1. Uvod Za polikristalne uzorke koji se sastoje od relativno velikih kristalita koji nemaju naprezanja u rešetci, teorija difrakcije predviđa da će difrakcione linije biti izuzetno oštre. Međutim, u stvarnim eksperimentima linije takve oštrine se gotovo nikad ne sreću zbog prisustava brojnih instrumentalnih i strukturnih faktora koji utiču na širenja difrakcionih linija. Naime realni polikristalni materijali sadrže različite nepravilnosti koje modifikuju oblik, širinu i intenzitet refleksija. Ovo odstupanje od idealne strukture značajno utiče na fizičke, mehaničke i hemijske osobine materijala i zato je analiza širenja difrakcionih linija važna metoda za karakterizaciju materijala. Širina i oblik svake pojedine difrakcione linije zavisi od strukturnih nepravilnosti prisutnih u uzorku, ali i od karakteristika korišćenog instrumenta, pa je prvi korak pre bilo kakve analize širenja difrakcionih linija korigovanje izmerenih profila za instrumentalne efekte. Bilo kakva nepravilnost u strukturi izazvaće širenje difrakcione linije. Dislokacije, vakancije, atomi u intersticijalnim položajima, jonske zamene i slične nepravilnosti dovode do naprezanja rečetke. Ako se kristal slomi na manje delove koji nekoherentno difraktuju i tako podeli u domene ograničene dislokacijama i granicama zrna, ako 1
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1. Uvod
Za polikristalne uzorke koji se sastoje od relativno velikih kristalita koji
nemaju naprezanja u rešetci, teorija difrakcije predviđa da će difrakcione
linije biti izuzetno oštre. Međutim, u stvarnim eksperimentima linije takve
oštrine se gotovo nikad ne sreću zbog prisustava brojnih instrumentalnih i
strukturnih faktora koji utiču na širenja difrakcionih linija. Naime realni
polikristalni materijali sadrže različite nepravilnosti koje modifikuju oblik,
širinu i intenzitet refleksija. Ovo odstupanje od idealne strukture značajno
utiče na fizičke, mehaničke i hemijske osobine materijala i zato je analiza
širenja difrakcionih linija važna metoda za karakterizaciju materijala.
Širina i oblik svake pojedine difrakcione linije zavisi od strukturnih
nepravilnosti prisutnih u uzorku, ali i od karakteristika korišćenog
instrumenta, pa je prvi korak pre bilo kakve analize širenja difrakcionih
linija korigovanje izmerenih profila za instrumentalne efekte.
Bilo kakva nepravilnost u strukturi izazvaće širenje difrakcione linije.
Dislokacije, vakancije, atomi u intersticijalnim položajima, jonske zamene i
slične nepravilnosti dovode do naprezanja rečetke. Ako se kristal slomi na
manje delove koji nekoherentno difraktuju i tako podeli u domene
ograničene dislokacijama i granicama zrna, ako nastanu nepravilnosti u
slaganju slojeva ili se formiraju blizanci, tada se pojavljuje širenje usled
promene veličine kristalita.
Što je stepen kristaliniteta niži pikovi na dijagramu praha će biti širi. To
znači da se širine pikova mogu koristiti za određivanje veličine kristaliniteta.
Međutim na širinu čiste difrakcione linije utiču i mikronaprezanja strukture,
pa i o tome treba voditi računa.
1
2. Širienje difrakcionih linija
Da bi odredili uticaj mikrostrukturnih parametara na širenje
difrakcionih linija, najpre treba odrediti samu širinu difrakcione linije. Širina
difrakcione linije se najčešće meri na polovini visine pika [1] kao što je
prikazano na slici 2.1. Na taj način izmerena širina naziva se širina na
poluvisini (eng. Full Width at Half Maximum, skraćenica FWHM). Pod
oštrim difrakcionim linijama se smatraju one čija je širina na poluvisini oko
0,1º (2θ) [2].
Slika 2.1. Merenje širine na poluvisini pika
Na širinu difrakcionih linja utiču brojni faktori koji se mogu podeliti u
dve grupe:
1) instrumentalni faktori
2) strukturni faktori
2
2.1. Instrumentalni faktori
Instrumentalni faktori [1, 3] predstavljaju uticaj karakteristika samog
instrumenta koji se koristi i njegove podešenosti na širenje difrakcionih
linija. Tu spadaju:
a) tip rendgenske cevi koja se koristi. Uglavnom zavisi od širine
linijskog snopa rendgenskih zraka, odnosno od fokusa koji taj snop
usmerava (što je finiji fokus to su pikovi uži).
b) podešenost proreza (solerovi kolimatori, rprimajući slit, ...). U ovom
slučaju što je manji otvor proreza to su pikovi oštriji. Solerovih slitova
imaju manji uticaj koji se pri tom najviše ispoljava na malim
uglovima, dok na većim opada da bi u intervalu 90º < 2θ < 120º bio
jednak nuli (slika 2.2.)
F = izvor zračenja (rendgenska cev)
s1 = solerov slit
X = divergentan ili primaran slit
Y = primarni difrakcioni slit
S = uzorak
M = primajući difrakcioni slit
s2 = solerov slit
G = primajući slit
Slika 2.2. Šema difraktometra za prah sa položajima svih proreza
3
c) odstupanje površine uzorka od fokusne geometrije difraktometra
(slika 2.3.). Uticaj ovog faktora najčešće nije dominantan i može se
sprečiti dobrom pripremom i postavljanjem uzorka.
Slika 2.3. Geometrija goniometra sa sva karakteristična kruga: Fokusni i
goniometarski krug. Dobro podešen uzorak se nalazi u centru
goniometarskog kruga i istovremeno tangira fokusni krug [4].
d) transparentnost uzorka za rendgenske zrake koja zavisi prvenstveno
od apsorpcionog koeficijenta, tj. od hemijskog sastava uzorka.
Ukoliko je apsorpcija slaba, pikovi su širi. Na primer organska
jedinjenja pokazuju znatno širenje linija zbog providnosti uzorka (laki
elementi – mali apsorpcioni koeficijent), za razliku od olova koje je za
rendgenske zrake neprovidno. Treba naglasiti da uticaj ima i debljina
uzorka. Naime, ako je uzorak visoke providnosti suviše tanak širenje
4
linija nije primetno. Samo debeli providni uzorci znatnije doprinose
širenju difrakcionih linija (slika 2.4.).
Slika 2.4. Uticaj apsorpcije rendgenskih zraka na difrakciju: a) ne
transpatentan uzorak – rendgenski zraci se difraktuju sa površine uzorka, b)
transparentan uzorak velike debljine – rendgenski zraci prolaze kroz uzorak i
dolazi do odstupanja površine uzorka od tagente fokusnog kruga.
Prvi faktor kao i otvor proreza (sem Solerovih) na širinu linija utiču
simetrično, dok ostali faktori utiču asimetrično. Asimetrija je uglavnom
izražena u ugaonom intervalu od 0º da 90º(2θ).
Posledica uticaja ovih faktora definiše instrumentalnu širinu
difrakcione linije (instrumentalnu funkciju) (slika 2.5.).
5
a) b)
Slika 2.5. Instrumentalna funkcija na dijagramu je prikazana punom crnom
linijom, dok je tačkastom crvenom linijom prikazana eksperimentalna
funkcija koja predstavlja zbir instrumentalne funkcije i širenja usled
mikronaprezanja, veličine kristalita, bližnjenja,itd. [3]
2.2. Strukturni faktori
Širina difrakcione linije bi zavisila samo od instrumentalnih faktora
kada bi kristali bili savršeni (slika 2.6.a). U tom slučaju bi i širina refleksija
bila mala. Međutim, u praksi se srećemo sa realnim kristalima (slika 2.6.b),
čije osobine utiču na širenje difrakcionih linija tzv. strukturno širenje.
6
a)
b)
Slika 2.6. Kritalna struktura: a) idealan kristal i b) realan kristal (blok,
mozaična struktura)
Realni kristali imaju tzv. blomozaičnu strukturu, što znači da je savko
kristalno zrno izgrađeno od više slučajno orjentisanih kristalita (slika 7.b).
Kristalit je deo kristalnog zrna sa koga se rendgenski zraci koherentno
rasipaju [2]. Između kristalita u kristalnom zrnu nema međuprostora, već ih
dele granice podzrna. Sa obe strane granice podzrna je isti atomski raspored.
Svi defekti u kristalnoj strukturi mogu se podeliti u četiri grupe [5]:
1) tačkasti defekti (slika 2.7.), predstavljaju najjednostavnije greške
kristalne rešetke. Mogu nastati na primer ozračivanjem kristala česticama
visoke energije (npr. neutronima), dejstvom toplotne energije,... Tu spadaju:
vakancije
atomi u intersticijalnim položajima
atomi nečistoća (supstitucijski)
joni različite valence
7
Slika 2.7. Tačkasti defekti: vakancija, intersticija i supstitucija
2) linijski defekti (dislokacije), najčešće nastaju usled klizanja
pojedinih oblasti kristala tokom njegovog rasta, ili pri plastičnoj deformaciji
[5]. Moguća su dva osnovna tipa dislokacija: ivične (slika 2.8.) i zavojne
(slika 2.9.). Ivična dislokacija nastaje kada dođe do klizanja jedne oblasti
kristala u odnosu na drugu, pri čemu je dislokacija normalna na pravac
klizanja. Zavojne dislokacije nastaju u ravni kristala koja je paralelna sa
vektorom klizanja, pri čemu se klizanje dešava kroz celu masu kristala u
pravcu vektora klizanja. Kombinovanjem ivične i zavojne dislokacije dobija
se mešana (složena) dislokacija, koja ima ivičnu i zavojnu komponentu.
Slika 2.8. a) mehanizam nastajanja ivičnih dislokacija b) izgled kristala sa
ivičnom dislokacijom
8
Slika 2.9. Zavojne dislokacije: a) idealan kristal, b) ravan sečenja i smicanja
atoma, c) zavojna dislokacija
3) površinski defekti, u poredjenju sa tačkastim i linijskim greškama,
predstavljaju složenije narušavanje kristalne rešetke koje zahvata veću
zapreminu kristala. Tu spadaju:
granica zrna,
granice subzrna i
greške u slojevima.
Slika 2.10. Granice zrna: a) uočava se različita usmerenost kristala u tri
susedna zrna; b) granice zrna su zone između zrna
Granice zrna (slika 2.10.) – su unutrašnje granične površine kristalnih
tela. Atomi koji se nalaze na granicam zrna imju viši energetski nivo i veću
sklonost ka reagovanju. Granice zrna imaju građu sličnu kristalnoj, ali koja
je jako narušena u odnosu na idealnu strukturu.
Granice subzrna (bloka) jesu granice izmedju oblasti sa uzajamno
malom razlikom u orijentaciji kristalne rešetke. Pri malim razlikama u
orijentaciji, struktura granica je relativno savršena i ni u čemu nije narušena
9
a) b)
osim ravnomerno rasporedjenim ivičnim dislokacijama, koje se nalaze
izmedju susednih subzrna. Zato se još nazivaju i dislokacionim granicama.
Greške u slojevima − treći tip ravanskih defekata nastaje zbog
nepravilnog slaganja pojedinih slojeva. Atomi u ravni ili u delu ravni kristala
mogu zauzeti položaje koji ne odgovaraju redosledu datog sloja u rešetki.
Ako je jedan deo ravni izbačen, ubačen ili pak pomeren javljaju se defekti u
slojevima koji su opkoljeni savršenom rešetkom i od nje su odvojeni
linijskim defektima -dislokacijama.
4) zapreminski defekti, veoma su složeni i uvek uključuju postojanje
najmanje još jedne faze. U njih spadaju:
pore
inkluzije
pukotine
Svaki pojedinačni kristalit sadrži određenu koncentraciju tačkastih
defekata i određenu gustinu linijskih defekata, tzv. dislokacija [2]. Upravo ti
tačkasti i linijski defekti predstavljaju uzročnike pojave mikronaprezanja u
strukturi kristala.
3. Uticaj mokrostrukture na širenje difrakcionih maksimuma
Naprezanje se definiše kao količnik deformacije (tj. dužine objekta
nakon izvršene deformacije) i početne idealne dužine predmeta pre nego što
se desila deformacija ( Δl/l) [6]. Mikronaprezanja u kristalima mogu biti
dvojaka (slika 3.1.):
10
1) uniformno mikronaprezanje (naprezanje koje je ravnomerno
raspoređeno u strukturi) – nastaje kao posledica delovanja spoljašnjeg ili
unutrašnjeg stresa [7]. Izaziva širenje ili skupljanje jedinične ćelije na
izotropan način, što dovodi do promene parametara rešetke i pomeranja
pikova. Ovaj tip naprezanja ne dovodi do širenja refleksija.
2) neuniformno mikronaprezanje (u strukturi raspoređeno na
neuniforman način), dovodi do sistematičnog pomeranja atoma iz njihovog
idealnog položaja u strukturi, a time i do širenja refleksija [7]. Razlikuje se
od zrna do zrna ili je čak različito unutar jednog istog zrna usled prisustva
lokalnih defekata.
11
Slika 3.1. Mikronaprezanja: a) kristalna rešetka bez mironaprezanja b)
uniformno i c) neuniformno mikronaprezanje
Što je više defekata prisutnu u strukturi kristala, to su veća i
mikronaprezanja, a eksperimentalno je dokazano da što je izraženije
mikronaprezanje u kristalima to je veće širenje difrakcionih linija. Osim
toga, i što su kristaliti koji izgrađuju pojedinačno zrna manjih dimenzija to
su i refleksije šire.
Kako to veličina kristalita i mikronaprezanja utiču na širenje refleksija
moguće je objasniti pomoću Bragovog zakona.
Po ovom zakonu, do difrakcije dolazi kad niz ravni kristala koje se
nalaze na jednakom rastojanju jedna od druge (ekvidistantne ravni),
difraktuju rendgenske zrake tako da im je putna razlika jednaka celobrojnom
umnošku talasnih dužina, odnosno:
nλ = 2dsinθ 3.1.
gde je:
n = celobrojni umnožak
λ = talasna dužina upotrebljenog rendgenskog zračenja
d = međupljosno rastojanje
θ = ugao difrakcije (Bragov ugao)
U tom slučaju dolazi do konstruktivne interferencije jer su svi
difraktovani zraci u fazi.
Veoma mali kristaliti (manji od 10000 Å) utiču na širenje difrakcionih
linija tako što svaki od njih daje nezavisnu refleksiju, koje se zbog malih
razlika u položajima refleksija na difraktogramu neće videti kao zasebne
refleksije, nego će izgledati kao jedna široka refleksija (slika 3.2.) [2]. Pri
tome je dakle smanjen broj ravni (n) koje difraktuju u isto vreme sa potpuno
istog ugla (θ).
12
Slika 3.2. Difraktovanje rendgenskih zraka sa niza ravni i širenje difrakcione
linije usled malih kristalita. Ako upadni snop B pada na niz ravni pod uglom
koji je malo veći od Bragovog ugla (θB) i difraktovani zrak B’ će biti malo
pomeren u odnosu na A’, što će se na difraktogramu manifestovati kao
širenje refleksija.
Pojava mikronaprezanja u kristalitima uzrokuje širenje refleksija na
sličan način. Naime kod kristalita kojima je savršena struktura narušena
usled prisustva defekata (tj. mikronaprezanja) menja se veličina d iz Bragove
jednačine (više nisu sve ravni kristalita ekvidistantne, već su malo pomerene
jedna u odnosu na drugu, te su i refleksije malo pomerene tako da se na
dijagramu ne zapažaju kao zasebne već kao jedna široka refleksija) [2].
Vrlo mali kristaliti (manji od 50 Å) i mikronaprezanja se mogu javiti
istovremeno u uzorku i tada dolazi do izrazitih širenja, a slabe refleksije
13
mugu čak i nestati, odnosno mogu postati toliko široke da se prektično i ne
vide na dijagramu jer im je vrh pika potonuo ispod bazne linije.
Odgovarajućom analizom širenja difrakcionih maksimuma moguće je
izdvojiti informacije o mikrostrukturnim parametrima, odnosno vrednosti za
veličinu kristalita i mikronaprezanja, iz dijagrama praha.
4. Određivanje veličine kristalita i mikronaprezanja
Šerer (Scherrer) je prvi zapazio da veličina kristalita utiče na širenje
difrakcionih maksimuma i još 1918. godine definisao jednačinu koja
povezuje uticaj veličine kristalita na širinu refleksija [8]. Ta jednačina se i
danas koristi i poznata je kao Šererova formula:
4.1.
gde je:
Dhkl – debljina kristalita, tj. Prosečna dimenzija kristalita u pravcu
normalnom na niz ravni sa kojih se rendgenski zraci difraktuju (Å)
K – Šererova konstanta (faktor oblika)
λ – talasna dužina upotrebljenog rendgenskog zračenja
β – širina difrakcione linije nastala nastala kao posledica uticaja
isključivo strukturnih faktora, odnosno veličine kristalita i mikronaprezanja
θ – Bragov ugao difrakcije
Vrednost Šererove konstante kreće se u opsegu od 0,87 do 1,00. Obično
se uzima da joj je vrednost jednake jedinici. Treba naglasiti da veličina K
zavisi od više različitih faktora: oblika kristalita, ravni hkl sa kojih se
14
difraktuju rendgenski zraci, zatim i od načina na koji se definiše širina β
(odnosno da li kao integralna βi ili kao širina na poluvisini β½), kao i od
načina na koji se definiše D (da li kao Dhkl tj. debljina kristalita u pravcu
normalnom na ravni hkl sa kojih se difraktuju rengenski zraci, ili kao Dv tj.
treći koren iz zapremine kristalita).
Iz ovako dobijene veličine kristalita moguće je izračunati minimalnu
gustinu dislikacija, pomoću sledećeg izraza [2]:
4.2.
Ova jednačina važi za materijale kod kojih su dislokacije haotično
raspoređene. Ako postoji n dislokacija po jednoj pljosni kristala, onda je cela
dužina dislokacione linije po jednom kristalitu jednaka 6nDhkl/2, jer je svaka
pljosan zajednička za dva kristala. S obzirom da je u tom slučaju broj
kristalita po jediničnoj zapremini jednak 1/ , onda sledi da je gustina
dislokacija [2]:
4.3.
Skoro dve decenije kasnije (1944. godine) su Stoks i Vilson (Stokes
and Wilson) [7] otkrili da naprezanja ili nesavršenosti u kristalima takođe
utiču na širenje difrakcionih maksimuma. Veličina mikronaprezanja εhkl
definiše se kao promena u dužini nastala usled mikronaprezanja:
4.4.
gde je:
Δl – promena dužine tela koje je imalo početnu dužinu l, a koja je
nastala kao posledica mikronaprezanja.
Kada je moguće na dijagramu praha izmeriti širine linija za najmanje
dve ili više refleksija istog reda (na primer 110, 220, 330 itd.) i kad je
15
prisutan samo jedan uzrok širenja linija, moguće je u principu zaključiti koji
je to uzrok. Proverom da li sa porastom ugla doprinos raste proporcionalno
1/cosθ ili 1/tgθ može se utvrditi usled čega je širenje nastalo.
Da se izračunali ovi mikrostrukturni parametri na osnovu širina
difrakcionih linija, neophodno je najpre izdvojiti širinu koja nastaje kao
posledica uticaja strukturnih faktora od širine koja nastaje usled