1 MINERALOGIE NOTE DE CURS
1
MINERALOGIENOTE DE CURS
2
CUPRINS
I MINERALOGIE GENERALA 5
1. INTRODUCERE 5
2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE 6
2.1. Stabilitatea structurii minerale 6
2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice) 7
2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica 8
2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta 10
2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale 13
2.2.4 Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals 13
2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen 15
2.3 Modelul geometric al structurii cristaline 15
2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri 16
2.5 Impachetari atomice compacte 16
2.6 Coordinarea 18
2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte 21
2.8 Valenta electrostatica 23
3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE 24
3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara 24
3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi 27
3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale 29
4. CHIMISMUL MINERALELOR 38
4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre 38
4.2 Compozitia chimica a mineralelor 39
4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor 40
4.2.2 Calculul analizelor chimice 43
4.2.3 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor 48
5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA 54
5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism 56
5.1.1 Izotipism (Izostructuralitate) 56
5.1.2 Antitipism. Homeotipism 59
5.2 Polimorfism. Politipism 62
5.2.1 Polimorfismul 62
5.2.2 Politipismul 75
3
5.3 Izomorfism. Solutii solide 77
5.3.1 Definirea conceptelor 77
5.3.2 Factorii care determina extensia solutiei solide 78
5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide 83
5.3.4 Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe) 83
5.3.5 Exemple de solutii solide 90
6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR 93
II SISTEMATICA MINERALELOR 98
7. CLASA ELEMENTE NATIVE 99
7.1. Metale 100
Grupa aurului 100
7.2. Nemetale 102
Grupa carbonului 102
Habitus 103
8. CLASA SULFURI 105
8.1. Sulfuri tip AX 106
8.1.1. Grupa galenei 106
8.1.2. Grupa sfaleritului 106
8.1.3. Grupa calcopiritei 108
8.1.4. Grupa nichelinei 109
8.2. Sulfuri Tip AX2 111
8.2.1. Grupa piritei 111
9. CLASA OXIZI 113
9.1. Oxizi simpli 114
9.2.1 Oxizi tip A2X3 114
9.2.1.1 Grupa hematitului 114
9.2.1.2 Grupa ilmenitului 115
9.2.2 Oxizi tip AX2 117
Grupa rutilului 117
Grupa spinelilor 119
10 CLASA HALOGENURI 121
10.1. Grupa halitului 121
10.2 Grupa fluorinei 123
11. CLASA CARBONATI 124
11.1 Carbonati normali anhidri 125
11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri. 125
11.1.2 Chimismul carbonatilor trigonali 129
11.1.3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri 129
12. CLASA SULFATI 131
4
12.1 Caractere generale 132
13. CLASA FOSFATI 134
13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO4) 135
13.2. Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A5(XO4)3Zq 136
Grupa apatitului 136
14. CLASA SILICAI 13814.1 Caractere generale 138
14.2 Clasificarea silicailor 141
14.3. SUBCLASA NEZOSILICAI 143
14.3.1 Grupa olivinei 144
14.3.2 Grupa granailor 147
14.3.3 Grupa silicailor de Al 149
14.4 SUBCLASA SOROSOLICAI 150
14.5 SUBCLASA NEZO-SOROSILICAI 150
14.6 SUBCLASA CICLOSILICAI 151
14.7 SUBCLASA INOSILICAI 154
14.7.1 Inosilicai cu lanuri simple 154
14.7.1.1. PIROXENII 155
14.7.1.2 PIROXENOIZII 159
14.7.2 Inosilicai cu lanuri duble 163
AMFIBOLII 163
14.8 SUBCLASA FILOSILICAI 16914.9 SUBCLASA TECTOSILICAI 178
14.9.1 FELDSPAII 178
14.9.2 FELDSPATOIZII 182
14.9.3 ZEOLITII 184
14.9.4 GRUPUL MINERALELOR SiO2 188
5
I MINERALOGIE GENERALA
1. INTRODUCERE
Mineralogia studiaza substantele cristaline formate in mod natural mineralele.
Mineralul este un solid omogen, anorganic, caracterizat printr-un aranjament
atomic regulat, bine definit, format in mod natural, cu o compozitie chimica bine definita (dar nu
fixa).
1.1 Conceptul de mineral
1.2 Denumirea mineralelor
1.3 Numele mineralelor in limba romana
1.4 Clasificarea mineralelor
(vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.1, Introduction)
6
2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE
2.1. Stabilitatea structurii minerale
Asa cum s-a aratat in capitolul inroductiv, mineralele reprezinta cristale cu o
compozitie chimica definita. Cu alte cuvinte, ele reprezinta un sistem de particule (atomi, ioni,
molecule) care interactioneaza, aceasta interactiune avand drept consecinta aparitia unei
configuratii spatiale caracteristice, numita structura minerala. Cunoscand natura particulelor
constitutive si a tipului de interactiune dintre acestea putem explica si, pana la un punct chiar
anticipa structura cristalina a unui mineral.
O prima intrebare ridicata de analiza structurilor mineralelor ar putea fi: De ce se
leaga aceste particule intre ele pentru a forma un edificiu cristalin? Raspunsul la aceasta
intrebare este dat de conditia de echilibru a sistemului mineral, adica de tendinta sistemelor
minerale de a atinge faze cat mai stabile in conditii date. Exista doua moduri de abordare a
stabilitatii sistemelor minerale:
a) Stabilitatea termodinamica foloseste drept criteriu de studiu al echilibrului
energia libera de reactie G. Se considera transformarea minerala AB. Daca energia libera de
reactie are valoare pozitiva (G>0), compusul A este mai stabil decat compusul B. In consecinta,
sistemul evolueaza in sensul scaderii energiei libere (G
7
termodinamic. Potrivit analizei termodinamice, ea ar trebui sa evolueze spre structura grafitului,
stabila in aceste conditii. Deoarece rata de transformare a diamantului in grafit este neglijabila,
diamantul se considera stabil cinetic in conditii normale de temperatura si presiune. Existenta
mineralelor metastabile termodinamic, dar stabile cinetic poate fi explicata prin faptul ca
adaptarea acestora nu se poate face totdeauna spontan, fiind necesara o energie de activare a
transformarii.
2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor(Raze cristalochimice)
O structura minerala presupune existenta unei interactiuni intre elementele
chimice existente, a carei explicatie trebuie cautata in tendinta de evolutie spre starea de
echilibru. Privit la scara atomica, echilibrul se refera la stabilitatea invelisurilor electronice ale
atomilor componenti.
O scurta analiza a elementelor chimice arata faptul ca doar in cazul gazelor nobile
este stabila termodinamic configuratia electronica a unui atom liber in conditii normale de
temperatura si presiune. Pentru toate celelalte elemente chimice aceasta configuratie nu este
stabila termodinamic in conditii normale. Astfel, pentru atingerea starii de echilibru, atomii
acestor elemente chimice interactioneaza cu alti atomi, fie ai aceluiasi element, fie ai unor
elemente diferite. Aceste interactiuni sunt reprezentate prin legaturile chimice.
Legaturile chimice si valentele elementelor chimice sunt foarte importante pentru
intelegerea structurii cristaline a mineralelor, dar ele au fost elaborate in special pentru a explica
structurile moleculelor, astfel incat este necesara o abordare particulara a lor pentru a explica
interactiunea din spatiul cristalin. Intr-un cristal, fiecare atom este inconjurat de alti atomi aflati
in imediata lui vecinatate, la distante definite, interactionand cu acestia. Interactiunea nu se
restrange insa la acest nivel, atomul respectiv interactionand direct sau indirect si cu atomii din a
doua, a treia etc. vecinatate. Asadar, formarea cristalului rezulta din interactiunea colectiva a
atomilor constituenti, putand fi privita ca un rezultat al fortelor atractive si repulsive dintre
atomi.
Sa luam de exmplu halitul, NaCl. Daca scriem formula acestuia Na+Cl- in acord
cu valentele atomilor, am putea deduce faptul ca mineralul este format din molecule izolate de
Na+Cl-. In realitate in structura halitului fiecare ion de Na este inconjurat de 6 ioni de Cl si apoi
8
de alti 12 ioni de Na (sau invers), situatie ce nu poate fi explicata prin formula Na+Cl-. (Vom
vedea mai tarziu si ca implicarea unui atom intr-o astfel de legatura depinde de numarul atomilor
care il inconjoara; (vezi conceptele de coordinare si electrovalenta). Aceasta configuratie a
atomilor de Na si Cl este impusa de conditia de echilibru a acestor elemente chimice in conditii
termodinamice date (presiune, temperatura).
Clasificarea conventionala a legaturilor chimice cuprinde: legatura covalenta,
legatura ionica, legatura metalica, legatura van der Waals, legatura de hidrogen. Aceste tipuri
de legaturi reprezinta de fapt niste modele care nu pot explica total situatiile reale din structurile
minerale din doua motive principale:
- nu se poate vorbi despre legaturi pur covalente, pur ionice etc., ci de legaturi
care se apropie in mai mica sau mai mare masura de unul dintre aceste modele, cel mai
adesea putand fi interpretate ca niste legaturi intermediare intre acestea;
- legatura dintre doi atomi nu poate fi izolata perfect din contextul interactiunii
colective.
Consecinta interactiunilor din spatiul cristalin este reprezentata de dispozitia
atomilor intr-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenta unor pozitii si a unor distante
interatomice definite care reflecta tipul de forte dintre ei. Dimensiunea atomilor implicati in
aceasta interactiune depinde si ea de tipul de legatura, fiind cunoscut faptul ca atomii nu au
dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat intr-o interactiune se numeste
raza cristalochimica si ea este definita de tipul poredominant de legatura chimica (covalenta,
ionica etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente etc. ale atomilor. Datorita faptului
ca modelele legaturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legatura dintre atomi,
razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legatura nu pot nici ele sa
coincida cu dimensiunile reale ale atomilor din structura, dar calculul lor poate fi util pe de o
parte in explicarea partiala a tipului de legatura si pe de alta parte in intelegerea
comportamentului chimic al mineralelor.
2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica
Atunci cand prin interactiunea invelisurilor electronice ale atomilor vecini se
produce un transfer de electroni de la un atom la celalalt apar ioni care se atrag electrostatic.
Aceasta legatura se numeste legatura ionica si apare in structuri minerale relativ simple, formate
9
Fig.2.1 Relatia dintre electronegativitatesi caracterul legaturii chimice
din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legatura din aceste structuri nu este pur ionica;
chiar si la compusii considerati ionici tipici apare o anumita fractie de legatura covalenta ca
urmare a intrepatrunderii invelisurilor electronice exterioare ale atomilor. Cristalochimistii au
cautat o modalitate de a descrie tendinta atomilor de a forma o legatura ionica si de a estima
fractia ionica/covalenta a legaturii.
Prima incercare a fost facuta de
Pauling prin introducerea conceptului de
electronegativitate (EN) care masoara tendinta de
castiga/pierde electroni. El a oferit astfel o scala
empirica a electronegativitatii, folosind urmatorul
criteriu: cand se combina doi atomi, electronii
exteriori se deplaseaza spre atomul cu electronegativitate mai ridicata (anion). Pentru aprecierea
fractiei ionice/covalente, el a utilizat diferenta electronegativitatilor atomilor care se combina
(EN), elaborand o diagrama de apreciere empirica a fractiei ionice a legaturii (fig.2.1).
Electronegativitatea poate fi determinata mai riguros pe baza potentialului de
ionizare I+ si a energiei de atractie a electronilor (afinitatea pentru electroni) I- determinate
pentru starile de valenta respective. Astfel, electronegativitatea se calculeaza:
Ionicitatea legaturii :ancat
ancat
IIII )()(
)(2
Sarcina efectiva a ionului implicata in legatura ionica z:
z=ne-, unde n = valenta ionului
e-=sarcina electronului
Exemplu NaCl: = 0,82; z= 0,82e-, n = 1. Rezulta din aceste valori faptul ca atat
Na cat si Cl, care au valenta 1, participa cu o fractie de 0,82 in legatura ionica, restul pana la 1
(0,18) reprezentand fractia covalenta a legaturii dintre Na si Cl.
Raza ionica. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation),
penultimul invelis electronic al atomului, complet ocupat, devine invelis exterior, astfel incat
raza cationului este mai mica decat raza atomica initiala; ex: rNa=1,713 ; rNa+=0,278 . La
2
II
10
Fig.2.2 Distanta dintreatomi in legatura ionica
Fig.2.3 Orbitalii s, px, py, pzai atomului de carbon
ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), invelisul exterior al atomului
se completeaza, devenind mai dens, astfel incat raza anionica ramane aproximativ egala cu
raza atomului initial; ex: RCl =0,725 ; RCl-=0,742 .
La NaCl, distanta dintre atomul de Na si atomul
de Cl masurata (prin difractie RX) este aproximativ egala cu
suma razelor atomice ale Na si Cl si mai mare decat suma
razelor lor ionice. Sa vedem cum se explica aceasta situatie.
Consideram un compus ionic A+B-. Distanta
dintre ionii A si B (de exemplu Na si Cl) se poate scrie:
d(A+B-) = r(A+) + r(B-) + .
Semnificatia fizica a valorii (fig.2.2): indica
distanta minima de la penultimul invelis al cationului la care pot fi pozitionati urmatori electroni,
indiferent daca ei formeaza invelisul extern al atomului metalului neutru sau daca sunt electroni
ai invelisului extern al unui atom vecin. Asadar, desi atomii s-au ionizat prin incorporarea
electronului din invelisul extern al cationului in invelisul extern al anionului, distanta dintre
acestia nu s-a modificat.
Valoarea razei ionice a unui atom depinde de numarul atomilor din imediata
vecinatate (numarul de coordinare).
2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta
Legatura covalenta este definita de obicei ca o legatura chimica directionata,
realizata prin perechi de electroni. O astfel de legatura biatomica este stabila deoarece atomii isi
realizeaza configuratia de octet a stratului de valenta prin
intermediul zonei de suprapunere (intrepatrundere),
presupunand ca electronii de valenta ai acestei zone sunt comuni
ambilor atomi. Aceasta regula este interpretata calitativ prin
tendinta de formare a orbitalilor electronici stabili cu perechi de
electroni cu spini antiparaleli si poate fi explicata prin mai multe
modele dintre care vom aminti:
a) Hibridizarea orbitalilor. Sa luam ca exemplu
legatura dintre C si H. Configuratia electronica a stratului exterior al atomului de C este: 2s22p2,
11
Fig.2.5 Configuratia moleculei CH4Fig.2.4 Orbitalii hibrizi sp3
ai atomului de carbon
Fig.2.8 a) :Legatura intre doi orbitali pz;b) orbitalul
cu o distributie a electronilor aratata schematic in figura 2.3. Apropierea Atomilor de C si H
determina rearanjarea electronilor in atomul de C. Intr-o prima etapa are loc excitarea acestuia,
deci trecerea stratului de valenta intr-o configuratie 2s12p3. Urmatoarea etapa presupune
hibridizarea atomului de C: dintr-un orbital s si trei orbitali p rezulta patru orbitali hibrizi sp3
(fig.2.3). aceasta noua configuratie ii este necesara atomului de C pentru a asigura o suprapunere
mai buna a invelisului sau electronic peste invelisul atomilor de H. Va rezulta astfel o molecula
CH4 cu configuratie tetraedrica in anumite conditii date.
Configuratia spatiala a moleculelor care se formeaza prin legarea a doua tipuri de
atomi depinde de numarul perechilor de electroni care participa la legatura: 2-liniara; 3-
triunghiulara; 4-tetraedrica; 5-dipiramidal trigonala; 6-octaedrica etc.
b) Orbitalul molecular. Acest model de explicare a legaturii covalente porneste
de la generalizarea modelului hibridizarii orbitalilor, presupunand ca orbitalii ocupati de un
singur electron apartin campului tuturor nucleelor atomice care formeaza cristalul (molecula) si
ia in consideratie interactiunea acestor orbitali. Rezulta astfel mai multe tipuri de le legaturi:
-legatura rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: s+s, s+p si p+p
(legatura liniara);
-legatura rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: p+p (legatura paralela),
p+d si d+d;
-legatura rezulta prin combinarea
a doi orbitali d.
O structura minerala care poate fi
explicata prin acest model este structura
grafitului. La grafit, legatura dintre atomii de C
implica hibridizarea sp2 a acestora: dintr-un
orbital s si trei orbitali p rezulta trei orbitali hibrizi sp2 si un orbital p(pz) (fig.2.6), fiecare dintre
Fig.2.7 Vedere laterala a atomilor de C in grafit:legaturile si
12
Fig.2.6. Hibridizarea sp2 a atomului de C
acestia fiind ocupat de cate un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de
atomii vecini astfel:
- orbitalii sp2 cu o dispozitie planara si cu unghiul de legatura = 120 intre ei
asigura legarea atomului de alti trei atomi de carbon in acest plan printr-o legatura cu
unghiul de legatura 120 (fig.2.6, 2.7);
- orbitalul p, cu o dispozitie verticala, ocupat cu un electron se leaga "lateral"
(paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legatura (fig. 2.7), electronii din acesti
orbitali devenind "delocalizati", apartinand in aceeasi masura tuturor atomilor implicati in
legatura, constituind astfel asa-numitul orbital .
Pentru a intelege legaturile din cadrul compusilor covalenti este necasar sa
cunoastem structura atomica a elementului chimic si tipul de orbital molecular/hibrid pe care il
poate forma in interactiune cu un alt element chimic.
Ca si in cazul legaturii ionice, si in cazul legaturii covalente exista un anumit
procent de legatura ionica, cu exeptia unor structuri covalente tipice (de exemplu legatura C-C
din diamant). Aprecierea fractiei ionice a legaturii este mai complexa si se poate deduce folosind
ecuatia lui Schrdinger.
Raza covalenta se deduce din distantele interatomice masurate intre atomii
aceluiasi element implicati intr-o legatura covalenta. Calculul acestei raze trebuie sa ia in
consideratie faptul ca raza covalenta depinde de tipul de legatura (simpla, dubla etc) si de
numarul de coordinare al atomului respectiv in structura considerata. De exemplu raza covalenta
a carbonului s-a calculat pornind de la legatura covalenta simpla C-C din diamant, unde distanta
dintre atomi d(C-C)=1,54 . Rezulta raza covalenta a carbonului 0,77 . In cazul legaturilor
13
covalente in care intervine un anumit grad de ionicitate, distanta dintre atomi difera de suma
razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitatii elementelor
chimice respective.
2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale
Natura legaturii metalice este asemanatoare cu cea a legaturii covalente deoarece
implica unirea electronilor din invelisurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legaturi
consta din aceea ca localizarea (distributia) acestor electroni este diferita. In atomii metalici,
orbitalii externi sunt ocupati de un numar mic de electroni, iar potentialul de ionizare I+ este
foarte scazut. In cele mai multe cazuri, acesti orbitali sunt de tip s. Cand atomii metalici se
apropie pentru a forma cristale, acesti orbitali se suprapun cu un numar mare de orbirtali identici
(la Au de exemplu cu 12). Distributia electronilor in acest caz corespunde conceptului de gaz
de electroni liberi in metale.
La Au, Ag si Cu de exemplu, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In
cazul in care atomii se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei
perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomii izolati,
orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand
despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor
nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe
orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n
electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumatatea inferioara a benzii
de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate
minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de
conductie, formand asa-numitul gaz electronic responsabil pentru proprietatile fizice specifice
metalelor.
Raza atomica a metalelor se
calculeaza ca fiind jumatate din distanta interatomica
din structura metalului respectiv si este influentata de
numarul de coordinare.
2.2.4 Modelul legaturii Van der
Waals. Raza Van der Waals
In structurile formate din molecule cu
Fig.2.9 Configuratia electronilorsincronizati in doi atomi de heliu
14
sarcini electrice compensate (neutre) se poate intampla ca centrele de greutate al sarcinilor
pozitive si negative ale moleculei sa nu coincida. In aceste cazuri moleculele se comporta ca
dipoli electrici permanenti care interactioneaza, conferind coeziune cristalului.
Astfel de forte de natura electrostatica se observa si in absenta unui dipol
permanent, avand drept cauza miscarea electronilor prin care se realizeaza o oarecare densitate
electronica in spatiul intermolecular. Acest fenomen apare mai ales la substantele cu molecule de
dimensiuni reduse la care modificarea rapida a pozitiilor electronilor induce efecte tranzitorii de
dipol capabile sa mentina coeziunea cristalului.
O astfel de situatie ofera spre exemplu heliul, o substanta care cristalizeaza la o
temperatura foarte scazuta (-272oC). Configuratia electronica a atomului de heliu este 1s2.
Invelisul electronic al atomului de heliu are o simetrie sferica, dar daca am putea face observatii
asupra unui atom pentru un timp foarte scurt raportat la viteza electronilor, simetria acestuia nu
ar fi sferica. In consecinta, intr-o observatie punctuala de timp atomul poate fi polar sau diploar.
Daca doi atomi de heliu se apropie, se va manifesta o tendinta de corelare sau sincronizare a
electronilor lor datorata corelarii sarcinilor (fig.2.9). Putem considera ca fiecare dintre atomi
induce un dipol in atomul vecin, iar orientarea acestor dipoli este sincronizata.
Trebuie notat ca astfel de forte actioneaza in toate materialele solide, aducand o
contributie redusa fortelor de tip ionic sau covalent. De asemenea aceste legaturi sunt mult mai
slabe decat cele descrise anterior, considerate legaturi tari, iar intensitatea lor descreste repede cu
cresterea distantei dintre atomi sau molecule.
Raza Van der Waals se
calculeaza ca jumatate din distanta cea mai
mica observata intre atomii aceluiasi
element masurata in molecule neutre
invecinate sau intre strate (pachete) neutre
de atomi. Distantele dintre atomii implicati
in legaturi Van der Waals depasesc cu 50-
100% distantele caracteristice legaturilor
mai puternice amintite mai sus si, in
consecinta razele Van der Waals ale
elementelor chimice depasesc cu mult valoarea razelor atomice, ionice sau covalente.
Fig.2.10 Unitatea structurala a ghetii
15
2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen
Prin dimensiunile sale reduse si prin configuratia electronica simpla (1s1), atomul
de hidrogen are o valoare deosebita in stabilirea unor legaturi interatomice. Un exemplu in acest
sens il constituie legatura realizata in unele cristale de gheata unde un atom de oxigen este
inconjurat de patru atomi de hidrogen, iar un atom de hidrogen este inconjurat de doi atomi de
oxigen. In aceasta structura atomii de oxigen (cu configuratie initiala a stratului de valenta 2s2
2p4) sunt hibridizati sp3, avand o configuratie tetraedrica: (patru orbitali hibrizi dintre care doi
sunt ocupati cu cate un electron, iar doi sunt ocupati cu cate doi electroni). Cei doi orbitali hibrizi
ocupati cu cate un electron se intrepatrund cu doi orbitali s provenind de la doi din cei patru
atomi de hidrogen vecini formand legaturi covalente. Ceilalti doi orbitali ocupati cu cate doi
electroni vor realiza legaturi mai slabe cu atomii de hidrogen legati covalent de alti atomi de
oxigen. Astfel fiecare molecula H2O este inconjurata de alte patru molecule, legatura principala
(covalenta, mai puternica) realizandu-se prin intermediul atomilor de hidrogen. Distanta O-O
intre doua molecule vecine este 2,76 .
Asadar, legaturile dintre oxigen si hidrogen intr-o molecula H2O sunt covalente,
iar legaturile dintre moleculele H2O se fac prin punti de hidrogen (fig.2.10). Distantele dintre
atomul de oxigen si patru atomi de hidrogen nu sunt egale: doua sunt mai mici (reflecta legatura
covalenta) si doua sunt mai mari (reflecta legatura de hidrogen), astfel incat atomul de hidrogen
nu se afla la jumatatea distantei dintre atomii de oxigen vecini. Aceasta asimetrie creaza un
moment electric dipolar responsabil pentru legatura de hidrogen.
2.3 Modelul geometric al structurii cristaline
Teoria formarii structurii cristaline dintr-o asociatie de atomi care interactioneaza
este bazata pe principii generale de termodinamica, fizica solidului si mecanica cuantica. In
acelasi timp rezultatul acestei interactiuni este surprinzator de simplu privit geometric: in celula
elementara a unei structuri periodice tridimensionale atomii ocupa pozitii fixate la distante
definite unul de celalalt. Abordand aceasta geometrie fara a tine seama de cauzele sale fizice,
folosind anumite date chimice si fizice relativ simple, geometrizate, se pot intelege multe dintre
caracteristicile structurii atomice a mineralelor. O astfel de abordare se refera la modelul
geometric al structurii cristaline.
In acest model se iau in consideratie: doar atomii sau moleculele, distantele dintre
ele si coordinarea lor. Porinind de la razele cristalochimice, atomii pot fi considerati drept sfere
16
Fig. 2.11 Strat bidimensional de sfere echidimensionalecu impachetare compacta
rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeaza impachetarea
acestora. Consideratiile geometrice sunt completate cu informatii asupra legaturilor chimice.
Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificata a modelului
sau fizic. Bineinteles ca el nu poate explica structura in toate detaliile, dar poate descrie anumite
particularitati intr-o forma grafica.
2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri
Conceptul structura atomica a mineralului implica faptul ca unitatea structurala
ultima a mineralului este atomul. In anumite cazuri insa, inainte de formarea propriu-zisa a
mineralului sau in timpul formarii sale, atomii se combina in anumite grupuri stabile care sunt
pastrate in cristale ca entitati si pot fi privite ca unitati structurale ale mineralului; exemple SiO4
la silicati, CO3 la carbonati SO4 la sulfati etc. Aceste unitati sunt finite dimensional; ele pot fi
insulare sau se pot grupa intre ele in complexe unidimensionale (ex:lanturi), bidimensionale (ex:
retele plane) sau tridimensionale (ex: carcase).
Divizand cristalele in unitati structurale potrivit tipurilor de asociere ale atomilor
se poate urmari daca fortele de legatura chimica ce actioneaza intre atomi sunt aceleasi in
intreaga structura. Daca fortele sunt aceleasi, structurile se numesc homodesmice; exemple:
structurile metalelor si unele structuri covalente sau ionice. Daca tipurile de legatura difera,
structurile de numesc heterodesmice. In cazul acestora se pot separa anumite unitati structurale
cu legaturi total sau partial covalente, legate de restul structurii prin alte tipuri de legaturi (ionice,
Van der Waals etc.)
2.5 Impachetari atomice compacte
In lumea minerala, in
formarea structurii guverneaza
principiul ocuparii maxime: Atomii
sau unitatile structurale complexe ale
mineralului tind totdeauna sa se
apropie unii de altii astfel incat sa
asigure contactul maxim permisibil.
Aceasta se traduce la nivelul
structurilor printr-o tendinta de
17
Fig. 2.12 Impachetarea hexagonala compactaa-reprezentare realista; b-reprezentare schematica
Fig. 2.13 Impachetarea cubica compactaa-reprezentare realista; b-reprezentare schematica
ocupare maxima a spatiului tridimensional. Pentru a urmari cum se reflecta acest principiu vom
utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, consderand atomii niste sfere rigide,
cu raza constanta.
Consideram un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomica r si vom urmari
modul in care trebuie sa se aseze pentru a ocupa la maximum un spatiu bidimensional. Asezarea
cea mai compacta o constituie o retea plana in care o sfera este inconjurata de alte sase sfere
identice (fig.2.11). Celula elementara a motivului este hexagonala, avand parametrul a =2r.
Acest strat structural este caracterizat prin trei pozitii structurale:
-pozitia A reprezentata prin centrele atomilor;
- pozitia B data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in sus;
-pozitia C data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in jos.
Datorita faptului ca centrele sferelor acestui strat ocupa pozitiile A, stratul se
numeste strat A.
Pentru a obtine o retea tridimensionala cu ocupare maxima a spatiului trebuie sa
suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel incat atomii celui de-al doilea strat sa se
suprapuna peste golurile stratului inferior. Daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste
golurile de tip B se va numi strat B, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AB;
daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar
impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AC.
Pozitionarea celui de al treilea strat se poate face in mai multe moduri, dintre care
vom descrie doar doua, ambele suprapunandu-se peste o impachetare AB:
a) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile A, rezultand
impachetarea ABAB, numita impachetare (structura) hexagonala compacta, caracteristica
structurii magneziului (fig.2.12);
b) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile C, rezultand
18
Fig.2.14 Poliedre de coordinare pentru interstitii din impachetari de sfere echidimensionale:a-tetraedru (NC=4); b-octaedru (NC=6); c-cub (NC=8)
impachetarea ABCABC, numita impachetare (structura) cubica compacta, caracteristica
structurii cuprului (fig.2.13);
2.6 Coordinarea
Analizand structura unui mineral este importanta investigarea vecinatatii atomilor,
a unitatilor structurale sau a interstitiilor, definita de: numarul vecinilor, caracteristicile
acestora, distantele pana la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare.
Analiza catorva structuri simple (structurile metalelor si ale unor compusi ionici)
arata faptul ca vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstitiu) dat sunt pozitionati simetric
in raport cu acesta si se afla dispusi la distante egale; numarul lor se numeste numar de
coordinare NC. Acesti atomi, numiti liganzi formeaza prima sfera de coordinare a atomului
(interstitiului) dat. Urmatorii vecini formeaza in continuare a doua, a treia etc. sfera de
coordinare. In structurile mai complexe distantele pana la liganzi pot fi usor diferite, dar ei se
includ total in prima sfera de coordinare, intrucat distantele pana la ei sunt mult mai mici decat
distantele pana la atomii din urmatoarele sfere de coordinare.
Unind centrele atomilor din prima sfera de coordinare (liganzilor) prin linii drepte
obtinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numarul varfurilor acestuia este egal
cu numarul de coordinare. Distantele dintre centrul si varfurile poliedrului au semnificatia
distantelor dintre atomul (interstitiul) coordinat si liganzii sai, iar distantele dintre varfuri sunt
egale cu distantele dintre liganzi.
Pentru intelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai intai coordinarea
interstitiilor din cateva impachetari ale unor sfere echidimensionale, reprezemtate in fig.2.14.
19
Fig.2.15 Dependenta coordinarii de raportul Rx/Rz
In impachetarea compacta reprezentata in fig.2.14a interstitiul este inconjurat
(coordinat) de patru atomi cu dispozitie spatiala; rezulta un numar de coordinare (NC=4), cei
patru atomi fiind dispusi in varfurile unui tetraedru care constituie poliedrul de coordinare.
Putem spune simplu ca acest interstitiu este coordinat tetraedric. Interstitiul impachetarii
compacte reprezentate in fig.2.14b este coordinat de sase atomi (NC=6) situati in varful unui
octaedru, deci se spune ca este coordinat octaedric. In fine, interstitiul impachetarii din fig.2.14c
este coordinat de opt atomi situati in varfurile unui cub: NC=8 si coordinare cubica.
In structurile mai complexe atomii nu sunt echidimensionali, insa majoritatea
structurilor cu atomi inechidimensionali pot fi privite ca impachetari de atomi echidimensionali
cu interstitii ocupate de atomi cu dimensiuni mai reduse. Analiza acestor structuri arata faptul ca
exista anumite restrictii dimensionale privind ocuparea interstitiilor si in plus exista o anumita
legatura intre dimensiunile atomilor si tipul de coordinare.
Sa urmarim asadar cum evolueaza raporturile de coordinare in impachetarile
compacte in functie de atomii care pot ocupa interstitiile acestora. Pornim de la un interstitiu
coordinat trigonal planar dintr-un strat bidimensional cu impachetare compacta (fig.2.15a). Daca
in acest interstitiu pozitionam un alt atom, el trebuie sa respecte principiul ocuparii maxime,
adica sa aiba contact cu toti cei trei atomi care il coordineaza. Aceasta conditie este indeplinita in
situatia in care raportul razelor atomice g=Rx/Rz este egal cu 0,155 (fig.2.15b), unde Rx este raza
atomului central, coordinat triunghiular, iar Rz raza atomilor care formeaza prima sfera de
coordinare. Daca atomul pozitionat in interstitiu are o raza mai mare (adica raportul Rx/Rz
depaseste valoarea 0,155), centrul sau nu se mai afla in acelasi plan cu atomii invecinati, deci nu
mai avem o coordinare trigonal planara in care atomul central si liganzii sa se afle in acelasi plan
(fig.2.15c). Aceasta situatie se mentine valabila pana la un raport Rx/Rz egal cu 0,225, situatie in
care atomul central se afla in contact cu patru sfere echidimensionale cu centrele dispuse in
varfurile unui tetraedru; trecem asadar la o coordinare tetraedrica (fig.2.15d). Pentru un raport
20
Rx/Rz care depaseste aceasta valoare, desi atomul central este coordinat tetraderic, aranjamentul
nu mai respecta principiul ocuparii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel
dintr-o coordinare tetraedrica tipica.
Aplicand acest principiu in continuare se poate urmari modul in care raportul
Rx/Rz influenteaza tipul de coordinare a unui atom pozitionat in interstitiile unei impachetari de
sfere echidimensionale; aceasta influenta este reprezentata in tabelul 2.1.
Rx/Rz NC Poliedru de coordinare
21
pur geometrica a coordinarii de raportul dimensional al atomilor nu poate explica total structurile
minerale. Ea se poate aplica insa cu suficient succes in structurile predominant ionice care pot fi
privite ca impachetari compacte ale anionilor (Z) in interstitiile carora se pozitioneaza cationii
(X). Astfel razele cristalochimice care se iau in consideratie in calculul raportului Rx/Rz sunt
razele ionice.
Evident ca nici in cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu
este universal valabil deoarece, dupa cum am aratat, practic nu exista legaturi pur ionice, ele
continand totdeauna o anumita fractie covalenta, astfel incat razele cristalochimice ale ionilor din
structura difera de cele calculate pentru o legatura pur ionica.
Conceptul de coordinare se foloseste si pentru unitatile structurale sau molecule.
In aceasta situatie se analizeaza vecinatatea unitatii structurale (moleculei) pornind din centrul
acesteia, procedandu-se ca si in cazul atomilor izolati sau a interstitiilor.
Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat in structura sau legat de alte poliedre
identice sau diferite prin varfuri, muchii sau fete. Poliedrul de coordinare nu este doar o metoda
de a descrie structurile mineralelor; el are si o semnificatie fizica si chimica atunci cand
reprezinta fie o unitate structurala (SiO4 la silicati), fie o combinatie a unui atom central cu
atomii inconjuratori, combinatie comuna in multe structuri complexe (octaedrul MeO6,
Me=metal). In figura 2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise in structurile
cristaline in general, unele dintre acestea fiind caracteristice si structurilor minerale. Cele mai
frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul si octaedrul; cu
raspandire mai redusa intalnim triunghiul, cubul si dodecaedrul trigonal.
Trebuie sa notam faptul ca in structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt
totdeauna regulate, adica distantele dintre atomul central si liganzii sai pot fi usor diferite. Aceste
diferente dimensionale reflecta diferentenin ceea ce priveste legaturile chimice existente in
interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influentei celorlalti atomi din structura
(interactiunea colectiva).
2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte
Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai multe tipuri de atomi,
reprezinta in fapt impachetari compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), in
interstitiile carora se afla alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (in general cationi). Aceste
interstitii se afla intre oricare doua strate de atomi ale impachetarii compacte si pot prezenta doua
tipuri de coordinari (fig.2.17):
22
Fig.2.18 Pozitii interstitiale instructura hexagonala compacta:
a-in coordinare tetraedrica;b-in coordinare octaedrica
a) coordinare tetraedrica: intre trei anioni ai unui strat si un anion al unui strat
inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b);
b) coordinare octaedrica: intre trei anioni ai
unui strat si trei anioni ai unui strat superior sau inferior
(fig.2.17c).
In celula elementara a structurii hexagonale
compacte exista doua interstitii in coordinare octaedrica si
patru in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de doi si
respectiv patru cationi (fig.2.18). In celula elementara a
structurii cubice compacte exista patru interstitii in coordinare octaedrica si opt in coordinare
tetraedrica ce pot fi ocupate de patru si respectiv opt cationi (fig.2.19).
Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstitii este limitat printre altele de
criteriile geometrice Rx/Rz (0,225 pentru interstitiile tetraedrice si 0,414 pentru cele octaedrice).
Din cauza faptului ca anionii care coordineaza un cation se resping reciproc, ei pot sa nu se
atinga. Aceasta repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstitiu sa poata fi putin mai
mare, crescand astfel valoarea raportului Rx/Rz permis. In consecinta valorile celor doua
raporturi vor fi urmatoarele pentru interstitii:
- tetraedrice: Rx/Rz =0,225-0,414;
- octaedrice: Rx/Rz >0,414;
Limitele utilizarii criteriului geometric al ocuparii pozitiilor interstitiale de catre
cationi se datoreaza existentei unei fractii de legatura covalenta in orice legatura ionica, fapt ce
determina ca razele cristalochimice ale ionilor sa fie diferite de razele ionice folosite in calculul
raportului.
Fig.2.17 Coordinarea interstitiilordin structurile compacte:
a si b-coordinare tetraedrica;c-coordinare octaedrica
Fig.2.19 Pozitii interstitiale instructura cubica compacta:a-in coordinare tetraedrica;b-in coordinare octaedrica
23
2.8 Valenta electrostatica
Avand in vedere faptul ca aranjamentul tridimensional al atomilor care
caracterizeaza structura unui mineral reprezinta rezultatul interactiunii colective la nivelul
cristalului, conceptul de valenta chimica definit in chimia moleculara nu poate explica total
legaturile chimice dintre atomii unui cristal. Un exemplu in acest sens il poate oferi structura
halitului NaCl. Am aratat deja faptul ca legaturile chimice dintre Na si Cl in aceasta structura
sunt preponderent ionice, avand drept cauza transferul electronilor de la Na spre Cl. Valenta
chimica a ionului de Na este 1+, astfel incat, potrivit chimiei moleculare, ionului de Na+ ii este
suficient un ion de Cl- pentru a-si satisface sarcina electrica. In realitate, in structura halitului
fiecare ion de Na este coordinat octaedric de sase ioni de Cl (si invers), situatie ce nu poate fi
explicata de valentele chimice 1+ pentru Na si 1- pentru Cl. Existenta a sase ioni de coordinare
nu poate fi explicata decat daca acceptam ca ionul central se leaga de toti cei sase liganzi ai sai.
Pentru a calcula sarcina efectiva cu care ionul central se implica in legatura se foloseste
conceptul de valenta electrostatica:NC
nve , unde n=valenta chimica a ionului central, iar
NC=numarul sau de coordinare (numarul liganzilor). In situatia halitului, veNa+=+1/6, veCl-=-1/6.
Alte exemple: Si din unitatea structurala SiO4, coordinat tetraedric de oxigen, are valenta
electrostatica 1+; Al din unitatea structurala AlO4, coordinat tetraedric de oxigen are valenta
electrostatica +3/4; C din unitatea structurala CO3, coordinat trigonal planar de oxigen, are
valenta electrostatica +2/3 etc.
24
3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE
Determinarea unei structuri minerale se realizeaza prin analize instrumentale
rafinate care au la baza fenomenul de difractie a unorradiatii, cea mai utilizata metoda de analiza
fiind difractometria de raze X. Interpretarea rezultatelor analizei de difractometrie RX permite
descrierea aranjamentului atomic tridimensional al unei structuri minerale cu referire la simetria
structurii, celula elementara relatiile dintre atomi. Pentru a defini complet mineralul, analiza de
difractometrie RX trebuie completata cu informatii asupra compozitiei chimice a mineralului
care sa explice relatiile dintre atomi prin legaturile chimice posibile intre acestia. Asupra
determinarii compozitiei chimice a mineralelor vom reveni in capitolul urmator. In continuare
vom puncta fiecare dintre etapele pe care le implica descriere unei structuri minerale.
3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara
Simetria structurilor minerale se exprima cu ajutorul celor 230 de grupuri spatiale.
Fiecare grup spatial contine in notatia lui tipul de retea Bravais si o formula de simetrie spatiala
(care contine doar acele elemente de simetrie pe baza carora, folosind teoremele simetriei
spatiale se pot deduce toate celelalte elemente de simetrie ale structurii).
Din formula de simetrie se deduce sistemul cristalografic caracteristic structurii si
implicit tipul de celula elementara, definita de constantele de retea (parametrii ao, bo, co si
unghiurile dintre axe). Construirea structurii implica apoi definirea pozitiilor atomilor in
celula elementara. Aceste pozitii se exprima prin coordonatele atomilor in celula elementara si
se dau doar pentru atomii din unitatea asimetrica, adica pentru atomii care nu se pot multiplica
(obtine unii din ceilalti) nici prin tipul de retea Bravais, nici prin operatiile de simetrie indicate
de formula de simetrie spatiala si nici prin translatiile elementare ao,bo,co. Aceste coordonate se
exprima in unitati de translatie elementara pentru fiecare ax cristalografic (a,b,c sau ao,bo,co).
Din tipul de retea Bravais (fig.3.1) se deduc coordonatele punctelor reticulare ale
celulei elementare (translatiile prin care se pot multiplica atomii celulei pornind de la atomii din
unitatea asimetrica) (tabel 3.1).
25
Fig.3.1 Retele Bravais
Tabel 3.1: Simboluri pentru tipurile de centrare conventionala a celulelor elementare
Simbol Tipul de centrare a celulei Coordonatele punctelorreticulare din celula
Multiplicitateacelulei
P Primitiva 0,0,0 1
C Centrata pe baze {001} 0,0,0; ,,0 2
A Centrata frontal {100} 0,0,0; 0,, 2
B Centrata lateral {010} 0,0,0; ,0, 2
I Centrata intern 0,0,0; ,, 2
F Centrata pe fete 0,0,0; ,,0; 0,,; ,0, 4
R* Romboedrica centrata(descriere cu axe hexagonale)
0,0,0; 2/3,1/3,
1/3;1/3,
2/3,2/3
(pozitie normala)0,0,0; 1/3,
2/3,1/3;
2/3,1/3,
2/3(pozitie inversa)
3
Primitiva(descriere cu axe romboedrice)
0,0,0 1
H** Hexagonala centrata 0,0,0; 2/3,1/3,0;
1/3,2/3,0 3
*Grupurile spatiale R pot fi descrise: cu axe hexagonale (celula tripla); cu axe romboedrice(celula primitiva).**Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei hexagonale Bravais.Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei in jurul unui ax 3 cu 60o,180o sau 300o.
26
Fig.3.2 Celula elementara asfaleritului (vedere generala,
reprezentare schematica)
In final, folosind informatia continuta in simbolul grupului spatial si coordonatele
atomilor din unitatea asimetrica a celulei elementare se pot obtine atomii celulei elementare care
nu se pot multiplica prin translatie. Aplicand acestor atomi
translatiile elementare in directia axelor cristalografice
obtinem intreaga structura minerala tridimensionala.
O sa luam ca exemplu structura sfaleritului
(blendei) ZnS, caracterizata prin grupul spatial mF 34 (fig.3.2).
Coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt S: 0,0,0; si
Zn:,,. Axul 3 in pozitia a doua indica o celula elementara
cubica, definita prin urmatoarele constante de retea: ao=bo=co
si 90o. Valoarea parametrului celulei elementare a
sfaleritului este ao=5,42 .
Simbolul F al grupului spatial arata o retea
Bravais cubica centrata pe fete cu puncte reticulare de coordonate 0,0,0; ,,0; 0,,; ,0,
(tabel 3.1), ceea ce inseamna ca acest tip de retea multiplica atomii unitatii asimetrice prin
urmatoarele translatii: (ao+bo), (bo+co) si (ao+co). Aplicand aceste translatii atomului de S
din originea sistemului de axe, mai obtinem inca trei atomi de S cu urmatoarele coordonate:
,,0 (atomul de pe centrul fetei din planul xOy); 0,, (atomul de pe centrul fetei din planul
yOz); ,0, (atomul de pe centrul fetei din planul xOz). Ceilalti atomi de S se pot obtine din
acestia prin translatiile elementare ao, bo, co in directia axelor cristalografice. Similar din atomul
Zn de coordonate ,, obtinem inca trei atomi, cu coordonatele: ,,, ,, si ,,. In
aceasta situatie am obtinut atomii celulei elementare fara a folosi operatiile de simetrie implicate
de formula de simetrie, intrucat aplicand atomilor aceste operatii nu obtinem atomi suplimentari.
In alte situatii insa, aplicarea acestor operatii de simetrie adauga si alti atomi celulei elementare
(de exemplu unele structuri cu retele Bravais P).
Numarul atomilor din celula elementara. Multiplicitatea atomilor. In
descrierea celulei elementare a unei structuri minerale se mentioneaza de obicei si compozitia sa
chimica, adica numarul de atomi care o compun. Pentru a intelege cum se realizeaza aceasta,
vom reveni la exemplul celulei sfaleritului. In reprezentarea din fig.3.2 se observa ca unii atomi
situati in colturile sau pe fetele celulei nu apartin exclusiv acestei celule elementare, ci apartin si
altor celule invecinate. Sa urmarim acum ce fractii din atomii acestei celule ii apartin integral in
functie de pozitiile lor.
27
Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul
din centru apartine simultan la opt celule invecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine
integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule invecinate, deci
doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Intrucat exista opt atomi in colturi si sase pe
fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 81/8+61/2=4. Cei patru atomi de
Zn din celula, situati in interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel incat numarul atomilor
de Zn este 4.
Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie
astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn4S4.
Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se
numeste multiplicitatea atomilor in celula elementara si se simbolizeaza Z. Folosind
multiplicitatea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z=4.
3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi
Am aratat la inceputul acestui curs ca aranjamentul atomic tridimensional
caracteristic unei structuri minerale este o consecinta a tipurilor de legaturi chimice dintre atomi
privite in contextul interactiunii colective. Tipurile de legaturi depind in primul rand de
proprietatile chimice ale atomilor aflati in interactiune si in al doilea rand de conditiile
termodinamice in care se formeaza mineralul respectiv. Legaturile chimice existente intr-o
structura minerala determina asezarea atomilor la anumite distante unii de altii, distante care
reflecta in primul rand taria legaturii (distante mici-legaturi tari, distante mari-legaturi slabe sau
forte de respingere). Astfel, distantele interatomice pot oferi informatii foarte utile cu privire la
tipurile de legaturi chimice dintre atomi. Aceste distante pot fi masurate prin difractometria de
raze X, dar ele pot fi si calculate cand se cunosc coordonatele atomilor in celula elementara.
Pentru calculul distantei dintre doi atomi A si B, distanta interatomica d se calculeaza cu
urmatoarea formula:
cos2cos2cos2()()()( 222 yxabzxaczybczcybxad
x=xA-xB; y=yA-yB; z=zA-zB a,b,c; =constante de retea;
x, y, z=coordonatele atomilor
Distantele interatomice care intereseaza in primul rand in descrierea unei structuri
sunt acele distante dintre un atom aflat in centrul unui poliedru de coordinare si liganzii sai
28
Fig.3.3 Unghiul de legatura
Fig.3.4 Unghiul de legatura in coordinare
trigonala (a), tetraedrica (b) si octaedrica (c)
(atomii din prima sfera de coordinare). In consecinta distantele interatomice sunt responsabile
printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura.
Configuratia poliedrului de coordinare a unui
atom in structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul
de legatura . Acest unghi este format de directiile legaturilor
dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii
sai. In fig.3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si
liganzii sai de tip B (atomii 1 si 3). Unghiul este
unghiul format de legaturile atomului central cu cei
doi liganzi si se poate calcula cunoscandu-se
distantele dintre atomi cu urmatoarea formula:
2312
223
212
213
2cos
dd
ddd ,
unde dij=distanta dintre atomii i si j (i,j=1-3)
Valoarea acestui unghi depinde deci de tipul de coordinare a atomului A. El are
semnificatia unghiului la centru al poliedrului de coordinare. In fig.3.12 sunt reprezentate
unghiurile de legatura pentru cateva tipuri de coordinare. Valorile acestora sunt 120o pentru
coordinarea trigonala, 109o30 pentru coordinarea tetraedrica si 90o pentru coordinarea
octaedrica.
Aplicarea acestor calcule pentru structura sfaleritului arata urmatoarele valori:
d(Zn-S)=2,35 ; d(S-S)=3,83 , distante valabile in intreaga structura. Constanta distantei d(Zn-
S) demonstreaza ca tetraedrele de coordinare ale Zn si respectiv ale S observate in structura sunt
regulate, iar unghiul de legatura este 109o30 (unghiul la centru al tetraedrului regulat).
Sa urmarim acum in ce masura putem calcula tipul de legatura si coordinarea
pentru cele doua elemente chimice ale structurii.
Suma razelor ionice pentru legatura Zn-S este: rZn2++rS
2-=0,74 +1,84 =2,58
>d(Zn-S) calculata. Suma razelor covalente pentru legatura Zn-S este: rcovZn+rcovS=1,25
+1,02 =2,27
29
Rezulta de aici ca legatura Zn-S este intermediara, ionica/covalenta. Folosind
modelul diferentei de electronegativitate Pauling putem aprecia pe baza valorii EN=ENS-
ENZn=2,6-1,6=1 o fractie ionica de 25%.
Calculul coordinarii folosind raportul Rx/Rz:
- RZn2+/RS
2-=0,74/1,84=0,402, valoare cuprinsa intre 0,225 si 0,414
coordinare tetraedrica in situatia in care anionii de S se resping (deci nu se ating)
3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale
Pentru ilustrarea analizei structurilor minerale sunt necesare reprezentari grafice
ale acestora pe care sa se poata urmari aspectele structurale discutate in subcapitolul precedent:
a) celula elementara: pozitii atomice, multiplicitatea atomilor, tipul retelei
Bravais;
b) simetria spatiala;
c) relatiile dintre atomi:
existenta unor unitati structurale primare (ex: SiO4) sau secundare
(formate prin polimerizarea/combinarea unitatilor structurale primare) (ex:
lantul de tetraedre SiO4);
existenta unor module structurale (portiuni de structura cu aranjamente
atomice diferite, aflate intr-o anumita succesiune);
coordinarea atomilor si a unitatilor structurale primare sau secundare;
distante interatomice;
unghiuri de legatura.
Exista o mare varietate de reprezentari grafice ale structurilor minerale, adaptate
complexitatii acestora si tipurilor de observatii care se urmaresc. Vom prezenta cateva dintre
acestea, mai comune, care se utilizeaza pentru reprezentarea structurilor mineralelor comune.
30
a
b
Fig.3.5 Reprezentare realistaa structurii Cu (vedere
generala): a-fragment de retea;b-celula elementara
Fig.3.7 Reprezentareschematica a celulei
elementare a covelineiCuS (vedere generala)
1. Reprezentarea realista ilustreaza atomii ca pe
niste sfere rigide. Legatura dintre doi atomi se figureaza prin
atingerea acestora. Acest tip de reprezentare reflecta foarte bine
gradul de ocupare a spatiului, dar este restrans la structuri simple,
homodesmice in care relatiile de pozitie dintre atomi sunt simplu de
descris, fiind consacrat structurilor compacte, caracteristice
elementelor native (fig.3.5).
2. Reprezentarea schematica (cu sfere si
betisoare) ilustreaza atomii ca sfere, iar legaturile chimice dintre
acestia ca betisoare. Sferele se construiesc prin micsorarea la scara a
atomilor pe care ii reprezinta, razele lor fiind deci direct
proportionale cu razele cristalochimice ale atomilor in structura;
centrele sferelor indica pozitiile centrelor atomilor. Lungimea
betisoarelor care unesc centrele sferelor este direct proportionala cu
distantele dintre atomii pe care ii unesc. In unele reprezentari, prin
grosimea betisoarelor se ilustreaza taria legaturii respective (betisoarele mai groase indica
legaturi mai tari).
Acest tip de reprezentare nu reflecta gradul de
ocupare a spatiului, dar reflecta bine pozitiile atomice, fiind
conscarat din acest motiv celulelor elementare. Pornind de la aceste
conventii grafice, pentru usurarea observatiilor privind pozitiile
atomice se poate recurge la efecte tridimensionale prin umbrirea
sferelor si a betisoarelor. De asemenea reprezentarile sunt orientate
in diferite directii cristalografice care sa permita observatii cu
privire la relatiile dintre atomi.
In fig.3.6 este reprezentata celula elementara a
sfaleritului ZnS. In reprezentarea realista (fig.3.6 a) nu se pot
descrie pozitiile atomice pentru S. In reprezentarea schematica
(fig.3.6 b) se poate observa ca atomii de S ocupa centrele a patru din
cele opt parti egale ale cubului (octante) obtinute prin unirea
31
Fig.3.6 Celula elementara a sfaleritului ZnS(vedere generala): a-reprezentare realista;
b-reprezentare schematica
a bFig.3.8 Tetraedrul SiO4:
a-reprezentare realista;b-reprezentare schematica
Fig.3.9 Pereche de tetraedrelegate prin varfuri
mijloacelor muchiilor cubului. In fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS.
Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decat
legaturile Cu-S.
3. Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile
minerale mai complexe in care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip
de reprezentare este consacrat in special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri
oxigenate (carbonati, sulfati, silicati etc).
De exemplu, in structura silicatilor
se poate separa ca unitatea structurala primara
tetraedrul SiO4, format dintr-un atom de Si
coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8).
Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale
structurilor minerale, aceasta unitate structurala se
figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta
reprezentare permite in primul rand analiza
relatiilor dintre unitatile structurale primare care in
cazul silicatilor se leaga prin
varfuri (fig.3.9),
determinand aparitia unor
unitati structurale secundare
caracteristice unor grupuri
de silicati (fig.3.10).
32
Fig.3.10 Unitati structurale secundare ale silicatilorformate prin polimerizarea tetraedrelor SiO4:
a-tetraedru izolat; b-pereche de tetraedre; c-inel tetraedric;d-lant simplu; e-lant dublu; f-retea bidimensionala;
g-retea tridimensionala (carcasa)
Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare il ofera
filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de
coordinare a intregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune in
evidenta in primul rand existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua
octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca in structurile filosilicatilor exista
pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice
bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la
pirofilit, fig.3.12).
4. Reprezentarea mixta, cu atomi si poliedre de coordinare se utilizeaza pentru
a pune in evidenta existenta unor pozitii structurale specifice care impun anumite criterii de
ocupare cu atomi. O astfel de reprezentare este utila de exemplu pentru structurile piroxenilor si
amfibolilor (fig.3.13), oferind pe de o parte posibilitatea comparararii pozitiilor cationice ale
celor doua grupe de minerale si pe de alta parte intelegerea chimismului fiecarei grupe pe baza
caracterelor structurale ale acestor pozitii (diferentele dintre acestea in cadrul fiecarei grupe
privind dimensiunea, coordinarea etc).
Fig.3.11 Reprezentarea cupoliedre de coordinare a
unitatilor structuralesecundare ale filosilicatilor:
a-reteaua tetraedrica (T);b si c-retele octaedrice (O):
b-trioctaedrica; c-dioctaedrica
ab
c
33
a
bFig.3.12 Reprezentare cu poliedre decoordinare a doua tipuri diferite deimpachetare a unitatilor structuralesecundare la filosilicati: a-caolinit; b-pirofilit
5. Reprezentarea scheletica a structurii
este folosita mai ales pentru tectosilicati, grupa de silicati
la care tetraedrele TO4 formeaza prin polimerizare
carcase tridimensionale complexe. Pentru analiza
particularitatilor structurale ale carcasei este necesara o
reprezentare simplificata care sa permita observatii
privind morfologia carcasei, modificarea acesteia cu
presiunea, temperatura si compozitia chimica,
particularitatile cationilor si ale altor molecule care pot
ocupa cavitatile acestei carcase, limitele de substitutie ale
acestora etc.
Pentru descrierea acestui tip de
reprezentare vom lua ca exemplu zeolitii, tectosilicati
caracterizati prin prezenta unor cavitati structurale care
pot fi ocupate de cationi si molecule H2O responsabili de
anumite proprietati fizico-chimice importante in
utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati
structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si
morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO4 (dimensiuni,
continuitate, continut in cationi si molecule H2O).
In fig.3.14 este reprezentata structura clinoptilolitului vazuta din directia axului
Oz. In fig.3.14a s-a utilizat reprezentarea cu poliedre de cooordinare TO4 (T=Si,Al) si atomi
pentru marcarea pozitiilor atomice si moleculare caracteristice; pozitiile M1, M2, M3 sunt ocupate
a bFig.3.13 Reprezentari ale structurilor cu poliedre de coordinare (TO4) si atomi:a-pozitiile atomice M1, M2 la piroxeni; b-pozitiile atomice M1, M2, M3, M4, A si gruparile OH la amfiboli
34
a
bFig.3.14 Reprezentarea grafica a structuriiclinoptilolitului: (Na,K)6[Al6Si30)72]20 H2O:
a-cu poliedre de coordinare TO4 si pozitii cationice (M1, M2,M3) si pozitii ale moleculelor H2O; b-cu carcasa (formatadin atomi T si O) scheletica pozitii ale atomilor si alemoleculelor H2O din exteriorul carcasei
de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de moleculele H2O. Pentru analiza morfologiei carcasei
tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel incat se marcheaza doar
pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor
betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul
de O prin care se leaga doua tetraedre
alaturate), ajungandu-se astfel la o
reprezentare scheletica a carcasei (fig.3.14
b).
Pentru o simplificare si mai
eficienta a reprezentarii se poate renunta la
reprezentarea pozitiilor atomice sau
moleculare din exteriorul carcasei,
reprezentandu-se scheletic doar carcasa. In
fig.3.15 sunt date cateva moduri de
reprezentare:
-reprezentarea doar a
centrelor tetraedrelor prin sfere si a
conexiunilor dintre acestea prin betisoare
(fig.3.15 a) (nu contine pozitia atomilor de
O);
-reprezentarea suplimentara
a pozitiilor atomilor de oxigen prin
inflexiuni ale betisoarelor de conexiune a
centrelor tetraedrelor (fig.3.15 b) (poate
pune in evidenta diferente ale distantelor T-
O);
35
a
b
cFig.3.15 Reprezentarea scheletica
a carcasei clinoptilolitului:a-cu figurarea pozitiilor atomilor T (Si,Al) prin sfere si alegaturilor T-O-T prin betisoare; b- cu figurareapozitiilor atomilor T prin sfere si a legaturilor T-O-T prinbetisoare curbate ale caror puncte de inflexiune aratapozitia atomilor de O din legatura T-O-T; c-cureprezentarea legaturilor T-O-T prin betisoare; pozitiileatomilor T sunt marcate prin punctele de intersectie alelegaturilor
-reprezentarea cea mai simplificata
care figureaza doar conexiunilor dintre centrele
tetraedrelor (fig.3.15 c), astfel incat se poate
deduce pozitia acestora in punctul de schimbare a
directiei conexiunii.
Aceste reprezentari schematice
permit definirea unor unitati structurale secundare
care genereaza prin conexiune carcasa
tridimensionala. De exemplu in figurile 3.16 a si
3.17 a sunt reprezentate doua unitati structurale
secundare caracteristice analcimului (lantul
tetragonal simplu conectat) si mazzitului (lantul
tetragonal dublu conectat). Reprezentarea
carcaselor acestor minerale din anumite directii
(fig. 3.16b, 3.17b) permite analiza morfologiei si a
continuitatii cavitatilor care pot fi ocupate cu
cationi si molecule H2O.
Fig.3.16 Reprezentarea scheletica a carcaseianalcimului:
a-unitatea structurala secundara a carcasei (lantultetragonal simplu conectat);
b-carcasa vazuta din directia axului Ox (cavitatidiscontinui)
36
Fig.3.18 Celula elementara a rutilului cureprezentarea coordonatelor atomilor
6. Proiectiile cotate ale structurilor sunt
utilizate in special pentru reprezentarea elementelor de
simetrie spatiala. Realizarea unei proiectii cotate ipresupune
proiectarea acesteia pe un anumit plan si indicarea pozitiei
atomilor pe directia perpendicuara (sau oblica) pe planul de
proiectie prin coordonatele respective, numite cote. Pentru a
exemplifica acest tip de reprezentare luam ca exemplu
structura rutilului (TiO2 cu Z=2), a carui celula elementara
este reprezentata in fig.3.18. Grupul spatial al rutilului este
P42/m n m (extins P42/m 21/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti:0,0,0
si O:0,3;0,3;0. In fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati prin
grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul
spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata pe planul xOy (perpendiculara pe axul
Oz). Pe aceasta proiectie .se pozitioneaza atomii de Ti si O in plan orizontal dupa coordonatele
lor pe axele Ox si Oz, adaugandu-se coordonata (cota) dupa axul Oz. O astfel de reprezentare este
de obicei insotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice
pentru atomi), planul de proiectie etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste
simbolurile grafice continute in International Tabels for Crystallography.
Fig.3.17 Reprezentarea scheletica a carcasei mazzitului:a-strat structural paralel cu (100) format prin conectarea laterala a unitatilor structuralesecundare (lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate); b-carcasa vazuta din
directia axului Oz (cavitati continui in directia axului Oz)
ba
Lanturi formate din inele
tetragonale
dublu conectate
37
Fig.3.19 Reprezentarea elementelor de simetrie spatialaale structurii rutilului pe o proiectie cotata in planul xOy
38
Greutate(%)
O 46.60Si 27.72Al 8.13Fe 5.00Ca 3,63Na 2,83K 2,59
Mg 2,0998,59
Fig.4.1 Ponderea participariiprincipalelor elemente chimicein compozitia chimca a scoartei
terestre (% de greutate)
4. CHIMISMUL MINERALELOR
4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre
Investigatiile geofzice indica o diviziune
concentrica a Pamanatului in scoarta, manta si nucleu. Scoarta
tersetra are o grosime de aproximativ 36 km sub continente si o
grosime de 10-13 km sub oceane. Partea superioara a scoartei
este alcatuita intr-o mare proportie din roci sedimentare si
materiale neconsolidate care acopera un fundament de roci
magmatice si metamorfice. Clarke si Washington (1924) au
estimat ca partea superioara a scoartei (cam 10 km) are
urmatoarea compozitie: 95% roci endogene (magmatice si
metamorfice), 4% argile, 0,75% gresii si 0,25% calcare.
Deoarece ponderea cea mai importanta o au rocile endogene,
compozitia chimica a scoartei terestre va fi foarte apropiata de
compozitia chimica medie a acestora.
O detaliere a participarii diferitelor elemente
chimice in compozitia chimica a scoartei terestre arata faptul ca
opt elemente chimice participa in proportie de 99% la alcatuirea
acesteia: 0, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg (fig.4.1). Data fiind
participarea importanta a oxigenului, se poate deduce faptul ca in compozitia scoartei terestre
predomina mineralele care sunt compusi ai oxigenului, in special silicati (contin cantitati
importante de Si si Al), dar si oxizi si carbonati. Astfel mineralele considerate petrogenetice
apartin in special acestor grupe de minerale.
Celelalte elemente chimice cu raspandire mai redusa se pot comporta diferit. Spre
exemplu elemente chimice ca Pb, Cu, Zn Hg etc. pot prezenta local anumite concentratii cu
importanta economica. Elemente ca Rb sunt dispersate ca elemente minore in multe minerale
care contin K, dar nu se concentreaza niciodata. Alte elemente chimice ca Zr sau Ti sunt
concentrate in minerale specifice: zircon ZrSiO4 respectiv rutil TiO2 si ilmenit FeTiO3.
39
4.2 Compozitia chimica a mineralelor
Definitia mineralului se refera la o substanta solida, cristalizata, cu o anumita
structura atomica si o compozitie chimica definita. Compozitia chimica a unui mineral este
definita in situatia in care se cunoaste raportul atomilor din structura si este reprezentata prin
formula chimico-structurala. Intr-o astfel de formula, toate elementele chimice au indici definiti,
nu neaparat numere intregi. Exemple: CaMg[Si2O6], Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Componenta
structurala a acestei formule chimice este data de urmatoarele caracteristici:
a) Prin formula chimico-structurala este redata compozitia chimica a celulei
elementare Am vazut in capitolul precedent ca ea se poate scrie astfel incat sa arate exact
numarul de atomi din structura (ex: Zn4S4) sau se poate scrie astfel incat sa reflecte raportul
atomilor in celula elementara, aplicandu-se suplimentar multiplicitatea acestora (ex: ZnS cu
Z=4).
b) Formula chimico-structurala permite gruparea in paranteze rotunde a unor
elemente chimice care pot ocupa pozitii similare in structura unui mineral si evidentierea in
paranteze drepte (uneori rounde) a unor unitati structurale caracteristice unor clase (grupe) de
minerale prin grupari anionice caracteristice. De exemplu in formula Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Mg
si Fe ocupa acelasi tip de pozitie structurala, in timp ce Ca si Si ocupa pozitii diferite. Gruparea
[Si2O6] arata in primul rand ca mineralul respectiv este un silicat care are ca unitate structurala
primara caracteristica tetraedrul SiO4, iar raportul Si:O=2:6 al gruparii anionice arata ca silicatul
respectiv este un piroxen in care tetraedrele se leaga prin varfuri formand niste unitati structurale
secundare unidimensionale (lanturi).
Compozitia mineralelor se exprima insa si prin alte tipuri de formule. De exemplu
formula Ca(Mg0-1Fe1-0)[Si2O6] exprima compozitia chimica a unei intregi serii de minerale in
care participarea elementelor chimice variaza intre doua limite, date de doua minerale cu
chimism definit: CaFe[Si2O6] si CaMg[Si2O6]. Un alt exemplu poate fi formula
Ca(Mg,Fe)[Si2O6] care include de asemenea compozitia chimica a unei serii de minerale in care
Mg si Fe se pot substitui reciproc, dar nu se mai mentioneaza explicit limitele in care acestea pot
participa. Aceste tipuri de formule se utilizeaza pentru mineralele cu chimism variabil pe care le
vom descrie in capitolul 5.
Formulele chimico-structurale ale mineralelor indica in general doar acele
elemente chimice cu participare importanta. In afara de acestea insa, in compozitia mineralelor
40
pot interveni si elemente minore, cu o participare cantitativa foarte redusa (ppm) (ex:Rb, Sr, Cs
etc). De obicei acestea nu se reprezinta in formula chimico-structurala, dar se mentioneaza
posibilitatea si limitele interventiei lor in compozitia chimica a mineralelor (ex: Rb, Cs, Sr, Ba in
compozitia chimica a feldspatilor).
Determinarea formulei chimico-structurale a unui mineral presupune in primul
rand realizarea unei analize chimice care sa indice participarea cantitativa a elementelor chimice
in compozitia mineralului respectiv. Sunt necesare apoi calcule ale acestor analize bazate pe
cunoasterea de principiu a structurii (regulile de ocupare a unor pozitii de catre atomii
determinati prin analiza chimica) pentru a se ajunge la formula chimico-structurala si implicit la
descrierea completa a mineralului prin definirea structurii si a chimismului sau.
Chimismul mineralelor nu se opreste insa exclusiv la determinarea formulelor
chimico-structurale ale mineralelor. Intelegerea proprietatilor fizice ale mineralelor si a
comportamentului lor in procesele petrogenetice impun interpretari care sa ilustreze relatiile
dintre minerale din punct de vedere chimic si structural. Aceste interpretari se bazeaza pe calcule
suplimentare in urma carora chimismul unui mineral poate fi exprimat in functie de chimismul
altor minerale si apoi poate fi reprezentat grafic in anumite diagrame care sa ilustreze sugestiv
aceste relatii.
In cele ce urmeaza vom parcurge etapele de determinare si interpretare a
chimismului mineralelor pe care le-am enumerat.
4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor
Determinarea compozitiei chimice a mineralelor se poate realiza prin:
a) metode calitative-detectarea si identificarea tuturor elementelor chimice
componente;
b) metode cantitative-determinarea continutului elementelor chimice componente
(in ppm sau %).
Exista doua tipuri principale de analize cantitative mentionate in tabelul 4.1:
a) Metodele chimice clasice utilizeaza ca principiu realizarea unor reactii
chimice si masurarea anumitor parametri (volum, masa, culoare etc.). Ele se mai numesc si
metode umede deoarece implica trecerea mineralelor in solutie.
b) Metodele instrumentale reprezinta metode fizice de analiza deoarece se
bazeaza pe interactiunea unei radiatii cu materia minerala. Principalele tipuri de radiatii utilizate
41
in metodele de analiza instrumentala sunt radiatia luminoasa, radiatia X, electronii. Din punct de
vedere al prepararii probelor, ele sunt in general metode uscate (cu exceptia spectrometriei de
absorbtie atomica) deoarece mineralele se analizeaza in stare solida.
`Alegerea metodei de analiza depinde de performantele acesteia in posibilitatea de
detectare si masurare a elementelor chimice componente ale mineralului pe care dorim sa il
analizam. Pentru alegerea metodei de analiza este necesara utilizarea preliminara a unor analize
chimice calitative capabile sa puna in evidenta toate elementele chimice componente, combinate
eventual si cu alte tipuri de analize (de exemplu analiza termica sau spectrometria de absorbtie in
infrarosu). Din aceste analize vor rezulta criteriile de selectie a metodei (metodelor) de analiza
cantitativa:
-Limitele de detectabilitate calitativa/cantitativa a unor elemente chimice: De
exemplu daca mineralul contine Fe2+ si Fe3+, cei doi cationi nu pot fi separati prin fluorescenta de
raze X si microanaliza chimica. Totusi daca alte criterii impun folosirea acestora, ele trebuie
completate cu metode chimice clasice sau cu spectroscopie Mssbauer. Un alt exemplu il ofera
Mg sau Na, elemente care se determina cu posibile erori prin fluorescenta de raze X si
microanaliza. Pentru aceste elemente se prefera spectrometria de absorbtie atomica si metodele
chimice clasice.
-Posibilitatea metodei cantitative alese de a detecta anumiti componenti: In cazul
mineralelor hidratate, utilizarea metodelor instrumentale nu permite determinarea calitativa si
cantitativa a H2O, oferind asa-numitele analize anhidre. Obligativitatea utilizarii metodelor
instrumentale impune si in acest caz utilizarea unor metode suplimentare: fie metode chimice
clasice, fie analiza termica.
-Caracterul distructiv/nedistructiv al metodei cerut de modul de preparare a
probei.
-Cantitatea de proba disponibila si dimensiunea cristalelor.
Din cele prezentate rezulta faptul ca nici o metoda de analiza cantitativa nu
intruneste toate conditiile necesare pentru a determina compozitia chimica a oricarui mineral. De
aceea, in general, pentru determinarea cat mai riguroasa a acestuia se foloseste o combinatie de
metode de analiza care sa acopere in totalitate problemele pe care le ridica prezenta anumitor
elemente chimice.
42
Tabel 4.1 Metode de analiza cantitativa a compozitiei chimice a mineralelor
Metode de analiza Principiul metodei AvantajeLimite
Met
ode
chim
icec
lasi
ce
Analizacolorimetrica
Realizarea unor reactii care dau culoricaracteristice ce se compara cu culori alesolutiilor standard
Determina elemente chimice minore1.
Analizavolumetrica
Masurarea volumului unei solutii cunoscutenecesara pentru a reactiona cu solutia unuimaterial necunoscut cu masa (volum masurat).
Determina elemente chimice majore2.Analiza
gravimetrica
Masurarea masei unor compusi rezultati prinprecipitarea elementelor chimice din solutiamineralului analizat.
Met
ode
inst
rum
enta
le
Spectroscopiade absorbtie
atomica
Masurarea intensitatii absorbtiei unei radiatiiluminoase cu ~190 nm de catre atomiimineralului.
Determina elemente chimice minore simajore; detectabilitate foarte bunapentru Na si Mg.
Fluorescentade raze X
Separarea prin difractie si masurarea intensitatiiradiatiei X fluorescente emise de atomiimineralului in urma bombardarii acestuia curaze X.
Determina elemente chimice minore simajore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nupoate diferentia fazele volatile (ex: H2Osi CO2). Prezinta unele erori indeterminarea P, Na si Mg.
Microanalizachimica(Analiza
cu microsondaelectronica)
Separarea prin difractie si masurarea intensitatiiradiatiei X fluorescente emise de atomiimineralului in urma bombardarii acestuia cu unfascicul de electroni.
Determina elemente chimice minore simajore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nupoate diferentia fazele volatile (ex: H2Osi CO2). Prezinta unele erori indeterminarea P, Na si Mg. Limita dedetectie absoluta pentru cele mai multeelemente este mai slaba decat lafluorescenta de raze X. Permite analizaunor minerale cu volume mici (10-20m3).
1 Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva ppm si cateva procente.2 Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva procente si 100%.
43
Tabel 4.2 rezultatul unei analize chimicepe calcopirita
Elementecomponente
Greutate%
CuFeS
Total
34,3030,5934,8299,71
Tabel 4.3 rezultatul unei analize chimice peun feldspat
Oxizicomponenti
Greutate%
SiO2Al2O3CaONa2OK2OTotal
65,6720,840,507,595,49
100,09
4.2.2 Calculul analizelor chimice
1. Calculul formulei chimico-structurale pe
baza analizelor chimice. Rezultatele analizelor chimice prezentate
anterior se dau in tabele care cuprind participarea cantitativa a
elementelor chimice sau a oxizilor lor (pentru mineralele care
contin oxigen) in procente de greutate sau ppm. Aceste tabele
constituie baza de calcul a compozitiei chimice a mineralelor.
In tabelul 4.2 sunt reprezentate rezultatele
analizelor chimice pentru calcopirita in procente de greutate
ale elementelor componente, iar in tabelul 4.3 sunt
reprezentate rezultatele analizelor chimice in procente de
greutate ale oxizilor elementelor componente pentru un
feldspat, mineral care contine oxigen. Procentele de greutate
prezentate in aceste tabele nu reflecta raporturile atomice
din structura mineralului astfel incat, pentru scrierea
formulei chimico-structurale sunt necesare calcule suplimentare. Pentru toate mineralele,
calculul are in vedere in primul rand raportarea procentelor de greutate la greutatile atomice ale
elementelor componente sau la cele ale oxizilor componenti in cazul mineralelor care contin
oxigen. In continuare, metodele de calcul sunt diferite in functie de particularitatile
compozitionale si structurale ale mineralelor respective. Vom exemplifica principiul de calcul pe
doua minerale: unul care nu contine oxigen (calcopirita) si unul care contine oxigen (feldspat).
In cazul analizelor chimice prezentate in tabelul 4.2, prin raportarea greutatilor
procentuale ale elementelor Cu, Fe si S la greutatile lor atomice se obtin proportiile atomice care
arata raportul elementelor chimice in structura mineralului Cu:Fe:S=0,54:0,54:1,09, deci o
formula chimica Cu0,54Fe0,54S1,09. Multiplicarea indicilor elementelor chimice cu ~2 duce la
formula CuFeS2 corespunzatoare din punct de vedere al raportului atomilor calcopiritei. Pentru
ca aceasta sa capete semnificatia unei formule chimico-structurale este necesara cunoasterea
numarului atomilor din celula elementara: 4 atomi de Cu, 4 atomi de Fe si 8 atomi de S. Rezulta
astfel formula chimico-structurala a calcopiritei Cu4Fe4S8 sau CuFeS2 cu Z=4.
44
Tabel 4.4: Calcopirita: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice
Elementecomponente
Greutate%
Greutatiatomice
Proportii3
atomiceRaporturiatomice
CuFeS
Total
34,3030,5934,8299,71
63,5455,8532,07
0,539820,547721,08575
11 aprox.2
In cazul mineralelor care contin oxigen (de exemplu feldspatul prezentat in
tabelele 4.3 si 4.5),, prima etapa de calcul consta in raportarea greutatii procentuale a oxizilor
componenti la greutatile moleculare ale acestora, obtinandu-se astfel proportiile molecuare
(numarul de molecule de oxizi care participa in compozitia mineralului respectiv). Pentru
calculul participarii elementelor chimice se calculeaza in continuare proportiile atomice
(cationice si anionice), respectiv numarul cartionilor si numarul atomilor de oxigen care vor oferi
raporturile atomice ale mineralului respectiv. Rezulta astfel formula chimica
Si1,09Al0,41Ca0,01Na0,24K0,12O2,99 in care raportul (Si+Al):O=1,5:2,99~1:2, corespunzatoare unui
feldspat. Pentru scrierea formulei sale chimico-structurale sunt necesare informatii de ordin
structural: ocuparea pozitiilor cationice si numarul atomilor din celula elementara.
Tabel 4.5: Feldspat alcalin: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice
Oxizicomponenti
Greutate%
Greutatimoleculare
Proportii4
moleculare
Proportii atomiceNumarul cationilorper 8 atomi de oxigen5
Proportiicationice6
Numarulatomilorde oxigen7
SiO2Al2O3CaONa2OK2O
65,6720,840,507,595,49
60,09101,9656,0861,9994,20
1,09290,20440,00890,12440,0583
1,09290,40880,00890,24480,1166
2,18580,61320,00890,12440,0583
Si 2,925Al 1,094Ca 0,024Na 0,655K 0,312
Total 100,09 Total atomi de oxigen 2,9886Factorul de oxigen: 8/2,9886=2,67684
Formula chimico-structurala*(Na0,66K0,31Ca0,03)(Si2,91Al1,09)O8 cu Z=4
(Na2,64K1,24Ca0,12)(Si11,64Al4,36)O32
Formula generala*(Na,K,Ca)(Si,Al)4O8 cu Z=4
(Na,K,Ca)4(Si,Al)16O32
3 =greutatea(%)/greutatea atomica4 =greutatea(%)/greutatea moleculara a oxizilor5 =proportii cationice factorul de oxigen6 sau numar de cationi; =proportia moleculara numarul cationilor oxidului7 =proportia moleculara numarul atomilor de oxigen ai oxidului
T:4,02~4,0
M:0,99~1,
0
45
*Observatie: Succesiunea elementelor chimice in formula respecta conventiile de scriere a formulelor generale stabilite pentru
fiecare grupa de minerale. In cazul unei pozitii cationice distincte, cationii se scriu intr-o paranteza care ii grupeaza in general in
ordinea descrescatoare a participarii cantitative
La feldspati, formula chimico-structurala generala este M4[T16O32] sau M[T4O8]
cu Z=4, unde M este o pozitie ocupata de cationi cu raze mari (K, Na, Ca) in coordinare 10, iar T
este o pozitie in coordinare 4 ocupata de cationi cu raze mici (Si, Al).Aceata formula generala
arata suplimentar ca raportul elementelor chimice in celula elementara este M:T:O=1:4:8.
Folosind aceste informatii putem grupa cationii din formula chimica prin paranteze rotunde in
pozitiile M si T in ordinea descrescatoare a participarii cantitative::
(Na0,24K0,12Ca0,01)[(Si1,09Al0,41)O2,99].
Raportul (Na+K+Ca):(Si+Al):O=0,37:1,5:2,99=0,99:4,10:8~1:4:8 corespunde
deci unui feldspat. Aceasta formula rezultata prin calculul analizei chimice nu este inca o
formula chimico-structurala pentru ca ea reflecta doar raportul atomilor din structura, nu si
compozitia chimica a celulei elementare.
Pentru a deveni o formula chimico-structurala este necesara o corectie a indicilor
atomilor astfel incat suma lor sa fie egala cu 52 (sau 13 cu Z=4). Aceasta corectie se face luand
ca referinta numarul atomilor de oxigen deoarece s-a observat ca la mineralele care contin oxigen
nu exista pozitii structurale ale oxigenului neocupate cu atomi, in timp ca pozitiile cationice
prezinta frecvent omisiuni, astfel incat numarul lor mediu pe celula elementare poate fi mai mic
decat numarul din formula chimico-structurala generala. Asadar se ia in consideratie numarul de
atomi de oxigen din celula elementara egal cu 32 (sau 8atomi cu Z=4) si se recalculeaza numarul
de cationi care le corespund acestora prin intermediul unui factor de proportionalitate numit
factor de oxigen (egal cu raportul dintre numarul atomilor de oxigen din celula elementara si
numarul atomilor de oxigen rezultati prin calculul analizei chimice). Se obtine astfel formula
chimico-structurala a feldspatului din t