-
Mechanische recyclage van meerlaagse PET-PE schalen
en folies: opwaarderen met verschillende
compatibilisatoren
Cédric Deceur
Promotoren: prof. dr. Kim Ragaert, dr. Laurens Delva
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad
van
Master of Science in de industriële wetenschappen:
elektromechanica
Vakgroep Materialen, Textiel en Chemische Proceskunde
Voorzitter: prof. dr. Paul Kiekens
Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur
Academiejaar 2016-2017
-
Voorwoord
Met deze masterproef sluit ik graag mijn opleiding tot
industrieel ingenieur af. Het schrijven van een
eindwerk geeft de kans om veel te weten te komen over een
bepaald onderwerp. Dit zou echter niet
mogelijk geweest zijn zonder de hulp van de CPMT-leden. Daarom
zou ik hen graag bedanken.
Als eerste zou ik mijn promotor dr. L. Delva willen bedanken
voor de goede begeleiding. Zijn feedback
en hulp bij het schrijven van deze thesis waren onmisbaar. Ook
wil ik prof. dr. K. Ragaert bedanken
voor de goede ondersteuning en motivatie die mij werd gegeven.
Ook een woord van dank aan N. Van
Damme voor zijn essentiële hulp bij het schrijven van dit werk.
Daarnaast wil ik ook alle andere leden
van de CPMT-vakgroep bedanken voor de hulp en het mee helpen
inzicht verwerven over het
onderwerp van dit eindwerk.
Als laatste wil ik mijn ouders, zus, broer en vrienden bedanken
die mij doorheen het jaar steeds weten
te steunen en motiveren hebben.
Cédric Deceur, Werken 20 mei 2017
-
Deze scriptie werd uitgevoerd binnen de onderzoeksgroep CPMT
(Centrum voor Polymeer en
Materiaaltechnologie) van prof. Ludwig Cardon en prof. Kim
Ragaert. CPMT maakt deel uit van de
vakgroep Toegepaste Materiaalwetenschappen (EA10) van de
faculteit Ingenieurswetenschappen en
Architectuur van Universiteit Gent. Het onderzoek binnen CPMT
focust zich rond drie belangrijke
speerpunten:
- Additive manufacturing
- Geavanceerde polymeerverwerking
- Duurzaam gebruik en recyclage van polymeren en composieten
Deze scriptie kadert in de onderzoekslijn “Duurzaam gebruik en
recyclage van polymeren en
composieten”.
De auteur geeft het recht het werk ter beschikking te stellen
voor consultatie en delen van de
masterproef te gebruiken voor persoonlijk gebruik. Elk ander
gebruik valt onder de betrekking van
auteursrechten, in het bijzonder met de verplichting de bron
uitzonderlijk te vermelden bij het
aanhalen van resultaten uit deze masterproef.
-
Abstract
In dit werk wordt de invloed onderzocht van twee verschillende
compatibilizers die gemengd worden
met een virgin polyethyleentereftalaat/polyethyleen (PET/PE)
mengsel en een gerecycleerde blend
bestaande uit postindustriële voedingsschalen. De bestudeerde
compatibilizers waren een propyleen
ethyleen rubber (PER) en een styreen ethyleen/butyleen styreen
triblockcopolymeer gegraft met
maleïnezuuranhydride (SEBS-g-MA). Dit werk onderzoekt enerzijds
het effect van deze
compatibilisatoren op de mechanische eigenschappen en morfologie
van het PET/PE mengsel en
anderzijds of deze effecten overdraagbaar zijn naar een
afvalstroom bestaande uit gerecycleerde
postindustriële voedingsschalen. De belangrijkste
onderzoekstechnieken waren trek-, buig- en
impacttesten en scanning electron microscopy (SEM).
Uit de resultaten van de virgin blends kan geconcludeerd worden
dat beide compatibilizers de
impactsterkte en breukrek van het materiaal sterk verhogen
waarbij PER de impactsterkte effectiever
verhoogt dan SEBS-g-MA. De sterkte en stijfheid van het
materiaal nemen echter af met toevoeging
van zowel SEBS-g-MA als PER. Ook wordt de morfologie van de
mengsels niet significant verbeterd
door de toevoeging van de compatibilizers. Daarom kan bij de
virgin blends worden geconcludeerd dat
zowel SEBS-g-MA als PER er niet in slagen om de
interfasespanning tussen de componenten voldoende
te reduceren. Het is bijgevolg meer aannemelijk om te stellen
dat de gebruikte compatibilizers meer
werken als impact modifier door middel van rubber toughening dan
als compatibilizer.
De resultaten van de virgin blends zijn in mindere mate
overdraagbaar naar een werkelijke afvalstroom
die bestaat uit postindustriële voedingsschalen. In
tegenstelling tot de virgin blends slaagt SEBS-g-MA
er niet in een aanzienlijke verhoging van de impactsterkte te
verwezenlijken. Daarnaast is de breukrek
van de gerecycleerde blend met SEBS-g-MA uitzonderlijk hoog in
vergelijking met zijn virgin-
equivalent. Uit de resultaten van de recyclaatblends kan wel
geconcludeerd worden dat ook hier de
compatibilizers er niet in slagen om de blendcomponenten
voldoende te verenigen.
-
Mechanical recycling of multi-layered PET-PE trays and foils:
upcycling with different compatibilizers
Cédric Deceur
Supervisors: prof. dr. Kim Ragaert, dr. Laurens Delva
Abstract: In this paper the influence of two different
compatibilizers melt-mixed with a polyethylene
terephthalate / polyethylene (PET/PE) blend and a
recycled blend consisting of post-industrial food trays was
investigated. The compatibilizers studied were a propylene
ethylene rubber (PER) and a styrene ethylene / butylene
styrene triblock copolymer grafted with maleic anhydride
(SEBS-g-MA).
This work examines the effect of these compatibilizers
on the mechanical properties and morphology of the
PET/PE blend and whether these effects are transferable
to the blend consisting of recycled post-industrial food
trays. The main techniques were tensile, flexural and
impact testing and scanning electron microscopy (SEM).
From the results of the virgin blends it can be concluded
that both compatibilizers increase the impact strength and
elongation of the material, wherein PER increases the
impact strength more effectively than SEBS-g-MA.
However, the strength and stiffness of the material
decreases with addition of both SEBS-g-MA and PER.
Also, the morphology of the blends is not significantly
improved by the addition of the compatibilizers.
Therefore, it can be concluded that both SEBS-g-MA and
PER are not effective in compatibilizing the blend
components. It is more plausible to assume that the used
compatibilizers do their work as impact modifier through
rubber toughening.
The results of the virgin blends are, to a lesser extent,
transferable to an actual waste stream consisting of post-
industrial food trays. In general, it can be concluded that
the compatibilizers are not effective at compatibilizing the
recycle blends either. However, unlike the virgin blends,
SEBS-g-MA does not succeed in significantly increasing
the impact strength of the recycle. In addition, strain at
break of the recycled blend with SEBS-g-MA is
exceptionally high in comparison with its virgin
equivalent.
Keywords: Polyethylene terephthalate, polyethylene, SEBS-g-
MA, PER, PE, PET, compatibilizer, blend.
I. INTRODUCTION
Plastics play an important role in current society. The
important contribution of plastics to the living standards
is
widely recognized. Plastics are used in many fields
including
food packaging, electrical and electronic equipment,
architecture, spacecraft ... This wide field of application is
due
to the unique properties of low density in combination with
good mechanical properties such as ductility and toughness.
In
addition, they are excellent electrical and thermal
insulators
and have a high chemical resistance. However, this
increasing
production of plastics causes a lot of waste and an
increasing
consumption of fossil fuels [1].
These problems can be faced by recycling the used
materials. The recycling of plastics can reduce waste
deposited
on landfills and the consumption of fossil fuels. Due to the
increasing demand for plastics it is clear that the recycling
of
plastics will take on an increasingly important role in
society.
In 2014, in Europe 25.8 million tonnes of post-consumer
plastic waste landed in official waste streams. Of these,
only
29.7% were recycled while 39.5% were burned for energy
recovery and 30.8% ended at landfills [2]. It is clear that
there
is still room for improvement.
The biggest difficulty in recycling plastics arises from the
variety of plastics used [3]. When glass and aluminum are
recycled, they can be converted into essentially the same
products, but that rarely happens with polymers. Most waste
streams contain different types of plastics that cannot be
properly recycled together. Consequently, the different
plastics from the waste streams must be separated before
they
can be recycled qualitatively. However, with some waste
streams, it is impossible to separate the different types of
polymers. An example of this is the recycling of the food
trays
discussed in this work. These scales consist of different
layers
of plastics with polyethylene terephthalate (PET) and
polyethylene (PE) being the main ones. Since the different
materials are physically connected, they have to be recycled
together. Due to the minor miscibility of polymers, these
blends have inferior mechanical properties. As a result,
700,000 tonnes of food trays are not recycled annually, but
burned in Europe [4]. In order to be able to use this waste
stream for new closed-loop or open-loop products, the
mechanical properties must be improved. This can be done
either by using additives that improve miscibility or
specific
custom processing techniques.
The purpose of this study is to examine whether the
mechanical properties of a recycled waste stream consisting
of
PET trays and films can be improved by adding propylene
ethylene rubber (PER) and styrene ethylene / butylene
styrene
grafted with maleic anhydride (SEBS-g-MA). The influence of
these additives on the morphology is also investigated.
In the first part of the research, virgin components are
used
to simulate the selected waste stream. The virgin blend
consists of PET and PE and is processed with and without the
compatibilizers. These blends are then mechanically
characterized with flexural, tensile and impact tests. Also,
the
morphology is determined using SEM. The purpose of the first
part of the study is to determine the influence of the
compatibilizers on a virgin blend.
In the second part of the research, a real waste stream is
used consisting of post-industrial food trays. This waste
stream is also processed with and without compatibilizers
and
then mechanically characterized. As with the virgin blends,
morphology is also determined using SEM. In this second part
of the study it is intended to determine the effect of the
compatibilizers on an actual waste stream as well as the
-
Table 1: Composition of the samples
PET
(wt%)
LDPE
(wt%)
rTray
(wt%)
SEBS-g-
MA (wt%)
PER
(wt%)
Virgin
PET/PE 80 20 0 0 0
PET/PE/SEBS-g-MA-2.5 78 19.5 0 2.5 0
PET/PE/SEBS-g-MA-5 76 19 0 5 0
PET/PE/PER-5 76 19 0 0 5
Recycled
rTray 0 0 100 0 0
rTray/SEBS-g-MA-5 0 0 95 5 0
rTray/PER-5 0 0 95 0 5
transferability of the results of the virgin blends to this
waste
stream.
II. EXPERIMENTAL
A. Materials
The selected PET used as matrix is Lighter ™ C93
produced by Equipolymers. This PET is made of purified
terephthalic acid (PTA) and monoethylene glycol (MEG). It
has a melting temperature of 247 °C and a glass transition
temperature of 78°C. For PE, Exceed ™ 1012 HA mVLDPE
produced by Exxonmobil is used. It consists of a metallocene
ethylene-hexene copolymer and is designed for the production
of sheets. The used PE has an MFI of 1.0 g/10 min and
melting temperature of 115°C. The used SEBS-g-MA as
compatibilizer is FG1901 G Polymer produced by Kraton.
The grafting level is 1.4 to 2.0 wt%. The used PER is
Vistamaxx™ 6202 produced by Exxonmobil. It is primarily
composed of isotactic propylene repeat units (85 wt%) with
random ethylene distribution (15 wt%). Postindustrial food
trays were offered by Ter Beke and consist mainly of PET and
PE.
B. Sample preparation
In the first part of this research the compatibilizers were
added to blends made up of virgin material. The blend
components were dried at 60°C during 6h in a vacuum dryer
before melt processing. This because of the hygroscopic
characteristics of these materials. The dried pellets were
mixed
in the weight ratios shown in Table 1.
In the second part of this research the compatibilizers were
added to a real waste stream consisting of postindustrial
food
trays. The food trays were shredded before they were fed
into
the extruder for melt blending. The melt blending of the
different mixtures was performed on a co-rotating twin-screw
extruder ZSK 18 MEGAlab from Coperion. The temperature
profile, starting from the feeding zone to the die was 190°C
–
240°C – 245°C – 245°C – 245°C – 250°C – 250°C – 255°C –
260°C. The screw speed was maintained at 200 rpm. The
extrudate was cooled and stranded in a water bath before
pelletization. Before injection moulding, the pellets were
dried
again at 60°C for 6 hours
Samples for impact, tensile and flexural testing were
injection-moulded with an Engel ES 330 / 80 HL, barrel
temperatures spanning the range 250-280°C with the mould at
around 15-20°C.
C. Characterisation
Scanning electron microscopy (SEM) was used to study the
surface morphology of the samples using a JSM7600F FEG
SEM. The brittle fracture surfaces of the samples were
examined. The brittle fracture was achieved by cryogenic
breaking after liquid nitrogen cooling. Samples were taken
from the injection molded specimen. The accelerating voltage
was 15-20 kV.
Charpy impact properties (ISO 179 notched) were measured
using a Tinius Olsen IT 503 Pendulum Impact Tester,
equipped with a hammer with an energy of 2 J.
Tensile properties (ISO 527) were determined using an
Instron 5565 tensile testing machine, with a load cell of 5
kN.
The dynamometer was equipped with a Dynamic
Extensometer 2620-603 by instron, which was used to
accurately measure the strain. The crosshead speed was set
at
1 mm/min until the highest stress was reached. Then the
crosshead speed was increased to 25 mm/min.
Flexural properties (ISO 178) were measured using an
Instron 4464 testing machine, with a load cell of 2 kN. The
crosshead speed was 2 mm/min. The measurement stopped at
a deflection of 15 mm.
All mechanical tests were performed at room temperature.
All the reported results are the average of at least five
measurements .
III. RESULTS AND DISCUSSION
A. Influence of the compatibilizers on the mechanical
properties
1) On the virgin blends
Table 2 shows the mechanical properties of the different
blends. The impact test shows that the addition of
compatibilizer has a positive influence on the impact
strength
of the virgin blends. The addition of 5% SEBS-g-MA and
PER doubles and triples the impact strength, respectively.
However, both the flexural modulus and the stress at yield
are
significantly reduced upon the addition of compatibilizer.
The
reduction of flexural properties by adding both SEBS-g-MA
and PER indicates a poor effectiveness of the two
compatibilizers. In general, SEBS-g-MA is better at bend
properties than PER. One explanation for this is that the
compatibilizing effect of SEBS-g-MA is slightly better than
that of PER since SEBS-g-MA can covalently bond with the
PET-phase while PER cannot.
-
Tabel 2: Mechanical properties of the blends
0 Impact
Impact strength
(kJ/m²)
Flexural
Flexural modulus Stress at yield
(MPa) (MPa)
Tensile
Elongation at
break (%)
Virgin
PE > 100 109 ± 2 4.09 ± 0.21 571.46 ± 13.10
PET 2.17 ± 0.19 2040 ± 62 61.39 ± 1.41 2.47 ± 0.72
PET/PE 2.15 ± 0.07 1263 ± 31 40.43 ± 0.81 4.55 ± 1.19
PET/PE/SEBS-g-MA-2.5 3.33 ± 0.29 1198 ± 17 37.43 ± 0.60 8.62 ±
2.37
PET/PE/SEBS-g-MA-5 4.14 ± 0.43 1188 ± 58 37.10 ± 2.06 34.94 ±
18.05
PET/PE/PER-5 6.24 ± 0.16 1081 ± 18 34.65 ± 0.48 41.54 ±
15.90
Recycled
rTray 3.99 ± 0.32 1424 ± 37 43.71 ± 0.72 14.14 ± 10.20
rTray/SEBS-g-MA-5 4.63 ± 0.56 1228 ± 32 41.42 ± 0.40 355.57 ±
24.73
rTray/PER-5 5.78 ± 0.20 1262 ± 24 37.74 ± 0.44 23.58 ± 6.91
2) On the recycled blend
The results of the mechanical tests of the virgin blends are
to a lesser extent transferable to the recycled blends.
Adding
SEBS-g-MA to the recycle does not cause a significant
increase in impact resistance. In addition, it is seen that
when
PER is added to the recycle the impact resistance does not
increase as pronounced as in the virgin blends.
Remarkably, the strain at break in the Tray/SEBS-g-MA-5
blend is very high, which indicates there is some degree of
compatibility. A possible explanation for this increased
compatibility is the use of another type of PE. Studies
conducted by Zhang et al. [5] [6] [7] have already proven
that
the solubility of SEBS in PE is highly dependent on the type
of PE used. It is possible that the PE type of the recycle
interacts better with SEBS than the PE type of the virgin
blends. This would explain why SEBS-g-MA is more
compatible with the recycled blends than with the virgin
blends.
The results show that the recycled blends perform better
than their virgin equivalents at the mechanical level. A
possible explanation is a different PET / PE ratio. For the
virgin blends, a PET / PE ratio of 80/20 was chosen. The PET
/ PE ratio in the recycle blends is higher, which could be a
possible explanation for the better mechanical properties.
B. Influence of the compatibilizer on the morphology
1) On the virgin blend
Figure 1 shows the SEM-micrographs of the different
blends. In the virgin blends, there is no clear improvement
in
morphology by the addition of compatibilizer. The size of
the
dispersion particles remains the same, indicating poor
interfacial stress and adhesion.
A remarkable phenomenon is the presence of a very fine
dispersion phase in the blend to which PER was added. Since
this fine dispersion phase is present only when adding PER,
it
seems logical that this is the PER phase. This finely
divided
rubber phase in the PET matrix with a small interparticle
distance can explain why PER achieves better impact strength
than SEBS-g-MA.
2) On the recycled blend
At the recycled blend, fewer PE particles are seen in
comparison to the virgin blends. Which confirms the lower
PE / PET ratio than with the virgin blends. The lower PE /
PET ratio can explain why the recycle blends on mechanical
properties score better than their virgin equivalents.
Although
fewer PE particles are present, the size of the dispersion
particles appears to be as large as the virgin blends. In
addition, this is confirmed by determining the particle size
with software. This indicates that in the recycled blends
the
compatibilizers fail to significantly reduce the interfacial
tension.
Once again the presence of a very fine dispersion phase can
be seen at the recycled blend to which PER was added. This
finely divided rubber phase in the PET matrix with a small
interparticle spacing can once again explain why PER
achieves better impact strength than SEBS-g-MA at the
recycled blends.
IV. CONCLUSION
This study consists of two parts, first the influence of
SEBS-
g-MA and PER as compatibilizer on a 80/20 virgin PET / PE
blend was investigated.
Both compatibilizers increase the impact strength at which
SEBS-g-MA and PER cause a doubling and tripling of impact
resistance, respectively. Both compatibilizers cause a
slight
decrease in the strength and rigidity of the material during
the
flexural test.
The morphology of the virgin blends does not improve
when adding compatibilizer. The particle size of the
dispersion phase does not decrease upon addition of the
compatibilizers. From this, it can be decided that both
SEBS-
g-MA and PER fail to reduce interfacial tension between
blend components and improve adhesion. Because
compatibilizers also fail to increase the strength and
stiffness
of the material, PER and SEBS-g-MA are likely to work as an
impact modifier rather than a compatibilizer.
In the second part of the study, the influence of the
compatibilizers on an actual waste stream consisting of
post-
industrial food trays was investigated. In addition, it is
examined whether the results of the virgin blends are
transferable to these recycled blends.
The mechanical results show that the effect of SEBS-g-MA
and PER on the virgin blends is to a lesser extent
transferable
to a recycled waste stream. However, the influence of
compatibilizers on morphology is transferable. The size of
the
dispersion particles appear to be as large as the virgin
blends.
This is also confirmed by determining the particle size with
the software. This indicates that in the recycled blends the
compatibilizers also fail to significantly reduce the
interfacial
tension between the blend components. Consequently, it is
also plausible to say that PER and SEBS-g-MA will have an
impact-modifying effect rather than a compatibilizing
effect.
-
Figure 1: SEM-micrographs of the PET/PE blends: (A) PET/PE, (B)
PET/PE/SEBS-g-MA-5, (C) PET/PE/PER-5, (D) rTray, (E)
rTray/SEBS-
g-MA, (F) rTRay/PER (scalebar = 10 µm)
Overall, it can be concluded that PER and SEBS-g-MA
have a positive influence on the mechanical properties of
the
blends. When compatibilizer is added, the impact strength
and/or elongation at break is significantly increased while
the
modulus and strength of the material drop slightly.
Consequently, there is a positive trade-off between, on one
hand, the increasing impact strength and elongation at break
and, on the other hand, the decreasing of the strength and
stiffness of the material. The addition of PER has the best
influence on mechanical properties. This is positive as the
price of PER (≈ € 2.00 / kg) is three times cheaper than
SEBS-
g-MA (≈ € 6,00 / kg).
REFERENCES
[1] Newell, J. (2009). Essentials Of Modern Materials Science.
Hoboken:
Wiley.
[2] EU. (2014). Plastics – the Facts 2014/2015 - An analysis of
European
plastics production, demand and waste data. Brussels:
Retrieved
from
http://www.plasticseurope.org/documents/document/20150227150049
-final_plastics_the_facts_2014_2015_260215.pdf
[3] van Mourik, P., & van Dam, J. (2012). Materiaalkunde
voor
Ontwerpers en Constructeurs. Delft: VSSD
[4] Van Damme, N. (2016a). Algemene presentatie: Recyctray.
Gent:
Universiteit Gent
[5] Zhang, H., Guo, W., Yu, Y., Li, B., & Wu, C. (2007).
Structure and
properties of compatibilized recycled poly(ethylene
terephthalate)/linear low density polyethylene blends.
European
Polymer Journal, 43(8), 3662-3670. doi:
http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.05.001
[6] Zhang, Y., Zhang, H., Ni, L., Zhou, Q., Guo, W., & Wu,
C. (2010).
Crystallization and mechanical properties of recycled poly
(ethylene
terephthalate) toughened by
styrene–ethylene/butylenes–styrene
elastomer. Journal of Polymers and the Environment, 18(4),
647-653.
[7] Zhang, Y., Zhang, H., Guo, W., & Wu, C. (2011). Effects
of different
types of polyethylene on the morphology and properties of
recycled
poly(ethylene terephthalate)/polyethylene compatibilized
blends.
Polymers for Advanced Technologies, 22(12), 1851-1858. doi:
10.1002/pat.1683
http://www.plasticseurope.org/documents/document/20150227150049-final_plastics_the_facts_2014_2015_260215.pdfhttp://www.plasticseurope.org/documents/document/20150227150049-final_plastics_the_facts_2014_2015_260215.pdfhttp://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.05.001
-
Inhoud
Hoofdstuk 1: Inleiding
.............................................................................................................................
1
Situering
..................................................................................................................................
1
Doel van het onderzoek
..........................................................................................................
2
1.2.1 Onderzoeksvraag
.............................................................................................................
2
1.2.2 Nevenonderzoeksvraag
...................................................................................................
2
Methode van het onderzoek
...................................................................................................
2
Hoofdstuk 2: Literatuurstudie
.................................................................................................................
4
PET – PE schalen en folies
.......................................................................................................
4
2.1.1 Algemeen
.........................................................................................................................
4
2.1.2 Polyethyleen
....................................................................................................................
6
2.1.3 Polyethyleentereftalaat
...................................................................................................
7
2.1.4 Ethyleen-vinylalcohol
......................................................................................................
9
PET-PE blends
..........................................................................................................................
9
2.2.1 Oppervlaktespanning en interfasespanning
...................................................................
9
2.2.2 Schatten van de oppervlaktespanning en interfasespanning
....................................... 11
2.2.3 Invloedsfactoren op oppervlaktespanning en
interfasespanning bij polymeren ......... 13
2.2.4 Morfologie van incompatibele blends
..........................................................................
15
Compatibilizers in PET/PE blends
..........................................................................................
17
2.3.1 Algemeen
.......................................................................................................................
17
2.3.2 SEBS-g-MA
.....................................................................................................................
19
2.3.3 PER
.................................................................................................................................
24
Hoofdstuk 3: Materialen
.......................................................................................................................
28
Virgin Materiaal
.....................................................................................................................
28
3.1.1 PET
.................................................................................................................................
28
3.1.2 PE
...................................................................................................................................
28
3.1.3 SEBS-g-MA
.....................................................................................................................
29
3.1.4 PER
.................................................................................................................................
29
Gerecycleerde PET-PE schaal- en folie
..................................................................................
30
Hoofdstuk 4: Methodologie van het onderzoek
...................................................................................
32
Algemeen
...............................................................................................................................
32
Verwerking
............................................................................................................................
33
4.2.1 Vermalen
.......................................................................................................................
33
4.2.2 Drogen
...........................................................................................................................
33
4.2.3 Compounderen
..............................................................................................................
34
-
4.2.4
Spuitgieten.....................................................................................................................
35
Karakterisatie
........................................................................................................................
37
4.3.1 Trektest
..........................................................................................................................
37
4.3.2 Buigtest
..........................................................................................................................
39
4.3.3
Impacttest......................................................................................................................
40
4.3.4 Differentiële scanning calorimetrie
...............................................................................
41
4.3.5 Melt flow index
..............................................................................................................
42
4.3.6 Rotationele reologie
......................................................................................................
43
4.3.7 SEM
................................................................................................................................
43
4.3.8 Fourier transformatie infraroodspectroscopie
.............................................................
44
4.3.9 Bulkdensiteit
..................................................................................................................
44
4.3.10 Lichtmicroscopie
............................................................................................................
45
Verwerking van de
data.........................................................................................................
45
Hoofdstuk 5: Resultaten en discussie
....................................................................................................
47
Virgin blends
..........................................................................................................................
47
5.1.1 Mechanische eigenschappen
........................................................................................
47
5.1.2 Morfologie
.....................................................................................................................
56
5.1.3 DSC
.................................................................................................................................
59
5.1.4 Reologie
.........................................................................................................................
62
Tussentijdse discussie en conclusie I
.....................................................................................
67
Recyclaat................................................................................................................................
68
5.3.1 Lichtmicroscopie
............................................................................................................
68
5.3.2 Mechanische eigenschappen
........................................................................................
70
5.3.3 Morfologie
.....................................................................................................................
80
5.3.4 DSC
.................................................................................................................................
82
Tussentijdse conclusie II
........................................................................................................
85
Hoofdstuk 6: Conclusie en aanbevelingen
............................................................................................
86
Conclusie
...............................................................................................................................
86
Aanbevelingen voor verder onderzoek
.................................................................................
87
6.2.1 Het gebruik van andere compatibilizers
........................................................................
87
6.2.2 Reologie
.........................................................................................................................
87
6.2.3 Permeabiliteit van PET/PE blends
.................................................................................
87
6.2.4 MFC
................................................................................................................................
87
6.2.5 Invloed van schroefsnelheid en temperatuur
...............................................................
87
Hoofdstuk 7: Referentielijst
..................................................................................................................
88
Hoofdstuk 8: Bijlagen
............................................................................................................................
92
-
PET: Lighter C93
....................................................................................................................
92
mVLDPE Exceed™ 1012
HA....................................................................................................
95
SEBS-g-MA: Kraton® FG1901 G Polymer
...............................................................................
97
PER: Vistamaxx™ 6202
........................................................................................................
100
Bijlage A: DSC – diagrammen
..............................................................................................
102
-
Figurenlijst
Figuur 1: Beknopte grafische weergave van het gevolgde
onderzoekspad ............................................ 3
Figuur 2: Grafische weergave van vaak gebruikte methode om
voedsel te verpakken (Van Damme,
2016a)
......................................................................................................................................................
4
Figuur 3: Schematische weergave van de opbouw van een meerlaagse
voedingsschaal (Van Damme,
2016a)
......................................................................................................................................................
5
Figuur 4: Structuureenheid van (K. Ragaert, 2017)
................................................................................
6
Figuur 5: Verschil in structuur tussen HDPE, LLDPE en LDPE (K.
Ragaert, 2017) .................................... 7
Figuur 6: Structuureenheid van PET (K. Ragaert, 2017)
..........................................................................
7
Figuur 7: Secundaire bindingen in PET veroorzaakt door het
dipoolmoment (University of Wisconsin
Oshkosh, 2008)
........................................................................................................................................
8
Figuur 8: Structuurformule van EVOH (Polysciences, 2017)
...................................................................
9
Figuur 9: Secundaire bindingskrachten in een waterdruppel
(Rosen, 2004) ........................................ 10
Figuur 10: Evolutie van morfologie van onmengbare blend in
functie van de relatieve concentraties
waarbij de relatieve concentratie van het blauwe polymeer stijgt
van links naar rechts. ................... 16
Figuur 11: Gebruik van een blokcopolymeer om de
interfasespanning te verlagen. Het blauwe
gedeelte van het copolymeer verenigt goed met de dispersiefase
en het rode gedeelte verenigt goed
met de matrixfase. (Bicerano, 2005)
.....................................................................................................
18
Figuour 12: Gebruik van een niet reactief compatibilizer met
polaire groepen waarbij de
compatibilizer goed verenigbaar is met het gele polymeer en
interageert via dipoolverbindingen met
de polymeer B. (Bicerano, 2005)
...........................................................................................................
19
Figuur 13: Gebruik van een reactief gefunctionaliseerd polymeer
waarbij het polymeer goed
verenigbaar is met de gele fase en een chemische binding vormen
met polymeer B (Bicerano, 2005)
...............................................................................................................................................................
19
Figuur 14: Structuurformule van SEBS-g-MA met aanduiding van het
styreen monomeer (A), het
ethyleen monomeer (B), het butyleen monomeer (C) en de gegrafte
MA-groep (D) (Pracella, Haque,
& Alvarez, 2010)
....................................................................................................................................
20
Figuur 15: Ringopenginsreactie tussen SEBS-g-MA en PET, eigen
bewerking van (Demets, 2016) ...... 20
Figuur 16: Structuurformule van PER (PolymerPropertiesDatabase,
2017) ......................................... 24
Figuur 17: Microscopische foto van het crazing effect (Deblieck
et al., 2011) ..................................... 25
Figuur 18: Weight average partikel diameter in functie van de
PER-g-GMA (0.6 wt% GMA) gehalte in
de dispersiefase (vierkant: 90/10 (PET)/(PER/PER-g-GMA1,5); ruit
80/20 (PET)/(PER/PER-g-GMA1,5);
driehoek: 70/30 PET/(PET)/(PER/PER-g-GMA1,5)) (Loyens &
Groeninckx, 2002b) .............................. 26
Figuur 19: Weight average partikel diameter in functie van de
PER-g-GMA (1.5 wt% GMA) gehalte in
de dispersiefase (vierkant: 90/10 (PET)/(PER/PER-g-MA); ruit
80/20 (PET)/(PER/PER-g-MA); driehoek:
70/30 (PET)/(PER/PER-g-MA)) (Loyens & Groeninckx, 2002a,
2002b) .................................................. 26
Figuur 20: Schematische voorstelling van de microstructuur van
Vistamaxx™ (ExxonMobil, z. j.) ...... 30
Figuur 21: Voedingsschaal + topfolie
....................................................................................................
31
Figuur 22: Schematische weergave van het gevolgde onderzoekspad
................................................. 32
Figuur 23: Hydrolytische degradatie van PET (Sammon, Yarwood,
& Everall, 2000) ........................... 34
Figuur 24: Afbeelding van vermalen voedingsschaal + topfolie
............................................................ 34
Figuur 25: Afmetingen van proefstaven voor buig en impactproeven
................................................. 36
Figuur 26: Afmetingen voor proefstaven voor trekproeven
.................................................................
36
Figuur 27: Trekcurve van 76/19/5 PET/PE/SEBS-g-MA met
exensometer en versnelde treksnelheid . 38
Figuur 28: Principetekening van rotationele reologiemeting (K.
Ragaert, 2017) ................................. 43
Figuur 29: Boxplot van de impactweerstanden van de virgin-blends
................................................... 48
Figuur 30: Buigcurves van de verschillende virgin blends
.....................................................................
48
-
Figuur 31: Boxplots van de opgemeten buigmoduli bij de virgin
blends .............................................. 49
Figuur 32: Boxplots van de opgemeten vloeigrens bij de virgin
blends ................................................ 50
Figuur 33: Boxplots van de opgemeten buigsterkte bij de virgin
blends .............................................. 50
Figuur 34: Trekcurves van de virgin blends
...........................................................................................
51
Figuur 35: Boxplots van de opgemeten elasticiteitsmoduli bij de
virgin-blends .................................. 52
Figuur 36: Boxplots van de opgemeten vloeigrens bij de virgin
blends ................................................ 53
Figuur 37: Boxplots van de opgemeten treksterktes bij de virgin
blends ............................................. 54
Figuur 38: Boxplots van de opgemeten breukrekken bij de virgin
blends ............................................ 54
Figuur 39: Elasticiteitsmodulus in functie van de impactsterkte
bij de verschillende blends .............. 55
Figuur 40: SEM-foto van de PET/PE-blend
............................................................................................
56
Figuur 41: SEM foto van de PET/PE/SEBS-g-MA-2.5 blend
...................................................................
57
Figuur 42: PET/PE/SEBS-g-MA-5
............................................................................................................
57
Figuur 43: SEM-foto van PET/PE/PER-5
.................................................................................................
58
Figuur 44: Schematische weergave van de PET/PE/PER-5 morfologie
met de PET-fase (blauw), PE-fase
(groen) en PER-fase (geel)
.....................................................................................................................
58
Figuur 45: DSC-scan van de PET/PE/SEBS-g-MA-5 blend
......................................................................
60
Figuur 46: Boxplots van de MFI waarden van de blendcomponenten
met 2.16 kg en op 260°C ......... 63
Figuur 47:Boxplots van de MFI waarden van de blendcomponenten
met 5 kg en op 260°C ............... 64
Figuur 48: Reologieopmetingen van de verschillende
blendcomponenten ......................................... 65
Figuur 49: Lichtmicroscoopfoto van de verschillende lagen van de
voedingsschaal ............................ 68
Figuur 50: Lichtmicroscoopfoto van de verschillende lagen van de
topfolie........................................ 69
Figuur 51: Boxplots van de opgemeten impactsterkte bij alle
blends .................................................. 71
Figuur 52: Buigcurves van het recyclaat
................................................................................................
72
Figuur 53: Boxplots van de opgemeten buigmoduli bij zowel virgin
als recyclaatblends ..................... 72
Figuur 54: Boxplots van de opgemeten vloeigrens bij zowel de
virginblends als recyclaatblends ....... 73
Figuur 55: Boxplots van de opgemeten buigsterktes bij zowel de
virinblends als recyclaatblends ..... 73
Figuur 56: Trekcurves van de recyclaatblends
......................................................................................
74
Figuur 57: Boxplots van de opgemeten elasticiteitsmoduli bij
zowel de virginblends als
recyclaatblends......................................................................................................................................
75
Figuur 58: Boxplots van de opgemeten vloeigrens bij zowel de
virginblends als recyclaatblends ....... 76
Figuur 59: Boxplots van de opgemeten treksterkte bij zowel de
virginblends als recyclaatblends ..... 76
Figuur 60: Boxplots van de opgemeten breukrekken bij zowel de
virginblends als recyclaatblends ... 77
Figuur 61:Tweevoudige breuk van Recyclaat/SEBS-g-MA-5 blend
....................................................... 77
Figuur 62: Infraroodspectrometrie van een PET-sample
......................................................................
80
Figuur 63: Infraroodspectrometrie van PE-sample
...............................................................................
80
Figuur 64: SEM-foto van het recyclaat
..................................................................................................
81
Figuur 65: SEM-foto van de Recyclaat/SEBS-g-MA-5 blend
..................................................................
81
Figuur 66: SEM-foto van de Recyclaat/PER-5 blend
..............................................................................
82
Figuur 67: DSC-diagram van PE
...........................................................................................................
102
Figuur 68: DSC-diagram van PET
.........................................................................................................
102
Figuur 69: DSC-diagram van PET/PE
....................................................................................................
103
Figuur 70: DSC-diagram van PET/PE/SEBS-g-MA-2.5
..........................................................................
103
Figuur 71: DSC-diagram van PET/PE/SEBS-g-MA-5
.............................................................................
104
Figuur 72: DSC-diagram van PET/PE/PER-5
.........................................................................................
104
Figuur 73: DSC-diagram van het recyclaat
..........................................................................................
105
Figuur 74: DSC-diagram van Recyclaat/PER-5
.....................................................................................
105
Figuur 75: DSC-diagram van Recyclaat/SEBS-g-MA-5
.........................................................................
106
-
Tabellenlijst
Tabel 1: Permeabiliteit voor zuurstof en water bij de meest
courant gebruikte verpakkingsmaterialen
(P. Ragaert, 2017)
....................................................................................................................................
5
Tabel 2: Diktes van de verschillende lagen bij PET/PE
voedingsschalen (Armstrong & Americas, 2004;
Van Damme, 2016b)
................................................................................................................................
5
Tabel 3: Mechanische en fysische eigenschappen van HDPE en LDPE
(Callister, 2003; Ehrenstein,
2001)
........................................................................................................................................................
7
Tabel 4: Mechanische en fysische eigenschappen van PET
(Callister, 2003; Ehrenstein, 2001)............. 8
Tabel 5: Atomaire en structurele contributie aan de parachor
(Van Krevelen & Te Nijenhuis, 2009) . 12
Tabel 6: Thermodynamische constanten voor PE en PET bij 20°C
(Van Krevelen & Te Nijenhuis, 2009)
...............................................................................................................................................................
13
Tabel 7: Interfasespanning tussen PET en PE op 20°C berekend met
behulp van de verschillende
formules
................................................................................................................................................
13
Tabel 8: Entanglement Molecular Weight van PE en PET bij
desbetreffende temperaturen (Mark,
2007)
......................................................................................................................................................
15
Tabel 9: Mechanische eigenschappen van R-PET/LLDPE/SEBS(-g-MA)
blends (H. Zhang et al., 2007) 21
Tabel 10: Interfasespanning tussen PE en SEBS-g-MA bij 245°C (Y.
Zhang et al., 2011) ....................... 22
Tabel 11: Mechanische eigenschappen van de verschillende blends
(Y. Zhang et al., 2011) ............... 22
Tabel 12: Mechanische eigenschappen van de verschillende soorten
gebruikte PE (Y. Zhang et al.,
2011)
......................................................................................................................................................
23
Tabel 13: Partikelgroote van de dispersiefase (Y. Zhang et al.,
2011) .................................................. 23
Tabel 14: Thermische eigenschappen van de verschillende soorten
PE (Y. Zhang et al., 2011) ........... 24
Tabel 15: Thermische eigenschappen van de verschillende blends
(Y. Zhang et al., 2011) ................. 24
Tabel 16: Weight average partikeldiameter en voornaamste
mechanische eigenschappen bij PER/PET
blends (Loyens & Groeninckx, 2002a, 2002b)
.......................................................................................
26
Tabel 17: Eigenschappen van Lighter C93 PET
......................................................................................
28
Tabel 18: Eigenschappen van Exceed 1012 HA mVLDPE
.......................................................................
29
Tabel 19: Eigenschappen van KRATON FG1901 G SEBS-g-MA
..............................................................
29
Tabel 20: Eigenschappen van Viscamaxx 6202
.....................................................................................
30
Tabel 21: Gemaakte blends met gewichtspercentages van elke
component ...................................... 35
Tabel 22: Verloop van temperatuurzones in de extrusiebarrel in
°C waarbij zone 1 bij de hopper is en
zone 9 aan de spuitmond.
.....................................................................................................................
35
Tabel 23: Relevante procesparameters bij het spuitgieten van de
betreffende polymeren ................ 36
Tabel 24: Relevante testparameters bij de trekproeven
......................................................................
37
Tabel 25: Belangrijkste testparameters voor de buigproef
..................................................................
39
Tabel 26: Testparameters voor de impactproeven
...............................................................................
40
Tabel 27: Testparameters voor DSC-scans
............................................................................................
41
Tabel 28: Resultaten van de impactproef bij de virgin blends
..............................................................
47
Tabel 29: Resultaten van de buigproef bij de virgin blends
..................................................................
49
Tabel 30: Resultaten van de trekproef bij de virgin blends
..................................................................
52
Tabel 31: Oppervlakte van de dispersiepartikels bij de
verschillende blends ...................................... 59
Tabel 32: Smeltenthalpie per gram PET en kristallisatiegraad van
PET berekend uit de tweede DSC-
scan.
.......................................................................................................................................................
60
Tabel 33: Glastransitietemperatuur van de PET-fase bij de
verschillende blends ................................ 61
Tabel 34: Smeltenthalpie per gram PE en kristallisatiegraad van
PE berekend uit de tweede DSC-scan.
...............................................................................................................................................................
61
Tabel 35: MFI-waarden van de blendcomponenten bij 2.16
kg............................................................
63
-
Tabel 36: MFI-waarden van de blendcomponenten bij 5 kg
.................................................................
64
Tabel 37: Gemeten dikte van de schaal en folie
...................................................................................
70
Tabel 38: Resultaten van de impactproef bij alle blends
......................................................................
70
Tabel 39: Resultaten van de buigproef bij alle blends
..........................................................................
71
Tabel 40: Resultaten van de trekproef bij alle blends
...........................................................................
74
Tabel 41: Absorptiegraad van C-H en C=O binding bij
verschillende Recyclaat/SEBS-g-MA-5 samples 80
Tabel 42: Oppervlakte van de dispersiepartikels bij de
verschillende blends ...................................... 82
Tabel 43: Smeltenthalpie van PET in de recyclaatblends
......................................................................
83
Tabel 44: Smeltenthalpie van PE in de recyclaatblends
.......................................................................
83
Tabel 45: Smelttemperaturen van PET en PE in de blends
...................................................................
84
-
Lijst met afkortingen
ATR attenuated total reflection
DSC differential scanning calorimetry
PER propyleen ethyleen rubber
EVOH ethyleen-vinylalcohol
FTIR fourier transformatie infrarood
GMA glycidylmethacrylaat
HDPE high density polyethyleen
LDPE low density polyethyleen
LLDPE linear low density polyethyleen
MA maleïnezuuranhydride
MEG ethaan-1,2-diol (mono-ethyleenglycol)
MFC microfibrillair composiet
MFI melt flow index
mLLDPE metalloceen linear low density polyethyeleen
PET polyethyeleentereftalaat
PETe polyethyleentereftalaat
PETg polyethyleentereftalaat met glycol gemodificeerd
POE polyolefine elastomeer
PP polypropyleen
PTA purified terephtalic acid
SEBS styreen-ethyleen/butyleen-styreen triblockcopolymeer
SEBS-g-MA styreen-ethyleen/butyleen-styreen gegraft met
maleïnezuuranhydride
SEM scanning electron microscopy
TPS thermoplast starch
VLDPE very low density polyethyleen
-
Lijst met symbolen
E interfase-energie A oppervlakte 𝛾 oppervlaktespanning 𝑃𝑠
parachorconstante 𝑀𝑛 number average moleculair gewicht 𝜌 densiteit
𝛾𝑥𝑦 interfasespanning tussen materiaal x en y
𝛾𝑥𝑑 oppervlaktespanning van component x veroorzaakt door
dispersiekrachten
𝛾𝑥𝑝
oppervlaktespanning van component x veroorzaakt door
dipoolinteracties T temperatuur 𝑇0 referentietemperatuur 𝜌0
referentiedichtheid M moleculair gewacht (number of weight average)
𝛾∞ oppervlaktespanning geëxtrapoleerd naar een oneindig hoge
moleculair gewicht 𝑘1 evenredigheidsfactor tussen temperatuur en
oppervlaktespanning �̇� afschuifsnelheid �̇�𝑎 schijnbare (apparent)
afschuifsnelheid 𝜂 viscositeit 𝜂𝑑 viscositeit van de dispersiefase
𝜂𝑚 viscositeit van de matrixfase 𝑎𝑛 grootte van de
dispersiepartikels 𝐸𝐶 charpy impact strength ℎ de dikte van het
proefstaafje
𝑏𝑛 de overgebleven breedte van het proefstaafje na
impacttest
L de overspanning in millimeter bij de buigproef
𝑙0 afstand tussen de klemmen van de extensometer
∆𝐻𝑚 energie die nodig is om het materiaal te doen smelten
∆𝐻𝑚,𝑐 energie die nodig is voor het smelten van een polymeer die
100% kristallijn is
∆𝐻𝑐𝑐 energie die vrijkomt door koudekristallisatie van het
materiaal
m massa van het materiaal
𝑉𝑝𝑟𝑎𝑘𝑡𝑖𝑠𝑐ℎ praktisch volume dat het materiaal inneemt
t tijd
-
1
Hoofdstuk 1: Inleiding
Situering Kunststoffen spelen een belangrijke rol in de huidige
samenleving. De belangrijke bijdrage van
kunststoffen aan de levensstandaard wordt algemeen erkend.
Kunststoffen worden gebruikt in tal van
domeinen waaronder voedselverpakking, elektrische en
elektronische apparaten, bouwkunde,
ruimtevaart … Dit brede toepassingsgebied dankt men aan de
unieke eigenschappen van polymeren
die een lage densiteit combineren met goede mechanische
eigenschappen zoals ductiliteit en taaiheid.
Daarenboven zijn ze in tegenstelling tot metalen uitstekende
elektrische- en warmte-isolatoren en
hebben ze een hoge chemische resistentie. De unieke
eigenschappen van polymeren in combinatie
met hun lage kostprijs in vergelijking met andere materialen
heeft ervoor gezorgd dat de totale
productie op volumebasis van polymeren die van metalen heeft
ingehaald. Deze toenemende
productie aan kunststoffen zorgt ook echter voor een steeds
groter wordende afvalberg en een
toenemend verbruik aan fossiele brandstoffen.
Deze problemen kunnen mede opgelost worden door de gebruikte
materialen te gaan recycleren.
Door het hergebruiken van kunststoffen kan men de afvalberg
verkleinen en ook het verbruik van
fossiele brandstoffen verminderen. Door de toenemende vraag aan
kunststoffen is het duidelijk dat
de recyclage van kunststoffen een steeds belangrijkere rol in de
maatschappij zal innemen. In 2014
belandde in de EU 25.8 miljoen ton post-consumer kunststofafval
in de officiële afvalstromen. Hiervan
werd slechts 29.7% gerecycleerd terwijl 39.5% verbrand werd voor
energierecuperatie en 30.8% op de
stortplaats belandde (EU, 2014). Het is duidelijk dat hier nog
ruimte voor verbetering is.
De grootste moeilijkheid bij het recycleren van kunststoffen
komt voort uit de verscheidenheid van de
gebruikte kunststoffen. Wanneer glas en aluminium worden
gerecycleerd , kunnen ze worden omgezet
in hoofdzakelijk dezelfde producten, maar dit gebeurt zelden met
polymeren. De meeste afvalstromen
bevatten immers verschillende soorten kunststoffen die samen
niet goed gerecycleerd kunnen
worden. De verschillende kunststoffen uit de afvalstromen moeten
bijgevolg gescheiden worden
alvorens ze kwalitatief gerecycleerd kunnen worden. Bij sommige
afvalstromen is het echter
onmogelijk om de verschillende soorten polymeren van elkaar te
scheiden. Een voorbeeld hiervan is
het recycleren van voedingsschalen die in dit eindwerk wordt
besproken. Deze schalen bestaan uit
verschillende lagen kunststof waarbij polyethyleentereftalaat
(PET) en polyethyleen (PE) de
voornaamste zijn. Aangezien de verschillende materialen fysisch
met elkaar verbonden zijn, worden
deze ook samen gerecycleerd. Door de moeilijke mengbaarheid van
polymeren hebben deze blends
inferieure mechanische eigenschappen. Het gevolg hiervan is dat
er jaarlijks 700.000 ton aan PET-
schalen alleen niet worden gerecycleerd, maar verbrand (Van
Damme, 2016a). Om deze afvalstroom
toch te kunnen gebruiken voor nieuwe voedingsschalen
(closed-loop) of kwalitatief evenwaardige
producten (open-loop) moeten deze eigenschappen naar omhoog
getrokken worden. Dit kan door
ofwel gebruik te maken van additieven, die de mengbaarheid
verbeteren, of specifieke aangepaste
verwerkingstechnieken. Zowel voor de industrie, als de omgeving,
is deze verhoging van resource
efficiëntie een groot voordeel.
-
2
Doel van het onderzoek In dit onderzoek wordt nagegaan of de
mechanische eigenschappen van een gerecycleerde
afvalstroom bestaande uit PET-schalen en folies kunnen verbeterd
worden door het toevoegen van
propyleen ethyleen rubber (PER) en
styreen-ethyleen/butyleen-styreen triblockcopolymeer gegraft
met maleïnezuuranhydride (SEBS-g-MA). Ook de invloed van deze
additieven op de morfologie en de
fysische eigenschappen worden onderzocht. Dit leidt tot volgende
onderzoeksvragen:
1.2.1 Onderzoeksvraag Kan het toevoegen van PER of SEBS-g-MA de
mechanische eigenschappen van een virgin PET/PE blend
significant verbeteren en zijn deze resultaten overdraagbaar
naar een werkelijke afvalstroom
bestaande uit postindustriële voedingsschalen en folies die
hoofdzakelijk bestaan uit PET en PE?
1.2.2 Nevenonderzoeksvraag 1. Welke hoeveelheid compatibilizer
is optimaal voor het verbeteren van de mechanische
eigenschappen rekening houdend met de economische realiteit?
2. Is er een verschil in effectiviteit tussen het gebruik van
PER of SEBS-g-MA als compatibilizer?
3. Wat is de invloed van de compatibilizers op de morfologie en
fysische eigenschappen van
blend en kunnen deze in verband gebracht worden met de
mechanische eigenschappen?
4. Zijn de resultaten consistent met hetgeen wat in de
literatuur beschreven wordt?
Methode van het onderzoek Figuur 1 geeft een beknopte weergave
van het gevolgde onderzoek. Voor een gedetailleerde
beschrijving wordt verwezen naar paragraaf 4.1.
In het eerste deel van het onderzoek wordt er gewerkt met
virgincomponenten die de geselecteerde
afvalstroom dienen na te bootsen. Als eerst worden de
afzonderlijke componenten (PET en PE)
verwerkt om vervolgens mechanisch en fysico-chemisch
gekarakteriseerd te worden. Vervolgens
worden er blends van PET/PE met en zonder PER of SEBS-g-MA
gemaakt en worden ook deze
mechanisch en fysico-chemisch gekarakteriseerd. Daarnaast wordt
ook de morfologie van de blends
bepaald met behulp van scanning electron microscopy (SEM). De
bedoeling van het eerste deel van
het onderzoek is de invloed van de compatibilizers op een virgin
blend te bepalen. Na het eerste
onderzoeksdeel wordt een subconclusie gevormd.
In het tweede deel van het onderzoek wordt er niet meer gewerkt
met virgincomponenten, maar met
een werkelijke afvalstroom bestaande uit postindustriële
voedingsschalen. Deze afvalstroom wordt
ook met en zonder compatibilizers verwerkt en vervolgens
mechanisch en fysico-chemisch
gekarakteriseerd. Net zoals bij de virgin-blends wordt ook de
morfologie bepaald met behulp van SEM.
In het tweede onderzoeksdeel is het de bedoeling om de invloed
van de compatibilizers op een
werkelijke afvalstroom te bepalen alsook de overdraagbaarheid
van de resultaten van de virginblends
naar deze afvalstroom.
-
3
Figuur 1: Beknopte grafische weergave van het gevolgde
onderzoekspad
-
4
Hoofdstuk 2: Literatuurstudie
PET – PE schalen en folies
2.1.1 Algemeen In de voedselindustrie worden vaak
voedingsschalen uit kunststof gebruikt als
verpakkingsmateriaal.
Een populaire methode om voedsel te verpakken wordt weergegeven
in Figuur 2. Het verpakken van
de schalen gebeurt vanuit een sheet die ter plaatse
gethermovormd wordt tot de gewenste schalen.
Vervolgens wordt het voedsel in de gevormde schaal gebracht en
wordt deze geseald met een topfolie.
Conductie-sealing is de meest gebruikte vorm van sealen waarbij
men de voedingsschaal en folie voor
een bepaalde tijd onder een bepaalde temperatuur en druk tegen
elkaar houdt. Hierdoor versmelten
de polymeren met elkaar waardoor men een afgedicht geheel
krijgt.
Figuur 2: Grafische weergave van vaak gebruikte methode om
voedsel te verpakken (Van Damme, 2016a)
De sheets waaruit de voedingsschaal wordt gemaakt en de folies
bestaan meestal uit verschillende
lagen. Er zijn verschillende combinaties van lagen mogelijk,
maar een vaak gebruikte multilayer sheet
voor bovenstaande verpakkingstechniek wordt weergegeven in
Figuur 3. De bovenste twee lagen
stellen de topfolie voor en de onderste twee lagen stellen de
schaal voor. De figuur toont aan dat er
twee materialen worden gebruikt voor dergelijke voedingsschalen:
PET en PE. PET wordt voornamelijk
gebruikt voor zijn goede barrière eigenschappen. De
voedingsschalen moet immers een goede barrière
vormen voor zuurstof en water zodat het voedsel goed kan bewaard
worden. Tabel 1 toont de
permeabiliteit voor zuurstof en water bij verschillende
polymeren. Het valt op dat PET een lage
permeabiliteit heeft voor zowel zuurstof als water. Vooral de
lage permeabiliteit voor water in
vergelijking met de polyolefines in combinatie met de lage
kostprijs en hoge stijfheid maakt het een
populair materiaal voor de verpakkingsindustrie. PET heeft
echter het nadeel dat het niet goed geseald
kan worden met de methode weergegeven in Figuur 2. Dit probleem
wordt opgelost door een laag PE
toe te voegen aan de onderkant van de folie en de bovenkant van
de voedinggschaal waardoor het
afdichten met conductie-sealing veel makkelijker gaat.
-
5
Figuur 3: Schematische weergave van de opbouw van een meerlaagse
voedingsschaal (Van Damme, 2016a)
Vaak wordt er in de topfolie een extra laag
ethyleen-vinylalcohol (EVOH) toegevoegd. EVOH heeft
uitstekende barrière-eigenschappen voor zuurstof zoals uit Tabel
1 blijkt. De barrière-eigenschappen
zijn afhankelijk van de dikte van de lagen. Bij dunne topfolies
volstaat de dikte van PET meestal niet
om voldoende zuurstof tegen te houden. Uit Tabel 1 blijkt immers
dat de barrière-eigenschappen voor
zuurstof slechter zijn dan deze voor water. Om dit probleem op
te lossen voegt men een laag EVOH
toe die ervoor zorgt dat de folie voldoende zuurstof tegenhoudt.
Door het belang van EVOH in
voedingsschalen wordt deze naast PET en PE ook kort beschreven
in paragraaf 2.1.4.
Tabel 1: Permeabiliteit voor zuurstof en water bij de meest
courant gebruikte verpakkingsmaterialen (P. Ragaert, 2017)
Tabel 2 geeft de meest voorkomende diktes weer van de
verschillende lagen bij PET/PE
voedingsschalen. De meest courant gebruikte dikte van de
voedingsschaal is 300 𝜇𝑚 waarbij de PET-
laag 250 𝜇𝑚 is en de PE-laag 50 𝜇𝑚 is. Deze verhoudingen dienden
als referentie voor de keuze van
de verhouding van de virgin PET/PE blends die in dit eindwerk
onderzocht worden, namelijk 80/20
PET/PE.
Tabel 2: Diktes van de verschillende lagen bij PET/PE
voedingsschalen (Armstrong & Americas, 2004; Van Damme,
2016b)
Totale dikte(μm) PET (μm) PE(μm) EVOH (μm)
Voedingsschaal 200-650 (300 meest courant)
150-610 40-50 0
Folie 50-60 12 40-50 1.5-10
-
6
2.1.2 Polyethyleen Polyethyleen (PE) is een polyolefine,
namelijk een polymeer die enkel waterstof en koolstof bevat.
Het
bestaat uit een koolstofbackbone waarop enkel waterstofatomen
gebonden zijn. PE is goedkoop,
makkelijk te maken en resistent voor de meeste chemische
stoffen. Figuur 4 toont de structuureenheid
van het monomeer waaruit PE bestaat.
Figuur 4: Structuureenheid van (K. Ragaert, 2017)
De secundaire bindingen in een polymeer spelen een sleutelrol in
de mechanische eigenschappen
ervan. De secundaire bindingen zorgen er immers voor dat de
verschillende polymeerketens minder
makkelijk ten opzichte van elkaar kunnen bewegen wat een sterker
materiaal teweegbrengt. De enige
secundaire bindingen die aanwezig zijn bij PE zijn van Der Waals
krachten. Van Der Waals krachten zijn
de zwakste secundaire bindingen. Deze zwakke bindingen zorgen
ervoor dat de
glastransitietemperatuur van PE onder de omgevingstemperatuur
ligt. Hierdoor zijn de ketens op
kamertemperatuur beweeglijker ten opzichte van elkaar wat het
zachte en ductiele karakter van PE
verklaart. De van Der Waals krachten kunnen echter een
significante bijdrage leveren door
accumulatie daar de ketenlengte van polymeren vrij lang is.
Bijgevolg kan men ook besluiten dat
polymeren met langere ketenlengtes sterker zullen zijn dan
polymeren met kortere ketenlengtes.
De eigenschappen van PE hangen hoofdzakelijk af van de structuur
van de keten. Zoals Figuur 5
aangeeft bestaan er naargelang de structuur drie belangrijke
varianten van PE; High Density
Polyethyleen (HDPE), Linear Low Density Polyethyleen (LLDPE) en
Low Density Polyethyleen (LDPE).
LDPE onderscheidt zich van HDPE doordat LDPE lange zijketens
vormt tijdens de polymerisatie terwijl
HDPE deze nauwelijks of niet vorm. Bij een hoge druk en hoge
temperatuur worden er zijketens
gevormd op de backbone van , dit wordt ook wel branching genoemd
(Lepoutre, z.j.). De aanwezigheid
van deze zijketens verzwakt de secundaire krachten tussen de
polymeerketens onderling waardoor de
treksterkte, smeltpunt, stijfheid, dichtheid en kristalliniteit
van het polymeer lager worden.
Daartegenover krijgt men een hogere elasticiteit en
impactsterkte. Het lage smeltpunt van LDPE zorgt
ervoor dat het makkelijk verwerkbaar is, daarom wordt het vaak
gebruikt in toepassingen waar de
mechanische eigenschappen niet van groots belang zijn zoals
plastiek zakjes, knijpflessen, speelgoed
… (Newell, 2009). Bij LLDPE worden ook zijketens gevormd op de
backbone, maar deze zijketens zijn in
tegenstelling tot LDPE korter en van gecontroleerde lengte.
Bovendien is de lineaire structuur van
LLDPE nog steeds goed zichtbaar terwijl dit bij LDPE veel minder
prominent aanwezig is. Het gevolg is
dat men een polymeer krijgt die van sterkte en elasticiteit
tussen LDPE en HDPE ligt en bovendien
goedkoper is dan LDPE omdat er op lagere drukken gewerkt kan
worden. Als laatste moet er vermeld
worden dat men soms ook de benaming metalloceen linear low
density polyethyleen (mLLDPE)
-
7
gebruikt voor LLDPE dit is een variant van LLDPE waarbij op
metalloceen gebaseerde katalysatoren
gebruikt worden.
Figuur 5: Verschil in structuur tussen HDPE, LLDPE en LDPE (K.
Ragaert, 2017)
De voornaamste mechanische eigenschappen op kamertemperatuur en
thermische eigenschappen
van LDPE, LLDPE en HDPE zijn weergegeven in Tabel 3.
Tabel 3: Mechanische en fysische eigenschappen van HDPE en LDPE
(Callister, 2003; Ehrenstein, 2001)
HDPE LLDPE LDPE
Soortelijk gewicht (𝑔/𝑐𝑚3) 0.952-0.965 0.911-0.943 0.917-0.932
Elasticiteitsmodulus (GPa) 1.06-1.09 0.25-0.70 0.17-0.28
Treksterkte (MPa) 22.1-31.1 8-20 8.3-31.4 Vloeigrens (MPa)
26.2-33.1 20-30 9.0-14.5 Ductiliteit (%) 10-12000 500-900 100-650
𝑇𝑔 (°C) -90 -97.5 -110 Tm (°C) 137 115 115 Kristalliniteitsgraad
(%) 70-80 35-60 45-55
2.1.3 Polyethyleentereftalaat Polyethyleentereftalaat (PET) is
een polymeer waaruit de structuur bestaat uit een
tereftalaatgroep
verbonden met een ethyleengroep zoals Figuur 6 weergeeft. PET
wordt voornamelijk gebruikt in de
textielsector, de tapijtindustrie en de voedingssector (voor
verpakkingen zoals schalen en flessen)
(Newell, 2009).
Figuur 6: Structuureenheid van PET (K. Ragaert, 2017)
Opnieuw hebben de secundaire bindingen van PET een grote invloed
op de mechanische
eigenschappen van het polymeer. Bij PET zijn er echter twee
secundaire bindingen aanwezig, namelijk
de reeds besproken van Der Waals krachten en dipoolkrachten. Het
dipoolmoment in de keten wordt
-
8
veroorzaakt door de hoge elektronegativiteit van het
zuurstofatoom. Hierdoor worden de elektronen
tot het zuurstofatoom aangetrokken waardoor de zuurstofatomen
licht negatief geladen worden en
de koolstofatomen licht positief zoals op Figuur 7 getoond
wordt. Dit permanent dipoolmoment is
verantwoordelijk voor de secundaire bindingen tussen de ketens
en is ongeveer vijf keer sterker dan
de van Der Waals krachten. De grote sterkte van de
dipoolverbindingen, in combinatie met de
chemische structuur van PET, zorgt ervoor dat PET een veel
sterker en stijver materiaal is dan PE. De
chemische structuur en sterke secundaire bindingen van PET
zorgen echter ook voor een lage
beweeglijkheid tussen de ketens onderling. Hierdoor ligt de
glastransitietemperatuur van PET boven
de omgevingstemperatuur wat voor een lagere ductiliteit en
impactbestendigheid zorgt. Door de
complexere opbouw van het monomeer is ook de
kristalliniteitsgraad kleiner dan deze van PE.
Bovendien heeft PET goede barrière-eigenschappen, dit verklaart
waarom ze gebruikt wordt bij de
productie van voedingsschalen en folies (van Bruggen, 2014).
Figuur 7: Secundaire bindingen in PET veroorzaakt door het
dipoolmoment (University of Wisconsin Oshkosh, 2008)
Volledigheidshalve dient er vermeld te worden dat er varianten
van PET bestaan. De belangrijkste
variant van PET is PETG. Bij het produceren van PETG wordt de
ethyleenglycol molecule vervangen
door een molecule die een groter vrij volume creëert (K.
Ragaert, 2017). Hierdoor kan PETG niet
kristalliseren en is het bijgevolg volledig amorf. In dit
eindwerk wordt enkel met PET geproduceerd uit
ethyleenglycol gewerkt. Deze PET kan ook amorf zijn, maar dit
wordt veroorzaakt door de
verwerkingstechniek en niet door de structuur van de PET
zelf.
De voornaamste mechanische eigenschappen op kamertemperatuur en
fysische eigenschappen van
PET worden gegeven in Tabel 4.
Tabel 4: Mechanische en fysische eigenschappen van PET
(Callister, 2003; Ehrenstein, 2001)
PET
Soortelijk gewicht (g/cm3) 1.29-1.40 Elasticiteitsmodulus (GPa)
2.8-4.1 Treksterkte (MPa) 48.3-72.4 Vloeisterkte (MPa) 59.3
Ductiliteit (%) 30-300 Tg (°C) 69
Tm (°C) 265 Kristalliniteitsgraad (%) 30-40
-
9
2.1.4 Ethyleen-vinylalcohol Ethyleen-vinylalcohol (EVOH) is een
copolymeer dat bestaat uit ethyleen- en vinylalcoholmonomeren.
Figuur 8 toont de structuureenheid van EVOH. De opeenvolging van
ethyleen en vinylalcohol in het
polymeer zijn random. EVOH wordt vaak gebruikt in verpakkingen
door zijn uitstekende barrière-
eigenschappen voor zuurstof zoals reeds in paragraaf 2.1.1
vermeld werd.
Figuur 8: Structuurformule van EVOH (Polysciences, 2017)
Door de zeer kleine hoeveelheid van EVOH (< 3 vol%) in de
schalen zijn de mechanische eigenschappen
ervan niet relevant en worden deze bijgevolg ook niet
besproken.
PET-PE blends Wanneer men PET en PE mechanisch met elkaar
probeert te mengen in de smeltfase om er een nieuw
recyclaat van te maken, verkrijgt men een onmengbare blend. Dat
houdt in dat er twee verschillende
fases bestaan die niet met elkaar vermengd kunnen worden,
namelijk een fase van PE en een fase van
PET. In deze paragraaf wordt deze onmengbaarheid vanuit
thermodynamisch oogpunt benaderd.
2.2.1 Oppervlaktespanning en interfasespanning
Oppervlaktespanning
De oppervlaktespanning van vloeistoffen kan verklaard worden
door de vloeistoffen op moleculair
niveau te bestuderen. Op moleculair niveau zijn er
aantrekkingskrachten aanwezig tussen de
moleculen onderling, deze worden de secundaire bindingskrachten
genoemd.
Onderstel een waterdruppel in het vacuüm of in een gas. De
moleculen in deze waterdruppel trekken
elkaar aan door de secundaire bindingskrachten. Een
watermolecule die zich in het midden van de
druppel bevindt, zal langs alle richtingen secundaire
bindingskrachten ondervinden zoals op Figuur 9
te zien is. Hierdoor zal de resulterende kracht op het
waterdeeltje nul zijn. Een watermolecule die zich
aan de rand van de druppel bevindt zal enkel secundaire
bindingskrachten ondervinden in de richting
naar het midden van de waterdruppel toe. De resulterende kracht
zal bijgevolg niet nul zijn maar zal
een bepaalde waarde hebben met een richting naar het midden van
de druppel. Dit fenomeen wordt
oppervlaktespanning genoemd.
-
10
Figuur 9: Secundaire bindingskrachten in een waterdruppel
(Rosen, 2004)
De oppervlaktespanning wordt veroorzaakt door secundaire
bindingskrachten op het moleculair
niveau, maar de parameter γ die gebruikt wordt om de
oppervlaktespanning te karakteriseren is een
macroscopische parameter (Pushpavanam, 2014). Er kan algemeen
gezegd worden dat een grensvlak,
bijvoorbeeld tussen het vacuüm en de waterdruppel, streeft naar
een zo laag mogelijke energie. De
energie die een grensvlak bevat wordt de interfase-energie
genoemd en wordt gegeven door volgende
formule (Pushpavanam, 2014):
𝐸 = γ ∗ A (1) Met:
A = De oppervlakte (𝑚2)
γ = De oppervlaktespanning (𝑁
𝑚)
E = De interfase-energie (J)
De oppervlaktespanning kan men dus zien als de hoeveelheid
energie per oppervlakte die zich in het
grensvlak bevindt. In de literatuur wordt de oppervlaktespanning
ook vaak uitgedrukt als kracht per
eenheid lengte wat exact hetzelfde betekent als de hoeveelheid
energie per oppervlakte.
𝐽
𝑚2=
𝑁 ∗ 𝑚
𝑚2=
𝑁
𝑚 (2)
Daar elk systeem naar een zo laag mogelijke interfase-energie
streeft, zullen bijvoorbeeld
waterdruppels in een gewichtloos vacuüm hierdoor perfecte bollen
vormen. Bij een gegeven
oppervlaktespanning en gegeven massa water kan men immers de
energie enkel verlagen door het
grensvlak zo klein mogelijk te houden. Een bol bevat het meeste
massa per volume-eenheid voor een
minimaal oppervlak. Er dient opgemerkt te worden dat de
oppervlaktespanning sterk afhankelijk is van
de temperatuur. Het is bijgevolg belangrijk om de temperatuur te
geven wanneer men over een
bepaalde oppervlaktespanning spreekt. Op de
verdampingstemperatuur is de oppervlaktespanning
logischerwijs nul.
Interfasespanning
Naast oppervlaktespanning bestaat er ook interfasespanning. Het
belangrijkste verschil tussen deze
twee is de plaats waar het voorkomt. Oppervlaktespanning wordt
gedefinieerd als een
vloeistofoppervlak, terwijl de interfasespanning is gedefinieerd
als het grensvlak van twee niet-
mengbare vloeistoffen. Oppervlaktespanning is een afleiding van
interfasespanning wanneer kracht
-
11
vanuit het tweede oppervlak verwaarloosbaar of nul is. Dit
gebeurt wanneer de vloeistof zich in een
vacuüm bevindt of in een gas, bij een gas zijn door de lage
dichtheid de secundaire bindingskrachten
van dat gas op de vloeistof immers verwaarloosbaar (Girifalco
& Good, 1957).
Een mengsel met twee vloeistoffen zal niet goed mengen wanneer
de interfasespanning tussen de
twee vloeistoffen groot is. Een goede mengbaarheid betekent
immers een groot contactoppervlak
tussen de twee vloeistoffen. Aangezien een systeem naar een zo’n
laag mogelijke energie streeft, zal
voor eenzelfde interfase-energie het contactoppervlak dalen
wanneer de interfasespanning stijgt. Dit
heeft een verslechterde mengbaarheid en een grovere verdeling
van de polymeercomponenten tot
gevolg (Pushpavanam, 2014).
Er kan algemeen gesteld worden dat een verhoging van de
interfasespanning een verlaging van de
mengbaarheid tot gevolg heeft. Omgekeerd zal een verlaging van
de interfasespanning een verhoging
van de mengbaarheid veroorzaken. Zeggen dat een polymeerblend
onmengbaar is, betekent hetzelfde
als zeggen dat de interfasespanning tussen de
polymeercomponenten hoog is. Hoe hoger deze
interfasespanning is, hoe grover gescheiden de twee
polymeercomponenten zullen zijn.
2.2.2 Schatten van de oppervlaktespanning en interfasespanning
Schatten van de oppervlaktespanning
De oppervlaktespanning tussen twee vloeistoffen kan berekend
worden met een speciale term die in
de literatuur de Parachor genoemd wordt en voor het eerst
geïntroduceerd werd door Sugden et al.
(Sugden, 1924).
𝛾 = (𝑃𝑠𝜌
∗ 𝑀𝑛)4
(3)
Met
𝑃𝑠 = De parachorconstante (𝑁
14∗𝑚𝑜𝑙
𝑚13/4)
𝑀𝑛 = Het number average moleculair gewicht van het polymeer
(𝑘𝑔
𝑚𝑜𝑙)
𝜌 = de densiteit van het polymeer (𝑘𝑔
𝑚3)
𝛾 = de oppervlaktespanning van het polymeer (𝑁
𝑚)
De parachor is een speciale parameters die de chemische
compositie van het materiaal in rekening
brengt. Elk atoom in de molecule krijgt een bepaald waarde die
men in Tabel 5 kan terugvinden. Deze
werd eerst opgesteld door Sugden et al. (Sugden, 1924) en
vervolgens verbeterd door respectievelijk
Mumford et al. (Mumford & Phillips, 1929) en Quayle et al.
(Quayle, 1953). De parachorwaarde is dan
de sommatie van deze constanten uit de structuureenheid waarbij
elk atoom 1 keer meegeteld wordt.
Voor PE betekent dit:
4 ∗ 𝐶 + 4 ∗ 𝐻 = 4 ∗ 15.5 + 4 ∗ 9 = 81 (4) Voor PET betekent
dit:
10 ∗ 𝐶 + 8 ∗ 𝐻 + 4 ∗ 𝑂 + 5 ∗ (𝐷𝑢𝑏𝑏𝑒𝑙𝑒 𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔) = 401.2 (5)
-
12
Tabel 5: Atomaire en structurele contributie aan de parachor
(Van Krevelen & Te Nijenhuis, 2009)
De parachor is praktisch onafhankelijk van de temperatuur.
Bijgevolg kan met vergelijking 3 de
temperatuurafhankelijkheid van de oppervlaktespanning onderzocht
worden. Uit onderzoek blijkt dat
de bovenstaande methode ook leidt tot betrouwbare waarden voor
de oppervlaktespanningen van
polymeren in vaste toestand (Van Krevelen & Te Nijenhuis,
2009). Als molair volume dient dan het
volume van de amorfe fase genomen te worden. Bovendien blijken
de constanten van Sugden het
nauwst aan te sluiten bij de experimentele waarden.
Schatten van de interfasespanning
De interfasespanning van polymeermengsels kan enerzijds worden
geschat uit de
oppervlaktespanningen en andere eigenschappen van de
mengselcomponenten of anderzijds direct
worden gemeten (Brandrup, Immergut, Grulke, Abe, & Bloch,
1989; Mark, 2007; Wu, 1982). De
vergelijking om de interfasespanning van een polymeermengsel te
bepalen wordt gegeven door:
𝛾12 = 𝛾1 + 𝛾2 − 𝐹𝑥
(6)
Met:
𝛾12= De interfasespanning tussen component 1 en 2 (N/m)
𝛾𝑥= De oppervlaktespanning van component x (N/m)
𝐹𝑥= De te bepalen waarden (N/m)
Er zijn 3 benaderingen voor 𝐹𝑥:
𝐹1 = 2(𝛾1
𝑑𝛾2𝑑)
1
2 (Girifalco & Good, 1957)
(7)
𝐹2 = 2(𝛾1
𝑑𝛾2𝑑)
1
2 + 2(𝛾1𝑝
𝛾2𝑝
)1
2 (Owens & Wendt, 1969)
(8)
𝐹3 =
(4𝛾1𝑑𝛾2
𝑑)
𝛾1𝑑+𝛾2
𝑑 +4(𝛾1
𝑝𝛾2
𝑝)
(𝛾1𝑝
+𝛾2𝑝
) (Wu, 1971)
(9)
Met:
-
13
𝛾𝑥𝑑: de oppervlaktespanning van component x veroorzaakt door
dispersieve krachten (N/m)
𝛾𝑥𝑝
: de oppervlaktespanning van component x veroorzaakt door
polaire interacties (N/m)
Merk op dat deze formules geldig zijn voor de interfasespanning
tussen zowel vloeistoffen, vaste
stoffen of een combinatie van beide (Van Krevelen & Te
Nijenhuis, 2009).
De waardes voor de constanten bij een temperatuur van 20°C kan
men terug vinden in Tabel 6 (Van
Krevelen & Te Nijenhuis, 2009). Merk op dat 𝛾𝑝 bij PE gelijk
aan 0 is. Dit is logisch aangezien PE een
apolaire molecule is en er bijgevolg geen dipoolmomenten
aanwezig kunnen zijn.
Tabel 6: Thermodynamische constanten voor PE en PET bij 20°C
(Van Krevelen & Te Nijenhuis, 2009)
γs (N
m10−3) γd(
N
m10−3) γp(
N
m10−3) −
dγsdT
(N
mK10−3)
PE-lineair 35.7 35.7 0 0.057
PE-vertakt 35.3 35.3 0 0.067
PET 44.6 35.6 9 0.065
Indien men vervolgens de interfasespanning bij 20°C berekent
volgens bovenstaande formules krijgt
men de waardes uit Tabel 7.
Tabel 7: Interfasespanning tussen PET en PE op 20°C berekend met
behulp van de verschillende formules
Interfasespanning (N
m10−3)
Formule 1 9.0 Formule 2 9.0 Formule 3 9.0
Er kan besloten worden dat de interfasespanning tussen PET en
LDPE bij 20°C 9.0 mN/m bedraagt.
Deze interfasespanning is een maat voor hoe goed de fasen aan
elkaar hechten bij kamer-
temperatuur. Bij incompatible blends is de interfasespanning
hoog en de hechting bijgevolg slecht.
Hierdoor kunnen de aanwezige krachten niet goed overgedragen
worden tussen de verschillende
polymeercomponenten onderling wat leidt tot inferieure
mechanische eigenschappen.
2.2.3 Invloedsfactoren op oppervlaktespanning en
interfasespanning bij polymeren Interfasespanning is één van de
belangrijkste factoren voor de verenigbaarheid van
polymeermengsels. De interfasespanning van polymeermengsels is
onder andere afhankelijk van
(Biresaw, Carriere, & Sammler, 2003):
1. Temperatuur
2. Molecuulgewicht
Invloed van temperatuur
Het verband tussen de oppervlaktespanning en de temperatuur kan
complex zijn. Studies hebben
aangetoond dat een verhoging van de temperatuur zelfs kan leiden
tot een verhoogde (Nose &
-
14
Kasemura, 1996) een constante (Nose & Tanabe, 1997) of een
verlaagde interfasespanning (Nose,
1995; Nose & Kasemura, 1996; Nose & Tanabe, 1997; Wagner
& Wolf, 1993). Het verband tussen de
temperatuur en de interfasespanning is meestal lineair en kan
bijgevolg gekarakteriseerd worden door
één constante (Biresaw et al., 2003):
𝑑𝛾 =𝑑𝛾
𝑑𝑇∗ 𝑑𝑇 (10)
Met
𝑑𝛾 = de verandering in interfasespanning (N
m)
𝑑𝑇 = de verandering in temperatuur van de polymeerblend (K)
𝑑𝛾
𝑑𝑇= de evenredigheidsconstante (
N
m∗K)
Bovenstaande formule mag alleen verondersteld worden bij kleine
temperatuurverschillen (Van
Krevelen & Te Nijenhuis, 2009). Bij grotere
temperatuurverschillen dient ment zich opnieuw te baseren
op verge