1 SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL SENYAWA ORGANIK Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia, tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifat- sifat intramolekul tersebut meliputi panjang ikatan, energi ikatan, momen dipol, keasaman dan kebasaan suatu molekul organik. Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara teori dan faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan diuraikan tentang penentuan energi ikatan secara eksperimen dan secara teoritis. Pembahasan tentang momen dipol meliputi perhitungan momen dipol dalam berbagai macam senyawa organik. Pada uaraian tentang keasaman dan kebasaan dijelaskan tentang faktor-faktor yang menentukan keasaman dan kebasaan suatu senyawa organik. PANJANG IKATAN Panjang ikatan adalah jarak antara duah buah atom yang saling berikatan atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen. r A = ½ d, r A = jari-jari kovalen A Panjang ikatan (d)
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL SENYAWA ORGANIK
Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia,
tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifat-
sifat intramolekul tersebut meliputi panjang ikatan, energi ikatan, momen dipol,
keasaman dan kebasaan suatu molekul organik.
Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara
teori dan faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan
diuraikan tentang penentuan energi ikatan secara eksperimen dan secara teoritis.
Pembahasan tentang momen dipol meliputi perhitungan momen dipol dalam
berbagai macam senyawa organik. Pada uaraian tentang keasaman dan kebasaan
dijelaskan tentang faktor-faktor yang menentukan keasaman dan kebasaan suatu
senyawa organik.
PANJANG IKATAN
Panjang ikatan adalah jarak antara duah buah atom yang saling berikatan
atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen.
rA = ½ d, rA = jari-jari kovalen A
Panjang ikatan (d)
Panjang ikatan dapat diukur melalui salah satu cara dari:
a. Difraksi elektron
b. Difraksi sinar X
c. Studi dari spektra (spektrum)
d. Gabungan dari ketiga cara diatas
e. Difraksi elektron (metode terbaru)
2
Faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan adalah jari-jari kovalen,
keelektronegatifan, energi ikatan dan orde ikatan.
1. Jari-Jari Kovalen (Radius Kovalen )
Jari-jari kovalen adalah setengah dari jarak antara dua inti atom homonuklear
yang berikatan kovalen atau setengah dari jarak ikatan antara dua atom yang
sama.
rA = ½ dA
Menurut Huggins dan Pauling hubungan antara jari-jari kovalen dan panjang
ikatan adalah
r A-B=r A+r B
Keterangan :
rA-B = panjang ikatan AB
rA = jari-jari kovalen atom A
rB = jari-jari kovalen atom B
contoh :
1. Panjang ikatan C-C merupakan jumlah jari-jari kovalen kedua atom C. Dengan
demikian jika atom C mempunyai jari-jari kovalen 0,77 Ao, maka panjang
ikatan C-C dapat diperoleh dengan cara berikut:
rC-C = r C + r C
= 0,77 + 0,77
= 1,54
2. Panjang ikatan H-H adalah total dari jari-jari kovalen kedua atom H dan jika
jari-jari kovalen atom adalah 0,28 Ao, maka panjang ikatan H-H dapat dihitung
dengan cara berikut:
3
rH-H = rH + rH
= 0,28 + 0,28
= 0,56
3. Panjang ikatan C-Cl adalah jumlah jari-jari kovalen atom C dan atom Cl.
Apabila jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah berturut-turut 0,77 dan 0,99 Ao,
maka panjang ikatan C-Cl adalah:
rC-Cl = rC + rCl
= 0,77 + 0,99
= 1,76
Dari data eksperimen memperlihatkan bahwa panjang ikatan C-Cl adalah 1,72 .
Ini berarti bahwa data perhitungan lebih besar daripada data eksperimen. Dengan
demikian persamaan di atas hanya berlaku untuk dua atom yang berikatan dengan
perbedaan keelektronigatifan nol. Jadi, jari-jari kovalen meruapakan setengah dari
jarak inti kedua atom yang berikatan.
Harga jari-jari kovalen beberapa unsur yang sering dijumpai dalam
senyawa organik tertera dalam tabel 1.
Tabel 1. Jari-jari kovalen beberapa unsur
Unsur Jari-jari kovalen, r ( )
H 0,28
C 0,77
N 0,75
O 0,74
F 0,72
Si 1,17
P 1,10
S 1,04
Cl 0,99
2. Keelektronegatifan
4
Untuk ikatan yang dibentuk dari atom-atom yang memiliki perbedaan
keelektronegatifa, rumus Pauling dan Huggins tidak dapat diterapkan. Kenyataan
memberi petunjuk bahwa panjang ikatan seperti ini selalu lebih pendek daripada
jumlah jari-jari atom pembentuknya. Hal ini terjadi karena adanya kontraksi
akibat perbedaan keelektronegatifan polaritas.
Contoh :
Menurut rumus Pauling, panjang ikatan C-N dengan jari-jari kovalen C dan N
berturut-turut 0,77 dan 0,75 Ao adalah sebagai berikut:
rC-N = rC + rN
=0,77 + 0,75
= 1,52
Data observasi menunjukkan rC-N = 1,47 . Artinya data observasi lebih pendek
daripad hasil perhitungan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifan kedua
unsur yang berikatan semakin besar pula kontraksi panjang ikatannya. Hal ini
dapat dilihat pada panjang ikatan C-O dengan jari-jari kovalen atom C dan O
adalah masing-masing 0,77 dan 0,74 .
rC-O = rC + rO
=0,77 + 0,74
= 1,51
Data pengamatan memperlihatkan rC-O = 1,24 . Jadi, nilai kontraksinya
merupakan selisih antara data observasi dengan hasil perhitungan, yakni 0.09 Å
Koreksi terhadap kontraksi di atas dilakukan oleh Schumacher dan
Stevenson dengan rumus:
Keterangan : rA – B = rA + rB – 0,009 │XA – XB│
rA-B = panjang ikatan
rA = jari-jari kovalen A
rB = jari-jari kovalen B │XA – XB│
r A-B = r A + r B – 0,09|X A - X B|
5
XA - XB = Keelektronegatifan A dan B
Contoh :
Hitung panjang ikatan C-Cl dimana jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah
masing-masing 0,77 dan 0,99 dan keelektronegatifan C dan Cl adalah berturut-
turut 2,5 dan 3,0.
rC-Cl = rC + rCl – 0,0 9 │XC – XCl│
rC-Cl = 0,77 + 0,99 – 0,09 │XC – XCl│
= 0,77 + 0,99 – 0,09 │2,5 – 3,0│
= 1,67 – 0,09 (0,5)
= 1,715 Å ≈1,72
Disamping itu, Huggins memperkenalkan hubungan antara energi ikatan dan
panjang ikatan, yaitu:
r’A-B = rAB + 1/a In EAB
Keterangan :
r’A-B = panjang ikatan aktual, panjang ikatan pada energi tetap
rAB = Panjang ikatan A-B
E = energi ikatan AB
a = tetapan, jika E dinyatakan dengan kkal/g maka a= 4,6
r ’ A-B=r A B+ 1
4,6∈ E AB
r ’ A-B =r A B + 2.3034,6
IogE AB
r ’ A-B=r A B+ 12
Iog E AB
r’AB = r’A + r’B
Dengan demikan,
r A-B=r ’ A+r ’ B−12
Iog E AB
r’A dan r’B adalah jari-jari kovalen A dan B pada energi tetap.
r’ AB > r AB ∆ ≈ 0,8 Å
6
Contoh
Hitung panjang C-Cl jik diketahui energi ikatan C-Cl = 77 kkal
rC-Cl = r’C + r’Cl - 1/2 Iog EC-Cl
=1,22 +1,44 – ½ log 77
=1,72 Ao
3. Orde Ikatan
Orde ikatan menunjukkan jumlah ikatan.
Ikatan tunggal C-C ; rC-C = 1,54 A, artinya ikatan mempunyai orde ikatan = 1
Ikatan tunggal C=C ; rC-C = 1,54 A, yang berarti bahwa ikatan ini berorde ikatan
dua
Pada umumnya, ikatan rangkap lebih kecil dari pada ikatan tunggal, jika
terjadi resonansi maka orde ikatan berada diantara 1 dan 2.
Contoh:
Benzena
orde ikatan untuk a = ½ x 2 + ½ x1 = 3/2
b = ½ x1 + ½ X 2 =3/2 , dimana rA = r B
rAB = r1 – [3(y – 1)(r1 – r2)/(2y – 1)]
Pauling memberi hubungan antara orde ikatan dan panjang ikatan, yang
menyatakan bahwa hubungan empiris antara orde ikatan dengan panjang ikatan
ternyata tidak linier.
r’ = r1 -
3 ( y−1 ) (r1− r2 )(2 y−1 )
a b a b
Jumlah bentuk resonansi = 2
7
keterangan :
rAB = panjang ikatan
r1, r2 = Panjang ikatan tunggal dan panjang ikatan rangkap
y = Orde ikatan
contoh :
ra = 1,54 -
3( 32−1) (1, 54− 1 , 33 )
(2 .32−1)
= 1.54 -
3( 12 ) (0 , 21 )
(2 )
= 1,54 –0,1575
= 1,3825 Å
Panjang ikatan hasil observasi adalah 1,39 Å, yang berarti bahwa hasil
perhitungan sedikit lebih pendek. Perlu dicatat bahwa panjang ikatan keenam
ikatan dalam benzen adalah sama.
Bagaimana dengann panjang ikatan naftalena?
Orde ikatan masing-masing-masing ikatan dalam naftalena adalah sebagai berikut:
Orde ikatan
a=23
(2 ) + 13
(1 ) =53
8
b=
23
(1 ) + 13
(2 ) =43
c=
23
(1 ) + 13
(2 )=43
d=
23
(2 ) + 13
(1 )=53
Dengan demikian, panjang ikatan a dan b adalah:
ra = 1,54 -
3( 53−1) (1, 54− 1 , 33 )
(2 .52−1)
= 1,54 – 0,126
= 1,36 Å
rb = 1,54 -
3( 43−1) (0 , 21 )
(2 .43−1)
=1,54 – 0,126
= 1,414 Å
Panjang ikatan c sama dengan panjang ikatan b, sedangkan panjang ikatan d
sama dengan panjang ikatan a.
Tugas !
Antrasena dan fenantren.
9
Perhatikan untuk senyawa sianogen, yang strukturnya dapat mengalami resonansi
dan membentuk tiga macam struktur.
Yc-c = 32
, r c−c=1,39 Å
Yc-c = 53
, rc−c=1,36 Å
Dengan demikian, ada faktor lain yang mempengaruhi panjang ikatan yaitu
berada diantara 2 dan 3 struktur.
4. Hiperkonjugasi
Hiperkonjugasi melibatkan pergeseran elektron ikatan , elektron bebas dan
elektron ikatan . Berbeda dengan resonansi yang hanya melibatkan pergeseran
elektron ikatan dan elektron bebas. Efek hiperkonjugasi lebih lemah dari pada
resonansi.
Contoh:
Energi Ikatan
Energi ikatan adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan
kovalen antara dua atom secara homolitik (dibagi rata) atau masing-masing
membawa jumlah elektron yang sama.
Contoh :
H : H H : H
rc-c obs
Konjugasi -
10
Lawan dari energi ikatan adalah energi disosiasi. Energi dissosiasi adalah energi
yang dibebaskan pada saat ikatan terbentuk.
Ada dua cara dalam melakukan penentuan energi ikatan :
1. Cara spektroskopi
E = h υ →υ =
1λ
υ =
Cλ . C V
2. Cara penurunan persamaan Van’t Hoff
d In K
d1T
=−HR
Keterangan :
K = Tetapan kesetimbangan
T = Suhu
H = Kalor dissosiasi
R = Tetapan Gas (1,199 kal/o mol).
Energi ikatan dwiatom berkisar mulai 36 – 135 kkal/mol. Energi ikatan
tertinggi (135 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul HF dan energi ikatan
terendah (36 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul I2.
Untuk molekul poliatom, maka yang dihitung adalah ⅀(jumlah) ikatan yang ada
dalam molekul, misalnya energi ikatan untuk S8 merupakan delapan kali ikatan S-
S. Begitupun juga energi ikatan P4 adalah empat kali ikatan P-P.
ES8 = 8 (S-S) E P4 = 4 (P-P)
Untuk ikatan kovalen heterogen A-B dapat dihitung dengan menggunakan
persamaan rata-rata geometri seperti berikut:
EA-B = √EA−A x EB−B
E A-B = + |X A – X B|2
11
Contoh :
1. EC-H = √EC−C x EH−H
= √80 x 104 = 91,21 kkal / mol−1
Sementara hasil pengamatan 99 kkal / mol−1
2. EC-O = √EC−C x EO−O
= √80 x 33 = 51 ,38 kkal / mol−1
Hasil pengamatan 81 kkal / mol−1
Jadi, rumus di atas tidak dapat digunakan untuk ikatan yang terdiri dari
dua atom yang memiliki perbedaan kelektronegatifan. Semakin besar perbedaan
keelektronegatifannya semakin besar energi ikatannya artinya ikatan tersebut
tidak 100% kovalen. Dengan demikian harus diperhitungkan faktor
keelektronegatifan. Rumus di atas tidak berlaku karena tidak memperhatikan
faktor keelektronegatifan dari unsur yang saling berikatan kovalen. Dengan
demikian, rumus yang diperkenalkan lebih lanjut adalah:
E dalam ev, 1 eV = 23 kkal/mol
Contoh: Hitung EC-H = √EA−A x EB−B + |X C – X H|2
= √EA−A x EB−B + |2,5 – 2, 1|2 = 91,61
Tabel 2. Energi ikatan antara dua atom yang disebut tabel segitiga Energi
H- C- N- O- F- Si- S- Cl- Br- I-
12
H
C
N
O
F
Si
S
Cl
B
r
I
104 99
80
84
62
32
110
81
-
33
135
102
66
44
37
81
68
-
89
128
43
81
65
-
-
71
61
49
103
77
37
49
61
66
61
58
87
64
-
-
61
73
53
52
46
71
56
-
-
-
51
-
37
43
Energi ikatan rangkap dapat dilihat sebagai berikut:
C=C : 142 kkal/mol
C≡C : 186 kkal/mol
C=N : 121 kkal/mol
C≡N : 191 kkal/mol
Contoh Soal
Hitung perbedaan keelektronegatifan C-H dengan menggunakan table segitiga
energy
EC-H = 99 kkal/mol
EC-C = 80 kkal/mol
EH-H = 104 kkal/mol
EC-H = √Ecc x EBB + |X C – X H|2
13
99 = √80 x 104 + |X C – X H2|
99 = 91 + |X C – X H|2
|X C – X H|2= 8/23 ev = 0,34
XC – XH = √0,34 = 0,59
XC = 2,5
= 0,4
XH = 2,1
Energi ikatan dapat dicari dari energi pembentukannya
Contoh :
1. H2O
O
H H
2H + O H-O-H
E O-H =1/2 (E pembentukan H2O)
2H2(g) + O2(g) 2H2O ∆ H = - 116 kkal /mol
4H(g) 2H2(g) ∆ H = -208 kkal / mol
2O (g) O2(g) ∆ H = -118 kkal / mol
4 H (g) + 2O(g) 2H2O ∆ H = -442 kkal / mol
Dimana Eo-H = -442/4 = -110,5 kkal/mol
2. ∆ H NH3 = -11 kkal/mol
∆ H H2N-NH2= 104 kkal/mol
E N=N = 170 kkal/mol
a) Berapa E N-H…..?
b) Berapa E N-N…..?
c) Hitung kalor reaksi H2N-NH2 + 2H2O 4H2O + N2
14
Penyelesaian:
a. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆ H = - 22 kkal /mol
3[H-H(g) 2H] ∆ H = 312 kkal / mol
2 [N+3H NH3 ] ∆ H = -2a kkal / mol
N=N 2N ∆ H = 170 kkal / mol
N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 ∆ H = 482-2a
-22 = 482-2a
a = 252 kkal/mol
EI N-H = 252/3 = 84 kkal/mol
b. 2N2(g) + N2(g) H2N-NH2 ∆ H = 10 kkal /mol
N=N 2N ∆ H = 170 kkal / mol
2 [H-H 2H ] ∆ H = 208 kkal / mol
4H = 2N H2N-NH2 ∆ H = 4(-8) - b kkal / mol
N2 (g) + 2H2(g) H2N-NH2 ∆ H /10 = 378-336-b
B=32 kkal/mol
c. ∆ H = ∑ EI pemutusan −∑ EI pembentukan
= 824 -1050 = --176 kkal
Momen Dipol
Molekul yang mempunyai momen dipol (µ) adalah molekul yang
mempunyai kutub–kutub positif dan negatif.
Contoh:
Besarnya momen dipol/derajat kepolaran (µ) dapat dihiying melalui persamaan:
μ=d . z
15
µ = momen dipol (debeye/D) 1D = ~ 10-10 Å esu
d = jarak antara dua muatan (Å) 1Å = 10-8 cm
z = muatan (esu) esu = 10-10
µ H2O = 1,84D
Penentuan Kedudukan (+) dan (-) dalam Molekul
Contoh :
Dalam molekul dikenal pula momen ikatan. Momen ikatan adalah momen
yang ditimbulkan oleh adanya perbedaan keelektronegatifan antara dua atom yang
berikatan.
Contoh : µ H2O = 1,84 D, µi O – H = 1,51 D
μmolekul=∑ μ ikatan
Bentuk geometri (struktur rantai) mempengaruhi momen dipol Contoh : H2O
Untuk senyawa alkana (parafin) umumnya momen dipolnya (µ) ≈ 0
µ C – CH3 ≈ µ C – H
µ C – CH3 ≈ µ H
Untuk senyawa aromatik
Atauµ2
= µNO22 + µBr2 + 2 µNO2 µBr cos (1200)
µ = 3,67 D
µ alifatik ≈ 0
19
µ = 0,4 D
dalam toluena ada momen dwikutub + dan - yang ditimbulkan dari
pengaruh resonansi dan hiperkonjugasi sehingga mengakibatkan µ(momen
dipol) tidak sama dengan nol.
20
µ ≈ 0 (non polar)
Alifatik tak jenuh
Senyawa Azulena
Senyawa diuren
Momen dipolnya (µ) ≈ 0
Momen Dipol Turunan halogen
Tabel. Momen dipol senyawa turunan klor
Senyawa µ (D)
CH3Cl 1,84
C2H5Cl 2,05
n C3H7Cl 2,10
n C5HnCl 2,12
CH2 = CHCl 1,44
CH ≡ CCl 0,44
C6H5Cl 1,70
O – Cl C6H4Cl 2,53
21
Dari tabel terlihat bahwa µ C2H5Cl > µ CH2 = CHCl. Ini disebabkan
karena pada CH2 = CHCl terjadi delokalisasi sehingga ikatannya menjadi lebih
pendek (momen dipol menjadi lebih kecil).
Sifat–sifat Keasaman dan Kebasaan
Reaktivitas Senyawa Organik
Reaktivitas suatu senyawa organik ditentukan dari gugus fungsinya. Gugus
fungsi ada yang bersifat :
1) Induksi (I)
a) Mendorong elektron (+ I)
b) Menarik elektron (- I)
2) Mesomeri (M) meliputi resonansi dan hiperkonjugasi
a) Meninggalkan gugus fungsi (+ M)
b) Menghampiri gugus fungsi (- M)
Contoh :
-M (masuk ke gugus fungsi) +M (keluar gugus fungsi) dan
-I (O menarik elektron) +I (mendorong elektron)
+M (keluar dari gugus) +M (keluar dari
gugus)
-I (menarik elektron) -I (menarik elektron)
Faktor yang mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu zat :
22
1. Efek induksi
2. Efek mesomeri
3. Efek ikatan hidrogen
4. Efek sterik
5. Efek dielektrikum
1. Efek Induksi
a. Suatu asam dengan gugus penarik (-I) akan memperbesar keasamannya.
Contoh:
CH3COOH FCH2COOH
pKa : 4,8 pKa : 2,66
b. Semakin besar keelektronegatifan gugus –I tersebut makin kuat asam
tersebut. Contoh :
FCH2COOH (lebih asam dari) ClCH2COOH
pKa : 2,66 pKa 2,86
c. Semakin banyak gugus –I (penarik elektron) semakin kuat asam yang
bersangkutan. Contoh:
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
pKa : 0,65 pKa : 1,30 pKa : 2,86
Akan tetapi, jika letak gugus –I jauh, maka pengaruhnya hanya sedikit.
Contoh :
ClCH2CH2COOH < ClCH2COOH
pKa : 4,00 pKa : 2,86
d. Apabila suatu asam mempunyai gugus +I (pendorong elektron), maka asam
tersebut akan berkurang keasamannya. Contoh :
HCOOH > CH3COOH
pKa : 3,77 pKa : 4,8
Makin kuat gugus +I tersebut makin kecil keasamannya. Contoh :-OOCCH2COOH < CH3CH2 COOH
pKa : 5,69 pKa : 4,85
Suatu basa akan bertambah kuat jika memiliki gugus +I. Contoh :
NH3 < CH3NH3 < (CH3)2NH
23
pKb : 4,75 pKb : 3,34 pKb : 3,29
2. Efek Mesomeri
Pengaruh mesomeri lebih besar dari pada pengaruh induksi terhadap sifat
keasaman dan kebasaan. Contoh :
Ditinjau dari efek induksi –I, mestinya asam p-hidroksi benzoat lebih kuat
dari pada asam benzoat, namun kenyataannya tidak demikian. Ini disebabkan oleh
efek mesomeri +M.
Pada atom O asam p-hidroksi benzoat terjadi muatan (-) yang cenderung
berantaraksi dengan atom H sehingga atom H sukar lepas (kurang besifat asam).
Hal serupa terjadi pada p-nitro fenol dan m-nitro fenol
pKa: 10-10 pKa: 6,5x10-8 pKa: 5,3x10-9
Ditinjau dari suduk efek induksi, seharusnya m-nitro fenol lebih asam dari p-nitro
fenol karena jarak ikatan nitro – fenol lebih dekat. Tetapi yang terjadi sebaliknya.
Ini disebabkan oleh faktor mesomeri –M.
24
Kenyataan juga menunjukkan kebasaan anilin lebih besar dari benzil amina.
9,37 50.000 kali lebih kecil kebasaannya
3. Efek Ikatan Hidrogen
Ikatan hidrogen adalah antraksi antara atom H yang terikat pada unsur
elektronegatif (N, O, F) dengan atom lain yang keelektronegatifannya besar.
Ikatan hidrogen bisa terjadi intramolekul dan antarmolekul. Efek elektrostatif
yang ditimbulkan adalah jarak pendek (2Å).
pKa: 4,2 2,98 4,1 1.000 kali lebih asam dari
asam benzoat
Pada saat membentuk ikatan hidrogen akan dibentuk cincin khelat 5 atau 6 .
Berbeda dengan ikatan hidrogen pada orto fenol, ikatan hidrogen tidak dapat membentuk anion/basa konjugasi yaitu o-nitro phinolat. Akibatnya keasaman fenol ini hampir sama para-nya
150 kali
300 kali
25
4. Efek Dielektrikum dan SterikHubungan antara dielektrikum dengan keasaman adalah sebagai berikut :
RT ln K 1K 2
= Ne2
D r
ΔG0 = Ne2
DrPersamaan Bjern
Keterangan :N = Bilangan Avogadro (6,022 x 1023 mol-1)e = muatan elektronD = Bilangan dielektrikum