Page 1
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Thị Thanh Tâm
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA
HỆ VẬT LIỆU LAI NANO TRÊN CƠ SỞ
MANGAN FERIT MnFe2O4
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
Page 2
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Thị Thanh Tâm
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA HỆ VẬT LIỆU
LAI NANO TRÊN CƠ SỞ MANGAN FERIT MnFe2O4
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Đặng Trần Chiến
Hướng dẫn 2: TS. Lê Trọng Lư
Hà Nội - 2019
Page 3
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư. Tất cả các xuất bản
được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã
được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận văn. Các số liệu, kết quả
trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ
trong bất cứ một công trình nào khác.
Tác giả
Lê Thị Thanh Tâm
Page 4
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, trước hết tôi xin được bày tỏ sự biết ơn sâu
sắc nhất của mình tới TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư đã trực tiếp
hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong
suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Kỹ thuật
Điện – Điện tử, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam vì sự quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi tới TS. Phạm Hồng Nam lời cảm ơn chân thành vì sự giúp
đỡ thực hiện các phép đo từ. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ đầy hiệu quả của
NCS. Nguyễn Thị Ngọc Linh, NCS. Lê Thế Tâm và các cán bộ phòng thí
nghiệm khoa Sinh học, Đại học Khoa học Thái Nguyên.
Qua đây, tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ
bản mã số 103.02-2018.66 và đề tài khoa học công nghệ thuộc các hướng khoa
học công nghệ ưu tiên cấp Viện Hàn Lâm mã số VAST01.08/19-20.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan
tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.
Hà Nội, ngày 03 tháng 10 năm 2019
Tác giả
Lê Thị Thanh Tâm
Page 5
MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Danh mục các các bảng
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit .......................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 ............................................................ 4
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano ................................................... 5
1.2. Hạt nano bạc ............................................................................................. 10
1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc ................................................................. 11
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 12
1.3. Hạt nano lai ferit từ - bạc ......................................................................... 13
1.3.1. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 14
1.3.2. Tính chất nổi bật của vật liệu từ - quang cho ứng dụng y sinh .......... 16
1.3.2.1. Tính chất từ .................................................................................. 16
1.3.2.2. Tính chất quang ........................................................................... 17
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 18
2.1. Hóa chất. ................................................................................................... 18
2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 18
2.3. Quy trình tổng hợp ................................................................................... 19
2.3.1. Tổng hợp hạt nano MnFe2O4 ............................................................. 19
Page 6
2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag ................................................. 20
2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu .................................................. 20
2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ sang
nước ..................................................................................................... 20
2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu ......................................................... 21
2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 21
2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD) ....................................................................... 22
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................................... 23
2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM) ...................................................................... 24
2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS) ............................................................. 25
2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA) ........................................................................ 26
2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................ 27
2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis.............................. 28
2.4.9. Chụp ảnh MRI .................................................................................... 28
2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt .......................................................... 30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32
3.1. Hạt nano MnFe2O4 ................................................................................... 32
3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp .............. 32
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất ................................................ 32
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt .......................... 34
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................... 38
3.1.2. Cấu trúc pha của hạt nano MnFe2O4 .................................................. 40
3.1.3. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4 ................................................... 41
3.2. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag ...................................................................... 43
3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt .............................................................. 43
Page 7
3.2.2. Tính chất quang .................................................................................. 46
3.2.3. Tính chất từ ........................................................................................ 47
3.2.4. Cấu trúc pha và thành phần của hệ lai MnFe2O4@Ag....................... 47
3.3. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc PMAO .................................................. 48
3.4. Định hướng ứng dụng của hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO ............. 54
3.4.1. Kháng khuẩn ...................................................................................... 54
3.4.2. Quang - từ nhiệt trị ............................................................................. 55
3.4.3. Chụp ảnh cộng hưởng từ .................................................................... 57
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 59
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN ... 60
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 62
Page 8
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. Danh mục ký hiệu
Ký hiệu và
chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động
DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai
EDX Energy Dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X
FC Field - Cooled Làm lạnh có từ trường
FTIR Fourier – Transform Infrared
Spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
MHT Magnetic Hyperthermia Từ - nhiệt trị
MNP Magnetic nanoparticle Hạt nano từ tính
MRI Magnetic Resonance Imaging Ảnh cộng hưởng từ
OA Oleic Acid Axít oleic
OCD-ol Octadecanol Octadecanol
OLA Oleylamine Oleylamin
PMAO Poly(maleic anhydride-alt-1-
octadecene)
Poly(maleic anhydride-alt-
1-octadecen)
PT Photothermal Quang – nhiệt trị
ROS Reactive Oxygen Species Gốc tự do oxy
SAR Specific Absorbtion Rate Tốc độ hấp thụ nhiệt riêng
SLP Specific Loss Power Công suất tổn hao riêng
TE Echo Time Thời gian thu tín hiệu lớn
nhất
TEM Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
TGA Thermo Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
Page 9
TR Repetition Time Thời gian lặp xung
VSM Vibrating Sample
Magnetometer
Từ kế mẫu rung
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
ZFC Zero – Field Cooled Làm lạnh không từ trường
DTEM Dimension (TEM) Kích thước từ ảnh TEM
DXRD Dimension (XRD) Kích thước từ phổ XRD
H Magnetic field intensity Cường độ từ trường
Hc Coercivity Lực kháng từ
M Magnetization Từ độ
Ms Saturation Magnetization Từ độ bão hòa
T Temperature Nhiệt độ
T Độ biến thiên nhiệt độ
Page 10
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình Tên hình Trang
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể spinel ferit. 5
Hình 1.2 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung
dịch.
6
Hình 1.3 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel. 7
Hình 1.4 Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection. 8
Hình 1.5 Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử
dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ.
9
Hình 1.6 Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag. 11
Hình 2.1 Hệ thiết bị tổng hợp hạt nano MnFe2O4 @Ag. 19
Hình 2.2 a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử
truyền qua JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tể Trung
ương.
21
Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg. 22
Hình 2.4 Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ
quét θ/2θ.
23
Hình 2.5 Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung. 25
Hình 2.6 Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ. 30
Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng lase 532 nm. 31
Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4
tổng hợp ở các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d)
150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM; i,k) 750 mM.
33
Hình 3.2 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4
tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA)
khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300 mM; e,f) 525 mM; g,h)
720 mM; i,k) 900 mM.
36
Hình 3.3 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 38
Page 11
khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là OLA, OA,
OA+OLA.
Hình 3.4 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4
ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
39
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tai X của mẫu MnFe2O4 ở các kích
thước khác nhau.
40
Hình 3.6 Đường cong từ hóa của các mẫu MnFe2O4. 42
Hình 3.7 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 khác
nhau: a,b) 0,2 g; c,d) 0,5 g; (e,f) 0,7 g; g,h) 1,0 g; i,k)
1,3 g.
45
Hình 3.8 Phổ UV - Vis của các mẫu MnFe2O4 và mẫu lai
MnFe2O4@Ag.
47
Hình 3.9 Đường cong từ hóa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag. 47
Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4@Ag. 48
Hình 3.11 Phổ EDS của mẫu MnFe2O4@Ag. 48
Hình 3.12 a,b) Hạt nano MnFe2O4@Ag và các phân tử PMAO
phân tán trong dung môi clorofom, c) Hạt
MnFe2O4@Ag được bọc thêm bởi lớp PMAO trong
nước, d) Cấu trúc phân tử của PMAO.
49
Hình 3.13 MFA10 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane,
lớp trên (a) và sau khi bọc PMAO trong nước, lớp dưới
(b); Hạt MFA10@PMAO trong nước dưới tác dụng của
thanh nam châm từ (c).
50
Hình 3.14 Phổ FTIR của mẫu MFA10@PMAO. 51
Hình 3.15 Phân tích TGA của mẫu MFA10@PMAO 51
Hình 3.16 Kết quả đo phân bố kích thước hạt (DLS) và thế zeta
của mẫu MFA10@PMAO.
52
Page 12
Hình 3.17 Hạt nano MFA10@PMAO ở nồng độ muối NaCl khác
nhau.
53
Hình 3.18 Các hạt nano từ MFA10@PMAO phân tán trong môi
trường với các điều kiện pH khác nhau.
54
Hình 3.19 Hoạt tính ức chế vi khuẩn E. coli và S. aureus của hạt
nano MFA10@PMAO và khả năng thu hồi cho mục
đích tái sử dụng.
55
Hình 3.20 Độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian của mẫu
MFA10@PMAO ở các chế độ đốt nóng khác nhau.
56
Hình 3.21 Ảnh chụp MRI của mẫu lai MFA10@PMAO theo chế
độ trọng T2 với các chế độ chụp khác nhau và cường độ
tín hiệu thu được tương ứng.
58
Page 13
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng Tên bảng Trang
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt thực trung
bình của các mẫu MnFe2O4.
41
Bảng 3.2 Giá trị từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) của các
mẫu hạt nano MnFe2O4.
42
Bảng 3.3 Kích thước loi, vỏ của hạt nano MnFe2O4@Ag. 46
Bảng 3.4 Các thông số liên quan giữa kích thước, nồng độ hạt với
giá trị SAR.
57
Page 14
1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano thực sự là một bước đột phá của ngành
khoa học vật liệu trong thế kỷ 21. Vật liệu nano góp phần giải quyết được các
bài toán nhân loại đang đối mặt có tính toàn cầu như y tế, năng lượng, môi
trường. Bắt đầu phát triển từ các vật liệu nano riêng rẽ, cho đến nay công nghệ
nano hướng tới các đối tượng là các tổ hợp vật liệu tích hợp các tính chất (đa
chức năng) của các vật liệu nano khác nhau. Cấu trúc này có thể được tạo ra từ
sự kết hợp của các tổ hợp vật liệu (cấu trúc lai) như: từ - quang [52, 53], từ -
huỳnh quang [16, 20], quang - huỳnh quang [30] đang được quan tâm nghiên
cứu.
Trong vài thập kỷ qua, các hạt nano từ tính (MNPs) đã thu hút rất nhiều
sự chú ý nhờ vào các ứng dụng tiềm năng rộng rãi của chúng trong y sinh, bao
gồm phân phối thuốc hướng đích, tăng thân nhiệt cục bộ trị liệu ung thư, chụp
ảnh cộng hưởng từ (MRI) và tách DNA [39]. Để ứng dụng trong y sinh, các
MNP cần đáp ứng các tiêu chí quan trọng như không độc hại, tương thích sinh
học, đơn phân tán, ổn định lâu dài trong môi trường keo, mômen từ tính cao
[55]. Tuy nhiên, các MNP thể hiện hai thiếu sót lớn để phát triển ứng dụng
trong thực tế: đầu tiên, sự kết đám của các MNP gây ra bởi các tương tác từ
tính và tĩnh điện; thứ hai, các môment từ của các hạt nano bị giảm mạnh khi
các hạt tiếp cận kích thước ∼10 nm dẫn đến khả năng đáp ứng từ kém. Những
thiếu sót được đề cập này đã làm cho các MNP bị hạn chế đối với một số ứng
dụng [32]. Ví dụ, nồng độ hạt nano sắt từ (Fe3O4) sử dụng hiệu quả cho ứng
dụng đốt từ nằm trong khoảng 10-30 mg/ml đối với các sản phẩm thương mại
sẵn có và có giá trị trong phạm vi 1-5 mg/ml cho các sản phẩm nghiên cứu tổng
hợp được công bố trong thời gian gần đây, các giá trị này vượt xa giới hạn về
độc tính đối với tế bào thường là 100 μg/ml. Để khắc phục những vấn đề trên,
giải pháp phổ biến hiện nay là nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano từ của các
kim loại chuyển tiếp hoặc hợp kim của chúng có từ tính mạnh như Fe, Co hoặc
FeCo [11, 23]. Ưu điểm của các hệ vật liệu này là chúng có giá trị từ độ bão
hòa Ms cao (gấp 2-3 lần của các hệ ôxit và ferit từ) nên hiệu suất chuyển đổi
năng lượng từ trường thành nhiệt cao, và do đó có thể sử dụng chúng ở một
Page 15
2
nồng độ rất thấp mà vẫn đáp ứng được nhiệt độ mong muốn. Tuy nhiên, hạn
chế chính của các hệ này là tính dễ bị oxy hóa. Khi tiếp xúc với không khí, các
hạt nano từ dạng này bị oxy hóa và do đó từ tính của chúng sẽ bị giảm mạnh
hoặc thậm chí bị mất hoàn toàn. Một cách tiếp cận khác có tính khả thi hơn cho
ứng dụng đốt từ đó là tăng từ trường kích thích (nhiệt độ mẫu tỉ lệ thuận tần số
và với bình phương của cường độ từ trường sử dụng). Tuy nhiên việc tác động
một từ trường với cường độ lớn, H = 100-500 Oe và tần số cao 500 kHz - 1
MHz vào cơ thể trong khoảng thời gian dài là điều không mong muốn.
Một hệ vật liệu cũng được xem là ứng cử viên đầy hứa hẹn trong lĩnh
vực y sinh là các kim loại quý (Au, Ag). Cơ sở của các ứng dụng của các hệ vật
liệu này dựa trên các tính chất liên quan đến hiệu ứng Plasmon bề mặt, tương
thích sinh học, độ bền hóa học, khả năng chức năng hóa bề mặt cũng như khả
năng kháng khuẩn của chúng. Tuy nhiên, cho dù các công trình khoa học công
bố trong thời gian gần đây đã chỉ ra những thành tựu nổi bật trong việc nghiên
cứu chế tạo và ứng dụng hạt nano vàng, bạc cho mục đích y sinh, các cấu trúc
chế tạo được cũng tồn tại một vài hạn chế như kém ổn định quang, hoặc có kích
thước tương đối lớn do đó rất khó phân tán và duy trì chúng trong dung dịch ở
thời gian dài dẫn đến hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của chúng [2,34].
Chẳng hạn như các thanh nano vàng sau bị chiếu bởi chùm tia laser thường bị
biến dạng dẫn tới đỉnh hấp thụ cộng hưởng SPR bị dịch chuyển về vùng bước
sóng ngắn và do đó mất đi đặc tính quang mong muốn [10, 11, 23], hay AgNP
có thể gây độc cho sức khỏe con người và sinh thái khi sử dụng ở nồng độ cao.
Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chính gây độc tế bào khi sử dụng
AgNP chủ yếu được quy cho việc tạo ra các gốc tự do oxy (ROS) do giải phóng
các ion bạc [24]. Để khắc phục điều này, sự kết hợp của các hạt nano kim loại
quý (Au, Ag) với MNPs (đặc biệt là các hạt nano siêu thuận từ) để tạo thành hệ
composite/hybrid đang được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng y sinh
thực tế vì những ưu điểm nổi bật của chúng như ổn định keo tốt, tương thích
sinh học, khả năng tái sử dụng, vận chuyển hướng đích và kiểm soát khử trùng
được tăng cường [3, 12, 42].
Page 16
3
Từ những luận điểm trên, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu
chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit
MnFe2O4”.
Mục tiêu của luận văn:
1. Tổng hợp thành công hạt nano từ mangan ferit MnFe2O4 bằng phương pháp
phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, nghiên cứu ảnh hưởng
của các điều kiện thực nghiệm đến chất lượng hạt nano.
2. Tổng hợp thành công hệ lai MnFe2O4/Ag bằng phương pháp seed - growth,
chức năng hóa bề mặt hạt nano MnFe2O4/Ag bằng tác nhân tương thích sinh
học để ứng dụng trong y sinh.
3. Khảo sát một số ứng dụng tiềm năng của hệ lai nano chế tạo được.
Page 17
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit
Gần đây, sự quan tâm trong việc sử dụng các hạt nano từ tính (MNPs)
cho các ứng dụng y sinh đã tăng lên do tính chất đa chức năng độc đáo của
chúng. Khi kích thước của các hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn, thường
là dưới 15nm [15], mỗi hạt nano trở thành một miền từ tính duy nhất và thể
hiện tính chất siêu thuận từ đáng chú ý tương tự như tính chất thuận từ. Mỗi hạt
nano riêng lẻ có mômen từ lớn không đổi và hoạt động giống như một nguyên
tử thuận từ khổng lồ với sự phản ứng nhanh khi áp một từ trường ngoài trong
khi từ dư và lực kháng từ không đáng kể. Những đặc điểm này làm cho các hạt
nano siêu thuận từ hấp dẫn đối với một loạt các ứng dụng y sinh như tăng thân
nhiệt từ tính, kích hoạt hoặc phân phối thuốc cục bộ, chụp ảnh cộng hưởng từ
và cảm biến sinh học [35, 45].
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4
Trong vật liệu từ, cấu trúc nano của các ferit kim loại chuyển tiếp với
công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) có sức hấp dẫn vô cùng
to lớn trong công nghiệp cũng như ứng dụng y sinh nhờ các tính chất độc đáo
của chúng: độ từ hóa vừa phải, hiệu ứng đơn miền, siêu thuận từ,... [44]. Là
một thành viên quan trọng trong họ ferit, MnFe2O4 đã thu hút sự quan tâm
nghiên cứu đáng chú ý do tính chất điện từ và tính chất từ nổi bật của nó.
MnFe2O4 là một spinel đảo một phần với khoảng 80% các ion Mn2+ nằm ở vị
trí tứ diện (A) trong khi chỉ có 20% trong số chúng nằm ở vị trí bát diện (B)
(Hình 1.1) [13]. Các hạt nano, cấu trúc nano và màng mỏng của MnFe2O4 thể
hiện các tính chất đa dạng như hằng số dị hướng cao, từ hóa bão hòa phụ thuộc
kích thước, siêu thuận từ và nhiệt độ Curie cao. Các đặc tính này của mangan
ferit dẫn đến nhiều ứng dụng hấp dẫn như ghi từ, lò vi sóng, tác nhân tương
phản MRI, chất lỏng từ, phân phối thuốc, cảm biến khí và vật liệu hấp thụ khí
nóng.
Page 18
5
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể spinel ferit.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano
Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tổng hợp hạt
với kích cỡ nanomet như phương pháp đồng kết tủa, sol – gel, khử, thủy nhiệt,
phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao,…
- Phương pháp đồng kết tủa: Trong các phương pháp kết tủa từ dung
dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung
dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển
thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các
mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2). Để thu được hạt có độ
đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn là hình thành mầm và phát
triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của
những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ
dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Trong đó phương
pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo
các hạt nano ôxít và ferit do kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi các trang thiết bị
và các tiền chất đắt tiền. Với phương pháp này hạt thường được tổng hợp trong
dung môi là nước dưới điều kiện kiềm (thu được bằng cách thêm hydroxit
(NaOH) hoặc amoni hydroxit (NH4OH)).
Page 19
6
Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch.
Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối kim loại
trong dung dịch nước có một số ưu điểm như cách thực hiện đơn giản, sử dụng
nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ dàng mở rộng quy mô. Tuy nhiên, sự kiểm soát
hình thái và tính đồng nhất của các hạt nano vẫn là một thách thức.
- Phương pháp sol – gel: Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn
hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các
hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong
pha lỏng khác. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên
tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn
này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa
các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu
nối giữa các cluster polyme. Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển
thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường
pha lỏng. Như vậy gel theo đúng định nghĩa có thể được chế tạo bằng hai cách
hoá học là: i) Hướng phân tử: dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các sol
chứa cation kim loại gọi là gel polyme, ii) Hướng hạt keo: hình thành mạng
không gian trên cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trường
lỏng gọi là gel keo. Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do
phương pháp này có rất nhiều ưu điểm nổi bật: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt
độ thấp, cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều ôxít với nhau, chế tạo được
Siêu bão hòa
Tạo mầm
Phát triển mầm
Thời gian
Nồ
ng
độ
ch
ất t
an
Page 20
7
các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu
có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano,
có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, hoá
chất sử dụng thường là không độc.
Hình 1.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel.
- Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy
nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng thủy phân và khử nước của các muối ở
áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong các hệ kín
(nồi hấp hoặc autoclave) ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng
phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều
kiện bình thường có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay
quá trình thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ
tính như ôxít, ferit hoặc hợp kim [60]. Các thông số như áp suất, nhiệt độ, thời
gian phản ứng, nồng độ tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để điều khiển
kích thước, hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm. Tổng hợp hạt nano bằng
phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là thân thiện với môi trường vì nó không
sử dụng đến bất kỳ dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kỳ công
đoạn xử lý nhiệt nào sau khi tổng hợp mà vẫn cho ra các sản phẩm có mức độ
tinh thể hóa cao. Phương pháp này còn có thể chế tạo ra các hạt nano với khả
năng điều khiển về kích thước và hình dạng. Ngoài ra, các hạt nano nhiều thành
Page 21
8
phần (các loại vật liệu gốm kích thước nano) không phải luôn dễ dàng tổng hợp
bằng phương pháp hóa ướt khác, có thể được tổng hợp bởi phương pháp thủy
nhiệt. Nhược điểm của phương pháp này là việc sử dụng nồi hấp hoặc lò phản
ứng áp suất cao để tổng hợp mẫu và điều này có thể gây nên rủi ro cháy nổ.
- Phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao:
Trong số các phương pháp tổng hợp hạt nano đã nói ở trên, mỗi phương pháp
đều đem đến những ưu nhược điểm riêng và cho phép kiểm soát kích thước,
hình dạng, tính chất của hạt nano theo cách riêng. Nhưng trong một số ứng
dụng chẳng hạn như ứng dụng đốt từ trong y sinh thì yêu cầu về độ đồng nhất
về hình dạng, đồng đều về kích thước cũng như khả năng điều khiển tốt kích
thước hạt được đặt lên hàng đầu, thì hầu như các phương pháp nói trên chưa
cho hiệu quả cao. Trong những năm gần đây, một phương pháp tổng hợp mới
liên quan đến sự phân hủy nhiệt các tiền chất trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ
cao để tạo ra các hạt nano từ được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan
tâm. Với phương pháp này, các hạt nano từ thường được tạo thành bằng cách
phun nhanh các tiền chất là các hợp chất hữu cơ của nguyên tố kim loại cần
tổng hợp vào trong dung môi hữu cơ đang sôi với sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt (phương pháp tiêm nóng) hoặc bằng cách đun nóng từ từ hỗn hợp phản
ứng từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ sôi của dung môi (phương pháp gia nhiệt).
Hình 1.4 minh họa kỹ thuật tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection
[41].
Hình 1.4. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp tiêm nóng [41].
Dung dịch
tiền chất
Chất hoạt
động bề mặt Phát triển
mầm
Tạo mầm
Tiêm nóng
Page 22
9
Các hợp chất hữu cơ của các kim loại như cacbonyl, cupferorat hoặc các
hợp chất acetylacetonat là các tiền chất phổ biến nhất được sử dụng trong
phương pháp này. Mặc dù muối kim loại vô cơ sunphat hoặc clorua cũng
thường được sử dụng. Các axit béo (FA), oleylamin (OLA), trioctylphosphin
oxit (TOPO) hoặc hỗn hợp của chúng được sử dụng rộng rãi như là các chất
hoạt động bề mặt. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt thông dụng dùng
để tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ được chỉ ra trên hình 1.5. Để điều
chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như: tỉ lệ nồng
độ của tiền chất/chất hoạt động bề mặt, nồng độ của các chất hoặc thời gian
phản ứng thường được sử dụng. Ngoài ra, các yếu tố thực nghiệm khác như
nhiệt độ phản ứng, tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một
vai trò quan trọng trong việc quyết định hình dạng, kích thước và độ đồng đều
của các hạt nano [61].
Hình 1.5. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong tổng
hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ.
Tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao mang đến nhiều
ưu điểm vượt trội hơn các phương pháp khác. Thứ nhất, hạt thu được ở nhiệt
độ cao có mức độ tinh thể hóa cao. Thứ hai, tốc độ tạo mầm và phát triển của
hạt nano có thể dễ dàng điều khiển được bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng.
Sự phát triển của các hạt nano có thể được dừng lại bất kỳ thời điểm nào bằng
cách làm nguội phản ứng, điều đó là rất quan trọng và nó quyết định không chỉ
kích thước, độ đồng đều hạt mà còn ảnh hưởng đến cả hình dạng hoặc cấu trúc
pha tinh thể của sản phẩm.
Page 23
10
1.2. Hạt nano bạc
Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại quý như hạt nano Au,
Ag, Pt,… đã thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khoa học
và đời sống [50]. Ở kích thước nanomet, chúng thể hiện các tính chất hóa, lý
và sinh học vượt trội so với vật liệu khối nhờ hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề
mặt và hiệu ứng lượng tử [48].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên
cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và
dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính
xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [26].
Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép được minh chứng là an
toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi khuẩn,
nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng
khuẩn, diệt virut, vật liệu cảm biến sinh học, sợi tổng hợp, vật liệu siêu dẫn, sản
phẩm mỹ phẩm và các linh kiện điện tử.…. [24].
Bạc kim loại có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt (hình
1.6), với thông số của ô cơ sở là: a = 4,08 Å, b = 4,08 Å, c = 4,08 Å, α = 900, β
= 900, γ = 900. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương
ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên
tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2
1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).
Page 24
11
Hình 1.6. Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag.
1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc
Tính chất quang: Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói
riêng có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ [26]. Khi bị bức xạ điện
từ kích thích, các electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển.
Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch
chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này
sẽ dao động với tần số của ánh sáng kích thích. Trong trường hợp tần số của
ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề
mặt của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán
xạ của hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng
plasmon bề mặt. Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí
đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình
dạng và kích thước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ
ba là môi trường xung quanh của hạt nano [26]. Lý thuyết Mie được áp dụng
cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [26]. Đỉnh
phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước
hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [1].
Tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt vi rút: Hạt nano bạc là vật liệu có
hoạt lực diệt vi sinh vật mạnh. Phổ diệt vi sinh vật của hạt nano bạc rất rộng
với nhiều loại vi sinh vật khác nhau bao gồm cả vi khuẩn, nấm, virut... Đặc tính
Page 25
12
diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, độ
phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [37]. Hiện nay có ba cách giải thích chính
được đề xuất để mô tả hoạt động diệt vi sinh vật của các cấu trúc nano chứa
thành phần bạc: (1) tương tác trực tiếp hạt nano Ag với màng tế bào vi khuẩn,
gây tổn thương màng và tạo phức với các thành phần nội bào dẫn đến sự ức chế
tế bào [47]; (2) tương tác với nhóm thiol (-SH) và phản ứng hình thành các gốc
tự do chứa oxy (ROS - reactive oxygen species) gây độc tế bào [6]; (3) giải
phóng ion bạc ức chế men hô hấp và cũng tạo ra ROS [28]. Trong một số nghiên
cứu khác nano bạc gây ức chế khả năng hoạt động của ADN, protein tế bào từ
đó làm chết vi khuẩn.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể được chia thành 3 nhóm
phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương
pháp sinh học.
- Phương pháp hóa học: Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế
tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi
nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano bạc. Đây là phương pháp đơn
giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch. Phương pháp này
sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số chất
khử thường được sử dụng như natri citrat, natri borohydrit (NaBH4), glucose…
[56]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các
nghiên cứu đã sử dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có
cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa
bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidon (PVP), natri oleat...
Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp hóa học gồm hai giai đoạn:
khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển hạt thành các
nguyên tử bạc [7]. Một số phương pháp hóa học thường sử dụng như phương
pháp khử citrat (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydrit,
phương pháp Tollens, phương pháp polyol,…[49]. Phương pháp hóa học có
nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt nano bạc tổng hợp được có kích
thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt. Ngoài ra, đây là
Page 26
13
phương pháp có giá thành thấp và có thể áp dụng rộng rãi trong các điều kiện
nghiên cứu khác nhau. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là sử dụng nhiều hóa chất
trong đó có những hóa chất có thể gây ảnh hưởng đến môi trường.
- Phương pháp vật lý: Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các
nguồn năng lượng vật lý (nhiệt, nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laser..) để
tổng hợp hạt nano bạc [24]. Nhìn chung, phương pháp vật lý là phương pháp
đơn giản, thích hợp dùng để tạo mẫu dưới dạng bột và có thể chế tạo lượng lớn
trong một thí nghiệm. Mẫu chế tạo được có độ tinh khiết cao, kích thước hạt
đồng đều và không sử dụng các hóa chất độc hại. Tuy nhiên, các thiết bị dùng
cho các phương pháp này là rất đắt tiền.
- Phương pháp sinh học: Phương pháp sinh học là phương pháp dùng
các thực thể sống như vi khuẩn, nấm, tảo hay các loại cây là tác nhân khử ion
kim loại. Tùy theo tác nhân khử mà người ta có thể chia phương pháp sinh học
thành các phương pháp như: phương pháp vi khuẩn, phương pháp vi nấm và
phương pháp sử dụng các chiết xuất từ thực vật. Đây là phương pháp thân thiện
với môi trường, giá thành thấp và tiết kiệm năng lượng. Khi các vi sinh vật
được ủ với ion bạc, các hạt nano bạc tạo ra ở bên trong như là một cơ chế làm
giảm độc tính của hạt nano bạc [24]. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp
này là không thể chế tạo với số lượng lớn.
1.3. Hạt nano lai ferit từ - bạc
Các đặc tính siêu thuận từ của nano từ cho phép các công nghệ như tăng
thân nhiệt từ tính, chụp cộng hưởng từ, chất tương phản, tách từ và các ứng
dụng phân phối thuốc từ tính. Ngoài ra, tính chất plasmonic của các hạt nano
plasmon cho phép các công nghệ như cảm biến, hình ảnh và liệu pháp quang
nhiệt. Do đó, việc kết hợp các tính chất này thành một cấu trúc nano duy nhất
mang lại các ứng dụng đa dạng cao hơn so với khi chỉ áp dụng các đặc tính siêu
thuận từ hoặc plasmonic. Sự kết hợp đó tạo ra vật liệu với tính chất mới, đa
chức năng, không những phát huy tối đa tính năng ưu việt của từng vật liệu mà
còn có thể hạn chế nhược điểm của chúng khi hoạt động riêng lẻ. Bằng cách
thay đổi tỉ lệ và thành phần tiền chất mà vật liệu lai có thể tồn tại ở các dạng
sau: loi - vỏ (core - shell), cấu trúc hoa (flower structure), dimer.
Page 27
14
Khi các vật liệu nano khác nhau được tích hợp với nhau trên một hạt
nano, chúng sẽ thể hiện các ưu thế riêng vốn có của từng thành phần và các tính
chất đặc trưng do sự tương tác giữa hai hệ vật liệu tạo nên. Có thể nói, sự kết
hợp của vật liệu nano kim loại quý (Ag) và nano từ (MnFe2O4) trong một cấu
trúc nano duy nhất có khả năng mở ra những ứng dụng mới, chẳng hạn như
tách chiết tế bào dưới sự giám sát hình ảnh plasmon, chụp ảnh dual mode (MRI
và hình ảnh plasmon), vật liệu kháng khuẩn … Điều này có được là do các cấu
trúc lai MnFe2O4-Ag vừa có tính chất từ của mangan ferit, vừa có tính chất
quang từ hiệu ứng plasmon bề mặt của Ag. Ngoài ra, với các ứng dụng riêng
của từng hệ nano, các tính chất riêng của vật liệu này có thể được thúc đẩy hoặc
hỗ trợ của vật liệu kia. Ví dụ, khi có thêm nano Ag, độ dẫn điện của MnFe2O4
được cải thiện, nên cấu trúc lai này có khả năng ứng dụng trong các linh kiện
tích trữ, hay làm các điện cực. Trong các ứng dụng quang xúc tác hay xử lý
nước thải, vật liệu từ MnFe2O4 với khả năng hấp thụ kim loại nặng và hiệu suất
chuyển đổi quang cao có thể hỗ trợ cùng với khả năng diệt khuẩn của Ag để
hiệu quả của quá trình được nâng cao một cách đáng kể [38]. Ngoài ra, nhờ có
từ tính nên MnFe2O4 cũng giúp cho quá trình thu hồi và tái sử dụng trở nên dễ
dàng hơn. Nhìn chung các tính chất của các vật liệu thành phần được kết hợp
linh hoạt, thúc đẩy và hỗ trợ lẫn nhau khi được tích hợp trên một hạt nano.
Nhờ đó mà hệ lai lai MnFe2O4 - Ag có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với các hạt
nano đơn Ag, MnFe2O4 trong ứng dụng tách và tinh chế các phần tử sinh học,
tăng cường hoạt lực thuốc kháng sinh, phân phối thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ,
xúc tác,…[54].
1.3.1. Các phương pháp tổng hợp
Các phương pháp tổng hợp pha lỏng khác nhau đã được nghiên cứu
chuyên sâu để thu được các loại hạt nano vô cơ khác nhau như hạt nano bán
dẫn và hạt nano kim loại. Các NP kim loại thường bao gồm một nguyên tố từ
tính (ví dụ: Fe, Co và Ni), một nguyên tố plasmonic (ví dụ: Au và Ag) hoặc
một nguyên tố xúc tác (ví dụ Pt, Pd và Ru) tùy thuộc vào ứng dụng của chúng.
Do đó, hạt nano lai từ-quang gồm các thành phần có tính chất từ và thành phần
plasmonic có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp hóa học. Trong phần
Page 28
15
này, các phương pháp tổng hợp hóa ướt điển hình cho cấu trúc lai từ-quang
được thảo luận cụ thể.
- Phương pháp khử trong môi trường nước: Trong phương pháp này, hạt
nano kết hợp từ-quang thường được tổng hợp bằng cách khử tuần tự các tiền
chất từ tính và plasmonic với một chất khử trong dung môi nước.
- Phương pháp gia nhiệt: Trong số các phương pháp tổng hợp hữu cơ,
phương pháp gia nhiệt rất đơn giản và đáng tin cậy để tổng hợp các hạt nano
đồng nhất theo kiểu được kiểm soát. Thông thường, tiền chất kim loại và chất
ổn định được hòa tan trong dung môi hữu cơ có hoặc không có chất khử. Sau
đó, hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến nhiệt độ cao để thúc đẩy phản ứng
khử/phân hủy. Bằng cách kiểm soát chính xác nhiệt độ phản ứng, các loại hạt
nano từ-quang đồng nhất có thể được tổng hợp.
- Phương pháp tiêm nóng: Đây là một phương pháp tổng hợp hữu cơ
khác để thu được các hạt nano đồng nhất. Thông thường, dung dịch gốc của
tiền chất kim loại được tiêm vào dung môi hữu cơ chứa chất ổn định ở nhiệt độ
cao (> 100 oC). Phương pháp này cho phép mầm và sự phát triển riêng rẽ của
hạt nano; do đó có thể thu được các loại hạt nano từ-quang đồng nhất.
- Phương pháp mixen đảo: là phương pháp tổng hợp truyền thống để thu
được các hạt nano tương đối đồng đều với khả năng điều chỉnh hình dạng của
hạt. Thông thường trong các mixen đảo, nước trong các giọt dầu được hình
thành bởi các chất hoạt động bề mặt trong một lượng lớn dung môi hữu cơ.
Nước bên trong các mixen đảo chứa tiền chất kim loại và các chất khử, và do
đó hoạt động như một lò phản ứng nano.
- Phương pháp nhiệt dung môi: là một phương pháp quan trọng khác để
điều chế hạt nano lai từ - quang, trong đó các hóa chất được phản ứng trong
điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ trung bình cao (100 - 500 oC) và áp suất lớn
(1 – 10000 atm). Trong một phương pháp nhiệt dung môi điển hình, hỗn hợp
phản ứng chứa tiền chất kim loại và chất ổn định được làm nóng bằng autoclave
bằng thép không gỉ lót Teflon. Phương pháp này cho phép sử dụng khả năng
Page 29
16
hòa tan tăng cường của tiền chất kim loại bằng cách vượt quá điểm sôi của dung
môi dưới áp suất cao.
1.3.2. Tính chất nổi bật của vật liệu từ - quang cho ứng dụng y sinh
1.3.2.1. Tính chất từ
Yêu cầu đầu tiên đối với các hạt từ tính trong bất kỳ ứng dụng y sinh nào
là tính chất siêu thuận từ, tức là không còn từ dư gây ra bởi sự dao động nhiệt
của hướng từ hóa. Nếu không, các hạt sẽ tạo thành các chất kết tụ từ tính lớn,
mang lại tác dụng phụ không mong muốn, chẳng hạn như chứng huyết khối.
Tăng thân nhiệt từ tính là một trong những phương pháp mới trong điều
trị ung thư. Các tế bào ung thư bị tiêu diệt trong khi nhiệt độ cục bộ tăng lên
khoảng 43 °C khi áp dụng từ trường xoay chiều. Phương pháp này giúp giảm
tối thiểu tác dụng phụ lên các tế bào bình thường [36]. Trên thực tế, tính toàn
vẹn sinh học của màng tế bào khối u và tế bào của chúng bị phá hủy trong quá
trình tăng thân nhiệt [31] lần đầu tiên được giới thiệu khi sử dụng hạt nano
Fe2O3 vào năm 1957 [18]. Trong phương pháp này, hiệu suất tăng nhiệt có liên
quan mật thiết đến biên độ và tần số từ trường xoay chiều bên ngoài, cũng như
các đặc tính hạt nano từ như tính dị hướng, độ từ hóa, sự tương tác giữa các
hạt, kích thước và sự phân bố kích thước của hạt [18, 31, 36].
MRI dựa trên sự cộng hưởng từ hạt nhân của các proton (hạt nhân hydro)
trong mô. Độ tương phản được gây ra bởi các thời gian hồi phục khác nhau của
các mômen từ hạt nhân, tùy thuộc vào môi trường gần nhất và thường được đo
bằng một chuỗi các xung từ trường. Các hạt siêu thuận từ (đặc biệt là các hạt
siêu thuận từ đơn domen) với moment từ cao gây ra một trường khuếch tán lớn
làm thay đổi đáng kể thời gian hồi phục (T1 hoặc T2) của các proton trong môi
trường lân cận, do đó nó có thể được sử dụng làm chất tương phản.
Đối với việc phân phối thuốc hướng đích, một lực điều khiển từ tính kiểm
soát việc phân phối và giải phóng thuốc, dẫn đến tốc độ di chuyển và phân phối
thuốc được tăng cường đáng kể khi so sánh với các phương pháp thông thường.
Do những hạn chế về mặt sinh học, chẳng hạn như thời gian bán hủy của thuốc
trong cơ thể, nên sự dẫn thuốc hướng đích nhanh chóng là một trong những
Page 30
17
mục tiêu mong muốn. Ngoài ra có thể giảm được các tác dụng phụ vì thuốc chỉ
tập trung cục bộ. Dẫn thuốc hướng đích là dựa vào một từ trường ngoài tập
trung vào một mục tiêu cụ thể (ví dụ mô ung thư), do đó các vật liệu với độ từ
hóa lớn, đáp ứng từ tốt là nhân tố hiệu quả nhất đối với ứng dụng này, bởi vì
lực từ tỷ lệ thuận với tích của gradient từ trường (giới hạn về mặt kỹ thuật) và
mômen từ của chất mang nano [51].
1.3.2.2. Tính chất quang
Các đặc tính plasmon liên quan đến phản ứng của các hạt nano đối với
bức xạ điện từ trong các bước sóng cụ thể của tia cực tím (UV), ánh sáng nhìn
thấy (Vis) và tia hồng ngoại gần (NIR) được sử dụng cho các ứng dụng y sinh
khác nhau, bao gồm liệu pháp quang nhiệt trị và phương pháp tiếp cận hình ảnh
[25, 40, 46].
Liệu pháp quang nhiệt trị là một phương pháp trị liệu quang động tích
cực dựa trên mô phỏng các nguyên tử bề mặt của các hạt nano plasmonic và
đốt nóng cục bộ đến nhiệt độ mong muốn. Các hạt nano chuyển đổi năng lượng
của ánh sáng chiếu xạ thành nhiệt bằng cách hấp thụ plasmon bề mặt (SPA).
Kết quả là cường độ hấp thụ cao hơn dẫn đến tăng cường hiệu quả đốt nóng và
điều trị cục bộ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tia hồng ngoại gần có độ thâm
nhập vào mô cơ thể sâu hơn so với tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy, cho nên
việc sử dụng các hạt nano với sự hấp thụ plasmon bề mặt ở bước sóng dài hơn
được mong muốn.
Các kỹ thuật hình ảnh sinh học khác nhau là các phương pháp không
xâm lấn mạnh mẽ để chẩn đoán sớm chính xác các bệnh khác nhau, như khối
u ung thư [21]. Đối với các ứng dụng này, cường độ hấp thụ tối đa của hạt nano
dẫn đến hiệu quả cao hơn. Hơn nữa, các hạt nano có khả năng hấp thụ trong
các phạm vi bước sóng khác nhau sẽ được sử dụng đồng thời trong các phương
pháp hình ảnh khác nhau.
Page 31
18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Tên hóa chất Công thức
phân tử
Phân tử khối
(g/mol)
Sắt (III) axetylaxetonat 99.99 %
(Fe(acac)3) Fe(C5H7O2)3 353,17
Mangan (II) axetylaxetonat 99 %
(Mn(acac)2) Mn(C5H7O2)2 253,15
Bạc nitrat 99.5 % AgNO3 169,87
1-octadecen (ODE) 90 % C18H36 252,48
Ethanol ≥ 96 % C2H6O 46,07
Hexan 99 % C6H14 86,18
Clorofom 99 % CHCl3 119,38
Natri hydroxit NaOH 39,99
Oleic axit (OA) 99 % C18H34O2 282,46
Oleylamin (OLA) 70 % C18H37N 267,49
Octadecanol (OCD-ol) 95 % C18H38O 270,49
Poly (maleic anhydrit-alt-1-octadecen)
(PMAO) (C66H114O9)n 30000-50000
2.2. Thiết bị
Để tổng hợp hạt nano Mangan ferit chúng tôi đã sử dụng hệ thí nghiệm
được chụp trong Hình 2.1. Hệ thí nghiệm bao gồm: Bình thủy tinh 3 cổ đáy
tròn chịu nhiệt, dung tích 100 ml, hệ thống làm mát bằng nước, máy khuấy từ
Page 32
19
gia nhiệt, thiết bị gia nhiệt phụ trợ với bộ điều khiển nhiệt độ, hệ thống cung
cấp khí N2. Ngoài ra còn có các thiết bị dùng trong quá trình tổng hợp và chuẩn
bị mẫu như máy ly tâm, máy rung siêu âm, micro pipet, cân phân tích.
Hình 2.1. Hệ thiết bị tổng hợp hạt nano MnFe2O4 @Ag.
2.3. Quy trình tổng hợp
2.3.1. Tổng hợp hạt nano MnFe2O4
Quá trình chế tạo mẫu được tiến hành như sau: Mn(acac)2, Fe(acac)3
được lấy theo tỉ lệ mol 1:2 và 10,8g OCD-ol (40 mmol) cho vào bình 3 cổ 100
ml, đồng thời cho một lượng xác định chất hoạt động bề mặt OA, OLA (tỉ lệ
1:1 về thể tích) cùng với dung môi octadecen vào trong hỗn hợp. Đặt bình ba
cổ có chứa hỗn hợp phản ứng lên bếp nhiệt có khuấy từ, trang bị thêm bộ gia
nhiệt phụ trợ, lắp hệ thống làm mát và hệ thống cấp khí nitơ. Bật máy khuấy
từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó tăng dần
nhiệt độ lên 100 oC để loại bỏ hơi nước có mặt trong dung dịch phản ứng, giữ
ở nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200 oC duy trì trong 30 phút.
Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 295oC. Khi dung dịch đạt tới 295 oC thì giữ ở thời
gian 30, 60 và 120 phút. Toàn bộ quá trình được thực hiện trong điều kiện cấp
khí nitơ liên tục.
Page 33
20
2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag
Cân 1g bạc nitrat, 6ml OLA và 30ml ODE cho vào bình cầu 3 cổ. Cho
tiếp 0,1g mẫu MnFe2O4 sau khi đã rửa sạch và phân tán trong 5 ml n-hexan.
Đặt bình ba cổ có chứa hỗn hợp phản ứng lên bếp khuấy từ, cấp khí nitơ (như
hình 2.1). Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ 80 oC trong 30 phút. Sau đó
phun nhanh vào bình 3 cổ dung dịch chứa 0,3g OCD-ol trong 10ml ODE. Tiếp
tục tăng nhiệt độ đến 200 oC hồi lưu trong 60 phút. Muối AgNO3 sẽ bị khử
ngay trên bề mặt của hạt nano Mangan ferit MnFe2O4 tạo nên các mầm tinh
thể nano bạc, các mầm hạt này sẽ phát triển ngay trên bề mặt hạt nano Mangan
ferit MnFe2O4 hình thành hệ nano lai MnFe2O4@Ag.
2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu
Các mẫu trước khi tiến hành phân tích cần phải rửa kỹ để loại bỏ tạp chất
(các hóa chất không phản ứng hết và các sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp).
Quy trình rửa mẫu được tiến hành như sau: lấy 0.5 ml dung dịch mẫu trộn đều
với 0.5 ml ethanol để tạo ra sự kết đám giữa các hạt sau đó quay ly tâm ở tốc
độ 8000-12000 rpm trong 5 phút (tùy thuộc kích thước hạt) cho đến khi các hạt
lắng xuống đáy của ống quay li tâm. Sau khi loại bỏ dung môi phía trên, phần
kết tủa thu được đem phân tán lại trong 0.5 ml dung môi n-hexan. Quá trình
rửa mẫu được lặp lại 3-4 lần, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.
2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ sang
nước
Quy trình chuyển pha được thực hiện như sau: Hạt nano MnFe2O4@Ag
đã làm sạch theo quy trình rửa mẫu ở trên được phân tán trong 1 ml chloroform,
rung siêu âm từ 3 đến 5 phút để đảm bảo các hạt tan đều. Cho vào dung dịch
mẫu một lượng poly (maleic anhydride-alt-1-octadecen) (PMAO) xác định
trước đã được phân tán trong clorofom. Trộn 2 dung dịch trên với nhau và rung
siêu âm từ 5 đến 10 phút đảm bảo dung dịch được trộn đều, không lắng cặn.
Sản phẩm thu được để ở nhiệt độ phòng cho clorofom bay hết sau đó thêm 10
ml dung dịch NaOH loãng vào ta thu được các mẫu có khả năng phân tán trong
nước.
Page 34
21
2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu
2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -
TEM) là một trong những thiết bị quan trọng nhất dùng nghiên cứu vật liệu
nano, cung cấp cho chúng ta các thông tin về hình dạng, kích thước, mức độ
tinh thể hóa và thành phần hóa học của các mẫu phân tích. Trong TEM, chùm
điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử thông qua hiệu ứng phát xạ trường
hoặc hiệu ứng nhiệt được gia tốc bởi một điện áp cao áp có giá trị trong khoảng
80 ÷ 400 kV. Chùm điện tử sau khi gia tốc được đưa qua một hệ thống các thấu
kính điện từ (các thấu kính hội tụ) cho đến khi chúng tương tác với mẫu cần
nghiên cứu. Chùm điện tử đi xuyên qua mẫu được phóng đại bởi một loạt các
vật kính trước khi được quan sát trên màn hình huỳnh quang hoặc ghi nhận
bằng camera (Hình 2.2a). Một thấu kính điện từ bao gồm một cuộn dây bằng
đồng quấn quanh 2 cực được làm bằng vật liệu từ mềm với một lỗ khoan ở giữa
cho phép chùm tia điện tử đi qua. Bằng cách thay đổi cường độ dòng điện đi
qua cuộn dây ta có thể điều khiển kích thước của chùm tia điện tử (cường độ
chùm tia) hoặc độ phóng đại của ảnh [58].
Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử truyền qua
JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua
JEM1010 (Hình 2.2b), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện
thế từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm.
a) b)
Nguồn cấp
electron
Thấu kính
hội tụ
Mẫu
Màn hình
hiển thị
Ảnh
Phóng
to ảnh
Page 35
22
2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD)
Nguyên lý chung của nhiễu xạ tia X: chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh
thể, khi đó các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp
này giao thoa với nhau. Những sóng đồng pha sẽ tăng cường cho nhau về biên
độ trong khi những sóng lệch pha sẽ triệt tiêu nhau. Kết quả là ta sẽ thu được
các ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Hình ảnh giao thoa này phụ
thuộc vào cấu trúc pha tinh thể. Do đó phân tích hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X
của một mẫu sẽ cho phép ta xác định được cấu trúc pha của vật liệu.
Theo Wulf – Bragg , điều kiện để có cực đại nhiễu xạ tia X là các tia
phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp phải cùng pha hay hiệu đường đi phải bằng
số nguyên lần bước sóng (Hình 2.3). Phương trình Bragg xác định điều kiện
nhiễu xạ:
2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛 (2.1)
trong đó: d là khoảng cách mặt phẳng mạng; n = 1, 2, 3… số bậc phản xạ; : 𝜃
góc tới; λ là bước sóng bức xạ tia X tới. Kích thước hạt tinh thể trong mẫu được
tính theo công thức Scherrer với điều kiện các hạt tinh thể đủ nhỏ để xảy ra
hiệu ứng mở rộng vạch phổ nhiễu xạ.
𝐷 =0.9𝜆
𝛽 cos 𝜃 (2.2)
Trong đó: D là kích thước hạt trung bình (nm), 𝜆 là bước sóng tia X, 𝛽 là độ
rộng nửa vạch phổ của pick cực đại (rad), 𝜃 là góc tại pick cực đại.
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg.
Mặt phẳng
nguyên tử
Page 36
23
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể
xác định được hằng số mạng a, b và c của tinh thể lục giác theo công thức:
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 =
4
3(
ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2
𝑎2) +
𝑙2
𝑐2 (2.3)
Với phép đo nhiễu xạ tia X, để có được hình ảnh nhiễu xạ, mẫu đo được
đặt trên một giá mẫu và có thể xoay để thay đổi góc của chùm tia tới (θ) đến
mẫu, chùm tia nhiễu xạ đi ra từ mẫu được thu bằng detector có vị trí góc là 2θ
(chế độ quét θ/2θ) (Hình 2.4). Tuy nhiên, trong một số thiết bị mẫu được giữ
cố định trong quá trình quét trong khi nguồn tia X và detector đồng thời quay
đi cùng một góc θ.
Hình 2.4. Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ quét θ/2θ.
Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau
sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…), thành phần
pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo. Trong luận văn, các
mẫu bột sau khi chế tạo được ghi giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu
xạ tia X D5000 của hãng SIEMENS đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của
vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các
bức xạ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở
Page 37
24
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với
các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các
tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Độ phân
giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của
detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi
nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên,
EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất
hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau. Thành
phần nguyên tố của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị Hitachi S –
4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung, (Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là VSM) là
một trong những kỹ thuật thông dụng nhất dùng để đo các tính chất từ của vật
liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu tín
hiệu khi một mẫu vật liệu từ được từ hóa chuyển động gần nó [9]. Hình 2.5 chỉ
ra sơ đồ khối cấu tạo của một từ kế mẫu rung. Trong thiết bị này, mẫu cần đo
được gắn vào đầu cuối của một thanh được làm từ vật liệu phi từ (thường làm
từ thủy tinh chịu nhiệt) và được đặt vào một từ trường một chiều đồng nhất tạo
bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường nó bị từ
hóa. Khi ta rung mẫu (chuyển động lên xuống) với một tần số nhất định, từ
trường do mẫu tạo ra gây nên sự biến thiên từ thông trong cuộn thu tín hiệu làm
xuất hiện suất điện động cảm ứng có giá trị hiệu dụng là:
E = NSmM (2.4)
trong đó N là số vòng dây, Sm là tiết diện vòng dây và M là mômen từ của mẫu
[9].
Page 38
25
VSM có thể được sử dụng để đo được đường cong từ trễ và đường cong
từ nhiệt. Đường cong từ trễ (hysteresis loop) cho phép ta xác định lực kháng
từ, từ dư và từ độ bão hòa trong khi đường cong từ nhiệt (ZFC - FC) thường
được sử dụng để xác định nhiệt độ chuyển pha của mẫu, ngoài ra còn cho phép
xác định trạng thái đơn pha hay đa pha của vật liệu, trạng thái gim vách domain
hoặc thủy tinh từ spin của vật liệu. Trong luận văn, các đường M(H) của mẫu
được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Hình 2.5. Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung.
2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS)
DLS còn được gọi là quang phổ tương quan photon, là phương pháp phổ
biến đo kích thước hạt trong hệ keo. Kỹ thuật này dựa vào phép đo cường độ
dao động của tán xạ ánh sáng bởi các hạt trong dung dịch. Trong hệ keo, các
hạt liên tục và ngẫu nhiên di chuyển do sự bắn phá của chúng với phân tử dung
môi bao quanh. Đây được gọi là chuyển động Brown. Tốc độ của chuyển động
Brown hoặc sự phân tán của các hạt có liên quan tới kích thước của chúng. Các
hạt lớn hơn di chuyển chậm hơn, các hạt nhỏ hơn di chuyển nhanh hơn. Khi
Page 39
26
mẫu được chiếu sáng bởi một chùm tia laser thì các hạt tán xạ ánh sáng. Do sự
chuyển động Brown, quan hệ của tán xạ ánh sáng từ các hạt khác nhau và số
lượng hạt trong một thể tích tán xạ sẽ bị biến đổi liên tục, dẫn đến một dao động
về cường độ tán xạ ánh sáng. Phân tích cường độ dao động mang thông tin về
quá trình phân tán, do đó có thể tính được kích thước hạt. Mối quan hệ giữa
kích thước hạt và hệ số phân tán được mô tả bằng phương trình Stokes –
Einstein:
𝑑𝐻 = 𝑘𝑇
3𝜋𝐷 (2.5)
trong đó dH là đường kính thủy động học của các hạt, k là hằng số Boltzmann’s,
T là nhiệt độ tuyệt đối, η là độ nhớt của dung dịch, D là hệ số phân tán của hạt
trong dung dịch.
DLS là một kỹ thuật phổ biến và hiệu quả cho kích thước hạt trong hệ
thống keo. Nó cũng là hữu ích để nghiên cứu sự ổn định hệ keo của các hạt, bất
kỳ sự kết đám nào trong mẫu cũng có thể dễ dàng phát hiện. Kích thước hạt có
thể nhạy cảm với pH và cường độ ion của dung dịch cũng như nồng độ của các
hạt. Cần lưu ý rằng kích thước hạt thu được bằng DLS là kích thước động (loi
cộng với vỏ ligand). Phân bố kích thước hạt và thế zeta của các mẫu trong luận
văn được xác định bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động trên thiết bị
Zetasizer - Nano ZS của hãng Malvern – UK được đặt tại Viện khoa học vật
liệu.
2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lý thường dùng để phân
tích cấu trúc vật liệu, cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu
và xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Bản chất
của phương pháp nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình
phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Từ trên giản đồ nhiệt với các
đường DTA (Differential Thermal Analysis) và TGA (Thermo Gravimetric
Analysis) thu được từ kết quả phân tích nhiệt ta có thể giải thích được các quá
Page 40
27
trình lý hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu. Trên giản đồ phân tích nhiệt gồm
các đường cơ bản sau:
- Đường TG (Thermogram): ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu
theo thời gian. Cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
- Đường TGA (Thermo Gravimetric Analysis): khảo sát sự biến đổi khối lượng
của mẫu trong quá trình đun nóng. Cho phép xác định sự thay đổi thành phần
của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
- Đường DTA (Differential Thermal Analysis): cho phép phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ đó có thể xác định được các hiệu ứng nhiệt xảy ra là tỏa nhiệt hay thu
nhiệt.
Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận
xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hóa lí xảy ra khi tiến hành nung
mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiệt
không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn cho phép xác
định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong mẫu, cho phép
tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của quá trình xảy ra trong
mẫu. Đánh giá sự thay đổi khối lượng của mẫu trong luận văn được khảo sát
bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên thiết bị SETARAM
Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và ông
nghệ Việt Nam.
2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ hồng ngoại được coi là kỹ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật
liệu hữu cơ (đôi khi cả vô cơ). Phương pháp này đo đạc sự hấp thụ bức xạ hồng
ngoại của mẫu vật liệu theo bước sóng. Các dải hấp thụ của phổ hồng ngoại sẽ
cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu.
Phương pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc
bức xạ hồng ngoại của phân tử. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển
động dao động và chuyển động quay của phân tử bị kích thích với các tần số
khác nhau và phát ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Page 41
28
Do đó, dựa vào phổ hồng ngoại có thể xác định được các nhóm chức đặc trưng
và liên kết có trong phân tử.
Trong phổ kế FT-IR, một bức xạ liên tục từ nguồn IR, thường là một dây
tóc là từ cacbua silic hoặc oxit đất hiếm được nung nóng bằng điện tới 800 –
1000 oC chuyển trực tiếp tới giao thoa kế, chùm tia được chia thành 2 chùm
giống hệt nhau sau khi đi con đường với độ dài khác nhau sẽ kết hợp tại đó tạo
nên hình ảnh giao thoa. Kết quả là chùm tia sau đó đi qua mẫu và cuối cùng tập
trung trên detector. Dữ liệu thô sau đó được chuyển thành phổ bằng thuật toán
FT. Phổ FT-IR thu được thường thể hiện trong số sóng là nghịch đảo của bước
sóng và có giá trị là cm-1.
Các phép đo phổ hồng ngoại trong luận văn được thực hiện trên máy
Nicolet iS10, hãng: Thermo Scientific - Mỹ đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các
quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học, từ đó có thể
xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình huỳnh quang mà ta
quan tâm. Do các thuộc tính quang học của dung dịch chứa hạt nano bạc phụ
thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên ta có thể sử dụng UV-
vis để xác định các thuộc tính trên. Phổ UV-Vis của các mẫu trong luận văn
được ghi trên máy quang phổ Jasco V-670 (Nhật Bản) tại viện Kỹ thuật nhiệt
đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.9. Chụp ảnh MRI
Phép đo chụp ảnh MRI trên mẫu chất lỏng từ MFA10@PMAO ở các
nồng độ khác nhau được thực hiện trên thiết bị cộng hưởng từ đặt tại Bệnh viện
Quốc tế Vinh, Thành phố Vinh, tỉnh Nghệ An.
Các bộ mẫu có nồng độ pha loãng trong vùng từ 0 - 150 μg/ml (tính cho
nguyên tố Fe) với các nồng độ: 50 μg/ml, 75 μg/ml, 100 μg/ml, 125 μg/ml và
150 μg/ml kí hiệu lần lượt là C1, C2, C3, C4, C5, đặt vào trong các giếng có
Page 42
29
dung tích 2 mL (với 1 lớp dưới có chứa 0,3 ml agar 1,5 %) của đĩa giếng, sau
đó cho tiếp 0,7 ml agar 1,5 % lên ở phía trên của giếng. Đĩa giếng cuối cùng
được pha dung dịch agar 1,5 % được dùng làm mẫu đối chứng.
Hệ số r1 (độ hồi phục dọc) được đo theo trình tự spin-echo (SE) biến
thiên TR, còn r2 (độ hồi phục ngang) đo theo trình tự xung Multi-Slice Multi-
Echo (MSME) giữ TR cố định. Sử dụng phầm mềm syngofastView (syngo
của hãng Siemens Healthcare GmbH) xác định cường độ tín hiệu trên diện tích
vùng quan tâm (cm2). Phương trình được sử dụng để tính độ tăng trở lại giá trị
cực đại T1:
𝑦 = 𝐴 + 𝐶 (1 − 𝑒−𝑇𝑅𝑇1 ) (2.6)
Đường cong suy giảm tín hiệu được fit bởi phương trình suy giảm để
tính T2 theo biểu thức sau:
𝑦 = 𝐴 + 𝐶𝑒−𝑇𝐸
𝑇2 (2.7)
Các chất tương phản ảnh MRI có tác động giống nhau là làm tăng giá trị
tín hiệu chế độ chụp ảnh trọng T1 (tăng tốc độ hồi phục dọc R1) và làm giảm
tín hiệu chế độ chụp trọng T2 (giảm tốc độ hồi phục ngang R2). Nghịch đảo của
các thời gian hồi phục T1, T2 là tốc độ hồi phục R1, R2. Tuy vậy, khả năng tăng
hay giảm tín hiệu này lại phụ thuộc vào độ hồi phục ri (i = 1,2, tương ứng cho
hồi phục dọc và hồi phục ngang) của từng chất lỏng từ cụ thể. Độ hồi phục ri
của các chất lỏng từ có thể xác định từ quan hệ tuyến tính giữa tốc độ hồi phục
Rx với nồng độ Cx của ion từ trong chất lỏng pha loãng,
R1,2 = 1/T1,2 = Ro1,2 + r1,2.C (2.8)
trong đó: R1,2 – tốc độ hồi phục, Ro1,2 – tốc độ hồi phục khi không có chất tương
phản, r1,2 – hằng số độ hồi phục tính theo đơn vị (mM.s)-1, C – nồng độ chất
tương phản tính theo đơn vị milimol (1mM = 10-3 M/lit).
Trình tự xung Multi-Slice Multi-Echo (MSME) để xác định đường cong
suy giảm và phục hồi được thực hiện với các tham số sau: TE hiệu dụng với 09
tiếng vọng trong vùng 4.25-138 ms, TR = 3500 ms, từ trường quan sát (FOV)
Page 43
30
x-y 103x103 mm2, chiều dày lát cắt 30 mm, kích thước ma trận 391x512 cho
độ phân giải x-y 200 µm2, số các lần lấy trung bình bằng 2, tổng thời gian ghi
dữ liệu là 06 phút 09 giây. Các mẫu đo T1 được thực hiện với việc dùng trình
tự xung spin-echo (SE) biến thiên TR, với các tham số sau: TE = 15 ms, TRs
trải từ 50 đến 3500 ms, FOV x-y 71x71 mm2, độ dày lớp cắt 10 mm, kích thước
ma trận 138x320 cho độ phân giải x-y 200 µm2, số lần lấy trung bình bằng 1,
toàn bộ thời gian lấy mẫu là 01 giờ 21 phút.
2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt
Phép đo nhiệt - từ được thực hiện trong từ trường xoay chiều có tần số
340 kHz và cường độ 200 Oe. Hình 2.6 trình bày hệ thí nghiệm đốt nhiệt – từ.
Cường độ từ trường được tính theo công thức H = nI với n là số vòng dây trên
một đơn vị chiều dài và I là biên độ của cường độ dòng điện xoay chiều chạy
trong cuộn dây. Các mẫu hạt nano lai MnFe2O4@Ag được rung siêu âm trong
dung dịch nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng một vỏ bình
thuỷ tinh được hút chân không 10-3 - 10-4 Torr. Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế
quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0.3oC trong dải 0 - 250 oC.
Hình 2.6. Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ.
Hiệu ứng đốt quang – nhiệt của các mẫu nano được thực hiện dưới bức
xạ laser hồng ngoại gần (NIR) (Hình 2.7). Quá trình đốt sử dụng laser bán dẫn
ở bước sóng 532 nm với công suất laser là 0,19 W/cm2. Sự thay đổi nhiệt độ
theo thời gian chiếu laser được ghi lại bằng máy tính. Phổ quang nhiệt được
thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Page 44
31
Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng laser 532 nm.
Thông thường công suất tổn hao riêng (SLP - specific loss power), hay
còn gọi là tốc độ hấp thụ nhiệt riêng (SAR - specific absorbtion rate), được xác
định từ công thức sau:
SAR = C ms
mi ΔT
Δt (2.9)
trong đó C là nhiệt dung riêng của hệ mẫu (hạt nano và dung dịch), ms là khối
lượng tổng cộng của hệ mẫu và mi là khối lượng hạt nano. ΔT
Δt là tốc độ tăng
nhiệt ban đầu, được xác định là tốc độ tăng nhiệt trong 100 giây đốt đầu tiên.
Page 45
32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hạt nano MnFe2O4
3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất
Thông thường sự hình thành và phát triển hạt nano từ trong quá trình chế
tạo mẫu bằng phương pháp phân hủy nhiệt phụ thuộc vào các tham số thực
nghiệm như nồng độ tiền chất, tỉ lệ nồng độ chất hoạt bề mặt, bản chất của dung
môi cũng như là các thông số về thời gian và nhiệt độ phản ứng [14, 19, 22].
Trong số đó, nồng độ tiền chất là một yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình
hình thành và phát triển hạt nano. Vì vậy, trong phần này để tập trung làm ro
mức độ ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến chất lượng hạt nano, chúng tôi đã
tiến hành khảo sát từ nồng độ thấp của muối axetylaxetonat với tổng nồng độ
mol của Fe3+ và Mn2+ là 50 mM, sau đó lần lượt tăng nồng độ lên gấp 3, 5, 10,
15 lần với thời gian phản ứng được chọn là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng được giữ
ở 295 oC. Hình 3.2 trình bày kết quả thu được từ một số mẫu.
Từ Hình 3.1 có thể nhận thấy hạt thu được có dạng hình cầu, khá đồng
đều, biên hạt ro nét. Khi tăng nồng độ tiền chất ban đầu thì hình dạng hạt vẫn
không thay đổi, tuy nhiên kích thước hạt trung bình tăng từ 4,2 nm đến 12,3
nm. Cụ thể ở nồng độ tiền chất ban đầu (50 mM), kích thước hạt thu được d =
4,2 ± 0,5 nm (Hình 3.1 a,b). Khi tổng hợp với nồng độ tiền chất tăng lên gấp 3
lần, kích thước hạt trung bình tăng nhẹ đạt khoảng 6,9 ± 0,7 nm (Hình 3.1 c,d).
Nhận thấy rằng, tiếp tục tăng nồng độ tiền chất lên gấp 5, 10, 15 lần kích thước
hạt vẫn có xu hướng tăng lên với kích thước hạt trung bình tương ứng là 9,1
nm, 10,8 nm, 12,3 nm và vẫn duy trì được độ đồng đều với sai số kích thước
hạt dưới 10 %. Điều này có thể được giải thích rằng ở nồng độ tiền chất cao các
hạt nhỏ sẽ tự kết hợp với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn.
Page 46
33
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở
các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d) 150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM;
i,k) 750 mM.
20 nm
20 nm
20 nm
20 nm
20 nm
a)
c)
e)
g)
i)
b)
d)
f)
h)
k)
Page 47
34
Với trang thiết bị đơn giản, việc chế tạo thành công các hạt nano từ
MnFe2O4 có chất lượng tốt (hình dạng, kích thước có thể điều khiển theo mong
muốn) khi sử dụng tiền chất ở nồng độ cao mang một ý nghĩa thực tế rất lớn vì
nó mở ra cơ hội tổng hợp mẫu ở quy mô lớn (vài chục g/mẻ) trong điều kiện
phòng thí nghiệm.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt
Bên cạnh yếu tố nồng độ tiền chất, ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt
động bề mặt đối với sự hình thành hạt nano là một trong những thông số thực
nghiệm được khảo sát phổ biến nhất khi nghiên cứu tổng hợp mẫu. Các nghiên
cứu trước đây đã chỉ ra rằng, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò
quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển hạt, là yếu tố quyết định trực
tiếp đến sự hình thành kích thước cũng như độ đồng đều của hạt. Trong phạm
vi thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của
nồng độ chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến kích thước và độ đồng đều của
hạt. Hình 3.2 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu
mangan ferit tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau. Kết quả cho
thấy khi tổng nồng độ của chất hoạt động bề mặt OA+OLA tăng từ 0 mM lên
900 mM (tỉ lệ OA/OLA = 1:1) thì kích thước và độ đồng đều của hạt cũng thay
đổi. Từ hình 3.2 ta thấy khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt, các hạt
mangan ferit thu được rất kém đồng đều, sai số kích thước hạt trong trường hợp
này là 27 %. Ngược lại, khi có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt, cụ thể,
ở nồng độ OA+OLA = 300 mM, ta thu được các hạt dạng hình cầu, khá đồng
đều với kích thước d = 5,8 ± 0,8 nm (hình 3.2a,b). Khi tăng nồng độ chất hoạt
động bề mặt lên 535 mM, hình dáng hạt vẫn được duy trì với kích thước d =
7,6 0,9 nm. Đặc biệt khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt 720 mM, các hạt
thu được có hình dạng thay đổi từ hình cầu sang dạng khối lập phương, đồng
thời kích thước hạt tăng đáng kể d = 30,4 4,7 nm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng
nồng độ chất hoạt động bề mặt sử dụng trong phản ứng lên 900 mM, kích thước
hạt giảm còn 15,1 ± 1,2 nm và chuyển từ khối lập phương thành dạng hình cầu
ban đầu (hình 3.2i, k), đồng thời độ đồng đều của hạt được cải thiện hơn (sai
số kích thước giảm xuống còn 7 %). Điều này có thể được được giải thích do
Page 48
35
sự có mặt dồi dào của các chất hoạt động bề mặt OA và OLA trong dung dịch
làm cản trở sự phát triển của hạt nano, dẫn đến các hạt nano thu được có kích
thước nhỏ hơn [33].
Page 49
36
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở
nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA) khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300
mM; e,f) 525 mM; g,h) 720 mM; i,k) 900 mM.
b)
k)
d)
f)
h)
a)
c)
e)
g)
i)
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
Page 50
37
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu, đánh giá vai trò riêng
rẽ của hai chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến sự kiểm soát hình thái của
hạt nano. Kết quả được thể hiện ở hình 3.3. Cụ thể, khi chỉ có mặt của OLA
hoặc OA, ta thu được các hạt đều có dạng hình cầu tương đối đồng đều. Tuy
nhiên so với mẫu sử dụng hỗn hợp OA+OLA (d = 7,1 0,8 nm), mẫu chỉ có
mặt của OLA thu được hạt với kích thước trung bình khá nhỏ d = 5,7 ± 0,6 nm
(Hình 3.3a, b) trong khi mẫu chỉ dùng OA thu được hạt có kích thước lớn hơn
d = 9,1 ± 1 nm (Hình 3.3c, d). Sai số về kích thước trong cả hai trường hợp đều
xấp xỉ 10 %. Như vậy, OA có xu hướng làm tăng kích thước hạt nano trong khi
OLA có xu hướng làm giảm kích thước hạt nano. Điều này có thể được giải
thích rằng trong hỗn hợp phản ứng khi một lượng OA lớn hơn được sử dụng,
các tiền chất axetylaxetonat của Mn và Fe sẽ nhanh chóng tạo phức với OA để
hình thành phức oleat rất bền, các phức này có nhiệt độ phân hủy ở khoảng 280
-290 oC. Do đó, khi nhiệt độ tăng cao, các phức này ngay lập tức bị phân hủy
và giải phóng một lượng lớn ion Mn2+ và Fe3+. Kết quả là trong dung dịch sẽ
dư thừa nguồn Mn và Fe để cung cấp cho giai đoạn phát triển hạt, dẫn đến sự
hình thành các hạt với kích thước lớn hơn. Ngược lại, khi trong phản ứng sử
dụng một lượng OLA lớn, các phân tử OLA sẽ cùng octadecanol tham gia vào
quá trình khử khiến tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn dẫn đến hình thành rất
nhiều mầm tinh thể nhỏ trong dung dịch phản ứng, từ đó làm giảm đáng kể
lượng Mn và Fe còn lại trong dung dịch cho qúa trình phát triển tinh thể tiếp
theo của các hạt nano, do vậy các hạt nano thu được sẽ có kích thước nhỏ hơn.
Các kết quả thu được về sự phụ thuộc của kích thước hạt vào tỉ lệ nồng
độ chất hoạt động bề mặt OA/OLA trong nghiên cứu này của chúng tôi cho
thấy kích thước hạt tăng theo sự tăng nồng độ của OA. Mặc dù vai trò chi tiết
của OA và OLA còn chưa được hiểu ro nhưng nắm bắt được xu hướng này, có
thể sử dụng OA và OLA với lượng thích hợp để tổng hợp hạt nano với kích
thước mong muốn.
Page 51
38
Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 khi sử dụng
chất hoạt động bề mặt là OLA, OA, OA+OLA.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Hình 3.4 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
mangan ferit được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 270 oC, 295 oC và 320 oC. Từ kết quả thu được có thể nhận thấy trong phạm vi nhiệt độ khảo sát ta
đều thu được các hạt nano với dạng hình cầu, biên hạt ro nét, các hạt phân bố
đồng đều và không có hiện tượng co cụm. Ngoài ra kết quả TEM cho thấy khi
20 nm
20 nm
20 nm
OLA
OA
OA+OLA
Page 52
39
tăng nhiệt độ phản ứng từ 270 oC lên 320 oC, kích thước hạt thu được tăng từ
4.8 lên 8.8 nm. Xu hướng kích thước hạt tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng có
thể được giải thích thông qua nghiên cứu của Wu và cộng sự: Các tác giả này
cho rằng nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm
hạt trong dung dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên
kết quả thu được các hạt có kích thước lớn hơn [29, 59].
Hình 3.4. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 ở các nhiệt
độ phản ứng khác nhau.
270 oC
295 oC
320 oC
20 nm
20 nm
20 nm
Page 53
40
Để tiến hành khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất của hạt nano
Mangan ferit, chúng tôi đã chọn ra 4 mẫu có kích thước khác nhau với sai số
kích thước hạt dưới 10 % lần lượt ký hiệu là MF1 (5,7 nm), MF2 (7,6 nm),
MF3 (13,3 nm), MF4 (15,1 nm).
3.1.2. Cấu trúc pha của hạt nano MnFe2O4
Cấu trúc pha tinh thể của các mẫu tổng hợp được xác định bằng cách sử
dụng phương pháp nhiễu xạ tia X như thể hiện trong hình 3.5. Từ kết quả thu
được có thể thấy rằng giản đồ XRD của các mẫu đều thể hiện các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng tương ứng với mặt phẳng mạng tinh thể (220), (311), (222), (400),
(422), (511), (440) của mangan ferit (JCPDS số 75-0034). Ngoài các vạch phổ
đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lập phương spinel đảo của hợp chất mangan ferit
không quan sát thấy đỉnh hoặc phổ khác của tạp chất. Điều này chứng tỏ vật
liệu tổng hợp được là đơn pha và mức độ tinh thể hóa cao.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 ở các kích thước khác nhau
Kích thước tinh thể trung bình của hạt nano MnFe2O4 được tính toán từ
dữ liệu XRD dựa vào công thức Scherrer (trình bày ở chương 2). Công thức
Scherrer thường được áp dụng tính cho đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất
là đỉnh (311), tuy nhiên trong giản đồ nhiễu xạ của các mẫu thu được đỉnh (311)
chồng phủ lên đỉnh (222), do vậy công thức (2.2) được áp dụng tính tại đỉnh
Page 54
41
nhiễu xạ (440) có góc 2𝜃 = 62.2o. Kết quả tính toán được trình bày trong Bảng
3.1.
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt thực trung bình của
các mẫu MnFe2O4
Tên mẫu DXRD (nm) DTEM (nm)
MF1 5.7 5.7
MF2 7.4 7.6
MF3 11.4 12.3
MF4 13.3 15.1
Từ bảng 3.1 có thể thấy rằng kích thước hạt giữa ảnh chụp TEM và kích
thước tính toán được từ phổ X-Ray tương đối như nhau. Tuy cũng có sự chênh
lệch về kích thước của hạt nhưng không đáng kể.
3.1.3. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4
Tính chất từ của các hạt mangan ferit được xác định bằng việc đo đường
cong từ hóa (sự phụ thuộc của tính chất từ vào cường độ từ trường ngoài).
Đường cong từ hóa cho ta biết thông tin về giá trị từ hóa bão hòa, độ từ dư và
lực kháng từ. Hình 3.6 trình bày đường cong từ trễ của các mẫu hạt nano
MnFe2O4 có kích thước khác nhau được đo ở nhiệt độ 300 K trong vùng từ
trường ngoài 10 kOe. Kết quả quan sát đồ thị cho thấy các mẫu đều thể hiện
tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với giá trị từ hóa bão hòa MS của các
mẫu khoảng 36 - 70 emu/g. Tuy nhiên, có thể thấy rằng từ độ bão hòa lớn nhất
của các mẫu đều nhỏ hơn giá trị của mẫu khối (80 emu/g) [5, 8], nguyên nhân
chủ yếu là do bản chất của các hạt siêu mịn chẳng hạn như do sự mất trật tự từ
trên bề mặt hay sự thay đổi phân bố các cation hoặc các khuyết tật trong mạng
tinh thể, …[17].
Bên cạnh đó kết quả thu được còn cho thấy giá trị từ hóa bão hòa giảm
từ 66,9 emu/g xuống còn 36,9 emu/g khi kích thước hạt giảm từ 15,1 nm xuống
Page 55
42
5,7 nm. Điều này có thể được giải thích bằng mô hình loi-vỏ đối với hạt nano
có kích thước dưới 50 nm [43]. Trong đó, lớp vỏ của hạt nano luôn tồn tại trạng
thái bất trật tự từ, do đó có thể xem từ độ của lớp vỏ có giá trị bé hơn nhiều so
với từ độ của loi. Khi kích thước hạt giảm dẫn đến tỉ lệ các nguyên tử trên bề
mặt hạt tăng lên khiến cho sự mất trật tự từ bề mặt hạt càng lớn, do đó làm giảm
từ độ của mẫu.
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của các mẫu MnFe2O4.
Ngoài ra, hình nhỏ chèn bên trong hình 3.6 cho thấy giá trị lực kháng từ
(Hc) của các mẫu MnFe2O4 đều nằm trong giới hạn Hc 20 Oe được thể hiện
ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) của các mẫu hạt nano
MnFe2O4.
Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe)
MF1 36,9 3
MF2 45,7 7
MF3 52,7 20
MF4 66,9 3
Page 56
43
Từ các kết quả TEM, XRD, VSM thu được, chúng tôi đã chọn mẫu MF4
với kích thước 15 nm, từ độ bão hòa lớn (66,9 emu/g) và siêu thuận từ để tổng
hợp hệ lai MnFe2O4@Ag.
3.2. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag
3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt
Để đánh giá sự hình thành và phát triển của lớp vỏ Ag trên nền loi sắt từ
MnFe2O4 chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nano MnFe2O4@Ag sử dụng lượng
tiền chất AgNO3 tham gia phản ứng ở nồng độ khác nhau. Các thông số thí
nghiệm liên quan đến chất hoạt động bề mặt, thời gian và nhiệt độ phản ứng
được sử dụng như trình bày ở chương 2 - thực nghiệm. Hình 3.7 thể hiện ảnh
TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu MnFe2O4@Ag có tỉ lệ về khối
lượng của hạt nano mangan ferit và lượng AgNO3 (mMnFe2O4/mAgNO3) sử dụng
lần lượt 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:10 và 1:13 được ký hiệu tương ứng là MFA2,
MFA5, MFA7, MFA10 và MFA13.
Từ kết quả thu được, có thể nhận rằng các hạt lai thu được ở dạng hình
cầu, có cấu trúc dạng core-shell với loi MnFe3O4 và vỏ Ag. Ở mẫu sử dụng
lượng nhỏ AgNO3 (mẫu MFA3 và MFA5) lớp vỏ Ag được hình thành không
đồng đều (hình 3.7 a,c) khi lượng AgNO3 đủ lớn (mẫu MFA7, MFA10,
MFA13) lớp vỏ Ag được hình thành đồng đều hơn (hình 3.2 g,i). Với mẫu
MFA3 và MFA5, quan sát thấy có những hạt cầu nhỏ, có màu nhạt, cùng với
các hạt cầu lớn, màu đậm hơn. Các hạt nano nhỏ này được cho là hạt nano
MnFe2O4 không được phủ hoặc được phủ một lớp vỏ Ag rất mỏng, kích thước
thay đổi không nhiều so với ban đầu. Còn các hạt lớn kích thước d = 16 ± 2,5
nm và 16,6 2,2 nm là hạt lai có cấu trúc loi – vỏ (MnFe2O4@Ag) (hình 3.7a-
d). Tuy nhiên lớp vỏ này được hình thành với độ dày không đều có thể do nồng
độ AgNO3 trong tiền chất sử dụng còn thấp. Khi tăng mMnFe2O4/mAgNO3 = 1:7
(mẫu MFA7), xuất hiện các hạt MnFe2O4 được phủ lớp Ag dày hơn, kích thước
hạt tăng nhẹ đạt d = 18,8 ± 2,2 nm (hình 3.7 e,f). Đặc biệt, ở mẫu MFA10 và
MFA13 với tỉ lệ mAgNO3/mMnFe2O4 10, cấu trúc core-shell được hình thành
tương đối đồng đều, biên hạt ro nét, hầu như không thấy các hạt MnFe2O4 tự
Page 57
44
do, hạt kích thước hạt thu được lần lượt d = 18,9 ± 1,8 nm và 20,7 1,3 nm,
sai số kích thước trong cả hai trường hợp này đều dưới 10 %) (hình 3.7g-k).
Những kết quả trên có thể được giải thích bằng mô hình LaMer [10].
Trong phản ứng trung gian tạo lớp vỏ Ag, các nguyên tử Ag sinh ra sẽ lắng
đọng trên bề mặt các hạt nano MnFe2O4. Khi trên loi MnFe2O4 đã có sự xuất
hiện của các nguyên tử Ag thì những vị trí đó trở nên hoạt động và một lượng
lớn Ag bị lắng đọng tiếp theo. Từ đó lớp vỏ Ag được hình thành liên tục thông
qua việc tạo ra các tinh thể nano Ag. Tuy nhiên khi lượng tiền chất của Ag thấp,
lúc này trên loi từ sẽ có những vị trí hoạt động có nhiều Ag và những vị trí
trống, khi đó hiệu ứng Ostwald bắt đầu cạnh trạnh và chiếm ưu thế hơn phản
ứng lắng đọng. Dẫn đến quá trình hình thành vỏ Ag diễn ra không đồng đều.
Vì vậy, khi lượng AgNO3 thấp (mẫu MFA3, MFA5), sẽ hình thành hỗn hợp
các hạt nano bao gồm các hạt nano MnFe2O4 có lớp vỏ Ag dày và các hạt nano
MnFe2O4 không có lớp vỏ hoặc chỉ có lớp vỏ Ag rất mỏng. Trong trường hợp
nồng độ tiền chất Ag đủ cao để ngăn chặn quá trình Ostwald, do đó lớp vỏ Ag
tăng trưởng một cách đồng nhất, các hạt core-shell thu được tương đối đồng
đều (mẫu MFA10 và MFA13).
Page 58
45
Hình 3.7. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano MnFe2O4@Ag sử
dụng lượng tiền chất AgNO3 khác nhau: a,b) 0,2 g; c,d) 0,5 g; (e,f) 0,7 g; g,h)
1,0 g; i,k) 1,3 g.
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
a)
c)
e)
g)
i)
b)
d)
f)
h)
k)
Page 59
46
Từ những kết quả thu được cho thấy lớp vỏ Ag được hình thành với độ
đồng đều và độ dày tăng khi tăng hàm lượng AgNO3 trong tiền chất (Bảng 3.3).
Bảng 3.3. Kích thước loi, vỏ của hạt nano MnFe2O4@Ag
Mẫu Kích thước loi
MnFe2O4 (nm)
Kích thước hạt nano
MnFe2O4@Ag (nm)
Kích thước vỏ
Ag (nm)
MFA2
15,1 1,2
16 2,5 0,9
MFA5 16,6 2,2 1,5
MFA7 18 2,2 2,9
MFA10 18,9 1,8 3,8
MFA13 20,7 1,3 5,6
3.2.2. Tính chất quang
Để xác nhận sự hình thành của các hạt nano MnFe2O4@Ag, chúng tôi
tiến hành đo phổ UV-Vis của các mẫu MnFe2O4@Ag tổng hợp được và phổ
hấp thụ của hạt nano mangan ferit cũng được hiển thị để so sánh (Hình 3.8).
Kết quả phân tích cho thấy trong vùng bước sóng từ 300 – 800 nm, hạt nano
mangan ferit không xuất hiện đỉnh hấp thụ, trong khi phổ của hạt nano bạc cho
thấy đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng (LSPR), với cực đại trong
khoảng 400 - 420 nm. Khi kích thước lớp vỏ Ag tăng dần từ 0,9 nm đến 5,6 nm
thì vị trí cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của hạt lai giảm nhẹ từ 420 nm đến
400 nm. Khi lớp vỏ Ag mỏng và không đồng đều, đỉnh cộng hưởng plasmon
bề mặt có sự mở rộng; khi lớp vỏ Ag dày và đồng đều, đỉnh cộng hưởng
plasmon bề mặt thu hẹp và nhọn hơn như quan sát trên hình 3.8. Bên cạnh đó
hình dạng, môi trường bao quanh và loại bề mặt hấp phụ của hạt nano cũng ảnh
hưởng đến khả năng hấp phụ plasmon [4]. Theo thuyết Mie, đối với hạt nano
cấu trúc hình cầu thì chỉ xuất hiện duy nhất một vị trí SPR [27].Trong khi đó
các hạt nano dị hướng có thể xuất hiện hai hay nhiều vị trí SPR khác điều này
phụ thuộc vào hình dạng và kích thước hạt. Trong trường hợp các mẫu khảo sát
Page 60
47
của chúng tôi chỉ ra rằng mỗi mẫu chỉ cho một vị trí SPR duy nhất chứng tỏ các
mẫu MnFe2O4@Ag đã tổng hợp đều có dạng hình cầu, điều này hoàn toàn phù
hợp với kết quả ảnh TEM thu được.
Hình 3.8. Phổ UV - Vis của các mẫu
MnFe2O4 và mẫu lai MnFe2O4@Ag.
Hình 3.9. Đường cong từ hóa của các
mẫu lai MnFe2O4@Ag.
3.2.3. Tính chất từ
Hình 3.9 cho thấy các đường cong từ hóa được đo ở nhiệt độ phòng của
hạt nano MnFe2O4 và các mẫu lai MFA7, MFA10 và MFA13. Có thể thấy rằng
các mẫu nano lai MnFe2O4@Ag đều thể hiện đặc tính siêu thuận từ ở nhiệt độ
phòng với giá trị MS thu được là 28,7 emu/g, 15,9 emu/g và 9,6 emu/g tương
ứng với các mẫu MFA7, MFA10 và MFA13. Có thể thấy từ hóa bão hòa của
các mẫu lai MnFe2O4@Ag nhỏ hơn nhiều so với mẫu MnFe2O4, điều này có
thể giải thích do sự gia tăng độ dày lớp vỏ Ag trong cấu trúc core-shell dẫn đến
việc từ độ bão hòa của các hạt nano MnFe2O4@Ag giảm mạnh. Mặc dù giá trị
từ độ bão hòa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag thu được thấp nhưng chúng vẫn
có thể dễ dàng tách khỏi các dung dịch bằng cách áp một nam châm trong vài
giây.
3.2.4. Cấu trúc pha và thành phần của hệ lai MnFe2O4@Ag
Cấu trúc tinh thể của hạt nano lai MnFe2O4@Ag được đặc trưng bởi
nhiễu xạ tia X. Như thể hiện trong hình 3.10, giản đồ XRD của hạt nano lai
MnFe2O4@Ag (MFA10) xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2 = 38.1o,
Page 61
48
44.3o và 64.4o tương ứng với mặt phẳng (111), (200) và (220) trong cấu trúc
lập phương tâm mặt của Ag. Bên cạnh đó, một số đỉnh ở vị trí (311), (511),
(440) trong cấu trúc spinel của MnFe2O4 cũng được quan sát thấy nhưng với
cường độ rất thấp, điều này có thể được giải thích do sự bao phủ của lớp vỏ bạc
lên bề mặt hạt nano ferit. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được
từ ảnh TEM (hình 3.7).
Bên cạnh đó, thành phần nguyên tố của hạt nano lai MnFe2O4@Ag được
phân tích định lượng bằng phương pháp phổ tán xạ EDX với mẫu MFA10, kết
quả trình bày trên hình 3.11. Phổ EDX cho thấy các hạt nano lai bao gồm thành
phần chính của các nguyên tố Fe, Mn, O và Ag cho thấy độ tinh khiết cao của
mẫu. Tuy nhiên, không thể xác định tỷ lệ nguyên tố của Fe/Mn so với Ag từ
phổ EDX vì chúng được ghi tại các vị trí độc lập.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu
MnFe2O4 và MnFe2O4@Ag
Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu
MnFe2O4@Ag
Như vậy, các kết quả thu được chứng minh sự có mặt của lớp vỏ bạc trên
bề mặt hạt nano mangan ferit.
3.3. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc PMAO
Cho mục đích ứng dụng y sinh, một trong những yêu cầu cơ bản đối với
các hạt nano từ là khả năng phân tán trong nước. Trong luận văn này chúng
thôi cũng đã tiến hành nghiên cứu khả năng chuyển các hạt nano lai
MnFe2O4@Ag chế tạo được từ dung môi hữu cơ sang nước. Mẫu hạt nano
Page 62
49
MnFe2O4@Ag được sử dụng cho quá trình chuyển pha là MFA10 (kích thước
d = 18,9 nm,) với sự có mặt của polyme poly (maleic anhydride-alt-1-
octadecen) (PMAO) đóng vai trò là tác nhân chuyển pha. Đây là một polyme
có giá thành rẻ và sẵn có thương mại cho nên đã được sử dụng như là tác nhân
chuyển pha sang môi trường nước đối với vật liệu nano trong các nghiên cứu
những năm gần đây. PMAO là một polyme lưỡng cực với cấu trúc phân tử gồm
2 phần chính được chỉ ra trên Hình 3.12d. Phần kỵ nước là chuỗi hydrocarbon
có chức năng giúp các phân từ PMAO bám vào hạt thông qua tương tác kỵ
nước – kỵ nước với các phân tử OA và OLA trên bề mặt hạt. Phần ưa nước
chứa gốc anhydrit có vai trò giúp các hạt phân tán trong môi trường nước. Quy
trình chuyển pha từ dung môi hữu cơ sang nước đã được trình bày ở chương 2
– thực nghiệm. Hình 3.12 minh họa cho quá trình chuyển pha.
Hình 3.12 a,b) Hạt nano MnFe2O4@Ag và các phân tử PMAO phân tán trong
dung môi clorofom, c) Hạt MnFe2O4@Ag được bọc thêm bởi lớp PMAO trong
nước, d) Cấu trúc phân tử của PMAO [32].
Hình 3.13 chỉ ra ảnh chụp của mẫu hạt nano lai MnFe2O4@Ag (MFA10)
trước và sau khi bọc PMAO trong dung môi hexane và nước. Có thể thấy các
mẫu trước khi bọc PMAO phân tán rất tốt trong hexane (lớp trên, hình 3.13a).
Sau khi bọc PMAO bề mặt của các hạt MnFe2O4@Ag trở nên ưa nước và phân
tán tốt trong nước (lớp dưới), các hạt lúc này hoàn toàn không phân tán trong
hexan (Hình 3.13b). Ngoài ra có thể nhận thấy các hạt sau khi bọc vẫn duy trì
từ tính khá mạnh, sau khi áp vào một thanh nam châm các hạt nano bị hút vào
thành ống trong thời gian ngắn (Hình 3.13c).
Page 63
50
Hình 3.13. MFA10 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexan, lớp trên (a) và
sau khi bọc PMAO trong nước, lớp dưới (b); Hạt MFA10@PMAO trong nước
dưới tác dụng của thanh nam châm từ (c).
Như vậy có thể nhận định rằng lớp polyme đã bao phủ lên bề mặt các hạt
và giúp chúng ổn định, phân tán tốt trong nước.
Để hiểu ro hơn về khả năng liên kết của các phân tử OA, OLA và PMAO
trên bề mặt hạt nano, chúng tôi đã tiến hành phân tích FT-IR của mẫu lai
MFA10 và MFA10@PMAO đã tổng hợp. Kết quả được thể hiện trên hình 3.14.
Từ hình 3.14 ta thấy PMAO có chứa những nhóm chức giống OA/OLA, nên ở
đây ta chỉ so sánh độ cao của đỉnh hấp thụ trước và sau khi bọc PMAO của mẫu
lai MFA10. Cụ thể, tại số sóng 3415 cm-1 được gán cho dao động nhóm chức
OH của các phân tử nước hấp thụ lên lớp vỏ PMAO của mẫu, ta thấy đỉnh hấp
thụ của mẫu của MFA10@PMAO cao hơn gấp đôi so với đỉnh của mẫu
MFA10. Bên cạnh đó, tại số sóng 2853 và 2923 cm−1, cả hai mẫu đều xuất hiện
đỉnh hấp thụ tương ứng với các dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng
của CH2 trong OA, OLA và PMAO. Đối với mẫu trước khi bọc PMAO, các
đỉnh hấp thụ ở số sóng 1570 và 1450 cm-1 được gán cho sự dao động của anion
cacboxylat và dao động uốn của nhóm CH2, chỉ ra phức hợp của axit oleic và
oleylamin liên kết với mẫu MFA10. Đối với phổ FTIR của mẫu
MFA10@PMAO, cường độ của đỉnh 1570 cm-1 được tăng cường đáng kể so
với đỉnh 1450 cm-1. Kết quả này xác nhận rằng trong quá trình đóng bao bọc
hạt nano bằng PMAO, các anion cacboxylat được hình thành do sự mở vòng
anhydrit. Phổ FTIR xác nhận chức năng hóa thành công các hạt nano MFA10
Page 64
51
với PMAO. Sự hiện diện của nhóm anion cacboxylat làm cho các hạt nano bọc
PMAO phân tán tốt trong môi trường nước.
Hình 3.14. Phổ FTIR của mẫu
MFA10@PMAO
Hình 3.15. Phân tích TGA của mẫu
MFA10@PMAO
Ngoài ra, sự có mặt của phân tử PMAO trên bề mặt hạt nano MFA10
cũng được kiểm chứng bằng phép phân tích TGA. Trong quá trình chuyển pha,
các phân tử PMAO sẽ bám vào bề mặt hạt thông qua tương tác kị nước-kị nước
với các phân tử OA và OLA trên bề mặt hạt, do đó nó chiếm một phần khối
lượng không nhỏ. Hình 3.15 cho thấy đường cong phân tích nhiệt TGA của
mẫu hạt nano MFA10 và MFA10@PMAO tương ứng. Phân tích sự giảm khối
lượng mẫu theo từng giai đoạn từ nhiệt độ phòng tới 600°C sẽ xác định được
phần trăm khối lượng của hạt MFA10 trước và sau khi bọc PMAO. Đối với
mẫu MFA10 trước khi bọc PMAO, giai đoạn từ 120 – 480 oC (giảm 24,3 %) là
quá trình mất nước và các dung môi hữu cơ sử dụng trong qua trình rửa do hấp
thụ vật lý và hóa học cùng với sự bắt đầu phân hủy của OA/OLA do sự phân
cắt các liên kết trong cấu trúc, giai đoạn từ 480 - 600 oC (giảm 8,7 %) là quá
trình phân hủy hoàn của OA/OLA còn trong mẫu. Suy ra khối lượng thực của
hạt (loi) là 67 %. Sau khi bọc PMAO, sự suy giảm khối lượng đạt 64 % do sự
bay hơi của nước bị hấp phụ trên bề mặt hạt và sự phân hủy của lớp vỏ gồm
OA, OLA và PMAO. Suy ra phần loi là 36 %. Ngoài ra trong đường cong TGA,
hầu như không quan sát thấy sự giảm khối lượng trên 520 oC. Kết quả này cho
thấy sự hình thành của MnFe2O4@Ag tinh khiết.
Page 65
52
Đối với ứng dụng trong y sinh các hệ hạt nano từ phải bền trong môi
trường phân tán cụ thể ở đây là môi trường nước. Để đánh giá được sự phân bố
kích thước hạt cũng như độ bền của các mẫu trong môi trường chất lỏng, mẫu
hạt nano lai MFA10@PMAO được khảo sát bằng phương pháp phổ tán xạ ánh
sáng động (DLS) trên máy đo thế Zetasizer. Giản đồ phân bố kích thước hạt và
thế zeta của mẫu MFA10@PMAO được thể hiện trên hình 3.16. Từ kết quả thu
được cho thấy đồ thị chỉ có một đỉnh duy nhất (tại 43,8 nm) với độ rộng của
đáy hẹp chứng tỏ rằng các hạt thu được có kích thước tương đối đồng đều với
kích thước trung bình của các hạt sau khi bọc cỡ 43,8 nm. Có thể thấy kích
thước hạt của các mẫu bọc đo trong môi trường chất lỏng (đo DLS) có kích
thước lớn hơn khi chụp TEM, điều này có thể được giải thích rằng khi đo kích
thước hạt trong môi trường chất lỏng, các polyme ưa nước sẽ tương tác với
nước và làm cho các hạt có kích thước lớn hơn còn khi mẫu đã được sấy khô
và chụp TEM, lúc này kích thước hạt thực bao gồm cả lớp loi và lớp vỏ.
Bên cạnh đó, kết quả đo thế Zeta chỉ ra mẫu nano lai MFA10@PMAO
có thế zeta là -46,8 mV. Theo tiêu chuẩn sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo
vào giá trị thế zeta, nếu thế zeta nằm ngoài trong khoảng ±40 - ±60 mV thì chất
lỏng đó được cho là bền [62]. Như vậy, mẫu chất lỏng MFA10@PMAO chế
tạo được trong nghiên cứu này là bền trong môi trường nước.
Hình 3.16. Kết quả đo phân bố kích thước hạt (DLS) và thế zeta của mẫu
MFA10@PMAO
Ngoài ra, để ứng dụng cho mục đích y sinh, khả năng đáp ứng về độ bền
trong môi trường sinh lý cơ thể cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt
Page 66
53
nano. Như chúng ta đã biết nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165
÷ 180 mM, độ pH ≈ 7.5, vì vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ bền của mẫu
chuyển pha trong môi trường muối sinh lý với nồng độ muối lần lượt là 165
mM, 180 mM, 220 mM, 250 mM, 280 mM, 300 mM và trong môi trường có
pH lần lượt là 1, 2, 4, 5, 7, 9, 12. Kết quả khảo sát độ bền của mẫu
MFA10@PMAO phân tán trong dung dịch muối với các nồng độ khác nhau
được thể hiện trên Hình 3.17. Có thể thấy rằng trong môi trường chứa khoảng
nồng độ muối dao động từ dưới 165 đến 250 mM, các hạt MFA10@PMAO
vẫn duy trì khả năng phân tán tốt trong nước và tương đối ổn định. Khi nâng
nồng độ muối NaCl lên 280 mM trong dung dịch bắt đầu có sự kết đám giữa
các hạt, và sự kết đám diễn ra hoàn toàn khi tăng nồng độ muối lên 300 mM.
Hình 3.17. Hạt nano MFA10@PMAO ở nồng độ muối NaCl khác nhau.
Hình 3.18 thể hiện độ bền của mẫu MFA10@PMAO được phân tán ở
các pH khác nhau. Ta có thể quan sát thấy ở độ pH = 1, các hạt
MFA10@PMAO không bền, mau chóng kết đám và sa lắng. Từ pH=2 trở đi,
các hạt giữ được khả năng phân tán tốt trong nước, không có sự sa lắng trong
thời gian dài. Như vậy các kết quả khảo sát trên đây cho thấy các hạt
MnFe2O4@Ag bọc PMAO tổng hợp được hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về độ bền
cho mục đích y sinh.
Page 67
54
Hình 3.18 Các hạt nano từ MFA10@PMAO phân tán trong môi trường với các
điều kiện pH khác nhau.
3.4. Định hướng ứng dụng của hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO
3.4.1. Kháng khuẩn
Để đánh giá khả năng kháng khuẩn của hạt lai MnFe2O4@Ag, chúng tôi
thực hiện thử nghiệm trong nước có chứa các vi khuẩn gây bệnh thuộc nhóm
vi khuẩn Gram âm và Gram dương với đại diện vi khuẩn Gram âm Escherichia
coli (E. coli) và vi khuẩn Gram dương Staphylococus aureus (S.aureus) với
nồng độ hạt nano MFA10 sử dụng là 0,3 mg/ml. Kết quả đánh giá được trình
bày ở hình 3.19 cho thấy hạt lai MFA10@PMAO có khả năng ức chế cả vi
khuẩn E. coli - trực khuẩn đường ruột và vi khuẩn S. areus - tụ cầu vàng. Trong
đó khả năng kháng khuẩn với E. coli mạnh hơn so với S. Aureus, kích thước
vòng kháng khuẩn trong cả 2 trường hợp lần lượt là 21,5 và 16 mm. Cơ chế
kháng khuẩn của hạt nano lai MnFe2O4@Ag có thể giải thích như sau: các hạt
nano lai MnFe3O4@Ag sau khi cho vào môi trường có chứa vi khuẩn bao gồm
cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương, chúng giải phóng liên tục các ion kim
loại và nhanh chóng bám lên bề mặt thành tế bào của vi khuẩn thông qua tương
tác tĩnh điện giữa bề mặt tế bào vi khuẩn (tích điện âm) và ion Ag+ (tích điện
dương). Các hạt nano lai hòa tan lớp vỏ ngoài của thành tế bào và dẫn đến rò rỉ
các thành phần tế bào, tạo điều kiện Ag+ tấn công sâu hơn vào tế bào vi khuẩn
thực hiện các phản ứng tạo các gốc tự do chứa oxy (ROS) làm thay đổi trong
tính thấm màng, tương tác với protein và phá vỡ chức năng của chúng, can
Page 68
55
thiệp vào quá trình sao chép ADN và gây tổn hại ADN, cuối cùng gây chết tế
bào [57].
Ngoài ra, kết quả thu được còn cho thấy các hạt nano MFA10@PMAO
có thể được thu hồi cho mục đích tái sử dụng bằng cách áp một nam châm trong
vài giây (Hình 3.19c). Như vậy, kết quả này có ý nghĩa lớn trong việc sử dụng
hạt nano lai MnFe2O4@Ag cho mục đích diệt khuẩn, kiểm soát các vi khuẩn
gây bệnh trong môi trường,...
Hình 3.19. Hoạt tính ức chế vi khuẩn E. coli và S. aureus của hạt nano
MFA10@PMAO và khả năng thu hồi cho mục đích tái sử dụng.
3.4.2. Quang - từ nhiệt trị
Để đánh giá khả năng ứng dụng trong liệu pháp quang - từ nhiệt trị của
các hạt nano MnFe2O4@Ag sau khi bọc PMAO, chúng tôi đã khảo sát sự tăng
nhiệt độ theo thời gian của mẫu lai MFA10@PMAO ở nồng độ = 2 mg/ml. Các
a) b)
c)
Page 69
56
thí nghiệm đã được thực hiện trong ba điều kiện: (1) Nhiệt từ trị (MHT) tại
cường độ từ trường 200 Oe và tần số sóng vô tuyến 340 kHz, (2) Liệu pháp
quang nhiệt trị (PT) sử dụng nguồn sáng kích thích ở bước sóng 532 nm với
mật độ công suất 0,19 W/cm2, (3) sự kết hợp của từ -quang nhiệt trị (MHT +
PT) ở điều kiện tương tự. Xu hướng bão hoà nhiệt độ xảy ra khi năng lượng toả
ra từ các hạt nano cân bằng với nhiệt lượng truyền ra môi trường xung quanh.
Hình 3.20. Độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian của mẫu MFA10@PMAO ở
các chế độ đốt nóng khác nhau.
Hình 3.20 chỉ ra độ tăng nhiệt độ theo thời gian của mẫu
MFA10@PMAO. Từ kết quả thu được cho thấy khi sử dụng kết hợp từ trường
xoay chiều và nguồn laze kích thích nhiệt độ của mẫu tăng khoảng 20 oC sau
khoảng 600 giây xử lý, gần gấp đôi so với mẫu chỉ sử dụng từ trường ngoài
hoặc ánh sáng laser. Dựa trên đường cong độ tăng nhiệt độ theo thời gian, giá
trị SAR của mẫu MFA10@PMAO được xác định theo công thức 2.9. Kết quả
được đưa ra trong Bảng 3.4
Page 70
57
Bảng 3.4. Các thông số liên quan giữa kích thước, nồng độ hạt với giá trị SAR
Nồng độ
(mg/ml)
Kích thước
hạt
(nm)
T
(oC)
SAR
(W/g)
MTH PT MTH+PT MTH PT MTH+PT
2 18,9 nm 14,7 11,3 22,1 64,2 83,8 117,8
Từ giá trị SAR tính toán được có thể thấy rằng hạt nano MFA10@PMAO
bọc PMAO có thể chuyển đổi nhanh chóng và hiệu quả năng lượng quang – từ
thành năng lượng nhiệt. Kết quả này chỉ ra MnFe2O4@Ag bọc PMAO là vật
liệu tiềm năng cho liệu pháp quang – từ nhiệt trị ứng dụng trong y sinh.
3.4.3. Chụp ảnh cộng hưởng từ
Mẫu hạt nano lai MFA10@PMAO cũng đã được thử nghiệm làm chất
tương phản hình ảnh MRI bằng cách sử dụng thiết bị chụp MRI như đã trình
bày ở chương 2. Hình 3.21 hiển thị ảnh chụp MRI của mẫu MFA10@PMAO
ở các nồng độ từ C1 – C5 tương ứng 50, 75, 100, 125 và 150 µg/ml. Kết quả
cho thấy tất cả các giếng chứa hạt nano MFA10@PMAO đều xuất hiện màu
sắc tối hơn khi chụp ảnh ở chế độ trọng T2 (T2 là thời gian hồi phục ngang spin
– spin) với các giá trị TE (Time Echo – thời gian thu tín hiệu lớn nhất) khác
nhau trong khi giếng chỉ chứa nước (mẫu đối chứng chứa aga 1,5 %) vẫn sáng
và không thể nhận ra sự khác biệt. Có thể thấy rằng sự tương phản thay đổi rất
ro ràng khi thay đổi một lượng nhỏ nồng độ của các hạt lai MFA10@PMAO.
Ngoài ra, khi chụp ảnh MRI ở chế độ trọng T2, để thu được tín hiệu giá trị TE
thường được chọn 60 ms. Tuy nhiên có thể thấy ở đây khi TE= 15 ms, cường
độ tín hiệu thu được vẫn khá tốt. Trong trường hợp này giá trị TE khá nhỏ và
gần với giá trị TE được sử dụng khi chụp ở chế độ trọng T1 (thường TE = 11
ms), điều này cho thấy hạt nano lai MFA10@PMAO có tiềm năng ứng dụng
trong chụp ảnh MRI theo cả 2 chế độ trọng T1 và T2.
Bên cạnh đó, có thể thấy rằng mẫu lai MFA10@PMAO cho khả năng
tương phản tốt ở nồng độ rất thấp (cỡ µg/ml), điều đó có ý nghĩa trong việc
Page 71
58
giảm hàm lượng chất lỏng từ đưa vào cơ thể khi được tiến hành ứng dụng trong
thực tiễn.
Hình 3.21. Ảnh chụp MRI của mẫu lai MFA10@PMAO theo chế độ trọng T2
với các chế độ chụp khác nhau và cường độ tín hiệu thu được tương ứng.
Từ những kết quả thu được cho thấy hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc
PMAO hiện tại sẽ là một ứng cử viên đầy triển vọng như một tác nhân tương
phản trong chụp ảnh MR đồng thời kết hợp với liệu pháp quang - từ nhiệt trị
ứng dụng trong chuẩn đoán và điều trị ung thư.
Page 72
59
KẾT LUẬN CHUNG
Hạt nano mangan ferit MnFe2O4 với các hình thái và kích thước khác
nhau đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong
dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao. Ảnh hưởng của các thông số thí nghiệm như
nồng độ tiền chất, nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất hoạt động bề mặt đã được
nghiên cứu một cách hệ thống. Các hạt nano thu được thể hiện đặc tính siêu
thuận từ ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa lớn (67 emu/g) mức độ tinh thể hóa
cao với sai số kích thước hạt khoảng 7 - 10 %.
Trên cơ sở hạt nano mangan ferit chế tạo được, hệ lai MnFe2O4@Ag đã
được tổng hợp thành công bằng phương pháp seed - growth. Các phép phân
tích như TEM, XRD, EDX, UV-vis đã xác nhận sự hình thành của lớp vỏ Ag
trên bề mặt hạt nano từ mangan ferit. Từ độ bão hòa của mẫu sau khi bọc Ag
khoảng 10 – 29 emu/g và vẫn đáp ứng từ khá tốt.
Chuyển pha thành công hạt nano lai MnFe2O4@Ag từ dung môi hữu cơ
sang dung môi nước bằng tác nhân chuyển pha PMAO. Hệ thu được có khả
năng phân tán và ổn định tốt trong môi trường có khoảng pH rộng (pH = 2 –
14) và nồng độ muối NaCl lớn (250 mM). Kết quả này cho thấy hạt nano lai
MnFe2O4@Ag bọc PMAO đáp ứng tốt về độ bền trong điều kiện sinh lý.
Kết quả khảo sát ứng dụng của hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO trong
chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) và liệu pháp quang – từ nhiệt trị cho thấy đây
là vật liệu đầy hứa hẹn cho ứng dụng chuẩn đoán và điều trị ung thư nhờ tiềm
năng chụp ảnh MRI theo cả 2 chế độ T1, T2 và khả năng chuyển hóa nhanh năng
lượng từ, quang thành nhiệt năng dưới tác dụng của từ trường xoay chiều kết
hợp chiếu laze. Ngoài ra hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO còn cho thấy tiềm
năng trong ứng dụng kháng khuẩn với khả năng thu hồi dễ dàng sau xử lý cho
mục đích tái sử dụng.
Page 73
60
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN
1. Nguyễn Thị Ngọc Linh, Lê Thị Thanh Tâm, Lê Thế Tâm, Ngô Thanh
Dung, Phạm Hồng Nam, Nguyễn Văn Đàm Thiên, Nguyễn Hoa Du, Phan
Ngọc Hồng, Lê Trọng Lư “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát độ bền của chất
lỏng từ mangan ferit trong nước”, Tạp chí Hóa học, 2018, 56 (6E2), 214-
219.
2. Nguyen Thi Ngoc Linh, Trinh Đinh Kha, Le Thi Thanh Tam, Le Trong
Lu, Le The Tam, Ngo Thanh Dung, Vo kieu Anh, “Antibacterial activity of
nano silver solution prepared in organic solvent at low temperature”,
Journal of Analytical Science, 2019, 4A, 106-111.
3. Nguyễn Thị Ngọc Linh, Ngô Thanh Dung, Lê Thế Tâm, Lê Thị Thanh
Tâm, Đào Thị Thu Hà, Trần Đại Lâm, Lê Trọng Lư “Nghiên cứu chế tạo
hạt nano Ag đơn phân tán trong dung môi hữu cơ”, Tạp chí Hóa học, 2019,
57(2e1,2), 11-15.
Page 74
61
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. P. H. Nam, L. T. Lu, P. H. Linh, D. H. Manh, Le Thi Thanh Tam, N. X.
Phuc, P. T. Phong and In-Ja Lee, “Polymer coated-cobalt ferite
nanoparticles: Synthesis, Characterisation and Toxicity for Hyperthermia
Applications”, New J. Chem. (2018), 42(17), 14530-14541.
2. Le T. T. Tam, Nguyen V. Hung, Doan T. Tung, Ngo T. Dung, Hoang T.
Dung, Pham T. Nam, Phan N. Minh, Phan N. Hong and Le T. Lu, “Synthesis
and electrochemical properties of porous CNTs-ferrite hybrid
nanostructures for supercapacitor”, Vietnam journal of Science and
Technology, 2019, 57(1), 58-66.
3. Nguyen Thi Ngoc Linh, Trinh Đinh Kha, Le Thi Thanh Tam, Le The Tam,
Hoang Yen Nhi, Ngo Thanh Dung, Vo Kieu Anh, Le Trong Lu, “Study on
fabrication of Fe3O4@Ag hybrid nanoparticles and its antibacterial
activity”, Journal of Analytical Science, 2019, 4A, 112-116.
4. Nguyen T. N. Linh, Ngo T. Dung, Le T. T. Tam, Tran D. Lam, Nguyen X.
Phuc, Nguyen T. K. Thanh and Le T. Lu, “New insight into the Synthesis
and Property of Hollow Fe3O4-Ag/Au Hybrid Nanostructures for T1-T2
dual mode MRI Imaging and Dual Magnetic/Photo Heating”, Proceedings
of Nanomaterials for Healthcare conference, Da Nang, 2019.
Page 75
62
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Agnihotri S., Mukherji S., Mukherji S., 2014, Size-controlled silver
nanoparticles synthesized over the range 5–100 nm using the same protocol
and their antibacterial efficacy, RSC Advances, 4, 3974–3983.
2. Alvarez M. M., Khoury J. T., Schaaff T. G., Shafigullin M. N., Vezmar I.,
Whetten R. L., 1997, Optical Absorption Spectra of Nanocrystal Gold
Molecules, The Journal of Physical Chemistry B, 101, 3706–3712.
3. Amarjargal A., Tijing L. D., Im I. T., Kim C. S., 2013, Simultaneous
preparation of Ag/Fe3O4 core–shell nanocomposites with enhanced
magnetic moment and strong antibacterial and catalytic properties,
Chemical Engineering Journal, 226, 243–254.
4. Anker J. N., Hall W. P., Lyandres O., Shah N. C, Zhao J., Van Duyne R.
P., 2009, Biosensing with plasmonic nanosensors, Nature Materials, 7, 442
- 453.
5. Ayyappan S., Pablo G., Rosaria B., Niccolo S., Giammarino P., Simone N.,
Liberato M., Teresa P., 2016, CoxFe3–xO4 Nanocubes for theranostic
applications: Effect of cobalt content and particle size, Chemistry of
Materials, 28, 1769–1780.
6. Bane M., Mallick S., Paul A., Chattopadhyay A., Ghosh S. S., 2010,
Heightened reactive oxygen species generation in the antimicrobial activity
of a three component iodinated chitosan - silver nanoparticle composit,
Langmuir, 26, 5901-5908.
7. Barrasa. J. G., Lopez-de-Luzuriaga J. M., Monge M., 2010, Silver
nanoparticles: synthesis through chemical methods in solution and
biomedical applications, Central European Journal of Chemistry, 9, 7–19.
8. Boubker M., Anca M., Julian C., Sebastien L., Marie L. L., Gougeon M.,
Chaudret B., Respaud M., 2011, Optimal size of nanoparticles for magnetic
hyperthermia: A combined theoretical and experimental study, Advanced
Functional Materials, 21, 4573–4581.
Page 76
63
9. Buschow K. H. J., de Boer F. R., 2004, Physics of Magnetism and Magnetic
Materials, KluwerAcademic/PlenumPublishers.
10. Chang S. S., Shih C. W., Chen C. D., Lai W. C., Wang C. R. C.,1999, The
Shape Transition of Gold Nanorods, Langmuir, 15, 701–709.
11. Chen C. C., Lin Y. P., Wang C. W., Tzeng H. C., Wu C. H., Chen Y. C.,
Chen C. P., Chen L. C., Wu Y. C., 2006, DNA-gold nanorod conjugates for
remote control of localized gene expression by near infrared irradiation,
Journal of the American Chemical Society, 128, 3709-3715.
12. Chen Y., Gao N., Jiang J., 2013, Surface Matters: Enhanced bactericidal
property of core-shell Ag-Fe2O3 nanostructures to their heteromer
counterparts from one-pot synthesis, Small, 9, 3242 – 3246.
13. Deraz. N. M, Alarifi. A., 2012, Controlled Synthesis, Physicochemical
and Magnetic Properties of Nano-Crystalline Mn Ferrite System,
International Journal of Electrochemical Science, 7, 5534-5543.
14. Faraji M., Yamini Y., Rezaee M., 2010, Magnetic nanoparticles: Synthesis,
stabilization, functionalization, characterization, and applications, Journal
of the Iranian Chemical Society, 7, 1-37.
15. Frenkel J., Dorfman J., 1930, Spontaneous and Induced Magnetisation in
Ferromagnetic Bodies, Nature, 126, 274-275.
16. Gao J., Zhang B., Gao Y., Pan Y., Zhang X., Xu B., 2007, Fluorescent
Magnetic Nanocrystals by Sequential Addition of Reagents in a One-Pot
Reaction: A Simple Preparation for Multifunctional Nanostructures,
Journal of the American Chemistry Society, 129, 11928–11935.
17. Ghandoor H. E., Zidan H. M., Mostafa M. H., Khalil M. I., Ismail M., 2012,
Synthesis and some physical properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles,
International Journal of Electrocchemical Science, 7, 573–5745.
18. Gilchrist R.K., Shorey W.D., Hanselman R.C., Parrott J.C., Taylor C.B.,
1957, Selective inductive heating of lymph nodes, Annala of Surgery, 146,
596 – 606.
Page 77
64
19. Hao R., Xing R., Xu Z., Hou Y., Gao S., Sun S., 2010, Synthesis,
functionalization, and biomedical applications of multifunctional magnetic
nanoparticles, Advanced Materials, 22, 2729-2742.
20. He S., Zhang H., Delikanli S., Qin Y., Swihart M. T., Zeng A., 2009,
Bifunctional magneto-optical FePt-CdS hybrid nanoparticles. The Journal
of Physical Chemistry C, 113, 87–90.
21. Hola K., Markova Z., Zoppellaro G., Tucek J., Zboril R., 2015, Tailored
functionalization of iron oxide nanoparticles for MRI, drug delivery,
magnetic separation and immobilization of biosubstances, Biotechnology
Advances, 33, 1162 – 1176.
22. Huang J. H., Parab H. J., Liu R. S., Lai T. C., Hsiao M., Chen C.H., Sheu
H. S., Chen J. M., Tsai D. P, Hwu Y. K., 2008, Investigation of the growth
mechanism of iron oxide nanoparticles via a seed-mediated method and its
cytotoxicity studies, The Journal of Physical Chemistry C, 112, 15684-
15690.
23. Huang X., El-Sayed I. H., Qian W., El-Sayed M. A., 2006, Cancer Cell
Imaging and Photothermal Therapy in the Near-Infrared Region by Using
Gold Nanorods, Journal of the American Chemical Society, 128, 2115–
2120.
24. Huy T. Q., Quy N. V., Le A. T., 2013, Silver nanoparticles: synthesis,
properties, toxicology, applications and perspectives, Advances in Natural
Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 4, 033001 - 033020.
25. Jain P. K., Huang X., El-Sayed I. H., El-Sayed M. A., 2008, Noble metals
on the nanoscale: Optical and photothermal properties and some
applications in imaging, sensing, biology, and medicine, Accounts of
Chemical Research, 41, 1578–1586.
26. Krutyakov Y. A., Kudrinskiy A. A., Olenin A. Y., Lisichkin G. V., 2008,
Synthesis and properties of silver nanoparticles: advances and prospects,
Russian Chemical Reviews, 77, 233–257.
Page 78
65
27. Lamer V. K., Dinegar R. H., 1950, Theory, production and mechanism of
formation of monodispersed hydrosols, Journal of the American Chemistry
Society, 72, 4847–4854.
28. Lara H. H., Nunez N. V. A., Turrent L. I., Padilla C. R., 2010, Mode of
antiviral action of silver nanoparticles against HIV – 1, Journal of
Nanobiotechnology, 8, 1.
29. Liang X. J., Shi H. W., Jia X. C., Yang Y. X., Liu X. N., 2011,
Dispersibility, shape and magnetic properties of nano-Fe3O4 particles,
Materials Sciences and Applications, 2, 1644–1653.
30. Lin H. Y., Chen Y. F., Wu J. G., Wang D. I., chen C. C., 2006, Carrier
transfer induced photoluminescence change in metal-semiconductor core-
shell nanostructures, Applied Physics Letters, 88, 161911–161913.
31. Lin M., Huang J., Zhang J., Wang L., Xiao W., Yu H., Li Y., Li H., Yuan
C., Hou X., 2013, The therapeutic effect of PEI Mn0.5Zn0.5Fe2O4
nanoparticles/pEgr1-HSV-TK/GCV associated with radiation and magnet-
induced heating on hepatoma, Nanoscale, 5, 991–1000.
32. Lu A. H., Salabas E. L., Schüth F., 2007, Magnetic nanoparticles: synthesis,
protection, functionalization, and application, Angewandte Chemie
International Edition, 46, 1222 - 1244.
33. Lu L. T., Dung N. T., Tung L. D., Thanh C. T., Quy O. K., Chuc N. V.,
Maenosono S., Thanh N. T., 2015, Synthesis of magnetic cobalt ferrite
nanoparticles with controlled morphology, monodispersity and
composition: the influence of solvent, surfactant, reductant and synthetic
conditions, Nanoscale, 7, 19596 - 19610.
34. Lukyanchuk B., Zheludev N. I., Maier S. A., Halas N. J., Nordlander P.,
Giessen H., Chong C. T., 2010, The Fano resonance in plasmonic
nanostructures and metamaterials, Nature Materials, 9, 707–715.
35. Masashige S., 2002, Functional magnetic particles for medical application.
Journal of Bioscience and Bioengineering, 94, 606-613.
Page 79
66
36. Obaidat I. M., Issa B., Haik Y., 2015, Magnetic properties of magnetic
nanoparticles for efficient hyperthermia, Nanomaterials, 5, 63–89.
37. Pal S., Tak Y. K., Song J. M., 2007, Does the antibacterial activity of silver
nanoparticles depend on the shape of the nanoparticle? A study of the gram-
negative bacterium Escherichia coli., Applied and Environmental
Microbiology, 73, 1712–1720.
38. Pankhurst Q. A., Thanh N. T. K., Dobson J., 2009, Progress in applications
of magnetic nanoparticles in biomedicine, Journal of physics D-applied
physics, 42, 224001.
39. Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S. K., Dobson J., 2003, Applications of
magnetic nanoparticles in biomedicine, Journal of Physics D: Applied
Physics, 36, 167 - 181.
40. Paramasivam G., Kayambu N., Rabel A. M., Sundramoorthy A. K.,
Sundaramurthy A., 2017, Anisotropic noble metal nanoparticles: Synthesis,
surface functionalization and applications in biosensing, bioimaging, drug
delivery and theranostics, Acta Biomaterialia, 49, 45–65.
41. Park J., Lee E., Hwang N. M., Kang M., Kim S. C., Hwang Y., Park J. G.,
Noh H. J., Kim J. Y., Park J. H., Hyeon T., 2005, One-nanometer-scale
sizecontrolled synthesis of monodisperse magnetic iron oxide
nanoparticles, Angewandte Chemie International Edition, 44, 2873–2877.
42. Prucek R., Tucek J., Kilianova M., Panacek A., Kvitek L., Filip J., Kolar
M., Tomankova K., Zboril R., 2011, The targeted antibacterial and
antifungal properties of magnetic nanocomposite of iron oxide and silver
nanoparticles, Biomaterials, 32, 4704–4713.
43. Quintela M. A., Hueso L. E., Rivas J. R., 2003, Intergranular
magnetoresistnce in nanomanganites, Nanotechnology, 14, 212-219.
44. Rafique M. Y., Qing P. L., Javed Q., Iqbal M. Z., Mei Q. H., Farooq M.
H., Gang G. Z., Tanveer M., 2013, Growth of monodisperse nanospheres
of MnFe2O4 with enhanced magnetic and optical properties, Chinese
Physics B, 22, 107101 - 107107.
Page 80
67
45. Ritter J. A., Ebner A. D., Daniel K. D., Stewart K. L., 2004, Application of
high gradient magnetic separation principles to magnetic drug targeting.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 280, 184-201.
46. Sajanlal P. R., Sreeprasad T. S., Samal A. K., Pradeep T., 2011, Anisotropic
nanomaterials: Structure, growth, assembly, and functions, Nano Reviews,
2, 1–62.
47. Sankar R., Karthik A., 2013, Origanum vulgare mediated biosynthesis of
silver nanoparticles for its antibacterial and anticancer activity, Colloids
and Surfaces B: Biointerfaces, 108, 80-84.
48. Santhoshkumar T., Rahuman A. A., Bagavan A., Marimuthu S., Jayaseelan
C., Kirthi A. V., Kamaraj C., Rajakumar G., Zahir A. A., Elango G.,
Velayutham K., Iyappan M., Siva C., Karthik L., Ra K. V. B., 2012,
Evaluation of stem aqueous extract and synthesized silver nanoparticles
using Cissus quadrangularis against Hippobosca maculata and
Rhipicephalus (Boophilus) microplus, Experimental Parasitology, 132,
156–165.
49. Sanguesa. C. D., Urbina R. H., Figlarz M., 1992, Synthesis and
characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape,
Journal of Solid State Chemistry, 100 (2), pp. 272–280.
50. Sau T. K., Rogach A. L., Jackel F., Klar T. A., Feldmann J., 2010,
Properties and applications of colloidal nonspherical noble metal
nanoparticles, Advanced Materials, 22, 1805–1825.
51. Shams S. F., Ghazanfari M. R., Schmitz-Antoniak C., 2019, Magnetic-
Plasmonic Heterodimer Nanoparticles: Designing Contemporarily Features
for Emerging Biomedical Diagnosis and Treatments, Nanomaterials, 9, 97.
52. Smolensky E. D., Neary M. C., Zhou Y., Berquo T. S., Pierre V. C., 2011,
Fe3O4@organic@Au: core–shell nanocomposites with high saturation
magnetisation as magnetoplasmonic MRI contrast agents, Chemical
Communications, 47, 2149–2151.
Page 81
68
53. Sotiriou G. A., Hirt A. M., Lozach P. Y., Teleki A., Krumeich F., Pratsinis
S. E., 2011, Hybrid, Silica-Coated, Janus-Like Plasmonic-Magnetic
Nanoparticles, Chemistry of Materials, 23, 1985–1992.
54. Stafford S., Serrano R. G., Gunko Y., 2018, Multimodal magnetic -
Plasmonic nanoparticles for biomedical applications, Applied Sciences, 8,
97.
55. Tartaj P., Morales M. P., Verdaguer S. V., Carreno T. G., Serna C. J., 2003,
The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine,
Journal of Physics D: Applied Physics, 36, 182 - 197.
56. Tsuji T., Iryo K., Watanabe N., Tsuji M., 2002, Preparation of silver
nanoparticles by laser ablation in solution: Influence of laser wavelength
on particle size, Applied Surface Science, 202, 80–85.
57. Tung L. M., Cong N. X., Huy L. T., 2016, Synthesis characterization of
superparamagnetic Fe3O4-Ag hybrid nanoparticles and their application for
hightly effective bacteria inactivation, Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, 16, 5902-5912.
58. Williams D. B., Carter C. B., 1996, Transmission Electron Microscopy:
Basics I, Plenum Press: NY, 193.
59. Wu H., Gao G., Zhou X., Zhang Y., Guo S., 2012, Control on the formation
of Fe3O4 nanoparticles on chemically reduced graphene oxide surfaces,
CrystEngComm, 14, 499–504.
60. Xu C. B., Teja A. S, 2008, Continuous hydrothermal synthesis of iron oxide
and PVA-protected iron oxide nanoparticles, Journal of Supercritical
Fluids, 44, (1), 85-91.
61. Zeng H., Rice P. M., Wang S. X., Sun S. H., 2004, Shape-controlled
synthesis and shape-induced texture of MnFe2O4 nanoparticles,Journal of
the American Chemical Society, 126, 11458-11459.
Page 82
69
62. Zhang Z., Feng S. S., 2006, Nanoparticles of poly(lactide)/vitamin E TPGS
copolymer for cancer chemotherapy: Synthesis, formulation,
characterization and in vitro drug release, Biomaterials, 27, 262-270.