Nghiên Cứu Tổng Hợp Nhôm Oxit Hoạt Tính Có Chất Lượng Cao, Ứng Dụng Làm Chất Xúc Tác Và Chất Hấp Phụ ở Quy Mô Pilôt

n tt nghip i Hc Bch Khoa NngMC LCCHNG I: TNG QUAN TI LIU...................................................................5I.1. Gii thiu chung v nhm oxit5I.1.1.Phn loi nhm oxit5I.1.2.Cu trc ca nhm oxit8I.1.3.B mt ring ca nhm oxit10I.1.4.Tnh axit ca nhm oxit10I.1.5.Gii thiu v -Al2O310I.2. Cc phng php tng hp nhm oxit11I.2.1.Tng quan v phng php kt ta12I.2.2.c im ca phng php13I.3. ng dng ca nhm oxit13I.3.1.ng dng ca gamma-oxit nhm trong cng ngh lc ho du14I.3.1.1.ng dng lm cht xc tc14I.3.1.2.ng dng nhm oxit lm cht mang16I.3.2.ng dng trong vn x l nhim mi trng17I.3.3.ng dng lm cht hp ph18I.4. Tnh hnh nghin cu trong nc18CHNG II: THC NGHIM.............................................................................21II.1. iu ch nhm oxit hot tnh bng phng php kt ta21II.1.1.Ho cht v dng c21II.1.2.Quy trnh iu ch nhm oxit21II.1.3.Quy trnh to ht nhm oxit.23II.2. Cac phng phap hoa li c trng tinh cht nhm oxit25II.2.1.Phng php nhiu x Rnghen (XRD)25II.2.2.Phng php phn tch nhit (TG/DTA)26II.2.3.Phng php o xp26II.2.4.o bn c hc31II.2.5.Xc nh bn c trong s c mt ca hi nc31II.2.6.Thm d ng dng ca oxit nhm32CHNG III: KT QU V THO LUN34III.1. Tng hp nhm oxit theo phng php kt ta34III.1.1.Kho st quy trnh tng hp boehmite quy m 10 lt nguyn liu/m.34III.1.1.1.Nghin cu s nh hng ca tc khuy34III.1.1.2.Nghin cu s nh hng ca nhit phn ng axit ha36III.1.1.3.Nghin cu s nh hng ca pH mi trng36III.1.1.4.Nghin cu s nh hng ca thi gian gi ha38III.1.2.Hon thin quy trnh tng hp nhm oxit41III.1.2.1.Kho st ch nung41III.1.2.2.Tin hnh sn xut th 43III.2. Tng hp vin nhm oxit48III.2.1.Nghin cu cc nh hng n qu trnh to vin48III.2.1.1.nh hng ca bn cht axit n bn c ca vin xc tc48III.2.1.2.nh hng ca nng axit n bn c ca vin xc tc.49III.2.1.3.nh hng ca t l maxit/ mAl2O3 n bn c ca vin xc tc50III.2.1.4.nh hng ca thi gian peptit ha n bn c ca vin xc tc51III.2.2.So snh cc c trng ca bt nhm oxit v vin nhm oxit53III.2.3.So snh vi cc mu i chng.56III.3. Thm d ng dng ca nhm oxit59III.3.1.Th nghim trn qu trnh HDS59III.3.2.ng dng trong qu trnh water gas shift61III.3.3.Th nghim trn qu trnh iu ch nhin liu sinh hc DME61KT LUN.63Ti Liu Tham Kho65

LI M UNhm v cc hp cht ca nhm c pht hin t rt lu v c ng dng trong nhiu lnh vc khc nhau phc v i sng con ngi. Trong s cc hp cht , nhm oxit hot tnh vi nhiu u im nh b mt ring ln, hot tnh cao, bn c, bn nhit, c ng dng rng ri trong cc ngnh cng nghip. Hn 90% sn lng alumina (c gi l alumina luyn kim) c s dng lm nguyn liu cho qu trnh in phn sn xut nhm kim loi, 10% cn li c s dng trong cng nghip ho cht v cc ngnh cng nghip khc nh cc ngnh thy tinh, gm s, vt liu chu la, gm k thut nhu cu nhm oxit k thut vo khong 15.000-20.000 tn/nm. c bit, trong cng nghip ch bin du kh nhm oxit khng nhng lm cht xc tc nng cao s lng cht lng sn phm, gp phn lm tng hiu qu ca cc qu trnh m cn lm cht mang cho cc cht xc tc ca cc qu trnh khc. Hin nay, hu ht cc nh my sn xut Vit Nam c s dng nhm oxit lm cht mang, cht xc tc u phi nhp ngoi. Trong khi nc ta c ngun nguyn liu nhm (qung Bauxite) vi tr lng ln, tng i ph bin (tr lng Bauxite c nh gi khong 2,4 t tn). Mt khc, trong thi gian sp ti nhu cu oxit nhm hot tnh trong cc nh my sn xut v ch bin, c bit trong nh my lc du l rt ln. V vy, vic nghin cu cng ngh iu ch oxit nhm hot tnh t nhm hydroxyt c cht lng cao l vic lm rt cn thit v mang li hiu qu kinh t.Hin nay, nc ta cha c cng trnh no nghin cu mt cch h thng v bi bn v iu ch nhm oxit bng phng php kt ta quy m phng th nghim. Ngoi nhm nghin cu ca Phng Th Nghim Trng im Cng Nghip Lc Ha Du.Tuy nhin, c th tin ti vic trin khai sn xut quy m cng nghip, cn cn phi hon thin quy trnh cng ngh tng hp oxit nhm quy m ln hn, ng thi phi nghin cu hon thin cng on to ht. Mc tiu ca n ny l nghin cu tng hp nhm oxit hot tnh c cht lng cao, ng dng lm cht xc tc v cht hp ph quy m pilt.Ni dung nghin cu ca n gm:Tng quan v vt liu nhm oxit v cc phng php tng hpNghin cu quy trnh tng hp Al2O3 bng phng php kt ta quy m piltnh gi cc c trng tnh cht ho l ca Al2O3Nghin cu quy trnh to vin Thm d ng dng ca nhm oxit

TNG QUAN TI LIUGii thiu chung v nhm oxitNhm oxit l mt hp cht ha hc ca nhm v oxy vi cng thc ha hc Al2O3. N cn c bit n vi tn gi alumina trong cng ng cc ngnh khai khong, gm s, v khoa hc vt liu. Nhm xit l cht rn, mu trng, khng tan v khng tc dng vi nc. Nng chy nhit rt cao (trn 20000C), c h s gin n nhit 0.063 K-1 [25]Trong v qu t, Al2O3 tn ti di dng tinh th Al2O3 khan hoc qung nhm oxit khng nguyn cht.Tinh th nhm oxit trong sut khng mu hoc c mu, mt phn dng lm n trang, mt phn dng ch to cc chi tit trong cc ngnh k thut chnh xc, nh chn knh ng h, my pht laze...Nhm oxit ln tp cht c rn cao, c dng lm vt liu mi ( mi, bt giy rp, bt nh bng...)Trong cng nghip, nhm oxit hot tnh c s dng rng ri, c bit trong cng nghip du kh: cht hp ph trong qu trnh ch bin kh thin nhin, cht mang xc tc hoc xc tc trong qu trnh ch bin cc phn on du m v xc tc cho phn ng chuyn ho hydrocacbon.Din tch b mt ring, phn b l xp v axit l cc yu t quan trng ca nhm oxit khi ng dng trong cng nghip du kh.Phn loi nhm oxitPhn loi da vo nhit chuyn ha t nhm hydroxitNhm oxit c phn loi da vo nhit chuyn ho t hydroxit v c chia thnh [15,16]: Nhm oxit to thnh nhit thp (Al2O3.nH2O) 0< n < 0,6; chng c to thnh nhit khng vt qu 6000C v c gi l nhm gama nhm oxt, gm c: , v -Al2O3. Nhm oxit to thnh nhit cao t 900 n 1000OC c gi l nhm delta nhm oxit (Al2O3), gm , v Al2O3.Phn loi theo cu trc Nhm : C cu trc mng li bt din b cht, nhm ny duy nht ch c - Al2O3. + Nhm : C cu trc mng li b cht lun phin, nhm ny c -Al2O3, trong gm oxit kim loi kim, kim th v sn phm phn hu Gibbsit c cng h cu trc v - Al2O3.+ Nhm : Vi cu trc mng khi b cht, trong bao gm sn phm phn hu nhm hydroxit dng Bayerit, Nordstrandit, v Boehmite. Nhm ny bao gm , -Al2O3 c to thnh nhit thp v , -Al2O3 to thnh nhit cao.Nhn chung, trong cc qu trnh xc tc v hp ph ngi ta thng s dng nhm -Al2O3, trong khun kh ca n ny tp trung nghin cu nhm -Al2O3 (phn loi theo cu trc) v nhm cc oxit nhm to thnh nhit thp.- Al2O3Khi lng ring ca - Al2O3: 2,503,60 g/cm3. - Al2O3 c to thnh khi nung Bayerit nhit ln hn 230oC, cu trc ca - Al2O3 gn ging nh cu trc ca - Al2O3 v c n nh bng mt s t nc tinh th. Tuy nhin lng nc d trong -Al2O3 nh hn trong - Al2O3 Khi nung lng nc d trong - Al2O3 tn ti n 900oC.-Al2O3 v -Al2O3 khc nhau v kch thc l xp, b mt ring, tnh axit. Mc d chng c s tm axit nh nhau, nhng lc axit -Al2O3 ln hn.- Al2O3 kt tinh trong khi lp phng, mng tinh th thuc dng spinel. Trong cu trc tinh th ca -Al2O3 ion nhm Al3+ phn b ch yu trong khi t din, i vi -Al2O3 phn ln Al3+ khi bt din. -Al2O3 khc vi - Al2O3 mc cu trc trt t hn v cu trc oxy b cht hn. Trong khong nhit 800- 850oC, -Al2O3 chuyn ho thnh -Al2O3.-Al2O3Khi lng ring ca -Al2O3: 3,00 g/cm3-Al2O3 to thnh trong qu trnh nung Gibbsit trong khng kh hoc nit nhit 230 - 300oC. C kin cho rng -Al2O3 l trng thi trung gian ca qu trnh kt tinh -Al2O3, -Al2O3 kt tinh trong h lc din, mng c s l gi lp phng. Nguyn t nhm nm trong bt din c b cht bng cc nguyn t xy. Khi nung ti nhit 800 - 1000oC, -Al2O3 bin i thnh -Al2O3-Al2O3Khi lng ring ca -Al2O3: 3,2 3,77 g/cm3 Khi lng ring ca -Al2O3 bng 72% ca - Al2O3Dng -Al2O3 khng tm thy trong t nhin m n c to thnh khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit v Bemit nhit khong 400 600oC hay trong qu trnh phn hu mui nhm t 900 950oC.Nhiu th nghim chng minh rng -Al2O3 cha mt lng nh nc trong cu trc ngay c khi chng c nung lu nhit xp x 1000oC [16,17,18]. Khi nung 1000oC trong 12 gi thy lng nc tinh th cn li khong 0,2% [19]. C th chuyn ho mt phn hoc hon ton -Al2O3 thnh -Al2O3 khng cn nung nng m ch cn tc ng bng sng va chm c p sut v thi gian tc ng khc nhau. Nguyn nhn lm chuyn pha y l tng ni nng v thay i cu trc khng gian hon thin ca mng tinh th -Al2O3.Trn b mt ca -Al2O3 cn tn ti hai loi tm axit, l tm axit Lewis v tm Bronsted. Tm axit Lewis c kh nng tip nhn in t t phn t cht hp ph, cn tm axit Bronsted c kh nng nhng proton cho phn t cht hp ph.Tnh axit ca -Al2O3 lin quan vi s c mt ca cc l trng trn b mt ca n vi s cu trc khc nhau trong cu trc ca spinel. Tnh baz do ion nhm trong l trng mang in tch dng khng bo ho quyt nh [5].Qua nghin cu s phn hu nhit ta thy c s chuyn pha -Al2O3 sang cc dng oxit nhm khc do trong qu trnh iu ch cn c ch nhit thch hp thu c - Al2O3 c hm lng tinh th cao.Cu trc ca nhm oxitCu trc ca nhm xit c xy dng t cc n lp ca cc qu cu b b cht [4]. Lp ny c dng tm i m mi ion O2- c nh v v tr 1 nh hnh 1.1. Lp tip theo c phn b trn lp th nht, tt c nhng qu cu th hai nm v tr lm su ca lp th nht nh hnh v (v tr 2). Lp th 3 c th c phn b v tr nh lp th nht, v tip tc nh vy th t phn b ca kiu cu trc ny l : 1,2; 1,2 hoc c phn b trn nhng h su khc ca lp th nht v tr 3, cn lp th 4 li c phn b nh v tr 1, th t phn b ca cu trc ny : 1,2,3; 1,2,3

Cu trc khi ca nhm oxitV tr ca cc ion Al3+:Cc cation Al3+ nht thit c phn b trong khng gian gia cc lp b cht anion. L hng duy nht m ion Al3+ c th phn b l gia 2 lp. Kh nng, cc ion Al3+ nm v tr trn l hng t din hoc nm v tr tm bt din. Xt lp oxy th hai ca oxit trong v tr 2 phn b trn Al3+. Nu tip tc sp xp bng phng php ny : O2-, Al3+, O2-,v Al3+ trong s b cht lc gic nh trng hp th thy rng c bao nhiu v tr dnh cho cation th c by nhiu v tr dnh cho O2- lp anion. S b tr ny khng tho mn tnh trung ho in tch. tho mn trung ho in tch th cn thit trng 1 trong 3 v tr ca cation.

O2- V tr ca ion Al3+ trong cu trc b cht anion trng hp khi c mt hydro (H) trong v -Al2O3 cc ion nhm nm trong khi t din cn proton khng nm trong l trng t din m nm trn b mt trong dng nhm OH. Suy din ra rng mt trong 8 ion O2- nm trn b mt trong dng OH-. iu c ngha tinh th b v phn ln cc nhm OH- nm trn b mt. Gi thit ny ph hp vi kt qu thc nghim thu c v -Al2O3 c din tch b mt ln v trn b mt cha nhiu OH- lin kt.Cc nhm oxit khc nhau v t l ion nhm trong khi bt din v t dn, cng nh mc bao bc i xng ion Al3+ trong l trng t v bt din. -Al2O3 cha ion Al3+ trong t din ln hn trong -Al2O3.c im cu trc b mt ca nhm oxit c vai tr quan trng trong xc tc. Do nhm oxit c cu trc lp nn c th trn mi b mt ch c mt dng xc nh b mt tinh th. -Al2O3 c axit ln hn do mt Al3+ ln hn trong v tr t din trn b mt.Trong qu trnh nung nhm oxit n khong 900oC, gn nh ton b nc c gii phng, ko theo s thay i c bn nc b mt. R rng y ng thi xy ra s tung tc gia cc b mt tinh th to nn tinh th ln hn. B mt cc xit hon ton mt proton, do vy chng c cu to hon ton t cc ion O2- v cc l trng anion. Nhiu tnh cht ca chng khc hn vi nhm xit khc.B mt ring ca nhm oxitThng thng din tch b mt ring ca nhm oxit khong t 100-300 m2/g. Din tch b mt ring ca -Al2O3 khong t 150-280 m2/g cn din tch b mt ring ca - Al2O3 rt b ch khong vi m2/g. -Al2O3 l mt loi vt liu c mao qun trung bnh, t trc n nay c rt t nhng cht xc tc mang trn cht mang Al2O3 c din tch b mt ln hn 300 m2/g.Theo Lippen, Bayerit v Gibbsit ban u c din tch b mt ring thp khong 3-5 m2/g, tri li dng gel Boehmite c th c din tch b mt ring ln. -Al2O3 i t gel Boehmite c din tch b mt ring khong 280-325 m2/g, dng -Al2O3 v -Al2O3 cng c to thnh t dng gel Boehmite v c din tch b mt trong khong 100-150 m2/g. Dng Al2O3 c din tch b mt ln c th i t Gibbsit v ph thuc vo nhit v thi gian nung, din tch b mt c th t ti 300 m2/g. - Al2O3 c din tch b mt ln c th c iu ch bng phng php nung gel Boehmite 10000C trong mt khong thi gian nht nh.Tnh axit ca nhm oxitTrn b mt nhm oxit hydrat ho ton phn, tn ti mt s tm axit Bronsted do c nhm OH - [4,5]. B mt ca -Al2O3 v -Al2O3 c tm axit Lewis, khng c tm Bronsted, -Al2O3 v -Al2O3, ph thuc vo mc dehydrat ho c c hai loi tm axit. Ni chung nhm oxit v nhm hydroxit ho khng biu hin tnh axit mnh. Chnh v vy oxit nhm rt thch hp lm cht mang cho phn ng kh lu hunh ca nhin liu bi v cht mang c tnh axit cao s thc y cc phn ng cracking to cc, cn cc bon lm gim hot tnh v thi gian sng ca xc tc.Gii thiu v -Al2O3Dng -Al2O3 c to thnh khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit v Boehmite nhit 450-6000C [4]. Tuy nhin, -Al2O3 thu c t qu trnh nhit phn Boehmite, dng th hnh ca mn hydroxit nhm l tt nht, cha nhiu l xp c ng knh vo khong 30-120 A0, th tch l xp 0,5-1 cm3/g. Din tch b mt ph thuc vo c nhit nung v thi gian nung. Mi trng kh khi nung cng ng vai tr quan trng, tt nht l gin u sn phm thnh lp mng nung. Nhm oxyt dng - Al2O3 c phn tn cao v cu trc khuyt, ch yu c dng lm xc tc trong cng nghip ch bin du v ho du, lm cht mang v cht hp ph, cht x l nc cha flo v asen Ngoi ra, nhm hydroxyt hot tnh cn c dng trong dc phm. Vic sn xut nhm oxyt v nhm hydroxyt hot tnh cht lng cao, c hiu qu kinh t vn cn l vn cn nghin cu.Trong cng nghip nhm oxyt -Al2O3 thng c s dng lm cht mang cho xc tc hai chc nng hoc cht mang tng tc[5]. Vi vai tr lm cht mang tng tc, oxit nhm hot tnh tc dng vi cc pha hot tnh lm cho chng phn tn tt hn ng thi lm tng bn cho xc tc. Thc t s tng tc ny to ra mt b mt xc tc ti a so vi cht mang, ngha l tng tc gia xc tc v cht mang c vai tr ngn chn s chuyn ng ca cc tinh th cht xc tc trn b mt cht mang.Cc phng php tng hp nhm oxitNhm oxit l loi vt liu c ng dng rt rng ri trong nhiu qu trnh cng ngh quy m cng nghip nh lm cht xc tc, cht mang xc tc hoc cht hp ph trong cng nghip t v lc du .C nhiu phng php tng hp nhm oxit hot tnh. Cc phng php tng hp khc nhau to ra cc nhm oxit c cu trc xp khc nhau.C 3 phng php tng hp nhm oxit chnh trong cng nghip Phng php kt ta [2,5]: Ngun nhm c ha tan trong dung dch NaOH to thnh dung dch NaAlO2. Axit ha dung dch ny bi dung dch axit to kt ta. Lc ra v sy kt ta thu c boehmite. Nung boehmite ch thch hp v to vin ta thu c nhm oxit.Phng php sol-gel [2,9]: Trc tin, ngun nhm alkocide c ha tan trong n-propanol bng cch un hi lu trong 3 gi. Sau , hn hp ca nc, axit nitric v n-propanol c thm t t vo dung dch ny cng vi vic khuy mnh. Gel to thnh uc gi ha trong 3 ngy, lc ht dung mi mu thu c tin hnh sy v nung, to vin thu c nhm oxit.Phng php sol-gel s dng cht to cu trc [2,9]: Thc nghim tng hp theo phng php ny bao gm cc bc: polyme pluronic P123 c ha tan trong etanol tuyt i thu c dung dch A. iu ch dung dch B gm axit clohydric, etanol tuyt i, v nhm tri-tert-butoxide oc iu ch. Sau 2 dung dch c trn ln vi nhau v c khuy mnh. Sol ng th c gi ha, loi dung mi, sy nung nhit thch hp thu c nhm oxit. ti ny ch yu nghin cu theo phng php kt ta. Phng php ny c quy trnh n gin, nguyn liu s dng d tm, c sn ti vit nam, gi thnh thp, r hn so vi cc phng php khc, ph hp vi iu kin nn kinh t Vit Nam, c bit c th trin khai trong cng nghip.Nhm oxit thu c theo phng php ny c din tch b mt ring 50-300 m2/g [2,5], c mao qun ph hp m bo c cc yu cu ca cht mang v cht xc tc trong cng nghip hin nay trong khi gi thnh li ph hp vi kinh t ca nn cng nghip vit nam. V vy, phng php ny ang c nghin cu iu ch nhm hot tnh c cht lng cao c ng dng trong cng nghip. Tng quan v phng php kt taPhng php truyn thng iu ch nhm hidroxit hot tnh da trn qu trnh ti kt ta t hidroxit kt tinh qua cc mui cha nhm [28].Qu trnh ti kt ta qua mui trung tnh: Al2(SO4)3 + 6 NaOH = 2 Al(OH)3 + 3Na2SO4Hoc qua mui kim: Al2(OH)5Cl + NaOH = 2 Al(OH)3 + NaClNgi ta tnh rng, ti kt ta 1 tn Al2O3 (khng k tn tht) qua mui trung tnh cn 2,9 tn axt H2SO4 v 2,4 tn xt cn qua mui kim chi ph c th gim hn. Phng php mi to mui kp vi mui liti c dng Lin, XnAl(OH)3.pH2O (x: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau x l bng nc s thu c nhm trihydroxyt c cu trc khuyt, cn dung dch nc cha mui liti c c c v dng li. Tuy nhin phng php ny cha c ph bin trong cng nghip.Phn ln cc cng trnh nghin cu Al2O3 dng lm cht mang xc tc hoc cht xc tc, cht hp ph theo phng php tng hp chung ch yu l phn gii mui natrialuminat bng axit hoc mui nhm nh :HCl, H2SO4, HNO3, AL(OH)CL2[2]Qu trnh kt ta nhm hydroxit qua mui natrialuminat vi s c mt ca axit: AlO2- + H+ = AlO(OH)Bn cht ca phng php l dng axt iu chnh pH ca dung dch aluminat ti gi tr cn thit nhit thch hp thu c nhm hydroxyt tinh th. Sau khi x l nhit nhm hidroxit s thu c nhm oxit hot tnh.c im ca phng phpS to thnh nhm hydroxit khi kt ta l mt qu trnh phc tp, cng vi s thu phn trong dung dch cha nhm li c qu trnh tch kt ta nhm hidroxit km theo s to thnh mm kt tinh, pht trin cu trc th sinh [2].Thnh phn ca dung dch ban u, iu kin kt ta hydroxyt, gi ho v ra kt ta c nh hng rt ln khng nhng n thnh phn pha ca nhm hydroxyt (boehmite, gi boehmite, bayerit hoc pha v nh hnh) m c v hnh dng kch thc tinh th, c tnh cu trc khng gianTin hnh kh nc ca nhm hydroxyt s thu c nhm oxyt v sn phm ny thng tha k cu trc ca nhm hydroxyt ban u do hiu ng gi hnh, nht l vi dng gi boehmite v boehmite, chnh v vy ngi ta cho rng nhng c trng cu trc c hc c bn ca nhm oxyt (din tch b mt ring, th tch v bn knh trung bnh ca l xp, s phn b l xp theo kch thc, bn c hc) c khi tho ngay giai on iu ch nhm hydroxyt. Phn ln khung ca nhm hydroxyt c hnh thnh giai on kt ta v gi ho, ra. Cn c mt s cng on x l thm nhm hydroxyt c tnh cht cn thit cho to hnh . Cc phng php x l b sung c th l ho hc (dng axit hoc kim), nhit (sy v lm m c), c hc (o trn trong my trn) [2,5]ng dng ca nhm oxitGamma-oxit nhm c s dng rng ri trong nhiu lnh vc, nht l lc ho du, xc tc cho cc phn ng ho hc, trong vn x l nhim mi trng,... do c tnh c b mt ring ln, hot tnh cao, bn c, bn nhit. Ngoi ra -Al2O3 l loi cht mang tr c din tch b mt ring thp. Loi cht mang ny c kh nng chu c cc iu kin khc nghit ca mi trng bi c tnh chu nhit, bn ho hc v bn vt l cao.ng dng ca gamma-oxit nhm trong cng ngh lc ho dung dng lm cht xc tcXc tc cho qu trnh Clause [25]: Trong qu trnh ny oxit nhm c s dng nh mt cht xc tc nhm chuyn ho H2S thnh mui sunfua. Lu hunh l cht kh c vi sc khe con ngi, s c mt ca n trong dng kh cng ngh gy ng c cht xc tc, n mn thit b, to cn ng ng, to ra kh thi lm nhim mi trng bi vy cn khng ch hm lng H2S ti thiu trong dng kh cng ngh v kh thin nhin bng cch chuyn ha n sang dng khc t gy c hn. C nhiu phng php bin Hydrosunfua (H2S) c trong kh du m thnh lu hunh n cht S nhng cng ngh c ng dng rng ri nht l cng ngh claus.Qu trnh claus bao gm 2 giai on : giai on nhit v giai on xc tcGiai on nhit: Giai on ny ch yu do tc dng ca mt phn kh H2S vi khng kh nhit cao khong 1000-14000C theo phn ng

Giai on xc tc: Trong giai on xc tc ch yu x l lng kh cn li trn cc tm hot tnh aluminn. Phn ng chnh xy ra trong giai on ny c gi l phn ng claus

Khi s dng tng xc tc, hiu sut thu lu hunh c th ln hn 97% ca tng lng lu hunh ca c qu trnh. Nu a vo khong hn 2,6 tn dng kh cng ngh th s sn xut c 1 tn lu hunh.Xc tc cho qu trnh Reforming[27]: Nhm oxit -Al2O3 trong qu trnh ny ng vai tr va l cht mang, va l xc tc. Cht mang -Al2O3 kt hp vi cc cu t kim loi qu, to xc tc lng chc nng. Mc ch ca qu trnh l nng cao tr s octan ca xng.Bn cht ca qu trnh Reforming l qu trnh bin i thnh phn cc hydrocacbon nh ca du m ch yu l Parafin v Naphten (c s nguyn t 6 10) thnh cc HydroCacbon thm c s Cacbon tng ng. Xc tc c s dng trong qu trnh reforming xc tc l loi xc tc a chc nng, gm chc nng oxy ho - kh v chc nng axit. Trong chc nng axit nhm xp xp li cc mch cacbon (ng phn ha, ng vng) c thc hin trn cht xc tc oxit nhm hot tnh c b mt ring ln v c clo ha iu chnh lc axit thch hp.Xc tc cho qu trnh sn xut nhin liu sch imtyl te DME [28]: imtyl te (DME) c nhit si -24,9oC, nn trong iu kin thng n tn ti di dng kh, nhng d c ha lng. p sut ha lng ca n 20oC l 0,5 MPa, cn 38oC l 0,6 Mpa. DME t c v c th dng thay cho freon trong my lnh hay dng sn xut sol kh. N cng c th c dng lm dung mi chit trch. c bit DME khng gy "hiu ng nh knh". Do vy t nm 1995, DME c xem l nhin liu diesene sch. So vi nhin liu diesene t du m, DME c ch s xetan cao hn (55-60 so vi 40-45), nhit bt la thp hn (235oC so vi 250oC). c bit, kh thi khng gy nhim mi trng, khng c mui than, hm lng nit oxit thp hn nhiu so vi tiu chun cho php. Ni chung, kh thi t t chy DME khng i hi lm sch. Theo nh gi ca cc chuyn gia, khi s dng DME lm nhin liu, cc phng tin giao thng vn ti khng gp tr ngi v nguyn tc no. Theo cc nh nghin cu Nht Bn th khi s dng DME lm nhin liu cho ng c tuc-bin kh v hiu qu kinh t ln hn so vi s dng kh nn. Do ch tiu kinh t c li nh vy, nn ngy nay ang c chiu hng nh hng li vic ch to xng t kh tng hp. Ngy nay, thch hp hn l nh hng li vic ch to xng t kh tng hp i qua giai on trung gian l tng hp trc tip DME. Xng thu c t qu trnh ny c cht lng rt tt: ch s octan 92-93.Con ng n gin nht sn xut DME l i t methanol. Xc tc cho qu trnh ehyrat ha metanol thnh DME l nhm oxide.ng dng nhm oxit lm cht mangLm cht mang cho qu trnh cracking xc tc tng si (FCC) [27,6]: Qu trnh Cracking xc tc lqu trnh quan trng trong nh my lc du sn xut xng c ch s octan cao t cc phn on nng hn. p ng yu cu cht lng sn phm ra ng thi tng nng sut thu hi cc sn phm phn on nh.Cht xc tc trong FCC gm 3 thnh phn chnh : zeolite, cht mang , cht kt dnh Cht mang ng vai tr ng k trong cht lng ca xc tc. Cc mao qun ca Zeolite qu nh, khng cho php cc phn t HydroCacbon ln khuych tn vo. Cht mang hiu qu phi c kh nng cho php khuych tn HydroCacbon vo v ra khi xc tc. Cht mang oxit nhm c kch thc mao qun, xp, bn cao tha mn c cc yu cu trn. Cht mang cng c hot tnh tuy nhin tnh chn lc khng cao nh Zeolite nhng c kh nng crack cc phn t ln, nhng phn t khng c kh nng thm nhp vo cc l rng ca Zeolite v cc phn ng cracking s cp xy ra trn cht mang. Sn phm l cc phn t nh hn c kh nng thm nhp vo cc mao qun ca ZeoliteNgoi vai tr trn, cht mang cn c vai tr by cc nguyn t Vanadi v cc phn t mang Nit c tnh kim. Nhng cht ny lm ng c Zeolite. Nh vy mt trong nhng u im ca cht mang l gi cho Zeolite khng b mt hot tnh sm do tp chtTm li cht mang trong cht xc tc ca qu trnh cracking lm tng kh nng cracking phn on nng, chng ng c Vanadi v Nit.Lm cht mang trong qu trnh x l bng hydro[10]: Nhng loi xc tc s dng cho qu trnh ny c dng tch nhng hp cht hu c c cha lu hunh, nit, c trong qu trnh lc du. Ngoi ra cn dng tch nhng tp cht kim loi c trong nhin liu, nhng khi s dng trong lnh vc ny th thi gian sng ca xc tc ngn, -Al2O3 c s dng nh mt cht mang xc tc trong qu trnh ny.in hnh nht l qu trnh kh lu hunh (HDS), mc ch ca qu trnh ny loi cc tp cht cha lu hunh trong nhin liu nh xng v diezen. Nhin liu cha lu hunh khi chy s to ra khi thi c cha cc kh SOx gy n mn thit b v c hi cho ngi s dng, ng thi cn l nguyn nhn gy ra ma axit. gim thiu nhng tc ng xu n sc khe v mi trng ca khi thi ng c cn phi lm gim hm lng lu hunh trong nhin liu. Cc cht xc tc s dng cho qu trnh ny l cc sulfua molypden hoc vonfram c kch ng bi cc sulfua ca cc kim loi nhm VIII, coban hoc niken. Cc pha hot tnh ny c mang trn cc cht mang c din tch b mt ring ln, thng l oxit nhm. Lm cht mang cho qu trnh chuyn ha CO vi hi nc (water gas shift) [2]: Chuyn ha CO vi hi nc (1) l phng php quan trng nng cao sn lng kh hydro t cc qu trnh cng nghip nh qu trnh reforming hi nc ca kh t nhin hoc kh ha than v cc vt liu cha cacbon. Hn hp kh tng hp cha ch yu l hydro, cacbonmonoxit (CO) c to thnh nhit cao nh qu trnh chy ca kh t nhin, than, sinh khi, du m v cht thi hu c. Sau , hi nc c thm vo hn hp nguyn liu CO + H2. Cht xc tc s dng cho qu trnh ny l cc kim loi chuyn tip trn cht mang nhm oxit Co-Mo/Al2O3.CO + H2O CO2 + H2H = - 41 kJ/mol (1)ng dng trong vn x l nhim mi trngNgoi vai tr lm cht xc tc cho qu trnh x l kh thi. -Al2O3 cn c dng trong cng nghip dc phm, c bit dng x l nc cha flo [29]. Trong mt s khu vc nc ta, do cu to a cht m ngun nc ngm c cha Flo. Hm lng Flo trong nc ngm ti u cho mc ch sinh hot ca con ngi l t 0,7- 1,2 mg/l. Nu hm lng Flo thp hn 0,7 mg/l c th d mc cc cn bnh gin v mc rng. Ngc li, khi hm lng Fluor cao trn 1,5 mg/l c th gy n mn men rng, nh hng n thn v tuyn gip.Vic x l Flo bng oxit nhm hot tnh c a vo ng dng trong cng ngh x l nc vi nhng u im c hiu qu kinh t, gi thnh r, khng to ra cc thnh phn nhim khc trong qu trnh x l, hiu sut x l cao hn so vi cc cng ngh x l khc, ng thi d ti sinh.ng dng lm cht hp phNgoi vai tr c s dng lm cht xc tc, cht mang -Al2O3 cn c s dng lm cht hp ph tch loi mt s cu t khi cc cu t khc hay lm cht ht m [2,5]. V d nh dng lm cht hp ph trong qu trnh sy kh, hoc lm kh cht lng hu c, hay tch SOx c trong kh, i khi cn s dng lm lp hp ph bo v cht xc tc trong thit b phn ng khi cc cht gy ng c xc tc.Vic chn oxit nhm cho ng dng xc tc phi m bo mt s ch tiu nh: tnh sn c, d sn xut, gi thnh hp l. Ngoi vic p ng c cc tiu chun ny th oxit c chn cng cn phi c nhng c tnh nh: tnh axit, din tch b mt, cu trc l xp, tinh khit v bn vt l.Tu thuc vo mi loi ng dng m oxit nhm c th c s dng nh mt cht mang, cht xc tc, cht kt dnh, hay cht hp ph v mc quan trng ca nhng ch tiu trn c th thay i theo tng ng dng. Bn cnh tinh khit ca oxit nhm cng rt quan trng. tinh khit cao s to xc tc c hot tnh cao v trnh c ng c trong qu trnh phn ng. So vi cc oxit nhm khc th oxit nhm i t Boehmite hoc gi Boehmite c tinh khit cao nht nn chng thng c quan tm n nhiu hn. T Boehmite c th iu ch ra nhiu loi oxit nhm c th p ng c y nhng ch tiu trn. Do vy, Boehmite (gi Boehmite) thng c chn l tin cht oxit nhm cho nhiu loi xc tc.Tnh hnh nghin cu trong ncC nc ta hin nay ch c mt c s duy nht sn xut hyroxit nhm k thut dng hng ha, l Nh my Ha cht Tn Bnh ti thnh ph H Ch Minh. Ngoi sn phm hydroxit nhm, nm 2001, Cng Ty Ha Cht c bn Min Nam u t dy chuyn sn xut nhm oxit (Al2O3) k thut cng sut 400 tn/nm, theo cng ngh l con thoi, sn xut tng m gin on. Sn phm Al2O3 ca Cng ty c dng cho cc ngnh sn xut vt liu xy dng v vt liu chu la (gch cao nhm, samot), mi trng, xi mng alumin, gm s, thy tinh,(trong ngnh vt liu l ch yu). Tuy nhin sn phm ca nh my c cht lng cha t tiu chun lm cht mang hoc lm cht xc tc cho cc qu trnh ha hc. Hn na, sp ti nhu cu cc ch phm ca oxit nhm hydrat bao gm oxit nhm k thut nung cho cng ngh luyn nhm, oxit nhm hot tnh cao cp cho ngnh ha cht, c bit l trong cng nghip lc ha du (lm cht mang xc tc, cht hp ph x l mi trng,) l kh ln. Trong khi lng oxit nhm hot tnh hin ang s dng ti cc nh my ha cht, phn m, cc nh my lc du ang phi nhp ngoi hon ton.Ngun nguyn liu nhm trong nc ngoi bauxite Lm ng, cn c cao lanh Tn Mi - Qung Ninh, cao lanh Yn Bi, bauxite Lng Sn v Qung Ninh... C th ni, tr lng nguyn liu cho cng nghip tinh ch oxit nhm Vit Nam trong tng lai kh ha hn. Vic nh hng cng ngh hin i nh cc nc lm t hyroxit nhm theo phng php kt ta kt ta cc dng oxit nhm hot tnh c cht lng cao t tiu chun cht lng quc t l mt vic lm rt cn thit v mang li hiu qu kinh t cao v nng cao c gi tr ca hydroxit nhm, ng thi gim c ngoi t do phi nhp khu oxit nhm hot tnh. Vit Nam c nhiu cng trnh nghin cu qu trnh tng hp nhm oxit hot tnh bng phng php kt ta, to ra mu nhm oxit c b mt ring ln. Nhng thnh cng nht ca nhm nghin cu Thanh Hi v cc cng s, tng hp mu nhm oxit t nguyn liu nhm hydroxit Tn Bnh bng phng php kt ta c din tch b mt ring l 214,88 m2/g. Ngoi ra, Hong Trng Ym v cc cng s iu ch nhm oxit dng boehmite v -Al2O3. T Quang Minh v cng s iu ch nhm hydroxit v nhm oxit ng dng lm cht hp ph trong cc nh my ch bin kh v lc ha du. Tuy nhin, cc nghin cu ny mi dng qui m phng th nghim, c 0,5 lt nguyn liu cho mi m thc nghim, cha tin hnh trin khai qui m pilot phng th nghim, cng nh qui m pilot cng nghip v sn xut th vi m ln.Nm 1997, Vin Ha hc cng nghip c giao thc hin ti cp Tng Cng ty Nghin cu iu ch oxit nhm hot tnh t dung dch aluminat Tn Bnh. ti t c mt s thnh cng nht nh nhng ch dng li vic nghin cu qui m phng th nghim, ch to ra khong 30 g sn phm mi m. Qui trnh sn xut oxit nhm k thut c xut to ra sn phm cn ln nhiu tp cht. Din tch b mt ring ca mu cng cha o c do thiu thit b. Bn thn cc tc gi ca ti cng nhn thy cn mt s vn tn ti, chng hn, do iu kin xa nn mu dung dch aluminat Tn Bnh ch ly c mt ln, cc th nghim u tin hnh t mt loi mu aluminat ban u. Ngoi ra, mu oxit nhm hot tnh cha c nh gi theo hng s dng. c bit, cc tc gi cha nghin cu to dng ht oxit nhm. Nm 2006 2007, Phng th nghim trng im cng ngh lc ha du Vin ha hc cng nghip c giao thc hin Nhim v hp tc quc t theo ngh nh th vi Cng ha Php lin quan n vic ch to xc tc Co-Mo mang trn cht mang oxit nhm hot tnh. ti nghin cu sn xut oxit nhm hot tnh theo nhiu phng php khc nhau quy m pilot phng th nghim v xut qui trnh iu ch oxit nhm cht lng cao tng ng sn phm nhp t Trung Quc m gi thnh li thp hn. Tuy nhin, c th tin ti vic trin khai sn xut quy m cng nghip, cn cn phi hon thin quy trnh cng ngh tng hp oxit nhm quy m ln hn.

THC NGHIM iu ch nhm oxit hot tnh bng phng php kt taHo cht v dng cHo cht:Nhm hydroxyt Tn Bnh, tp cht 37%NaOH rn 98%Nc ctH2SO4 98%HNO3 65%Dng c th nghim :Thit b phn ng pha lng T sy Phu lc chn khng Vi lc thThng chaKhay ng muPhu nh gitBnh thy tinh chu nhit 2 ltCn Quy trnh iu ch nhm oxitQui trnh iu ch Al2O3 gm cc giai on sau:Giai on iu ch dung dch NatrialuminatDung dch NaOH s dng iu ch natrialuminat l dung dch kim 30%. Qu trnh c thc hin trong thit b phn ng pha lng, gia nhit 6 lt nc trong thit b phn ng pha lng n nhit khong 1000C, t t 2,5kg NaOH vo thit b phn ng, thu c dung dch NaOH 30%, thm tip 6kg bt nhm hydroxyt tn bnh vo dung dch trn. un hi lu hn hp thu c. Trong qu trnh cho NaOH vo phi khuy u sau khi kt thc giai on ny m bo pH > 12. y l iu kin dung dch NaAlO2 bn hn. Trong giai on ny ta loi ny c hu ht st v cc tp cht trong nhm hydroxyt Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 Kt thc, lc bng chn khng hay bng vi th thu c dung dch natrialuminat.Phng trnh xy ra : NaOH + Al(OH)3 = NaAlO2 + 2H2OGiai on to kt ta Pha axit H2SO4 98% thnh axit vi nng cn tin hnh.Tin hnh cho nc vo thit b phn ng pha lng, duy tr tc khuy. Ci t li nhit ca du gia nhit, khi thit b phn ng t nhit cn thit, tin hnh nh git H2SO4 v NaAlO2 v kim tra gi tr pH (dng giy qu kim tra pH) ng thi gim tc cnh khuy xung. Thu c kt ta nhm hydroxyt. Kt thc qu trnh nh git, ngng khuy v gi ha.AlO-2 + H+ = AlO(OH) Lun lun kim tra pH ca dung dch, trung bnh kim tra mi pht mi ln. Nu pH khng n nh mu thu c c xp khng cao. iu chnh pH bng cch iu chnh tc nh git ca dung dch axit H2SO4 v NaAlO2, thng thng c nh tc nh git dung dch NaAlO2 v iu chnh tc nh git dung dch axit.Trong qu trnh kt ta thng to ra sn phm ph nh NaCl, NaNO3 S c mt ca NaCl, ion SO42- s lm gim b mt ring v th tch l xp ca nhm hydroxyt. V vy, loi b tp cht khi kt ta nhm hydroxyt l giai on quan trng ca qu trnh tng hp cht mang xc tc.Tin hnh lc v ra mu trong bnh ht chn khng, dng nc ct ra, lng nc dng cho mi ln ra t 4 5 lt cho 100 g Al2O3, cho n khi nc thi ln cui khng cn ion SO42-. iu ny c kim tra bi dung dch BaCl2 SO42+ + Ba2+ = BaSO4 ( Kt ta mu trng)Kt thc lc, b mu vo t sy trong mt thi gian nht nh. Thu c mu dng rn, mu trng.Quy trnh to ht nhm oxit.Mu c nghin mn c trn u vi dung dch axit, trong mt khong thi gian nht nh qu trnh peptit ha. Mu thu c cui cng em i to vin (c nhiu phng php to vin thu c vin c cc hnh dng khc nhau). Tin hnh nung cc vin, ti nhit nung thch hp Boehmite xy ra qu trnh chuyn pha to - Al2O3 v ta thu c vin xc tc. Qu trnh to vin xc tc c thc hin theo s sau:

Qu trnh iu ch Al2O3 c th tm tt nh sau:

Nhm hydroxitNaOHLc chn khngNungKhuy 80-900CLc thng Boehmite -Al2O3 Axit ha

Dung Dch NaAlO2

H2 SO4SySy

Cac phng phap hoa li c trng tinh cht nhm oxitPhng php nhiu x Rnghen (XRD)Phng php nhiu x Rnghen l mt phng php hin i v c ng dng mt cch ph bin nghin cu vt liu c cu trc tinh th, nh phng php ny ngi ta c th nhn din nhanh chng v chnh xc cu trc ca mt loi tinh th ng thi s dng nh lng pha tinh th vi tin cy cao.Mng tinh th c cu to t cc ion hay nguyn t phn b mt cch trt t v u n trong khng gian theo mt quy lut xc nh. Khong cch gia cc nguyn t hay ion khong vi angstron ngha l sp x bc sng ca tia Rnghen. Khi chm tia ti p vo mt tinh th v i vo trong n th mng tinh th ng vai tr ca mt cch t nhiu x c bit. Trong mng tinh th cc nguyn t hay ion phn b trn cc mt phng (mt phng nguyn t) song song vi nhau. Cc nguyn t b kch thch bi chm tia Rnghen s tr thnh nhng tm pht ra nhng tia sng th cp (tia tn x). Xt hai mt phng song song I v II c khong cch d. Chiu chm tia Rngen to vi cc mt phng trn mt gc cc tia phn x c th giao thoa th hiu quang trnh ca hai tia 11 v 22 phi bng s nguyn ln bc sng T ta tnh c :

Trong : d l khong cch gia hai mt phng song song l gc gia chm tia X vi tia phn x y l phng trnh c bn cho nghin cu cu to tinh th (h thc Vulf- Bragg). Cn c vo cc cc i nhiu x trn gin Rnghen tm ra gc 2 t suy ra d theo h thc Vulf- Bragg. So snh gi tr d tm c vi gi tr d chun s xc nh c thnh phn cu trc mng tinh th ca cht cn phn tch. V vy, phng php ny thng c s dng nghin cu cu trc tinh th ca vt cht. Ph nhiu x Rnghen ca cc mu c chp trn my CPM- Bruker D8- Advance , gc qut thay i t 10-700C, tc qut 0,0050C/pht.Phng php phn tch nhit (TG/DTA)Phng php phn tch nhit l t hp ca cc phng php xc nh nhit chuyn pha v nhng c im khc v nhit ca cc hp cht ring l hoc ca h gm nhiu cht tng tc. y l phng php thun li nghin cu hp cht, n cho php thu c nhng d kin c trng v tnh cht ca cc cht rn. Da vo hiu ng nhit c th nghin cu nhng qu trnh bin i ho l pht sinh ra khi un nng hoc lm ngui cht, v d s ph v mng tinh th, s chuyn pha, s bin i a hnh,Nguyn l o ca phng php phn tch nhit vi sai (DTA) kt hp vi phn tch nhit trng lng (TG) l o s chnh lch nhit v s mt khi lng gia mu cn o v mt mu chun di cng mt iu kin x l nhit. u im ca k thut ny l nhy ca phng php rt cao. Mi s thay i Enthalpie u c quan st mt cch r rng v mi mu u a ra mt ng ph c trng. K thut ny thng c s dng nghin cu s chuyn pha v bit qu trnh phn hy nhit ca mu. Qu trnh o ph phn tch nhit ca cc mu c thc hin trn my TG/DTA.Phng php o xp Cc cht xc tc d th hin nay s dng trong cng nghip u l vt liu rn xp. Tnh cht xc tc quyt nh mt phn vo bn cht b mt nh cu trc mao qun, b mt ring, phn b l xp. nghin cu c trng ca b mt vt liu rn xp ta cn xt cc i lng sau:B mt ring ca vt liu: l b mt tnh cho mt n v khi lng (m2/g)Th tch l xp ring: l khong khng gian rng tnh cho mt n v khi lng (m3/g)Phn b kch thc mao qunHnh dng mao qun: trong thc t rt kh xc nh chnh xc hnh dng ca cc mao qun; Song c 4 loi mao qun chnh thng c s dng: mao qun hnh tr, hnh cu, hnh khe v hnh chai. phn tch cu trc ca cht xc tc, phng php tt nht l dng phng php hp th, ngi ta dng phng trnh BET xc nh hnh dng mao qun tnh b mt ring, ngy nay vic ng dng ny tr thnh phng php tiu chun trong nghin cu VLMQ.

Trong : V l th tch ca kh b hp ph ti p sut tng i P/P0 Vm l khi lng ca kh b hp ph to nn mt n lp trn b mt vt liu rn. C l hng s BET, lin quan n nng lng hp ph trong n lp hp ph u tin v kt qu l gi tr c a ra kh nng tng tc qua li gia cht hp ph v cht b hp ph. B mt ring ca cht xc tcDin tch b mt ring (SBET) ca vt liu c xc nh theo cng thc:Sr= nm. N. Sm (m2/g) Vi : Sm: din tch b mt ca mt phn t cht b hp ph (m2) Gn ng c th xem: Sm = tit din ngang ca cht b hp ph, thng dng kh tr nh N2 lm cht hp ph, s hp ph n lp ca N2 77K c tit din ngang l 16,2 2 N: s Avogadro = 6,022. 1023 mol-1 nm: s mol cht b hp ph to ra mt lp n phn t trn b mt 1 gam xc tc. T phng trnh BET ta xc nh s mol nm t gi tr Vm xc nh Vm ,xy dng th P/V.(Ps-P) v P/Ps T th ta c: tg = (C-1)/Vm.C Khong cch OA: LOA = 1/ Vm.C T tg v LOA ta tm c Vm v C.i vi phn ln cht rn, khi dng nit lm kh b hp ph th phng trnh BET cho ta th biu din s ph thuc ca 1/[V(Ps/P) 1] theo P/Ps c dng tuyn tnh trong vng gii hn ng nhit hp ph thng thng trong vng ny P/P0 = 0,05 0,35. ng ng nhit hp ph v nh hp phNgoi din tch b mt ring, ngi ta cn nghin cu ng ng nhit hp ph ca vt liu theo phng trnh BET. Khi mt cht rn trong mi trng lng hoc kh th n s hp ph vo mt lng x cht b hp ph. Lng x ny ph thuc p sut cn bng P, nhit T, bn cht ca cht b hp ph v bn cht ca vt liu rn tc l: x = f( P, T, cht hp ph, cht b hp ph ) x (gam hoc g/mol hoc cm3) Khi T l mt hng s: x l mt hm ng bin vi p sut cn bng. Khi p sut P tng n p sut hi bo ho ca cht kh b hp ph Ps ti mt nhit cho th mi quan h gia x v P c gi l ng nhit hp ph : x = f( P) Sau khi t n p sut bo ha Ps, cho nh hp ph bng ht chn khng, v o cc gi tr lng kh b hp ph x cc gi tr P/Ps gim dn (P/Ps = 1 0) v nhn c ng ng nhit nh hp ph. Trong thc t rt t khi thy ng ng nhit hp ph (1) v ng ng nhit nh hp ph (2) trng nhau, m thng thy mt vng khuyt c trng cho cc VLMQ c h mao qun trung bnh. Hin tng ny gi l hin tng trng ng nhit hp ph v nh hp ph ca vt liu mao qun trung bnh lun lun c vng tr. C rt nhiu loi mao qun v cng c rt nhiu vng tr khc nhau.Hnh dng ca ng ng nhit hp ph v vng tr th hin nhng c im v bn cht v hnh dng mao qun. Theo 4 nh bc hc Brunaner, L.Deming, W.Deming v Teller (BDDT) phn loi ra cc ng ng nhit th hin trn hnh 3Trong : - Loi I l loi vt liu vi mao qun chim u th. - Loi II, III l loi vt liu vi mao qun ln c ng knh trung bnh d > 500 A0 - Loi IV, V l loi vt liu mao qun trung bnh ta thy ng hp ph v nh hp ph khng trng hp nhau, to ra vng tr. Hnh dng vng tr cho ta nhng thng tin v hnh dng mao qun.- Loi VI l loi vt liu c vi mao qun khng ng u

p sut tng i P/PsLng cht b hp ph

Cc ng ng nhit hp ph v nh hp phTng th tch l xp v bn knh mao qun trung bnhTng th tch l c suy ra t lng hi b hp ph p sut tng i bng n v, bng cch coi cc l xp c lp y bng cht b hp ph dng lng. Nu cht rn khng cha cc l xp ln th ng ng nhit gn nh l ng thng khi p sut tng i P/P0 tin ti n v. Tuy nhin, nu c mt ca cc l ln th ng ng nhit tng rt nhanh dc gn xung vng P/P0 = 1. Th tch N2 b hp ph (Vads) c th c suy ra t th tch N2 lng (Vliq) cha trong l xp khi s dng phng trnh:

(10)Trong : Pa; T l p sut v nhit tng ng bao quanh Vm l th tch phn t hp ph lng (34,7 cm3/mol N2)V p sut tng i P/P0 nh hn 1 nn nhiu l cha c lp y, do vy ton b th tch v din tch b mt ca mu khng ng k. Kch thc l xp trung bnh c th c nh gi t th tch l xp. V d, gi thit rng l xp hnh tr (ng tr kiu A) th bn knh l xp trung bnh rp c tnh t cng thc:

Trong : Vliq thu c t biu thc (10) S l din tch b mt BET.Phng php ng nhit hp phgii hp N2 c ghi trn my Micromerictics ASAP 2010. Qu trnh hp ph nhit -1960C (77 K); p sut 770 mmHg; lu lng kh mang 25 ml/pht. Mu c x l chn khng 2000C trong 6h trc khi o. ng ng nhit hp ph trong vng P/P0 nh (0,05 0,35) c ng dng o din tch b mt ring, cn ton b ng ng nhit hp ph dng xc nh phn b kch thc l xp. ng phn b kch thc ny c tnh theo cng thc Barrett Joyner Halenda (BJH).o bn c hci vi cht xc tc rn, bn c l mt trong nhng yu t quan trng v cht lng ca cht xc tc v n nh hng n tui th ca cht xc tc, s bin dng khi vn chuyn, v khi b va p v d nh trong mt s trng hp khi xc tc c dng trong mi trng ng (tng si) cn phi chu sc c hc cao trnh b ha bi, hoc trong l phn ng xc tc tnh nhng vn tc kh phn ng ln, nu xc tc khng bn c hc s b cun theo dng kh.Vic xc nh bn ca cht xc tc c xc inh bi lc va p ca pittong ln mu, ch s lc ca pittng thay i tng dn, n khi mu v ra. Gi tr bn c c xc nh thng qua gi tr lc ca pittng lc mu v ra.Xc nh bn c trong s c mt ca hi ncCht xc tc trong qu trnh vn hnh s lm vic trong iu kin tng i khc nghit (nhit cao trong s c mt ca hi nc) nn cht xc tc b m, cht lng ca xc tc s b thay i v yu cu cht xc tc phi bn i vi hi nc, khng b v vn trong qu trnh lm vic. V vy, khi iu ch cht xc tc c cht lng cao. Chng ta khng th no khng xt n bn ca cht xc tc khi c mt hi nc. nh gi bn ny, tin hnh cc thc nghim sau:X l xc tc bng hi nc nhit 3000C trong thit b dng lin tc. tin hnh thc nghim ny, cc vin xc tc hoc cht mang c a vo ng phn ng hnh ch U bng thy tinh. ng phn ng c t trong l gia nhit c b iu khin nhit . Nhit ca qu trnh l 2000C. Hi nc trong thit b sinh hi lin tc cho i qua ng phn ng hnh ch U. Qu trnh c tin hnh lin tc trong thi gian 2 thng. Sau , dng qu trnh, ngui ri thu hi xc tc hoc cht mang. Sy cht mang hoc xc tc ri o bn c hc [2].Thm d ng dng ca oxit nhmOxit nhm iu ch c ng dng lm cht mang, xc tc cho qu trnh hydro ha kh lu hunh (HDS) qu trnh chuyn ha Co vi hi nc (phn ng water gas shift) v lm xc tc cho qu trnh sn xut DME.+ Qu trnh HDS ca thiophen c tin hnh p sut thng trong , p sut ring phn ca thiophen l 21,37 torr, lu lng H2 l 50 ml/pht. Xc tc s dng trong qu trnh ny l Co-Mo/-Al2O3 vi hm lng pha hot tnh l 2 3% Co v 9 9,5% Mo [10]. Hnh 4 l nh chp thit b th hot tnh xc tc trong phn ng hydro kh lu hunh thiophen.

Thit b phn ng pha kh p sut thng+ Phn ng WSG c tin hnh trong thit b phn ng vi dng, pha kh vi lp xc tc c nh nhit 4000C. Tc dng ca nc v ca N2 l 1,492 l/h, tc dng ca Co l 0,5 l/h. Sn phm ca phn ng c phn tch trn my sc k kh c detector TCD. Xc tc Co-Mo/-Al2O3 cha 4,5 % Mo v 0,97% Co [2].+ Phn ng tng hp DME t metanol c tin hnh trong thit b phn ng dng vi lng vi lp xc tc c nh. Cht xc tc c s dng l -Al2O3 c iu ch t thc nghim trn. Sn phm phn ng c phn tch bng sc k kh.

KT QU V THO LUN Tng hp nhm oxit theo phng php kt taKho st quy trnh tng hp boehmite quy m 10 lt nguyn liu/m.Qu trnh to boehmite tinh th chu nh hng ca nhiu yu t nh: pH ca mi trng, nhit phn ng, tc khuy trn, thi gian gi ha,..v.v. V th chng ti phi ln lt kho st s nh hng ca nhng yu t ny i vi cc thc nghim. Cc iu kin thc nghim c la chn da trn c s tha k cc iu kin ti u quy m phng th nghim c cng b.- PH = 8 9- Nhit phn ng axit ha : 80 900C- Tc khuy : 200 vng/pht- Thi gian gi ha : 2 hKhi chuyn t quy m phng th nghim sang quy m 10 lt nguyn liu/m, lng cht phn ng tng ln rt nhiu v do , yu t kh nng tip xc ga cc cht tham gia phn ng cng rt khc nhau. Lc ny, yu t khuy trn hoc tc nh git ng vai tr rt quan trng. V vy, trc tin, chng ti tin hnh kho st yu t tc khuy. Khi tm c tc khuy thch hp, chng ti s tin hnh kho st tc khc. Cc m phn ng khc nhau c nh th t t 1 n n. Nghin cu s nh hng ca tc khuyQu trnh khuy trn s lm tng kh nng tip xc ga NaAlO2 v dng axit, do phn ng to boehmite din ra thun li hn. nghin cu nh hng ca tc khuy ti cu trc xp ca nhm oxit thu c, chng ti thay i tc khuy v gi nguyn cc thng s khc :Cc iu kin tin hnh thc nghim:- PH = 8 8,5- Nhit phn ng axit ha : 800C - Tc khuy :50 vng/pht - Thi gian gi ha : 2h-Tc khuy thay i trong khong t 30 100 vng/pht. Sau mi m phn ng, xc nh tinh th ca sn phm bng phng php nhiu x tia X ( XRD). Kt qu nghin cu nh hng ca tc khuy ti tinh th ca boehmite c trnh by trong bng 1 :nh hng ca tc khuy n tinh th boehmite

M thc nghim Tc khuy tinh th

13082%

24090%

35097%

46587%

58080%

610073%

Cc kt qu c trnh by trong bng trn cho thy tc khuy thch hp quy m 10 lit/m nm trong khong 50 vng/pht. tc khuy thp (< 40 vng/pht) dng axit v dng aluminatnatri trn ln khng u, dn n phn ng axit km. tc khuy cao (> 80 vng/pht), cc mm tinh th to ra b xo trn mnh nn kh nng pht trin to boehmite km.Ti tc khuy khong 50 vng/pht, dng axit v dng nhm aluminat va trn u va n nh cc mm tinh th pht trin thnh tinh th boehmite. Nh vy tc khuy thch hp l 50 vng/pht.Nghin cu s nh hng ca nhit phn ng axit ha nghin cu nh hng ca nhit phn ng ti qu trnh tng hp chng ti tin hnh thc nghim cc nhit khc nhau: 600C, 700C, 800C, 900C, v 1000C. Cc iu kin khc trong cc thc nghim ny ging nhau.Quy trnh tin hnh c th :- PH = 8-8,5- Tc khuy :50 vng/pht - Thi gian gi ha : 2hKt qu nghin cu nh hng ca nhit phn ng ti tinh th ca boehmite c ch ra trong bng 2: nh hng ca nhit phn ng axit ha n tinh th boehmite.

M thc nghim Nhit phn ng ( 0C) tinh th

76082%

87090%

98097%

109593%

1110097%

nhit di 700 C qu trnh kt tinh boehmite din ra khng hon ton. tinh th cha cao. Tng nhit ln 800C, qu trnh kt tinh din ra tt, boehmite kt tinh gn nh hon ton. Tip tc tng nhit , tinh th ca boehmite khng tng. V vy nhit thch hp nht l 800C Nghin cu s nh hng ca pH mi trngThc nghim nghin cu nh hng ca pH mi trng n tinh th, din tch b mt ring ca boehmit c tin hnh cc pH mi trng khc nhau, trong khong t 8 11. Cc iu kin tng hp khc c gi nguyn.Quy trnh thc nghim :- Tc khuy :50 vng/pht - Thi gian gi ha : 2h- Nhit phn ng axit ha : 800CKt qu kho st nh hng ca pH mi trng ti tinh th ca boehmite c ch ra trong bng 3: nh hng ca pH n tinh th ca boemiteM thc nghim pH tinh th

128 8,597%

138,5 9,593%

149,5 1180%

T kt qu trn cho thy pH ca mi trng c nh hng ln n s hnh thnh cc dng th hnh ca nhm hydroxyt, tinh th v b mt ring ca boehmite to thnh. Boehmite c tinh khit, b mt ring cao nht thu c trong trng hp pH ca mi trng phn tch nm trong khong 8-8,5. pH ln hn s c s hnh thnh Bayerit hoc gibssite v dn ti tinh khit ca boehmite b gim i.

Ph RXD ca mu tng hp pH 9

Ph RXD ca mu tng hp pH 11Nghin cu s nh hng ca thi gian gi haThi gian gi ha kt tinh c nh hng ln n kh nng kt tinh ca boehmite. V nguyn tc thi gian gi ha cng lu tinh th cng cao. Tuy nhin, cng khng nn ko di thi gian gi ha v lm th va tiu tn thi gian va tiu tn nng lng chng ti kho st s nh hng ca thi gian kt tinh n tinh th v din tch b mt ring ca boehmite trong cng cc iu kin thc nghim l nh nhau.Quy trnh c th nh sau:- PH = 8-8,5- Tc khuy : 50 vng/pht - Nhit phn ng axit ha : 800C Kt qu nghin cu nh hng ca thi gian gi ha n tinh th v b mt ring ca boehmite to thnh c th hin trong hnh 7, 8:

nh hng thi gian kt tinh n tinh th ca boehmite

nh hng thi gian kt tinh n b mt ring ca boehmiteKhi thi gian gi ha thp, nhiu mm tinh th cha pht trin ht thnh tinh th do tinh th thp. khi thi gian gi ha tng, tinh th tng ln. n 120 pht nu tip tc tng thi gian kt tinh th tinh th gn nh khng i. Do vy, chng ti chn thi gian gi ha thch hp l 120 pht.Da vo cc kt qu nghin cu trn, ta c cc iu kin ti u tng hp boehmite quy m 10 lt/m c tinh th, din tch b mt ring cao l: - PH = 8-8,5- Tc khuy : 50 vng/pht - Nhit phn ng axit ha : 800C-Thi gian gi ha: 2hTin hnh nhiu m phn ng sn xut th nghim cng iu kin ny (bng 4) ta thu c sn phm c kt tinh v din tch b mt ring tng ng nhau. iu ny cho thy quy trnh iu ch c lp li cao v c kh nng trin khai quy m ln.Kt qu sn xut th nghim boehmite cc iu kin ti uM sn xut th nghim kt tinh(%)Hiu sut thu hi sn phm

197,296,5

297,596,3

397,296,4

497,096,6

597,296,2

697,896,2

797,296,2

Kt qu phn tch cu trc ca mu boehmite thnh phm to thnh t cc iu kin ti u trn bng ph nhiu x Rnghen c th hin trn hnh 9:

Ph RXD ca boehmiteT hnh 9 cho thy boehmite kt tinh tt, cc ng r nt, ng nn tng i phng, cc pic cao, r nt, khng c pic l chng t boehmite c tinh khit cao.Hon thin quy trnh tng hp nhm oxitKho st ch nung Chng ti tin hnh nghin cu qu trnh phn hy nhit ca mu sy nhit 1100C bng phng php nhit trng lng v nhit vi sai (TG/DTA). xc nh ch nung thch hp. Cc kt qu nghin cu c trnh by trong hnh 10 .Kt qu phn tch TG/DTA ca mu cho thy khi lng mu gim khong 30% trng lng. Trn gin , ta thy cc pc c trng nhit 84,970C v 244,80C, 5000C. Pc u tin gn vi s mt khi lng do vic nh hp ph ca nc hp ph vt l. Pc c trng th hai nhit 244,0080C l pc to nhit tng ng vi qu trnh chuyn pha gia cc loi hydroxit vi nhau. Pc cui cng nhit 5000C, ti y xy ra cc qu trnh chuyn pha t cc dng hydroxit sang dng oxit

Ph TG/DTA ca mu boehmiteDa trn cc kt qu TG/DTA, la chn chng trnh nhit qu trnh nung mu (hnh 11) m bo tch ht nc v qu trnh chuyn pha xy ra hon ton to ra nhm oxit c tinh khit cao, din tch b mt ring ln.

Gin chng trnh nhit qu trnh nung muSy mu nhit 84,9oC trong 3h, ri tip tc nng nhit ln 224oC vi tc gia nhit 1oC/pht v gi trong 2h. Cui cng nung mu 500 oC trong 5h. Qu trnh nung c tin hnh theo phng php nung tnh, mu c t trong l nung tnh nhit 500oC trong thi gian 5h. kim tra tnh thch hp ca gin chng trnh nhit nung mu. Tin hnh nghin cu cc tnh cht ho l ca mu Al2O3 tng hp cc iu kin ti u. Hnh 12 l kt qu nghin cu ph nhiu x Rnghen ca mu nung 500oC

Ph XRD ca mu sau khi nung Nh vy sau khi nung mu 500oC ta thu c mu c cu trc tinh th ca -Al2O3. Kt qu ny hon ton ph hp vi cc kt qu cng b [21, 22]. Nhn chung, c bo co l dng -Al2O3 xut hin trong khong nhit 350-1000oC khi n c to thnh t cc tin cht c cu trc tinh th [23] hoc v nh hnh [24] Tin cht dng Boehmite/Tin cht dng v nh hnh -Al2O3 -Al2O3 - Al2O3 - Al2O3.Trong n ny, tin cht sy 115oC c cu trc l Boehmite khng phi tin cht dng v nh hnh (hnh 9).Tin hnh sn xut th cc iu kin thc nghim thch hpT cc nghin cu trn, chng ti xc nh c cc iu kin ti u to nhm oxit quy m pilot 10 l/m l :- PH = 8-8,5- Nhit phn ng axit ha : 800C - Tc khuy : 50 vng/pht - Thi gian gi ha : 2h- Nhit nung 5000C, trong 5hKho st lp li ca qui trnhTin hnh 20 m phn ng sn xut th nghim cng iu kin ny, (bng 5) thu c 15 kg sn phm c kt tinh cao v din tch mt ring trng nhau. iu ny cho thy quy trnh iu ch c lp li cao v c kh nng trin khai quy m ln.Kt qu sn xut th nghim nhm oxit bng phng php kt taM sn xut th nghim kt tinhDin tch b mt ringHiu sut thu hi sn phm

197,221096,5

297,521496,3

397,221496,4

497,021496,6

597,221096,2

697,821596,2

797,221496,2

897,221496,2

997,121396,2

1097,221296,2

1197,221396,2

1297,321396,5

1397,321396,5

1497,321296,1

1597,521496,5

1697,421496,5

1797,321496,5

1897,321496,5

1997,221096,3

2097,521596,5

Cc tnh cht ha l c trng ca mu tng hpCc kt qu phn tch ca mu nhm oxit tng hp trong phng th nghim c th hin trn cc hnh sau:

Ph XRD ca mu sau khi nungKt qu phn tch cu trc ca mu -Al2O3 sau khi nung c m t trong hnh 13. Qua ph Rnghen ca -Al2O3 ta thy boehmite chuyn ha thnh -Al2O3 v hm lng -Al2O3 l kh cao (> 94%). ng ng nhit hp ph v gii hp ph N2 trn -Al2O3 m chng ti ch to c dn ra hnh 14. T gin cho thy th biu din ng ng nhit hp ph v nh hp ph c dng tr, iu ny chng t -Al2O3 c mao qun trung bnh.

ng ng nhit hp ph ca mu

Kt qu o din tch b mt ring ca muKt qu o din tch b mt ring theo phng php BET (hnh 15)cho thy -Al2O3 thu c c din tch b mt ring t 214 m2/g. Biu phn b kch thc mao qun ca -Al2O3 trnh by trong hnh 16 cho thy ng knh l xp ca vt liu phn b trong khong t 40 90 A vi cc i ti 50A0 (ph hp vi ng ng nhit hp ph l ng ng nhit hp ph ca vt liu mao qun trung bnh).

Phn b kch thc mao qun ca muKt qu phn tch tp cht ca mu iu ch c (bng 6) cho thy mu -Al2O3-02 c tinh khit kh cao, cao hn mu i chng c ngun gc t Chu u, hon ton thch hp lm cht mang xc tc.Thnh phn tp cht trong nhm oxit v mu i chngMuFe, ppmNa, ppm

Al2O3-01