CUPRINS I. Date de proiectare ...................................................... ........................................................ pag. 2 II. Date de literatură privind procesul de dehidrogenare a EB la stiren ................................ pag. 3 III. Stabilirea bilanțului de materiale pe reactorul de dehidrogenare a EB la stiren............. pag. 11 IV. Calculul căldurii de reacție la dehidrogenarea EB la stiren .......................................... pag. 16 V. Dimensionarea cinetică a reactorului de dehidrogenare a EB la stiren ........................... pag. 21 VI. Calculul căderii de presiune pe reactor ......................................................... ................. pag. 25 VII. Schemă tehnologică a instalației de dehidrogenare a EB la stiren ............................... pag. 27 Bibliografie ................................................... ................................................................. ..... pag. 28 1
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
CUPRINS
I. Date de proiectare .............................................................................................................. pag. 2
II. Date de literatură privind procesul de dehidrogenare a EB la stiren ................................ pag. 3
III. Stabilirea bilanțului de materiale pe reactorul de dehidrogenare a EB la stiren............. pag. 11
IV. Calculul căldurii de reacție la dehidrogenarea EB la stiren .......................................... pag. 16
V. Dimensionarea cinetică a reactorului de dehidrogenare a EB la stiren ........................... pag. 21
VI. Calculul căderii de presiune pe reactor .......................................................................... pag. 25
VII. Schemă tehnologică a instalației de dehidrogenare a EB la stiren ............................... pag. 27
= 30 kcal / mol = 125 kJ / mol) și are loc la temperaturi
cuprinse între 350 si 650 °C și presiune de 1,3 – 2 bar. În paralel se produc și reacții secundare
care conduc la formarea benzenului, toluenului, CO, CO2, etenei, metanului și altor produse.
In afara de reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, in acelasi timp mai pot avea
loc numeroase reactii secundare, dintre care influenteaza in mod sensibil selectivitatea
dehidrogenarii etilbenzenului sau activitatea catalizatorului si anume:
dezalchilarea etilbenzenului:
C6H5-C2H5→C6H6+C2H4 = 103,19 KJ/mol
hidrodezalchilarea etilbenzenului:
3
C6H5-C2H5→C6H5-CH3+C2H4 = 66,045 KJ/mol
hidrodezalchilarea toluenului:
C6H5-CH3+H2→ C6H6+CH4 = -42,5KJ/mol
formarea cocsului:
C6H5-C2H5 →8C+5H2
Primul catalizator folosit la obținerea stirenului a fost constituit dintr-un amestec de trei
componenți: ZnO, Al2O3, CaO care la temperatura de 600 – 675°C conduce la obținerea unei
conversii de 38 % și a unei selectivități de 82 %.
În prezent se folosesc catalizatori alcătuiți exclusiv pe bază de oxizi de fier promotați cu
compuși ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare etc. Acești
catalizatori se caracterizează prin: stabilitate bună în prezență vaporilor de apă, activitate și
selectivitate ridicată (randamente de circa 60 %, selectivități de peste 90 %), durată de
funcționare îndelungată (circa 2 ani). Principalul component activ, oxidul de fier, are și rolul de
suport al catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reacție
crește cu un ordin de mărime.
S-a observat de asemenea că promotorul alcalin, de tipul compușilor cu potasiu,
influențează favorabil viteza reacției de regenerare a cocsului depus pe catalizator.
S-a constatat că viteza formării stirenului și a toluenului crește cu creșterea bazicitatății
promotorului, dar în schimb, formarea benzenului este legată de funcția acidă a catalizatorului.
Selectivitatea maximă a stirenului se observă în cazul utilizării promotorilor de Rb și Li.
Adăugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc. constituie „distanțieri” ce împiedică
contactul între cristalele ușor sinterizabile, influențând stabilitatea catalizatorilor. Alți promotori
de stabilizare sunt oxizii metalelor alcaline puternic electropozitive (Rb, Cs) și oxizii metalelor
alcalino-pământoase (Ca, Sr, Ba).
Elementele din grupa a II-a sunt mai puțin active ca promotori, în schimb, compușii lor
(cum este aluminatul de calciu), conferă rezistență mecanică sporită catalizatorului.
Compușii chimici care reprezintă otrăvuri ale catalizatorilor sunt sulful și mai ales clorul,
ca atare sau sub formă de combinații. Otrăvirea cu clor este relativ lentă și afectează progresiv
întreaga masă a stratului catalitic. Presupunerea că otrăvirea are loc prin blocarea centrilor activi
ai catalizatorului este justificată prin ușurința cu care, în general, halogenurile participă la
4
fenomenul de sinterizare. Industrial, efectul nociv al clorului este atenuat prin reținerea lui pe un
strat de catalizator aditional, așezat deasupra principalului strat catalitic.
Dezactivarea reversibilă a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs
pe centri activi.
Cocsul provenind din reacții secundare (polimerizare, cracare, policondensare) se
îndepartează prin ardere în prezența oxigenului din vaporii de apă și aer.
Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial și folosirea datelor
obținute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesului de dehidrogenare,
în condițiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumului de etilbenzen și energie.
Cu catalizatorul de dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena și alte hidrocarburi
alchilaromatice, care au o grupare alchil liniară sau ramificată, folosind temperaturi de 500 – 560
°C, o diluție cu abur a hidrocarburii în raportul 3/1 și viteze volumare 0,8 – 1 h-1.
Izopropilbenzenul care are o catenă ramificată se dehidrogenează cu o viteză mai mare
decât etilbenzenul și n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituent sau a unui
heteroatom în nucleul benzenic mărește considerabil viteza de dehidrogenare a grupării alchilice.
O posibila schema privind mecanismul de dehidrogenare a etilbenzenului: Catalizator Catalizator EB ↔ compus intermediar ↔ stiren │ │ descompunere catalizator necatalitica ↓ ↓ produse secundare
În tabelul nr.1 sunt prezentate valorile entalpiei, entalpiei libere de reacție și constantei de
echilibru pentru diferite temperaturi.
Tabelul nr. 1 -Valorile entalpiei, entalpiei libere de reacție și constantei de echilibru
pentru diferite temperaturi.
Temperatura, K
Entalpia ΔH2980
, kJ / mol
Entalpia liberă de reacție ΔG2980
, kJ / mol
Constanta de echilibru Kp
298 117,46 83,15 2,64 * 10-13
700 123,52 33,23 3,34 * 10-1
800 124,20 20,31 4,77900 124,66 7,32 3,80 * 10
5
1000 124,94 -5,78 2,03 * 102
Sursa: Suciu, Gh. C.,ș.a., Ingineria prelucrării hidrocarburilor. Volumul V, Editura
Tehnică, București, 1999, pag. 192
Se observă că valorile entalpiei și constantei de echilibru cresc odată cu creșterea
temperaturii, iar valorile entalpiei libere de reacție scad cu creșterea temperaturii.
Procede industriale de obținere a stirenului prin dehidrogenare directă
Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau în dehidrogenarea catalitica a
etilbenzenului, urmată de separarea stirenului din produsul de reacție lichid și purificarea
acestuia. In funcție de reactoarele utilizate, procedele de dehidrogenare se împart în două grupe:
izoterme și adiabatice.
Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru că necesită reactoare multitubulare cu
circulație de purtător caloric în exteriorul tuburilor și are un cost mai ridicat și o productivitate
mică. Aceste tipuri de reactoare au însă avantajul unui consum energetic mai mic, performanțe
mai bune la temperaturi de reacție mai scăzute și, ca urmare, un raport de diluție de vapori de apă
inferior față de funcționarea în condiții adiabatice. Datele tehnologice referitoare la acest
procedeu sunt următoarele:
- temperatura de intrare în reactor: 580°C;
- temperatura purtătorului de căldură: *la intrare: 750°C, *la ieșire: 630°C;
- raportul masic de diluție cu abur: 1,1-1,2;
- conversia pe trecere: 60% mol;
- selectivitatea: 92-94% mol.
În figura nr. 1 este prezentată schema tehnologică a procedeului de dehidrogenare a
etilbenzenului cu funcționare izotermă a reactorului. Catalizatorii recomandați pentru folosirea în
reactorul izoterm trebuie să aibă o rezistență mecanică bună, capacitate de a lucra la diluție
redusă de abur: hidrocarbură (1,1 – 1,2 m) și o durată de exploatare îndelungată (5 – 6 ani).
Figura nr. 1 Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenare izotermă a
etilbenzenului. Procedeul BASF.
6
Sursa: Suciu, Gh. C.,ș.a., Ingineria prelucrării hidrocarburilor. Volumul V, Editura
Tehnică, București, 1999, pag. 196
1 – cuptor; 2 – reactor; 3, 4, 5 – schimbătoare de căldură; 6 – răcitor; 7 – sistem de
separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8 – suflantă; 9 – purificare.
Procedeul adiabatic a cunoscut o importantă dezvoltare industrială.
În cazul folosirii unei singure trepte de reacție, la acest procedeu se obține o conversie per
pas de cca. 40 % la presuni cuprinse între 0,15 – 0,2 * 106 Pa abs.
Dacă sunt aplicate două trepte de reacție în serie se obțin conversii de 45 – 50%, la
presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie.
În practică este necesar să se coreleze condițiile de lucru, în special temperatura de
reacție, presiunea și raportul abur / hidrocarbură, cu conversia și selectivitatea. De-a lungul
patului catalitic, endotermicitatea reacției conduce la o scădere a temperaturii cu 1 °C pentru o
conversie a etilbenzenului de 1 % și de aceea trebuie ca la intrarea în reactor să fie un nivel
termic corespunzător, în scopul obținerii unei conversii ridicate, întrucât la temperaturi de cca.
610 °C viteza reacțiilor secundare este relativ mare. Se utilizează mai multe reactoare în serie
prevăzute cu încălzire intermediară a efluentului sau se operează sistemul de reacție la presiuni
scăzute. Căderea de presiune pe stratul catalitic limitează însă soluțiile tehnologice și de aceea s-
au adoptat reactoarele cu curgere radială în locul reactoarelor cu curgere axială.
7
Procedeele adiabatice au fost dezvoltate de o serie de firme (Dow, Monsanto-Lummus,
Cosden-Baadger UOP, etc.).
Catalizatorii utilizați în reactoarele adiabatice lucrează în condiții de diluție cu abur a
etilbenzenului de 1,6 – 2,5 și au o durată de exploatare de 1,5 – 2 ani. Se menționează trei grupe
de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obținere a stirenului:
- catalizatori activi (conversie de 55 - 60% mol), dar mai puțin selectivi (selectivitate 89 –
90 % mol), capabili să lucreze la rapoarte masice de diluție apă / etilbenzen > 2;
- catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95 % mol), dar mai puțin activi (conversie 40%),
operând la temperaturi mai ridicate și la rapoarte masice de apă:etilbenzen de 2 – 2,2;
- catalizatori activi (conversie 50 – 55 %) și selectivi (selectivitate 90 % mol), ce
funcționează la rapoarte masice de diluție cu abur > 2.
În figura nr.2 este prezentată schema tehnologică a unei instalații de producere a
stirenului prin dehidrogenarea adiabatică a etilbenzenului.
Figura nr. 2 - Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatică
a etilbenzenului.
Sursa: Suciu, Gh. C.,ș.a., Ingineria prelucrării hidrocarburilor. Volumul V, Editura