membranas comerciais o fluxo varia entre 0,1 e 5 Kg/hm2. Este processo pode ser aplicado na desidratação do etanol, visando substituir com vantagens as colunas de retificação utilizadas nos processos clássicos da indústria química. A desidratação do etanol por pervaporação tem como vantagem a eliminação de solventes tóxicos normalmente utilizados nas destilações azeotrópica e extrativa (benzeno, ciclohexano, glicerol, etc.), e conseqüentemente minimizando problemas ambientais. A pesquisa de materiais seletivos e de baixo custo, bem como a sua caracterização para aplicações em pervaporação vem despertando cada vez mais interesses, um dos grupos de materiais mais promissores são os poliuretanos. O processo de pervaporação é caracterizado basicamente por dois parâmetros, seletividade ( A/B ) e fluxo permeado ( J ) . Quando a membrana não apresenta seletividade temos = 1. Se há um enriquecimento do componente ( i ) no permeado então > 1 . O fluxo total permeado é dado em função da vazão mássica ( m P ) e a área útil de permeação (A M ) e o fluxo massico da fração de água permeada ( J Á ) é o produto do fluxo total pela fração mássica de água na alimentação ( X A ) . A seletividade pode também ser expressa pelo fator de enriquecimento beta ( A ). B B A/B A A X / X Y / Y α M A Q Δt A m J M p OBJETIVOS OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivo avaliar membranas densas obtidas a partir de três poliuretanos elastoméricos comerciais (TPU) quanto a eficiência de separação de uma mistura hidro-etanólica por pervaporação, mantendo-se fixa a composição em 50 % e variando-se a temperatura. Os TPUs fornecidos pela BASF são os seguintes: Elastollan S80A15 de base poliéster ; Elastollan 1185A10 de base poliéter e Elastollan C70A15W de base poliéster com plastificante . METODOLOGIA EXPERIMENTAL METODOLOGIA EXPERIMENTAL Prepara Prepara ç ç ão da membrana : ão da membrana : As membranas foram obtidas por espalhamento a partir de uma solução a em N,N-dimetilformamida a 15 % (p/p) , conforme ilustrado no desenho n° 2 abaixo . Extensos testes de solubilidade dos TPU’s em solventes orgânicos ( como piridina, Tetrahidrofurano, DMF, N-Metil-2-Pirrolidona , etc.) indicaram a piridina como melhor solvente a temperatura ambiente,porem foi excluída em função de sua toxicidade. O espalhamento foi realizado a cerca de 70 ºC em função da viscosidade. As outras membranas foram preparadas de modo análogo, sendo a de TPU C70A15W preparada a partir de sua solução a 15 % em NMP . As membranas foram secas em estufa a 60ºC por 48 horas e pesadas até massa constante . Foi observado que a membrana solta mais facilmente da placa de vidro quando molhada com esta solução. Difusão Dessorção Sorção Figura 2 – Espalhamento da membrana Figura n° 1 – Mecanismo de Permeação O equipamento ( em escala de bancada ) utilizado : equipamento ( em escala de bancada ) utilizado : Consiste em uma célula de permeação e um balão tritubulado contendo um condensador de refluxo e ligado a uma bomba peristáltica ( pneumática ) para recirculação do liquido de alimentação e uma bomba eficiente de vácuo. O vapor permeado é alternadamente e continuamente condensado e recolhido em traps ( cristalizadores ) resfriados com nitrogênio liquido numa configuração em paralelo. Um banho termostatizado permite o controle e variação de temperatura ,contudo verificamos a necessidade de isolamento térmico da célula e das tubulações anexas com isopor e amianto, bem como uma tomada adicional de temperatura direto na entrada da célula de permeação . A figuras 3 mostra detalhes do equipamento experimental. Cristalizadores Permeados Figura n° 3a - Equipamento de Pervaporação em escala de bancada Figura 3 b – Esquema da Célula de permeação Resultados 3. As membranas de poliuretano são normalmente hidrofóbicas e possuem maior interação com o etanol, contudo nos testes de pervaporação permeiam preferencialmente a água , devido ao efeito de acoplamento de fluxo . Do rol de solventes testados a piridina e o N,N Dimetilformamida dissolveram mais facilmente o TPU poliéster S80A15 e o TPU poliéter 1185A10 ( Basf ) . 1. Os testes de solubilidade mostraram que os poliuretanos são solúveis em solventes nitrogenados, tais como N,N-Dimetilformamida , piridina e N-Metil-2-Pirrolidona, provavelmente devido a afinidade com grupamentos funcionais presentes na cadeia polimérica e com o próprio grupo uretano. A piridina foi melhor solvente para os TPUs poliéster S80A15 e poliéter 1185A10 . 2. O poliuretano Elastollan Basf de base poliéter 1185 A 10 apresenta inchamento percentual em água/etanol ( 1:1 ) duas vezes maior que o apresentado pelo TPU de base poliéster S80A15 . Em etanol puro o respectivo inchamento foi cerca de quatro vezes maior para o TPU Elastollan Basf 1185 A10 de base poliéter . Como podemos observar na tabela abaixo , onde S% é o inchamento percentual : Fator de Separacão Beta x Fluxo Permeado y = 1213,5e R = 0,9767 0 100 200 300 400 500 600 700 1 1,5 2 2,5 3 Fator de Separacão - Beta(A ) Fluxo Permeado ( g /hm2) Gráfico3 Gráfico 2 Gráfico 1 Gráfico [ (1/T) x Ln ( J ) ] y = -5257x + 22,495 R 2 = 0,9642 5,2 5,4 5,6 5,8 6 6,2 6,4 6,6 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 Inverso da Temperatura absoluta [ ( 1 / K ) ] Variação do Logaritmo natural do fluxo permeado versus o inverso da Temperatura absoluta. Equação da Reta de Ajuste y = -5405,8 ( X ) + 22,961 R 2 = 0,9851 4,5 5 5,5 6 6,5 7 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 ln ( J ) E P = 10,4 Kcal / g Mol E p = 10,7 Kcal / g Mol Gráfico 5 Gráfico 7 TPU 1185 A10 TPU S80A15 Equipamento de Equipamento de Pervaporação Pervaporação Detalhes da Célula de Detalhes da Célula de Pervaporação Pervaporação 4. A razão entre a seletividade média apresentada pelo poliéster e pelo poliéter foi de 2,91 ,ou seja ,na faixa de temperatura estudada a seletividade média do poliéster foi 2,91 vezes maior que a do poliéter. No gráfico 1 vemos a variação de fluxo e seletividade em função da temperatura para o poliester S80A15, observamos também que em aproximadamente 329 Kelvin a membrana de TPU S80A15 perde totalmente sua seletividade ( = 1 ) , apresentando um fluxo de 0,4 Kg /hm 2 em 318 Kelvin com uma seletividade média de aproximadamente 3,0. O gráfico 2 nos mostra respectivamente a variação do fluxo com a variação do fator de enrriquecimento . A partir dos gráficos 4 e 5 observamos que ambos os poliuretanos estudados ( S80A15 e 1185A10 ) apresentaram praticamente a mesma energia de ativação ( E P ) frente a pervaporação da mistura binária água/etanol ( 1:1). No gráfico nº 1 Os valores de E P obtidos analiticamente pela equação deduzida são concordantes com os valores obtidos graficamente, foi desenvolvido rotinas em Qbasic e Matlab para a realização dos cálculos. Tabela 2 Ensaios de Sorção : A determinação do inchamento de amostras de membranas foi realizado em três frascos tampados e sem agitação, à temperatura ambiente usando como solvente a própria mistura binária água – álcool de alimentação, álcool etílico absoluto ( puro ) e água destilada ,de acordo com as normas ASTM 471 e ASTM 1239- 55 . As amostras foram pesados, imersas no liquido de teste até obtenção de massa de filme inchado constante, determinando-se em seguida o inchamento percentual em relação a massa da membrana seca. 1. A solução polimérica é vertida sobre a placa de vidro 2. A solução é espalhada sobre a placa com o Auxilio de um cilindro de aço inox. A A A X Y Sor Sorção ão do TPU base do TPU base Poli Poliéter T = 25 ter T = 25ºC Sor Sorção ão do TPU base do TPU base Poli Poliéster ster T= 25 T= 25 ºC Solvente Solvente S % S % S % S % H 2 O 1,9 0 % CH 3 CH 2 OH 20,3 5 % CH 3 CH 2 OH – H 2 O ( 1 : 1 ) 24,8 12,4% A A JX J 0 100 200 300 400 500 600 700 306 308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330 Temperatura Absoluta ( K ) Fluxo Permeado ( g / h m2 ) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Seletividade ( alfa e beta ) TPU TPU Elastollan Elastollan S80A15 Basf S80A15 Basf – – Base Poliéster Base Poliéster Temperatura Absoluta x Permeabilidade Equação da curva ajustada y = 1E-09e R = 0,9595 0,00E+00 5,00E-03 1,00E-02 1,50E-02 2,00E-02 2,50E-02 305 310 315 320 325 330 Temperatura ( K ) Relação entre seletividade e fluxo permeado com a temperatura 0 50 100 150 200 250 300 350 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Temperatura ( ºC ) 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 Seletividade ( alfa ) Temperatura x Modulo do Coeficiente de Difusao -Modelo de Fick Equacáo da curva de ajuste y = 1E-05x + 0,0002x - 0,0061 R = 0,9956 0,00E+00 5,00E-03 1,00E-02 1,50E-02 2,00E-02 2,50E-02 3,00E-02 3,50E-02 4,00E-02 4,50E-02 5,00E-02 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Temperatura ( C ) Modulo do Coeficiente de Difusao - Modelo de Fick ( comrestricoes ) [ m 2 / h ] Correlação entre o fator de enriquecimento (beta) e o Fluxo total permeado Curva de Ajuste Fluxo Permeado x Fator Beta y = 4E+09e R = 0,9382 Fator de enriquecimento ( beta A ) Fluxo Total Permeado [ g /hm2 ] TPU TPU Elastollan Elastollan 1185A10 Basf 1185A10 Basf – – Base Base Poliéter Poliéter Gráfico 4 Gráfico 5 Gráfico 6 T T J J Tln RT 0 0 0 P E Conclusão O poliuretano Basf Elastolan S80A15 de base Poliéster apresentou-se bem mais seletivo frente ao processo utilizado nas condições experimentais O acoplamento de fluxo foi observado em ambos os tipos de poliuretanos, sendo maior para o de base poliéter . O que pode ser um dos fatores responsáveis pela sua menor seletividade. Ambos os tipos de TPUs apresentaram uma energia de ativação aparente muito próximas ,para o processo estudado e nas condições experimentais.