Kwasy karboksylowe RCOOH, ArCOOH Nazewnictwo: …wanda_kosinska.users.sggw.pl/mst/Wyklad_12.pdf · Otrzymywanie kwasów karboksylowych 1. Utlenianie 1o alkoholi lub aldehydów RCH2OH

1

Kwasy karboksylowe RCOOH, ArCOOH

Nazewnictwo:Kwasy, które są pochodnymi alkanów o otwartych łańcuchach, są nazywane w sposób systematyczny przez dodanie nazwy kwas i dodanie końcówki –owy do alkanu - kwas alkanowy

HCOOH kwas metanowy ( mrówkowy )CH3COOH kwas etanowy ( octowy )CH3CH2COOH kwas propanowy ( propionowy )CH3CH2CH2COOH kwas butanowy ( masłowy )

CH2 CH COOH kwas propenowy ( akrylowy )CH2 C COOH

CH3kwas 2-metylopropenowy ( metakrylowy )

CH2COOH kwas fenyloetanowy ( fenylooctowy )

2

Kwasy aromatyczne ArCOOH mają końcówkę -esowy

COOH

COOH

COOH

kwas benzoesowy

kwas 1-naftoesowy

kwas 2-naftoesowy

3

Nazwę kwasu można też utworzyć wyłączając grupę karboksylową. Wtedy nazwa będzie brzmiała kwas alkanokarboksylowy

CH3CH2CH2CH2COOH5 4 3 2 1 kwas pentanowy

4 3 2 1 kwas butanokarboksylowy

COOH kwas cykloheksanokarboksylowy

COOH kwas benzenokarboksylowykwas benzoesowy

4

Kwasy dikarboksylowe

COOHCOOH

kwas etanodiowy (szczawiowy)

COOHCH2COOH

kwas propanodiowy (malonowy)

COOHCH2CH2COOH

kwas butanodiowy (bursztynowy)

5

Kwasy dikarboksylowe

COOH

COOH

COOH

COOHkwas ftalowy

kwas tereftalowykwas 1,4-benzenodikarboksylowy

6

Hydroksykwasy

CH2COOHOH

kwas glikolowykwas hydroksyoctowy

CH3CHCOOHOH

kwas mlekowykwas 2-hydroksypropanowy

COOHCH(OH)CH2COOH

kwas jabłkowykwas 2-hydroksybutanodiowy

HOOCCHCH2COOHOH

COOHCH(OH)CH(OH)COOH

kwas winowy HOOCCHCHCOOHOHOH

7

HOOCCH2CCH2COOHOH

COOHkwas cytrynowy

COOHOH kwas 2-hydroksybenzoesowy

kwas salicylowy

Hydroksykwasy

kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy

8

Ketokwasy

CH3CCOOHO

kwas pirogronowykwas 2-oksopropanowy

CH3CCH2COOHO

kwas acetylooctowykwas 3-oksobutanowy

9

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych

CC

O

OH

C C

O

O H

CC

O

OH

10

249122,1C6H5COOHbenzoesowy

141- 20,8CH3CH2COOHpropanowy

117,916,6CH3COOHoctowy

100,78,4HCOOHmrówkowy

Temp. wrz.[ oC ]

Temp. topn.[ oC ]

StrukturaKwas

OC

OR

H

O

OCR

H

11

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

1. Utlenianie 1o alkoholi lub aldehydów

RCH2OHCrO3

H2SO4RCOOH

RCHOAgNO3

NH4OHRCOOH

2. Utlenianie alkilobenzenów

CH2CH3KMnO4

COOH

12

H3ORCH2COOH

∆t

1. CO2

2. H2O / H+

RCH2Br

NaCN

Mgeter

RCH2CN

RCH2MgBr RCH2COOH

3. Hydroliza nitryli

RCH2CNH3O

RCH2COOH∆t

4. Karboksylowanie związków Grignarda– reakcja addycji odczynnika Grignarda do CO2

RMgX1. CO2

2. H2O / H+RCOOH

13

Reakcje kwasów karboksylowych

Właściwości kwasowe – oddysocjowanie protonu

CCH O

OH CCH O

O

Redukcja

CCH O

OH CCH

OHH HH

14

Substytucja nukleofilowa grupy acylowej SNAc

CCH O

CCH O

OH Y

Substytucja w położeniu α

CCX O

OHCCH O

OH

15

Kwasowość grupy karboksylowej

RCOOH + H2O RCOO + H3O

K = [RCOO ] [H3O ]

[RCOOH] [H2O]

Ka = K [H2O] =[RCOOH]

[RCOO ] [H3O ]

Dla większości kwasów karboksylowych Ka ~ 10 –5

Ka (HCl) > Ka (CH3COOH) > Ka (PhOH) > Ka (C2H5OH )

16

o

o1,34 A

1,20 A

OC

OC

HCOOHo

1,27 A

HCOO

H C

O

O

R CR CO

O

O

O-1/2

- 1/2

R CO

O

Moc kwasu karboksylowego zależy od tego, w jakim stopniu stabilizowany jest anion karboksylanowy.

17

Podstawniki elektrodonorowe (jak grupy alkilowe) poprzez dostarczanie dodatkowego ładunku destabilizują anion karboksylanowy, dysocjacja zachodzi w mniejszym stopniu, a więc kwas jest słabszy.

R CH2 COO

K (HCOOH) > K (CH3COOH) > K (C2H5COOH) > K (C4H9COOH

18

Podstawniki elektronoakceptorowe (jak np. halogenki) przejmują na siebie część ładunku ujemnego i tym samym przyczyniają się do większej stabilizacji anionu karboksylanowego, a więc kwas jest mocniejszy.

K (CCl3COOH) > K (CHCl2COOH) > K (CH2ClCOOH)

K (CH2FCOOH) > K (CH2ClCOOH) > K (CH2BrCOOH)

x>> CH2CH2CH2COOHCl

CH3CHCH2COOHCl

CH3CH2CHCOOHCl

CH3COOHCH2COOHCl

>

19

K1 = [anion I] [H ]

[kwas]

Kwasowość kwasów dikarboksylowych

COOH

COOH

(CH2)n (CH2)n

COOH

COO

+ H

anion Ikwas

(CH2)n

COOH

COO

+ H

anion I anion II

COO

COO

(CH2)n K2 = [ anion II ] [H ]

[ anion I ]

K1 > K2

20

Redukcja kwasów karboksylowych

RCOOH1. LiAlH4 , THF

2. H3ORCH2OH

RCOOH1. BH3 , THF

2. H3ORCH2OH

Nie ulegają redukcji pod wpływem NaBH4

21

Substytucja w pozycji α

RCH2COOH RCHCOOHCl

1. Cl2 , PCl32. H2O

RCH2COOH RCHCOOHBr

1. Br2 , PBr3

2. H2O

22

Substytucja nukleofilowa grupy acylowej SNAc

CO

OHR

CO

ClRSOCl2 chlorek kwasowy

CO

OR'RHR'OH ester

CO

ΟRC

R

Obezwodnik

amidCO

NH2R

23

CO

YR

Y = Cl, Br, I halogenki kwasoweOCOR’ bezwodnikiOR’ estryNH2 amidy 1o

Pochodne kwasów karboksylowych:

24

Substytucja nukleofilowa grupy acylowej - mechanizm

+ NuCO

YRY

R NuCO

+ YCO

NuR

25

amid

ester

bezwodnik kwasowy

halogenek kwasowy

Substytucja nukleofilowa grupy acylowej

Reaktywność pochodnych kwasowych:halogenki kwasowe > bezwodniki kwasowe > estry > amidy

Wzajemne przemiany pochodnych kwasów karboksylowych:

W naturze nie występują chlorki kwasowe i bezwodniki – są zbyt reaktywne.

26

Halogenki kwasowe

Nazewnictwo:1. Podając rodzaj atomu halogenku

i nazwę kwasu macierzystegohalogenek kwasu karboksylowego

np. chlorek kwasu octowego CH3COCl

bromek kwasu propanowego CH3CH2COBr

27

CH Cl

O chlorek kwasu mrówkowegochlorek metanoilu (formylu)

CCH3 Br

O bromek kwasu octowegobromek etanoilu (acetylu)

CC6H5 Cl

O chlorek kwasu benzoesowegochlorek benzoilu

2. Jako halogenek acylu:

28

Halogenki kwasowe

Otrzymywanie:

RCOOH SOCl2 R COCl

R COBr

RCOOHPBr3

29

Reakcje halogenków kwasowych

1. Hydroliza - SNAc

CO

ClRH2O

CO

OHR

2. Alkoholiza - SNAc

CO

ClR CO

OR'RR'OHpirydyna

30

3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o

- SNAc

CO

ClR CO

NH2R

CO

ClR

CO

ClR

CO

NHR'R

NH32+ NH4 Cl

2 R'2NH

2 R'NH2 + R'NH3 Cl

+ R'2NH2 ClCO

NR'2R

31

4. Redukcja - SNAc

CO

ClR1. LiAlH4

2. H3O+ RCH2OH

5. Reakcja z odczynnikiem Grignarda - SNAc

CO

ClR1. 2R'MgX

2. H3O+ CROH

R'R'

6. Acylowanie Friedel’a - Craftsa

CO

ClR

AlCl3

CO

R

32

Bezwodniki kwasowe

Nazewnictwo:1. Dodając słowo bezwodnik do nazwy kwasu

np. bezwodnik kwasu pentanowegobezwodnik kwasu mrówkowego

2. Zastępując słowo kwas słowem bezwodniknp. bezwodnik octowy

bezwodnik mrówkowo - octowy

CO

OH CO

CH3

CO

OCH3CO

CH3

CO

OH CO

H

33

Bezwodniki kwasowe

Niektóre kwasy dikarboksylowe tworzą bezwodniki cykliczne:

CO

C

O

OCOOH

COOH

kwas ftalowy bezwodnik ftalowy

CO

CO

O

HOOC COOH

kwas bursztynowy bezwodnik bursztynowy

34

Bezwodniki kwasowe - otrzymywanie

1. Sól kwasu + chlorek kwasowy

CO

H O NaCO

Cl CH3+ C

O

H OCO

CH3

2. Bezwodniki cykliczne przez ogrzewanie kwasów

COOH

COOH

230oC CO

C

O

O

35

Reakcje bezwodników kwasowych

1. Hydroliza - SNAc OC O C

O

R RH2O

2 RCOOH

2. Alkoholiza - SNAc

OC O C

O

R R RCOOR' + RCOOHR'OH

ester kwas

3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o - SNAc

NH3OC O C

O

R Ramid kwas

RCONH2 + RCOOH

36

4. Redukcja - SNAc

OC O C

O

R R1. LiAlH4

2. H2O 2 RCH2OH

5. Reakcja Friedel’a - Craftsa

(RCO)2O

AlCl3

C R

O

37

CH3CH2C OOCH2CH3 propanian etylu

Estry

Nazewnictwo1. Dla estrów kwasów alkanowych –

część kwasową określa siędodając do nazwy alkanu końcówkę –ian

i podając dalej nazwę podstawnika alkoholowego w dopełniaczu alkanian alkilu

38

2. Dla kwasów aromatycznych stosuje się końcówkę -esan

COOCH3

benzoesan metylu

Estry kwasu ftalowego nazywamy ftalanami

COOC2H5

COOC2H5

ftalan dietylu

39

CH3C OOCH3

C3H7C OOC2H5

HC OO CH

CH3

CH3

COOCH3

NO2

etanian metylu octan metylu

butanian etylu maślan etylu

metanian izopropylumrówczan izopropylu

m-nitrobenzoesan metylu

40

Otrzymywanie estrów

1. Reakcja bezpośredniej estryfikacji z kwasu i alkoholu (tylko w środowisku kwaśnym)

CO

OHR H

R'OHCO

OR'R

2. z soli kwasu i halogenku alkilu ( tylko dla R’X 1o)

CO

OHR1. NaOH

2. R'XCO

OR'R R'X tylko 1o

41

4. z bezwodników

3. z chlorków kwasowych

CO

ClRR'OHpirydyna

CO

OR'R

H+ CH3COOH

COOHO C CH3

OOC O C

O

CH3 CH3+

COOHOH

kwassalicylowy

bezwodnikoctowy

kwas acetylosalicylowyaspiryna

42

CRO

O H+ H

H

HO

OCR CR

O

O H

HCR

O

O H

H

Mechanizm estryfikacji

CRO H

O H+ R' O H

O HCROH

O R'H

O R'CROH

H

O H

O R'

O HCR

-H2OCR

O H

O R' O R'

O HCR

CRO

O R'

-H

43

Dowodem na powyższy mechanizm była reakcja estryfikacjiprzeprowadzona ze znaczonym tlenem w alkoholu.

CH3COOH

+ C2H518OH

H+CH3C

O18OC2H5

+ H2O

44

Reakcje estrów

1. Hydroliza kwaśna – reakcja odwracalna

CRO

O R'

H2O

HRCOOH + R'OH

Mechanizm jest odwrotnością reakcji estryfikacji

45

CRO

O R'+ H CR

O H

O R' O R'

O HCRCR

O H

O R'

OH

H+

O R'

O HCR

OR'

H

HOCRO H O H

CR O H

OR'

H

CRO

O H

H-R'OH H

HO

OCRCR

O

O H

H

HO

OCR-H

46

O R'

OCR + OH

δ+

δ−

Reakcje estrów

2. Hydroliza zasadowa – reakcja nieodwracalna - SNAc

OR'

R CO

O H R'O+R COOH

R'O+R COOH

R COO

+ R'OH

mocniejszy słabszykwas kwas

47

Reakcje estrów3. Transestryfikacja

CO

OR'RR"OH

H CO

OR"R + R'OH

CO

OR'R CO

OR"RR"O Na + R'O Na

4. Aminoliza – reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o

CO

OR'RNH3 C

O

NH2R + R'OH

48

Reakcje estrów

5. Reakcja z odczynnikiem Grignarda

CO

OR'R1. 2R"MgX

2. H2O CR" OH

R R"+ R'OH

6. Redukcja

CO

OR'R1. LiAlH4

2. H2O RCH2OH + R'OH

49

Amidy

CO

NH2R CO

NHR'R CO

NR'2R

amid 1o amid 2o amid 3o

50

CO

NH2Ramid 1o

Nazewnictwo1. Dodając do nazwy alkanu końcówkę „-amid” - alkanoamid

CO

NH2CH3CH2propanoamid

2. „amid kwasu ......”CONH2

CO

NH2CH3

amid kwasu octowegoacetamid

amid kwasu benzoesowegobenzamid

51

Nazwy podstawionych amidów ( 2o i 3o ) poprzedza siępodaniem podstawników grupy amidowej z lokantem „N”

CO

NR'2RCO

NHR'R

CO

N(CH3)2HN,N-dimetyloformamid DMF

52

R C NH2O

R CONH2OH

Amidy - otrzymywanie

1. Reakcja chlorków kwasowych z amoniakiem - amidy 1o

lub aminami 1o i 2o - amidy 2o i 3o

2. Reakcja bezwodników - „ -3. Reakcja estrów – „ -4. Hydroliza nitryli - amidy 1o

R CONH2H

H2OR C N

53

5. Odwodnienie (dehydratacja) soli amonowych

RCOOH RCOO NH4NH3

sól amonowa

P2O5 R CONH2∆

54

Amidy - reakcje

1. Hydroliza w środowisku kwaśnym

R CONH2

H2O

HRCOOH + NH4

2. Hydroliza w środowisku zasadowym

R CONH2 OH

H2ORCOO + NH3

3. Redukcja

R CONH2 2. H2O

1. LiAlH4 RCH2NH2

55

4. Przegrupowanie Hofmanna

R CONH2

Br2

NaOHRNH2

5. Odwodnienie (dehydratacja)

R CONH2

POCl3- H2O

R C N

56

Amidy zasadowość azotuAzot w amidach nie wykazuje właściwości zasadowych.

R CO

NH2R C

O

NH2

Amidy protonowane są na tlenie:

R CO

NH2

HR C

O

NH2

H

57

Nitryle RCN

Nazewnictwo1. Do nazwy alkanu (włączając w to atom węgla grupy –CN)

dodaje się końcówkę „nitryl”

CH3CN

CH3CH2CH2CN

etanonitryl

butanonitryl

58

2. Grupa –CN jest traktowana jako podstawnik alkanu i określana słowem „cyjanek”.

Wtedy w nazwie łańcucha węglowego pomija się atom węgla grupy –CN.

CN

CH3CN cyjanek metylu ; etanonitryl; acetonitryl

cyjanek fenylu; benzonitryl

CH3CH2CH2CN cyjanek propylu; butanonitryl

59

Nitryle RCN - otrzymywanie

1. W reakcjach podstawienia nukleofilowego SNz halogenków alkilowych

RCH2X RCH2CNNaCN

2. Odwodnienie amidów 1o lub oksymów aldehydów

R CONH2

POCl3- H2O

R C N

P2O5R CH NOH

- H2ORCN

60

Nitryle - reakcje

Nitryle są bardzo użytecznymi odczynnikami chemicznymi. Grupa –CN stanowi równoważnik grupy karboksylowej,ponieważ łatwo może być przekształcona w nią lub jej pochodną.1. Hydroliza

R C NH2O

HR C

ONH2 H

H2OR C

OOH

OHR C

ONH2

H2OR C N

H2O

OHR C

OO

+ NH3

61

2. Alkoholiza

R C NR'OH

HR C

NH2OR'

H2OR C

OOR'

karbaminian ester3. Redukcja

R C N RCH2NH21. LiAlH4

2. H2O

4. Reakcja z odczynnikiem Grignarda

R C N2. H2O

1. R'MgXR C

R'N MgX

H2OR C R'

O

62

4. Aminoliza

R C NNH3 R C

NH2NH2 amidyna

R C NR'NH2 R C

NR'NH2

N-podstawiona amidyna

63

ΟC

O

Hydroksykwasy - reakcje

γ - hydroksy oraz δ - hydroksykwasy bardzo łatwo ulegająwewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji, tworząc cykliczne estry, zwane laktonami.

CH3CHCH2CH2CH2COOHOH

δ - hydroksykwas

6 5 4 3 2 1

654

32 1 OC

CH3

O

lakton

CH2CH2CH2COOHOH

γ –hydroksykwas

lakton

64

O O

Kumaryna - o przyjemnym zapachu świeżego siana. Występuje w turówce wonnej –gatunku trawy nazywanej potocznie żubrówką stosowaną jako przyprawa do wódki.

O OOH

OH

O

12

3

12

3

OH

O

kwas cynamonowy

δ - laktonδ - hydroksykwas

α

βγ

δ

65

β− hydroksykwasy łatwo eliminują cząsteczkę wody, tworząc kwasy nienasycone (α,β-nienasycone)

COOHOH

COOH

66

α- hydroksykwasy tworzą charakterystyczne „podwójne” laktony - laktydy

laktyd

α - hydroksykwas

O C

OCO

O

COOH

OH2

67

Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid, polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer.PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu:

O C

OCO

O

O OHOO

O

O

OH

n

Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych, m.in. do produkcji implantów dentystycznych

i resorbowalnych nici chirurgicznych.

68

H2N COOH- H2O NHC

O

laktam

Imidy – podwójne amidy kwasów dikarboksylowych

CNH

C

O

Oftalimid

imid kwasy ftalowegoNH

O

O

N OOH

imid kwasu butanodiowegosukcynimid

γ − i δ - aminokwasy łatwo ulegają reakcji cyklizacji dając wewnętrzne amidy zwane laktamami