최최 최 종 최 종종 종 보 보보 보 고 고고 고 서서 - mewebbook.me.go.kr/DLi-File/NIER/06/168606.pdf · 2015-11-03 ·...

폐기물 폐기물 폐기물 폐기물 종류별 종류별 종류별 종류별 비의도적 비의도적 비의도적 비의도적

잔류성 잔류성 잔류성 잔류성 유기오염물질유기오염물질유기오염물질유기오염물질(UPOPs) (UPOPs) (UPOPs) (UPOPs)

측정측정측정측정ㆍㆍㆍㆍ분석 분석 분석 분석 방법에 방법에 방법에 방법에 관한 관한 관한 관한 연구연구연구연구

222000000666...111111...

국립환경과학원국립환경과학원국립환경과학원국립환경과학원

최 최 최 최 종 종 종 종 보 보 보 보 고 고 고 고 서서서서

국국국립립립환환환경경경연연연구구구원원원장장장 귀귀귀하하하

본본본 보보보고고고서서서를를를 “““폐폐폐기기기물물물 종종종류류류별별별 비비비의의의도도도적적적 잔잔잔류류류성성성 유유유기기기오오오염염염물물물질질질(((UUUPPPOOOPPPsss)))측측측정정정ㆍㆍㆍㆍ

분분분석석석 방방방법법법에에에 관관관한한한 연연연구구구“““용용용역역역에에에 대대대한한한 최최최종종종보보보고고고서서서로로로 제제제출출출합합합니니니다다다...

222000000666년년년 111111월월월

주주주 관관관 기기기 관관관 명명명 서울시립대학교 산학협력단총총총괄괄괄연연연구구구책책책임임임자자자 이 동 훈 (서울시립대학교 교수)위위위탁탁탁연연연구구구책책책임임임자자자 임 숙 현 ((주)디케이사이언스 환경기술센터 실장)

참참참 여여여 연연연 구구구 원원원

서울시립대학교 산학협력단함 상 이 서 동 준 김 재 윤 고 우 찬 이 경 대(주)디케이사이언스박 진 성 염 수 정 장 주 호

자자자 문문문 위위위 원원원

국립목포해양대학교김 용 진일본국립환경연구소

최 기 인

목목목 차차차

ⅠⅠⅠ...개개개 요요요···············································································································································································································································································································································································································111111...111과과과제제제명명명 ·······················································································································································································································································································································································································111111...222연연연구구구의의의 추추추진진진배배배경경경····································································································································································································································································································································111111...333연연연구구구의의의 목목목적적적····························································································································································································································································································································································222111...444연연연구구구의의의 범범범위위위····························································································································································································································································································································································333111...444...111연연연구구구대대대상상상물물물질질질·································································································································································································································································································································333111...444...222대대대상상상시시시료료료 및및및 분분분석석석시시시료료료 수수수····························································································································································································································································555

111...555과과과업업업의의의 수수수행행행절절절차차차····································································································································································································································································································································5

ⅡⅡⅡ...과과과업업업의의의 내내내용용용 및및및 방방방법법법·····················································································································································································································································································································777222...111문문문헌헌헌조조조사사사··············································································································································································································································································································································································777222...222시시시료료료의의의 채채채취취취 및및및 전전전처처처리리리 분분분석석석 방방방법법법 ·································································································································································································································777222...333폐폐폐기기기물물물 종종종류류류에에에 따따따른른른 표표표준준준화화화된된된 UUUPPPOOOPPPsss측측측정정정ㆍㆍㆍ분분분석석석(((안안안)))제제제시시시 ·················································································888

ⅢⅢⅢ...문문문헌헌헌고고고찰찰찰··························································································································································································································································································································································································999333...111미미미국국국·········································································································································································································································································································································································································999333...222일일일본본본 ·····························································································································································································································································································································································································111000333...333국국국내내내···································································································································································································································································································································································································111111

ⅣⅣⅣ...시시시료료료채채채취취취····················································································································································································································································································································································································222333444...111시시시료료료의의의 선선선정정정 및및및 채채채취취취방방방법법법···········································································································································································································································································222333444...222시시시료료료 특특특성성성··································································································································································································································································································································································222666

ⅤⅤⅤ...예예예비비비실실실험험험····················································································································································································································································································································································································222777555...111용용용매매매별별별 액액액액액액추추추출출출 효효효율율율·····························································································································································································································································································222777555...111...111실실실험험험방방방법법법···················································································································································································································································································································································222777555...111...222실실실험험험결결결과과과 ·············································································································································································································································································································································333000

555...222용용용매매매별별별 고고고상상상추추추출출출효효효율율율···································································································································································································································································································333444555...222...111실실실험험험방방방법법법···················································································································································································································································································································································333555555...222...222실실실험험험결결결과과과 ·············································································································································································································································································································································333666

555...333실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 크크크로로로마마마토토토그그그래래래피피피 용용용리리리액액액량량량 선선선정정정···················································································································································333888555...333...111분분분획획획실실실험험험방방방법법법···························································································································································································································································································································333888555...333...222실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과····························································································································································································································································333999

ⅥⅥⅥ...폐폐폐기기기물물물 시시시료료료별별별 UUUPPPOOOPPPsss동동동시시시 및및및 개개개별별별 분분분석석석 ·················································································································································································444111666...111액액액상상상시시시료료료········································································································································································································································································································································································444111666...111...111폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 ··············································································································································································································································································444111666...111...222폐폐폐유유유기기기용용용제제제·······································································································································································································································································································································444777

666...222고고고상상상시시시료료료········································································································································································································································································································································································555333666...222...111분분분진진진 ········································································································································································································································································································································································555333666...222...222슬슬슬러러러지지지··································································································································································································································································································································································555999

666...333기기기기기기분분분석석석법법법 ······················································································································································································································································································································································666555666...333...111HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS법법법············································································································································································································································································································666555

ⅦⅦⅦ...UUUPPPOOOPPPsss실실실측측측결결결과과과·······································································································································································································································································································································777444777...111액액액상상상시시시료료료········································································································································································································································································································································································777444777...111...111폐폐폐산산산··············································································································································································································································································································································································777444777...111...222폐폐폐알알알칼칼칼리리리···················································································································································································································································································································································777888777...111...333침침침출출출수수수··································································································································································································································································································································································888222777...111...444폐폐폐유유유기기기용용용제제제·······································································································································································································································································································································888666

777...222고고고상상상시시시료료료········································································································································································································································································································································································999000777...222...111분분분진진진··············································································································································································································································································································································································999000777...222...222슬슬슬러러러지지지··································································································································································································································································································································································999444

777...333시시시료료료량량량 ·················································································································································································································································································································································································999888777...333...111폐폐폐산산산··············································································································································································································································································································································································999888777...333...222폐폐폐알알알칼칼칼리리리···················································································································································································································································································································································999888777...333...333침침침출출출수수수··································································································································································································································································································································································999999777...333...444폐폐폐유유유기기기용용용제제제·································································································································································································································································································································111000000777...333...555분분분진진진········································································································································································································································································································································································111000111777...333...666슬슬슬러러러지지지····························································································································································································································································································································································111000111

777...444비비비교교교실실실험험험··································································································································································································································································································································································111000333777...444...111SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg실실실험험험 ·······························································································································································································································································111000333777...444...222이이이중중중시시시료료료 분분분석석석결결결과과과·······················································································································································································································································································111111000777...444...333컬컬컬럼럼럼 및및및 기기기기기기에에에 따따따른른른 분분분석석석결결결과과과··················································································································································································································111111333

ⅧⅧⅧ...QQQAAA///QQQCCC·······················································································································································································································································································································································································111111777888...111시시시료료료채채채취취취 및및및 시시시료료료보보보관관관·······················································································································································································································································································111111777888...222시시시료료료전전전처처처리리리 ······················································································································································································································································································································································111111777888...333분분분석석석방방방법법법··································································································································································································································································································································································111111888888...333...111기기기기기기분분분석석석·············································································································································································································································································································································111111888888...333...222검검검정정정곡곡곡선선선·············································································································································································································································································································································111111888888...333...333분분분석석석방방방법법법 바바바탕탕탕시시시료료료 ·················································································································································································································································································111111999

888...333...444정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도·····························································································································································································································································································111222000888...333...555검검검출출출한한한계계계·············································································································································································································································································································································111222555888...333...666농농농도도도계계계산산산·············································································································································································································································································································································111222666

ⅨⅨⅨ...결결결론론론·········································································································································································································································································································································································································111222888999...111시시시료료료채채채취취취방방방법법법··········································································································································································································································································································································111222888999...111...111액액액상상상시시시료료료·············································································································································································································································································································································111222888999...111...222고고고상상상시시시료료료·············································································································································································································································································································································111222888

999...222시시시료료료전전전처처처리리리방방방법법법······························································································································································································································································································································111222888999...222...111액액액상상상시시시료료료·············································································································································································································································································································································111222999999...222...222고고고상상상시시시료료료·············································································································································································································································································································································111333000

999...333기기기기기기분분분석석석방방방법법법··········································································································································································································································································································································111333000999...333...111PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss&&& CCCooo---PPPCCCBBBsss·······································································································································································································································111333000999...333...222HHHCCCBBB·····································································································································································································································································································································································111333111

참참참고고고문문문헌헌헌···································································································································································································································································································································································································111333222

표표표 목목목 차차차

<<<표표표 111...111>>>연연연구구구대대대상상상물물물질질질 ···························································································································································································································································································································444<<<표표표 111...222>>>대대대상상상시시시료료료 및및및 분분분석석석 시시시료료료수수수····························································································································································································································································555<<<표표표 333...111>>>각각각국국국의의의 시시시료료료채채채취취취,,,보보보관관관 및및및 시시시료료료량량량에에에 관관관한한한 비비비교교교 ······························································································································111333<<<표표표 333...222>>>각각각국국국의의의 전전전처처처리리리 및및및 분분분석석석 방방방법법법 비비비교교교······································································································································································································111444<<<표표표 333...333>>>각각각 국국국의의의 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석 시시시 사사사용용용되되되는는는 표표표준준준물물물질질질 비비비교교교·······························································111888<<<표표표 333...444>>>JJJIIISSS에에에서서서 CCCooo---PPPCCCBBBsss분분분석석석 시시시 사사사용용용하하하는는는 표표표준준준물물물질질질····································································································································111888<<<표표표 444...111>>>시시시료료료 채채채취취취·············································································································································································································································································································································222444<<<표표표 444...222>>>시시시료료료채채채취취취 시시시설설설 공공공정정정도도도와와와 시시시료료료 채채채취취취위위위치치치·····································································································································································222555<<<표표표 444...333>>>채채채취취취시시시료료료 특특특성성성 ·····················································································································································································································································································································222666<<<표표표 555...111>>>분분분석석석 시시시 사사사용용용된된된 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 및및및 주주주입입입량량량 ·······························································································································································222888<<<표표표 555...222>>>용용용매매매별별별 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과·················································································································································································333000<<<표표표 555...333>>>용용용매매매별별별 CCCooo---PPPCCCBBBsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과 ············································································································································································································333222<<<표표표 555...444>>>용용용매매매별별별 HHHCCCBBB액액액액액액추추추출출출 결결결과과과·······································································································································································································································333444<<<표표표 555...555>>>용용용매매매별별별 고고고상상상추추추출출출 결결결과과과 ··································································································································································································································································333666<<<표표표 555...666>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과 ······················································································································································································································································333999<<<표표표 666...111>>>PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 (((HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS)))····················································································666666<<<표표표 666...222>>>CCCooo---PPPCCCBBBsss기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 (((HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS)))·····················································································································666777<<<표표표 666...333>>>HHHCCCBBB기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 (((HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS)))··········································································································································666888<<<표표표 666...444>>>HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS을을을 이이이용용용한한한 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석조조조건건건···············································································································666999<<<표표표 666...555>>>HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS을을을 이이이용용용한한한 CCCooo---PPPCCCBBBsss분분분석석석조조조건건건················································································································································777000<<<표표표 666...666>>>HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS을을을 이이이용용용한한한 HHHCCCBBB분분분석석석조조조건건건·····································································································································································777000<<<표표표 666...777>>>PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss검검검정정정곡곡곡선선선 작작작성성성용용용 표표표준준준물물물질질질 ················································································································································777111<<<표표표 666...888>>>CCCooo---PPPCCCBBBsss검검검정정정곡곡곡선선선 작작작성성성용용용 표표표준준준물물물질질질 ····················································································································································································777222<<<표표표 666...999>>>HHHCCCBBB검검검정정정곡곡곡선선선 작작작성성성용용용 표표표준준준물물물질질질···············································································································································································································777333<<<표표표 777...111>>>폐폐폐산산산 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도 ···777444<<<표표표 777...222>>>폐폐폐산산산 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ·······································777555<<<표표표 777...333>>>폐폐폐산산산 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도·····························································································································································································777666<<<표표표 777...444>>>폐폐폐산산산 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율·································777777<<<표표표 777...555>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도·················································································································································································777888<<<표표표 777...666>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ············777999<<<표표표 777...777>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도·····································································································································································888000<<<표표표 777...888>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ·········888111<<<표표표 777...999>>>침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도·······················································································································································································888222<<<표표표 777...111000>>>침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ·····················888333<<<표표표 777...111111>>>침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도···········································································································································································888444

<<<표표표 777...111222>>>침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율···············888555<<<표표표 777...111333>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도····························································································································································888666<<<표표표 777...111444>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 888777<<<표표표 777...111555>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도···················································································································································888888<<<표표표 777...111666>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율···888999<<<표표표 777...111777>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도···································································································································································································999000<<<표표표 777...111888>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ·································999111<<<표표표 777...111999>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도·······················································································································································································999222<<<표표표 777...222000>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ···························999333<<<표표표 777...222111>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도·······················································································································································································999444<<<표표표 777...222222>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율 ·····················999555<<<표표표 777...222333>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도 ·····································································································································································999666<<<표표표 777...222444>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율···············999777<<<표표표 777...222555>>>시시시료료료별별별 시시시료료료량량량 ···································································································································································································································································································111000222<<<표표표 777...222666>>>액액액상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 결결결과과과 ···············································································································111000555<<<표표표 777...222777>>>액액액상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 회회회수수수율율율······································································································111000666<<<표표표 777...222888>>>고고고상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 결결결과과과 ···············································································································111000888<<<표표표 777...222999>>>고고고상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 회회회수수수율율율······································································································111000999<<<표표표 777...333000>>>이이이중중중시시시료료료 분분분석석석 결결결과과과···········································································································································································································································································111111111<<<표표표 777...333111>>>이이이중중중시시시료료료 분분분석석석 회회회수수수율율율 ······················································································································································································································································111111222<<<표표표 777...333222>>>SSSPPP---222333333111컬컬컬럼럼럼과과과 DDDBBB---555MMMSSS컬컬컬럼럼럼 비비비교교교분분분석석석 결결결과과과 ························································································································111111444<<<표표표 777...333333>>>HHHRRRGGGCCC///LLLRRRMMMSSS기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 ·····································································································································································111111555<<<표표표 777...333444>>>HHHCCCBBB의의의 HHHRRRGGGCCC///LLLRRRMMMSSS분분분석석석결결결과과과 ···································································································································································································111111666<<<표표표 888...111>>>액액액상상상실실실험험험의의의 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과································································································111222111<<<표표표 888...222>>>고고고상상상실실실험험험의의의 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과································································································111222111<<<표표표 888...333>>>액액액상상상실실실험험험의의의 CCCooo---PPPCCCBBBsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과·································································································································111222222<<<표표표 888...444>>>고고고상상상실실실험험험의의의 CCCooo---PPPCCCBBBsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과 ···························································································································111222333<<<표표표 888...555>>>액액액상상상실실실험험험의의의 HHHCCCBBB정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과······················································································································································111222444<<<표표표 888...666>>>고고고상상상실실실험험험의의의 HHHCCCBBB정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과······················································································································································111222444<<<표표표 888...777>>>폐폐폐기기기물물물 검검검출출출한한한계계계 산산산출출출결결결과과과··········································································································································································································································111222666

그그그 림림림 목목목 차차차

<<<그그그림림림 111...111>>>과과과업업업수수수행행행 절절절차차차 절절절차차차도도도··································································································································································································································································666<<<그그그림림림 333...111>>>EEEPPPAAAMMMeeettthhhoooddd111666111333의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도································································································································································································111999<<<그그그림림림 333...222>>>EEEPPPAAAMMMeeettthhhoooddd888222999000의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도································································································································································································222000<<<그그그림림림 333...333>>>JJJIIISSSKKK000333111222의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도··········································································································································································································································222111<<<그그그림림림 333...444>>>한한한국국국의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도··············································································································································································································································································222222<<<그그그림림림 555...111>>>용용용매매매별별별 액액액액액액추추추출출출 실실실험험험방방방법법법····································································································································································································································222999<<<그그그림림림 555...222>>>용용용매매매별별별 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과··································································································································································333111<<<그그그림림림 555...333>>>용용용매매매별별별 222회회회 추추추출출출시시시 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss이이이성성성체체체 회회회수수수율율율································································································333111<<<그그그림림림 555...444>>>용용용매매매별별별 CCCooo---PPPCCCBBBsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과······································································································································································································333333<<<그그그림림림 555...555>>>용용용매매매별별별 222회회회 추추추출출출시시시 CCCooo---PPPCCCBBBsss이이이성성성체체체 회회회수수수율율율 ·································································································································333333<<<그그그림림림 555...666>>>용용용매매매별별별 HHHCCCBBB액액액액액액추추추출출출 결결결과과과···························································································································································································································333444<<<그그그림림림 555...777>>>슬슬슬러러러지지지를를를 이이이용용용한한한 고고고상상상추추추출출출 실실실험험험방방방법법법···········································································································································································333555<<<그그그림림림 555...888>>>슬슬슬러러러지지지 고고고상상상추추추출출출시시시 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss이이이성성성질질질체체체 회회회수수수율율율·················································································333777<<<그그그림림림 555...999>>>슬슬슬러러러지지지 고고고상상상추추추출출출시시시 CCCooo---PPPCCCBBBsss이이이성성성질질질체체체 회회회수수수율율율·····················································································································333777<<<그그그림림림 555...111000>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 분분분획획획실실실험험험방방방법법법···············································································································································································································333888<<<그그그림림림 555...111111>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과 ··········································································································································································································································333999<<<그그그림림림 555...111222>>>실실실리리리카카카겔겔겔컬컬컬럼럼럼 정정정제제제시시시 용용용매매매량량량에에에 따따따른른른 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss이이이성성성체체체별별별 회회회수수수율율율444000<<<그그그림림림 555...111333>>>실실실리리리카카카겔겔겔컬컬컬럼럼럼 정정정제제제시시시 용용용매매매량량량에에에 따따따른른른 CCCooo---PPPCCCBBBsss이이이성성성체체체별별별 회회회수수수율율율·········444000<<<그그그림림림 666...111>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법·····························································································444444<<<그그그림림림 666...222>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법································································································444555<<<그그그림림림 666...333>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 동동동시시시분분분석석석방방방법법법·················································································································································································444666<<<그그그림림림 666...444>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법 ······················································································································································555000<<<그그그림림림 666...555>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법 ····························································································································································555111<<<그그그림림림 666...666>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 동동동시시시 분분분석석석방방방법법법····································································································································································································································555222<<<그그그림림림 666...777>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법·····························································································································································································555666<<<그그그림림림 666...888>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법································································································································································································555777<<<그그그림림림 666...999>>>분분분진진진 동동동시시시 분분분석석석방방방법법법········································································································································································································································································555888<<<그그그림림림 666...111000>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss분분분석석석방방방법법법··························································································································································································666222<<<그그그림림림 666...111111>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법··············································································································································································666333<<<그그그림림림 666...111222>>>슬슬슬러러러지지지 동동동시시시분분분석석석방방방법법법 ····························································································································································································································································666444<<<그그그림림림 777...111>>>컬컬컬럼럼럼별별별 이이이성성성체체체 용용용출출출순순순서서서··········································································································································································································································111111333

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ⅠⅠⅠ...개개개 요요요

111...111과과과제제제명명명

◇ 폐기물 종류별 비의도적 잔류성 유기오염물질(UPOPs)측정ㆍ분석 방법에 관한 연구

111...222연연연구구구의의의 추추추진진진배배배경경경

잔류성 유기오염물질 (PersistantOraganicPollutants;POPs)은 잔류성(persistence),생물농축성(bioaccumulation), 장거리이동성(potential for long-range environmentaltransport),독성(toxicity)등의 물리․화학적 특성으로 인하여,인간 및 생태계에 치명적인 영향을 미치는 것으로 알려지면서 그 위해성 평가 및 범지구적 관리에 국제사회의 초점이 모아지고 있다.그 예로 1992년 리우선언을 시작으로 1995년에는 화학물질 안전에관한 정부 간 포럼과 화학물질 건전 관리에 관한 기구 간 프로그램이 설립되었다.1997년에는 유엔환경계획 (United NationsEnvironmentProgramme;UNEP)의 집행이사회가POPs에 대한 국제 규범을 만들기 위해 정부 간 협상위원회를 개최하였으며,1998년에는유해화학물질의 국제간 거래 시 사전통보승인을 의무화하는 로테르담 협약이 체결되었다.특히,UNEP에 의해 2001년 5월에 채택되어 2004년 5월에 발효된 스톡홀름 협약(Stockholm ConventiononPersistentOrganicPollutants)의 3개의 부속서에 따르면,부속서 A에서 제품 공정의 원료로 사용되거나 직접제품으로 만들어지는 알드린(Aldrine),클로로단(Chlorodane),디엘드린(Dieldrine),엔드린(Endrine),헵타클로르(Heptachlor),미렉스(Mirex),톡사펜(Toxaphene),헥사클로로벤젠(Hexachlorobenzene;HCBs),폴리염화바이페닐(Polychlorinatedbiphenyls;PCBs)등의 9종과 부속서 B에서 디디티(DDT),부속서C에서 비의도적 잔류성 유기오염물질인 다이옥신류(Polychlorinated benzo-p-dioxins;PCDDs),퓨란류(Polychlorinated benzofurans;PCDFs),헥사클로로벤젠(Hexachlorobenzene;HCBs),폴리염화바이페닐류(Polychlorinatedbiphenyls;PCBs)4종을 POPs로 규정하였다.협약발효 2년 이내에 당사국은 협약상 의무이행을 위한 계획을 내용으로 하는 국가 이행서를 당사국총회에 제출해야하며 위 12종의 규제대상물질에 대한 모니터링 체계를 구

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축하고 최초의 평가를 협약발효 4년 이내인 2008년까지 실시해야한다.이에 따라 채택된규제대상으로 12개 유해화학물질인 POPs에 대한 실태조사 및 관리필요성이 전국가적으로 제시되어야 한다.이에 국내에서도 스톡홀롬 협약 부속서 A에 속하는 농약류 9종과 B에 속하는 DDT에 대해 이미 사용을 금지시킨바 있다.하지만,부속서 C에서 비의도적잔류성 유기오염물질(UnintentionalPersistentOragnic Pollutants;UPOPs)로 구분한PCDDs,PCDFs,PCBs,HCB는 소각공정 또는 산업공정 중 비의도적으로 생성이 가능한물질로 전국가적인 모니터링 및 관리는 부속서 A,B의 물질보다 더 어려운 실정이다.UPOPs는 일반적으로 환경 중에 극미량으로 존재하기 때문에 동일시료에 대해서도 실험환경이나 보유기기,시료의 측정 및 전처리,분석방법에 따라 실험오차가 크게 나타나는동시에 정확성과 신뢰성을 확인하기 위한 비교,평가하는 것이 매우 어렵다.또한,시료중에 존재하는 다양한 종류의 방해물질로 인해 체계적이고 정밀한 분석이 어려운 실정이다.국내의 경우 대기 중 다이옥신 및 퓨란의 측정․분석법은 확립되어 있으나,대기 외매질에서의 다이옥신 및 퓨란외의 POPs측정․분석법은 제정되어 있지 않아 향후 국내POPs협약의 이행 및 효과평가를 위해서는 12개 항목에 대한 환경매질별 측정분석 방법의 제정이 요구되고 있다.POPs의 국가 모니터링 자료 공개 및 외국과의 측정자료 교환과 POPs측정ㆍ분석 방법에 대한 실험실간의 비교시험 등 신뢰도를 향상 시킬 수 있고 국내 POPs농도 모니터링및 관리체계 구축을 위한 기본적인 틀의 제시가 요구되어진다.이에 따라 본 연구에서는UPOPs측정ㆍ분석 방법에 대한 과학적이고 체계적인 공정시험방법(안)을 마련하고자 한다.

111...333연연연구구구의의의 목목목적적적

본 연구는 폐기물 종류별로 비의도적 잔류성 유기오염물질(UPOPs)인 다이옥신류(polychlorinated dibenzo-ρ-dioxins; PCDDs), 퓨란류(polychlorinated dibenzofuran;PCDFs),코프라나 피씨비류(coplanarpolychlorinatedbiphenyls;Co-PCBs),헥사클로로벤젠(hexachlorobenzene;HCB)에 대한 국․내외의 측정․분석법을 조사하고,실제적인 실험을 통한 비교평가에 의해 동시 및 개별 공정시험방법을 제시하는 것을 최종 목적으로한다.

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111...444연연연구구구의의의 범범범위위위

◇ 외국 및 국제기관의 폐기물 중 UPOPs측정ㆍ분석 방법 조사◇ 폐기물 종류/특성별 UPOPs분석방법의 신뢰도 비교․검증◇ 실측 데이타에 의한 분석방법의 정도관리체계 확립 및 연구◇ 폐기물 종류별 표준화된 최적의 UPOPs측정ㆍ분석 방법(안)마련◇ 표준실험절차서(SOP)작성

111...444...111연연연구구구대대대상상상물물물질질질

본 연구에서는 폐기물 중 UPOPs를 대상으로 하여 측정ㆍ분석 방법(안)제시하고자 한다.연구대상물질의 각 이성체를 <<<표표표 111...111>>>에 나타내었다.

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PCDDs/PCDFs

2,3,7,8-Tetrachlorinateddibenzo-p-dioxin(2,3,7,8-TeCDD)1,2,3,7,8-Pentachlorinateddibenzo-p-dioxin(2,3,7,8-PeCDD)1,2,3,4,7,8-Hexachlorinateddibenzo-p-dioxin(1,2,3,4,7,8-HxCDD)1,2,3,6,7,8-Hexachlorinateddibenzo-p-dioxin(1,2,3,6,7,8-HxCDD)1,2,3,7,8,9-Hexachlorinateddibenzo-p-dioxin(1,2,3,7,8,9-HxCDD)1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorinateddibenzo-p-dioxin(1,2,3,4,6,7,8-HpCDD)Octachlorinateddibenzo-p-dioxin(OCDD)2,3,7,8-Tetrachlorinateddibenzofuran(2,3,7,8-TeCDF)1,2,3,7,8-Pentachlorinateddibenzofuran(1,2,3,7,8-PeCDF)2,3,4,7,8-Pentachlorinateddibenzofuran(2,3,4,7,8-PeCDF)1,2,3,4,7,8-Hexachlorinateddibenzofuran(1,2,3,4,7,8-HxCDF)1,2,3,6,7,8-Hexachlorinateddibenzofuran(1,2,3,6,7,8-HxCDF)1,2,3,7,8,9-Hexachlorinateddibenzofuran(1,2,3,7,8,9-HxCDF)2,3,4,6,7,8-Hexachlorinateddibenzofuran(2,3,4,6,7,8-HxCDF)1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorinateddibenzofuran(1,2,3,4,6,7,8-HpCDF)1,2,3,4,7,8,9-Heptachlorinateddibenzofuran(1,2,3,4,7,8,9-HpCDF)Octachlorinateddibenzofuran(OCDF)

Co-PCBs

3,4,4',5-Tetrachlorinatedbiphenyl(3,4,4',5-TeCB)3,3'4,4′-Tetrachlorinatedbiphenyl(3,3',4,4'-TeCB)3,3'4,4',5-Pentachlorinatedbiphenyl(3,3',4,4',5-PeCB)3,3'4,4',5,5'-Hexachlorinatedbiphenyl(3,3',4,4',5,5'-HxCB)2,3,3',4,4'-Pentachlorinatedbiphenyl(2,3,3',4,4'-PeCB)2,3,4,4',5-Pentachlorinatedbiphenyl(2,3,4,4',5-PeCB)2,3',4,4',5-Pentachlorinatedbiphenyl(2,3',4,4',5-PeCB)2',3,4,4',5-Pentachlorinatedbiphenyl(2',3,4,4',5-PeCB)2,3,3',4,4',5-Hexachlorinatedbiphenyl(2,3,3',4,4',5-HxCB)2,3,3',4,4',5'-Hexachlorinatedbiphenyl(2,3,3',4,4',5'-HxCB)2,3',4,4',5,5'-Hexachlorinatedbiphenyl(2,3',4,4',5,5'-HxCB)2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorinatedbiphenyl(2,3,3',4,4',5,5'-HpCB)

HCB Hexachlorobenzene(HCBs)

<<<표표표 111...111>>>연연연구구구대대대상상상물물물질질질

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111...444...222대대대상상상시시시료료료 및및및 분분분석석석시시시료료료 수수수

대상시료 및 분석시료 수는 <<<표표표 111...222>>>과 같다.

구구구 분분분 대대대 상상상 시시시 료료료 시시시 료료료 수수수 비비비 고고고

액상 폐기물

폐 산 2시료 ×2기관 ×2= 8건

실제시료에 standardspiking후 추출,정제 및 분석한비교실험 포함.

폐 알 칼 리 2시료 ×2기관 ×2= 8건폐 유 기 용 제 2시료 ×2기관 ×2= 8건매립지 침출수 2시료 ×2기관 ×2= 8건

고상 폐기물공정별 슬러지 3시료 ×2기관 ×2=12건분 진 2시료 ×2기관 ×2= 8건

총 계 52건

<<<표표표 111...222>>>대대대상상상시시시료료료 및및및 분분분석석석 시시시료료료수수수

111...555과과과업업업의의의 수수수행행행절절절차차차

본 연구의 과업수행 계략도는 <<<그그그림림림 111...111>>>과 같으며,과업의 내용은 외국의 폐기물 중UPOPs측정분석 방법을 조사하여 국내 적용 가능한 측정분석ㆍ방법(안)을 선정한다.이를 이용하여 채취한 시료의 분석을 두 기관에서 수행 후,그 결과를 비교 평가하여 국내실정에 적합한 최적의 UPOPs측정ㆍ분석 방법(안)을 작성하였다.

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외국 및 국제기관의 폐기물 중 UPOPs측정ㆍ분석 방법 조사

국내 적용 가능한 최적의측정ㆍ분석방법 선정

시료의 채취 및 분석

실측 데이터에 의한 분석방법의 검증및 정도관리 체계 확립

국내실정에 적합한 표준화된 최적의UPOPs측정ㆍ분석 방법(안)작성

두 기관의 분석 비교평가

외부 전문가의 자문회의

<<<그그그림림림 111...111>>>과과과업업업수수수행행행 절절절차차차 절절절차차차도도도...

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ⅡⅡⅡ...과과과업업업의의의 내내내용용용 및및및 방방방법법법

222...111문문문헌헌헌조조조사사사

국내 및 국외(미국,일본 등),국제기관의 폐기물 중 UPOPs분석을 위한 대표성 있는시료채취방법 및 시료의 물리․화학․생물학적 분해 및 대사를 고려한 보존방법 조사,동시 및 개별분석 전처리방법,기기분석방법 조사 및 비교․분석,정도관리(QA/QC)수행체계 및 방법을 비교․분석하여 측정ㆍ분석 방법을 확립하였다.

222...222시시시료료료의의의 채채채취취취 및및및 전전전처처처리리리 분분분석석석 방방방법법법

폐기물(폐산,폐알칼리,폐유기용제,매립지 침출수,공정별 슬러지,분진)에서의 UPOPs측정을 위해 최적의 채취방법,시료채취량,시료의 이동 및 보관 등 가장 적절한 시료채취방법을 제시하였다.UPOPs 4종(PCDDs,PCDFs,Co-PCBs,HCB)에 관한 동시와 개별분석을 위해 대상 시료에 따른 추출,정제 등 전처리 방법의 효율성 확인 및 폐기물 종류 및 유기물 등방해물질을 제거하기 위해 선정된 정제방법을 제시하여,각 전처리 절차에 따라 발생 가능한 문제점을 최소화하였다.HRGC/HRMS(High Resolution Gas Chromatograph/High Resolution MassSpectrometry)를 이용하여 UPOPs4종에 대한 동시분석과 개별분석에 따른 분석방법을제시하고,HCB의 경우 GC/MSD 방법을 추가 제시하여 분리능,회수율,검출한계,정확성 등을 고려한 효과적인 분석방법을 제시하였다.각각 시료의 채취,전처리 및 분석방법의 정확도 및 정밀도 등을 확인하기 위하여 두개 분석기관으로 나누어 비교․확인 실험을 실시하였다.추출,정제,분획실험 등 전처리방법의 실측데이타 비교․분석과 각 시료에 대한 원시료,standardspiking시료의 비교실험을 통한 신뢰도 및 효율성을 비교분석하여 신뢰성 검증하였다.

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222...333폐폐폐기기기물물물 종종종류류류에에에 따따따른른른 표표표준준준화화화된된된 UUUPPPOOOPPPsss측측측정정정ㆍㆍㆍ분분분석석석(((안안안)))제제제시시시

참여한 두 개 기관에서 동일한 시료를 이용하여 분석방법,검출한계,정밀도,정확도,회수율 등의 비교분석 및 검증하여 정도관리데이타 산출방법 표준화방안을 제시하고 신뢰성이 확인된 측정․분석방법에 정도관리체계를 확립하여,폐기물 종류 및 특성에 따른시료채취,동시 및 개별분석 전처리방법과 기기분석방법(안)마련하여 국내에 적합한 표준실험절차서(SOP)에 따라 최적의 UPOPs측정ㆍ분석(안)을 작성하여 제시한다.

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ⅢⅢⅢ...문문문헌헌헌고고고찰찰찰

미국의 EPA Method1613,EPA Method8290,일본의 JISK0312를 통하여 UPOPs측정분석 방법을 고찰하였다.유럽 표준화 기구의 EN-1948은 대기 시료 중 PCDDs/DFs측정분석 방법만이 선정되어 있어,사용되는 표준물질만을 참고하였다.

333...111미미미국국국

333...111...111EEEPPPAAAMMMeeettthhhoooddd111666111333

본 실험측정방법은 HRGC(High Resolution Gas Chromatography)/HRMS(HighResolutionMassSpectrometry)를 사용하여 물,토양,저질,슬러지,조직 및 기타 시료중의 PCDDs,PCDFs를 측정하는 방법이다.시료 채취는 유리용기에 실시하며 액상 시료 채취시 자동 채취장치를 이용하고,고상시료는 광구병을 사용한다.채취 후 0~4℃의 암소에 보관하며 분석에 필요한 시료량은시료의 종류 및 시료의 고형물 함량(%)에 의해 달라진다.액상시료에 대해서는 15종의 내부표준물질을 추출 전에 첨가하며,혼탁한 액상시료,육안으로 보이는 입자 및 1% 이하의 부유고형물이 함유된 시료,1%이상의 고형물이 함유된 시료에 대하여 여과 및 추출에 대한 세부사항을 밝히고 있다.액액추출 시에는 디클로로메탄,고액추출 시에는 톨루엔을 추출용매로 사용하고 있다.에멀젼 발생 시 용매와시료의 분리를 위해 액상 시료 1L에 최대 400mL의 에탄올을 첨가하여 에멀젼의 형성을 줄이도록 하고 있으나,EPA의 연구에 따르면 이는 시료 희석 효과가 있을 것으로 예상되어 reagentwater를 첨가하는 방법을 이용하기도 한다.정제는 염기와 산을 이용한 역추출,겔 침투 크로마토그래피(GPC),실리카겔 정제,알루미나 컬럼,활성탄 정제순으로 실시한다.분석시 사용되는 컬럼은 DB-5,DB-225를 나타내었으며,HRGC/HRMS는 분해능 10000이상,calibration5ppm 이내의 기기조건이 요구된다.S/N가 2.5이상 일 때 피크로 검출되며 2개 이온 강도비가 이론치의 ±15% 이내,또는 CS3표준액의 측정시 비의 ±10%이내 체류시간이 일치해야 함을 피크 동정의 조건으로 밝히고 있다.검출한계의 목표c치는 4염소화물 10pg/L,5～7염소화물 50pg/L,8염소화물 100pg/L로 나타내고 있다.

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333...111...222EEEPPPAAAMMMeeettthhhoooddd888222999000

본 실험측정방법은 환경 중 다양한 물질 (물,비산재,유류,토양,저니,슬러지,생체조직 등)중의 PCDDs/PCDFs를 측정하는 방법이다.스텐리스 재질의 채수장치를 사용하여 유리용기에 시료를 채취 하도록 하고 있다.시료에 정제용 표준용액을 일정량 첨가하며 여과시 시료에 1~2% 이상의 고형물이 존재시0.45㎛여과지를 가지고 여과하여야 하며 고형물과 여과지는 톨루엔으로 속실렛 처리를한다.액액추출은 디클로로메탄을 사용하며 용매층 사이의 1/3이상 에멀젼이 있다면,물리적인 처리(유리봉으로 교반)로 완전히 분리시켜야 한다.정제방법에는 황산에 의한 처리,실리카겔,알루미나,활성탄에 의한 정제를 나타내고 있다.분석시 사용되는 컬럼은 film thickness0.25 μm의 5%phenyl,94% methyl,1%vinylsiliconebonded-phasefused-silicacapillarycolumn (60± 5m × 0.32± 0.02mm),0.25 μm의 bonded-phasefused-silicagelcapillarycolumn(30±5m ×0.32±0.02mm)이었으며 HRGC/HRMS는 분해능 10000이상,calibration5ppm 이내의 기기조건이요구된다.S/N가 2.5이상 일 때 피크로 검출하고,피크 동정의 조건은 2개 이온 강도비가이론치의 ±15% 이내,체류시간이 일치,체류시간이 3초 이내,상대체류시간이 0.005초 이내였다.검출한계의 목표치는 2,3,7,8-TCDD0.01ppt(ng/L)이다.

333...222일일일본본본

일본의 JIS K 0312는 공업용수 및 공장배수 중의 tetra ~ Octachlorinateddibenzo-p-dioxin과 tetra ~ Octachlorinated dibenzo furan 및 Co-PCBs를 대상으로HRGC(High Resolution Gas Chromatography)/HRMS(High Resolution MassSpectrometry)를 이용하여 측정하는 방법에 관한 규정이다.시료의 채취는 JISK 0094를 따르며,용매로 충분히 세척한 유리용기를 시료채취 기구로 사용한다.채수기는 스텐레스나,분석대상물질이 채수기 내벽에 흡착되지 않는 것을사용한다.시료는 차광하여 운반하고 즉시 분석을 실시한다.즉시 분석하지 못하는 경우에는 0～10℃의 암소에 보존하며 될 수 있으면 신속히 분석한다.JIS에서는 분석에 필요한 적정 시료량을 아래의 계산식에 의거하여 산출하였다.

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××′×

V:측정에 필요한 시료량(L),QDL:측정방법의 검출한계 (pg)y:최종검액량 (μL),x:GC/MS주입량(μL)VE:추출액량 (mL), V'E:추출액 분취량(mL)

CDL:시료에 의한 검출한계(pg/L)

내부표준물질이 첨가된 시료를 추출하는 것은 시료의 양,공존유기물질의 양 등을 고려하여 액액추출법,고상추출법을 선택한다.내부표준물질이 첨가된 시료를 유리섬유 여지(입자경 0.5 μm정도)로 여과하여 잔류물과 여액을 나눈다.여액 1L에 대해 톨루엔 또는디클로로메탄을 100mL의 비율로 첨가하고,20분간 진탕하여 추출한다.톨루엔으로 10회 추출하고,디클로로메탄으로는 3회 추출한다.무수황산나트륨으로 탈수하여 추출액을합한다.유리섬유여지 위의 잔류물질은 풍건 후,톨루엔을 이용하여 16시간 이상 속실렛추출을 하며,이의 추출액은 상기의 추출액과 합한다.정제는 황산처리,다층실리카겔,알루미나,활성탄 컬럼을 사용한다.분석에 사용되는 컬럼은 25~60m × 0.25~0.32mm 용융실리카겔 재질의 capillarycolumn으로 SP2331,HP-5,DB-17,CP-Sil88과 동등한 품질 성능을 가진 것으로 밝히고있다.HRGC/HRMS는 분해능 10000이상이 요구되며,S/N 비가 3이상 일 때 피크로 검출하고,baselinesignal표준편차의 2배를 N으로 한다.2개 이온의 강도비가 이론치의±15% 이내,체류시간의 일치가 피크 동정의 조건이다.

333...333국국국내내내

산업공정 및 소각시설에서 배출되는 폐수,하천수,음용수,지하수 및 매립지의 침출수등에 함유된 다이옥신류의 분석방법은 내분비계장애물질 측정분석 방법(국립환경연구원2002)에 규정되어 있다.수질시료의 채취는 수질오염공정시험법 제 2장 제 3항 시료채취 및 보존방법에 따른다.소각시설 폐수 및 침출수 등은 소각시설의 가동상황과 매립지의 상황을 고려하여 각각의시설을 대표할수 있도록 채취한다.시료용기는 유리병을 이용하며 사용 전에 메탄올,톨

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루엔 등의 용매로 세정된 것을 사용한다.시료의 적당량(폐수 4L,하천수 20L)을 유리섬유여지(1.0 μm)로 여과하여 ,여액 1L에 대해 디클로로메탄 100mL로 2회 추출한다.고형분은 16시간 이상 속실렛 추출한다.황산처리,실리카겔,알루미나 컬럼을 이용하여 정제를 실시한다.

- 13 -

항목 U.S.EPA Method1613 U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내측정대상 다이옥신류 다이옥신류 다이옥신류 및

Co-PCBs 다이옥신류

시료종류

물,토양,저니,슬러지,생체조직

물,비산재,유류,토양,저니,슬러지,

생체조직

공업용수및 폐수

폐수,하천수지하수,음용수매립지 침출수

시료채취

유리용기액상-자동채취장치고상-광구병

유리용기균질 시료채취채수장치-스텐레스

유리용기차광하여 운반채수장치-스텐레스JISK0094

유리용기수질오염

공정시험방법에따름

시료보관

0～4℃ 암소 보관1년 이내 분석

0～4℃ 암소 보관30일이내 전처리45일이내 분석

0～10℃ 보관 4℃ 암냉소 보관

시료량

시료 고형물(%) 양 시료 양

계산식에 의한시료량 산정 폐수 4L

하천수 20L

Wastewater <1 1L water 1L

Ash >20 10g Paperpulp 10g

Wastesolvent <1 10g Soil 10g

Industrialsludge 1-100 10g sediment 10g

Filtercake 1-30 10g Flyash 10g

Paperpulp 1-3 10g Still

bottom 1g

Tissue - 10g sludge 2g

Soil >20 10g Tissue(fish/human 20g/10g

<<<표표표 333...111>>>각각각국국국의의의 시시시료료료채채채취취취,,,보보보관관관 및및및 시시시료료료량량량에에에 관관관한한한 비비비교교교

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항목 U.S.EPA Method1613 U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내

여과 GF/D(2.7 μm) 0.45 μm 0.45 μm GF/B(1.0 μm)

내부표준물질첨가

-추출 전에 첨가 (15종)-추출 후에 첨가(37Cl4-2,3,7,8-TCDD)

-추출 전에 첨가 (15종) -추출 전에 첨가(4-7염화물 :0.4~2ng8염화물 :0.8~4ng)

-추출 전에 첨가(37Cl4-2,3,7,8-TCDD)-추출 후에 첨가(15종)

추출

-액상시료 :액액추출-디클로로메탄

-고상시료:고상추출법SOD추출(톨루엔)

-액상시료 :액액추출-디클로로메탄

-고상시료 :속실렛/딘스탁추출SOD추출 (톨루엔)

-액상시료 :액액추출(디클로로메탄)

-고상시료 :속실렛추출(톨루엔)

-액상시료:액액추출(디클로로메탄)

-고상시료:속실렛 추출(톨루엔)

에멀젼제어

-용매와 시료의 분리를위해 액상 시료 1L에최대 400mL의 에탄올첨가

-reagentwater첨가

용매층사이에 에멀젼이1/3이상 생기면,물리적인방법을 이용하여 완전히분리 (유리봉으로 교반)

기술없음 기술없음

정제

-염기와 산을 이용한역추출

-겔 침투크로마토그래피

-실리카겔 컬럼 정제-알루미나 컬럼 정제-활성탄 컬럼 정제

-황산처리-실리카겔 컬럼 정제-알루미나 컬럼 정제-활성탄 컬럼 정제

-황산처리-다층 실리카겔컬럼 정제

-알루미나 컬럼정제

-활성탄 컬럼 정제

-황산처리-실리카겔 정제-알루미나 컬럼 정제

최종농축

syringespike일정량 첨가

syringespike일정량 첨가

syringespike일정량 첨가

syringespike일정량 첨가

<<<표표표 333...222>>>각각각국국국의의의 전전전처처처리리리 및및및 분분분석석석 방방방법법법 비비비교교교

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항목 U.S.EPA Method1613 U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내

질량분석계

분해능10,000이상calibration5ppm이내

분해능10,000이상calibration5ppm이내

분해능10,000이상분해능10,000이상calibration5ppm 이내

GC컬럼

-DB-5(60m ×0.32mm)-DB-225(30m)

-0.25 μm의 DB-5column(60±5m ×0.32±0.02mm)

-0.25 μm의 boned-phasefused-silicagelCapillarycolumn(30±5 m × 0.32 ± 0.02mm)

-25~60 m × 0.25~0.32mm 용융실리카겔 재질의 capillary column으로 SP2331, HP-5,DB-17,CP-Sil88과 동등한 품질의 성능을 가진것

2,3,7,8-치환이성체를 포함한전 이성체의분리가 양호하고,각 이성체의 크로마토그램 상에서 용출 순위를 판명할 수 있는강극성 컬럼의사용을 원칙

피크검출

크로마토그램 상의S/N 2.5이상

크로마토그램 상의S/N이 2.5이상

크로마토그램 상의S/N이 3이상baselinesignal표준편차의 2배를 N으로 함

크로마토그램상의 S/N이2.5이상

동정

2개 이온 강도비가 이론치의 ±15 % 이내,또는 CS3 표준액의측정시 비의 ±10 %이내 체류시간이 일치

2개 이온 강도비가 이론치의 ±15% 이내,체류시간이 일치체류시간이 3초 이내상대체류시간이 0.005이내

2개 이온 강도비가이론치의 ±15% 이내체류시간이 일치

2개이온 강도비가이론치의±15% 이내

검출한계의목표

4염소화물 10pg/L5～7염소화물 50pg/L8염소화물 100pg/L

2,3,7,8-TCDD :0.01ppt(ng/L)

장비의 검출한계4,5염소화물 0.1pg6,7염소화물 0.2pg8염소화물 0.5pgCo-PCBs0.2pg측정방법의 검출한계로 부터 계산되는 시료의 검출,평가해야하는 농도의 1/30이하

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항목 U.S.EPAMethod1613

U.S.EPAMethod8290 JISK0312 국내

검출한계및

정량한계의확인

기술없음 기술없음

-표준액의 반복 측정표준편차 s로부터 계산검출한계:3×s,정량한계:10×s

-측정방법의 검출한계 및 정량한계 blank표준을 첨가한 액을반복 측정표준 편차 s로부터 계산검출한계:3×s,정량한계:10×s

-측정방법에 있어서는,검출되지 않는 이성체의 검출한계를 크로마토그램상의 S/N에서 추정검출한계:S/N=3,정량한계:S/N=10

TEQ 농도 기술없음 필요시 계산함

정량한계 미만의 농도가 측정된 경우 다음 방법으로 제시-정량한계 미만을 모두 0으로 제시-정량한계미만,검출한계 이상의측정치와 검출한계 미만의 측정치는 검출한계 또는 검출한계의1/2로 제시

-I-TEF사용

I-TEF사용

- 17 -

항목 U.S.EPA Method1613

U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내

blank-fieldblank-방법 blank(검출한계의 5배미만)

-fieldblank-방법 blank(검출한계의 5배미만)

-시약 blank(필요시 실시)-기구 blank(필요시 실시)

-기구 및 시약blank

-방법 blank(검출한계 미만이 되도록

회수율

-내부표준물질의 회수율 :각 이성체 마다 범위를 설정

-시료 5개마다 분석 종료 후 회수율의 평균으로부터 표준편차를구하고, 회수율 범위추정

-내부표준물질의 회수율 :40～130%

-내부표준물질의회수율 :50～120%

-내부표준물질의회수율 :50～120%

2중측정-blank에 표준액을 첨가한 시료에 의해 정도회수율을 확인

-각 bacth 마다 한 개씩행함

-시료수의 10%정도로 실시

-검출한계의 3배이상의 측정치에 대해서,평균치의 ±30% 이내

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구 분 대기오염공정시험방법

U.S.EPA1613 JIS0312 EN -1948

시료채취용

37Cl4-2,3,7,8-TCDD 37Cl4-2,3,7,8-TCDD13C12-1,2,3,7,8-PeCDF13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

정제용

13C12-2,3,7,8-TCDF13C12-1,2,3,7,8-PeCDF13C12-2,3,4,7,8-PeCDF13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

13C12-2,3,7,8-TCDD13C12-1,2,3,7,8-PeCDD13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

13C12-OCDD

13C12-2,3,7,8-TCDF13C12-1,2,3,7,8-PeCDF13C12-2,3,4,7,8-PeCDF13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

13C12-2,3,7,8-TCDD13C12-1,2,3,7,8-PeCDD13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

13C12-OCDD

13C12-2,3,7,8-TCDF13C12-1,2,3,7,8-PeCDF13C12-2,3,4,7,8-PeCDF13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

13C12-OCDF

13C12-2,3,7,8-TCDD13C12-1,2,3,7,8-PeCDD13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

13C12-OCDD

13C12-2,3,7,8-TCDF

13C12-2,3,4,7,8-PeCDF13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF

13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

13C12-OCDF

13C12-2,3,7,8-TCDD13C12-1,2,3,7,8-PeCDD13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

13C12-OCDD

실린지첨가용

13C12-1,2,3,4-TCDD13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

13C12-1,2,3,4-TCDD13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

13C12-1,2,3,4-TCDD13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

13C12-1,2,3,4-TCDD13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

<<<표표표 333...333>>>각각각 국국국의의의 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석 시시시 사사사용용용되되되는는는 표표표준준준물물물질질질 비비비교교교

구 분 JIS0312

정제용

13C12-3,3',4,4'-TeCB13C12-3,4,4',5-TeCB13C12-2,3',4,4',5-PeCB13C12-3,3',4,4'-5-PeCB13C12-2,3,3',4,4',5-HxCB13C12-2,3',4,4',5,5'-HxCB13C12-3,3',4,4',5,5'-HxCB

13C12-2,3,3',4,4',5,5'-HPCBs실린지첨가용

13C12-2,3,3',4,4'-PeCB

<<<표표표 333...444>>>JJJIIISSS에에에서서서 CCCooo---PPPCCCBBBsss분분분석석석 시시시 사사사용용용하하하는는는 표표표준준준물물물질질질

- 19 -

시료의 채취

← 유리섬유 여지(2.7μm)를 이용한 진공여과

← 시료 1L에 정제용 내부표준물질일정량(13C12-2,3,7,8-T4CDD 등 15종) ← 고상시료 :풍건

액액 추출 속실렛 추출

1L에 대해 디클로로메탄 60mL3회 추출 톨루엔으로 16~24시간

농 축

← 노말헥산 10mL로 맞추어 분액여두에 옮김▸수산화나트륨 용액,염화나트륨용액,황산 50mL를

순차적으로 시료에 넣어 수층의 색이 없어질때까지,약 4회 반복

▸염기와의 접촉은 최소화할 것

역추출(산/염기 처리)

겔투과(GPC)컬럼크로마토그래피 ▸시료 5mL를 컬럼에 충진하고 용매로 추출

실리카겔 컬럼 ▸노말헥산 100mL로 용출

알루미나 컬럼 ▸헥산 100mL로 용출 다음에 따라 다이옥신류 용출▹산성 알루미나 :20% 디클로로메탄 함유

노말헥산 20mL로 용출▹염기성알루미나 :50% 디클로로메탄 함유

노말헥산 50mL로 용출농 축

← syringespike적정량← 최종용액 노난으로 약 10μL

HRGC/HRMS ▸ 선택적이온검출법

<<<그그그림림림 333...111>>>EEEPPPAAAMMMeeettthhhoooddd111666111333의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도...

- 20 -

시료의 채취

← 유리섬유 여지(0.45μm)를 이용한 진공여과

← 시료 1L에 정제용 내부표준물질일정량(13C12-2,3,7,8-T4CDD 등 15종) ← 고상시료 :풍건

액액 추출 속실렛 추출

1L에 대해 디클로로메탄 60mL3회 추출 톨루엔으로 16~24시간

농 축

← 노말헥산 15mL로 맞추어 분액여두에 옮김▸농황산 적정량을 시료에 넣어 진탕,수층의 색이없어질때까지 2회 정도 반복,

▸5% NaCl용액,20% KOH 용액 각 40mL를순차적으로 동일하게 수행

황산처리

← 수세,탈수

실리카겔 컬럼 ▸노말헥산 90mL로 용출,회전농축기에서 1mL까지농축

알루미나 컬럼 ▸60% 디클로로메탄 함유 노말헥산 15mL로 용출,질소가스로 2mL까지 농축

▸50/50(V/V)시클로헥산:디클로로메탄 2mL75:20:5(V/V)디클로로메탄:메탄올:톨루엔 2mL용출 후,20mL톨루엔으로 다이옥신 용출

활성탄 컬럼

농 축 ▸50℃ 회전농축기로 1mL까지 농축

← syringespike적정량← 최종용액 질소가스로 약 100μL

HRGC/HRMS ▸ 선택적이온검출법

<<<그그그림림림 333...222>>>EEEPPPAAAMMMeeettthhhoooddd888222999000의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도...

- 21 -

시료의 채취

← 일정량의 cleanupspike주입

←유리섬유 여지(0.5 μm정도)를 이용한 진공여과

← 액상 고상 →

▸여액 1L에 대해 톨루엔 100mL 10회 추출▸여액 1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회추출

⇒ 무수황산나트륨 탈수액액 추출

속실렛추출 ▸ 톨루엔 16시간 이상

농 축 ▸약 5mL로 농축 후 질소가스로 500μL까지농축

▸황산처리 후 실리카겔 컬럼 정제 또는다층실리카겔컬럼 정제 중 선택

⇒ 노말헥산 50～150mL로 분액깔대기세척.농황산을 5mL가하여 착색이엷어질 때까지 3～4회 반복

황산처리-실리카겔 컬럼또는 다층실리카겔컬럼

→ 수세 탈수 후,5mL로 농축알루미나 컬럼 ▸ 다이옥신용

-2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL

▸ Co-PCBs용-헥산 40mL-5% 디클로로메탄함유 헥산 용액 120mL

농축

← syringespike일정량← 최종 용액 약 500μL

HRGC/HRMS ▸ 선택적이온검출법

<<<그그그림림림 333...333>>>JJJIIISSSKKK000333111222의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도...

- 22 -

시료의 채취

← 시료 추출용 내부표준물질(37Cl4-2,3,7,8-T4CDD)적정량← 유리섬유 여지(1 μm)를 이용한 진공여과

← 액상 고상 → ← 고상시료 :풍건

액액 추출 속실렛 추출 ▸ 톨루엔 16시간 이상

1L에 대해 디클로로메탄 100mL2회 추출

← 정제용 내부표준물질 일정량

농 축 ▸ 농축기에서 5mL까지 농축

← 질소가스로 가능한 톨루엔 제거하여 시료를 분액여두에 옮김

황산처리 ▸황산 5～10mL를 시료에 넣어 수층의 색이 없어질때까지,약 1～3회 반복

← 수세,탈수 후 질소가스로 100μL까지 농축

실리카겔 컬럼 ▸노말헥산 150mL로 용출

← 농축기로 5mL까지 농축 후,질소가스로 1mL까지 농축

알루미나 컬럼 ▸2% 디클로로메탄 함유 노말헥산 100mL▸50% 디클로로메탄 함유 노말헥산 150mL

농 축 ▸농축기에서 5mL까지 농축,질소가스로 1mL까지농축후,톨루엔 0.5mL로 용매전환

← syringespike적정량← 최종용액 약 40～100μL

HRGC/HRMS ▸ 선택적이온검출법

<<<그그그림림림 333...444>>>한한한국국국의의의 분분분석석석흐흐흐름름름도도도 (((내내내분분분비비비계계계장장장애애애물물물질질질 측측측정정정분분분석석석 방방방법법법,,,222000000222)))...

- 23 -

ⅣⅣⅣ...시시시료료료채채채취취취

444...111시시시료료료의의의 선선선정정정 및및및 채채채취취취방방방법법법

본 연구에서는 <<<표표표 444...111>>>과 같이 화학물질 제조시설(A),제지 제조시설(B),하수처리시설(C),알미늄 제품 제조시설(D),석유화합물 제조시설(E),제강시설(F),매립시설(G,H)에서시료를 채취하였다.각 시료 채취시설의 대상 폐기물과 채취한 시설의 공정도,채취위치는 <<<표표표 444...222>>>와 같다.액상시료 채취 시 시료보존을 위해 깨끗한 갈색 유리병을 이용하여 채수 전 시료로 수회 세척 후 채수하였으며,채수기는 분석물질인 잔류성 유기오염물질의 흡착이 없는 스테인레스 재질을 사용하였다.시료의 채수는 폐액을 모아둔 시설의 경우,균질성이 유지되도록 혼합 후 스테인레스 채수기를 이용하여 채취하였으며 탱크에 보관 된 경우는 밸브개방 후 초기 시료를 버린 후 채취하였다.고상시료는 내부에 테프론이 코팅된 밀폐용기를 사용하였다.구획법의 사용으로 정확하게 분리하여 대표성 있는 시료를 채취했다.채취된 시료는 균일한 두께로 사각형으로 일정하게 편 후, 가로 4등분,세로 5등분하여20개의 덩어리로 나눈 다음 20개의 각 부분에서 일정양을 취하여 혼합하여 하나의 시료로 하여 시료의 균질화를 하였다.채취 후 시료채취 기록 일지를 작성한 후 시료의 변질이나 시료용기의 흡착을 방지하기 위해 차광 후 냉소 보관하여 운반하였으며,세균의활동이나 화학반응에 의한 변질 등을 방지할 목적으로 4℃이하의 암소인 항온․항습실에 보관하였다.

- 24 -

채취시설 업종 대상폐기물 채취시료량 보관방법

A석유화학계기초화합물제조업

슬러지 200g4℃ 암냉소

항온․항습실 보관

폐산폐알칼리 20L

4℃ 암냉소항온․항습실 보관

B 신문용지제조업 슬러지 200g

4℃ 암냉소항온․항습실 보관

C 하수처리업 슬러지 200g4℃ 암냉소

항온․항습실 보관

D알미늄 압연 및연신제품제조업

폐알칼리폐유기용제 20L 4℃ 암냉소

항온․항습실 보관분진 200g

E석유화학계기초화합물제조업

폐유기용제 20L 4℃ 암냉소항온․항습실 보관분진 200g

F 제철 및 제강업 폐산 20L4℃ 암냉소

항온․항습실 보관

G 매립지 침출수 20L4℃ 암냉소

항온․항습실 보관

H 매립지 침출수 20L4℃ 암냉소

항온․항습실 보관

<<<표표표 444...111>>>시시시료료료 채채채취취취

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채취시설 공정도

A슬러지 집수 → 가압부상 → 탈수 → 탈탈탈수수수슬슬슬러러러지지지폐산 동동동박박박에에에칭칭칭공공공정정정 세세세정정정액액액

폐알칼리 필필필름름름111차차차처처처리리리 약약약품품품폐폐폐액액액(((가가가성성성소소소다다다)))

B 슬러지 [세정,탈묵,표백처리수]응집 → 침전 → 폭기 → 여과 → 탈수 → 탈탈탈수수수슬슬슬러러러지지지

C 슬러지 공장폐수,생활하수 → 침전 → 혐기조 → 무산소조 → 호기조 →침전(반송)→ 농축 → 탈수 → 탈탈탈수수수슬슬슬러러러지지지

D폐알칼리폐유기용제분진

알미늄 가성소다↓ ↓

원료 → 주조(용해)→ 수정 → 압출 → 열처리↓ ↓

분분분진진진(((지지지정정정))) 폐폐폐알알알칼칼칼리리리

페인트 외↓

→ 피막,도장 → 건조 → 제품↓

폐폐폐유유유기기기용용용제제제

E 분진폐유기용제

원료(에틸렌)→ 압축 → 반응기↓

폐폐폐유유유기기기용용용제제제,분분분진진진

F 폐산

염산↓

용접 → 열연코일 스케일 제거 → 냉각압연↓

폐폐폐산산산(회수 재생산)

G 침출수(원수)

반입폐기물

음식폐기물 (1.44%),소각재 (7.41%),건설폐기물(10.62%),슬러지,하수 준설물 (10.45%),생활폐기물

(50.27%)

H 침출수(원수)

사업장 배출시설계 (4%),사업장 생활계 (12%),생활폐기물 (34%),건설폐기물 (50%)

<<<표표표 444...222>>>시시시료료료채채채취취취 시시시설설설 공공공정정정도도도와와와 시시시료료료 채채채취취취위위위치치치

- 26 -

444...222 시시시료료료 특특특성성성

채취된 시료의 특성은 폐기물 공정시험법 수분 및 고형물 시험방법으로 측정하여<<<표표표 444...333>>>에에에 나타내었다.슬러지는 함수율 53~90%를 나타내며,폐산과 폐알칼리의 pH는각 각 1이하와 13.3이며,D사의 폐유기용제는 중성을 나타내지만 E사의 폐유기용제는 강알칼리성을 나타내며,침출수는 중성을 나타내었다.H 매립지의 침출수의 SS는 460mg/L을 나타내고 D사의 폐알칼리,폐유기용제는 각 각 1,260mg/L,5,450mg/L으로SS양이 상당히 높게 나타났으며,기타 시설은 100mg/L이하를 나타내었다.

채취시설 시 료 SS(mg/L) 함 수 율(%) pH

A

슬러지 - 90 -

폐산 50 - 1이하

폐알칼리 60 - 13.3

B 슬러지 - 53 -

C 슬러지 - 82 -

D

폐알칼리 1,260 - 13.3

폐유기용제 5,450 - 7.1

분진 - - -

E분진 - - -

폐유기용제 70 - 12.6

F 폐산 60 - 1이하

G 침출수(원수) 66 - 7.2

H 침출수(원수) 460 - 7.6

<<<표표표 444...333>>>채채채취취취시시시료료료 특특특성성성

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ⅤⅤⅤ...예예예비비비실실실험험험

555...111용용용매매매별별별 액액액액액액추추추출출출 효효효율율율

시료를 여과하여 고상과 액상으로 분리한 후 액상시료의 추출효율을 확인하기 위하여추출용매와 추출횟수를 선정하는 실험을 수행하였다.JISK 0312에 따르면,시료 1L에대하여 100mL의 비율로 톨루엔 10회 추출 또는 디클로로메탄 3회 추출한다.또한,EPA1613,8290에 의하면 시료 1L에 디클로로메탄 60mL를 이용하여 3회 추출하며,국내 대기오염공정시헙법에서는 시료 1L에 대해 디클로로메탄 100mL로 2회 추출한다.그러므로 본 연구에서는 디클로로메탄과 헥산,톨루엔을 이용하여,각각 12회(Toluene),5회(Hexane,Dichloromethane)씩 추출하여 회수율을 비교하였다.<<<표표표 555...111>>>에 분석 시 사용된내부표준물질 및 주입량을 나타내었다.

555...111...111실실실험험험방방방법법법

동일한 폐산시료 각 각 500mL씩 3개의 시료에 37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5ng과 검출한계이상의 농도를 나타내기 위하여 unlabeledstandard(HCB,Co-PCB,PCDDs/PCDFs)0.5ng주입 후,GF/B(1.0 μm)를 이용하여 여과하였다.이 시료에 대하여 헥산,톨루엔,디클로로메탄을 50mL첨가 후 톨루엔은 12회,디클로로메탄과 헥산은 5회 액액추출(10분 진탕,20분 정치)을 실시 각 1회의 추출용매를 시료화 하였다.각 시료는 농축 후 정제용내부표준 물질 0.5ng을 주입하여 다층실리카겔컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.정제된 시료는 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25μm)를 이용하여 분석하였다.

- 28 -

구 분 PCDDs/DFs Co-PCBs HCB 주입량

native

2,3,7,8-T4CDD1,2,3,7,8-P5CDD1,2,3,4,7,8-H6CDD1,2,3,6,7,8-H6CDD1,2,3,7,8,9-H6CDD1,2,3,4,6,7,8-H7CDD

O8CDD2,3,7,8,-T4CDF1,2,3,7,8-P5CDF2,3,4,7,8-P5CDF1,2,3,4,7,8-H6CDF1,2,3,6,7,8-H6CDF1,2,3,7,8,9-H6CDF2,3,4,6,7,8-H6CDF1,2,3,4,6,7,8-H7CDF1,2,3,4,7,8,9-H7CDF

O8CDF

3,3,4,4-T4CB3,4,4,5-T4CB2,3,3,4,4-P5CB2,3,4,4,5-P5CB2,3,4,4,5-P5CB2,3,4,4,5-P5CB3,3,4,4,5-P5CB2,3,3,4,4,5-H6CB2,3,3,4,4,5-H6CB2,3,4,4,5,5-H6CB3,3,4,4,5,5-H6CB2,2,3,3,4,4,5-H7CB2,2,3,4,4,5,5-H7CB2,3,3,4,4,5,5-H7CB

HCB 0.5ng

시료채취용

37Cl4-2,3,7,8-TCDD 13C12-3,3,4,5-T4CB 13C12-2,2,4,5,5-P5CB 2ng

정제용

13C12-2,3,7,8-T4CDD13C12-1,2,3,7,8-P5CDD13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD

13C12-O8CDD13C12-2,3,7,8,-T4CDF13C12-1,2,3,7,8-P5CDF13C12-2,3,4,7,8-P5CDF13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF13C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF

13C12-3,3,4,4-T4CB13C12-3,4,4,5-T4CB13C12-2,3,3,4,4-P5CB13C12-2,3,4,4,5-P5CB13C12-2,3,4,4,5-P5CB13C12-2,3,4,4,5-P5CB13C12-3,3,4,4,5-P5CB13C12-2,3,3,4,4,5-H6CB13C12-2,3,3,4,4,5-H6CB13C12-2,3,4,4,5,5-H6CB13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB13C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB

13C12-HCB 0.5ng

실린지첨가용

13C12-1,2,3,4-T4CDD13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD

13C12-2,3,4,5-T4CB13C12-2,3,3,5,5-P5CB

13C12-2,2,3,4,4,5-H6CB13C12-2,2,3,3,4,4,5-H7CB

13C12-2,3,3,5,5-P5CB 0.5ng

<<<표표표 555...111>>>분분분석석석 시시시 사사사용용용된된된 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 및및및 주주주입입입량량량

- 29 -

37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5ng,unlabeledstandard(HCB,co-PCB,PCDDs/PCDFs)0.5ng유리섬유 여지 GF/B(1.0μm)를 이용한 진공여과

농축

속실렛 추출

다층실리카겔컬럼

액액 추출

농축기로 약 5mL로 농축

정제용 내부표준물질 0.5ng헥산 120mL용출

농축 최종 용액 약 500 μL

HRGC/HRMS

(디클로로메탄 50mL5회 추출 (톨루엔으로 16시간 이상)톨루엔 50mL12회 추출헥산 50mL5회 추출)※ 각 추출액을 시료화 함(헥산 6개,톨루엔 13개,디클로로메탄 6개)

시료

← 액상 고상 → ← 풍건

HPLC활성탄컬럼 디클로로메탄 추출 시료

폐산 500mL

<<<그그그림림림 555...111>>>용용용매매매별별별 액액액액액액추추추출출출 실실실험험험방방방법법법...

- 30 -

555...111...222실실실험험험결결결과과과

5.1.2.1PCDDs/DFs

액상시료에서 용매를 이용한 PCDDs/PCDFs의 추출 시,각 추출용매의 누적 추출 효울은 디클로로메탄의 경우 1회 추출시 97.9%,헥산은 1회 81%,2회 추출 시 96.5%,톨루엔의 경우 1회 97.3%로 측정되었다.헥산을 제외한 디클로로메탄과 톨루엔을 이용한추출과정에서 1회의 추출에 의해서도 90% 이상 추출이 가능하였다.그러나 헥산의 경우는 2회를 추출하여야 90%가 넘는 회수율을 보이고 있다.이 결과에 따르면,추출효율과추출횟수와 실험을 수행하는 실험실에서의 추출시간 및 경제적인 상황을 고려한다면 액상시료에서 PCDDs/PCDFs를 추출하는 경우에는 디클로로메탄이나 톨루엔으로 2회 추출하는 것이 바람직하다고 판단된다.그러나 디클로로메탄을 용매로 사용시 시료보다 밀도가 커 시료의 하단부로 분리되어 추출액 분리가 용이하므로 톨루엔 보다는 디클로로메탄의 사용이 더 바람직할 것으로 판단된다.

횟수 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

디클로로메탄 97.9(97.9)

0.4(98.3)

0.5(98.8)

0.3(99.1)

0.9(100)

헥산 81(81)

15.5(96.5)

1.2(97.7)

1.2(98.9)

1.1(100)

톨루엔 97.3(97.3)

0.3(97.6)

0.7(98.3)

0.2(98.5)

0.2(98.7)

0.1(98.8)

0.1(98.9)

0.2(99.1)

0.3(99.4)

0.3(99.7)

0.2(99.9)

0.1(100)

<<<표표표 555...222>>>용용용매매매별별별 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과(((uuunnniiittt:::%%%)))

- 31 -

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

회수

율(%

)

횟수

디클로로메탄

헥산

톨루엔

<<<그그그림림림 555...222>>>용용용매매매별별별 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과...

0

20

40

60

80

100

13C

-2378-TC

DF

13C

-12378-PeC

DF

13C

-23478-PeC

DF

13C

-123478-H

xCD

F

13C

-123678-H

xCD

F

13C

-234678-H

xCD

F

13C

-123789-H

xCD

F

13C

-1234678-H

pC

DF

13C

-1234789-H

pC

DF

13C

-2378-TC

DD

13C

-12378-PeC

DD

13C

-123478-H

xCD

D

13C

-123678-H

xCD

D

13C

-1234678-H

pC

DD

13C

-O

CD

D이

성체

회수

율 (

%)

디클로로메탄 헥산 톨루엔

<<<그그그림림림 555...333>>>용용용매매매별별별 222회회회 추추추출출출시시시 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss이이이성성성체체체 회회회수수수율율율...

5.1.2.2Co-PCBs

액상시료에서 용매를 이용한 Co-PCBs의 추출 시,디클로로메탄의 경우 1회 추출시98.9%,2회는 99.7%이며,헥산은 1회 86.2,2회 추출 시 95.2%,톨루엔의 경우 1회 94.3%추출되었다.헥산을 제외한 디클로로메탄과 톨루엔을 이용한 추출과정에서 1회의 추출에 의해서도 90% 이상 추출되는 것으로 나타났다.그러나 헥산의 경우는 2회를 추출하여야 90%가 넘는 회수율을 보이고 있다.본 연구 결과에 따르면,추출효율과 추출횟수와

- 32 -

실험을 수행하는 실험실에서의 추출시간 및 경제적인 상황을 고려한다면 액상시료에서Co-PCBs를 추출하는 경우에는 디클로로메탄이나 톨루엔으로 2회 추출하는 것이 바람직하다고 판단된다.5.1.2.1항의 PCDDs/PCDF와 동일하게 톨루엔보다는 디클로로메탄을 이용한 추출이 효율적인 것으로 사료된다.

횟수 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

디클로로메탄 99(99)

1(100)

0.1(100.1)

0.1(100.2)

0.1(100.3)

헥산 86(86)

9(95)

1.7(96.7)

1.9(98.6)

1.2(99.8)

톨루엔 94.3(94.3)

4.1(98.4)

0.2(98.6)

0.2(98.8)

0.1(98.9)

0.2(99.1)

0.2(99.3)

0.1(99.4)

0.2(99.6)

0.2(99.8)

0.2(100)

0.1(100.1)

<<<표표표 555...333>>>용용용매매매별별별 CCCooo---PPPCCCBBBsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과(((uuunnniiittt:::%%%)))

- 33 -

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

회수

율(%

)

횟수

디클로로메탄

헥산

톨루엔

<<<그그그림림림 555...444>>>용용용매매매별별별 CCCooo---PPPCCCBBBsss액액액액액액추추추출출출 결결결과과과...

0

20

40

60

80

100

13C

-3,4

,4',5

-

TeC

B

13C

-3,3

',4,4

'-

TeC

B

13C

-

2',3

,4,4

',5-

PeC

B

13C

-

2,3

',4,4

',5-

PeC

B

13C

-2,3

,4,4

',5-

PeC

B

13C

-

2,3

,3',4

,4'-

PeC

B

13C

-

3,3

',4,4

',5-

PeC

B

13C

-

2,3

',4,4

',5,5

'-

HxC

B

13C

-

2,3

,3',4

,4',5

-

HxC

B

13C

-

2,3

,3',4

,4',5

'-

HxC

B

13C

-

3,3

',4,4

',5,5

'-

HxC

B

13C

-

2,3

,3',4

,4',5

,5'-

HpC

B

이성

체 회

수율

(%

)

디클로로메탄 헥산 톨루엔

<<<그그그림림림 555...555>>>용용용매매매별별별 222회회회 추추추출출출시시시 CCCooo---PPPCCCBBBsss이이이성성성체체체 회회회수수수율율율...

5.1.2.3HCB

액상시료에서 용매를 이용한 HCB추출 시,각 추출용매의 누적추출 효율은 디클로로메탄의 경우 1회 추출시 92%,2회는 95%이며,헥산은 2회 추출 시 86%,3회는 96%,톨루엔의 경우 10회는 89%,11회 94% 추출되었다.디클로로메탄을 제외한 톨루엔과 헥산을이용한 추출횟수는 각각 3회와 11회가 되어야 90% 이상의 추출효율을 보이고 있다.이결과에 따르면,HCB를 추출하는 경우에는 디클로로메탄으로 2회 추출하는 것이 추출효

- 34 -

율과 추출횟수,경제적인 여건을 고려할 때 가장 타당하다고 사료된다.

횟수 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

디클로로메탄 92(92)

3(95)

2(97)

1(98)

2(100)

헥산 48(48)

38(86)

10(96)

2(98)

2(100)

톨루엔 30(30)

23(53)

5(58)

4(62)

1(63)

5(68)

4(72)

8(80)

4(84)

6(90)

5(95)

6(101)

<<<표표표 555...444>>>용용용매매매별별별 HHHCCCBBB액액액액액액추추추출출출 결결결과과과(((uuunnniiittt:::%%%)))

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

회수

율(%

)

횟수

디클로로메탄

톨루엔

헥산

<<<그그그림림림 555...666>>>용용용매매매별별별 HHHCCCBBB액액액액액액추추추출출출 결결결과과과...

555...222 용용용매매매별별별 고고고상상상추추추출출출효효효율율율

JISK0312및 국내 대기오염공정시험법에 따르면 고상시료의 경우,톨루엔을 이용하여16시간 이상 속실렛 추출하고,EPA 1613,8290에서는 톨루엔을 이용하여 16~24시간 속실렛 추출한다.본 연구에서는 고상시료의 추출용매에 따른 효율을 파악하기 위해 톨루엔과 디클로로메탄을 추출용매로 선정하였다.액액추출에서 추출효율이 높은 디클로로메탄을 선정하여 톨루엔과 비교하고자 하였다.실제시료에서 추출효율을 비교하기 위하여 슬러지 시료를 이용하여 각 용매별 고상추출 실험을 하였다.

- 35 -

555...222...111실실실험험험방방방법법법

슬러지를 이용한 고상추출 실험은 슬러지를 각 각 10g씩 24시간 풍건한 후 시료채취용 내부표준물질 37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5 ng과 unlabeled standard(HCB, Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)0.5ng을 주입하였다.고상추출장치(속실렛/딘스탁)을 4시간 동안 각 용매(톨루엔,디클로로메탄)로 세척한 후 슬러지를 주입하여 24시간 속실렛/딘스닥 추출하였다.추출이 완료된 각 시료를 농축하여 정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 다층실리카겔컬럼 크로마토그래피에 헥산 120mL와 함께 용리하여 정제하였다.정제된 시료는약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를이용하여 분석하였다.

37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5ng,unlabeledstandard(HCB,co-PCBs,PCDDs/PCDFs)0.5ng

속실렛 추출

시료

농축

다층실리카겔컬럼

농축기로 약 5mL로 농축

농축 최종 용액 약 500μL

HRGC/HRMS

톨루엔/디클로로메탄 24시간

슬러지 10g

정제용 내부표준물질 0.5ng헥산 120mL용출

<<<그그그림림림 555...777>>>슬슬슬러러러지지지를를를 이이이용용용한한한 고고고상상상추추추출출출 실실실험험험방방방법법법...

- 36 -

555...222...222실실실험험험결결결과과과

슬러지 추출 시 슬러지의 높은 함수율(약 90%)로 인하여 비중이 큰 디클로로메탄으로추출 시 딘스탁에서 수분제어를 못하고 비극성이 큰 디클로로메탄과 혼입되어 추출효율이 낮게 나타났다.또한,이는 PCDDs/PCDFs에서도 동일한 결과가 측정되었다.특히,PCDFs의 pattern은 동일하나,PCDDs의 경우는 톨루엔 추출시 고농도로 측정되며 이는독성계수가 높은 2,3,7,8-TCDD (독성계수=1),1,2,3,7,8-PeCDD(독성계수=0.5)가 디클로로메탄의 추출결과와 비교하여 10배 이상 높게 측정되었다.따라서,슬러지와 같이 수분이 있는 시료는 디클로로메탄보다는 톨루엔으로 추출하는 것이 바람직하다.

디클로로메탄 톨루엔

회수율(%)

PCDDs/DFs 66 89

Co-PCB 68 101

HCB 76 114

<<<표표표 555...555>>>용용용매매매별별별 고고고상상상추추추출출출 결결결과과과

- 37 -

0

20

40

60

80

100

120

13C

-2378-TC

DF

13C

-12378-PeC

DF

13C

-23478-PeC

DF

13C

-123478-H

xCD

F

13C

-123678-H

xCD

F

13C

-234678-H

xCD

F

13C

-123789-H

xCD

F

13C

-1234678-H

pC

DF

13C

-1234789-H

pC

DF

13C

-2378-TC

DD

13C

-12378-PeC

DD

13C

-123478-H

xCD

D

13C

-123678-H

xCD

D

13C

-1234678-H

pC

DD

13C

-O

CD

D이

성체

회수

율 (

%)

디크로로메탄

톨루엔

<<<그그그림림림 555...888>>>슬슬슬러러러지지지 고고고상상상추추추출출출시시시 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss이이이성성성질질질체체체 회회회수수수율율율...

0

20

40

60

80

100

120

3,4

,4',5

-TeC

B

3,3

',4,4

'-TeC

B

3,3

',4,4

',5-

PeC

B

3,3

',4,4

',5,5

'-

HxC

B

2',3

,4,4

',5-

PeC

B

2,3

',4,4

',5-

PeC

B

2,3

,4,4

',5-

PeC

B

2,3

,3',4

,4'-

PeC

B

2,3

',4,4

',5,5

'-

HxC

B

2,3

,3',4

,4',5

-

HxC

B

2,3

,3',4

,4',5

'-

HxC

B

2,3

,3',4

,4',5

,5

'-H

pC

B

이성

체 회

수율

(%

)

디클로로메탄

톨루엔

<<<그그그림림림 555...999>>>슬슬슬러러러지지지 고고고상상상추추추출출출시시시 CCCooo---PPPCCCBBBsss이이이성성성질질질체체체 회회회수수수율율율...

- 38 -

555...333실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 크크크로로로마마마토토토그그그래래래피피피 용용용리리리액액액량량량 선선선정정정

실리카겔 컬럼의 정제과정에서는 각 국가의 분석방법에 따라 헥산의 용리액량에 차이가 있다.(JISK0312헥산 120mL,EPA 1613헥산 100mL, EPA 8290헥산 90mL,국내 대기오염공정시험법 헥산 150mL)따라서 본 연구에서는 실리카겔 컬럼에 standard를 주입 후,헥산의 적정 용리액량을 선정하고자 하였다.

555...333...111분분분획획획실실실험험험방방방법법법

내경 15mm의 컬럼을 세척 후 하부에 석영 유리솜을 깔고,무수황산나트륨 10mm,실리카겔 0.9g,2% 수산화칼륨-실리카겔 3g,실리카겔 0.9g,44% 황산 실리카겔 4.5g,22%황산 실리카겔 6g,실리카겔 0.9g,10% 질산은 실리카겔 3g및 무수황산나트륨10mm을 순서대로 충진하였다.헥산 50mL를 이용하여 액면을 무수황산나트륨의 상면까지 용리하였다.내부표준물질(HCB,Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)을 0.5ng을 주입 후 헥산을 약 2.5mL/min의 유량으로 80mL,20mL,20mL,20mL,20mL순으로 용리하여 각각을 시료화하였다.정제된 시료는 약 500 μL로 최종 농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25μm)를 이용하여 분석하였다.

다층실리카겔컬럼

농축 최종 용액 약 500mL

가스크로마토그래프/질량분석계

정제용내부표준물질(HCB,Co-PCBs,PCDDs/DFs)0.5ng헥산 2.5mL/min유량으로 용출

<<<그그그림림림 555...111000>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 분분분획획획실실실험험험방방방법법법...

- 39 -

555...333...222실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과

실리카겔 컬럼을 이용한 시료의 정제 과정에서 시료를 실리카겔 컬럼에 주입 후,용출에 필요한 헥산의 양은 PCDDs/PCDFs의 경우,헥산 100mL84%,120mL94%로 용출되었으며,Co-PCBs의 경우,헥산 100mL87%,헥산 120mL에는 95%가 용출되었다.HCB의 경우 헥산 100mL88%,헥산 120mL에는 95%가 용출 되는 것으로 평가 되었다.이러한 결과에 따르면,PCDDs/PCDFs,Co-PCBs,HCB의 개별 및 동시실험 하는 과정에서도 각각의 물질을 90%이상 회수하기 위해서는 헥산을 120mL이상 용리시켜야함을 확인 할 수 있었다.

용매량(mL) 80 100 120 140 160

회수율(%)

PCDDs/PCDFs 66(66)

18(84)

10(94)

4(98)

2(100)

Co-PCB 76(76)

11(87)

8(95)

4(99)

1(100)

HCB 81(81)

7(88)

7(95)

3(98)

2(100)

<<<표표표 555...666>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과

80 100 120 140160

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

회수

율(%

)

용매량(mL)

PCDDs/DFs

Co-PCB

HCB

<<<그그그림림림 555...111111>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과...

- 40 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

SI-80 SI-100 SI-120 SI-140 SI-160

회수

율 (

%)

13C-2378-TCDF 13C-12378-PeCDF 13C-23478-PeCDF 13C-123478-HxCDF

13C-123678-HxCDF 13C-234678-HxCDF 13C-123789-HxCDF 13C-1234678-HpCDF

13C-1234789-HpCDF 13C-2378-TCDD 13C-12378-PeCDD 13C-123478-HxCDD

13C-123678-HxCDD 13C-1234678-HpCDD 13C-OCDD

<<<그그그림림림 555...111222>>>실실실리리리카카카겔겔겔컬컬컬럼럼럼 정정정제제제시시시 용용용매매매량량량에에에 따따따른른른 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss이이이성성성체체체별별별 회회회수수수율율율...

0

20

40

60

80

100

120

SI-80 SI-100 SI-120 SI-140 SI-160

회수

율 (

%)

13C-3,4,4',5-TeCB 13C-3,3',4,4'-TeCB13C-2',3,4,4',5-PeCB 13C-2,3',4,4',5-PeCB13C-2,3,4,4',5-PeCB 13C-2,3,3',4,4'-PeCB13C-3,3',4,4',5-PeCB 13C-2,3',4,4',5,5'-HxCB13C-2,3,3',4,4',5-HxCB 13C-2,3,3',4,4',5'-HxCB13C-3,3',4,4',5,5'-HxCB 13C-2,3,3',4,4',5,5'-HpCB

<<<그그그림림림 555...111333>>>실실실리리리카카카겔겔겔컬컬컬럼럼럼 정정정제제제시시시 용용용매매매량량량에에에 따따따른른른 CCCooo---PPPCCCBBBsss이이이성성성체체체별별별 회회회수수수율율율...

- 41 -

ⅥⅥⅥ...폐폐폐기기기물물물 시시시료료료별별별 UUUPPPOOOPPPsss동동동시시시 및및및 개개개별별별 분분분석석석

본 연구는 폐기물 중 비의도적 유기오염물질(UPOPs)인 PCDDs/PCDFs,Co-PCBs,HCB를 분석하기 위해 폐기물 시료별로 개별과 동시분석을 실시하여 두 방법을 비교하였으며,동시분석 시 검출한계 이상의 농도를 나타내기 위하여 NativeStandardSpiking을하여 분석하였다.사용된 시료의 양은 검출한계 및 시료특성에 따라 결정하였다.

666...111액액액상상상시시시료료료

666...111...111폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수

폐산/폐알칼리/침출수는 각각 2개 시설을 선정 후 20L의 시료를 채취하여 4℃ 냉암소에 보관하였다.채취된 시료는 시료의 대표성을 위해 균질 혼합하여 개별분석 시PCDDs/PCDFs분석용으로 3L~4L을 사용하였고,Co-PCBs/HCB분석용으로 1.5L~2L를 사용하였다.동시분석 시에는 3L~4L을 사용하였다.

6.1.1.1시료의 특성

폐산 시료는 pH 1이하의 강산성으로 검붉은 색을 나타내며 SS는 50~60mg/L로 여과후 여액의 색은 검붉은색으로 동일하였다.액액추출 시 에멀젼이 발생되는 시료가 있으며,고상추출시 추출액은 검붉은색 및 진노랑색을 나타내었다.다층실리카겔 컬럼 정제시실리카겔층,KOH층,황산실리카겔층이 변색되었다.폐알칼리 시료는 pH 13이상의 강알칼리성으로 투명하였으며 점도가 높았다.SS는60~1,260mg/L로 높았고 시료의 점성으로 인해 다른 시료에 비해 여과시간이 오래 걸렸다.여액은 투명한 색으로 동일하였으며 액액추출시 에멀젼 발생은 없었으며,고상추출시추출액 또한 투명하였다.다층실리카겔 컬럼 정제시 변색층은 없었다.침출수는 pH 7정도의 중성으로 초기 시료색은 짙은 갈색을 나타내며,SS는 66~460mg/L로 다량의 부유물질을 포함하고 있었다.여과 후 여액의 색은 짙은 갈색으로 동일하였다.액액추출 시 에멀젼이 발생되는 시료가 있으며,고상추출시 추출액은 엷은 노랑색을 나타내었다.다층실리카겔 컬럼정제시 AgNO3층과 황산실리카겔 층이 변색되었다.

- 42 -

액액추출시 에멀젼이 생성되면 분액여두에 에멀젼만을 따로 분리하여 NaCl적정량과에탄올(에멀젼양의 약 4배)을 주입한다.10분간 진탕 후 충분한 정치(1hr이상)후 층분리를 확인한다.이때 층분리가 되지 않으면 헥산과 헥산세정수를 에멀젼 양의 1/10을주입 후 10분간 진탕 후 충분한 정치(1hr이상)를 수행한다.이 때 정치시간이 길수록분리효율이 좋다.

6.1.1.2개별분석

1)PCDDs/PCDFs

액상시료 중 폐산/폐알칼리/침출수의 PCDDs/PCDFs분석방법은 시료채취용 내부표준물질 2ng을 주입하고 GF/B(1.0 μm)를 이용하여 여과하였다.여액은 시료 1L당 100mL디클로로메탄으로 10분간 진탕,20분간 정치하여 추출하였으며 3회 추출하였다.고상은 속실렛/딘스탁 고상추출장치를 이용하여 톨루엔으로 16시간 이상 추출하여 액액추출과 합하여 농축 후 조추출액을 만들었다.조추출액의 일정량을 분취하여 농축 후 정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입하고,다층실리카겔 컬럼에 헥산 120mL를 2.5mL/min의 유량으로 용출하였다.(A)실리카겔컬럼 정제 후 농축하여 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL와 2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출하여 버리고,50% 디클로로메탄 함유 헥산용액 150mL을 2.5mL/min의 유량으로 용출하여 PCDDs/PCDFs측정용 시료하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

2)Co-PCBs

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료를 농축하여 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하고 약 500μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

- 43 -

3)HCB

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료를 농축하여 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB5-MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25μm)를 이용하여 분석하였다.

6.1.1.3동시분석

액상시료 중 폐산/폐알칼리/침출수의 동시분석 방법은 채취시료에 시료채취용 내부표준물질 2ng과 unlabeledstandard(HCB,Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)0.5ng을 주입하고GF/B(1.0μm)를 이용하여 여과하였다.여액은 6.1.1.2항과 동일하게 추출하여 조추출액을 만들었다.조추출액은 Co-PCBs/HCB측정용 시료와 PCDDs/PCDFs측정용 시료로 일정량 분취하였다.PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs/HCB측정용 시료는 6.1.1.2항과 동일하게 정제하여여 농축하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

- 44 -

(1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)

액액 추출 속실렛 추출

시료-시료 채취용 내부표준물질 2ng-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼 -2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

농축 Syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

<<<그그그림림림 666...111>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

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(1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)

액액 추출 속실렛 추출

시료-시료 채취용 내부표준물질 2ng-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 Syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

<<<그그그림림림 666...222>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 46 -

(1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)

액액 추출 속실렛 추출

시료-시료 채취용 내부표준물질 2ng-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

← 액상 고상 → ← 풍건

다층실리카겔컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼-2% 디클로로메탄 함유헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유헥산 용액 150mL시료화

농축 -Syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

다층실리카겔컬럼

조추출액 -탈수 후 톨루엔으로 용매전환-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축 -Syringespike0.5ng

농축기로 농축.노말헥산 약 2mL로 용매전환

HRGC/HRMS

<<<그그그림림림 666...333>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 동동동시시시분분분석석석방방방법법법...

- 47 -

666...111...222폐폐폐유유유기기기용용용제제제

폐유기용제는 2개 시설을 선정하여 각 각 4L의 시료를 채취하여 4℃ 냉암소에 보관하였다.채취된 시료는 시료의 대표성을 위해 균질혼합하여 5mL를 사용하였다.

6.1.2.1시료의 특성

D시설과 E시설 등의 2개 시설로부터 채취한 폐유기용제의 pH는 각각 7의 중성과 12이상의 강알칼리성을 띄었으며,SS는 각각 5,450mg/L와 70mg/L였다.액액추출 시 에멀젼이 다량 발생되며,알칼리 분해 후 추출액은 각각 어두운 진녹색과 주황색을 나타내었다.또한,고상추출시 추출액은 각각 연노랑색과 무색투명하게 나타났으며,다층실리카겔 컬럼 정제시 두 시료 모두 AgNO3층이 변색되었다.D시설은 알미늄 압연 및 연신제품 제조시설에서 피막,도장 후 건조공정에서 배출되는 폐유기용제이며,E시설은 석유화학계 기초화합물 제조시설에서 에틸렌 반응공정에서 배출되는 폐유기용제이다.목표 분석물질의 검출한계 등을 고려하여 시료를 50mL또는 100mL등으로 취하여 실험하였으나 시료의 특성 상,시료가 추출용매에 전환되지 않거나,감압 농축시 농축되지 않고원래 취하였던 시료량이 그대로 남아 정제과정에서 상당한 어려움이 있었다.이에,상대적으로 실험이 용이하게 진행될 수 있도록 상기한 바와 같이 소량의 시료 3~5mL를취하여 실험에 이용하였다. D시설의 폐유기용제 시료를 알칼리 분해하여 진공여과 한후 여지는 은회색의 금속성 광택을 보인다.

6.1.2.2개별분석

1)PCDDs/PCDFs

액상시료 중 폐유기용제의 PCDDs/PCDFs의 분석방법은 채취한 시료를 분해 플라스크에 취하여 1N KOH/ethanol을 주입 후 시료채취용 내부표준물질 2ng을 주입하였다.환류냉각기를 부착하고 수욕상에서 1시간 알칼리 분해하여 분해 플라스크를 방냉한 후GF/B(1.0μm)를 이용하여 진공 여과하였다.고상은 24시간 풍건 후 속실렛/딘스탁 고상추출장치를 이용하여 톨루엔으로 16시간

- 48 -

이상 추출하였으며,여액은 노말헥산 100mL를 가하여 진동 교반하여 2회 추출하였다.추출 된 헥산 층은 헥산세정수 100mL로 진동교반 후 정치하여 수층을 제거하였으며,이러한 세정작업을 수 회 반복하였다.이후 무수황산나트륨으로 탈수 한 후 고상추출액과합하여 시료를 농축하였다.농축된 시료를 헥산으로 세척하면서 분액여두에 옮겨 넣고,정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 황산처리하였다.황산 15mL를 첨가하여 서서히흔들고 나서 정치한 후,황산층을 제거하며,이 과정을 황산층의 착색이 엷어질 때까지반복하였다.헥산층을 헥산 세정수 50mL로 3회 세정하고,무수황산나트륨으로 탈수 후,농축기로 농축하여,시료내 유분제거를 위해 프로리실컬럼정제를 수행하였다.용리액은200mL의 15%에틸에테르/헥산 용액을 이용하였으며,용리된 시료는 농축 후 다층실리카겔컬럼 크로마토그래피에 헥산 120mL를 2.5mL/min의 유량으로 용출하였다.(A)실리카겔컬럼 정제 후 농축하여 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL와 2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출하여 버리고,50% 디클로로메탄 함유 헥산용액 150mL을 2.5mL/min의 유량으로 용출시켜 PCDDs/PCDFs측정용 시료하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm I.D.×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

2)Co-PCBs

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료를 농축하여 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하고 약 500μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

3)HCB

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료를 농축하여 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB5-MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μ

m)를 이용하여 분석하였다.

- 49 -

6.1.2.3동시분석

폐유기용제 동시분석 방법은 채취된 시료 5 mL를 분해 플라스크에 취하여 1NKOH/ethanol를 주입 후 시료채취용 내부표준물질 2ng와 unlabeled standard(HCB,Co-PCBs,PCDDs/DFs)0.5ng주입하였다.6.1.2.2항과 동일하게 알칼리분해 및 여과를 한 후 추출하여 조추출액을 만들었다.조추출액을 분취하여 각각 Co-PCBs/HCB측정용 시료와 PCDDs/PCDFs측정용 시료로 하였다.PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs/HCB측정용 시료는 6.1.2.2항과 동일하게 정제하여여 농축하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

- 50 -

속실렛 추출

시료

액액 추출

다층실리카겔컬럼

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알루미나컬럼 -2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 알칼리 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

프로리실컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-15% 에틸에테르/헥산 200mL용출

황산처리 -색이 없어질 때 까지 반복-수세 후 탈수

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

<<<그그그림림림 666...444>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

- 51 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

다층실리카겔컬럼

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 알칼리 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

프로리실컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-15% 에틸에테르/헥산 200mL용출

황산처리 -색이 없어질 때 까지 반복-수세 후 탈수

<<<그그그림림림 666...555>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 52 -

속실렛 추출

시료-unlabeledstandard(PCDDs/PCDFs,co-PCB,HCB)0.5ng-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

다층실리카겔컬럼 -헥산 120mL용출

알루미나컬럼-2% 디클로로메탄 함유 헥산용액100mL용출-50% 디클로로메탄 함유 헥산용액150mL시료화

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

다층실리카겔컬럼

조추출액 -톨루엔으로 용매전환-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축 -syringespike0.5ng

농축기로 농축.노말헥산 용매전환

HRGC/HRMS

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 알칼리 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

프로리실컬럼 프로리실컬럼-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-15%에틸에테르/헥산 200mL용출

황산처리 -색이 없어질 때 까지 반복-수세 후 탈수

<<<그그그림림림 666...666>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 동동동시시시 분분분석석석방방방법법법...

- 53 -

666...222고고고상상상시시시료료료

666...222...111분분분진진진

고상시료 중 분진은 2개 시설을 선정하여 각 각 500g의 시료를 채취하여 4℃ 냉암소에 보관하였다.2개의 산업시설에서 채취한 분진시료는 각 산업체에 따라 시료성상이 달라 분석실험이 가능하도록 사용 시료량 또한 다르게 설정하였다.채취된 시료는 시료의대표성을 위해 균질 혼합하여 7.5g~30g을 사용하였다.

6.2.1.1시료의 특성

분진시료는 고상추출시 용매순환과 함께 속실렛 외부로 배출되는 특성으로 인해Thimble(CelluloseExtractionThimbleI.D 43mm E.D.45mm)을 이용하였다.Thimble내에 일정량의 분진을 담고 유리솜으로 막아 분진이 Thimble외부로의 배출을 방지하였다.본 연구에서 수행 중인 E사의 분진시료는 톨루엔에 완전 용해되어 속실렛 내에서 용매의 순환이 이루어지지 않으며,추출 후 시료의 방냉 시 용매가 굳어 농축되지 않는다.따라서 시료 특성에 맞는 용매를 선정하기 위한 예비실험을 실시하였는데,먼저 용매에시료를 담고,열을 가한 후 상온에서의 현상을 파악하였다.예비실험의 결과 E사의 분진은 톨루엔에서는 용해되는 반면,디클로로메탄에서는 시료가 용해되지 않아 디클로로메탄을 이용하여 속실렛 추출하였다.

6.2.1.2개별분석

1)PCDDs/PCDFs

속실렛/딘스탁 고상추출 장치와 thimble은 사용용매로 4시간 동안 세척 후 thimble에 분진시료와 시료채취용 내부표준물질 2ng을 주입한 후,16시간 이상 추출한다.추출된 시료는 농축 후 조추출액으로 사용하며,이를 일정량 분취하여 농축 후 정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 황산처리 하였다.황산 15mL를 첨가하여 서서히 흔들고 나서정치한 후 황산층을 제거하며,이 과정을 황산층의 착색이 엷어질 때까지 반복하였다.헥

- 54 -

산층을 헥산 세정수 50mL로 3회 세정하고,무수황산나트륨으로 탈수 후,농축기로 농축하였다.농축한 시료를 다층실리카겔 컬럼을 이용하여 정제하며,헥산 120mL를 2.5mL/min의유량으로 용출하였다.(A)실리카겔컬럼 정제 후 농축하여 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL와 2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출하여 버리고,50% 디클로로메탄 함유 헥산용액 150mL을 2.5mL/min의 유량으로 용출시켜 PCDDs/PCDFs측정용 시료하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm I.D.×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

2)Co-PCBs

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료를 농축하여 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하고 약 500μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

3)HCB

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료를 농축하여 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB5-MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25μm)를이용하여 분석하였다.

- 55 -

6.2.1.3동시분석

분진의 동시분석 방법은 속실렛/딘스탁 고상추출 장치와 thimble을 4시간 동안 사용용매로 세척한 후 thimble에 분진시료를 주입하였다.시료채취용 내부표준물질 2ng와unlabeledstandard(HCB,Co-PCBs,PCDDs/DFs)0.5ng주입하여 추출용매로 16시간이상 추출하였다.추출 된 시료는 6.2.1.2항과 동일하게 농축하여 조추출액으로 사용하였으며,조추출액을분취하여 각각 Co-PCBs/HCB측정용 시료와 PCDDs/PCDFs측정용 시료로 하였다.PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs/HCB측정용 시료는 6.2.1.2항과 동일하게 정제하여 농축하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

- 56 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(톨루엔 또는 디클로로메탄으로 16시간 이상)시료특성에 따라 용매선정

농축

알루미나컬럼 -2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

<<<그그그림림림 666...777>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

- 57 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

농축

(톨루엔 또는 디클로로메탄으로 16시간 이상)시료특성에 따라 용매선정

<<<그그그림림림 666...888>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 58 -

속실렛 추출

시료-unlabeledstandard(PCDDs/PCDFs,Co-PCB,HCB)0.5ng-시료 채취용 내부표준물질 2ng

다층실리카겔컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼

-2%디클로로메탄 함유헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유헥산 용액 150mL시료화

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

다층실리카겔컬럼

조추출액 -탈수 후 톨루엔으로 용매전환 후 조추출액-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축 -syringespike0.5ng

농축기로 농축.노말헥산 약 2mL로 용매전환

HRGC/HRMS

(톨루엔 또는 디클로로메탄으로 16시간 이상)시료특성에 따라 용매선정

<<<그그그림림림 666...999>>>분분분진진진 동동동시시시 분분분석석석방방방법법법...

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666...222...222슬슬슬러러러지지지

고상시료 중 슬러지는 3개 시설을 선정하여 각각 500g의 시료를 채취하여 4℃ 냉암소에 보관하였다.채취한 시료는 시료의 대표성을 위해 균질 혼합한 후 분석에 이용하였다.사용한 시료량은 15g~30g을 사용하였다.

6.2.2.1시료의 특성

슬러지 시료는 석유화학계 관련 제조업,신문용지 제조 및 하수처리장 등의 A,B와 C시설의 3개소에서 채취한 탈수 슬러지로서,함수율 측정을 위하여 시료를 균질 혼합한후,105℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 함수율을 측정한 결과 각각 90%,54%와 82%를 나타내었다.A,B와 C시설에서 채취한 시료의 알칼리 분해 후 추출액은 각각 연노란색,노란색,그리고 주황색을 나타내었으며,Soxhlet고상추출시 추출액은 모든 시료에서 밤색을 띄었다.A시설 시료는 다층실리카겔 컬럼 정제시 변색이 없었으며,B와 C시설 시료는 모두 황산실리카겔 층이 심하게 변색되었다.따라서,다층실리카겔 칼럼 정제를 재차 반복하여,총 2번의 다층실리카겔 칼럼 정제를 실시하였다.

6.2.2.2개별분석

1)PCDDs/PCDFs

고상시료 중 슬러지의 PCDDs/PCDFs분석방법은 시료를 분해 플라스크에 취하여 1N KOH/ethanol을 주입 후 시료채취용 내부표준물질 2ng을 주입한 후,환류냉각기를부착하여 수욕상에서 1시간 알칼리분해 후 방냉하여 GF/B(1.0 μm)를 이용하여 진공 여과하였다.고상은 24시간 풍건 후 속실렛/딘스탁 고상추출장치를 이용하여 톨루엔으로 16시간이상 추출하였다.여액은 노말헥산 100mL를 가하여 진동 교반하여 2회 추출하였다.추출 된 헥산 층은 헥산세정수 100mL로 진동교반 후 정치하여 수층을 제거하였으며,이러한 세정작업을 수회 반복하였다.이후 무수황산나트륨으로 탈수 한 후 고상추출액과합하여 시료를 농축하여 조추출액으로 사용하였다.

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시료를 분취하여 정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 농축하였으며,다층실리카겔컬럼 크로마토그래피에 헥산 120mL를 0.5mL/min의 유량으로 용출하였다.다층실리카겔컬럼 크로마토그래피 후,흰색 또는 연노랑 결정체의 분자상의 황 성분이생성되는 경우는 길이 약 3cm,너비 약 0.8cm의 나선막대형태의 동 처리를 실시하였다.이 과정을 동 표면의 착색이 없어지고 황성분의 제거가 확인 될 때까지 반복하였다.(A)동컬럼 정제 후 농축하여 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL을 용출하고,2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출한 후,50% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL을 2.5mL/min의 유량으로 받아 PCDDs/PCDFs측정용 시료로 하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

2)Co-PCBs

1)과 같은 정제를 거친 (A)시료에 유분을 다량 함유한 시료 또는 다층실리카겔 칼럼 정제 후에도 기기분석이 곤란한 시료의 경우에는 프로리실 칼럼 정제를 추가적으로 실시할수 있다.플로리실 컬럼 크로마토그래피에 15% 에틸에테르 함유 헥산 용액 200mL를2.5mL/min의 유량으로 용출 한 후 농축하여 Co-PCBs측정용 시료로 사용하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25μm)를 이용하여 분석하였다.

3)HCB

2)과 같은 정제를 거친 시료를 농축하여 HCB측정용 시료로 사용하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25μm)를 이용하여 분석하였다.

6.2.2.3동시분석

고상시료 중 슬러지의 동시분석 실험방법은 채취된 시료를 분해 플라스크에 취하여

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1N KOH/ethanol을 주입 후 시료채취용 내부표준물질 2ng와 unlabeledstandard(HCB,Co-PCB,PCDDs/DFs)0.5ng주입하였다.6.2.1.2항과 동일하게 알칼리분해 및 여과를 한 후 추출하여 조추출액을 만들었다.조추출액을 분취하여 각각 Co-PCBs/HCB측정용 시료와 PCDDs/PCDFs측정용 시료로 하였다.PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs/HCB측정용 시료는 6.2.1.3항과 동일하게 정제하여 농축하였다.정제가 완료된 시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입하여 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

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속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알루미나컬럼 -2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

알칼리분해 -1NKOH로 1시간 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

<<<그그그림림림 666...111000>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

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속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 분해 후-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

<<<그그그림림림 666...111111>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

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속실렛 추출

시료-unlabeledstandard(PCDDs/DFs,co-PCB,HCB)0.5ng-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

다층실리카겔컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼-2%디클로로메탄 함유헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유헥산 용액 150mL시료화

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

다층실리카겔컬럼

조추출액 -탈수 후 톨루엔으로 용매전환-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축

농축기로 농축.노말헥산 약 2mL로 용매전환

HRGC/HRMS

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

<<<그그그림림림 666...111222>>>슬슬슬러러러지지지 동동동시시시분분분석석석방방방법법법...

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666...333기기기기기기분분분석석석법법법

666...333...111HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS법법법

6.3.1.1HRGC법

UPOPs인 PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs,HCB의 각 염소치환이성체 분석을 위하여HRGC(HighResolutionGasChromatography)를 사용하였다.HRGC의 운반기체는 고순도 헬륨(He)99.99%을 사용하며,사용되는 컬럼은 캐필러리컬럼(capillarycolumn)으로전 이성체의 분리가 용이한 DB-5MS(60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석을수행하였다.시료의 주입은 Split/Splitless방식을 사용하며 GC에 주입하여 컬럼으로 이동전에 주입구에서 고온을 이용하여 증기화한 후 He과 같이 이동한다.HRGC의 분석조건은 <<<표표표 666...111~~~표표표 666...333>>>에 나타내었다.

6.3.1.2HRMS법

분해능 10,000 (10 % valley)인 이중수속형 HRMS (High Resolution MassSpectrometer)를 이용하여 PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs,HCB를 분석하였다.검출방법은 질량검정용 표준물질을 사용한 적절한 대조물질(Reference)이온을 source에 계속적으로 주입하는 lockmass방식에 의한 선택이온검출(SIM)법과 전자충격 이온화방식의 분석방법(EI)을 사용한다.시료 및 내부표준물질의 각 분석물질의 2개 이상 선택이온의 질량수와lockmass용의 선택이온의 질량수를 설정한다.PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs,HCB의 설정질량의 예를 <<<표표표 666...444~~~표표표 666...666>>>에 각각 나타내었고,검량선 작성용 표준물질을 <<<표표표 666...777~~~표표표 666...999>>>에 나타내었다.Capillary컬럼에 의해 얻어진 피크의 폭은 5~10초 정도지만 1개의 피크에 대해 충분한 측정점을 확보하기 위해서는 선택이온검출의 샘플링의 주기는1초 이하여야만 한다.1회의 측정으로 설정 가능한 channel의 수는 요구되는 감도와 상관성이 있으므로 충분히 검토한 다음 설정할 필요가 있다.

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A 실험실 B실험실

HRGC

모델명 HP6890N HP6890NColumn DB-5MS(60m×0.32mm×0.25 μm) DB-5MS(60m×0.32mm×0.25μm)

OvenTemp.

180 ℃(1 min)→ 10 ℃/min →240℃ (14min)→ 5℃/min →260 ℃(5 min) → 6 ℃/min →290℃(21min)

160 ℃(1 min)→ 5 ℃/min →220 ℃(15 min)→ 5 ℃/min →280 ℃(2 min) → 5 ℃/min →290 ℃(5 min)→ 10 ℃/min →300℃(5min)

InjectionTemp. 280℃ 260℃

InjectionMode Splitless SplitlessCarrierGas He HeFlow Rate 1mL/min 1mL/min

HRMS

모델명 AutoSpec-Ultima AutoSpec-UltimaIonizationMode EI+/SIM EI+/SIM

ChamberTemp. 270℃ 270℃

InterfaceTemp. 260℃ 260℃

IonizationEnergy 35eV 35eV

AccelVoltage 7.5kV 7.5kVIonizingCurrent 350μA 350 μA

<<<표표표 666...111>>>PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 (((HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS)))

- 67 -

A 실험실 B실험실

HRGC

모델명 HP6890N HP6890NColumn DB-5MS(60m×0.32mm×0.25μm) DB-5MS(60m×0.32mm×0.25μm)

OvenTemp.

150℃(1min)→ 20℃/min →195℃ (3min)→ 2℃/min →245 ℃(2.5 min)→ 6 ℃/min →290 ℃(1 min)→10 ℃/min →305℃(0.5min)

100℃(1min)→ 10℃/min →180℃ (1min)→ 15℃/min→240 ℃(1 min) → 2 ℃/min →260 ℃(3 min)→ 10 ℃/min →300℃(4min)

InjectionTemp. 280℃ 260℃

InjectionMode Splitless SplitlessCarrierGas He HeFlow Rate 1mL/min 1mL/min

HRMS

모델명 AutoSpec-Ultima AutoSpec-UltimaIonizationMode EI+/SIM EI+/SIM

ChamberTemp. 270℃ 270℃

InterfaceTemp. 260℃ 260℃

IonizationEnergy 35eV 35eV

AccelVoltage 7.5kV 7.5kVIonizingCurrent 350μA 350μA

<<<표표표 666...222>>>CCCooo---PPPCCCBBBsss기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 (((HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS)))

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A 실험실 B실험실

HRGC

모델명 HP6890N HP6890NColumn DB-5MS(60m×0.32mm×0.25μm) DB-5MS(60m×0.32mm×0.25μm)

OvenTemp. 50 ℃(4 min) → 10 ℃/min →250℃ (7.5min)

100℃(1min)→ 10℃/min→180℃(1min)→ 15℃/min→240℃(1min)→ 2℃/min→260℃(3min)→ 10℃/min→300℃(4min)

InjectionTemp. 280℃ 260℃

InjectionMode Splitless SplitlessCarrierGas He HeFlow Rate 1mL/min 1mL/min

HRMS

모델명 AutoSpec-Ultima AutoSpec-UltimaIonizationMode EI+/SIM EI+/SIM

ChamberTemp. 270℃ 270℃

InterfaceTemp. 260℃ 260℃

IonizationEnergy 35eV 35eV

AccelVoltage 7.5kV 7.5kVIonizingCurrent 350μA 350μA

<<<표표표 666...333>>>HHHCCCBBB기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건 (((HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS)))

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Function 질량 질량형태 원소조성 물질명

1(4염화물)

303.9016 M C12H435Cl4O TeCDF305.8987 M+2 C12H435Cl337ClO TeCDF315.9419 M 13C12H435Cl4O 13C-TeCDF317.9389 M+2 13C12H435Cl337ClO 13C-TeCDF319.8965 M C12H435Cl4O2 TeCDD321.8936 M+2 C12H435Cl337ClO2 TeCDD331.9368 M 13C12H435Cl4O2 13C-TeCDD333.9338 M+2 13C12H435Cl337ClO2 13C-TeCDD327.8847 M C12H437Cl4O2 37Cl-TeCDD330.9792 LockMass C7F13 PFK

2(5염화물)

339.8597 M+2 C12H335Cl437ClO PeCDF341.8567 M+4 C12H335Cl337Cl2O PeCDF351.9000 M+2 13C12H335Cl437ClO 13C-PeCDF353.8970 M+4 13C12H335Cl337Cl2O 13C-PeCDF353.8576 M C12H335Cl437ClO2 PeCDD355.8546 M+2 C12H335Cl337Cl2O2 PeCDD365.8978 M 13C12H335Cl437ClO2 13C-PeCDD367.8949 M+2 13C12H335Cl337Cl2O2 13C-PeCDD366.9792 LockMass C10H13 PFK

3(6염화물)

373.8208 M+2 C12H235Cl537ClO HxCDF375.8178 M+4 C12H235Cl437Cl2O HxCDF385.8610 M+2 13C12H235Cl537ClO 13C-HxCDF387.858 M+4 13C12H235Cl437Cl2O 13C-HxCDF389.8156 M+2 C12H235Cl537ClO2 HxCDD391.8127 M+4 C12H235Cl437Cl2O2 HxCDD401.8559 M+2 13C12H235Cl537ClO2 13C-HxCDD403.8529 M+4 13C12H235Cl437Cl2O2 13C-HxCDD380.9760 LockMass C8H15 PFK

4(7염화물)

407.7818 M+2 C12H35Cl637ClO HpCDF409.7789 M+4 C12H35Cl537Cl2O HpCDF419.8220 M+2 13C12H35Cl637ClO 13C-HpCDF421.8191 M+4 13C12H35Cl537Cl2O 13C-HpCDF423.7767 M+2 C12H35Cl637ClO2 HpCDD425.7737 M+4 C12H35Cl537Cl2O2 HpCDD435.8169 M+2 13C12H35Cl637ClO2 13C-HpCDD437.8140 M+4 13C12H35Cl537Cl2O2 13C-HpCDD430.9728 LockMass C9H17 PFK

5(8염화물)

441.7428 M+2 C1235Cl737ClO OCDF443.7399 M+4 C1235Cl637Cl2O OCDF457.7377 M+2 C1235Cl737ClO OCDD459.7348 M+4 C1235Cl637Cl2O OCDD469.7780 M+2 13C1235Cl737ClO2 13C-OCDD471.7750 M+4 13C1235Cl637Cl2O2 13C-OCDD454.9728 LockMass C11H17 PFK

<<<표표표 666...444>>>HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS을을을 이이이용용용한한한 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석조조조건건건

- 70 -

Function 질량 질량형태 원소조성 물질명

1(4,5염화물)

289.9224 M C12H635Cl4 TeCB291.9194 M+2 C12H635Cl337Cl TeCB301.9626 M 13C12H635Cl4 13C-TeCB303.9597 M+2 13C12H635Cl337Cl 13C-TeCB325.8804 M+2 C12H535Cl437Cl PeCB327.8775 M+4 C12H535Cl337Cl2 PeCB337.9207 M+2 13C12H535Cl437Cl 13C-PeCB339.9178 M+4 13C12H535Cl337Cl2 13C-PeCB330.9792 LockMass C7F13 PFK

2(5,6염화물)

325.8804 M+2 C12H535Cl437Cl PeCB327.8775 M+4 C12H535Cl337Cl2 PeCB337.9207 M+2 13C12H535Cl437Cl 13C-PeCB339.9178 M+4 13C12H535Cl337Cl2 13C-PeCB359.8415 M+2 C12H435Cl537Cl HxCB361.8385 M+4 C12H435Cl437Cl2 HxCB371.8817 M+2 13C12H435Cl537Cl 13C-HxCB373.8788 M+4 13C12H435Cl437Cl2 13C-HxCB342.9792 LockMass C8H13 PFK

3(6,7염화물)

359.8415 M+2 C12H435Cl537Cl HxCB361.8385 M+4 C12H435Cl437Cl2 HxCB371.8817 M+2 13C12H435Cl537Cl 13C-HxCB373.8788 M+4 13C12H435Cl437Cl2 13C-HxCB393.8025 M+2 C12H335Cl637Cl HpCB395.7995 M+4 C12H335Cl537Cl2 HpCB405.8428 M+2 13C12H335Cl637Cl 13C-HpCB407.8398 M+4 13C12H335Cl537Cl2 13C-HpCB380.9760 LockMass C8H15 PFK

<<<표표표 666...555>>>HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS을을을 이이이용용용한한한 CCCooo---PPPCCCBBBsss분분분석석석조조조건건건

Function 질량 질량형태 원소조성 물질명

1

283.8102 M+2 C635Cl537Cl HCB285.8072 M+4 C635Cl437Cl2 HCB289.8303 M+2 13C635Cl537Cl 13C-HCB291.8273 M+4 13C635Cl437Cl2 13C-HCB337.9207 M+2 13C12H535Cl437Cl 13C-PeCB339.9178 M+4 13C12H535Cl337Cl2 13C-PeCB330.9792 LockMass C7F13 PFK

<<<표표표 666...666>>>HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS을을을 이이이용용용한한한 HHHCCCBBB분분분석석석조조조건건건

- 71 -

NNNaaatttiiivvveee:::CCCooonnnccceeennntttrrraaatttiiiooonnn(((nnnggg///mmmLLL)))

CCCSSS111 CCCSSS222 CCCSSS333 CCCSSS444 CCCSSS5552,3,7,8-TCDD 0.5 2 10 40 2002,3,7,8-TCDF 0.5 2 10 40 2001,2,3,7,8-PeCDD 2.5 10 50 200 10001,2,3,7,8-PeCDF 2.5 10 50 200 10002,3,4,7,8-PeCDF 2.5 10 50 200 10001,2,3,4,7,8-HxCDD 2.5 10 50 200 10001,2,3,6,7,8-HxCDD 2.5 10 50 200 10001,2,3,7,8,9-HxCDD 2.5 10 50 200 10001,2,3,4,7,8-HxCDF 2.5 10 50 200 10001,2,3,6,7,8-HxCDF 2.5 10 50 200 10001,2,3,7,8,9-HxCDF 2.5 10 50 200 10002,3,4,6,7,8-HxCDF 2.5 10 50 200 10001,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2.5 10 50 200 10001,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2.5 10 50 200 10001,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2.5 10 50 200 1000OCDD 5.0 20 100 400 2000OCDF 5.0 20 100 400 2000LLLaaabbbeeellleeeddd:::

13C12-1,2,3,4-TCDD 100 100 100 100 10013C12-2,3,7,8-TCDD 100 100 100 100 10037Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5 2 10 40 20013C12-2,3,7,8-TCDF 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,7,8-PeCDD 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,7,8-PeCDF 100 100 100 100 10013C12-2,3,4,7,8-PeCDF 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF 100 100 100 100 10013C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 100 100 100 100 10013C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 100 100 100 100 10013C12-OCDD 200 200 200 200 200

<<<표표표 666...777>>>PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss검검검정정정곡곡곡선선선 작작작성성성용용용 표표표준준준물물물질질질

- 72 -

NNNaaatttiiivvveee:::CCCooonnnccceeennntttrrraaatttiiiooonnn(((nnnggg///mmmLLL)))

CCCSSS333 CCCSSS555 CCCSSS777 CCCSSS999 CCCSSS1111113,3,4,4-T4CB 0.5 2.0 10 50 2503,4,4,5-T4CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,3,4,4-P5CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,4,4,5-P5CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,4,4,5-P5CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,4,4,5-P5CB 0.5 2.0 10 50 2503,3,4,4,5-P5CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,3,4,4,5-H6CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,3,4,4,5-H6CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,4,4,5,5-H6CB 0.5 2.0 10 50 2503,3,4,4,5,5-H6CB 0.5 2.0 10 50 2502,2,3,3,4,4,5-H7CB 0.5 2.0 10 50 2502,2,3,4,4,5,5-H7CB 0.5 2.0 10 50 2502,3,3,4,4,5,5-H7CB 0.5 2.0 10 50 250LLLaaabbbeeellleeeddd:::

13C12-3,3,4,5-T4CB 10 10 10 10 1013C12-3,3,4,4-T4CB 10 10 10 10 1013C12-3,4,4,5-T4CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,3,4,4-P5CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,4,4,5-P5CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,4,4,5-P5CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,4,4,5-P5CB 10 10 10 10 1013C12-3,3,4,4,5-P5CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 10 10 10 10 1013C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,4,5-T4CB 10 10 10 10 1013C12-2,3,3,5,5-P5CB 10 10 10 10 1013C12-2,2,3,4,4,5-H6CB 10 10 10 10 1013C12-2,2,3,4,4,5,5-H7CB 10 10 10 10 1013C12-2,2,3,3,4,4,5-H7CB 10 10 10 10 10

<<<표표표 666...888>>>CCCooo---PPPCCCBBBsss검검검정정정곡곡곡선선선 작작작성성성용용용 표표표준준준물물물질질질

- 73 -

NNNaaatttiiivvveee:::CCCooonnnccceeennntttrrraaatttiiiooonnn(((nnnggg///mmmLLL)))

CCCSSS111 CCCSSS222 CCCSSS333 CCCSSS444 CCCSSS555HCB 10 50 200 1000 2000LLLaaabbbeeellleeeddd:::

13C12-HCB 50 50 50 50 5013C12-2,2,4,5,5-P5CB 50 50 50 50 5013C12-2,3,3,5,5-P5CB 50 50 50 50 50

<<<표표표 666...999>>>HHHCCCBBB검검검정정정곡곡곡선선선 작작작성성성용용용 표표표준준준물물물질질질

- 74 -

ⅦⅦⅦ...UUUPPPOOOPPPsss실실실측측측결결결과과과777...111액액액상상상시시시료료료

777...111...111폐폐폐산산산

7.1.1.1PCDDs/PCDFs

6.1.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 폐산 중 PCDDs/PCDFs의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...111>>>과 <<<표표표 777...222>>>에 나타내었다.폐산 중 PCDDs/DFs의 농도는 A시설은 A실험실은 0.015ng-TEQ/L,B실험실은 0.020ng-TEQ/L을 나타냈다.F시설은 A실험실은 0.056ng-TEQ/L,B실험실은 0.057ng-TEQ/L을 나타냈다 A시설의 평균값은 0.018ng-TEQ/L로 측정되며,F시설의 평균값은 0.057ng-TEQ/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는 66~100%,B실험실에서는 53~92%를 나타내고 있다.

CongenersA 시설 F시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

PPPCCCDDDFFFsss 0.013 0.013 0.050 0.025PPPCCCDDDDDDsss 0.002 0.007 0.006 0.032

PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss 0.015 0.020 0.056 0.057

<<<표표표 777...111>>>폐폐폐산산산 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

- 75 -

CongenersA 시설 F시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-2,3,7,8,-T4CDF 80 50 53 9113C12-1,2,3,7,8-P5CDF 116 52 77 10513C12-2,3,4,7,8-P5CDF 97 51 50 10413C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 101 58 89 9513C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 104 58 88 9613C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 119 58 67 8813C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 81 57 55 8213C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 94 57 72 8813C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 102 44 68 8513C12-2,3,7,8-T4CDD 94 50 66 9113C12-1,2,3,7,8-P5CDD 109 53 58 10513C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 103 57 70 8813C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 103 58 69 8513C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 91 51 55 56

13C12-O8CDD 111 46 59 117평평평균균균 100 53 66 92

<<<표표표 777...222>>>폐폐폐산산산 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 76 -

7.1.1.2Co-PCBs와 HCB

6.1.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 폐산 중 Co-PCBs와 HCB의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...333>>>과과과 <<<표표표 777...444>>>에 나타내었다.Co-PCBs의 농도는 A시설의 경우 A실험실은 0.328 ng-TEQ/L,B실험실은 0.318ng-TEQ/L을 나타냈고,F시설의 경우 A실험실은 0.001 ng-TEQ/L,B실험실은 0.000ng-TEQ/L을 나타냈다.A시설의 평균값은 0.323ng-TEQ/L로 측정되며,F시설의 평균값은 0.001ng-TEQ/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는95~111%,B실험실에서는 95~101%를 나타내고 있다.HCB의 농도는 A시설의 경우 A실험실은 6.567ng/L,B실험실은 3.857ng/L을 나타냈고,F시설의 경우 A실험실은 0.319ng/L,B실험실은 0.325ng/L을 나타냈다.A시설의 평균값은 5.212ng/L로 측정되며,F시설의 평균값은 0.322ng/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 31~36%,B실험실에서는 72~102%를 나타내고 있다.

CongenersA 시설 F시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

CCCooo---PPPCCCBBB(((ng-TEQ/L)ng-TEQ/L)ng-TEQ/L)ng-TEQ/L) 0.328 0.318 0.001 0.000

HHHCCCBBB(((nnnggg///LLL))) 6.567 3.857 0.319 0.325

<<<표표표 777...333>>>폐폐폐산산산 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도

- 77 -

CongenersA F

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-3,4,4,5-T4CB 106 91 104 8813C12-3,3,4,4-T4CB 119 93 106 9113C12-3,3,4,4,5-P5CB 125 115 104 106

13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 109 110 94 10613C12-2,3,4,4,5-P5CB 115 109 93 10413C12-2,3,4,4,5-H5CB 110 107 88 9613C12-2,3,4,4,5-P5CB 127 112 93 10413C12-2,3,3,4,4-H5CB 111 95 90 9613C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 102 101 97 9413C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 111 95 90 8713C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 101 99 91 8413C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 97 89 86 82

평평평균균균 111 101 95 95111333CCC111222---HHHCCCBBB 36 102 31 72

<<<표표표 777...444>>>폐폐폐산산산 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 78 -

777...111...222폐폐폐알알알칼칼칼리리리

7.1.2.1PCDDs/PCDFs

6.1.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 폐알칼리 중 PCDDs/PCDFs의 농도와 회수율을<<<표표표 777...555>>>과 <<<표표표 777...666>>>에 나타내었다.PCDDs/PCDFs의 농도는 A시설의 경우 A실험실은 0.026ng-TEQ/L,B실험실은 0.039ng-TEQ/L을 나타냈고,D시설의 경우 A실험실은 0.039 ng-TEQ/L,B실험실은 0.060ng-TEQ/L을 나타냈다.A시설의 평균값은 0.033ng-TEQ/L로 측정되며,D시설의 평균값은 0.050ng-TEQ/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는70~71%,B실험실에서는 73~85%를 나타내고 있다.

CongenersA 시설 D 시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

PPPCCCDDDFFFsss 0.011 0.030 0.027 0.042PPPCCCDDDDDDsss 0.015 0.009 0.012 0.018

PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss 0.026 0.039 0.039 0.060

<<<표표표 777...555>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

- 79 -

화학명A시설 D시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-2,3,7,8,-T4CDF 60 62 68 8213C12-1,2,3,7,8-P5CDF 74 86 62 9413C12-2,3,4,7,8-P5CDF 67 87 56 9813C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 67 68 77 7713C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 70 67 83 7813C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 89 72 105 7913C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 55 71 55 7413C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 61 70 64 6913C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 82 70 66 5713C12-2,3,7,8-T4CDD 68 65 75 8213C12-1,2,3,7,8-P5CDD 80 91 53 10413C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 72 72 90 8113C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 73 69 89 8013C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 63 76 62 85

13C12-O8CDD 66 75 57 75평평평균균균 70 73 71 85

<<<표표표 777...666>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 80 -

7.1.2.2Co-PCBs와 HCB

6.1.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 폐알칼리 중 Co-PCBs와 HCB의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...777>>>과 <<<표표표 777...888>>>에 나타내었다.폐알칼리 중 Co-PCBs의 농도는 A시설의 경우 A실험실은 0.000ng-TEQ/L,B실험실은0.000 ng-TEQ/L을 나타냈고,D시설의 경우 A실험실은 0.000 ng-TEQ/L,B실험실은0.000ng-TEQ/L을 나타냈다.A시설의 평균값은 0.000ng-TEQ/L로 측정되며,D시설의평균값은 0.000ng-TEQ/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는 95~111%,B실험실에서는 92~109%를 나타내고 있다.HCB의 농도는 A시설의 경우 A실험실은 0.552ng/L,B실험실은 0.596ng/L을 나타냈고,D시설의 경우 A실험실은 0.184ng/L,B실험실은 0.273ng/L를 나타냈었다.A시설의평균값은 0.574ng/L로 측정되며,D시설의 평균값은 0.229ng/L로 측정되었다.정제용내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 50%,B실험실에서는 89~96%를 나타내고 있다.

CongenersA 시설 D 시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

CCCooo---PPPCCCBBBsss(ng-TEQ/L)(ng-TEQ/L)(ng-TEQ/L)(ng-TEQ/L) 0.000 0.000 0.000 0.000

HHHCCCBBB(((nnnggg///LLL))) 0.552 0.596 0.184 0.273

<<<표표표 777...777>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도

- 81 -

CongenersA시설 D시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

13C12-3,4,4,5-T4CB 106 96 104 9113C12-3,3,4,4-T4CB 119 97 106 8913C12-3,3,4,4,5-P5CB 125 112 104 83

13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 109 105 94 7913C12-2,3,4,4,5-P5CB 115 113 93 8213C12-2,3,4,4,5-H5CB 110 111 88 8513C12-2,3,4,4,5-P5CB 127 117 93 7813C12-2,3,3,4,4-H5CB 111 112 90 10913C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 102 110 97 10313C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 111 114 90 9913C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 101 109 91 10213C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 97 107 86 99

평평평균균균 111 109 95 92111333CCC111222---HHHCCCBBB 50 96 50 89

<<<표표표 777...888>>>폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 82 -

777...111...333침침침출출출수수수

7.1.3.1PCDDs/PCDFs

6.1.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 침출수 중 PCDDs/PCDFs의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...999>>>과 <<<표표표 777...111000>>>에 나타내었다.PCDDs/PCDFs의 농도는 G시설의 경우 A실험실은 0.027ng-TEQ/L,B실험실은 0.027ng-TEQ/L을 나타냈고,H시설의 경우 A실험실은 0.055 ng-TEQ/L,B실험실은 0.065ng-TEQ/L을 나타냈다.G시설의 평균값은 0.027ng-TEQ/L로 측정되며,H시설의 평균값은 0.060ng-TEQ/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는75~88%,B실험실에서는 67~81%를 나타내고 있다.

CongenersG시설 H 시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

PPPCCCDDDFFFsss 0.015 0.012 0.034 0.032PPPCCCDDDDDDsss 0.012 0.015 0.021 0.033

PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss 0.027 0.027 0.055 0.065

<<<표표표 777...999>>>침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

- 83 -

CongenersG시설 H시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

13C12-2,3,7,8,-T4CDF 76 82 65 7313C12-1,2,3,7,8-P5CDF 98 94 84 7813C12-2,3,4,7,8-P5CDF 85 98 61 7513C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 81 77 81 6213C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 83 78 81 6913C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 106 79 83 6913C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 73 74 52 6013C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 90 69 73 5913C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 88 57 71 5113C12-2,3,7,8-T4CDD 86 82 80 7613C12-1,2,3,7,8-P5CDD 91 104 77 7613C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 90 81 76 6613C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 96 80 80 7213C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 81 85 71 57

13C12-O8CDD 94 75 85 61평평평균균균 88 81 75 67

<<<표표표 777...111000>>>침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 84 -

7.1.2.2Co-PCBs와 HCB

6.1.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 침출수 중 Co-PCBs와 HCB의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...111111>>>과 <<<표표표 777...111222>>>에 나타내었다.침출수 중 Co-PCBs농도는 A실험실과 B실험실 모두 검출되지 않았다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는 73~93%,B실험실에서는 82~105%를 나타내고 있다.HCB농도는 G시설의 경우 A실험실은 0.331ng/L,B실험실은 0.335ng/L을 나타냈고,H시설의 경우 A실험실은 0.506ng/L,B실험실은 0.537ng/L를 나타냈다.G시설의 평균값은 0.333ng/L로 측정되며,H시설의 평균값은 0.522ng/L로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 26~29%,B실험실에서는 38~67%를 나타내고 있다.

CongenersG시설 H 시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

CCCooo---PPPCCCBBBsss(ng-TEQ/L)(ng-TEQ/L)(ng-TEQ/L)(ng-TEQ/L) 0.000 0.000 0.000 0.000

HHHCCCBBB(((nnnggg///LLL))) 0.331 0.335 0.506 0.537

<<<표표표 777...111111>>>침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도

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CongenersG시설 H시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-3,4,4,5-T4CB 77 73 99 9313C12-3,3,4,4-T4CB 79 73 109 10213C12-3,3,4,4,5-P5CB 68 85 90 120

13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 71 85 77 11713C12-2,3,4,4,5-P5CB 69 88 93 11913C12-2,3,4,4,5-H5CB 67 83 88 11913C12-2,3,4,4,5-P5CB 72 86 92 11713C12-2,3,3,4,4-H5CB 68 84 98 9013C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 77 85 92 10113C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 76 86 96 10213C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 77 86 100 9013C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 72 66 84 87

평평평균균균 73 82 93 105111333CCC111222---HHHCCCBBB 26 38 29 67

<<<표표표 777...111222>>>침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 86 -

777...111...444폐폐폐유유유기기기용용용제제제

7.1.4.1PCDDs/DFs

6.1.2항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 폐유기용제 중 PCDDs/PCDFs의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...111333>>>과 <<<표표표 777...111444>>>에 나타내었다.PCDDs/PCDFs농도는 D시설의 경우 1.449ng-TEQ/L을 나타냈고,E시설의 경우 1.111ng-TEQ/L을 나타냈다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 D시설은 30%,E시설은 63%를 나타내고 있다.

Congeners D 시설 E시설

PPPCCCDDDFFFsss 0.707 0.373

PPPCCCDDDDDDsss 0.742 0.738

PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss 1.449 1.111

<<<표표표 777...111333>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

- 87 -

Congeners D시설 E시설

13C12-2,3,7,8,-T4CDF 31 7713C12-1,2,3,7,8-P5CDF 40 7013C12-2,3,4,7,8-P5CDF 24 5413C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 50 9013C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 45 9113C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 37 9913C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 23 5413C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 9 2713C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 25 4913C12-2,3,7,8-T4CDD 45 9313C12-1,2,3,7,8-P5CDD 32 5813C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 43 8613C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 38 8313C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 12 32

13C12-O8CDD 0.1 0.7평평평균균균 30 63

<<<표표표 777...111444>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 88 -

7.1.4.2Co-PCBs와 HCB

6.1.2항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 폐유기용제 중 Co-PCBs와 HCB의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...111555>>>과 <<<표표표 777...111666>>>에 나타내었다.Co-PCBs농도는 D 시설의 경우 0.005ng-TEQ/L을 나타냈고,E 시설의 경우 0.000ng-TEQ/L을 나타냈었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 D시설 88%,E시설 90%를 나타내고 있다.HCB농도는 D 시설의 경우 15,172.960ng/L을 나타냈고,E시설의 경우 527.280ng/L을 나타내었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 D시설 35%,E시설 46%를 나타내고있다.

Congeners D 시설 E시설

CCCooo---PPPCCCBBBsss(((nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL))) 0.005 0.000

HHHCCCBBB(((nnnggg///LLL))) 15,172.960 527.280

<<<표표표 777...111555>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도

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Congeners D시설 E시설

13C12-3,4,4,5-T4CB 91 10313C12-3,3,4,4-T4CB 63 11613C12-3,3,4,4,5-P5CB 99 103

13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 86 9513C12-2,3,4,4,5-P5CB 119 11413C12-2,3,4,4,5-H5CB 98 11713C12-2,3,4,4,5-P5CB 83 11613C12-2,3,3,4,4-H5CB 103 6013C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 106 6713C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 108 7513C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 82 7713C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 96 53

평평평균균균 90 88111333CCC111222---HHHCCCBBB 35 46

<<<표표표 777...111666>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 90 -

777...222고고고상상상시시시료료료

777...222...111분분분진진진

7.2.1.1PCDDs/PCDFs

6.2.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 분진 중 PCDDs/PCDFs의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...111777>>>과 <<<표표표 777...111888>>>에 나타내었다.PCDDs/PCDFs농도는 D 시설의 경우 A실험실은 14.446ng-TEQ/g,B실험실은 16.269ng-TEQ/g을 나타냈고,E 시설의 경우 A실험실은 0.028 ng-TEQ/g,B실험실은 0.024ng-TEQ/g을 나타냈다.D 시설의 평균값은 15.358ng-TEQ/g로 측정되며,E시설의 평균값은 0.026ng-TEQ/g로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는 59~74%,B실험실에서는 77~80%를 나타내고 있다.

CongenersD 시설 E시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

PPPCCCDDDFFFsss 11.393 12.914 0.023 0.013PPPCCCDDDDDDsss 3.053 3.355 0.005 0.011

PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss 14.446 16.269 0.028 0.024

<<<표표표 777...111777>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

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CongenersD시설 E시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-2,3,7,8,-T4CDF 70 74 54 7813C12-1,2,3,7,8-P5CDF 76 86 79 8713C12-2,3,4,7,8-P5CDF 73 90 37 8213C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 74 75 57 8013C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 75 72 56 8113C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 106 78 41 8213C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 61 69 36 7213C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 63 81 67 7013C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 65 85 31 6013C12-2,3,7,8-T4CDD 92 73 109 8413C12-1,2,3,7,8-P5CDD 70 92 75 8713C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 85 75 47 8013C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 90 73 55 8513C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 63 88 68 78

13C12-O8CDD 49 87 45. 56평평평균균균 74 80 59 77

<<<표표표 777...111888>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

- 92 -

7.2.1.2Co-PCBs와 HCB

6.2.1항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 분진 중 Co-PCBs와 HCB의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...111999>>>과 <<<표표표 777...222000>>>에 나타내었다.Co-PCBs 농도는 D 시설의 경우 A실험실은 0.331 ng-TEQ/g,B실험실은 0.380ng-TEQ/g을 나타냈고,E 시설의 경우 A실험실은 0.011 ng-TEQ/g,B실험실은 0.013ng-TEQ/g을 나타냈다.D 시설의 평균값은 0.356ng-TEQ/g로 측정되며,E시설의 평균값은 0.012ng-TEQ/g로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는 53~96%,B실험실에서는 55~97%를 나타내고 있다.HCB농도는 D 시설의 경우 A실험실은 11.391ng/g,B실험실은 21.592ng/g을 나타냈고,E시설은 개별분석의 경우 A실험실은 1.185ng/g,B실험실은 0.977ng/g를 나타냈다.D 시설의 평균값은 16.492ng/g로 측정되며,E시설의 평균값은 1.081ng/g로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 50~100 %,B실험실에서는28~49%를 나타내고 있다.

CongenersD 시설 E시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

CCCooo---PPPCCCBBBsss(((nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL))) 0.331 0.380 0.011 0.013

HHHCCCBBB(((nnnggg///LLL))) 11.391 21.592 1.185 0.977

<<<표표표 777...111999>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도

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CongenersD시설 E시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-3,4,4,5-T4CB 117 92 58 5713C12-3,3,4,4-T4CB 119 96 63 5413C12-3,3,4,4,5-P5CB 76 110 46 61

13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 71 99 39 4013C12-2,3,4,4,5-P5CB 96 106 58 5413C12-2,3,4,4,5-H5CB 97 90 54 5813C12-2,3,4,4,5-P5CB 101 104 55 5513C12-2,3,3,4,4-H5CB 95 84 56 5413C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 96 91 53 5113C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 94 94 46 5613C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 96 100 58 6313C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 89 101 55 51

평평평균균균 96 97 53 55111333CCC111222---HHHCCCBBB 100 49 50 28

<<<표표표 777...222000>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

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777...222...222슬슬슬러러러지지지

7.2.2.1PCDDs/PCDFs

6.2.2항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 슬러지 중 PCDDs/PCDFs의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...222111>>>과 <<<표표표 777...222222>>>에 나타내었다.PCDDs/PCDFs농도는 A 시설의 경우 A실험실은 0.031ng-TEQ/g,B실험실은 0.065ng-TEQ/g을 나타냈고,B 시설의 경우 A실험실은 0.004 ng-TEQ/g,B실험실은 0.008ng-TEQ/g을 나타냈고,C 시설의 경우 A실험실은 0.010ng-TEQ/g,B실험실은 0.016ng-TEQ/g을 나타냈다.A 시설의 평균값은 0.048ng-TEQ/g로 측정되며,B시설의 평균값은 0.006ng-TEQ/g로 측정되며,C시설의 평균값은 0.013ng-TEQ/g로 측정되었다.정제용 내부표준물질의 평균 회수율은 A실험실에서는 77~107%,B실험실에서는 42~90%를 나타내고 있다.

CongenersA 시설 B시설 C시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

PPPCCCDDDFFFsss 0.025 0.053 0.003 0.004 0.008 0.012PPPCCCDDDDDDsss 0.006 0.012 0.001 0.004 0.002 0.004

PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss 0.031 0.065 0.005 0.008 0.010 0.016

<<<표표표 777...222111>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss측측측정정정농농농도도도(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

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CongenersA시설 B시설 C시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-2,3,7,8,-T4CDF 71 71 94 47 97 9213C12-1,2,3,7,8-P5CDF 78 87 116 45 119 9213C12-2,3,4,7,8-P5CDF 73 86 93 42 108 8813C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 74 70 95 38 112 9013C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 81 70 94 36 110 9113C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 99 72 115 39 98 8813C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 64 63 85 39 112 7413C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 72 62 95 40 111 9413C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 96 64 112 44 113 9613C12-2,3,7,8-T4CDD 74 71 115 42 106 8513C12-1,2,3,7,8-P5CDD 72 86 110 43 112 8613C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 77 73 103 38 97 8413C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 75 71 116 39 103 8013C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 64 67 95 47 95 990

13C12-O8CDD 86 71 119 50 113 1100평평평균균균 77 72 105 42 107 90

<<<표표표 777...222222>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

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7.2.2.2Co-PCBs와 HCB

6.2.2항에서 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 6.3.1항에 제시된 방법에 의해분석된 슬러지 중 Co-PCBs와 HCB의 농도와 회수율을 <<<표표표 777...222333>>>과 <<<표표표 777...222444>>>에 나타내었다.Co-PCBs 농도는 A 시설의 경우 A실험실은 0.000 ng-TEQ/g,B실험실은 0.000ng-TEQ/g을 나타냈고,B시설 A실험실은 0.004ng-TEQ/g,B실험실은 0.004ng-TEQ/g을 나타냈고,C 시설 A실험실은 0.003ng-TEQ/g,B실험실은 0.002ng-TEQ/g을 나타냈다.A 시설의 평균값은 0.000ng-TEQ/g로 측정되며,B시설의 평균값은 0.004ng-TEQ/g로 측정되며,C시설의 평균값은 0.003ng-TEQ/g로 측정되었다.내부표준물질의 편균 회수율은 A실험실에서는 79~100%,B실험실에서는 78~96%를 나타내고 있다.HCB농도는 A 시설의 경우 A실험실은 0.249ng/g,B실험실은 0.241ng/g을 나타냈고,B시설은 A실험실은 0.311ng/g,B실험실은 0.238ng/g를 나타냈고,C시설 A실험실은 3.060ng/g,B실험실은 2.932ng/g를 나타냈다.A 시설의 평균값은 0.245ng/g로측정되며,B시설의 평균값은 0.275ng/g로 측정되며,C 시설의 평균값은 3.996ng/g로측정되었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 24~60%,B실험실에서는46~98%를 나타내고 있다.

CongenersA 시설 B시설 C시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실 A실험실 B실험실

CCCooo---PPPCCCBBBsss(((nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL))) 0.000 0.000 0.004 0.004 0.003 0.002

HHHCCCBBB(((nnnggg///LLL))) 0.249 0.241 0.311 0.238 3.060 2.932

<<<표표표 777...222333>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB측측측정정정농농농도도도

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CongenersA시설 B시설 C시설

A실험실 B실험실 A실험실 B실험실 A실험실 B실험실13C12-3,4,4,5-T4CB 105 101 110 98 64 6113C12-3,3,4,4-T4CB 105 103 125 100 72 8613C12-3,3,4,4,5-P5CB 103 103 84 76 118 84

13C12-3,3,4,4,5,5-H6CB 100 96 55 70 46 8913C12-2,3,4,4,5-P5CB 98 103 79 83 89 8613C12-2,3,4,4,5-H5CB 94 100 75 76 94 11613C12-2,3,4,4,5-P5CB 101 110 85 78 103 10913C12-2,3,3,4,4-H5CB 97 91 87 101 141 5313C12-2,3,4,4,5,5-H6CB 105 94 102 89 48 7113C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 100 85 87 105 58 7413C12-2,3,3,4,4,5-H6CB 99 90 82 102 65 5113C12-2,3,3,4,4,5,5-H7CB 90 75 92 92 46 57

평평평균균균 100 96 89 89 79 78111333CCC111222---HHHCCCBBB 40 92 60 98 24 46

<<<표표표 777...222444>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss와와와 HHHCCCBBB에에에 대대대한한한 정정정제제제용용용 내내내부부부표표표준준준물물물질질질 회회회수수수율율율(((UUUnnniiittt:::%%%)))

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777...333시시시료료료량량량

분석에 사용된 시료별 시료량 및 JISK 0312에 제시된 시료량 산출식에 의해 계산된시료량을 <<<표표표 777...222555>>>에 나타내었다.

777...333...111폐폐폐산산산

7.3.1.1PCDDs/PCDFs

측정된 폐산 중 PCDDs/PCDFs는 A와 B실험실에서 폐산을 2L이상 채수하여 이를 분취하여 실험을 수행하였다.이로 인해 측정된 농도와 실제 실험에 사용된 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,PCDDs/PCDFs는 가장 낮은 검출한계인 4염화물의 0.1pg을 기준으로 하여 0.80L를 채수하는 것이 가능하다.본 과업에서 선정된 시료량은 시료의 기초적인 PCDDs/PCDFs의 농도의 부재와 함께 17종 모든이성체의 검출을 위해 JISK0312에서 제시한 식의 결과보다 높게 채수하였다.

7.3.1.2Co-PCBs

Co-PCBs농도는 A와 B실험실에서 폐산을 1L이상 채수하여 이를 분취하여 실험을수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,검출한계인 0.2 pg을 기준으로 하여 4 L를 채수하는 것이 가능하다.이는PCDDs/PCDFs에 비해 Co-PCBs의 농도가 낮게 측정되어 다량의 시료가 필요한 것으로판단된다.

777...333...222폐폐폐알알알칼칼칼리리리

7.3.2.1PCDDs/DFs

측정된 폐알칼리 중 PCDDs/PCDFs는 A와 B실험실에서 폐알칼리를 2L이상 채수하여이를 분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시

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료량을 구하는 식에 대입하면,4염화물을 기준으로 하여 1.28L를 채수하는 것이 가능하다.본 과업에서 선정된 시료량은 시료의 기초적인 PCDDs/PCDFs의 농도의 부재와 함께17종 모든 이성체의 검출을 위해 다량의 시료를 채수하여 JISK 0312에서 제시한 식의결과보다 높게 채수하였다.

7.3.2.2Co-PCBs

Co-PCBs농도는 A와 B실험실에서 폐알칼리을 1.5L이상 채수하여 이를 분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에대입하면,검출한계인 0.2pg을 기준으로 하여 3.82L를 채수하는 것이 가능하다.이는PCDDs/PCDFs에 비해 Co-PCBs의 농도가 낮게 측정되어 다량의 시료가 필요한 것으로판단된다.

777...333...333침침침출출출수수수

7.3.3.1PCDDs/PCDFs

측정된 침출수 중 PCDDs/PCDFs는 A와 B실험실에서 침출수를 1L이상 채수하여 이를 분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,4염화물을 기준으로 하여 1.22L를 채수하는 것이 가능하다.본 과업에서 선정된 시료량은 시료의 기초적인 PCDDs/PCDFs의 농도의 부재와 함께 17종 모든 이성체의 검출을 위해 다량의 시료를 채수하여 JISK 0312에서 제시한 식의 결과보다 A 실험실의 H 시설 개별분석 시료만 낮은 양으로 실험하였다.결과 오차는 크지는 않지만 다른 결과 값에 비해 상대적으로 낮은 검출량을 보여 JISK 0312에서 제시한식의 결과 이상으로 채수하여 실험하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.

7.3.3.2Co-PCBs

Co-PCBs는 A와 B실험실에서 침출수를 2L이상 채수하여 이를 분취하여 실험을 수행

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하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,검출한계인 0.2pg을 기준으로 하여 1.7L를 채수하는 것이 가능하다.이는 PCDDs/PCDFs에 비해 Co-PCBs의 농도가 낮게 측정되어 다량의 시료가 필요한 것으로 판단된다.

777...333...444폐폐폐유유유기기기용용용제제제

7.3.4.1PCDDs/PCDFs

측정된 폐유기용제 중 PCDDs/PCDFs농도는 A와 B실험실에서 폐유기용제를 3~5mL채수하여 실험에 이용하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,4염화물을 기준으로 하여 0.11mL를 채수하는 것이 가능하다.본 과업에서 선정된 시료량은 시료의 기초적인 PCDDs/PCDFs의 농도의 부재와 함께 17종 모든 이성체의 검출을 위해 다량의 시료를 채수하였다.결과 오차는 크지 않지만 다른결과 값에 비해 상대적으로 낮은 검출량을 보여 JISK 0312에서 제시한 식의 결과 이상으로 채수하여 실험하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.

7.3.4.2Co-PCBs

Co-PCBs농도는 A와 B실험실에서 폐유기용제를 5mL이상 채수하여 실험에 이용하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK 0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,검출한계인 0.2pg을 기준으로 하여 171.24mL이상을 채수해야한다.이는 PCDDs/DFs에 비해 Co-PCBs의 농도가 낮게 측정되어 다량의 시료가 필요한 것으로 판단된다.

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777...333...555분분분진진진

7.3.5.1PCDDs/PCDFs

측정된 분진 중 PCDDs/PCDFs농도는 A와 B실험실에서 분진을 7.5g과 30g을 취하여 이를 분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의시료량을 구하는 식에 대입하면,4염화물을 기준으로 하여 1.25g을 취하는 것이 가능하다.본 과업에서 선정된 시료량은 시료의 기초적인 PCDDs/PCDFs의 농도의 부재와 함께17종 모든 이성체의 검출을 위해 다량의 시료를 채수하여 실험하였다.결과 오차는 크지는 않지만 다른 결과 값에 비해 상대적으로 낮은 검출량을 보여 JISK 0312에서 제시한식의 결과 이상으로 채취하여 실험하는 것이 바람직하다.

7.3.5.2Co-PCBs

Co-PCBs농도는 A와 B실험실에서 분진을 7.5g과 30g을 취하여 이를 분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에대입하면,검출한계인 0.2pg을 기준으로 하여 0.61g이상을 채취하는 것이 가능하다.이는 PCDDs/PCDFs에 비해 Co-PCBs의 농도가 낮게 측정되어 다량의 시료가 필요한 것으로 판단된다.

777...333...666슬슬슬러러러지지지

7.3.6.1PCDDs/PCDFs

측정된 슬러지 중 PCDDs/PCDFs농도는 A와 B실험실에서 슬러지를 30g이상 취하여이를 분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,4염화물을 기준으로 하여 7.44g를 채취하는 것이 가능하다.본 과업에서 선정된 시료량은 시료의 기초적인 PCDDs/PCDFs의 농도의 부재와 함께17종 모든 이성체의 검출을 위해 다량의 시료를 취하였다.결과 오차는 크지는 않지만 다른 결과 값에 비해 상대적으로 낮은 검출량을 보여 JISK0312에서 제시한 식의 결과 이

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상으로 채취하여 실험하는 것이 바람직하다.

7.3.6.2Co-PCBs

측정된 슬러지 중 Co-PCBs농도는 A와 B실험실에서 슬러지를 30g이상 취하여 이를분취하여 실험을 수행하였다.측정된 농도와 분취율 등을 이용하여 JISK0312의 시료량을 구하는 식에 대입하면,검출한계인 0.2pg을 기준으로 하여 5.06g를 채수하는 것이가능하다.이는 PCDDs/PCDFs에 비해 Co-PCBs의 농도가 낮게 측정되어 다량의 시료가필요한 것으로 판단된다.

시료 분석 시료량 JISK0312계산에 의한 시료량

폐산PCDDs/PCDFs 2~4L 0.08LCo-PCBs/HCB 1~3L 4L

폐알칼리PCDDs/PCDFs 2~3L 1.28LCo-PCBs/HCB 1.5~3L 3.82L

침출수(원수)PCDDs/PCDFs 1~4L 1.22LCo-PCBs/HCB 2~4L 1.7L

폐유기용제PCDDs/PCDFs 3~5mL 0.11mLCo-PCBs/HCB 5mL 171.24mL

분진PCDDs/PCDFs 7.5~30g 1.25gCo-PCBs/HCB 7.5g 0.61g

슬러지PCDDs/PCDFs 15~30g 7.44gCo-PCBs/HCB 15~30g 5.06g

<<<표표표 777...222555>>>시시시료료료별별별 시시시료료료량량량

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777...444비비비교교교실실실험험험

777...444...111SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg실실실험험험

7.4.1.1액상시료

액상시료(폐산,폐알칼리,침출수,폐유기용제)에 12C-standard(PCDDs/PCDFs.Co-PCBs,HCB)를 0.5ng을 주입하여 분석하였다.실제 측정한 농도에서 주입된 12C-standard농도를 제외한 농도와 회수율을 <<<표표표 777...222666>>>과 <<<표표표 777...222777>>>에 나타내었다.

폐산 중 PCDDs/PCDFs의 농도의 평균값은 A시설 0.029 ng-TEQ/L,F시설 0.065ng-TEQ/L로 개별실험의 A시설 평균값 0.018ng-TEQ/L,F시설 평균값 0.057ng-TEQ/L로 측정되었다.A시설 경우 약 60%의 차이가 있으나 실험실별 분석방법 간 약 60%의회수율의 차이로 인한 분석 상 오차로 판단된다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 37~52%,B실험실에서는 88~106%를 나타내었다.Co-PCBs의 농도의 평균값은 A시설 0.415ng-TEQ/L,F시설 0.001ng-TEQ/L로 개별실험의 A시설 평균값 0.323ng-TEQ/L,F시설 평균값 0.001ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 91~115%,B실험실에서는 104~109%를나타내었다.HCB의 농도의 평균값은 A시설 4.429ng/L,F시설 0.300ng/L로 개별실험의 A시설 평균값 5.212ng/L,F시설 0.322ng/와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은A실험실에서는 75~91%,B실험실에서는 51~66%를 나타내었다.

폐알칼리 중 PCDDs/PCDFs의 농도의 평균값은 A시설 0.020ng-TEQ/L,D시설 0.075ng-TEQ/L로 개별실험의 A시설 평균값 0.033ng-TEQ/L,D시설 평균값 0.050ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 98~125%,B실험실에서는 103~111%를 나타내었다.Co-PCBs의 농도의 평균값은 A시설 0.000ng-TEQ/L,D시설 0.002ng-TEQ/L로 개별실험의 A시설 평균값 0.000ng-TEQ/L,D시설 평균값 0.000ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 91~115%,B실험실에서는 55~64%

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를 나타내었다.HCB의 농도의 평균값은 A시설 0.869ng/L,D시설 0.307ng/L로 개별실험의 A시설평균값 0.574ng/L,D시설 평균값 0.229ng/L로 약 50%로 측정되었다.HCB의 정제용내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 61~79%,B실험실에서는 19~51%를 나타내었다.

침출수 중 PCDDs/PCDFs의 농도의 평균값은 G시설 0.038ng-TEQ/L,H시설 0.070ng-TEQ/L로 개별실험의 G시설 평균값 0.027ng-TEQ/L,H시설 평균값 0.060ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 79~93%,B실험실에서는 62~88%를 나타내었다.Co-PCBs의 농도는 개별실험과 동일하게 모두 검출되지 않았다.정제용 내부표준물질의회수율은 A실험실에서는 81~93%,B실험실에서는 86~95%를 나타내었다.HCB의 농도의 평균값은 G시설 0.503ng/L,H시설 0.695ng/L로 개별실험에서 G시설0.333ng/L,H시설 0.522ng/로 측정되었다.HCB의 정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 65~71%,B실험실에서는 45~49%를 나타내었다.

폐유기용제 중 PCDDs/PCDFs은 D시설 1.166ng-TEQ/L,E시설 0.992ng-TEQ/L로 개별실험의 D시설 1.449ng-TEQ/L,E시설 1.111ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 D시설은 42%,E시설은 46%를 나타내었다.Co-PCBs의 농도는 D시설 0.004ng-TEQ/L,E시설 0.000ng-TEQ/L로 개별실험의 D시설 0.005ng-TEQ/L,E시설 0.000ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.Co-PCBs의 정제용 내부표준물질의 회수율은 D시설 70%,E시설 89%를 나타내었다.HCB의 농도는 D시설 13,548.240ng/L,E시설 1,079.520ng/L로 개별실험의 D시설15,172.960ng/L,E시설 527.280ng/L로 회수율의 차이가 없는 것으로 보아 12C-Standard주입 시 오차가 있는 것으로 판단된다.정제용 내부표준물질의 회수율은 D시설 28%,E시설 40%를 나타내었다.

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PCDDs/PCDFs(ng-TEQ/L)

Co-PCBs(ng-TEQ/L)

HCB(ng/L)

폐산

A시설A실험실 0.028 0.394 3.647

B실험실 0.030 0.435 5.211

F시설A실험실 0.085 0.001 0.325

B실험실 0.044 0.000 0.274

폐알칼리

A시설A실험실 0.014 0.000 1.019

B실험실 0.025 0.000 0.718

D시설A실험실 0.076 0.000 0.301

B실험실 0.073 0.003 0.312

침출수

G시설A실험실 0.031 0.000 0.550

B실험실 0.044 0.000 0.455

H시설A실험실 0.061 0.000 0.537

B실험실 0.078 0.000 0.853

폐유기용제D시설 1.166 0.004 13,548.240

E시설 0.992 0.000 1,079.520

<<<표표표 777...222666>>>액액액상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 결결결과과과

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PCDDs/PCDFs Co-PCBs HCB

폐산

A시설A실험실 37 115 91

B실험실 106 109 66

F시설A실험실 52 91 75

B실험실 88 104 51

폐알칼리

A시설A실험실 125 115 61

B실험실 111 55 19

D시설A실험실 98 91 79

B실험실 103 64 51

침출수

G시설A실험실 93 93 65

B실험실 88 95 45

H시설A실험실 79 81 71

B실험실 62 86 49

폐유기용제D시설 42 70 28

E시설 46 89 40

<<<표표표 777...222777>>>액액액상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 회회회수수수율율율(((uuunnniiittt:::%%%)))

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7.4.1.2고상시료

고상시료(분진,슬러지)에 12C-standard(PCDDs/PCDFs.Co-PCBs,HCB)를 0.5ng을 주입하여 분석하였다.실제 측정한 농도에서 주입된 12C-standard농도를 제외한 농도와 회수율을 <<<표표표 777...222888>>>과 <<<표표표 777...222999>>>에 나타내었다.

분진 중 PCDDs/PCDFs의 농도의 평균값은 D시설 15.231 ng-TEQ/L,E시설 0.019ng-TEQ/L로 개별실험의 D시설 평균값 15.358ng-TEQ/L,E시설 평균값 0.026ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 72%,B실험실에서는 83~89%를 나타내었다.Co-PCBs의 농도의 평균값은 D시설 0.384ng-TEQ/L,E시설 0.020ng-TEQ/L로 개별실험의 D시설 평균값 0.356ng-TEQ/L,E시설 평균값 0.012ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 86~105%,B실험실에서는 94~105%를 나타내었다.HCB의 농도의 평균값은 D시설 21.074ng/L,E시설 0.919ng/L로 개별실험의 D시설평균값 16.492ng/L,E시설 평균값 1.081ng/L와 큰 차이가 없었다.HCB의 정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 91~109%,B실험실에서는 54~90%를 나타내었다.

슬러지 중 PCDDs/PCDFs의 농도의 평균값은 A시설 0.050ng-TEQ/L,B시설 0.010ng-TEQ/L,C시설 0.015ng-TEQ/L로 개별실험의 A시설 평균값 0.048ng-TEQ/L,B시설평균값 0.006ng-TEQ/L,C시설 평균값 0.013ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 34~181%,B실험실에서는 66~83%를 나타내었다.Co-PCBs의 농도의 평균값은 A시설 0.000ng-TEQ/L,B시설 0.006ng-TEQ/L,C시설0.001 ng-TEQ/L로 개별실험의 A시설 평균값 0.000 ng-TEQ/L, B시설 평균값0.004ng-TEQ/L,C시설 평균값 0.003ng-TEQ/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 29~64%,B실험실에서는 76~112%를 나타내었다.HCB의 농도의 평균값은 A시설 0.254ng/L,B시설 0.391ng/L,C시설 2.106ng/L로개별실험의 A시설 평균값 0.245ng/L,B시설 평균값 0.275ng/L,C시설 평균값 2.996ng/L와 큰 차이가 없었다.정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는 25~66%,B실험실에서는 15~62%를 나타내었다.

- 108 -

PCDDs/PCDFs(ng-TEQ/L)

Co-PCBs(ng-TEQ/L)

HCB(ng/L)

분진

D시설A실험실 15.204 0.347 12.464

B실험실 15.258 0.420 21.074

E시설A실험실 0.016 0.017 0.998

B실험실 0.022 0.023 0.839

슬러지

A시설A실험실 0.030 0.000 0.310

B실험실 0.069 0.000 0.198

B시설A실험실 0.010 0.007 0.341

B실험실 0.009 0.005 0.441

C시설A실험실 0.018 0.000 2.048

B실험실 0.012 0.002 2.164

<<<표표표 777...222888>>>고고고상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 결결결과과과

- 109 -

PCDDs/PCDFs Co-PCBs HCB

분진

D시설A실험실 72 86 109

B실험실 89 105 54

E시설A실험실 72 105 91

B실험실 83 94 90

슬러지

A시설A실험실 181 29 66

B실험실 83 76 15

B시설A실험실 161 48 38

B실험실 66 76 20

C시설A실험실 34 64 25

B실험실 69 112 62

<<<표표표 777...222999>>>고고고상상상시시시료료료 중중중 SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg비비비교교교실실실험험험 회회회수수수율율율(((uuunnniiittt:::%%%)))

액상시료와 고상시료의 standardspiking비교실험 결과 전체적으로 개별실험과 큰 차이는 없으나 액상시료 중 폐산 중 PCDDs/PCDFs와 폐알칼리,침출수,폐유기용제 중HCB는 저농도 분석에 따른 오차 및 12C-Standard주입 시 실험상 오차가 발생하였다.

- 110 -

777...444...222이이이중중중시시시료료료 분분분석석석결결결과과과

분석의 정확도를 보증하고자 B시설의 슬러지를 동일한 시료량,동일한 전처리방법으로이중 측정하였다.농도와 회수율을 <<<표표표 777...333000>>>과 <<<표표표 777...333111>>>에 나타내었다.

7.4.2.1PCDDs/PCDFs

PCDDs/PCDFs농도는 A실험실 1차 측정 0.004ng-TEQ/g,이중측정 0.006ng-TEQ/g,B실험실 1차 측정 0.008ng-TEQ/g,이중측정 0.010ng-TEQ/g을 나타냈다.StandardSpiking시료의 경우 A실험실 1차 측정 0.010ng-TEQ/g,이중측정 0.008ng-TEQ/g,B실험실 1차 측정 0.009ng-TEQ/g,이중측정 0.020ng-TEQ/g을 나타냈다.A실험실의 개별및 StandardSpiking시료의 1차 측정 및 이중시료의 평균값은 0.007ng-TEQ/g로 측정되며,정밀도는 32%로 계산되었다.B실험실의 개별 및 StandardSpiking시료의 1차 측정 및 이중시료의 평균값은 0.012ng-TEQ/g로 측정되며,정밀도는 41%로 계산되었다.이중시료 분석 시 PCDDs/PCDFs의 정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는67~68%,B실험실에서는 77~97%를 나타내었다.

7.4.2.2Co-PCBs

Co-PCBs농도는 A실험실 1차 측정 0.004ng-TEQ/g,이중측정 0.006ng-TEQ/g,B실험실 1차 측정 0.004ng-TEQ/g,이중측정 0.006ng-TEQ/g을 나타냈다.StandardSpiking시료의 경우 A실험실 1차 측정 0.007ng-TEQ/g,이중측정 0.007ng-TEQ/g,B실험실 1차측정 0.005 ng-TEQ/g,이중측정 0.006 ng-TEQ/g을 나타냈다.A실험실의 개별 및StandardSpiking시료의 1차 측정 및 이중시료의 평균값은 0.006ng-TEQ/g로 측정되며,정밀도는 20%로 계산되엇다.B실험실의 개별 및 StandardSpiking시료의 1차 측정 및이중시료의 평균값은 0.005ng-TEQ/g로 측정되며,정밀도는 16%로 계산되었다.이중시료 분석 시 Co-PCBs의 정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는52~130%,B실험실에서는 56~78%를 나타내었다.

- 111 -

7.4.2.3HCB

HCB농도는 시설은 A실험실 1차 측정 0.311ng/g,이중측정 0.373ng/g,B실험실 1차측정 0.238ng/g,이중측정 0.590ng/g을 나타냈다.StandardSpiking시료의 경우 A실험실 1차 측정 0.341ng/g,이중측정 0.467ng/g,B실험실 1차 측정 0.441ng/g,이중측정 0.574ng/g을 나타냈다.A실험실의 개별 및 StandardSpiking시료의 1차 측정 및 이중시료의 평균값은 3.373ng/g로 측정되며,정밀도는 16%로 계산되었다.B실험실의 개별및 StandardSpiking시료의 1차 측정 및 이중시료의 평균값은 0.461ng/g로 측정되며,정밀도는 31%로 계산되었다.이중시료 분석 시 Co-PCBs의 정제용 내부표준물질의 회수율은 A실험실에서는17~62%,B실험실에서는 41~96%를 나타내었다.

PCDDs/DFs(ng-TEQ/L)

Co-PCBs(ng-TEQ/L)

HCB(ng/L)

슬러지

B시설

A실험실(1차) 0.004 0.004 0.311

A실험실(2차) 0.006 0.006 0.373

B실험실(1차) 0.008 0.004 0.238

B실험실(2차) 0.010 0.006 0.590

B시설(Standard

Spiking)

A실험실(1차) 0.010 0.007 0.341

A실험실(2차) 0.008 0.007 0.467

B실험실(1차) 0.009 0.005 0.441

B실험실(2차) 0.020 0.006 0.574

<<<표표표 777...333000>>>이이이중중중시시시료료료 분분분석석석 결결결과과과

- 112 -

PCDDs/DFs Co-PCBs HCB

슬러지

B시설A실험실 67 130 17

B실험실 77 78 96

B시설(Standard

Spiking)

A실험실 68 52 62

B실험실 97 56 41

<<<표표표 777...333111>>>이이이중중중시시시료료료 분분분석석석 회회회수수수율율율(((uuunnniiittt:::%%%)))

- 113 -

777...444...333컬컬컬럼럼럼 및및및 기기기기기기에에에 따따따른른른 분분분석석석결결결과과과

7.4.3.1SP-2331과 DB-5MS비교

강극성 컬럼인 SP-2331컬럼을 이용하여 액상시료 중 폐알칼리,고상시료 중 슬러지의PCDDs/PCDFs를 분석하여 DB-5MS컬럼을 이용한 분석값과 비교하였다.농도 및 회수율은 <<<표표표 777...333222>>>에 나타내었다.각 컬럼으로 분석한 결과를 비교하였을 때,두 컬럼 간의 차이가 거의 없는 것으로 나타나 다양한 매트릭스에 대해 PCDDs/PCDFs을 분석할 경우,시료특성을 고려하여 적절한 컬럼을 선택적으로 사용가능하다.SP-2331컬럼에서는 1,2,3,7,8-PeCDF와 1,2,3,4,7,8-HxCDF가 overlap되며,DB-5MS컬럼에서는 2,3,4,6,7,8-HxCDF와 1,2,3,7,8,9-HxCDF가 overlap된다.정량 시 overlap되는 이성체를 1/2로 나누어준다.용출순서는 SP-2331컬럼에서는 1,2,3,7,8,9-HxCDF용출 후 2,3,4,6,7,8-HxCDF가 용출되며, 2,3,7,8-TeCDD 용출 후 1,2,3,4-TeCDD가 용출 되는 반면 DB-5MS 컬럼은2,3,4,6,7,8-HxCDF 용출 후 1,2,3,7,8,9-HxCDF가 용출되며, 1,2,3,4-TeCDD 용출 후2,3,7,8-TeCDD가 용출된다.

<<<그그그림림림 777...111>>>컬컬컬럼럼럼별별별 이이이성성성체체체 용용용출출출순순순서서서

- 114 -

화학명폐알칼리(A 시설) 슬러지(C시설)

DB-5MS SP-2331 DB-5MS SP-23312,3,7,8-TeCDF 0.000 0.000 0.000 0.0001,2,3,7,8-PeCDF 0.001 0.000 0.000 0.0002,3,4,7,8-PeCDF 0.006 0.020 0.004 0.0061,2,3,4,7,8-HxCDF 0.001 0.002 0.001 0.0011,2,3,6,7,8-HxCDF 0.002 0.005 0.001 0.0012,3,4,6,7,8-HxCDF 0.001 0.000 0.001 0.0021,2,3,7,8,9-HxCDF 0.000 0.000 0.000 0.0001,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.000 0.000 0.000 0.0001,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.000 0.000 0.000 0.000

OCDF 0.000 0.000 0.000 0.0002,3,7,8-TeCDD 0.001 0.000 0.000 0.0001,2,3,7,8-PeCDD 0.011 0.000 0.001 0.0001,2,3,4,7,8-HxCDD 0.001 0.000 0.000 0.0001,2,3,6,7,8-HxCDD 0.001 0.000 0.000 0.0001,2,3,7,8,9-HxCDD 0.001 0.000 0.000 0.0001,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.000 0.002 0.000 0.000

OCDD 0.000 0.001 0.000 0.000PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss 0.026 0.030 0.010 0.011

<<<표표표 777...333222>>>SSSPPP---222333333111컬컬컬럼럼럼과과과 DDDBBB---555MMMSSS컬컬컬럼럼럼 비비비교교교분분분석석석 결결결과과과(((UUUnnniiittt:::nnnggg---TTTEEEQQQ///LLL)))

- 115 -

7.4.3.2HCB의 HRGC/HRMS와 HRGC/LRMS비교

사중극형 HRGC/LRMS를 이용하여 HCB를 2개 실험실에서 분석하였다.검출방식은이온화법(EI)을 사용하였고 선택이온검출법(SIM)으로 정성․정량하였다.<<<표표표 777...333333>>>에HRGC/LRMS의 조건을 나타내었다.

항 목 A실험실 B실험실모델명 Shimadzu17A Shimadzu17A

Column DB-5MS(30m ×0.32mm ×0.25μm)

DB-5MS(30m ×0.32mm ×0.25 μm)

OvenTemp. 50℃(1min)→ 20℃/min→280℃(35min)

50℃(1min)→ 20℃/min→280℃(35min)

InjectionTemp. 270℃ 270℃InjectionMode Splitless SplitlessCarrierGas He(99.999%) He(99.999%)Flow Rate 1.5mL/min 1.5mL/min모델명 ShimadzuQP5050A ShimadzuQP5050A

InterfaceMode EI/SIM EI/SIMInterfaceTemp. 270℃ 270℃IonizingEnergy 70eV 70eV

<<<표표표 777...333333>>>HHHRRRGGGCCC///LLLRRRMMMSSS기기기기기기분분분석석석을을을 위위위한한한 조조조건건건

액상시료 중 폐유기용제,고상시료 중 슬러지를 6.1.2항과 6.2.1항에 제시된 전처리 방법에 의해 전처리된 시료를 <<<표표표 777...333333>>>의 조건에 의해 분석된 HCB의 농도 및 회수율을<<<표표표 777...333444>>>에 나타내었다.검출한계를 고려하여 12C-standard가 주입된 시료를 이용하여분석하였다.

- 116 -

HCB(ng/L)

회수율(%)

폐유기용제(D 시설)

HRGC/HRMS 15,172.960 90

HRGC/LRMS

A실험실 1,792.165 77

B실험실 1,499.235 111

슬러지(B시설)

HRGC/HRMS

A실험실 0.467 62

B실험실 0.574 41

HRGC/LRMS

A실험실 0.090 51

B실험실 0.120 94

<<<표표표 777...333444>>>HHHCCCBBB의의의 HHHRRRGGGCCC///LLLRRRMMMSSS분분분석석석결결결과과과

폐유기용제 중 HCB는 두 실험실 모두 HRGC/HRMS 분석결과에 비하여HRGC/LRMS분석결과가 약 10배 정도 낮게 나타났으며,슬러지 중 HCB는 두 실험실모두 HRGC/HRMS분석결과에 비하여 HRGC/LRMS분석결과가 약 5배 정도 낮게 나타났다.HRGC/LRMS를 이용한 HCB의 분석에서는 HRGC/HRMS보다 분리감도가 낮으며 낮은 감도에 의해 시료량 부족으로 정확한 검출이 나타나지 못한 것으로 판단된다.그러므로 HRGC/LRMS를 이용한 HCB의 분석에서는 분석기기의 감도를 고려하여 시료량을 검토해야 한다고 판단된다.

- 117 -

ⅧⅧⅧ...QQQAAA///QQQCCC

본 과업에 있어서의 정도관리 방안은 시료채취 및 시료보관,시료전처리,분석방법 부분으로 나누어 볼 수 있다.

888...111시시시료료료채채채취취취 및및및 시시시료료료보보보관관관

시료채취 시 시료보존을 위해 깨끗한 갈색 유리병을 이용하여,선정시료로 수 회 세척후 채수하며,채수기는 분석물질인 잔류성 유기오염물질의 흡착이 없는 스테인레스 재질을 사용한다.고상의 경우는 내부에 테프론이 코팅된 밀폐용기를 사용하는 것이 좋다.시료의 채수는 폐액을 모아둔 시설의 경우,균질성이 유지되도록 혼합 후 스테인레스채수기를 이용하여 채취하며,탱크에 보관 된 경우는 밸브 개방 후 초기 시료를 버린 후채취한다.고상시료인 경우 구획법의 사용으로 정확하게 분리하여 대표성 있는 시료를 채취한다.채취된 시료는 균일한 두께로 사각형으로 일정하게 편 후 가로 4등분,세로 5등분하여 20개의 덩어리로 나눈 다음 20개의 각 부분에서 일정양을 취하여 혼합하여하나의 시료로 하여 시료의 균질화를 가져 올 수 있다.채취 후 시료채취 기록 일지를 작성한 후 시료의 변질이나 시료용기에 흡착을 방지하기 위해 차광 후 냉소 보관하여 운반하며,세균의 활동이나 화학반응에 의한 변질 등을방지할 목적으로 4℃의 암소인 항온․항습실에 보관한다.운반된 시료는 바로 추출하는 것이 가장 좋다.보관기간이 길어질수록 분석 오차가 커질 수 있으므로 채취 후 7일 이내에 추출하여야하며 추출된 시료는 결과의 신뢰성를 확보하기 위해 추출 후 40일 이내 분석을 완료하여야한다.

888...222시시시료료료전전전처처처리리리

전처리에 있어서 실험실 관리와 실험방법 관리로 나누어 볼 수 있다.실험실 관리는 실험전 사용 할 기구를 대상으로 바탕실험을 수행한다.바탕실험이 분석하고자 하는 시료의 분석방법 검출한계의 5%이상일 경우 유리기구의 세척을 다시하거나 새 유리기구를 사용한다.바탕실험의 결과에 의해 실험에 사용될 유리기구와 시험기구를 검정 및 교정하여 실험의 오차 및 시료오염을 줄여야한다.

- 118 -

실험방법의 관리에 있어서 표준물질 실험에 의해 실험방법의 정확성을 확인하고 실험방법 검출한계실험에 의해 실험방법의 정밀성을 확인하여 실험방법에서 오차를 줄인다.표준물질주입시료의 분석에 의해 매질의 간섭 및 실험방법의 오차를 확인하여 실험에서의 정확성 및 정밀성을 확보한다.이때 표준물질의 농도는 정량한계의 5배 범위로 한다.

888...333분분분석석석방방방법법법

888...333...111기기기기기기분분분석석석

기기분석에 있어서 기기의 관리와 분석결과의 관리로 나눌 수 있다.기기는 분석하고자하는 물질에 적합한 성능의 분석기기를 확보하여야한다.일반적으로 UPOPs의 분석은 분해능 10,000이상을 가지는 HRGC/HRMS를 사용한다.기기의 관리는 우선 일정한 분해능을 설정하고 설정된 목표값에서 ±30%이상 벗어날경우는 분해능을 다시 조절한다.또한 질량검정을 위한 masstunning에 있어서는 상대비율값이 3%이하의 경우는 tunning을 다시 조절하여야 한다.필라멘트의 전류가 최적전류값의 범위에서 ±20%이상일 경우는 필라멘트를 교체해주어야 한다.검정곡선은 20%이내에 들어와야 하며 이를 초과할 때는 검정곡선을 다시 작성하여야 한다.이외에 기기의 부분별 오염의 소지가 있는 inlet부분과 ionsource부분 등을 주기적으로 세척하여분석 시 나타날 수 있는 오염을 방지하여야 한다.분석결과의 정도관리에서는 내부표준물질의 회수율을 들 수 있다.보통 50~120%의 회수율을 규정하고 있으므로 이 범위를 벗어났을 경우는 실험을 다시 수행하여야 한다.하지만 본 과업에서는 폐기물 시료의 복잡하고 다양한 matrix에 의해 회수율이 기준에 적합하지 못한 시료에 대해서는 회수율의 조정이 검토되어야 한다.분석은 S/N비가 2.5~3배 이상의 것만 분석하도록 하여 noise와의 분리를 확실히 하여야 한다.

888...333...222검검검정정정곡곡곡선선선

검정곡선 작성은 표준용액의 이상 발생,측정 장비의 편차나 치우침을 확인하기 위한것으로 대개의 분석수행은 검정표준용액을 가장 먼저 기기 분석을 수행하여 이상이 없음을 확인한 후 시료를 분석하는 순서로 진행한다.

- 119 -

검정곡선 표준용액은 5개의 농도 표준액(CS1~CS5)을 가스크로마토그래프/질량분석계에 주입하여 각 선택이온에 대한 크로마토그램을 작성하여 각 표준물질 (native)의 피이크 면적과 이에 대응하는 13C12체(labelled)의 피이크 면적으로부터 상대반응계수(RRF)를구하고 이 상대반응계수와 표준물질 농도와의 관계를 그래프로 작성한다.상대반응계수는 다음 식으로 구한다.

RRF =(A1n + A2n)

×(Cl)

(A1l + A2l) (Cn)

여기서,A1n,A2n:정량용 표준물질의 1,2차 선택이온의 피이크 면적A1l,A2l:정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 1,2차 선택이온의 피

이크 면적Cl:정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 농도Cn:정량용 표준물질의 농도

검정곡선은 시료를 분석하는 날마다 매일 작성하며,직선성 결정계수 (R2,상관계수의제곱값)는 0.99이상,상대표준편차는 ±15% 이내를 원칙으로 하며,허용범위를 벗어나면재작성 하였다.분석 종료 후 검정곡선의 중간농도(CS3)에 해당하는 표준용액을 비교 측정하여 당초 검정곡선의 ±15%를 벗어나면 재시험하였다.

888...333...333분분분석석석방방방법법법 바바바탕탕탕시시시료료료

분석방법 바탕시료 (LRB,methodblankorlaboratoryreagentblank)는 시료 분석과정에서 사용하는 같은 부피나 성질로 된 시약들이 모두 첨가된 깨끗한 매질을 가지고 시료 전처리 과정과 분석 절차를 수행하며,각 시료 batch마다 1회 실시하였다.이는 실험실 환경,시약,사용기구 및 장치 등 전체 분석과정 중에 존재할 수 있는 오염을 확인하기 위해 사용하였다.이때 분석물질의 바탕시료 중 농도는 분석방법상 검출한계미만으로 존재(분석방법 검출한계의 5% 또는 시료 중 측정농도의 5% 이상이 되어서는 안 됨)하여야 하며,그 이상 존재 시 재분석한다.

- 120 -

888...333...444정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도

PCDDs/PCDFs,Co-PCB및 HCB의 분석방법과 실험의 정확도 및 정밀도를 확인하기위하여 각각 동일한 농도의 PCDDs/PCDFs,Co-PCBs및 HCB의 액상실험 시료 10개와고상실험 시료 10개를 조제하여 2개 기관에서 각각 5개의 시료씩 분석하였다.분석시료에 대한 각 실험실의 정확도 및 정밀도 산출값은 <<<표표표 888...111>>>~<<<표표표 888...666>>>에 나타내었다.분석된 측정값과 평균값에 의해 정확도 및 정밀도를 다음식에 의해 산출하였다.

정확도 참값각시료농도

×

정밀도 평균농도표준편차

×

8.3.4.1PCDDs/PCDFs

PCDDs/PCDFs의 경우,총 10개의 액상시료에 대한 정확도는 86.7% ~127.3%의 범위,97.8%의 평균값을 나타내었고,각 실험실별로는 A 실험실 100.7%와 B실험실 94.8%의 평균값을 나타내었다.실험실별 정밀도는 A 실험실 15.89%와 B실험실 4.86%를나타내었다.총 10개의 고상시료에 대한 정확도는 91.9% ~117.9%의 범위,98.9%의평균값을 나타내었고,각 실험실별로는 A 실험실 101.2%와 B실험실 96.6%의 평균값을 나타내었다.실험실별 정밀도는 A 실험실 10.15%와 B실험실 4.17%를 나타내었다.액상시료 10개와 고상시료 10개를 합한 총 20개 시료에 대한 정확도는 98.3%를 나타내었고,정밀도는 9.74%를 나타내었다.

- 121 -

물질 시료번호항목

액상실험A실험실 B실험실

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

PCDDs/PCDFs

조제시료농도(ng-TEQ/L) (1.900ng)0.2884

측정농도(ng-TEQ/L) 0.2590.3670.2850.2910.2500.2850.2810.2770.2730.251실험실 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.290 0.273실험방법 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.282

각 시료 정확도(%) 89.8 127.3 98.8 100.9 86.7 98.8 97.4 96.0 94.7 87.0

실험실 별 정확도(%) 100.7 94.8

실험방법 별 정확도(%) 97.7

실험실 별 정밀도(%) 15.9 4.9

실험방법 별 정밀도(%) 11.8

<<<표표표 888...111>>>액액액상상상실실실험험험의의의 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과

물질 시료번호항목

고상실험A실험실 B실험실

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

PCDDs/PCDFs

조제시료농도(ng-TEQ/L) (1.900ng)0.2884

측정농도(ng-TEQ/L) 0.3400.2990.2810.2660.2730.2690.2890.2790.2910.265실험실 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.292 0.279실험방법 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.286

각 시료 정확도(%) 117.9103.7 97.4 92.2 94.7 93.3 100.2 96.7 100.9 91.9

실험실 별 정확도(%) 101.2 96.6

실험방법 별 정확도(%) 98.9

실험실 별 정밀도(%) 10.2 4.2

실험방법 별 정밀도(%) 7.8

<<<표표표 888...222>>>고고고상상상실실실험험험의의의 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과

- 122 -

물질 시료번호항목

액상실험A실험실 B실험실

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

Co-PCBs

조제시료농도(ng-TEQ/L) (2.400ng)0.0224

측정농도(ng-TEQ/L) 0.0230.0190.0210.0230.0190.0200.0200.0200.0190.021실험실 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.021 0.020실험방법 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.021

각 시료 정확도(%) 102.7 84.8 93.8 102.7 84.8 89.3 89.3 89.3 84.8 93.8

실험실 별 정확도(%) 93.8 89.3

실험방법 별 정확도(%) 91.5

실험실 별 정밀도(%) 9.5 3.5

실험방법 별 정밀도(%) 7.4

8.3.4.2Co-PCBs

Co-PCBs의 경우,총 10개의 액상시료에 대한 정확도는 84.8% ~102.7%의 범위,91.5%의 평균값을 나타내었고,각 실험실별로는 A 실험실 93.8%와 B실험실 89.3%의평균값을 나타내었다.실험실별 정밀도는 A 실험실 9.5%와 B실험실 3.5%를 나타내었다.총 10개의 고상시료에 대한 정확도는 71.4% ~93.8%의 범위,81.3%의 평균값을나타내었고,각 실험실별로는 A 실험실 86.6%와 B실험실 75.9%의 평균값을 나타내었다.실험실별 정밀도는 A 실험실 10.0%와 B실험실 4.2%를 나타내었다.액상시료 10개와 고상시료 10개를 합한 총 20개 시료에 대한 정확도는 86.4%를 나타내었고,정밀도는 10.5%를 나타내었다.

<<<표표표 888...333>>>액액액상상상실실실험험험의의의 CCCooo---PPPCCCBBBsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과

- 123 -

물질 시료번호항목

고상실험A실험실 B실험실

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

Co-PCBs

조제시료농도(ng-TEQ/L) (2.400ng)0.0224

측정농도(ng-TEQ/L) 0.0160.0200.0210.0200.0200.0170.0180.0170.0160.017실험실 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.019 0.017실험방법 별

평균농도(ng-TEQ/L) 0.018

각 시료 정확도(%) 71.4 89.3 93.8 89.3 89.3 75.9 80.4 75.9 71.4 75.9

실험실 별 정확도(%) 86.6 75.9

실험방법 별 정확도(%) 81.3

실험실 별 정밀도(%) 10.0 4.2

실험방법 별 정밀도(%) 10.3

<<<표표표 888...444>>>고고고상상상실실실험험험의의의 CCCooo---PPPCCCBBBsss정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과

8.3.4.3HCB

HCB의 경우,총 10개의 액상시료에 대한 정확도는 83.6% ~100.2%의 범위,93.5%의 평균값을 나타내었고,각 실험실별로는 A 실험실 91.6%와 B실험실 95.5%의 평균값을 나타내었다.실험실별 정밀도는 A 실험실 5.9%와 B실험실 2.9%를 나타내었다.총 10개의 고상시료에 대한 정확도는 92.3% ~102.9%의 범위,97.7%의 평균값을 나타내었고,각 실험실별로는 A 실험실 94.0%와 B실험실 101.5%의 평균값을 나타내었다.실험실별 정밀도는 A 실험실 1.2%와 B실험실 1.1%를 나타내었다.액상시료 10개와 고상시료 10개를 합한 총 20개 시료에 대한 정확도는 95.6%를 나타내었고,정밀도는 4.9%를 나타내었다.

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물질 시료번호항목

액상실험

A실험실 B실험실1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

HCB

조제시료농도(ng/L) 10측정농도(ng/L) 9.82 8.99 9.22 8.36 9.39 9.29 9.51 9.39 10.02 9.55실험실 별

평균농도(ng/L) 9.156 9.552실험방법 별평균농도(ng/L) 9.354

각 시료 정확도(%) 98.2 89.9 92.2 83.6 93.9 92.9 95.1 93.9 100.2 95.5실험실 별 정확도(%) 91.6 95.5실험방법 별 정확도(%) 93.5실험실별 정밀도(%) 5.8 2.9실험방법 별 정밀도(%) 4.9

<<<표표표 888...555>>>액액액상상상실실실험험험의의의 HHHCCCBBB정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과

물질 시료번호항목

액상실험

A실험실 B실험실

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

HCB

조제시료농도(ng/L) 10

측정농도(ng/L) 9.49 9.49 9.23 9.43 9.35 10.2210.1110.1210.0010.29실험실 별

평균농도(ng/L) 9.398 10.148실험방법 별평균농도(ng/L) 9.773

각 시료 정확도(%) 94.9 94.9 92.3 94.3 93.5 102.2101.1101.2100.0102.9

실험실 별 정확도(%) 94.0 101.5

실험방법 별 정확도(%) 97.7

실험실별 정밀도(%) 1.2 1.1

실험방법 별 정밀도(%) 4.2

<<<표표표 888...666>>>고고고상상상실실실험험험의의의 HHHCCCBBB정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도 결결결과과과

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888...333...555검검검출출출한한한계계계555)))

매질에 대한 방법검출한계 확인은 크로마토그램에서 대상물질의 신호 대 잡신호비(S/N ratio)가 2.5배에 해당되는 이론적인 산출농도와 비교하여 달성여부를 확인할 수있으며,이론적인 방법검출한계는 다음 식에 의해 산출하였다.산출결과는 <<<표표표 888...777>>>에 나타내었다.

××

× ×

×

여기서 ,EDL:분석대상물질의 이론적 방법검출한계 (pg/g,pg/L)HX:분석대상물질의 크로마토그램 피이크의 S/N비QIS:분석대상물에 상응하는 내부표준물질의 양(pg)HIS:분석대상물에 상응하는 내부표준물질의 크로마토그램 피이크의 S/N비W :분석대상물질의 양(g,L)AX:표준물질의 표준물질의 1,2차 선택이온의 피이크 면적AIS:정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 1,2차 선택이온의 피이크 면적CIS:정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 농도(ng/mL)CX:정량용 표준물질의 농도(ng/mL) :평균감도계수(CS1~CS5)

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검출한계

PCDDs/PCDFs(pg/g)

4염화물 1.15염화물 1.56염화물 2.07염화물 2.48염화물 4.7

Co-PCBs(pg/g)

4염화물 0.25염화물 0.66염화물 0.47염화물 0.8

<<<표표표 888...777>>>폐폐폐기기기물물물 검검검출출출한한한계계계 산산산출출출결결결과과과

888...333...666 농농농도도도계계계산산산

분석은 내부표준물질을 이용한 내부표준분석법으로 상대감도계수 (RRF)법에 의해 정량한다.시료를 분석하기 전에 5단계 이상의 검정곡선 작성용 표준용액 (CS1～CS5)을 분석하여 각 선택이온에 대한 크로마토그램을 작성하여 각 표준물질 (native)의 면적과 이에대응하는 13C12체의 피이크 면적으로부터 상대감도계수 (RRF)를 구한다.아래 식에 의해상대감도계수 (RRF)를 얻을 수 있다.

RRF =(A1n + A2n)

×(Cl)

(A1l + A2l) (Cn)

여기서,A1n,A2n:표준물질의 1,2차 선택이온의 피이크 면적A1l,A2l:정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 1,2차 선택이온

의 피이크 면적Cl:정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 농도(ng/mL)Cn:정량용 표준물질의 농도(ng/mL)

위의 식에 의해 농도별 상대감도계수 (RRF)값을 구한 다음,평균 상대감도계수(RRFavg.)와 상대표준편차 (RSD)를 계산한다.

- 127 -

RRFavg.=∑n

i=1n ,SD=

∑n

i=1(RRFi-RRFavg.)2

n-1 ,RSD= SDRRFavg.

×100

상대표준편차 (RSD)가 ±15% 이하인 경우에는 평균 상대감도계수 (RRFavg)를 사용하여 시료를 정량한다.매 분석시 마다 시료분석 전에 검정곡선의 중간 농도 표준용액을 분석하여 감도계수법으로 정량하고 얻어진 정량값이 주입한 표준용액농도의 ±15%이내에있으면 평균 상대감도계수 (RRFavg)를 그대로 사용해도 되지만 만일 ±15%를 넘는 경우에는 모든 검량작성용 표준용액을 다시 측정하여 새로운 상대감도계수 (RRF)를 구하여시료를 정량한다.

- 128 -

ⅨⅨⅨ...결결결론론론

999...111시시시료료료채채채취취취방방방법법법

999...111...111액액액상상상시시시료료료

시료채취 시 시료보존을 위해 깨끗한 갈색 유리병을 이용하여,채수 전,선정시료로 수회 세척 후 채수하였으며,채수기는 분석물질인 잔류성 유기오염물질의 흡착이 없는 스테인레스 재질을 사용하였다.시료의 채수는 폐액을 모아둔 시설의 경우,균질성이 유지되도록 혼합 후 스테인레스 채수기를 이용하여 채취하였으며 탱크에 보관 된 경우는 밸브개방 후 초기 시료를 버린 후 채취하였다.채취 후 시료채취 기록 일지를 작성한 후 시료의 변질이나 시료용기에 흡착을 방지하기 위해 차광 후 냉소 보관하여 운반하였으며,세균의 활동이나 화학반응에 의한 변질 등을 방지할 목적으로 4℃의 암소인 항온․항습실에 보관하였다.

999...111...222고고고상상상시시시료료료

고상시료는 내부에 테프론이 코팅된 밀폐용기를 사용했다.구획법의 사용으로 정확하게분리하여 대표성 있는 시료를 채취했다.채취된 시료는 균일한 두께로 사각형으로 일정하게 편 후, 가로 4등분,세로 5등분하여 20개의 덩어리로 나눈 다음 20개의 각 부분에서 일정양을 취하여 혼합하여 하나의 시료로 하여 시료의 균질화를 하였다.채취 후 시료채취 기록 일지를 작성한 후 시료의 변질이나 시료용기에 흡착을 방지하기 위해 차광후 냉소 보관하여 운반하며,세균의 활동이나 화학반응에 의한 변질 등을 방지할 목적으로 4℃의 암소인 항온․항습실에 보관하였다.

999...222시시시료료료전전전처처처리리리방방방법법법

시료전처리방법은 본 과업에서 두 실험실에서 동일한 방법으로 사용된 추출 및 정제과정을 정제용 내부 표준물질 회수율을 통해 얻은 결과와 시료농도 값의 비교로 다음과같은 결론을 얻었다.

- 129 -

999...222...111액액액상상상시시시료료료

9.2.1.1폐산/폐알칼리/침출수

추출효율과 추출횟수를 고려하고 실험을 수행하는 실험실에서의 추출시간 및 경제적인상황을 고려한다면 액상시료에서 폐산/폐알칼리/침출수를 액액추출하는 경우에는 디클로로메탄을 용매로 사용시 시료보다 밀도가 커 시료 밑에 위치되어 추출액 분리가 용이하므로 톨루엔 보다는 디클로로메탄의 사용이 더 바람직할 것으로 판단된다.또한 에멀젼형성시 에멀젼을 따로 분리하여 적정량의 NaCl과 에탄올(에멀젼양의 4배)을 주입하여진탕 후 정치하여 에멀젼을 분리하여 추출하는 방법이 필요하다.고상추출시 속실렛/딘스탁 고상추출 장치를 사용하여 톨루엔로 16시간 이상 추출이 바람직하다.(A)시료의 정제를 과정에서 시료를 실리카겔 컬럼에 주입 후,헥산을 120mL이상 용

리하여 Co-PCBs와 HCB측정용 시료로 하고,PCDDs/PCDFs측정용 시료는 실리카겔컬럼 정제 후 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL을 용출하여 사슬형 탄화수소류를 제거하고,2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출하여 PCB를 제거하고,50% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL을 용출하여 PCDDs/PCDFs측정용 시료로한다.

9.2.1.2폐유기용제

액상시료 중 폐유기용제는 1N KOH/ethanol를 주입 후 환류냉각기를 부착하고 수욕상에서 1시간 알칼리분해를 하여 시료내 방해물질 제거를 고려하여야 한다.여액은 노말헥산 100mL를 가하여 진동 교반하여 2회 추출하는것이 바람직하다.추출 된 헥산 층은헥산세정수 100mL로 세정작업을 수회 필요하다.시료를 농축하여 시료를 황산 수 mL를첨가하며 황산층의 착색이 엷어질 때까지 반복하는 황산처리가 필요하다.시료내 유분제거를 위해 프로리실컬럼을 수행을 고려하여야한다.프로리실컬럼에 시료를 주입하고 15%에틸에테르/헥산 용액 200mL로 용리하는 방법이 적당하다.이 후 정제 과정은 9.2.1.1항의 (A)과정과 동일하다.하지만 폐유기용제 시료의 특성상 추출과정에서 농축 및 추출이 힘들고,정제과정에서이성체의 손실이 심하여 적절한 분석결과가 도출되지 못하였다.따라서 폐유기용제의 분

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석방법에 대한 연구가 계속적으로 필요하다.

999...222...222고고고상상상시시시료료료

9.2.2.1분진

고상시료 중 분진은 우선 분진의 용매에 따른 용해 특성을 파악해야한다.분진 중 폴리에틴렌이 주성분인 분진은 톨루엔에 용해되어 용매순환 과정에서 용매와 함께 용출되어톨루엔 대신 디클로로메탄을 이용하는 것이 바람직하다.따라서 속실렛/딘스탁 고상추출장치와 thimble을 사용하여 분진 특성에 맞는 용매로 16시간 이상 추출하여야 한다.이후 정제과정은 9.2.1.1항의 (A)과정과 동일하다.

9.2.2.2슬러지

고상시료 중 슬러지는 1N KOH/ethanol를 주입 후 환류냉각기를 부착하고 수욕상에서 1시간 알칼리분해를 하여 시료내 방해물질 제거를 고려하여야 한다.여액은 노말헥산100mL를 가하여 진동 교반하여 2회 추출하는것이 바람직하다.추출 된 헥산 층은 헥산세정수 100mL로 세정작업을 수회 필요하다.고상추출시 슬러지내의 높은 함수율(약 90%)로 인하여 비중이 큰 디클로로메탄으로 추출 시 딘스탁에서 수분제어를 못하고 비극성이 큰 디클로로메탄과 혼입되어 추출효율이 낮게 나타났다.따라서 속실렛/딘스탁 고상추출 장치를 사용하여 톨루엔로 16시간 이상 추출이 바람직하다.이 후 정제과정은9.2.1.1항의 (A)과정과 동일하다.

999...333기기기기기기분분분석석석방방방법법법

시료의 기기분석방법은 본 과업의 시료 농도결과를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.단,동일한 방법에 의해 분석되어 시료별로 분류하지 않고 항목별로 분류하였다.

999...333...111 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss&&& CCCooo---PPPCCCBBBsss

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PCDDs/PCDFs와 Co-PCBs의 분석을 위해 본 과업에서는 분석기기로는 분해능 10,000이상을 가지는 이중수속형 HRGC/HRMS를 사용하였고,EI및 SIM 방법에 의해 분석하였다.이러한 장치와 방법을 사용하는 이유는 시료 중 극미량의 물질을 분석하기 위해 고감도가 유지되고 방해물질간의 간섭을 받지 않도록 높은 선택성이 필요하기 때문에 고분해능을 사용한다.SIM 방법을 사용하는 이유는 원하는 물질을 선택적으로 분석하고자 하기 때문으로 각 시료들의 분석결과를 보면,pg의 수준까지 검출이 가능하였으며 이성체의 분리가 잘 이루어지고 있음을 확인 할 수 있었다.그러므로 PCDDs/PCDFs와Co-PCBs의 분석을 위해서는 분해능 10,000이상을 가지는 이중수속형 HRGC/HRMS를사용하여야 한다.

999...333...222HHHCCCBBB

HCB의 분석을 위해 분석기기로는 분해능 10,000 이상을 가지는 이중수속형HRGC/HRMS및 사중극형 HRGC/LRMS를 사용하였고,EI및 SIM 방법에 의해 분석하였다.사중극자 HRGC/LRMS는 HRGC/HRMS보다 분리감도가 낮으며 낮은 감도에 의해시료량 부족으로 정확한 검출이 나타나지 못하였다.그러므로 HRGC/LRMS를 이용한HCB의 분석에서는 분석기기의 감도를 고려하여 시료량을 검토해야 한다고 판단된다.

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<<<참참참고고고문문문헌헌헌>>>

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24)한국과학기술연구원,1996,DioxinHandbook.25)Ehrig,H.J.,1989,"LeachateQualityinsanitaryLandfillingProcess,Technology

andEnvironmentalImpact,AcademicPress,New York.26)US EPA,2005,Statementofwork foranalysisofchlorinated iphenyl(CB)

congeners.27)HanxiaLiu,QinghuaZhang,ZongweiCai,AnLic,YaweiWang,GuibinJiang,2006,"Separation ofpolybrominated diphenylethers,polychlorinated biphenyls,polychlorinated dibenzo-p-dioxinsand dibenzo-furansin environmentalsamplesusingsilicagelandflorisilfractionationchromatography",AnalyticaChimicaActa557,314–320

28)ShigekiMasunaga,TakumiTakasuga,Junko Nakanishi,2001,"Dioxin anddioxin-like PCB impurities in some Japanese agrochemical formulations,Chemosphere,44,873-885.

29)USEPA,2000,DioxinandFuranssourcesandRegulation.

폐기물 폐기물 폐기물 폐기물 종류별 종류별 종류별 종류별 비의도적 비의도적 비의도적 비의도적

잔류성 잔류성 잔류성 잔류성 유기오염물질유기오염물질유기오염물질유기오염물질(UPOPs) (UPOPs) (UPOPs) (UPOPs)

측정측정측정측정ㆍㆍㆍㆍ분석 분석 분석 분석 방법에 방법에 방법에 방법에 관한 관한 관한 관한 연구연구연구연구

[요약문]

222000000666...111111...

국립환경과학원국립환경과학원국립환경과학원국립환경과학원

최 최 최 최 종 종 종 종 보 보 보 보 고 고 고 고 서서서서

- 1 -

ⅠⅠⅠ...개개개 요요요

111...111과과과제제제명명명

◇ 폐기물 종류별 비의도적 잔류성 유기오염물질(UPOPs)측정ㆍ분석 방법에 관한 연구

111...222연연연구구구의의의 추추추진진진배배배경경경

UNEP에 의해 2001년 5월에 채택되어 2004년 5월에 발효된 스톡홀름 협약(StockholmConventiononPersistentOrganicPollutants)의 3개의 부속서에 따르면,제품 공정의 원료로 사용되거나 직접제품으로 만들어지는 알드린(Aldrine)등의 12종을 POPs로 규정하고,이에 대한 모니터링체계를 구축하고 실태조사 및 관리대책을 전국가적으로 제시하도록 하였다. 이에 국내에서도 스톡홀롬 협약 부속서 A에 속하는 농약류 9종과 B에 속하는 DDT에 대해 이미 사용을 금지시킨바 있다.하지만,부속서 C에서 비의도적 잔류성유기오염물질(UnintentionalPersistentOragnic Pollutants;UPOPs)로 구분한 PCDDs,PCDFs,PCBs,HCB는 소각공정 또는 산업공정 중 비의도적으로 생성이 가능한 물질로전국가적인 모니터링 및 관리는 부속서 A,B의 물질 보다 더 어려운 실정이다.UPOPs는일반적으로 환경 중에 극미량으로 존재하기 때문에 동일 시료에 대해서도 실험환경이나보유기기,시료의 측정 및 전처리,분석방법에 따라 실험오차가 크게 나타나는 동시에 정확성과 신뢰성을 확인하기 위한 비교,평가하는 것이 매우 어렵다.특히,폐기물 시료의 경우는 시료 중에 존재하는 다양한 종류의 방해물질로 인해 체계

적이고 정밀한 분석이 어려운 실정이므로 본 연구에서는 UPOPs측정분석 방법의 전처리방법 등에 대한 실험실간 비교시험 등 신뢰도를 향상시킬수 있는 과학적이고 체계적인공정시험방법(안)을 마련하고자 하였다.

111...333연연연구구구의의의 목목목적적적

폐기물 종류별로 비의도적 잔류성 유기오염물질(UPOPs)인 다이옥신류(polychlorinateddibenzo-ρ-dioxins;PCDDs),퓨란류(polychlorinateddibenzofuran;PCDFs),코프라나 피

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씨비류(coplanarpolychlorinatedbiphenyls;Co-PCBs),헥사클로로벤젠 (hexachlorobenzene;HCB)에 대한 국․내외의 측정․분석법을 조사하고,실제적인 실험을 통한 비교평가에 의해 동시 및 개별 공정시험방법을 제시하는 것을 최종 목적으로 하였다.

111...444연연연구구구의의의 범범범위위위

111...444...111대대대상상상항항항목목목

-UPOPs4개 항목다이옥신(PCDDs),퓨란(PCDFs),코프라나 피씨비(CoplanarPCBs),헥사클로로벤젠(HCB)

111...444...222대대대상상상폐폐폐기기기물물물

-다이옥신 배출목록에 포함된 시설에서 발생되는 폐기물․액상폐기물 :폐산,폐알칼리,폐유기용제,매립지침출수․고상폐기물 :공정별 슬러지,분진

111...444...333연연연구구구내내내용용용 및및및 방방방법법법

1.4.3.1국내․외 폐기물 중 UPOPs측정분석 방법 조사○ 대표성있는 시료채취방법 및 시료의 물리․화학,생물학적 분해 및 대사를 고려한보존방법 조사

○ 동시분석 및 개별분석 전처리방법,기기분석방법 조사 및 비교․분석○ 정도관리(QA/QC)수행체계 및 방법 비교․분석

1.4.3.2폐기물 종류/특성별 UPOPs측정분석방법의 신뢰도 비교․검증○ 폐기물 종류 및 유기물 등 방해물질 함유에 따른 전처리방법 분류-UPOPs개별분석 및 동시분석을 위한 추출,농축,정제 등 전처리방법 비교․분석○ 분석방법의 신뢰도 비교․검증-검량선 검출한계와 잔류농도 등을 고려한 자체실험을 통한 측정분석방법 제시

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-기기분석 방법 :UPOPs4개항목의 HRGC/HRMS법※ HCB의 경우 GC/MSD방법 추가 제시

1.4.3.3실측데이타에 의한 분석방법의 정도관리체계 확립 및 연구○ UPOPs동시분석 전처리방법의 실험실간 비교·확인실험(2개 기관)○ 분석방법,검출한계,정밀도,정확도,회수율 등의 비교․분석 및 검증○ 정도관리데이타 산출방법 표준화방안을 제시하고 정도관리체계 확립방안 제시

1.4.3.4폐기물 종류별 표준화된 최적의 UPOPs측정분석 방법(안)마련○ 폐기물 종류/특성에 따른 시료채취,동시분석 및 개별분석 전처리방법과 기기분석방법(안)마련

ⅡⅡⅡ...문문문헌헌헌고고고찰찰찰

222...111미미미국국국

EPA Method1613은 HRGC/HRMS를 사용하여 물,토양,저질,슬러지,조직 및 기타시료 중의 PCDDs,PCDFs를 측정하는 방법이다.시료 채취는 유리용기에 실시하며 액상시료 채취시 자동 채취장치를 이용하고,고상 시료는 광구병을 사용한다.채취 후 0~4℃의 암소에 보관하며 분석에 필요한 시료량은 시료의 종류 및 시료의 고형물 함량(%)에의해 달라진다.액액추출은 디클로로메탄,고상추출은 톨루엔을 추출용매로 사용하고 있다.정제는 염기와 산을 이용한 역추출,겔 침투 크로마토그래피(GPC),실리카겔 정제,알루미나 컬럼,활성탄 정제순으로 실시한다.분석시 사용되는 컬럼은 DB-5,DB-225를 나타내었으며,HRGC/HRMS는 분해능 10000이상,calibration5ppm 이내의 기기조건이 요구된다.EPA Method8290은 환경 중 다양한 물질 (물,비산재,유류,토양,저니,슬러지,생체조직 등)중의 PCDDs/PCDFs를 측정하는 방법이다.스텐리스 재질의 채수장치를 사용하여 유리용기에 시료를 채취 하도록 하고 있다.액액추출은 디클로로메탄을 사용하며,정제방법에는 황산에 의한 처리,실리카겔,알루미나,활성탄을 이용한다.HRGC/HRMS는 분해능 10000이상,calibration5ppm 이내의 기기조건이 요구된다.검출한계의 목표치는 2,3,7,8-TCDD0.01ppt(ng/L)이다.

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222...222일일일본본본

일본의 JISK 0312는 공업용수 및 공장배수 중의 PCDDs/DFs와 Co-PCBs를 대상으로HRGC/HRMS를 이용하여 측정하는 방법에 관한 규정이다.시료의 채취는 JISK0094를따르며,유리용기를 시료채취 기구로 사용하며,차광하여 운반하고 즉시 분석을 실시한다.내부표준물질이 첨가된 시료를 추출하는 것은 시료의 양,공존유기물질의 양 등을 고려하여 액액추출법,고상추출법을 선택한다.정제는 황산처리,다층실리카겔,알루미나,활성탄컬럼을 사용한다.HRGC/HRMS는 분해능 10000이상이 요구되며,S/N 비가 3이상 일때 피크로 검출하고,baselinesignal표준편차의 2배를 N으로 한다.2개 이온의 강도비가 이론치의 ±15% 이내,체류시간의 일치가 피크 동정의 조건이다.

222...333국국국내내내

산업공정 및 소각시설에서 배출되는 폐수,하천수,음용수,지하수 및 매립지의 침출수등에 함유된 다이옥신류의 분석방법은 내분비계장애물질 측정분석 방법(국립환경연구원2002)에 규정되어 있다.수질시료의 채취는 수질오염공정시험법 제 2장 제 3항 시료채취및 보존방법에 따른다.시료용기는 유리병을 이용하며 사용 전에 메탄올,톨루엔 등의 용매로 세정된 것을 사용한다.시료의 적당량(폐수 4L,하천수 20L)을 여과하여,여액 1L에 대해 디클로로메탄 100mL로 2회 추출한다.고형분은 16시간 이상 속실렛 추출한다.황산처리,실리카겔,알루미나 컬럼을 이용하여 정제를 실시한다.

각 국의 시료채취,전처리 및 분석방법을 비교하여 <<<붙붙붙임임임 111>>>~<<<붙붙붙임임임 222>>>에 나타내었다.

ⅢⅢⅢ...시시시료료료채채채취취취

액상시료 채취 시 시료보존을 위해 깨끗한 갈색 유리병을 이용하였으며,채수기는 스테인레스 재질을 사용하였다.시료의 채수는 폐액을 모아둔 시설의 경우,균질성이 유지되도록 혼합 후 스테인레스 채수기를 이용하여 채취하였으며 탱크에 보관 된 경우는 밸브개방 후 초기 시료를 버린 후 채취하였다.고상시료는 내부에 테프론이 코팅된 밀폐용기를 사용했다.구획법의 사용으로 정확하게 분리하여 대표성 있는 시료를 채취했다.채취

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된 시료는 균일한 두께로 사각형으로 일정하게 편 후,가로 4등분,세로 5등분하여 20개의 덩어리로 나눈 다음 20개의 각 부분에서 일정양을 취하여 혼합하여 하나의 시료로하여 시료의 균질화를 하였다.채취한 시료는 차광 후 냉소 보관하여 운반하였으며,세균의 활동이나 화학반응에 의한 변질 등을 방지할 목적으로 4℃이하의 암소인 항온․항습실에 보관하였다.

ⅣⅣⅣ...예예예비비비실실실험험험

444...111용용용매매매별별별 액액액액액액추추추출출출 효효효율율율

폐산시료를 37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5 ng과 unlabeled standard(HCB, Co-PCB,PCDDs/PCDFs)0.5ng주입 후,여과하여 헥산 (5회),톨루엔 (12회),디클로로메탄 (5회)을 각각 이용하여 추출하였다.용매에 따른 UPOPs의 추출효율은 PCDDs/DFs와 Co-PCBs,HCB의 경우,모든 용매에서 2회 추출시 95% 이상의 효율을 나타내고 있으나,HCB에서 톨루엔을 이용한 추출은11회의 추출시 95%의 효율을 나타내고 있다.추출효율과 횟수,시간,용이성 및 실험상의경제적인 상황을 고려한다면 액상시료에서 UPOPs를 추출하는 경우,디클로로메탄으로 2회 추출하는 것이 바람직하다고 판단된다.

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횟수 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

디클로로메탄

PCDDs/PCDFs

97.9(97.9)

0.4(98.3)

0.5(98.8)

0.3(99.1)

0.9(100)

Co-PCBs 99(99)

1(100)

0.1(100.1)

0.1(100.2)

0.1(100.3)

HCB 92(92)

3(95)

2(97)

1(98)

2(100)

헥산

PCDDs/PCDFs

81(81)

15.5(96.5)

1.2(97.7)

1.2(98.9)

1.1(100)

Co-PCBs 86(86)

9(95)

1.7(96.7)

1.9(98.6)

1.2(99.8)

HCB 48(48)

38(86)

10(96)

2(98)

2(100)

톨루엔

PCDDs/PCDFs

97.3(97.3)

0.3(97.6)

0.7(98.3)

0.2(98.5)

0.2(98.7)

0.1(98.8)

0.1(98.9)

0.2(99.1)

0.3(99.4)

0.3(99.7)

0.2(99.9)

0.1(100)

Co-PCBs 94.3(94.3)4.1(98.4)

0.2(98.6)

0.2(98.8)

0.1(98.9)

0.2(99.1)

0.2(99.3)

0.1(99.4)

0.2(99.6)

0.2(99.8)

0.2(100)

0.1(100.1)

HCB 30(30)

23(53)

5(58)

4(62)

1(63)

5(68)

4(72)

8(80)

4(84)

6(90)

5(95)

6(101)

( ):누적추출효율 %

<<<표표표 111>>>용용용매매매별별별 액액액액액액추추추출출출 결결결과과과 (((uuunnniiittt:::%%%)))

444...222 용용용매매매별별별 고고고상상상추추추출출출효효효율율율

슬러지를 10g24시간 풍건 후 37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0.5ng과 unlabeledstandard(HCB,Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)0.5ng을 주입하였다.슬러지를 24시간 속실렛/딘스닥 추출하였다.용매의 추출효율은 UPOPs 회수율은 디클로로메탄의 경우 66～76%이고 톨루엔은89~114%로 측정되었다.슬러지 추출 시 높은 함수율(약 90%)로 인하여 비중이 큰 디클로로메탄으로 추출 시 딘스탁에서 수분제어를 못하여 추출효율이 낮게 나타났다.특히,PCDDs의 경우는 톨루엔 추출시 고농도로 측정되며 독성계수가 높은 2,3,7,8-TCDD,1,2,3,7,8-PeCDD가 디클로로메탄과 비교하여 10배 이상 높게 측정되었다.즉,슬러지와 같이 수분이 있는 시료는 디클로로메탄보다는 톨루엔으로 추출하는 것이 바람직하다.

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디클로로메탄 톨루엔

회수율(%)

PCDDs/DFs 66 89Co-PCB 68 101HCB 76 114

<<<표표표 222>>>용용용매매매별별별 고고고상상상추추추출출출 결결결과과과

444...333실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 크크크로로로마마마토토토그그그래래래피피피 용용용리리리액액액량량량 선선선정정정

실리카겔 컬럼을 세척 후 석영 유리솜,무수황산나트륨 10mm,실리카겔 0.9g,2%수산화칼륨-실리카겔 3g,실리카겔 0.9g,44% 황산 실리카겔 4.5g,22%황산 실리카겔 6g,실리카겔 0.9g,10% 질산은 실리카겔 3g및 무수황산나트륨 10mm을 순서대로 충진하였다.내부표준물질(HCB,Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)을 0.5ng을 주입 후 헥산을 80mL,20mL,20mL,20mL,20mL순으로 용리하여 각각 시료화하였다.PCDDs/PCDFs은 120mL에서 94%,Co-PCBs은 120mL에서 95%가 용출되었다.HCB은 120mL에서 95%가 용출되었다.

용매량(mL) 80 100 120 140 160

회수율(%)

PCDDs/PCDFs 66(66)

18(84)

10(94)

4(98)

2(100)

Co-PCB 76(76)

11(87)

8(95)

4(99)

1(100)

HCB 81(81)

7(88)

7(95)

3(98)

2(100)

( ):누적추출효율 %

<<<표표표 333>>>실실실리리리카카카겔겔겔 컬컬컬럼럼럼 실실실험험험결결결과과과

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ⅤⅤⅤ...폐폐폐기기기물물물 시시시료료료별별별 UUUPPPOOOPPPsss동동동시시시 및및및 개개개별별별 분분분석석석 방방방법법법

555...111액액액상상상시시시료료료

555...111...111개개개별별별분분분석석석

폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수는 시료채수 후 시료채취용 내부표준물질 2 ng을 주입하고GF/B(1.0 μm)를 이용하여 여과하였다.여액은 시료 1L당 100mL디클로로메탄으로 3회액/액 추출하였다.에멀젼 형성시 에멀젼을 따로 분리하여 적정량의 NaCl과 에탄올(에멀젼양의 4배)을 주입하여 진탕 후 정치하여 에멀젼을 분리하여 추출하는 방법이 필요하다.고상은 24시간 풍건후 속실렛/딘스탁 고상추출장치를 이용하여 톨루엔으로 16시간이상 추출하여 액액추출과 합하여 농축 후 조추출액을 만들었다.조추출액의 일정량을 분취하여 농축 후 정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입하고,다층실리카겔 컬럼에 헥산 120mL를 2.5 mL/min의 유량으로 용리하여 Co-PCBs와 HCB 분석용 시료로 하고,PCDDs/PCDFs분석시료는 실리카겔컬럼 정제 후 농축하여 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL와 2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출 후,50% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 150 mL을 용출하였다.정제가 완료된 PCDDs/PCDFs와Co-PCBs,HCB시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

폐폐폐유유유기기기용용용제제제는는는 분해 플라스크에 취하여 1N KOH/ethanol와 시료채취용 내부표준물질2ng을 주입하였다.이에 환류냉각기를 부착하고 수욕상에서 1시간 알칼리 분해하여 방냉 후 GF/B(1.0 μm)를 이용하여 여과하였다.고상은 24시간 풍건 후 속실렛/딘스탁 고상추출장치를 이용하여 톨루엔으로 16시간 이상 추출하였으며,여액은 노말헥산 100mL를 가하여 2회 추출하였다.추출 된 헥산 층은 헥산세정수 100mL로 세정작업을 수 회반복하였다.무수황산나트륨으로 탈수 후 고상추출액과 합하여 조추출액을 만들었다.조추출액에서 분취한 시료와 헥산,정제용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 황산처리하였다.헥산층을 헥산 세정수 50mL로 3회 세정하고,프로리실컬럼 정제를 수행하였다.용리액은 200mL의 15%에틸에테르/헥산 용액을 이용하였으며,용리된 시료는 농축 후 다층실

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리카겔컬럼 크로마토그래피에 헥산 120mL를 2.5mL/min의 유량으로 용출하였다.다층실리카겔컬럼 크로마토그래피 후,흰색 또는 연노랑 결정체의 분자상의 황 성분이생성되는 경우는 동 처리를 실시하였다.이 과정을 동 표면의 착색이 없어지고 황성분의 제거가 확인 될 때까지 반복하였다.Co-PCBs와 HCB분석시료는 동컬럼 정제 후 농축하였고PCDDs/PCDFs분석시료는 실리카겔컬럼 정제 후 농축하여 알루미나 컬럼에 시료를 주입하고 헥산 40mL와 2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL를 용출 후,50% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 150 mL을 용출하였다.정제가 완료된 PCDDs/PCDFs와Co-PCBs,HCB시료는 실린지첨가용 내부표준물질 0.5ng을 주입 후 약 500 μL로 최종농축하여 HRGC/HRMS(DB-5MS컬럼 60m ×0.32mm ×0.25 μm)를 이용하여 분석하였다.

555...111...222동동동시시시분분분석석석

채취된 액상시료는 시료채취용 내부표준물질 2 ng와 unlabeled standard(HCB,Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)0.5ng주입하였다.이후 5.1.1항과 동일하게 시료를 추출하여조추출액을 조제한 후 이를 분취하여 Co-PCBs,HCB측정용 시료와 PCDDs/PCDFs측정용시료화 하였다.각각의 시료는 5.1.1항과 동일하게 정제하여 농축하였다.

555...222고고고상상상시시시료료료

555...222...111개개개별별별분분분석석석

분진은 우선 용매에 따른 분진의 용해 특성을 파악하여야 하며,본 연구의 시료의 경우폴리에틴렌이 주성분으로,톨루엔에 용해되므로 톨루엔 대신 디클로로메탄을 이용한다.따라서 채취한 고상시료는 속실렛/딘스탁 고상추출 장치에 thimble을 사용하여 16시간이상 추출한다.이 후 정제과정은 5.1.1항과 동일하다.슬러지는 5.1.1항의 폐유기용제의추출방법과 동일하게 추출하고 정제하여 시료화한다.

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555...222...222동동동시시시분분분석석석

채취된 고상시료는 시료채취용 내부표준물질 2 ng와 unlabeled standard(HCB,Co-PCBs,PCDDs/PCDFs)0.5ng주입하였다.이후 5.2.1항과 동일하게 시료를 추출하여조추출액을 조제한 후 이를 분취하여 Co-PCBs/HCB측정용 시료와 PCDDs/PCDFs측정용시료화 하였다.각각의 시료는 5.2.1항과 동일하게 정제하여 농축하였다.

555...333기기기기기기분분분석석석법법법

PCDDs/PCDFs,Co-PCBs,HCB의 각 염소치환이성체 분석을 위하여 HRGC (HighResolutionGasChromatography)와 분해능 10,000(10% valley)인 이중수속형 HRMS(HighResolutionMassSpectrometer)를 사용하였다 HRGC의 운반기체는 고순도 헬륨(He)99.99%을 사용하며,사용되는 컬럼은 캐필러리컬럼 (capillarycolumn)으로 전 이성체의 분리가 용이한 DB-5MS(60m ×0.32mm ×0.25μm)를 이용하였다.검출방법은 질량검정용 표준물질을 사용한 적절한 대조물질 (Reference)이온을 source에 계속적으로 주입하는 lockmass방식에 의한 선택이온검출 (SIM)법과 전자충격 이온화방식의 분석방법 (EI)을 사용한다.시료 및 내부표준물질의 각 분석물질의 2개 이상선택이온의 질량수와 lock mass용의 선택이온의 질량수를 설정한다.시료의 주입은Split/Splitless방식을 사용하며 GC에 주입하여 컬럼으로 이동전에 주입구에서 고온을이용하여 증기화한 후 He과 같이 이동한다.

ⅥⅥⅥ...실실실제제제시시시료료료를를를 이이이용용용한한한 분분분석석석방방방법법법 신신신뢰뢰뢰도도도 비비비교교교․․․검검검증증증

666...111실실실제제제시시시료료료를를를 이이이용용용한한한 실실실험험험실실실간간간 비비비교교교실실실험험험

666...111...111액액액상상상시시시료료료

폐폐폐산산산시시시료료료 중 PCDDs/PCDFs의 평균농도는 A시설 0.018 ng-TEQ/L,F시설 0.057ng-TEQ/L로 측정되었으며,실험실간의 총 회수율은 A실험실 77%,B실험실 79%를 나

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타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 16,B실험실 14로 실험실간의 차이는 거의 나타나지 않았다.Co-PCBs는 A시설 0.323 ng-TEQ/L,F시설 0.001ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 103%,B실험실 98%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 8%,B실험실 9%로 이성체와 실험실간의 편차가 낮았다.HCB의 평균농도는 A시설 5.212ng/L,F시설 0.322ng/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 34%,B실험실 87%로 실험실간의 회수율 차이는 크게나타났지만 농도차이는 약 30%로 낮았다.

폐폐폐알알알칼칼칼리리리시시시료료료 중 PCDDs/PCDFs의 평균농도는 A시설 0.033ng-TEQ/L,D시설 0.050ng-TEQ/L로 측정되었으며,실험실간의 총 회수율은 A실험실 62%,B실험실 75%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 13%,B실험실 10%로 실험실간의 차이는 거의 나타나지 않았다.Co-PCBs는 검출한계이하로 측정되어 A시설과 D시설 모두 0.000ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 103%,B실험실 100%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 8%,B실험실 8%로이성체와 실험실간의 편차가 낮았다.HCB의 평균농도는 A시설 0.574ng/L,D시설 0.229ng/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 50%,B실험실 93%로 실험실간의 회수율차이는 나타났으나 농도차이는 30%이하로 낮았다.

침침침출출출수수수시시시료료료 중 PCDDs/PCDFs의 평균농도는 G시설 0.027ng-TEQ/L,H시설 0.060ng-TEQ/L로 측정되었으며,실험실간의 총 회수율은 A실험실 81%,B실험실 74%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 9%,B실험실 10%로 실험실간의 차이는 거의 나타나지 않았다.Co-PCBs는 G시설과 H시설 모두 0.000ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 83%,B실험실 93%를 나타내고 있다.또한,각이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 6%,B실험실 10%으로 이성체간의 편차는 낮으나 실험실간의 차이는 나타났다.HCB의 평균농도는 G시설 0.333ng/L,H시설 0.522ng/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 28%,B실험실 53%로 회수율은 낮게 측정되었으나 농도 차이는 거의 나타나지 않았다.

폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중 PCDDs/PCDFs농도는 D시설 1.449ng-TEQ/L,E시설 1.111ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은 D시설 30%,E시설 63%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 19%로 이성체간의 차이가 나타났다.Co-PCBs는 D시설 0.005

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ng-TEQ/L,E시설 0.000ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은 D시설 90%,E시설 46%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 19%로 이성체간의 차이가 나타났다.HCB의 평균농도는 D시설 15,172.960ng/L,E시설 527.280ng/L로 측정되었으며,총 회수율은 D시설 35%,E시설 46%로 낮게 측정되었다.

UPOPs PCDDs/PCDFs(ng-TEQ/L)

Co-PCBs(ng-TEQ/L)

HCB(ng/L)

폐산A시설

A실험실 0.015 0.328 6.567B실험실 0.020 0.318 3.857

F시설A실험실 0.056 0.001 0.319B실험실 0.057 0.000 0.325

폐알칼리A시설

A실험실 0.026 0.000 0.552B실험실 0.039 0.000 0.596

D시설A실험실 0.039 0.000 0.184B실험실 0.060 0.000 0.273

침출수G시설

A실험실 0.027 0.000 0.331B실험실 0.027 0.000 0.335

H시설A실험실 0.055 0.000 0.506B실험실 0.065 0.000 0.537

폐유기용제D시설 1.449 0.005 15,172.960E시설 1.111 0.000 527.280

<<<표표표 555>>>액액액상상상시시시료료료 중중중 UUUPPPOOOPPPsss측측측정정정농농농도도도

666...111...222고고고상상상시시시료료료

분분분진진진 중 PCDDs/PCDFs의 평균농도는 D시설 15.357 ng-TEQ/L, E시설 0.026ng-TEQ/L로 측정되었으며,실험실간의 총 회수율은 A실험실 66%,B실험실 79%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 18%,B실험실 8%로 실험실간의 차이가 크게 나타났다.Co-PCBs는 D시설 0.356 ng-TEQ/L, E시설 0.012ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 75%,B실험실 76%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 10%,B실험실 7%로 이성체와 실험실간의 차이는 낮게 나타났다.HCB의 평균농도는 D시설 16.492ng/L,E시설 1.081ng/L로측정되었으며,총 회수율은 A실험실 75%,B실험실 46%로 회수율과 농도차이는 낮게

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나타났다.

슬슬슬러러러지지지 중 PCDDs/DFs의 평균농도는 A시설 0.048ng-TEQ/L,B시설 0.007ng-TEQ/L,C시설 0.013ng-TEQ/L로 측정되었으며,실험실간의 총 회수율은 A실험실 96%,B실험실 68%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 9%,B험실 5%로 이성체와 실험실간의 차이는 거의 나타나지 않았다.Co-PCBs는 A시설 0.000ng-TEQ/L,B시설 0.004ng-TEQ/L,C시설 0.003ng-TEQ/L로 측정되었으며,총 회수율은A실험실 89%,B실험실 88%를 나타내고 있다.또한,각 이성체 회수율의 표준편차는 A실험실 17%,B실험실 14%로 이성체간 회수율의 편차는 있으나 실험실간의 차이는 낮게 나타났다.HCB의 평균농도는 A시설 0.245ng/L,B시설 0.275ng/L,C시설 2.996ng/L로 측정되었으며,총 회수율은 A실험실 41%,B실험실 79%로 측정되었다.

PCDDs/PCDFs(ng-TEQ/L)

Co-PCBs(ng-TEQ/L)

HCB(ng/L)

분진D시설

A실험실 14.446 0.331 11.391B실험실 16.269 0.380 21.592

E시설A실험실 0.028 0.011 1.185B실험실 0.024 0.013 0.977

슬러지

A시설A실험실 0.031 0.000 0.249B실험실 0.065 0.000 0.241

B시설A실험실 0.005 0.004 0.311B실험실 0.008 0.004 0.238

C시설A실험실 0.010 0.003 3.060B실험실 0.016 0.002 2.932

<<<표표표 666>>>고고고상상상시시시료료료 중중중 UUUPPPOOOPPPsss측측측정정정농농농도도도

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666...222비비비교교교실실실험험험

666...222...111SSStttaaannndddaaarrrdddSSSpppiiikkkiiinnnggg실실실험험험

폐산 중 PCDDs/PCDFs개별실험의 평균농도는 A시설 0.018ng-TEQ/L,F시설 0.057ng-TEQ/L,StandardSpiking실험은 A시설 0.029ng-TEQ/L,F시설 0.065ng-TEQ/L로측정되었고,A시설의 개별과 StandardSpiking실험결과는 약 60%의 차이를 나타내고있다.Co-PCBs개별실험의 평균농도는 A시설 0.323ng-TEQ/L,F시설 0.001ng-TEQ/L,StandardSpiking실험은 A시설 0.415ng-TEQ/L,F시설 0.001ng-TEQ/L로 측정되었다.HCB개별실험의 평균농도는 A시설 5.212ng/L,F시설 0.322ng/L,StandardSpiking실험은 A시설 4.429ng/L,F시설 0.300ng/L로 측정되었다.Co-PCBs와 HCB의 개별과StandardSpiking실험결과는 거의 유사하게 측정되었다.

폐폐폐알알알칼칼칼리리리 중중중 PCDDs/PCDFs개별실험의 평균농도는 A시설 0.033ng-TEQ/L,D시설0.050 ng-TEQ/L,Standard Spiking 실험은 A시설 0.020 ng-TEQ/L,D시설 0.075ng-TEQ/L로 측정되었고,A시설의 개별과 Standard Spiking실험결과는 30% 이상의차이를 나타내고 있다.Co-PCBs개별실험의 평균농도는 A시설 0.000ng-TEQ/L,D시설0.000 ng-TEQ/L,Standard Spiking 실험은 A시설 0.000 ng-TEQ/L,D시설 0.002ng-TEQ/L로 측정되었다.HCB개별실험의 평균농도는 A시설 0.574ng/L,D시설 0.229ng/L,Standard Spiking실험은 A시설 0.869ng/L,D시설 0.370ng/L로 측정되었다.Co-PCBs와 HCB의 개별과 StandardSpiking실험결과는 거의 유사하게 측정되었다.

침침침출출출수수수 중 PCDDs/PCDFs개별실험의 평균농도는 G시설 0.027 ng-TEQ/L,H시설0.060 ng-TEQ/L,Standard Spiking 실험은 G시설 0.038 ng-TEQ/L,H시설 0.070ng-TEQ/L로 측정되었다.Co-PCBs개별과 StandardSpiking실험의 평균농도는 G시설과H시설 모두 0.000ng-TEQ/L로 측정되었다.HCB 개별실험의 평균농도는 G시설 0.333ng/L,H시설 0.522ng/L,Standard Spiking실험은 G시설 0.503ng/L,H시설 0.695ng/L로 측정되었다.Co-PCBs와 HCB의 개별과 StandardSpiking실험결과는 거의 유사하게 측정되었다.

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폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중 PCDDs/PCDFs개별실험의 평균농도는 D시설 1.449ng-TEQ/L,E시설1.111 ng-TEQ/L,Standard Spiking 실험은 D시설 1.166 ng-TEQ/L,E시설 0.992ng-TEQ/L로 측정되었다.Co-PCBs개별실험의 평균농도는 D시설 0.005ng-TEQ/L,E시설 0.000 ng-TEQ/L,Standard Spiking 실험은 D시설 0.004ng-TEQ/L,E시설 0.000ng-TEQ/L로 측정되었다.HCB 개별실험의 평균농도는 D시설 15,172.960ng/L,E시설527.280ng/L,StandardSpiking실험은 D시설 13,548.240ng/L,E시설 1,079.520ng/L로측정되었다.Co-PCBs와 HCB의 개별과 StandardSpiking실험결과는 거의 유사하게 측정되었다.

분분분진진진 중 PCDDs/PCDFs개별실험의 평균농도는 D시설 15.231ng-TEQ/L,E시설 0.019ng-TEQ/L,StandardSpiking실험은 D시설 15.358ng-TEQ/L,E시설 0.026ng-TEQ/L로측정되었다.Co-PCBs 개별실험의 평균농도는 D시설 0.384 ng-TEQ/L,E시설 0.020ng-TEQ/L,StandardSpiking실험은 D시설 0.356ng-TEQ/L,E시설 0.012ng-TEQ/L로측정되었다.HCB 개별실험의 평균농도는 D시설 16.769 ng/L,E시설 0.919 ng/L,StandardSpiking실험은 D시설 16.492ng/L,E시설 1.081ng/L로 측정되었다.개별과StandardSpiking실험결과 차이는 약 30%로 측정되었다.

슬슬슬러러러지지지 중 PCDDs/PCDFs개별실험의 평균농도는 A시설 0.050 ng-TEQ/L,B시설0.010 ng-TEQ/L,C시설 0.015 ng-TEQ/L,Standard Spiking 실험은 A시설 0.048ng-TEQ/L,B시설 0.007ng-TEQ/L,C시설 0.013ng-TEQ/L로 측정되었다.Co-PCBs개별실험의 평균농도는 A시설 0.000 ng-TEQ/L,B시설 0.006 ng-TEQ/L,C시설 0.001ng-TEQ/L,StandardSpiking실험은 A시설 0.000ng-TEQ/L,B시설 0.004ng-TEQ/L,C시설 0.003ng-TEQ/L로 측정되었다.HCB개별실험의 평균농도는 A시설 0.254ng/L,B시설 0.391ng/L,C시설 2.106ng/L,StandardSpiking실험은 A시설 0.245ng/L,B시설0.275ng/L,C시설 2.996ng로 측정되었다.모든 시설에서 개별과 StandardSpiking실험결과 차이가 거의 나타나지 않았다.

666...222...222이이이중중중시시시료료료 분분분석석석

PCDDs/PCDFs농도는 A실험실의 개별실험결과는 0.004ng-TEQ/g(StandardSpiking

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:0.010ng-TEQ/g),이중측정시 0.006ng-TEQ/g(StandardSpiking:0.008ng-TEQ/g)로측정되었다.또한,B실험실의 개별실험결과는 0.008ng-TEQ/g(StandardSpiking:0.009ng-TEQ/g),이중측정시 0.010ng-TEQ/g(StandardSpiking:0.020ng-TEQ/g)로 측정되었다.A실험실의 1차 및 이중시료분석결과 정밀도는 32%이며,B실험실의 1차 및 이중시료분석결과 정밀도는 41%로 나타났다.

Co-PCBs농도는 A실험실의 개별실험결과는 0.004 ng-TEQ/g (Standard Spiking :0.007ng-TEQ/g),이중측정시 0.006ng-TEQ/g(StandardSpiking:0.007ng-TEQ/g)로측정되었다.또한,B실험실의 개별실험결과는 0.004ng-TEQ/g(StandardSpiking:0.005ng-TEQ/g),이중측정시 0.006ng-TEQ/g(StandardSpiking:0.006ng-TEQ/g)로 측정되었다.A실험실의 1차 및 이중시료분석결과 정밀도는 20%이며,B실험실의 1차 및 이중시료분석결과 정밀도는 16%로 나타났다.

HCB농도는 A실험실의 개별실험결과는 0.311ng/g(StandardSpiking:0.341ng/g),이중측정시 0.373ng/g(StandardSpiking:0.467ng/g)로 측정되었다.또한,B실험실의개별실험결과는 0.238ng/g(Standard Spiking:0.441ng/g),이중측정시 0.590ng/g(StandardSpiking:0.574ng/g)로 측정되었다.A실험실의 1차 및 이중시료분석결과 정밀도는 16%이며,B실험실의 1차 및 이중시료분석결과 정밀도는 31%로 나타났다.

666...222...333극극극성성성컬컬컬럼럼럼(((SSSPPP---222333333111)))과과과 비비비극극극성성성컬컬컬럼럼럼(((DDDBBB---555MMMSSS)))분분분석석석결결결과과과 비비비교교교

동일한 폐알칼리와 슬러지 시료를 각각 SP-2331과 DB-5MS컬럼을 이용하여 분석시 두컬럼 간의 차이는 거의 없는 것으로 나타났다.SP-2331과 DB-5MS에 의해서 용출되는PCDDs/DFs이성체의 용출순서는 TCDD와 HxCDF에서 차이가 났다.용출순서는 SP-2331컬럼에서는 1,2,3,7,8,9-HxCDF용출 후 2,3,4,6,7,8-HxCDF가 용출되며, 2,3,7,8-TeCDD 용출 후 1,2,3,4-TeCDD가 용출 되는 반면 DB-5MS 컬럼은2,3,4,6,7,8-HxCDF 용출 후 1,2,3,7,8,9-HxCDF가 용출되며, 1,2,3,4-TeCDD 용출 후2,3,7,8-TeCDD가 용출된다.

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666...222...444HHHCCCBBB의의의 HHHRRRGGGCCC///HHHRRRMMMSSS와와와 HHHRRRGGGCCC///LLLRRRMMMSSS분분분석석석결결결과과과 비비비교교교

폐유기용제 중 HCB는 두 실험실 모두 HRGC/HRMS분석결과에 비하여 HRGC/LRMS분석결과가 약 10 배 정도 낮게 나타났으며,슬러지 중 HCB는 두 실험실 모두HRGC/HRMS분석결과에 비하여 HRGC/LRMS분석결과가 약 5배 정도 낮게 나타났다.HRGC/LRMS를 이용한 HCB의 분석에서는 HRGC/HRMS보다 분리감도가 낮으며낮은 감도에 의해 시료량 부족으로 정확한 검출이 나타나지 못한 것으로 판단된다.그러므로 HRGC/LRMS를 이용한 HCB의 분석에서는 분석기기의 감도를 고려하여 시료량을검토해야 한다고 판단된다.

ⅦⅦⅦ...QQQAAA///QQQCCC

777...111시시시료료료채채채취취취 및및및 시시시료료료보보보관관관

시료채취 시 시료보존을 위해 깨끗한 갈색 유리병을 이용하며,채수기는 분석물질인 잔류성 유기오염물질의 흡착이 없는 스테인레스 재질을 사용한다.고상의 경우는 내부에 테프론이 코팅된 밀폐용기를 사용하는 것이 좋다.시료의 변질이나 시료용기에 흡착을 방지하기 위해 차광 후 냉소 보관하여 운반하며,4℃의 암소인 항온․항습실에 보관한다.운반된 시료는 채취 후 7일 이내에 추출하여야하며 추출된 시료는 40일 이내 분석을 완료하여야한다.

777...222시시시료료료전전전처처처리리리

실험전 사용할 기구를 대상으로 바탕실험을 수행한다.바탕실험이 분석하고자 하는 시료의 분석방법 검출한계의 5%이상일 경우 유리기구의 세척을 다시하거나 새 유리기구를 사용한다.실험방법의 관리에 있어서 표준물질 실험에 의해 실험방법의 정확성을 확인하고 실험방법 검출한계실험에 의해 실험방법의 정밀성을 확인하여 실험방법에서 오차를줄인다.

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777...333분분분석석석방방방법법법

777...333...111기기기기기기분분분석석석

기기는 분석하고자 하는 물질에 적합한 성능의 분석기기를 확보하여야한다.일반적으로UPOPs의 분석은 분해능 10,000이상을 가지는 HRGC/HRMS를 사용한다.보통 50~120%의 회수율을 규정하고 있으므로 이 범위를 벗어났을 경우는 실험을 다시 수행하여야 한다.하지만 본 과업에서는 폐기물 시료의 복잡하고 다양한 matrix에 의해 회수율이 기준에 적합하지 못한 시료에 대해서는 회수율의 조정이 검토되어야 한다.분석은 S/N비가 2.5~3배 이상의 것만 분석하도록 하여 noise와의 분리를 확실히 하여야한다.

777...333...222검검검정정정곡곡곡선선선

검정곡선 작성은 표준용액의 이상 발생,측정 장비의 편차나 치우침을 확인하기 위한것으로 대개의 분석수행은 검정표준용액을 가장 먼저 기기 분석을 수행하여 이상이 없음을 확인한 후 시료를 분석하는 순서로 진행한다.검정곡선은 시료를 분석하는 날마다 매일 작성하며,직선성 결정계수 (R2,상관계수의제곱값)는 0.99이상,상대표준편차는 ±15% 이내를 원칙으로 하며,허용범위를 벗어나면재작성 하였다.분석 종료 후 검정곡선의 중간농도(CS3)에 해당하는 표준용액을 비교 측정하여 당초 검정곡선의 ±15%를 벗어나면 재시험하였다.

777...333...333분분분석석석방방방법법법 바바바탕탕탕시시시료료료

분석방법 바탕시료 (LRB,methodblankorlaboratoryreagentblank)는 시료 분석과정에서 사용하는 같은 부피나 성질로 된 시약들이 모두 첨가된 깨끗한 매질을 가지고 시료 전처리 과정과 분석 절차를 수행한다.분석물질의 바탕시료 중 농도는 분석방법상 검출한계미만으로 존재(분석방법 검출한계의 5% 또는 시료 중 측정농도의 5% 이상이 되어서는 안 됨)하여야 하며,그 이상 존재시 재분석한다.

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777...333...444정정정확확확도도도 및및및 정정정밀밀밀도도도

PCDDs/PCDFs,Co-PCB및 HCB의 분석방법과 실험의 정확도 및 정밀도를 확인하기위하여 액상실험 시료 10개와 고상실험 시료 10개를 조제하여 2개 기관에서 실시하였다.

777...333...555검검검출출출한한한계계계

매질에 대한 방법검출한계 확인은 크로마토그램에서 대상물질의 신호 대 잡신호비(S/N ratio)가 2.5배에 해당되는 이론적인 산출농도와 비교하여 달성여부를 확인할 수있다.

777...333...666농농농도도도계계계산산산

분석은 내부표준물질을 이용한 내부표준분석법으로 상대감도계수 (RRF)법에 의해 정량한다.시료를 분석하기 전에 5단계 이상의 검정곡선 작성용 표준용액 (CS1～CS5)을 분석하여 각 선택이온에 대한 크로마토그램을 작성하여 각 표준물질 (native)의 면적과 이에대응하는 13C12체의 피이크 면적으로부터 상대감도계수 (RRF)를 구한다. 농도별 상대감도계수 (RRF)값을 구한 다음,평균 상대감도계수 (RRFavg.)와 상대표준편차 (RSD)를 계산한다.

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항목 U.S.EPA Method1613 U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내측정대상 다이옥신류 다이옥신류 다이옥신류 및

Co-PCBs 다이옥신류

시료종류

물,토양,저니,슬러지,생체조직

물,비산재,유류,토양,저니,슬러지,

생체조직

공업용수및 폐수

폐수,하천수지하수,음용수매립지 침출수

시료채취

유리용기액상-자동채취장치고상-광구병

유리용기균질 시료채취채수장치-스텐레스

유리용기차광하여 운반채수장치-스텐레스JISK0094

유리용기수질오염

공정시험방법에따름

시료보관

0～4℃ 암소 보관1년 이내 분석

0～4℃ 암소 보관30일이내 전처리45일이내 분석

0～10℃ 보관 4℃ 암냉소 보관

시료량

시료 고형물(%) 양 시료 양

계산식에 의한시료량 산정 폐수 4L

하천수 20L

Wastewater <1 1L water 1L

Ash >20 10g Paperpulp 10g

Wastesolvent <1 10g Soil 10g

Industrialsludge 1-100 10g sediment 10g

Filtercake 1-30 10g Flyash 10g

Paperpulp 1-3 10g Still

bottom 1g

Tissue - 10g sludge 2g

Soil >20 10g Tissue(fish/human 20g/10g

<<<붙붙붙임임임 111>>>각각각 국국국의의의 시시시료료료채채채취취취,,,보보보관관관 및및및 시시시료료료량량량에에에 관관관한한한 비비비교교교

- 21 -

항목 U.S.EPA Method1613 U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내

여과 GF/D(2.7 μm) 0.45 μm 0.45 μm GF/B(1.0 μm)

내부표준물질첨가

-추출 전에 첨가 (15종)-추출 후에 첨가(37Cl4-2,3,7,8-TCDD)

-추출 전에 첨가 (15종) -추출 전에 첨가(4-7염화물 :0.4~2ng8염화물 :0.8~4ng)

-추출 전에 첨가(37Cl4-2,3,7,8-TCDD)-추출 후에 첨가(15종)

추출

-액상시료 :액액추출-디클로로메탄

-고상시료:고상추출법SOD추출(톨루엔)

-액상시료 :액액추출-디클로로메탄

-고상시료 :속실렛/딘스탁추출SOD추출 (톨루엔)

-액상시료 :액액추출(디클로로메탄)

-고상시료 :속실렛추출(톨루엔)

-액상시료:액액추출(디클로로메탄)

-고상시료:속실렛 추출(톨루엔)

에멀젼제어

-용매와 시료의 분리를위해 액상 시료 1L에최대 400mL의 에탄올첨가

-reagentwater첨가

용매층사이에 에멀젼이1/3이상 생기면,물리적인방법을 이용하여 완전히분리 (유리봉으로 교반)

기술없음 기술없음

정제

-염기와 산을 이용한역추출

-겔 침투크로마토그래피

-실리카겔 컬럼 정제-알루미나 컬럼 정제-활성탄 컬럼 정제

-황산처리-실리카겔 컬럼 정제-알루미나 컬럼 정제-활성탄 컬럼 정제

-황산처리-다층 실리카겔컬럼 정제

-알루미나 컬럼정제

-활성탄 컬럼 정제

-황산처리-실리카겔 정제-알루미나 컬럼 정제

최종농축

syringespike일정량 첨가

syringespike일정량 첨가

syringespike일정량 첨가

syringespike일정량 첨가

<<<붙붙붙임임임 222>>>각각각 국국국의의의 전전전처처처리리리 및및및 분분분석석석 방방방법법법 비비비교교교

- 22 -

항목 U.S.EPA Method1613 U.S.EPA Method8290 JISK0312 국내

질량분석계

분해능10,000이상calibration5ppm이내

분해능10,000이상calibration5ppm이내

분해능10,000이상분해능10,000이상calibration5ppm 이내

GC컬럼

-DB-5(60m ×0.32mm)-DB-225(30m)

-0.25 μm의 DB-5column(60±5m ×0.32±0.02mm)

-0.25 μm의 boned-phasefused-silicagelCapillarycolumn(30±5 m × 0.32 ± 0.02mm)

-25~60 m × 0.25~0.32mm 용융실리카겔 재질의 capillary column으로 SP2331, HP-5,DB-17,CP-Sil88과 동등한 품질의 성능을 가진것

2,3,7,8-치환이성체를 포함한전 이성체의분리가 양호하고,각 이성체의 크로마토그램 상에서 용출 순위를 판명할 수 있는강극성 컬럼의사용을 원칙

피크검출

크로마토그램 상의S/N 2.5이상

크로마토그램 상의S/N이 2.5이상

크로마토그램 상의S/N이 3이상baselinesignal표준편차의 2배를 N으로 함

크로마토그램상의 S/N이2.5이상

동정

2개 이온 강도비가 이론치의 ±15 % 이내,또는 CS3 표준액의측정시 비의 ±10 %이내 체류시간이 일치

2개 이온 강도비가 이론치의 ±15% 이내,체류시간이 일치체류시간이 3초 이내상대체류시간이 0.005이내

2개 이온 강도비가이론치의 ±15% 이내체류시간이 일치

2개이온 강도비가이론치의±15% 이내

검출한계의목표

4염소화물 10pg/L5～7염소화물 50pg/L8염소화물 100pg/L

2,3,7,8-TCDD :0.01ppt(ng/L)

장비의 검출한계4,5염소화물 0.1pg6,7염소화물 0.2pg8염소화물 0.5pgCo-PCBs0.2pg측정방법의 검출한계로 부터 계산되는 시료의 검출,평가해야하는 농도의 1/30이하

- 23 -

항목 U.S.EPAMethod1613

U.S.EPAMethod8290 JISK0312 국내

검출한계및

정량한계의확인

기술없음 기술없음

-표준액의 반복 측정표준편차 s로부터 계산검출한계:3×s,정량한계:10×s

-측정방법의 검출한계 및 정량한계 blank표준을 첨가한 액을반복 측정표준 편차 s로부터 계산검출한계:3×s,정량한계:10×s

-측정방법에 있어서는,검출되지 않는 이성체의 검출한계를 크로마토그램상의 S/N에서 추정검출한계:S/N=3,정량한계:S/N=10

TEQ 농도 기술없음 필요시 계산함

정량한계 미만의 농도가 측정된 경우 다음 방법으로 제시-정량한계 미만을 모두 0으로 제시-정량한계미만,검출한계 이상의측정치와 검출한계 미만의 측정치는 검출한계 또는 검출한계의1/2로 제시

-I-TEF사용

I-TEF사용

- 24 -

채취시설 공정도

A슬러지 집수 → 가압부상 → 탈수 → 탈탈탈수수수슬슬슬러러러지지지폐산 동동동박박박에에에칭칭칭공공공정정정 세세세정정정액액액

폐알칼리 필필필름름름111차차차처처처리리리 약약약품품품폐폐폐액액액(((가가가성성성소소소다다다)))

B 슬러지 [세정,탈묵,표백처리수]응집 → 침전 → 폭기 → 여과 → 탈수 → 탈탈탈수수수슬슬슬러러러지지지

C 슬러지 공장폐수,생활하수 → 침전 → 혐기조 → 무산소조 → 호기조 →침전(반송)→ 농축 → 탈수 → 탈탈탈수수수슬슬슬러러러지지지

D폐알칼리폐유기용제분진

알미늄 가성소다↓ ↓

원료 → 주조(용해)→ 수정 → 압출 → 열처리↓ ↓

분분분진진진(((지지지정정정))) 폐폐폐알알알칼칼칼리리리

페인트 외↓

→ 피막,도장 → 건조 → 제품↓

폐폐폐유유유기기기용용용제제제

E 분진폐유기용제

원료(에틸렌)→ 압축 → 반응기↓

폐폐폐유유유기기기용용용제제제,분분분진진진

F 폐산

염산↓

용접 → 열연코일 스케일 제거 → 냉각압연↓

폐폐폐산산산(회수 재생산)

G 침출수(원수)

반입폐기물

음식폐기물 (1.44%),소각재 (7.41%),건설폐기물(10.62%),슬러지,하수 준설물 (10.45%),생활폐기물

(50.27%)

H 침출수(원수)

사업장 배출시설계 (4%),사업장 생활계 (12%),생활폐기물 (34%),건설폐기물 (50%)

<<<붙붙붙임임임 333>>>시시시료료료채채채취취취 시시시설설설 공공공정정정도도도와와와 시시시료료료 채채채취취취위위위치치치

- 25 -

채취시설 시 료 SS(mg/L) 함 수 율(%) pH

A

슬러지 - 90 -

폐산 50 - 1이하

폐알칼리 60 - 13.3

B 슬러지 - 53 -

C 슬러지 - 82 -

D

폐알칼리 1,260 - 13.3

폐유기용제 5,450 - 7.1

분진 - - -

E분진 - - -

폐유기용제 70 - 12.6

F 폐산 60 - 1이하

G 침출수(원수) 66 - 7.2

H 침출수(원수) 460 - 7.6

<<<붙붙붙임임임 444>>>채채채취취취시시시료료료 특특특성성성

- 26 -

(1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)

액액 추출 속실렛 추출

시료-시료 채취용 내부표준물질 2ng-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼 -2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

농축 Syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

<<<붙붙붙임임임 555>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

- 27 -

(1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)

액액 추출 속실렛 추출

시료-시료 채취용 내부표준물질 2ng-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 Syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

<<<붙붙붙임임임 666>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 28 -

(1L에 대해 디클로로메탄 100mL3회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)

액액 추출 속실렛 추출

시료-시료 채취용 내부표준물질 2ng-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

← 액상 고상 → ← 풍건

다층실리카겔컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼-2% 디클로로메탄 함유헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유헥산 용액 150mL시료화

농축 -Syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

다층실리카겔컬럼

조추출액 -탈수 후 톨루엔으로 용매전환-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축 -Syringespike0.5ng

농축기로 농축.노말헥산 약 2mL로 용매전환

HRGC/HRMS

<<<붙붙붙임임임 777>>>폐폐폐산산산///폐폐폐알알알칼칼칼리리리///침침침출출출수수수 동동동시시시분분분석석석방방방법법법...

- 29 -

속실렛 추출

시료

액액 추출

다층실리카겔컬럼

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알루미나컬럼 -2% 디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 알칼리 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

프로리실컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-15% 에틸에테르/헥산 200mL용출

황산처리 -색이 없어질 때 까지 반복-수세 후 탈수

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

<<<붙붙붙임임임 777>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

- 30 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

다층실리카겔컬럼

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 알칼리 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

프로리실컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-15% 에틸에테르/헥산 200mL용출

황산처리 -색이 없어질 때 까지 반복-수세 후 탈수

<<<붙붙붙임임임 888>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 31 -

속실렛 추출

시료-unlabeledstandard(PCDDs/PCDFs,co-PCB,HCB)0.5ng-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

다층실리카겔컬럼 -헥산 120mL용출

알루미나컬럼-2% 디클로로메탄 함유 헥산용액100mL용출-50% 디클로로메탄 함유 헥산용액150mL시료화

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

다층실리카겔컬럼

조추출액 -톨루엔으로 용매전환-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축 -syringespike0.5ng

농축기로 농축.노말헥산 용매전환

HRGC/HRMS

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 알칼리 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

프로리실컬럼 프로리실컬럼-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-15%에틸에테르/헥산 200mL용출

황산처리 -색이 없어질 때 까지 반복-수세 후 탈수

<<<붙붙붙임임임 999>>>폐폐폐유유유기기기용용용제제제 동동동시시시 분분분석석석방방방법법법...

- 32 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(톨루엔 또는 디클로로메탄으로 16시간 이상)시료특성에 따라 용매선정

농축

알루미나컬럼 -2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

<<<붙붙붙임임임 111000>>>분분분진진진 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///PPPCCCDDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

- 33 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

농축

(톨루엔 또는 디클로로메탄으로 16시간 이상)시료특성에 따라 용매선정

<<<붙붙붙임임임 111111>>>분분분진진진 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 34 -

속실렛 추출

시료-unlabeledstandard(PCDDs/PCDFs,Co-PCB,HCB)0.5ng-시료 채취용 내부표준물질 2ng

다층실리카겔컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼

-2%디클로로메탄 함유헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유헥산 용액 150mL시료화

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

다층실리카겔컬럼

조추출액 -탈수 후 톨루엔으로 용매전환 후 조추출액-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축 -syringespike0.5ng

농축기로 농축.노말헥산 약 2mL로 용매전환

HRGC/HRMS

(톨루엔 또는 디클로로메탄으로 16시간 이상)시료특성에 따라 용매선정

<<<붙붙붙임임임 111222>>>분분분진진진 동동동시시시 분분분석석석방방방법법법...

- 35 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알루미나컬럼 -2%디클로로메탄 함유 헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유 헥산 용액 150mL시료화

알칼리분해 -1NKOH로 1시간 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

<<<붙붙붙임임임 111333>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 PPPCCCDDDDDDsss///DDDFFFsss분분분석석석방방방법법법...

- 36 -

속실렛 추출

시료

-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

조추출액

다층실리카겔컬럼

-탈수 후 톨루엔으로 용매전환-조추출액 중 1/2분취

-농축기로 농축-노말헥산 약 2mL로 용매전환

-정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

농축

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 분해 후-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

<<<붙붙붙임임임 111444>>>슬슬슬러러러지지지 중중중 CCCooo---PPPCCCBBBsss///HHHCCCBBB분분분석석석방방방법법법...

- 37 -

속실렛 추출

시료-unlabeledstandard(PCDDs/DFs,co-PCB,HCB)0.5ng-시료 채취용 내부표준물질 2ng

액액 추출

다층실리카겔컬럼 -정제용 내부표준물질 0.5ng주입-헥산 120mL용출

알루미나컬럼-2%디클로로메탄 함유헥산 용액 100mL용출-50%디클로로메탄 함유헥산 용액 150mL시료화

농축 -syringespike0.5ng

HRGC/HRMS

(핵산 100mL2회 추출) (톨루엔으로 16시간 이상)추출 후 세정수로 수회 세정 후 탈수

← 액상 고상 → ← 풍건

다층실리카겔컬럼

조추출액 -탈수 후 톨루엔으로 용매전환-분석시료 별 분취

Co-PCBs/HCB분석용PCDDs/PCDFs분석용

농축

농축기로 농축.노말헥산 약 2mL로 용매전환

HRGC/HRMS

알칼리분해 -1N KOH로 1시간 분해-유리섬유 여지GF/B(1μm)를 이용한 진공여과

<<<붙붙붙임임임 111555>>>슬슬슬러러러지지지 동동동시시시분분분석석석방방방법법법...