folie001 NMR – Spektroskopie Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I, der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment μ=γ·p, wobei γ das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt. I = 0 : 12 C, 16 O (sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!) I = 1/2: 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P,... I = 1: 2 H=D, 6 Li , 14 N I = 3/2: 7 Li, 11 B,.... I = 5/2: 17 O, .... Im magnetischen Feld B 0 richtet sich der Vektor p bzgl. B 0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an (Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I-2...-I. Der sogannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den Energien E= -γ·m·ħ·B 0 mit m=+I...-I D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit E= ±1/2·γ·ħ·B 0
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NMR – Spektroskopie folie001 · PDF fileEnol C=C-OH 15 - 17 Carboxy RCOOH 10.5 - 12 Amin RNH ... Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale einfacher Alkylgruppen
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folie001NMR – Spektroskopie
Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I, der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ=γ·p, wobei γ das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt.
Im magnetischen Feld B0 richtet sich der Vektor p bzgl. B0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an(Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I-2...-I.
Der sogannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den Energien
E= -γ·m·ħ·B0 mit m=+I...-I
D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit
E= ±1/2·γ·ħ·B0
folie004Anlegen des Magnetfeldes
y
x
z
Bo
Mo
z
x
yBo
Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert.
folie030
N S
B1
Empfänger
Sender Steuerung/Auswertung
Magnet
∆E = h ν
Energie E
Magnetfeld BB0
+1/2γ· h/2π · Bo
-1/2γ· h/2π · Bo
folie002
Energie E
Magnetfeld B
B0
B0
B0
+1/2γ· h/2π · Bo ·
-1/2γ· h/2π · Bo ·
Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B0
µ
µ
Präzession des mag. Momentsum B0 mit der Larmor-Frequenz ω0
ω0 = − γ Β0
1H: B0=1.4T => ν0 = ω0/2π = 60 MHz
folie003
E
+1/2γ· h/2π · Bo
-1/2γ· h/2π · Bo
|α>
|β>
∆E = hν
Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung:
Nα/Nβ =exp(-∆E/kT)=exp(-γhB0/2πkT) ~1 - γhB0/2πkT
Beispiel: B0 = 1.4 T, T=298K => ∆E ~0.02 Jmol-1
Energieniveau-Aufspaltung
folie005
Zeit
Mag
netis
ieru
ng
Signal der Probe nach Anregung mit einem HF- Puls
Fouriertransformation
Frequenz (Hz)
Inte
nsitä
t
Spektrum der Probe
Aufnahme eines NMR-Spektrums mittels der Puls-Fouriertransformationsmethode (PFT)
FID – Free Induction Decay
folie006
Induziertes Magnetfeld
ElektronProton
Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen
Die Kerne „spüren“ nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B0, sondern
werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort)
ist dann: B lokal = (1 - σ)⋅B0 . Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz ωlokal ≠ ω0.
Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt
chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne
zu unterscheiden.
folie007
Induziertes Magnetfeld, das a) das angelegte äußere Magnetfeld am Ort der aromatischen Protonenverstärkt und b) das angelegte äußere Feld am Ort der Acetylenprotonen schwächt.Dadurch werden die aromatischen Protonen schwächer, die acetylenischen Protonen stärker abgeschirmt.
folie008Chemische Verschiebung
Das Magnetfeld B0 wird durch die Umgebung des Kernspins, insbesondere durch die Elektronen, beeinflusst, so dass am Kernort ein effektives Magnetfeld Beff beobachtet wird und die Resonanzfrequenz für den Kern nicht ν0, sondern νeff = -γ/2π·Beff beträgt.
Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten
H3C CH2 Cl
H3C CH CH3
Cl
H3C CH2 CH2 Cl
C CH
HH3C
H3C
C CH
HBr
H3C
CH3
H
CH3
HCH3
H
HCH3
HH
CH3
H
HCH3
HH
H
H
2 3 : 2
2 6 : 1
3 3 : 2 : 2
2 6 : 2 (3 : 1)
3 3 : 1 : 1
2 9 : 3 (3 : 1)
2 6 : 4 (3 : 2)
4 3 : 2 : 2 : 1
folie0151H-NMR von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärkenund Resonanzfrequenzen
500 MHz
Ho, Hp
HmCH3
Hp
Hm
Hm
Ho
Ho
CH3
11.5 mm 7.0 mm
5 : 3
60 MHz
folie016
90 MHz 1H-NMR-Spektrum von 1,1-Dichlor-2,2-diethoxyethan in CCl4. Als Aufspaltungsmusterbeobachtet man zwei Dubletts, ein Triplett und ein Quartett für die vier verschiedenen Typen von Wasserstoffatomen. Diese Multipletts zeigen den Enfluss benachbarter Wasserstoffatome.
Ha Hb
Hc
Hd
folie017Aufspaltungsmuster für
Br2CH(x)-CH2(a)Br und Br2CH(x)-CH3
(a)
|JAX|
|JAX|
|JAX|
Intensität
1
2
11
1
13
1
11
Intensität
3H(x)
H(a)
H(x)
H(a)
Spektren
Intensitäten2 1 3 1
folie018
n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien.Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln:
Ha und Hb in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent !
folie024
Diastereomere
Cl
H CH3Hb Ha
Cl
Cl
H
Ha
Cl
HHb Z
Cl
CH3 CH3
Cl
Z
Diastereomere (zwei Chiralitätszentren)
* * *
C CZ
HdH
H3CC C
Hc
HdH
H3CC
H
H3CC
Hc
Z
* *
Z E
folie02513C NMR – SpektroskopieDie Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern(optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:•Feldstärke Bo,•Temperatur T,•gyromagnetisches Verhältnis γ des beobachteten Kerns,•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.
Die CW – Methode (CW – Continous Wave) kann zur Aufnahme von Kernen mit geringer natürlicherHäufigkeit und kleinem gyromagnetischen Verhältnis praktisch nicht verwendet werden.(Bsp: Nimmt man eine Scan-Geschwindigkeit von 2 Hz·s-1 an einem 100 MHz – Spektrometer an, bräuchte man 1.6·1010 s = 522a, um für ein 13C Spektrum das gleiche S/N zu erhalten.)Deshalb wird heute ausschliesslich die Puls – Fouriertransform – Methode verwendet, die für13C NMR Experimente zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden (Lösungen mit geringer Konzentration, mmol-Bereich) benötigt.