Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Franka Miriam Brückler
PMF-MO, Zagreb
Travanj 2009.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Kemijska kinetika se bavi brzinama reakcija i mehanizmima kojimase reakcije odvijaju.Brzina reakcije opisuje napredovanje kemijske reakcije s vremenom.Mehanizam kemijske reakcije je slijed doga�aja (tzv. elementarnihprocesa) na molekulskoj razini kojima dolazi do pretvorbereaktanata u produkte.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
De�nicija brzine kemijske reakcije
Brzina reakcije (za reakcije koje se odvijaju bez promjenevolumena) se de�nira kao
v =1
V
dξ
dt=
1
V νJ
dnJdt
.
Pi²e se i
v =dx
dt
gdje je x = ξV
tzv. koncentracija izvedenih pretvorbi ( u po£etnomtrenutku ona iznosi 0 M jer se standardno uzima da je doseg napo£etku reakcije 0 mol). Kako je cJ = nJ
Vimamo jo² jedan korisni
oblik de�nicije brzine reakcije:
v =1
νJ
dcJdt.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Vaºno: brzina reakcije nije isto ²to i brzina promjene koncentracijenekog sudionika reakcije.
Primjer
Dok u reakciji 2NO2(g) −−→ 2NO(g) +O2(g) nastane neka
mnoºina kisika, nastalo je dvostruko vi²e ugljikova monoksida.
Stoga jedcNOdt
= 2dcO2
dt
tj.
v =1
2
dcNOdt
=dcO2
dt.
Primijetimo da je brzina reakcije uvijek pozitivna (za reaktantkoncentracija pada i stehiometrijski koe�cijent je negativan pa jev = 1
νJdcJdt
> 0, a za produkt koncentracija raste i stehiometrijski
koe�cijent je pozitivan pa je v = 1νJ
dcJdt
> 0).
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Jedna korisna formula
Koncentraciju izvedenih pretvorbi je u svakom trenutku mogu¢epovezati s trenutnom koncentracijom bilo kojeg sudionika reakcije.Imamo naime dx
dt= 1
νJdcJdt
tj.
cJdx
= νJ ⇒ cJ = νJx + C ,
gdje je C konstanta integriranja. Kako u po£etnom trenutku (t = 0s) sudionik J ima neku po£etnu koncentraciju c0,J, a x u po£etnomtrenutku iznosi 0 M, slijedi da je
C = c0,J
tj.cJ = νJx + c0,J.
Vidimo da je ovisnost koncentracije nekog sudionika reakcije odx-u a�na, i to rastu¢a ako je taj sudionik produkt, a padaju¢a akoje reaktant.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Zakon brzine reakcije
Zakon brzine reakcije je naziv za eksperimentalno utvrdivuproporcionalnost brzine reakcije o vremenu s produktnom nekihpotencija koncentracija reaktanata:
v = kncn1R1cn2R2· . . . · cnmRm
= kn
m∏i=1
cniRi
(R1, . . . , Rm su svi reaktanti, kn je koe�cijent proporcionalnosti izove se koe�cijent brzine reakcije, a eksponenti n1, . . . , nm zovu separcijalni redovi reakcije obzirom na pojedine reaktante). Zbroj svihparcijalnih redova reakcije n =
∑mi=1 ni zove se (ukupni) red
reakcije. Obi£no su parcijalni redovi i ukupni red reakcije prirodnibrojevi (uklju£iv²i 0), ali mogu biti i negativni cijeli, pa £ak iracionalni.Zakon brzine reakcije nije odrediv iz njene stehiometrije (osim uslu£aju elementarnih procesa) ve¢ se mora odreditieksperimentalno. Koe�cijent brzine reakcije ovisi o temperaturi itako�er se odre�uje eksperimentalno.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Integrirani zakon brzine reakcije
Budu¢i je v = dxdt, a sve koncentracije reaktanata su povezane s x
preko formule ci = νix + c0,i (νi je stehiometrijski koe�cijent i-togreaktanta, ci je njegova koncentracija, a c0,i njegova po£etnakoncentracija), slijedi da je zakon brzine reakcije zapravodiferencijalna jednadºba za x kao funkciju vremena:
dx
dt= k
m∏i=1
(νix + c0,i )ni .
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Ovakve diferencijalne jednadºbe spadaju u klasu homogenihlinearnih obi£nih diferencijalnih jednadºbi prvog reda s konstantnimkoe�cijentima i lako su rje²ive:
dx
dt= f (x)
zna£i da je (koriste¢i pravilo za derivaciju inverzne funkcije, aovisnost x o vremenu mora biti bijektivna jer u svakom trenutku x
mora biti jednozna£no odrediv zbog �zikalno-kemijskog zna£enjafunkcije x)
dt
dx=
1
f (x)
tj.
t =
∫ x
0
dy
f (y).
Izrazimo li iz dobivene formule x pa iz njega neku od koncentracijaci , dobivena ovisnost koncentracije o vremenu zove se integriranioblik zakona brzine reakcije.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Reakcije nultog reda
Reakcija je nultog reda ako joj je brzina konstantna:
v =dx
dt= k0.
Integriranje od 0 do proizvoljnog trenutka t daje x(t) = k0t
odnosno za svakog sudionika reakcije J integrirani zakon poprimaoblik
cJ(t) = νJk0t + c0,J.
Dakle, reakcije nultog reda prepoznajemo po tome da je ovisnostkoncentracije svakog reaktanta/produkta o vremenu a�na. Nadalje,reakcija staje kad koncentracije jednog od reaktanata postane nulatj. kad bar za jednog reaktanta bude 0M = νJk0t + c0,J. Stogareakcija staje u trenutku
T = minJ
(−
c0,JνJk0
).
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Reakcije prvog reda
Promotrit ¢emo samo slu£aj kad na trenutnu brzinu reakcije utje£ekoncentracija c samo jednog reaktanta. U tom slu£aju po de�nicijereda reakcije zakon brzine ima oblik
v =dx
dt= k1c = k1(νx + c0).
Kako je f (x) = k1(νx + c0) imamo∫ x
0
y
k1(νy + c0)=
1
k1νlnνx + c0
c0
tj.
lnc
c0= νk1t
ilic(t) = c0e
νk1t .
Kako je ν < 0, vidimo da je ovisnost padaju¢a eksponencijalna.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Zadatak
Izvedite integrirani zakon brzine za reakcije reda n ∈ R, n 6= 1, kodkojih trenutna brzina reakcije ovisi samo o trenutnoj koncentraciji
jednog reaktanta.
Rje²enje:
knt =1
(n − 1)ν
(1
cn−10
− 1
cn−1
).
Zadatak
Ako je reakcija A −−→ B prvog reda, odredite ovisnost koncetracije
produkta B o vremenu (ako mu je po£etna koncentracija bila 0 M).
U istom (t/s, c/M)-koordinatnom sustavu skicirajte grafove
ovisnosti koncentracija od A i B o vremenu.
Rje²enje: cB(t) = x(t) = c0,A(1− e−k1t
).
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Osnovni pojmovi
Reakcije drugog reda koje su parcijalno prvog obzirom na
dva reaktanta
v = k2cAcB,
dx
dt= k2(c0,A + νAx)(c0,B + νBx),
f (x) =1
k2(c0,A + νAx)(c0,B + νBx)=
=1
k2· 1
c0,BνA − c0,AνB
(νA
c0,A + νAx− νB
c0,B + νBx
),
t =
∫ x
0
f (x)dx =1
k2(c0,BνA − c0,AνB)· ln
c0,B(c0,A + νA)
c0,A(c0,B + νBx),
k2(c0,BνA − c0,AνB)t = lnc0,BcAc0,AcB
.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Temperaturna ovisnost koe�cijenta brzine reakcije
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Mehanizam reverzibilnih reakcija
A −−⇀↽−− B
v1 = k1[A], v−1 = k−1[B],
v = −d[A]
dt= k1[A]− k−1[B], [A] + [B] = [A]0 ⇒
−d[A]
dt= (k1 + k−1)[A]− k−1[A]0
(linearna nehomogena diferencijalna jednadºba prvog reda)
[A] =k1e−(k1+k−1)t + k−1k1 + k−1
[A]0, [B] =k1[A]0k1 + k−1
(1− e−(k1+k−1)t
).
Podsjetnik: Koncentracijska konstanta ravnoteºe: Kc =[B]eq[A]eq
.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Mehanizam predravnoteºe
A+ B −−⇀↽−− C −−→ D
C zovemo me�uprodukt; mehanizam se sastoji od tri elementarnaprocesa (A+ B −−→ C: k1, C −−→ A+ B : k−1, C −−→ D : k2).
−d[A]
dt= −d[B]
dt= k1[A][B],
d[C]
dt= k1[A][B]− (k−1 + k2)[C],
d[D]
dt= k2[C].
Sustav nije rje²iv egzaktno!
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Pretpostavka ustaljenog stanja
Me�uprodukti reakcija su £esto vrlo reaktivne vrste koje ponastanku brzo nestaju te ako se tro²e pribliºno istom brzinomkojom nastaju, koncentracija im je pribliºno konstantna. Za razlikuod ravnoteºnog stanja, ustaljeno stanje je ograni£enog trajanja.U opisanom mehanizmu predravnoteºe pretpostavka ustaljenogstanja poprima oblik d[C]
dt= 0 M s−1. Uz tu pretpostavku dobivamo
[C] =k1
k−1 + k2[A][B].
Iz tog jed[D]
dt=
k1k2k−1 + k2
[A][B].
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Reakcijski mehanizmi
Najsporiji stupanj odre�uje ukupnu brzinu
Ako je k−1 >> k2 (C se bitno brºe raspada natrag na reaktantenego ²to tvori D), onda je
d[D]
dt=
k1k2k−1
[A][B] = Kc,1k2[A][B]
pri £emu je Kc,1 koncentracijska konstanta ravnoteºe zaA+ B −−⇀↽−− C te vidimo da ukupnu brzinu reakcije ponajvi²eodre�uje sporiji stupanj mehanizma.Sli£no, ako je k−1 << k2, onda je
d[D]
dt= k1[A][B]
pri £emu je Kc,1 tj. opet vidimo da ukupnu brzinu reakcije ponajvi²eodre�uje sporiji stupanj mehanizma.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Pri raspadu vodikovog peroksida 30 minuta nakon po£etka reakcije
preostane 3,81 mola H2O2, a nakon 60 minuta 0,576 mola H2O2.
Koliko je vrijeme polureakcije (reakcija je prvog reda)?
Vrijeme polureakcije t1/2 je vrijeme potrebno da se koncentracijareaktanta prepolovi. U slu£aju reakcija prvog reda to je rje²enjejednadºbe c0e
k1νt1/2 = c02tj.
t1/2 = − ln 2
νk1.
Reakcije prvog reda su jedine kod kojih vrijeme polureakcije ne ovisio po£etnoj koncentraciji c0.Reakcija koju promatramo je H2O2 −−→ H2 +O2.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Uvjeti zadatka uvr²teni u integrirani zakon brzine reakcije prvogreda daju:
3, 81mol = c0e−k1·30min,
0, 576mol = c0e−k1·60min
tj.3, 81
0, 576= ek1·30min
iz £ega dobivamo
k1 = 0, 0629759min−1,
t1/2 = − ln 2
−1 · 0, 0629759min−1= 11, 0min.
Napomena
Jedinica koe�cijenta brzine reakcije prvog reda je recipro£na
jedinica vremena.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Za reakciju A −−→ B vrijeme polureakcije pri temperaturi 30◦C i
po£etnoj koncentraciji reaktanta 4,86 mmol dm−3 iznosi 399 s.
Smanji li se po£etna koncentracija reaktanta na 2,88 mmol dm−3,pri istoj temperaturi vrijeme polureakcije je 696 s. Odredite red i
konstantu brzine te reakcije!
Reakcija o£igledno nije prvog reda je vrijeme polureakcije ovisi opo£etnoj koncentraciji. Ako je reakcija sa samo jednim reaktantomreda n 6= 1 izveli smo integrirani zakon brzine
knt =1
(n − 1)ν
(1
cn−10
− 1
cn−1
).
Odgovaraju¢e vrijeme polureakcije dobijemo iz
knt1/2 =1
(n − 1)ν
(1
cn−10
− 2n−1
cn−10
).
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Uvrstimo poznate podatke
kn399 s =1
1− n· (1− 2n−1)mmol1−n Ln−1
4, 86n−1,
kn696 s =1
1− n· (1− 2n−1)mmol1−n Ln−1
2, 88n−1.
Dijeljenjem dobivamo 399696
=(2,884,86
)n−1, tj.
log 399696
= (n − 1) log 2,884,86 iz £ega slijedi n = 2, 063 tj. n ≈ 2:
reakcija je drugog reda. Konstanta brzine je stoga
k2 = − 1
399 s· −1mmol L
−1
4, 86= 5, 16 · 10−4mmol−1 L s−1.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Po£etne brzine reakcije tipa A −−→ 2B pri razli£itim po£etnim
koncentracijama reaktanta dane su tablicom
cA/M v0/Ms−1
0, 14 170, 35 230, 92 32
Napi²ite zakon brzine te reakcije i odredite koe�cijent brzine!
Zakon brzine reakcije mora biti oblika
v = kncnA.
Kako on mora vrijediti u svakom trenutku, slijedi da vrijedi i upo£etnom tj. imamo
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
17M s−1 = kn0, 14nMn,
23M s−1 = kn0, 35nMn,
32M s−1 = kn0, 92nMn.
Dijeljenjem prve i druge jednakosti dobivamo
17
23=
(0, 14
0, 35
)n
tj. n = log 17/23log 0,14/0,35 = 0, 3299. Dijeljenjem druge i tre¢e jednakosti
dobili bismo n = 0, 3417, a dijeljenjem prve i tre¢e n = 0, 33596.Zaklju£ujemo da je reakcija reda n = 1
3.
Slijedi k1/3 ≈ 32, 8 M2/3 s−1.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Op¢enito se red reakcije iz po£etnih brzina moºe odrediti tako davariramo po£etnu koncentraciju po jednog reaktanta i utvrdimoodgovaraju¢e po£etne brzine (obi£no aproksimativno kao prosje£nubrzinu na jako kratkom vremenskom intervalu nakon po£etka).Parcijalni red reakcije obzirom na neki reaktant (recimo prvi)dobijemo tako da podijelimo dvije po£etne brzine dobivene kad suza taj reaktant uzete razli£ite po£etne koncentracije c1,1 i c2,1, a zasve druge reaktante su po£etne koncentracije u ta dva pokusa bileiste:
v0,1v0,2
=kcn11,1c
n22 · . . .
kcn12,1cn22 · . . .
=
(c1,1c2,1
)n1
n1 =ln
v0,1
v0,2
lnc1,1
c2,1
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Lijek A razgra�uje se u organizmu reakcijom prvog reda. Vrijeme
poluraspada lijeka A pri temperaturi od 37◦C iznosi 49,6 minuta.
Prilikom lije£enja koncentracija lijeka A ne smije pasti ispod 25 µgpo kilogramu tjelesne mase. Koliko puta dnevno treba pacijent
mase 70 kg popiti tabletu koja sadrºi 50 mg lijeka A?
Imamo:
t1/2 =ln 2
k1⇒ k1 = 0, 01397min−1.
Stoga je cA = c0e−0,01397min−1t . Kako je cA = mA
VMAslijedi
mA(t) = 50 g · e−0,01397min−1t
odnosno imamo uvjet
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
50 g · e−0,01397min−1t
70 kg≥ 25 · 10−6 g kg−1,
e−0,01397min−1t ≥ 35 · 10−6,
t ≤ 734, 4425552min.
Slijedi da u jednom danu (1440 min) pacijent treba uzeti 1,96tableta tj. dvije tablete dnevno.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Neka se tvar raspada mehanizmom 2A −−→ P s koe�cijentom
brzine reakcije k = 3, 5 · 10−4 mol−1 dm3 s−1. Izra£unajte vrijeme
poluraspada i vrijeme potrebno da se koncentracija A smanji s
c0 = 0, 26 mol dm−3 na 0,11 mol dm−3.
Temeljem jedinice koe�cijenta brzine reakcije zaklju£ujemo da seradi o reakciji drugog reda. Odgovaraju¢i integrirani zakon brzine jestoga
7, 0 · 10−4mol−1 L s−1t =1
c− 1
c0.
Vrijeme polureakcije dobijemo iz 7, 0 · 10−4s−1t1/2 = 10,26 :
t1/2 = 5494, 5 s tj. 1 sat 31 minutu i 34,5 sekundi. Drugi dio
zadatka je rje²avanje jednadºbe 7, 0 · 10−4 s−1t = 10,11 −
10,26 tj.
traºeno vrijeme je 7492,5 s (2 sata 4 minute i 52,5 sekundi).
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
U 1 L otopine koja sadrºi 22,9 g NH4OCN (amonijev cijanat)
nastaje urea prema reakciji NH4OCN −−→ NH2CONH2. Temeljem
sljede¢ih podataka odredite red i konstantu brzine reakcije!
t/min 0 20 50 65 150
m(NH4CNO)/g 22, 9 15, 9 10, 8 9, 1 5, 2
Znamo: c = mMV
= m
60,05526 g Lmol−1 . Ako je reakcija prvog reda,
ovisnost koncentracije NH4OCN o vremenu treba biti oblikac = c0e
−kt , ako je nultog c = c0 − kt, a ina£e
kt = 1(n−1)ν
(1
cn−10
− 1cn−1
). Pretpostavimo da u obzir dolaze redovi
0, 1 i 2.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
t/min 0 20 50 65 150
c/mol/L 0, 38132 0, 26476 0, 17983 0, 15153 0, 08659ln c
c
∅ −0, 96413 −1, 32895 −1, 71572 −1, 88699 −2, 44661
1/c/L/mol 2, 62247 3, 77701 5, 56081 6, 59935 11, 54868
Gra�£ki:
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Temeljem grafova zaklju£ujemo da je reakcija najvjerojatnije drugogreda. S posljednjeg grafa (ili preciznije: metodom najmanjihkvadrata) dobivamo koe�cijent smjera i slobodni £lan pravca(a = 0, 0596 i b = 2, 6209). Iz k2t = 1
c− 1
c0vidimo da je y = 1/c ,
b = 1/c0, a = k2 i x = t pa imamo:
k2 = 0, 0596Lmol−1 s−1.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Izra£unajte energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor
termi£kog raspada CH2(COOH)2(g) −−→ CH3COOH(g) + CO2(g)ako su poznati sljede¢i podaci:
ϑ/◦C 153, 6 143, 2 134, 2 133, 6 129, 4 125, 9
103k/s−1 1, 083 0, 410 0, 169 0, 160 0, 107 0, 076
Arrhenius: k = Ae−Ea/(RT ) ⇒ ln k1 s−1 = ln A
1 s−1 − EaR· 1T.
103/T/K−1 2, 343 2, 402 2, 455 2, 459 2, 484 2, 506
ln(k · 1 s) −6, 828 −7, 799 −8, 686 −8, 740 −9, 143 −9, 485
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
a = −16, 365K = − Ea1000R
⇒ Ea = 136, 07 kJ mol−1,
b = 31, 509 = ln A1 s−1 ⇒ A = 4, 833 · 1013 s−1.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Izra£unajte energiju aktivacije reakcije £ija se brzina udvostru£i pri
povi²enju temperature od 20◦C na 30◦C.
v2v1
=k2k1
= 2, kT = Ae−Ea/(RT ) ⇒
2 = e−Ea
R
(1T2− 1
T1
)= eEa·1,35337·10
−5mol ⇒ Ea = 51, 2 kJmol−1
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Brzina reakcije A −−→ B koja se doga� u otopini pra¢ena je u
temperaturnom podru£ju od 700 K do 1000 K. Izmjerene konstante
brzine reakcije dane su u tablici:
T/K 700 730 790 810 910 1000
k/s−1 0, 011 0, 035 0, 343 0, 789 20, 0 145
Odredite energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor te
koe�cijent brzine reakcije pri 850 K.
Rje²enje: ln k1 s−1 = ln A
1 s−1 − EaR· 1T, metoda najmanjih kvadrata,
Ea = 187, 4 kJ mol−1, A = 9, 598 · 1011 s−1,k(850K) = Ae−Ea/(850K) = 2, 926 s−1.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Za reverzibilnu reakciju prvog reda A −−⇀↽−− B dani su podaci:
k1 = 10−2 s−1, [B]∞/[A]∞ = 4. Ako je [B]0 = 0 M i [A]0 = 0, 01M, kolika ¢e biti koncentracija B nakon 30 s?
Ravnoteºne koncentracije moºemo smatrati limesima ubeskona£nosti funkcija koncentracije: [J]∞ = limt→+∞ [J].Ravnoteºa se uspostavlja kad se izjedna£e brzine reakcija A −−→ B iB −−→ A. Za mehanizam reverzibilnih reakcija imamo
[A]∞ = limt→+∞k1e
−(k1+k−1)t+k−1
k1+k−1[A]0 =
k−1[A]0k1+k−1
i
[B]∞ = limt→+∞k1[A]0k1+k−1
(1− e−(k1+k−1)t
)=
k1[A]0k1+k−1
pa je
[B]∞/[A]∞ = k1k−1
= 4. Slijedi da je k−1 = 0, 0025 s−1 i stoga
[B]30 s = 0,01·0,010,0125
(1− e−0,0125)30
)M = 2, 5mmol L−1.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Raspad ozona 2O3 −−→ 3O2 u prisustvu inertnog plina M moºe se
opisati sljede¢im mehanizmom:
O3 +M −−⇀↽−− O2 +O+M,
O+O3 −−→ 2O2.
Izvedite izraz za brzinu raspada ozona (koriste¢i pretpostavku
ustaljenog stanja).
−d[O3]
dt= −k1[O3][M] + k−1[O2][O][M]− k2[O][O3],
d[O]
dt= k1[O3][M]− k−1[O2][O][M]− k2[O][O3] = 0⇒
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
[O] =k1[O3][M]
k−1[O2][M] + k2[O3]⇒
−d[O3]
dt= −k1[O3][M]+
k1k−1[O2][O3][M]2
k−1[O2][M] + k2[O3]−
k1k2[O3]2[M]
k−1[O2][M] + k2[O3]=
=−2k1k2[O3]
2[M]
k−1[O2][M] + k2[O3].
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Za reakciju Cl2(g) + CHCl3(g) −−→ HCl(g) + CCl4(g) utvr�en je
zakon brzine v = k[Cl2]1/2[CHCl3] i predloºen je mehanizam
Cl2(g) −−⇀↽−− 2Cl(g) (brza uspostava ravnoteºe),
Cl(g) + CHCl3(g) −−→ HCl(g) + CCl3(g) (spori korak),
CCl3(g) + Cl(g) −−→ CCl4(g) (brzi korak).
Smatrate li da je predloºeni mehanizam prihvatljiv?
Prvo provjerimo da mehanizam stehiometrijski odgovara ukupnoj reakciji.
Nakon toga provjeravamo je li eksperimentalno utvr�eni zakon brzine u
skladu s onim kojeg bismo izveli iz pretpostavljenog mehanizma. Kako se
u prvom koraku brzo uspostavlja ravnoteºa, moºemo pretpostaviti da je
k1[Cl2] = k−1[Cl]2. Kako ukupnu brzinu reakcije odre�uje spori korak,
imamo v = k2[Cl][CHCl3] = k2
√k1
k−1
[Cl2]1/2[CHCl
3].
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Reakcija A+ B −−→ C odvija se u dva stupnja 2A −−⇀↽−− D i
B+D −−→ A+ C. Prvi je stupanj brz i uspostavlja se ravnoteºa.
Uz pretpostavku ustaljenog stanja izvedite izraz za brzinu
nastajanja tvari C u ovisnosti o K1, k2, [A] i [B].
K1 =k1k−1
= (uspostavlja se ravnoteºa) =[D]
[A]2,
d[D]
dt= k1[A]2 − k−1[D]− k2[B][D] = 0⇒ [D] =
k1[A]2
k−1 + k2[B]⇒
d[C]
dt= k2[B][D] =
k1k2[A]2[B]
k−1 + k2[B]= k2K1[A]2[B].
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Konstante brzine reverzibilne reakcije A −−⇀↽−− B jednake su i iznose
k1 = k−1 = 5 · 10−5 s−1. Ako je na po£etku reakcije prisutan samo
reaktant A, koliko je vrijeme potrebno da se njegova koncentracija
smanji na 80% od po£etne?
[A] = k1e−(k1+k−1)t+k−1
k1+k−1[A]0 = e−10−4 s−1·t+1
2[A]0 = 0, 8[A]0 ⇒
t = 5108 s = 1 h 25min 8 s
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Reakcija raspada 2N2O5(g) −−→ 4NO2(g) +O2(g) ima koe�cijent
brzine k = 4, 8 · 10−4 s−1. Izra£unajte vrijeme poluraspada. Ako je
tlak prije reakcije iznosio 500 Torra, koliki je tlak reakcijske smjese
nakon 10 minuta (podrazumijevamo konstantnu temperaturu)?
Iz koe�cijenta brzine vidljivo je da se radi o reakciji prvog reda pa jet1/2 = ln 2
2k= 722 sekunde.
Za drugi dio zadatka, pretpostavimo da su svi plinovi u reakcijiidealni tj. da za svaki vrijedi pV = nRT odnosno p = cRT . Stogaje p
p0= c
c0tj. ln p
p0= −2kt. Obzirom na stehiometriju reakcije
moºemo postaviti sljede¢u tablicu:
t/s p(N2O5)/Torr p(NO2)/Torr p(O2)/Torr
0 500 0 0
500− 2x 4x x
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Ukupni tlak u svakom trenutku je stogap = 500− 2x + 4x + x = 500 + 3x (Torra). Kako jeln 500−2x
500= −2kt. Slijedi da nakon 10 minuta (tj. 600 sekundi)
imamo x = 109, 46 Torra odnosno p = 828, 39 Torra.
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Zadaci
Zadatak
Tijek reakcije 2A −−→ B pra¢en je spektrofotometrijski (molarni
apsorpcijski koe�cijent spoja B pri kori²tenoj valnoj duljini iznosi
ε = 1560 M cm−1, a duljina opti£kog puta l = 1 cm). Dobiveni su
sljede¢i podaci o absorbanciji:
t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞A(B) 0 0, 089 0, 153 0, 200 0, 230 0, 312
Odredite red reakcije i vrijednost koe�cijenta brzine.
Za ovaj zakon potreban jedan od temeljnih zakona optike koji sekoristi u spektroskopskim metodama, a to je Beer-Lambertov zakonA = εlc . Temeljem njega zadanu tablicu moºemo prevesti u tablicuparova (vrijeme, koncentracija):
t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞cB/M 0 5, 705 · 10−5 9, 808 · 10−5 1, 282 · 10−4 1, 474 · 10−4 2, 000 · 10−4
Osnove kemijske kinetike za matemati£are
Literatura
1 T. Cvita², ftp://ftp.chem.pmf.hr/download/cvitas/Fiz_Kem/III_Kinetika/303-Kinetika.pdf
2 P. W. Atkins, J. De Paula Physical Chemistry
3 T. Preo£anin - seminar iz Fizikalne kemije