Metodos Cineticos. Química Analítica

0(72'26�&,1e7,&26¾7HPD����,QWURGXFFLyQ�D�ORV�PpWRGRV�FLQpWLFRV��&ODVLILFDFLyQ��9HORFLGDG�GH�UHDFFLyQ��(VWXGLR�GH�XQD�VROD�HVSHFLH�

¾7HPD� ��� 5HDFFLRQHV� FDWDOL]DGDV��&DWDOL]DGRUHV�� (FXDFLRQHV� FLQpWLFDV��5HDFFLRQHV�KRPRJpQHDV��0pWRGRV�GH�GHWHUPLQDFLyQ��$SOLFDFLRQHV��¾7HPD� ��� $FWLYDFLyQ� H� LQKLELFLyQ�� 8VRV� DQDOtWLFRV� GH� ORV� HIHFWRV� GH�DFWLYDFLyQ�\�GH�LQKLELFLyQ

¾7HPD����9ROXPHWUtDV�FDWDOtWLFDV��*HQHUDOLGDGHV��&XUYDV�GH�YDORUDFLyQ��,QVWUXPHQWDFLyQ��$SOLFDFLRQHV�

¾7HPD� ��� 5HDFFLRQHV� QR� FDWDOL]DGDV�� 0pWRGRV� GH� GHWHUPLQDFLyQ��$SOLFDFLyQ

%,%/,2*5$),$

90�'��3pUH]�%HQGLWR�\�0��6LOYD��³.LQHWLFV 0HWKRGV LQ�$QDO\WLFDO&KHPLVWU\´��(OOLV�+RUZRRG 6HULHV�LQ�$QDO\WLFDO &KHPLVWU\��*UDQ�%UHWDxD������9:LOVRQ:LOVRQ��³&RPSUHKHQVLYH $QDO\WLFDO &KHPLVWU\´� 9RO��;9,,,��³.LQHWLF PHWKRGV LQ�FKHPLFDO DQDO\VLV DQG DSSOLFDWLRQ RIFRPSXQWHUV LQ�$QDO\WLFDO &KHPLVWU\´��(OVHYLHU��$PVWHUGDP������96NRRJ��'�$���:HVW��'�$��\�+ROOHU��)�-��³)XQGDPHQWRV�GH�TXtPLFD´��5HYHUWH��%DUFHORQD������

,1752'8&&,Ï1�$�/26�0e72'26�&,1e7,&26

WHWH

$� %

7RGD�UHDFFLyQ�TXtPLFD�SXHGH�GDU�OXJDU�D�PpWRGRV�WHUPRGLQiPLFRVR�FLQpWLFRV�GH�DQiOLVLV�/RV�PpWRGRV�FLQpWLFRV�DPSOtDQ�OD�XWLOLGDG�GH�ODV�UHDFFLRQHV�TXtPLFDVHQ�DQiOLVLV�TXtPLFRV�

(Q�XQ�PpWRGR�WHUPRGLQiPLFR��OD�UHDFFLyQ�FXPSOH�FRQ�ORV�UHTXLVLWRV��� 3RVHH�XQD�FRQVWDQWH�WHUPRGLQiPLFD�HOHYDGD�� 3RVHH�XQD�FLQpWLFD�IDYRUDEOH��UiSLGD��� 6X�HVWHTXLRPHWUtD HV�FRQRFLGD

(Q�XQ�PpWRGR�FLQpWLFR �EDVDGR�HQ�PHGLGDV�GH�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ���� 3DUD�QDGD�HV�LPSRUWDQWH�HO�YDORU�GH�OD�FRQVWDQWH�� (V�LQGHSHQGLHQWH�GH�OD�HVWHTXLRPHWUtD GH�OD�UHDFFLyQ�� 6H�SXHGHQ�XVDU�UHDFFLRQHV�TXH�QR�VHUYLUtDQ�SDUD�XQ�PpWRGR

WHUPRGLQiPLFR��PHFDQLVPR�FRPSOHMR�H�LUUHYHUVLEOHV�

9(17$-$68WLOL]DFLyQ�GH�UHDFFLRQHV�OHQWDV�3RVLELOLGDG�GH�DQDOL]DU�FRPSXHVWRV�PX\�VLPLODUHV�TXH�GLILHUHQ�

HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�FRQ�XQ�UHDFWLYR�FRP~Q��8VR� GH� UHDFFLRQHV� QR� FXDQWLWDWLYDV�� FRQ� HVWHTXLRPHWUtD

GHVFRQRFLGD��UHYHUVLEOHV�R�FRQ�UHDFFLRQHV�VHFXQGDULDV�$QiOLVLV�GH�FRPSRQHQWHV�WUD]D$OWD�VHQVLELOLGDG$OWD�VHOHFWLYLGDG��5HDFFLRQHV�HQ]LPiWLFDV.

,1&219(1,(17(65HSURGXFLELOLGDG�HQ�ODV�FRQGLFLRQHV�H[SHULPHQWDOHV0HGLGD�H[DFWD�\�SUHFLVD�GHO�WLHPSR

(O� FUHFLHQWH� GHVDUUROOR� GH� ORV� PpWRGRV� FLQpWLFRV�SXHGH�DWULEXLUVH�

¾ /D�QHFHVLGDG�GH�FXDQWLILFDU�FDQWLGDGHV�FDGD�YH]�PiV�SHTXHxDV¾ 0HMRU� FRQRFLPLHQWR� GH� ORV� PHFDQLVPRV� GH�UHDFFLyQ¾ *UDQ�DYDQFH�HQ�ODV�WpFQLFDV�LQVWUXPHQWDOHV

/D�UHDFFLyQ�TXH�GHWHUPLQD�OD�FRQFHQWUDFLyQ�GHO�DQDOLWR�VHGHQRPLQD�UHDFFLyQ�LQGLFDGRUD/DV�VXVWDQFLDV�HPSOHDGDV�HQ�ODV�PHGLGDV�H[SHULPHQWDOHV�VRQ�ODV�VXVWDQFLDV�LQGLFDGRUDV

5(48,6,726

-/D�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�QR�D�GH�VHU�QL�UiSLGD�QL�OHQWD.-&RQFHQWUDFLyQ�GH�VXVWDQFLD�LQGLFDGRUD�IiFLO�GH�PHGLU-&RQFHQWUDFLyQ�GHO�DQDOLWR�FRQVWDQWH.

&/$6,),&$&,21�'(�/26�0(72'26�&,1(7,&26$� 6LVWHPDV�KRPRJpQHRV

�� 0pWRGRV�FDWDOtWLFRVI. Métodos enzimáticos empleando enzimas solublesII. Métodos no enzimáticos

�� 0pWRGRV�QR�FDWDOtWLFRVI. Determinación de un solo componenteII. Determinación de multicomponentes (métodos diferenciales)

�� 0pWRGRV�ELR� \�TXLPLROXPLQLVFHQWHV%� 6LVWHPDV�KHWHURJpQHRV

�� 0pWRGRV�FLQpWLFRV�EDVDGRV�HQ�UHDFFLRQHV�GH�HOHFWURGR�� 0pWRGRV�HQ]LPiWLFRV�HPSOHDQGR�HQ]LPDV�LQPRYLOL]DGDV

9(/2&,'$'�'(�5($&&,Ï1�<�(&8$&,Ï1�&,1e7,&$En general, para una reacción hipotética

aA + bB ' cC + dD

Y DG $GW E

G %GW F

G &GW G

G 'GW= − = − = =

1 1 1 1[ ] [ ] [ ] [ ]

Y� �.�>$@[>%@\[ e \ se determinan experimentalmente y son los yUGHQHV�GH�UHDFFLyQ�SDUFLDO�([���\) es el RUGHQ�GH�UHDFFLyQ�JOREDO u orden de reacción

. se llama FRQVWDQWH�HVSHFtILFD�GH�YHORFLGDG o FRQVWDQWH�GH�YHORFLGDG y representa la velocidad que tendría la reacción si todas las concentraciones fuesen igual a la unidad. Engloba todas las variables que influyen en la velocidad de reacción (Tª, naturaleza de los reactivos, etc). Sus unidades dependen del orden global de reacción.

(FXDFLyQ�GH�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ

([SUHVLyQ PDWHPiWLFD�GH�OD�YHORFLGDG

6L�����[B] > > [A]

Y� �.C>$@[ /D�UHDFFLyQ�HV�GH�SVHXGR�RUGHQ�[

'(7(50,1$&,21�'(/�25'(1�3$5&,$/�<�/$�&2167$17(�'(�9(/2&,'$'

[ ]%ORJ�E��.�ORJ�9 +′′=log

� 0pWRGRV�GLIHUHQFLDOHVA + B P

[ ] [ ] [ ] [ ]DED $.%$.GW$G��9 ′===

[ ]$ORJ�D��.�ORJ�9 +′=log

�D/RJ�9

ORJ$

[ ] [ ] [ ]ED %$.GW$G��9 ==

�0pWRGRV�LQWHJUDOHV,PSOLFD� WUDEDMDU� FRQ� OD� IRUPD� LQWHJUDGD� GH� OD� OH\� GH�YHORFLGDG�VXSRQLHQGR�SUHYLDPHQWH�XQ�RUGHQ�GH�UHDFFLyQ

.WW −=

0AlnAln

.W33

�

−=∞∞

−

Plnln

La r epr esent ación de f r ent e a W es una línea r ect a

−

∞ �

33ln

[ ] [ ]2

2/12/1 .W$$ RW −=

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ5HDFFLRQHV�OHQWDV� aquellas cuya vida media es de 10 sg o más

5HDFFLRQHV�UiSLGDV� aquellas cuya media no excede de 10 sg

/D�YHORFLGDG�SXHGH�YDULDUVH��GH�ODV�VLJXLHQWHV�IRUPDV��6HOHFFLRQDQGR�XQD�WHPSHUDWXUD�PiV�DGHFXDGD�&DPELDQGR�OD�FRQFHQWUDFLyQ�GH�ORV�UHDFWLYRV�8VDQGR�RWUR�GLVROYHQWH�$MXVWDQGR�OD�IXHU]D�LyQLFD�GHO�PHGLR�GH�UHDFFLyQ��

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ �&21&(175$&,Ï1�'(�5($&7,926

Si la ley de velocidad de la reacción seleccionada es muy complicadaesta puede carecer de utilidad analítica

Ajuste cuidadoso de las condiciones de reacciónpara simplificar la cinética

Desde el punto de vista analítico:

&RQGLFLRQHV�GH�36(8'2�25'(1��0HGLGDV�GH�YHORFLGDG�DO�LQLFLR�GH�OD�

UHDFFLyQ�GRQGH�ORV�FDPELRV�GHFRQFHQWUDFLyQ�VHDQ�GHVSUHFLDEOHV�

&RQGLFLRQHV�GH�36(8'2�25'(1��([FHVR�GH�UHDFWLYRV�H[FHSWR�XQR��

5HDFFLyQ�GH�SVHXGR�RUGHQ���UHVSHFWRDO�UHDFWLYR�HQ�GHIHFWR�

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ �7(03(5$785$

7($N

$HN 57(

14.19loglog

/

−=

= −

(O�HIHFWR�GH�OD�WHPSHUDWXUD�VREUH�N�GHSHQGH�GH�(D(M��3DVR�GH�7� �����.�����&��D�7� ����.�����&�VL�(D ����.-�PRO�� N7� ������N7�VL�(D �����.-�PRO�� N7� ����N7�• 5HDFFLRQHV�UiSLGDV�D�WHPSHUDWXUD�DPELHQWH�SXHGHQ�KDFHUVH�PiV�OHQWDV�HQIULDQGR�• 5HDFFLRQHV�OHQWDV�SXHGHQ�DFHOHUDUVH�FDOHQWDQGR�

�',62/9(17(

��57 �57

NR �FRQVWDQWH�GH�YHORFLGDG�SDUD�H o fH �SHUPLWLYLGDG UHODWLYD�GHO�GLVROYHQWHP$��P%��P$% �PRPHQWRV�GLSRODUHV GH�$��%�\�$% =$��=% �FDUJDV�GH�$�\�%U$��U%��U$% �UDGLRV�LyQLFRV�GH�$��%�\�$% H� �FDUJD�GHO�HOHFWUyQ��������u ����� &�

(FXDFLyQ�GH�.LUNZRRG

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ

NT

MT

eklnkln ⋅

ε+ε−

⋅κ⋅−⋅

ε−

⋅κ⋅+=

11

831

12

2

0

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ(FXDFLyQ�GH�.LUNZRRG

8Q�$80(172 HQ�OD�FRQVWDQWH�GLHOpFWULFD�GHOGLVROYHQWH��H�• $80(17$ OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�HQWUH,21(6�'(�/$�0,60$�&$5*$

• ',60,18<( OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�HQWUH,21(6�'(�&$5*$�238(67$

• $80(17$�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�HQWUH�02/e&8/$6�1(875$6

�',62/9(17(

)8(5=$�,Ï1,&$ProductosAB B A * →→+

[ ]*1 ABNY=

[ ][ ][ ] *BAAB*

$%

%$R I

II.. ==

[ ][ ] [ ][ ]BABA**

001

$%

%$

$%

%$IIINI

II.NY ==

1≠I*$%

%$R I

IINN = 2/1loglog µ%$R ==NN −=

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ

�

)DFWRUHV�TXH�LQIOX\HQ�HQ�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ )8(5=$�,Ï1,&$

/RJ�N� �ORJ N� ��=$ =% � ���

� $80(17$ OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�HQWUHLRQHV�GH�OD 0,60$�&$5*$�� ',60,18<( OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�HQWUHLRQHV�GH�&$5*$�238(67$��� &$0%,26�,1$35(&,$%/(6 VREUH�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�HQWUH�02/e&8/$6�1(875$6 RHQWUH�,Ð1�02/e&8/$�1(875$

$O�$80(17$5 OD�IXHU]D�LyQLFD���

'LVHxR�GH�XQ�0pWRGR�&LQpWLFR�GH�$QiOLVLVSelección de la r eacción indicador a

Selección de las condiciones exper iment ales

Mezcla de pat r ones o muest r a y r eact ivos

Medida de la velocidad de r eacciónMonit or ización de la señal (adquisición de dat os)

Evaluación y t r at amient o de dat os

Result adosConclusiones

Medida de la velocidad de r eacción

0pWRGRV�LQVWUXPHQWDOHV

Medida de los cambios de concent r ación de la especie indicador a

en f unción del t iempo

Elección de la t écnica inst r ument al

Sencilla

Sensible

Tiempo de r espuest a

velocidad de r eacción

'LVHxR�GH�XQ�0pWRGR�&LQpWLFR�GH�$QiOLVLV

Mét odos químicos

Tot alment e aut omat izado

Par cialment e aut omat izado

1. Pr epar ación, medida y mezcla de r eaccionant es2. Medida y t r ansducción de la señal3. Adquisición y pr ocesamient o de dat os

t 1/ 2 < 10 s r eacciones r ápidas

t 1/ 2 > 10 s r eacciones lent as

$QiOLVLV�FLQpWLFR

Pr ocedimient o analít ico

I nst r ument ación det er minada por t iempo de vida media de la r eacción indicador a

Monit or ización de la señal analít ica

$VSHFWRV�JHQHUDOHV�GH�OD�LQVWUXPHQWDFLyQ�SDUD�PHGLU�OD�YHORFLGDG�GH�XQD�UHDFFLyQ�

�(O� FRQWURO� GHO� WLHPSR�� SUHFLVLyQ� HQ� HO� WLHPSR�GH�PHGLGD��WLHPSR�SUHYLR�H�LQIOXHQFLD�GH�HVWD�YDULDEOH�HQ�HO�VLVWHPD�GH�DGTXLVLFLyQ�GH�GDWRV��7HPSHUDWXUD��SDUiPHWUR�FUtWLFR���r ����y ������&���0HGLGDV�UHODWLYDV�GH�YHORFLGDG��$GTXLVLFLyQ� \� WUDWDPLHQWRV� GH� GDWRV�� QHFHVLGDG� GH� XQ�WUDWDPLHQWR�DXWRPDWL]DGR�GH�ORV�GDWRV�

Tr at amient o de dat os exper iment ales: Mét odos de det er minación

Cur va cinét ica cont ieneI nf or mación analít ica “cr uda”

Tr at amient o mat emát ico o gr áf ico

Mét odos de det er minaciónI nf or mación analít ica

Result ados

& RQF HQ

W UDFL y Q

WLHPSR

>3@

>5@

9 Se amplía el númer o de r eaccionesút iles desde el punt o de vist a analít ico (r eacciones lent as, nocuant it at ivas o con mecanismoscomplej os)

9 Par a seguir la r eacción se midecómo evoluciona un par ámet r odet er minado (A, E, I F) en f unción del t iempo y no su valor absolut o Ævent aj as en select ividad

9Alt a sensibilidad

VENTAJ AS LI MI TACI ONES

9 Medidas en un sist ema en evolución Æ Puede limit ar laexact it ud y pr ecisión.

9 Cont r ol r igur oso del t iempoy t odos aquellos par ámet r osque af ect en a la velocidad der eacción.

9 Tr abaj o con r eact ivos de elevada pur eza y en condiciones exper iment ales muy r epr oducibles

&DUDFWHUtVWLFDV�DQDOtWLFDV�GH�ORV�PpWRGRV�FLQpWLFRV

Sensibilidad y Límit e de det ección

Exact it ud

Pr ecisión

Select ividad

Tiempo de análisis y cost e

&DUDFWHUtVWLFDV�FLQpWLFDVGH�OD�UHDFFLyQ�LQGLFDGRUD0pWRGR�LQVWUXPHQWDO�HVFRJLGR

%XHQD��VLHPSUH�TXH�VH�FRQWUROHQ�ULJXURVDPHQWHODV�FRQGLFLRQHV�H[SHULPHQWDOHV

• 3RVLELOLGDG�GH�GLVFULPLQDFLyQ�FLQpWLFD�GH�HVSHFLHVUHODFLRQDGDV�• /RV�PpWRGRV�HQ]LPiWLFRV�VRQ�PX\�VHOHFWLYRV

• 5iSLGRV• /D�DXWRPDWL]DFLyQ�VXSRQH�FRVWHVLQLFLDOHV�DOWRV

&DUDFWHUtVWLFDV�DQDOtWLFDV�GH�ORV�PpWRGRV�FLQpWLFRV

0pWRGRV�FDWDOtWLFRV�\�HQ]LPiWLFRV�PX\�VHQVLEOHV��DQiOLVLV�GH�WUD]DV�R�XOWUDWUD]DV�

/LPLWDGD�SRU�OD�UHODFLyQ�VHxDO�UXLGR�GHO�LQVWUXPHQWR�GH�PHGLGD

5($&&,21(6�&$7$/,=$'$'$6

�� $TXHOOD�VXVWDQFLD�TXH�PRGLILFD�OD�YHORFLGDG�GH�OD�UHDFFLyQ�TXtPLFD�VLQ�DOWHUDU�HO�HVWDGR�GH�HTXLOLEULR9El cat alizador per manece químicament e int act o al f inalizar la r eacción.9Una pequeña cant idad es suf icient e par a pr oducir el desar r ollo de la r eacción9No af ect a a la posición de equilibr io

&$7$/,=$'25

�� $TXHOOD�VXVWDQFLD��TXH�GLVPLQX\H�OD�HQHUJtD�GH�DFWLYDFLyQ�OLEUH�VLQ�DOWHUDU�OD�SRVLFLyQ�GHO�HTXLOLEULR/D�UHDFFLyQ�FDWDOL]DGD�DFWXDUi FRPR�UHDFFLyQ�LQGLFDGRUD

(&8$&,Ð1�'(�9(/2&,'$'�<�0(&$1,602�'(�5($&&,Ð1A + B P + Y

&

(Q�OD�PD\RUtD�GH�ODV�UHDFFLRQHV�FDWDOL]DGDV��FDGD�FLFOR�FRQVWD�GH�GRV�HWDSDV��&���%��������������&%���<N�

N�����

&%���$���������������3���&N� ���

([LVWHQ�GRV�SRVLELOLGDGHV�0HFDQLVPR�$��������N�������� N��0HFDQLVPR %�����N�!�!�!�N����\��N�!�!�!�N�

0RGHOR�FLQpWLFR�JHQHUDO

0HFDQLVPR�$ �������N� ����� N��

=−= CBAk

dtdA

dtdP

2 \�1

1

kk

BCYCB

Ke−

==

>%@ �>%@R�>&%@>&@ �>&@R�>&%@

6L��>%@R�!�!�!�>&@R ��VXVWLWX\HQGR�HQ�����

���

oo BCBC

YCBKe

−=

+=

YoBeKoBoCeK

CB

==

+==−= $R&N

R%H.$R%R&H.N

<R%H.$R%R&H.�N&%$NGW

G$GWG3

�

22

D��6LWXDFLyQ�GH�SUH�HTXLOLEULR

0HFDQLVPR % ����N�!�!�!�N�� \��N�!�!�!�N�G&%9I&%9 −==

0dt

CBd

−−= ACB2kYCB1-kBC1kdt

CBd

+=

A2

kY1-

k

BC1

kCB

>%@ �>%@R�>&%@>&@ �>&@R�>&%@

+

−−=

A2

kY1-

k

CBoBCBoC1

kCB

++−+=

A2

kY1-

kCBoBoC1

koBoC

1k

CB

=−= CBAk

dtdA

dtdP

2

$SUR[LPDFLyQ�GHO�HVWDGR�HVWDFLRQDULR

++=

+++== $�N<��NR%N

$R%R&�N�N$�N<��NR%R&�N

$R%R&�N�NGW3G9

1

E��6LWXDFLyQ�GH�HVWDGR�HVWDFLRQDULR

−== 3R$R&F.GW3G9 α

== AoCcKdt

Pdα9

=−= $R&NGW

G$GWG3

2

+== $�NR%N

$R%R&�N�NGW3G9

1

.��3DUiPHWUR�TXH�GHSHQGH�GH�N���N�� \�N�Fα ��'HSHQGH�GH�ODV�FRQFHQWUDFLRQHV�GH�HVSHFLHV�GLVWLQWDV�GH�&��$�R�3

(Q�DXVHQFLD�GH�FDWDOL]DGRU�%���$���������������3���<N�

−== 3$%N$%NGW3G

RR33

(Q�SUHVHQFLD�GHO�FDWDOL]DGRU�\�VXSRQLHQGR�TXH >%@R�!�!�!�>$@R�

FDWDOL]DGDFDWDOL]DUJOREDOGW3G

GW3G

GW3G

+

=sin

−+−= 3$&F.3$%NGW3G

RRRR α3

[ ] [ ]

−+= 3R$R&F.R%NGW3G

α3

(FXDFLyQ�EDVH�GHO�$QiOLVLV�&LQpWLFR�&DWDOtWLFR

[ ] [ ]

−+= 3R$R&F.R%NGW3G

α3

&XDQGR�W���������OD�HFXDFLyQ�VH�UHGXFH�D�

[ ] [ ]

+== R$R&F.R%NGW3G9 α

3

11 .R&.GW3G

�W′′+′

=

→

6XSRQLHQGR�TXH�>$@���\ >%@��!!!�>&@� \�>%@� !!�>$@��

0pWRGR�GH�OD�YHORFLGDG�LQLFLDO

6L�VH�KDFHQ�PHGLGDV�GH�YHORFLGDG�LQLFLDO�

6LHQGR� .� \� .µFRQVWDQWHV� D� GHWHUPLQDU� SRU�FDOLEUDFLyQ

1DWXUDOH]D�\�FODVLILFDFLyQ�GH�ODV�UHDFFLRQHV�FDWDOtWLFDV

5HDFFLRQHV�FDWDOtWLFDV�UHGR[

5HDFFLRQHV�GH�LQWHUFDPELR�GH�OLJDQGRV�&DWDOL]DGRUHV� VLQ� RUELWDOHV� G� YDFtRV�� LPSOLFDQ� OD�SRODUL]DFLyQ�GHO�HQODFH��IRUPDFLyQ�GH�TXHODWRV��

Fe (CN)64- + X → Fe (CN)5X3- + CN-

X: H2O, bipir idina, o-f enant r olina

C

A. I nt er cambio de ligandos monodent ados

C: Hg2+, Ag+, Au (I I I )

B. I nt er cambio de ligandos polident ados

Ent r e dos met ales

NiY2- + Zn2+ → Ni2+ + ZnY2-

Y: AEDT

Cu2+

T: t r iet ilent et r aamina

5HDFFLRQHV�TXLPLROXPLQLVFHQWHV

υh ProductosOHOH luminol -22 +→++

6RQ�FDWDOL]DGDV�SRU�PHWDOHV�FRPR�&R�,,���&X�,,���1L�,,���&U�,,,��0Q�,,���/tPLWHV�GH�GHWHFFLyQ�GHO�RUGHQ�GH����������� 0.

(lent a)

(r ápida)

Reaccióncat alizada

Reacciónde Landolt

[P]

tti

Reacción No cat alizada

Empír icament e

[C]0 = k ( 1 / ti)

A + B P

Ej emplo

I - + H2O2 + H+ I 2 + H2O

I 2 + AA I - + ADHA

AA: React ivo de LandoltAlmidon (indicador ) sólo azul cuando AA se agot a

Medida: ti Analit o: MO42-

MO42-

Reacciones de Landolt

5($&&,21(6�'(�/$1'2/7

[ ]

=it

1kC R [ ]2

it1kC

=R

6H�FDUDFWHUL]DQ�SRU�6LPSOLFLGDG�LQVWUXPHQWDO�\�RSHUDFLRQDO$OWD�VHQVLELOLGDG��/'�����\����J�P/�

Ej emplos

El númer o de ciclos por unidad de t iempo o f r ecuencia depende:

Concent r ación de r eact ivoConcent r ación de cat alizadorTemper at ur a

(Q� SUHVHQFLD� GH� 5X�,9��5X�,,,�� \� SHTXHxDV�FDQWLGDGHV� GH� XQ� FDWDOL]DGRU� VHFXQGDULR� �3W�� 5K�� ,U��DXPHQWD� OD� IUHFXHQFLD� GH� FLFOR�� SXGLpQGRVH� GHWHFWDU�SRU�GHEDMR�GH������SSP FRQ�XQD�GHVYLDFLyQ�GHO������

0e72'26�'(�'(7(50,1$&,Ð1

0pWRGRV�GH�GHWHUPLQDFLyQ�HQ�UHDFFLRQHV�FDWDOL]DGDV�

Dif er enciales I nt egr ales

9HORFLGDG�,QLFLDO7LHPSR�ILMR

7LHPSR�YDULDEOH

De cur vas cinét icas De per iodo de inducción

7DQJHQWH7LHPSR�ILMR

7LHPSR�YDULDEOH

Mét odos de Det er minación

A + B P

(1) si se monit or iza el UHDFWLYR��(2) si se sigue el SURGXFWRK’ const ant e cinét ica r eacción cat alizada;

K” const ant e cinét ica r eacción no-cat alizada

���[ ] [ ][ ] [ ]$.&$.GW$GY "´ 0 +=−=

[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ]( )3$.&3$.GW3GY −+−== 000 "’ ���

9 Reacción de pseudo- pr imer or den r espect o de la especie monit or izadao del r eact ivo que la or igina.

C

Reacción I ndicador a

Mét odos de det er minación

Se basan en medidas r ealizadas al comienzo del pr oceso(cuando los cambios en las concent r aciones iniciales de

r eact ivos son despr eciables)Æ[A]0 -[P] ≅ [A]0

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1010000 "’"’ .&.$.&$.GW3GY +=+==

�����0pWRGR�GH�OD�YHORFLGDG�LQLFLDOSe mide la velocidad inicial ⇒ t =0

[ ] [ ] 1010 "’ .&.W3Y +=

∆∆=

���0pWRGRV�GLIHUHQFLDOHV

W.R&.3

=

′′+ 1

’1

����0pWRGR�GH�OD�YHORFLGDG�LQLFLDO

11 .R&.GW3G

�W′′+′

=

→

W.R&.3

=

′′+ 1

’1

t [C]0

v0

[P][C]01

[C]02

[C]03

[C]04

tg β = K’1

K”1

tg = v01

9(17$-$6¾/D� UHDFFLyQ� REHGHFH� D� FLQpWLFDV� GH� SVHXGR� RUGHQ�FHUR�¾/D� UHDFFLyQ� LQYHUVD� SUiFWLFDPHQWH� QR� RFXUUH�� QR� VH�PRGLILFD�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ�JOREDO�¾6RQ�GHVSUHFLDEOHV�ODV�UHDFFLRQHV�FRODWHUDOHV¾/DV�PHGLGDV�GH�YHORFLGDG�LQLFLDO�VRQ�PiV�SUHFLVDV¾$SOLFDEOHV� D� UHDFFLRQHV� FRQ� FRQVWDQWHV� GH� YHORFLGDG�GHPDVLDGR�SHTXHxDV,1&219(1,(17(6

• 1HFHVLGDG�GH�GLEXMDU�OD�FXUYD�FLQpWLFD• 1HFHVLGDG�GH�OD�PHGLGD�H[DFWD�GH�OD�SHQGLHQWH

����0pWRGR�D�WLHPSR�ILMR

GW.R&.3G

=

′′+′

11 W.R&.3 ∆′′+′∆

=

11

6L� W� �FWH ��PLGLHQGR�3�DO�PLVPR�WLHPSR�VLHPSUH��

2211 .R&.W.R&.W3 ′′+′∆′′+′∆∆

=

=

,PSOLFD� PHGLU� OD� FRQFHQWUDFLyQ� GH� XQ� UHDFWLYR� R�SURGXFWR� HQ� XQ� WLHPSR� SUHGHWHUPLQDGR� GHVGH� HO� LQLFLR�GH�OD�UHDFFLyQ

����0pWRGR�D�WLHPSR�ILMR

[P]

t

[C]01∆[P]

[C]02

[C]03

[C]04

∆t [C]0

REQUI SI TOS�No r equier e t r azar la cur va cinét ica

�Requier e medidas en la por ción lineal de la cur va cinét ica, con t al de que no sean muy alej adas de t = 0. (se t r at a de un mét odo dif er encial)

Vent aj as�Teór ica y pr áct icament e es el mej or mét odo par a r eacciones (pseudo)or den 1

�El mét odo puede ser válido par a r eacciones r ever sibles.

����0pWRGR�D�WLHPSR�ILMR

����0pWRGR�D�WLHPSR�YDULDEOH�R�FRQFHQWUDFLyQ�FRQVWDQWH,PSOLFD�PHGLU�HO�WLHPSR�QHFHVDULR�SDUD�TXH�VH�SURGX]FD�XQ�FDPELR�GH�FRQFHQWUDFLyQ�SUHHVWDEOHFLGR�GH�DQWHPDQR�

11 .R&.W3

′′+′=∆

∆

[ ]

∆

′′+′=∆ 3

.R&.W� 11

UHRUGHQDQGR�

VL� >3@ �FWH �

22 .R&.W� ′′+′=∆

����0pWRGR�D�WLHPSR�YDULDEOH�R�FRQFHQWUDFLyQ�FRQVWDQWH

∆[P]

[P]

t

[C]01 1/∆t[C]02

[C]03

[C]04

∆t 4∆t 3∆t 1 ∆t 2 [C]0

REQUISITOS (vent a jas e inc onvenient es)* El mét odo puede ser sencillo de mont ar (f ij ando la absor bancia de la especie indicador a en un valor const ant e) y obser vando el t iempo de r eacción pr eciso par a que se alcance ese valor , usando concent r aciones dist int as del cat alizador .

* El mét odo es mas limit ado que los ant er ior es y pr oduce r esult ados menos f iables.

* Hay que asegur ar que la velocidad de r eacción evoluciona siempr e de f or ma lineal con t iempo de esper a, en un int er valo que no necesar iament e par t e de t =0.

( ¡ asegur ar que se t r abaj a en la por ción lineal de la cur va cinét ica! )

����0pWRGR�D�WLHPSR�YDULDEOH�R�FRQFHQWUDFLyQ�FRQVWDQWH

���0(72'26�,17(*5$/(6

′′+′= $.&$.GW$G� R 11

[ ] GW.R&.$$G�

′′+′=11

int egr ando:

[ ]

−′′+′=12

2

1

11WW.R&.$

$OQ

[ ] W.R&.3$$OQR

R

′′+′=− 11

Se emplean cuando no se puede despr eciar [P] f r ent e a [A]0 en la ecuación de velocidad y la ecuación debe int egr ar se en un int er valo f init o, no necesar iament e cor t o

Si t 1=0

r eor denando

����0pWRGR�GH�OD�WDQJHQWH

[ ] W.R&.3$$OQR

R

′′+′=− 11

[ ] W.R&.R$ORJ3$ORJ R

′′+′−=−

11303.2/1

����0pWRGR�GH�OD�WDQJHQWH

[ ] W.R&.R$ORJ3$ORJ R

′′+′−=−

11303.2/1

t g α1

[ ]( ) [ ] ’’1’1ln .R&.W

$7. +=∆

∆=

KT

[C]0

K’’

Monit or izando [A]

����0pWRGR�D�WLHPSR�ILMRSi asumimos: FWHWWW =−=∆ 12 ( ) ( ) W.&.$$

$ ∆′′+′=∆= 1012

1][][ln

][][

ln

Si W.. ∆′= 12’W.. ∆′′=′′ 12

[ ]( ) "22

2

1][ln

][][

ln .&.$$$

R +′=∆=

Monit or izando [P] y t 1= 0

[C]0

lnA[ ]0

A[ ]0 − P[ ]

[ ]( ) ( ) W.&.$$$ ∆′′+′=∆= 101

2

1][ln

][][

ln

[ ][ ] [ ] [ ] W.R&W.3R$ R$ ⋅+⋅⋅=− ’’1’1ln

[C]0

lnA[ ]0

A[ ]0 − P[ ]

2.3 Mét odo a t iempo var iable

6L [ ]( ) FWH$ =∆ ln

[ ]( ) ( ) W.&.$$$ ∆′′+′=∆= 101

2

1][ln

][][

ln

[ ]( ) [ ]( ) 2211 "][

lnln][1 .&.$

.$&.

W RR

+′=∆

′′+

∆′

=∆

6L��>$@����>$@� �H

"][1

22 .&.W RH

+′=

[C]0

K2’’

W∆1

Mét odo poco ut ilizado

Mét odo a t iempo var iableREQUISITOS (vent a jas e inc onvenient es)* El mét odo puede ser sencillo de mont ar (f ij ando la absor bancia de la especie indicador a en un valor const ant e) y obser vando el t iempo de r eacción pr eciso par a que se alcance ese valor , usando concent r aciones dist int as del cat alizador .

* El mét odo es mas limit ado que los ant er ior es y pr oduce r esult ados menos f iables.

* Hay que asegur ar que la velocidad de r eacción evoluciona siempr e de f or ma lineal con t iempo de esper a, en un int er valo que no necesar iament e par t e de t =0.

( ¡ asegur ar que se t r abaj a en la por ción lineal de la cur va cinét ica! )

CONCLUSI ONES

1. Los mét odos int egr ales se usan menos que los dif er enciales debido a que se hace uso de por ciones de la cur va cinét ica alej ados del inst ant e inicial (no hay cer t eza de que la concent r ación de la especie indicador a var íe linealment e con el t iempo).

2. Est e inconvenient e se acent úa más en los mét odos de t iempo var iable ( hay mayor gr ado de incer t idumbr e)

3. Tienen mayor gr ado de aplicación los mét odos a t iempo f ij o.

$3/,&$&,21(6At endiendo a la nat ur aleza de la r eacción:

¾ 5HDFFLRQHV�UHGR[�H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H2O

Cu

¾ 5HDFFLRQHV�GH�IRUPDFLyQ�GH�FRPSOHMRV�

1L< ��=Q�� =Q< ���1L��Cu

Se r ea liza un seguimient o del I - mediant e un elect r odo select ivo

Se mide f ot omét r icament e a 380 nm la desapar ición del NiY=

¾ 5HDFFLRQHV�TXLPLROXPLQLVFHQWHV:

$���%��������������& �& �����������&���K

$���%������������& & ���'��������' ���&' ��������������'����K

1+ �

1+1+

2

2 1+ �

22

2

2

1+ �

22

2

2

� �2;,'$17( %$6(

� 1 �

/X]&R�,,�������������0&X��,,�����������01L��,,��������� 0&U �,,,�������� 0)H��,,���������� 00Q �,,�������� 0

12���2� 12� ��2� ��K

6(/(&7,9,'$'�'(�/26�0(72'26�&,1(7,&26

3DUD�DXPHQWDU� OD� VHOHFWLYLGDG�GH� ODV� UHDFFLRQHV�FDWDOtWLFDV�KD\�TXH�FDPELDU�ODV�FRQGLFLRQHV�H[SHULPHQWDOHV�PRGLILFDQGR�DVt OD�LQWHUDFFLyQ�GHO�FDWDOL]DGRU�FRQ�ORV�UHDFWLYRV��([LVWHQ�YDULDV�SRVLELOLGDGHV�� 9DULDFLyQ� GHO� S+�� FRQFHQWUDFLyQ� GH� UHDFWLYRV� R�WHPSHUDWXUD�� 6HOHFFLyQ� GH� XQD� HVIHUD� GH� FRRUGLQDFLyQ� GHILQLGD� GHO�FDWDOL]DGRU�0RGLILFDFLyQ�GHO�VXVWUDWR�(QPDVFDUDPLHQWR�\�DFWLYDFLyQ�,UUDGLDFLyQ�&RPELQDFLyQ� GH� GHWHUPLQDFLRQHV� FDWDOtWLFDV� \� PpWRGRV� GH�VHSDUDFLyQ

(O�FRPSRUWDPLHQWR�FDWDOtWLFR�GHSHQGH��7DPDxR�(VWUXFWXUD�&DUJD�(VIHUD�GH�FRRUGLQDFLyQ

,� ��+�2���

&H�,9����$V�,,,��,� ��%U2��

6LVWHPD $XPHQWR�GH�VHOHFWLYLGDG9DULDFLyQ�GH�S+

9DULDFLyQ�GH�>$V�,,,�@�>&H�,9�@9DULDFLyQ�GH�WHPSHUDWXUD

&DWDOL]DGRU=U���+I5X ��2V

0R�9,���:�9,���&U�9,�

Sust ancias que pueden modif icar la velocidad de r eacciones cat alizadas

I nhibidor es

v’c < vc

Act ivador es

v’c > vc

v0

vc

$FWLYDFLyQ

,QKLELFLyQ�SDUFLDO,QKLELFLyQ�WRWDO

v’c

>0RGLILFDGRU@

Y� YHORFLGDG�GH�OD�UHDFFLyQ�HQ�DXVHQFLD�GH�FDWDOL]DGRUYF YHORFLGDG�GH�OD�UHDFFLyQ�HQ�SUHVHQFLD�GH�FDWDOL]DGRU��>&@Y·F YHORFLGDG�GH�OD�UHDFFLyQ�HQ�SUHVHQFLD�GH�FDWDOL]DGRU��>&@\�GLVWLQWDV�FRQFHQWUDFLRQHVGH�PRGLILFDGRU

()(&726�02',),&$'25(6�'(�/$�&$7$/,6,6

Usos analít icos de ef ect os modif icador esde la velocidad de una r eacción cat alizada

Act ivación I nhibición

9 Det er minación del

cat alizador

9 Det er minación del

act ivador

99Det er minación del

inhibidor

9 Det er minación

indir ect a de especies

Mét odos cat alít icos Análisis de t r azas10-7 - 10-9 M

10-10 - 10-12 M

Mej or a de la sensibilidad

$3/,&$&,21(6�$1$/Ì7,&$6�327(1&,$/(6

$3/,&$&,21(6�$1$/Ì7,&$6�327(1&,$/(6Act ivación Det er minación del act ivador

Det er minación de ligandos

complej ant es del cat alizadorDet er minación del cat alizador

9Mej or a la sensibilidad y r ebaj a los

límit es de det ección

9Mej or a la select ividad de la det er minación

I nhibición Mét odos cinét icos

Valor aciones cat alít icas

5HDFFLRQHV�HQ]LPiWLFDV$FWLYDFLyQ�H�LQKLELFLyQ�SRU�SDUWH�GH�LRQHV�PHWiOLFRV

5HDFFLRQHV�QR�HQ]LPiWLFDV 0RGLILFDGDV�SRU�OLJDQGRVSROLDPLQRFDUER[LOKLGUR[LODGRVFURPRJpQLFRV

$QLRQHV�LQRUJiQLFRV LQKLELGRUHV�GH�ODV�UHDFFLRQHV�FDWDOL]DGDV�SRU�PHWDOHV

,RQHV�PHWiOLFRV ,QKLELFLyQ�GH�UHDFFLRQHV�FDWDOL]DGDV�SRU�DQLRQHV$FWLYDFLyQ�GH�UHDFFLRQHV�FDWDOL]DGDV�SRU�PHWDOHV

′′′±′′+′== 0..R&.GW3G9

VLHQGR�.� �FWH GH�YHORFLGDG�GH�SVHXGR�SULPHU�RUGHQ�FRQ�UHVSHFWR�DO�FDWDOL]DGRU.�� �FWH GH�YHORFLGDG�GH�OD�UHDFFLyQ�VLQ�FDWDOL]DU.��� �FWH GH�YHORFLGDG�GH�SVHXGR�SULPHU�RUGHQ�FRQ�UHVSHFWR�DO�PRGLILFDGRU7pFQLFDV� PiV� XWLOL]DGDV : espect r of ot omet r ía, elect r odos select ivos, f luor escencia

0HWRGRORJtD: mét odo de la velocidad inicial y del t iempo f ij o

&DUDFWHUtVWLFDV� DQDOtWLFDV: baj os límit es de det ección, baj a pr ecisión

$SOLFDFLRQHV HQ� PHGLFLQD�� ELRORJtD� \� HQ� SURFHVRV� LQGXVWULDOHV: det er minación de hist amina, vit aminas, f ungicidas et c…

$&7,9$&,21� DXPHQWR� HQ� OD� YHORFLGDG� GH� OD�UHDFFLyQ� FDWDOL]DGD� SRU� DFFLyQ� GH� XQD� HVSHFLH�TXtPLFD� �DFWLYDGRU�� TXH� LQWHUYLHQH� HQ� XQD� HWDSD�FRQ� HQHUJtD� GH� DFWLYDFLyQ� LQIHULRU� D� OD�FRUUHVSRQGLHQWH�GHO�FDWDOL]DGRU�VROR�35202&,21�� DXPHQWR� GH� OD� YHORFLGDG� GH� XQ�SULPHUD�HWDSD�GH�OD�UHDFFLyQ��XQD�YH]�GHVWUXLGR�HO� PRGLILFDGRU� DO� LQWHUYHQLU� HQ� UHDFFLRQHV�FRPSHWLWLYDV�� OD� YHORFLGDG� JOREDO� GH� OD� UHDFFLyQ�WLHQGH� D� OD� GH� OD� UHDFFLyQ� LQGLFDGRUD� HQ� VX�DXVHQFLD�

$&7,9$&,2135202&,21

0(&$1,602�'(�5($&&,Ð1/D�SDUWLFLSDFLyQ�GHO�DFWLYDGRU HQ�HO�SURFHVR�FDWDOtWLFR�GHSHQGH�

¾(O�SDSHO�MXJDGR�SRU�HO�FDWDOL]DGRU�HQ�OD�UHDFFLyQ¾/D�QDWXUDOH]D�GH�OD�LQWHUDFFLyQ�FDWDOL]DGRU�DFWLYDGRU¾'H�OD�HWDSD�GH�OD�UHDFFLyQ�DIHFWDGD�SRU�HO�DFWLYDGRU

/RV�DFWLYDGRUHV�VH�SXHGHQ�FODVLILFDU�VHJ~Q�HO�PHFDQLVPR�GH�DFWXDFLyQ�HQ�,� DFW~DQ�VREUH�OD�LQWHUDFFLyQ�VXVWUDWR�FDWDOL]DGRU,,� VH�LPSOLFDQ�HQ�OD�UHJHQHUDFLyQ�GHO�FDWDOL]DGRU,,,� SDUWLFLSDQ�LQGLUHFWDPHQWH�HQ�HO�SURFHVR�FDWDOtWLFR

7LSR�,� HO�DFWLYDGRU�DFW~D�VREUH�OD�IRUPDFLyQ�GHO�FRPSOHMR�5HG�&�\�R�VREUH�VX�VLJXLHQWH�UHDFFLyQ�PHGLDQWH�OD�IRUPDFLyQ�GH�XQ�FRPSOHMR�&�$��DIHFWDQGR�D�OD�SRVWHULRU�UHDFWLYLGDG�GHO�FDWDOL]DGRU�FRQ�HO�VXVWUDWR(M���HIHFWR�DFWLYDGRU�GHO�JOLFHURO�HQ�UHDFFLRQHV�FDWDOL]DGDV�SRU HO�9�9�

)RUPDFLyQ�GH�FRPSOHMRV�WHUQDULRV�HQWUH�HO�FDWDOL]DGRU��VXVWUDWR�\�DFWLYDGRU(M����DFWLYDFLyQ�SRU��SDUWH�GH�OD�SLULGLQD�HQ�OD�FDWiOLVLV�SRU��LRQHV�PHWiOLFRV�GH�OD�GHVFDUER[LODFLyQ GH���FHWRiFLGRV

7LSR�,, D�� 6XVWDQFLDV� FDSDFHV� GH� FRPSOHMDU HO� FDWDOL]DGRU� HQ� VX�HVWDGR�GH�R[LGDFLyQ�PiV�EDMR�(M���&O� DFWLYD�OD�GHVFRPSRVLFLyQ�GHO�+�2� FDWDOL]DGD�SRU�&X���E�� 6XVWDQFLDV� IRUPDGRUDV� GH� FRPSOHMRV� PiV� HVWDEOHV� FRQ�&�Q���� TXH�FRQ�&Q���R�ELHQ��VXVW��FDSDFHV�GH�FRPSOHMDU &Q� \�IRUPDU�HQODFHV� GH� +� FRQ� 2[� UHEDMDQGR� OD� HQHUJtD� GH� DFWLYDFLyQ�FRUUHVSRQGLHQWH�D�OD�UHJHQHUDFLyQ�GHO�FDWDOL]DGRU�(M��� R[LGDFLyQ� GHO� DF�� VXOIDQtOLFR FRQ� SHUR[RGLVXOIDWR FDWDOL]DGR� SRU�$J�

7LSR�,,,�0HFDQLVPR�GLItFLO�GH�HOXFLGDU3XHGH�SDUWLFLSDU�LQGLUHFWDPHQWH�HQ�HO�SURFHVR(Q�XQD�R�YDULDV�HWDSDV3XHGH�HVWDU�LPSOLFDGR�HQ�SURFHVRV�FRODWHUDOHV�TXH�DIHFWDQ�D�OD�UHDFFLyQ�SULQFLSDO

$3/,&$&,21(6�$1$/,7,&$6�'(/�()(&72�$&7,9$'25

(M��/D�DGLFLyQ�GH�����ELSLULGLQD DXPHQWD������YHFHV� OD� VHQVLELOLGDG�GH� OD�GHWHUPLQDFLyQ�GH�$J��XWLOL]DQGR�FRPR� � UHDFFLyQ� LQGLFDGRUD� OD�R[LGDFLyQ�GHO�iFLGR�VXOIDQtOLFR FRQ�SHUVXOIDWR�/D� SUHVHQFLD� GHO� iFLGR� QLWULORWULDFpWLFRSHUPLWH�OD�GHWHUPLQDFLyQ�GH�0Q HQ�HO�LQWHUYDOR�GH���D����QJ��\�HQ�DXVHQFLD�VH�GHWHUPLQD�GH�����D��� J�HO�PLVPR�

,1+,%,&,21I nt er acción de det er minadas especies con el

cat alizador par a disminuir (LQKLELFLyQ� SDUFLDO) o cancelar (LQKLELFLyQ�WRWDO) su act ividad cat alít ica.

/D� LQKLELFLyQ� HV� SURSRUFLRQDO� D� OD�FRQFHQWUDFLyQ�GHO�LQKLELGRU'HWHUPLQDFLyQ

I mplican una r eacción con el cat alizador impidiendo el ciclo cat alít ico

También pueden int er accionar con el sust r at o, disminuyendo la velocidad de la r eacciónLa int er acción inhibidor -cat alizador f r ecuent ement e es una r eacción de f or mación de complej os

,1)/8(1&,$�'(�/$�&2167$17(�'(�)250$&,21�'(/�&203/(-2�&$7$/,=$'25�,1+,%,'25Suponiendo que el complej o C-I es cat alít icament einact ivo, la act ividad cat alít ica ser á f unción de:

la concent r ación de inhibidorla const ant e de f or mación del complej o C-I

Suponiendo est equiomet r ía 1:1 y [C]o=[I ]o, la r eacción cat alít ica no t endr á lugar si K´ >104 / [C]o, es decir si [C]o= 10-7 K´ =1011

Resumiendo:a) K´ >1011 la inhibición ser á t ot al cuando [C]o=[I ]o,la r ect a de calibr ado se r ealizar á con [ I ] <[C]b) K´ <1011 la inhibición no ser á complet a y por t ant o[ I ]>[C]

La gr áf ica de calibr ación se r ealiza r epr esent ando el por cent aj e de inhibición en f unción de la concent r ación de inhibidor , siendo:

( )( )EODQFR

PXHVWUD,νν

∆∆= 100

%

( )PXHVWUDν∆ var iable medida par a la r eacción cat alizada con r espect o a la r eacción inhibida

var iable medida par a la r eacción cat alizada con r espect o a la r eacción sin cat alizar( )EODQFRν∆

Si la var iable medida y la concent r ación del inhibidor no es lineal o se quier e ampliar el int er valo lineal, se ut iliza un ecuación empír ica del t ipo:

( )50WL −≈ exp

LW = per iodo de inducciónRM pr opor ción molar inhibidor cat alizador

Ot r a alt er nat iva par a obt ener una gr áf ica de calibr ación lineal se obt iene r epr esent ando la inver sa del par ámet r o medido par a un t iempo pr eseleccionado en f unción de la concent r ación del inhibidor

92/80(75,$6�&$7$/,7,&$6Pr opuest as por vez pr imer a por Yat simir skii y Fedor ova en 1962.

En 1966 Weisz y Muschelknaut z int r oduj er on el t ér mino de valor ación cat alít ica

'HILQLFLyQAquella valor ación en la que el agent e valor ant e cat aliza

la r eacción de indicación

La valor ación cat alít ica se basa en el HIHFWR�LQKLELGRU(anión, ligando o met al) VREUH�XQD�UHDFFLyQ�FDWDOL]DGD (por un met al o anión), pudiéndose det er minar no sólo el inhibidor , sino t ambién, el cat alizador u ot r as especies sin pr opiedades cat alít icas o inhibidor as.

5HDFFLyQ�GH�YDORUDFLyQAgent e valor ant e

(cat alizador )� Analit o

(inhibidor ) Pr oduct os

0 � / 3

5HDFFLyQ�GH�LQGLFDFLyQ

$������% 0 3Reacción de valor ación: r ápida, est equiomét r ica y cuant it at iva

La condiciones ópt imas comunes par a el desar r ollo de ambas r eacciones

Las valor aciones cat alít icas pueden r ealizar se de f or ma:

� 'LUHFWD� ,QYHUVD: se cuant if ica el cat alizador

� ,QGLUHFWD�R�SRU�UHWURFHVR: per mit en det er minar especies sin pr opiedades cat alít icas o inhibidor as

0�����/��H[F��������������0�/������������/0���FDWDOL]DGRU�

&859$6�'(�9$/25$&,21

5HDFFLyQ�GH�6DQGHOO�.ROWKRIIReacción de valor ación $J�,����,� $J,Reacción de indicación &H�,9��������$V��,,,������������&H�,,,�����$V�9�,�

$VSHFWRV�WHyULFRV5HTXLVLWRV:1. Gr an dif er encia ent r e la velocidad de la r eacción cat alizada y

sin cat alizar

2. La r eacción de valor ación ha de ser r ápida

3. Cuant it at iva

4. La r eacción indicador a no ha de poseer un per iodo de inducción

1HFHVLWDPRV�GLVSRQHU�GH�•Sist ema de adición cont inúa y const ant e del agent e valor ant e•Sist ema de agit ación que nos per mit a la mezcla inmediat a del agent e valor ant e y el analit o

&XUYD�GH�YDORUDFLyQ

Si V es el volumen de agent e valor ant e añadidoq es la ct e de pr opor cionalidad TGWG9 = y P9& =

Si la única especie cat alít ica es C y monit or izamos A f ot omét r icament e:

′′+′= $.&$.GW$G� R

′′+′= '.&'.GW'G� R

= $E' ε

[ ] 0=�&

′′= '.GW'G�

TG9GW =

′′= '.TG9'G�

∫∫ ′′′=−9'

'G9T.'

G'

� 09T.'R

' ′′′=lnH 9T.R'' ′′′−=

sust it uyendo r eor denando

���Si R''. →⇒→′′ 0

���

G9T.

''G� ′′=

Después del punt o de equivalencia y si no consider amos la r eacción sin cat alizar :

R&'.GW'G�

′=

Si

−=−= H99PHP9P9&

−′= H99P'.GW'G�

( )GWH99P.''G�

−′=TG9GW =

( ) TG9

H99P.''G�

−′=

I nt egr ando

2

2ln

−

′′= H99TP.'H' H H99TP.H'' 2

2

−′′′−=

H H99TP.H'' 2

2

−′′′−=

R'' =

5($&&,21(6�,1',&$'25$6)UHFXHQWHPHQWH�VRQ�UHDFFLRQHV�UHGR[5HDFFLyQ�GH�6DQGHOO�.ROWKRII �&H�,9��$V�,,,��&DWDOL]DGD�SRU�,��9DORUDFLyQ� GLUHFWD� GH� LQKLELGRUHV� FRPR� +J�,,��� +J�,���3G�,,���$X�,,,��\�$J �,��9DORUDFLyQ� LQGLUHFWD�GH�FRPSXHVWRV� RUJiQLFRV� TXH�FRQWLHQHQ�VXOIXURV�9DORUDFLyQ�GH�KDOXURV�2[LGDFLyQ� GH� FRPSXHVWRV� RUJiQLFRV�� iF�� DVFyUELFR��GLIHQROHV�� DULODPLQDV GHULYDGRV�GHO� D]RPHWDQR VRQ�R[LGDGRV�SRU� +�2��� SHUVXOIDWR�� \RGDWR�� SHU\RGDWR�� EURPDWR� \� 2�GLVXHOWR�&DWDOL]DGRUHV��0Q�,,���&X�,,���&R�,,���1L�,,�,QKLELGRUHV��('7$��'&7$��(*7$��17$«

/D�SROLPHUL]DFLyQ�GH�OD�DFHWRQD��&+��&2�&+� &+��&2�&+��&��&+���

2+2+�

+LGUyOLVLV�GHO�DQKtGULGR�DFpWLFR�&+�&2��2������+�2�����������������������&+�&22++&O2�

5($&&,21(6�'(�9$/25$&,215HDFFLRQHV�GH�IRUPDFLyQ�GH�FRPSOHMRV(O�LQKLELGRU�HV�HO�('7$�\�FRPSXHVWRV�VLPLODUHV��FLDQXURV��KDOXURV�HWF6RQ�PiV�VHQVLEOHV�TXH�ODV�YROXPHWUtDV�FRQYHQFLRQDOHV3HUPLWHQ�OD�GHWHUPLQDFLyQ�GH�PHWDOHV�FDWDOtWLFDPHQWH LQDFWLYRV��1L��$O��&G��0J5HDFFLRQHV�GH�SUHFLSLWDFLyQAg y Pd con I -

/DV�UHDFFLRQHV�UHGR[�GHEHQ�VHU�UiSLGDVHO�FDWDOL]DGRU�HQ�XQ�PLVPR�HVWDGR�GH�R[LGDFLyQ�SDUWLFLSD�HQ�RWUD��UHDFFLyQ

,167580(17$&,21/RV�VLVWHPDV�VHPLDXWRPiWLFRV�FRQVWDQ�GH�

�� 8QLGDG�GH�YDORUDFLyQ�� 6LVWHPD�GH�GHWHFFLyQ�� 6LVWHPD�GH�DGTXLVLFLyQ�GH�GDWRV�� ,PSUHVRUD�� 8QLGDG�GH�YDORUDFLyQ%XUHWD�GH�SLVWyQ�DXWRPiWLFD���GLVSHQVDGRUD�GH�YDORUDQWH�D� YHORFLGDG� DMXVWDEOH� ����� D� �� P/�PLQ��� FRQ� OOHQDGR�DXWRPiWLFR9DVR�GH�YDORUDFLyQ$JLWDGRU�KHOLFRLGDO&RQWURODGRU�GH�WHPSHUDWXUD

���6LVWHPD�GH�GHWHFFLyQ:

0RQLWRUL]D� OD� VHxDO� SURFHGHQWH� GHO� YDVR� GH� YDORUDFLyQ�GXUDQWH�OD�DGLFLyQ�GHO�DJHQWH�YDORUDQWH6XHOHQ� VHU� IRWRPpWULFR�� IOXRULPpWULFR�� SRWHQFLRPpWULFR� R�WHUPRPpWULFR�'HWHFWRUHV�IRWRPpWULFRV�R�IRWRYDORUDGRUHV(QVDPEODGRV�HQ�HO�PyGXOR�GH�OD�XQLGDG�GH�YDORUDFLyQ�&HOGD� GH� YDORUDFLyQ� GH� ���� FP�GH�SDVR�ySWLFR9ROXPHQ�GH����D�����P/

'HWHFWRUHV�IOXRULPpWULFRV&HOGDV�GH�FXDU]R7HPSHUDWXUD�FRQVWDQWH6HQVLELOLGDG�\�VHOHFWLYLGDG�VXSHULRUHV'HWHFWRUHV�SRWHQFLRPpWULFRV R�DPSHURPpWULFRV0X\�XWLOL]DGRV0LGHQ�HO�UiSLGR�DXPHQWR�R�GHFUHFLPLHQWR�GHO�SRWHQFLDO�PHGLGR�HQWUH�XQ�HOHFWURGR�GH�3W�\�XQR�GH�FDORPHODQRV7DPELpQ�VH�XWLOL]DQ�ORV�HOHFWURGRV�GH�FDORPHODQRV

'HWHFWRUHV�WHUPRPpWULFRV'HWHFWRU�GH�WHPSHUDWXUD�ORFDOL]DGR�HQ�OD�FHOGD�GH�YDORUDFLyQ��DLVODGD�WpUPLFDPHQWH�/D� UHDFFLyQ� LQGLFDGRUD� KD� GH� VHU� FODUDPHQWH� HQGRWpUPLFD� R�H[RWpUPLFD

$3/,&$&,21(6¾'HWHUPLQDFLyQ�GH�OLJDQGRV RUJiQLFRV�PXOWLGHQWDGRV6HQVLELOLGDG������������ 0'HWHFFLyQ�IRWRPpWULFD�\�WHUPRPpWULFD

¾'HWHUPLQDFLyQ�PHWDOHV¾ 5HVROXFLyQ�GH�PH]FODV�GH�PHWDOHV

�6LVWHPD�D]LGD VyGLFD�,� FDWDOL]DGR�SRU�6 Per mit e la r esolución de Hg/ Cd y Pb/ Cu por pr ecipit ación secuencial a pH apr opiado o enmascar amient o con EDTA

�6LVWHPD� GLHWLODQLOLQD�SHU\RGDWR FDWDOL]DGR� SRU�0Q�,,���XWLOL]DQGR�('7$�R�'&7$�FRPR�LQKLELGRUPer mit e la r esolución de Ni/ Co o Hg con Zn, Pb, Cu, o Cdpor enmascar amient o con CN - o DMG

�6LVWHPD� �����GLKLGUR[LEHQ]RIHQRQDWLRVHPLFDUED]RQD�+�2�� FDWDOL]DGD� SRU� &X�,,�� HQ�SUHVHQFLD�GH�('7$�R�(*7$Per mit e la r esolución de Fe con Cu, Ni o Mn por enmascar amient o con t r iet anolamina o f luor ur os

5($&&,21(6�6,1�&$7$/,=$5

9 Cuando la r eacción analít ica es muy lent a

o incomplet a (con r eacciones lat er ales)

9 Cuando el mét odo de equilibr io r equier e

t iempo y es labor ioso

Análisis de una sola especie

Ej emplos

1. Det er minación de vit amina B1:Oxidación de t iamina (vit amina B1) por Hg2+ a t iocr omoReacción de pseudo-pr imer or den (medida del t iocr omopor f luor escencia). L.D. 2×10-8 M

2. Det er minación de cr eat inina en or ina

Análisis de mezclas de compuest ossimilar es est r uct ur alment e

Análisis Cinét ico Dif er encial de mezclas

APLI CACI ÓN A

5($&&,21(6�6,1�&$7$/,=$5'(7(50,1$&,21�'(�81$�81,&$�(63(&,(D��&RQGLFLRQHV�GH�SVHXGR�RUGHQ�FHUR��0pWRGR�GH�OD�YHORFLGDG�LQLFLDO�Consider emos una r eacción bimolecular :

$���5���������������3.�.��

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]3.5$.GW3G

GW5G

GW$G���9 11 −−==−==

Si sólo t r anscur r e un 1 ó 2 % de la r eacción:

[ ] [ ] [ ]RR 5$.GW3G�9 1==

E��3ULPHU�\�SVHXGR�SULPHU�RUGHQSupongamos una r eacción ir r ever sible como:

$��������������[3.$

La velocidad vendr á dada por :

[ ] [ ]$.GW$G�9 $=−= [ ] [ ]R$ $.GW

$G�9 =−=VL�W��������5HFWD�GH FDOLEUDGR

O bien, si r eor denamos:

GW$.$$G

=−

integrando )12(2

1ln WW$.$$

−=

)12(2

1ln WW$.$$

−=

W� � W$.R$W33W$ −=−∞=

lnlnln

2�ELHQ�OD�HFXDFLyQ�����VH�SXHGH�WUDQVIRUPDU� W$.HR$W$ −=

���

W$.HR$$.W$$.GW$G −

==−

−∞ W33ln

Wln [$]o

.$

'(7(50,1$&,21(6�'(�9$5,$6�(63(&,(6�(1�81$�0(=&/$

¾Es necesar io que pr esent en dif er ent es velocidades de r eacción.

¾Es necesar io est ablecer las condiciones ópt imas.

¾El cr it er io par a despr eciar una r eacción vendr á det er minado por :

� la r azón ent r e las const ant es de velocidad� el t iempo de medida� el er r or máximo per mit ido

6L�ODV�UHDFFLRQHV�VRQ�GH�RUGHQ�XQR�\�>5@�!!!�>$@�\�>%@��W$.R$W$ −=

lnln

W%.R%W% −=

lnln

GLYLGLHQGR�ODV�H[SUHVLRQHV� [ ][ ]

[ ][ ]

=

WR

R

%

$

%%

W$$

.

.ln

ln

�����>$@�\����>%@46301.1ln

100ln ==%.$.

$3/,&$&,21(6���'(7(50,1$&,21(6�'(�(63(&,(6�,125*$1,&$6

•6RQ�PiV�UHGXFLGDV•6RQ� IUHFXHQWHV� HO� XVR� GH� UHDFFLRQHV� GH� GHVSOD]DPLHQWR� R�LQWHUFDPELR�GH�OLJDQGRV�•8WLOL]DQ� GHWHFFLyQ� IOXRULPpWULFD�� SHUPLWLHQGR� DOFDQ]DU� EDMRV�OtPLWHV�GH�GHWHFFLyQ�\�DPSOLRV�LQWHUYDORV�GH�OLQHDOLGDG�•6H� KD� DSOLFDGR� D� OD� GHWHUPLQDFLyQ� GH� PHWDOHV� DOFDOLQRV� �QR�SUHVHQWDQ�HIHFWRV�FDWDOtWLFRV��(M���� 'HWHUPLQDFLyQ�VHOHFWLYD�GH�0J��basada en la f or mación de especies f luor escent es, a pH básico, con la 2-f luor oaldehido-2-pir idilhidr azona��

I nt er valo de linealidad de 0.36 a 1.22 mg/ L.La det er minación es posible en pr esencia de 10 veces la

[Be] y [Ca], 25 veces la [Sr ] y [Ba] per o t an solo 0.5 ppm de Hg, Fe(I I I ), Cr y Al y 0.4 ppm de EDTA.�/D�IRUPDFLyQ� � � �GH��� � � �XQ�FRPSOHMR�� �IOXRUHVFHQWH�HQWUH� � $O� FRQ� HO� � ��KLGUR[L���QDIWDOGHKLGR�S�PHWR[LEHQ]RKLGUD]RQD per mit e su det er minación en un int er valo de 0.020 a 10 M

���'(7(50,1$&,21(6�'(�(63(&,(6�25*$1,&$6

'HWHUPLQDFLyQ�GH�IHQROHVReacción de oxidación con met aper yodat o

Temper at ur a de t r abaj o 50OC

Tiempo de medida: 15 -2 h

Met odología: t écnica del t iempo f ij o

I nconvenient es

9 No son t an sensibles comolos cat alít icos

9 Aplicación más limit ada- mezclas de dos o t r es component es

Vent aj as

9Resolución de mezclas9Elevado gr ado de select ividad

Par a la r esolución de mezclas sin necesidad de separ ación pr evia,

basándose en la dist int a velocidad de r eacción de los

component es de la mezcla (A y B) con un r eact ivo común ( R).

$�����5��Æ��3%�����5��Æ��3·

Reacciones:Gener alment e r eacciones no cat alizadas - Reacciones de sust it uciónde ligandos.Mezcla de especies que cat alizan una misma r eacción (Cat alisis dif er enciada)

Mét odos de Análisis Cinét ico Dif er encial

Se puede det er minar simult áneament e el cont enido de A y B, es decir

r esolver la mezcla, a par t ir de medidas cinét icas

PROBLEMAANALÍ TI CO

Se desea conocer la cant idad de A y B en una mezcla

A + R → P

B + R → P’

P y P’ son la especie indicador a y deben ser similar es en lo que r espect a a la pr opiedad medida

kA

kBReacciones Analít icas

Bimolecular es eir r ever sibles

Reaccionesindependient es

kA ≠ kB

Las met odologías empleadas son muy var iadas dependiendo de las condiciones exper iment ales ut ilizadas

Mét odos de Análisis Cinét ico Dif er encial

[R]0 >> [A]0 + [B]0

$�����5��Æ 3 %�����5�Æ 3·Concent r aciones en

el sist ema r eaccionant e

Or den der eacción

Mét odo cinét ico aplicableen las condiciones indicadas

Pseudo-pr imeror den r espect o a

[A]0 + [B]0.Mét odo de las ecuaciones pr opor cionales

Mét odo del punt o único

Mét odo de ext r apolaciónlogar ít micaMét odo ext r apolación lineal

[R]0 << [A]0 + [B]0Pseudo-pr imer or den r espect o

a [R]0

Mét odo del punt o único

Mét odo de las ecuacionespr opor cionales

Reacciones de Segundo or den [R]0 = [A]0 + [B]0

Mét odo de las ecuacionespr opor cionales

[R]0 < [A]0 + [B]0

[R]0 > [A]0 + [B]0

Mét odos de Análisis Cinét ico Dif er encial

Mét odo del punt o único

Mét odo de ext r apolaciónlogar ít micaMét odo gr áf ico linealMét odo de las t angent es

Reacciones de Pseudo- or den cer o[R]0 = [A]0 + [B]0

A + R → P

B + R → P’

kA

kB

Condiciones Exper iment ales:

[R]0 >> [A]0 ⇒ Reacción de pseudo-or den 1r espect o de A

[R]0 >> [B]0 ⇒ Reacción de pseudo-or den 1 r espect o de B

[R]0 >> [A]0 + [B]0

[ ] [ ]Akdt

AdA=−

[ ] [ ]Bkdt

BdB=−

[ ] [ ] tkt

AeAA −= 0

[ ] [ ] tkt

BeBB −= 0

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ttBke

tAkttt PPBeABAC −=+=+= ∞

−−00

[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tBktAkt eBeAP −− −+−= 11 00

[ ] [ ] [ ]00 BAP +=∞

[ ] [ ]ttt BAC +=

[ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )ttt BBAAP −+−= 00

Reacciones independient es e ir r ever sibles

$� 0(72'26� %$6$'26� (1� 5($&&,21(6� '(� 35,0(5� 25'(1� 2�36(8'2�35,0(5�25'(1�5(63(&72�$�/26�5($&7,926

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ttBke

tAkttt PPBeABAC −=+=+= ∞

−−00

[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tBktAkt eBeAP −− −+−= 11 00

Expr esiones de par t ida en el desar r ollo deMÉTODOS de ANÁLI SI S CI NÉTI CO DI FERENCI AL

Mét odos Gr áf icos(Ext r apolación Logar ít mica)

Mét odos Mat emát icos(Ecuaciones Pr opor cionales)

La aplicabilidad de los dif er ent es mét odos depende de:

9 los valor es r elat ivos de KA y KB9 la pr opor ción en que se encuent r a los component es

������

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ttBktAkttt PPeBeABAC −=+=+= ∞

−−00

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )tBktAkt eBeAlogPPlog −−

∞ +=− 00

[ ] [ ]( )tPPlog −∞ vs CURVAt

Par a t > t ’Si kA >> kB

habr á un t’ donde e-kAt → 0A t > t’ la r eacción de A

se habr á complet ado per oB seguir á r eaccionando

[ ] [ ]( ) [ ] t,k

BlogPPlog Bt 30320 −=−∞

[ ] [ ]( ) [ ]tBk

tt eBCPP−

==−∞ 0

0pWRGR�GH�H[WUDSRODFLyQ�ORJDUtWPLFD

αlog [B]0

t ’

tg α = -kB / 2,303

t iempo

[ ] [ ]( ) [ ] t,k

BlogPPlog Bt 30320 −=−∞

La pr ecisión depende de :

kA/ kB y [A]0 / [B]0

kA/ kB = 6 [A]0 / [B]0 ~1

El er r or comet ido aument a con la pr opor ción [A]o/ [B]o

independient ement e de kA/ KB

[A]0 se obt iene por dif er encia[A]0 = [P]� - [B]0

0pWRGR�GH�H[WUDSRODFLyQ�ORJDUtWPLFDlo

gC t

o lo

g([P

] ∞-[

P]t)

Vent aj as

9 No es necesar io conocer kA y kB9 Aplicable a mezclas t er nar ias9 Aplicable a r eacciones de or den 29 Es uno de los mét odos mas ampliament e ut ilizados por su sencillez9 Su ut ilización es casi obligada par a r at ios kA/ kB > 5

9 Debe conocer se [P]∞=[A]0 + [B]0= Ct ot al9Al menos el 99% de A consumido ant es de obt ener dat os f iables9No es aplicable a r eacciones r ever sibles ni en pr esencia de r eaccionescolat er ales

I nconvenient es

(-(03/26'HWHUPLQDFLyQ�GH�LRQHV�PHWiOLFRV

0�(*7$����3$5�������������0�3$5 ���(*7$

Co(I I )-Ni(I I ), Cu(I I )-Pb(I I ), Ni(I I )-Fe(I I I ), Zn(I I )-Cd(I I )y la mezcla Co(I I )-Ni(I I )-Zn(I I )- Pd(I I )

M: ión met álicoEGTA: ácido et ilenglicol bis (2-aminoet ilet er )NNN N t et r aacét ico)PAR: 4(2-pir idilazo)r esor cinol

Mezclas binar ias de met ales (Al, Ga, I n, Mg, Zn y Cd) mediant e la f or mación de complej os con el 5-sulf o-8-quinolinol y la medida del t iempo de vida de f luor escencia de los mismos.

Cuando la dif er encia en t iempos de vida excede los 4 ns cada component e de la mezcla binar ia puede det er minar se por ext r apolación a par t ir de la cur va de decaimient o de la f luor escencia

Det er minación de mezclas de glucosa y f r uct osa basándose en la dif er ent e velocidad de r eacción con el molibdat o amónico.

Fructosa + MoO42-

Glucosa + MoO42-

P1 + Azul de Molibdeno

P2+ Azul de Molibdeno

k1

k2

Especie indicador a

'HWHUPLQDFLyQ�GH�FRPSXHVWRV�RUJiQLFRVCuant if icación de la FDUEHFLOLQD y sus pr of ár macos, FDULQGDFHOLQD y FDUIHOLQD, mediant e la monit or ización HVSHFWURIRWRPpWULFD de la degr adación en medio ácido de est as

especies

0pWRGR�JUiILFR�OLQHDOW%.HR%W$.HR$W33 −

+−

=−∞

W%.$.HR%R$$.HW33

−+=−∞

10 =−

⇒=

W%.$.HW6L

9 Puede det er minar se sust ancias con const ant es de velocidad similarpequeñas9Aplicables a mezclas con un gr an exceso de uno de los component es9Se pueden det er minar t r es especies

$QiOLVLV�GH�PH]FODV�GH�pVWHUHV�SRU�KLGUyOLVLV�DOFDOLQD

9HQWDMDV

I nconvenient e

�Es necesar io conocer pr eviament e la const ant e de r eacción

(-(03/2

0pWRGR�GHO�SXQWR�~QLFR

Se basa en la det er minación de la FRQFHQWUDFLyQ� WRWDO de analit os en la mezcla mediant e una ~QLFD�PHGLGD a un WLHPSR�SUHILMDGR.

Fue int r oducido por Kolt hof f y Lee par a r esolver mezclas de especies or gánicas insat ur adas en gomas sint ét icas mediant e la r eacción de oxidación del ácido per oxibenzoico

0pWRGR�GHO�SXQWR�~QLFR> @ > @ > @ > @ > @ > @WW%N�W$N�WWW 33H%H$%$& � � � f��

y Ct ot al = [P]∞ = [A]0 + [B]0

Sust it uyendo [A]0= Ct ot a l- [B]0 y dividiendo por Ct ot al

[ ] [ ][ ]

−+=

−= −−−

∞

∞ W$NW%N%WNWWRWDOW HH[H3

33&& $

> @ > @> @ > @� � > @ W%NWRWDO

�W$NWRWDO

�WRWDOWWRWDOW H&

%H&%&

333

&& ��

f�f ��

De igual f or ma se llega a una expr esión en f unción de xA = [A]0

Ct ot al

> @ > @> @ ¹·©§ �� � ���f

f W%NW$N$W%.WWRWDOW HH[H3

33&&

Si se conocen las KA y KB el gr áf ico se const r uye dir ect ament e par a un t iempo “t ”.

Par a analizar una mezcla, se r ealiza una “única” medida a ese t iempo y se calcula la f r acción molar de A

La suma de [A]o+[B]o se obt iene por un mét odo independient e t er modinámico

( )BA

BAóptimo kk

k/klnt

−=Se r ealizan medidas

a un t iempo ópt imo:

e-kBt

e-kAt

�� ������ ���[$���[%

[ ] [ ][ ]∞∞ −P

PP

óC

C

t

total

t > @ > @> @ ¹·©§ �� � ���f

f W$NW%N%W$NWWRWDOW HH[H3

33&&

> @ > @> @ ¹·©§ �� � ���f

f W%NW$N$W%.WWRWDOW HH[H3

33&&

Si no se conocen KA y KB, la r ect a se calcula haciendo r eaccionar A y B pur os y midiendo a ese t iempo.

9 Es necesar io conocer Ct ot al , kA y kB

9 Se necesit a que kA/ kB ≥ 4 par a que er r or sea del 2%

9 La pr ecisión del mét odo depende de la pendient e de la cur va de calibr ado.

9 Aplicable a r eacciones de or den 1 y mezclas binar ias

0pWRGR�GH�ODV�WDQJHQWHV6H�EDVD�HQ�OD�GHWHUPLQDFLyQ�GH�OD�YHORFLGDG�GH�FDPELR�GH�OD�FRQFHQWUDFLyQ�WRWDO�GH�OD�PH]FOD

W%.HR%W$.HR$W33 −+

−=−∞

Si dif er enciamos con r espect o a t :

W%%.W$$.GWW%G

GWW$G

GWW33G

−−=+=−∞

W%%.W$$.GWW33G

+=−∞−

Si A r eacciona más r ápidament e, cuando [A] t 0

W%%.GWW33G

=−∞−

−∞= W33W%

%.W33GWW33G

=−∞

−∞−

1

Una vez conocida KB, [B]o se calcula a par t ir de:

W%.W33W%.W%R% +−∞=+=

lnlnln

[A]o se det er mina independient ement e a par t ir del valor de [A]o + [B]o

Est e mét odo se ut iliza cuando la dependencia de con el t iempo se monit or iza f ácilment e de f or ma cont inua

W33

−∞

La pr ecisión depende de la conseguida al obt ener la t angent e

0pWRGR�GH�ODV�HFXDFLRQHV�SURSRUFLRQDOHV

Se desar r olló par a mezclas en las que la concent r ación inicial t ot al es dif ícil de calcular .

El gr an auge suf r ido se debe:

� Uso de r eacciones de int er cambio de ligandos mediant e la t écnica de f luj o det enido

� Ut ilización de pr ocesador es par a el t r at amient o de dat os

0pWRGR�PDWHPiWLFR:Se plant ea un sist ema de ecuaciones, con un númer o de ecuaciones igual al númer o de component es de la mezcla a r esolver

$���5���������3W$.HR$W$ −

=

R$$W.

W$.HR$W$R$W3

=

−+=−= 1

Ct e par a un t iempo

Cuando t enemos un r eact ivo A:

A. Medidas a dist int os t iempos

Si exist e ot r a especie B:

%���5���������3R%%W.W3

=

Si la r eacción de A no int er f ier e en la de B y vicever sa, [P] par a un t iempo dado viene dado por :

R%%W.R$$W.W3

+=

111

R%%W.R$$W.W3

+=

111

Par a ot r o t iempo mayor :

R%%W.R$$W.W3

+=

222

Los valor es de KAt 1, KAt 2, KBt 1 y KBt 2 deben de det er minar se independient ement e con A y B pur os

La r esolución de est as ecuaciones nos pr opor ciona [A]o y [B]o.

Requisit os:

B. Alt er nat ivament e

9No es necesar io conocer Ct ot al, aunque si kA y kB9Aplicable si kA/ kB= 49Condiciones ópt imas KA,1/ KB,1 > 1 y KA,2/ KB,2 < 19El mét odo puede aplicar se a cualquier númer o de especies que r eaccionen con

una mismo r eact ivo9Cualquier var iable exper iment al puede ut ilizar se par a f or mular las ecuaciones

simult áneas como son el t iempo, disolvent es, t emper at ur a….,

[ ] [ ]01011 BKAKP ,B,A +=

[ ] [ ]02022 BKAKP ,B,A +=

P Cualquier par ámet r o medidobaj o dos conj unt os de condiciones exper iment ales dist int as, 1 y 2

Medidas a dist int as T, µ, disolvent es, .......

0pWRGR�GH�ODV�HFXDFLRQHV�SURSRUFLRQDOHV

6H�SXHGH�DSOLFDU�D�PDV�GH�GRV�FRPSRQHQWHV 1R�VH�QHFHVLWD�FRQRFHU��$�� ���%�� )iFLOPHQWH�FRPSXWHUL]DEOH \�DSOLFDEOH�D�UHDFFLRQHV�FRPSOHMDV )iFLOPHQWH�DXWRPDWL]DEOH (VSHFLDOPHQWH�~WLO�HQ�UHDFFLRQHV�UiSLGDV

�6H�QHFHVLWD�FRQRFHU�ODV�FRQVWDQWHV��FDOLEUDFLyQ��1R�SXHGH�DSOLFDUVH�FRQ�VLQHUJLVPR�FLQpWLFR�(UURUHV�LQVWUXPHQWDOHV�\�GH�FDOFXOR�GH�ODV�.��OLPLWD�VX�DSOLFDFLyQ�D�WUHV�FXDWUR��FRPSRQHQWHV

9HQWDMDV

,QFRQYHQLHQWHV

$WHQXDFLyQ�GH�OD�IOXRUHVFHQFLD

)R�)� �����.>4@Fo/ F = int ensidad de f luor escencia en ausencia y pr esencia de at enuador[Q] = concent r ación de at enuadorK = const ant e que engloba el t iempo de decaimient o y el coef icient e de velocidad bimolecular del pr oceso at enuador

(-(03/2

El mét odo se basa en la ecuación de St er n-Volmer , que descr ibe la at enuación dinámica:

Si act úan var ios at enuador es, el pr oceso global vendr á dado por :

)R�)� �����.�>4�@���.�>4�@���.�>4�@���««��.Q>4Q@��

)R�)� �����.�>4�@���.�>4�@���.�>4�@���««��.Q>4Q@

Se implant an “Q” ecuaciones independient es midiendo )R�) en pr esencia de “n” especies indicador as cuya f luor escencia es at enuada independient ement e por los at enuador es que se quier e cuant if icar .

Por ej . la quinina, acr idina, quínidina en ácido sulf úr ico han ser vido como especies indicador as par a la det er minación de FORUXUR, EURPXUR y \RGXUR�El límit e pr áct ico de component es a det er minar es de 3 ó 4.

Los er r or es en la det er minación de las const ant es de pr opor cionalidad y las medidas exper iment ales necesar ias imponenest e límit e

%��0(72'26�%$6$'26�(1�5($&&,21(6�'(�6(*81'2�25'(1��>5@R § >$@R ��>%@R0pWRGR�GH�OD�H[WUDSRODFLyQ�OLQHDO

Sean A y B que r eaccionan con R y [A] o+ [B]o = [R]o

La velocidad de desapar ición de R ser á:

+=− %5%.$5$.GW

5G

SixA= cant idad de A que ha r eaccionadoxB= cant idad de B que ha r eaccionado

Ent onces x= xA+ xB, es la cant idad de r eact ivo consumido en un t iempo t

Sust it uyendo en la pr imer a ecuación:

))(())(( %[R%[R5%.$[R$[R5$.GWG[ −−+−−=

−+−−−+= )()()( %[R%%.$[R$$.%[$[R%R$GW

G[

Si A r eacciona más r ápidament e que B, en el inst ant e que halla r eaccionado t ot alment e, se cumple [A]=xA

Si sust it uimos:

I nt egr ando:

Est a ecuación sólo es válida cuando A ha r eaccionado, y como:

[A]o+[B]o= [R]o[A]o= xA

[B]O=[R]O-xA

[B]o-xB=[R]o-xA-xB=[R]o-x x-[A]o= xB\

���

Despej ando de (1) xB=KBt[B]o([B]o-xB)

x=KBt[B]o([R]o-x) + [A]o

2)( %[R%%.GWG[ −=

)(11

%[R%R%%[W%.R%%[R% −

==−−

x= KBt[B]o([R]o-x) + [A]o La ext r apolación del t r amo lineal nos pr opor ciona [A]o

Si se quier e det er minar la sust ancia que r eacciona más lent ament e�

W%.R%%[R% +=−

11 [B]o-xB=[R]o-x W%.R%[R5 +=−

11

Cuando [A] t =0

0pWRGR�GH�H[WUDSRODFLyQ�ORJDUtWPLFDPuede aplicar se cuando [R]o > [A]o + [B]o y [R]o <[A]o + [B]o en pr opor ción 1:50

Una r eacción de segundo or den ir r ever sible puede f or mular se como:

0���5��������3�.0

La velocidad de la r eacción viene dada por :

x la cant idad de M ó Rque r eaccionan en un t iempo

I nt egr ando:

Si A r eacciona más r ápidament e, cuando ha t er minado de r eaccionar [A]o=xA:

[R]o-x= [R]o-xA-xB= [R]o- [A]o - xB

[M]o-x= [A]o+ [B]o - xA-xB= [B]o � [%Sust it uyendo en (a)

(a)

))(( [R0[R50.GWG[ −−=

.[R0[R5

R0R5W0. −−

−

−=

ln14XLWDU�HO�DxR�TXH�YLHQH

La r epr esent ación de en f unción del t iempo, se aj ust a a una

línea r ect a a par t ir del moment o en el que [A]=0, ext r apolando cuando t =0:

[M]o y [R]o deben de conocer se pr eviament e par a const r uir la gr áf icaPor dif er encia [M]o-[A]o se conocen el ot r o component e

Est a met odología ha per mit ido r esolver mezclas de alcoholes siguiendo la velocidad de r eacción con anhídr ido acét ico�

%[R%[R5

.R%R$R5W%.%[R%

%[R$R5−

−=++−=

−

−−

ln)(ln

%[R%[R5

−

−

ln

R$R0R$R5.

−

−= ln

&�� 0(72'26� %$6$'26� (1� 5($&&,21(6� '(� 36(8'2� 35,0(5�25'(1�&21�5(63(&72�$�>5@��>5@R ��� >$@R ��>%@R0pWRGR�GHO�SXQWR�~QLFR�GH�5REHUWV�\�5HJDQ

Est e mét odo puede ut ilizar se con r eacciones en que se monit or iza y det ect a cambios en [R] con alt a sensibilidad.

La velocidad de desapar ición de R, en gener al, se puede escr ibir :

Como [R]o <<<[A]o + [B]o [A]o , [B]o = ct e

+=− %5%.$5$.GW

5G

+=− 5%.5$.GW

5G ’’ donde R$$.$.

=’ R%%.%.

=’

R%%.R$$.%.$..

+=+= ’’*

R%R$R0

+=

Resolución

Hay que conocer pr eviament e [M]o, KA y KB se calculan con muest r as independient es y K* es la const ant e de velocidad par a una r eacción de pseudo pr imer or den

El mét odo de Rober t s y Regan f ue modif icado de f or ma que una sóla medida, ut ilizando una cur va de calibr ado, f uese suf icient e par a la det er minación

Y como [B]o= [M]o- [A]o, si sust it uimos, y dividimos por [M]o:

=− 5.GW

5G *

01

1ln*WW5R5

.−

=

=− 5.GW

5G * WR%%.R$$.W.R5W5

)(*ln

+−=−=

WR$%.R0%.R$$.R5W5

)(ln

−+−=

int egr amos

Par a una cier t a pr opor ción [R] t / [R]o, la r elación ent r e 1/ t [M]o y [A]o/ [M]o es lineal y puede ut ilizar se como calibr ado par a la det er minación, ya que [A]o/ [M]o es la f r acción molar de A

El int er valo de t iempo donde se ha de r ealizar la medida es aquel donde el cambio de [R] con r espect o al t iempo es Pi[LPR. Est e int er valo viene dado por :

$.%.%.

W$.%.R0R5W5

R0R$

−+

−=

)(

ln

HR5W5 1=

HW5W5

1

1

1 =

6e ha aplicado a la det er minación de mezclas de compuest oscon gr upos car bonilos, hidr óxilos y aminas.

�Se usan r eacciones muy r ápidas ( r equier en (R)0 mínima)� No se r equier en dif er encias cinét icas gr andes

KA/ KB = 1�Se pueden usar r eacciones con mecanismos muy complej os

* Se r equier e conocer las K ( no es posible con siner gismo)* Se necesit an t écnicas indicador as muy sensibles.

Vent aj as

Limit aciones:

Ej emplo:

0pWRGR�GH�HFXDFLRQHV�SURSRUFLRQDOHVEl mét odo or iginal ha sido modif icado par a sat isf acer la condición

[R]o <<< [A]o + [B]o

Se est ablece

Siendo 1 y 2 dif er ent es condiciones y cumpliendo:

.$�.%�� �.$�.%�

¾El pr ocedimient o es análogo, aunque no es necesar io conocer [M]o.¾Toler a pequeñas pr opor ciones en los coef icient es de velocidad.¾Cuando la pr opor ción de las const ant es de velocidad aument a, la exact it ud del det er minación del component e más lent o se det er ior a, y únicament e mezclas que cont ienen gr andes cant idades de t al component e puede analizar se sat isf act or iament e

R%%.R$$..

+= 11

*1

R%%.R$$..

+= 22

*2

'��0(72'26�%$6$'26�(1�5($&&,21(6�'(�36(8'2�&(52�25'(1��Cuando las sust ancia A y B r eaccionan con R, las r eacciones son de pseudo or den cer o, si las medidas se r ealizan al inicio de lar eacción

0pWRGR�GHO�SXQWR�~QLFRLa velocidad inicial de A con R es pr opor cional a [A]

V=K A[A] K A=KA[R]o

Cuando r eaccionan A y B con un mismo r eact ivo:

VA+B =K A[A] + K B[B]

[M]o= [A]o+ [B]o

�vº se calcula exper iment alment e-KA y KB se det er minan a par t ir de pat r ones pur os- [A]º + [B]º se det er mina por ot r o mét odo

0pWRGR�GH�ODV�HFXDFLRQHV�SURSRUFLRQDOHVV1=KA1[A]o+ KB1[B]o

V2=KA2[A]o+ KB2[B]o

¾Tiempo de análisis cor t o¾Minimización de int er f er encias por r eacciones colat er ales¾Mét odo r ápido y sencillo¾Per mit e cont emplar una amplia var iedad de sit uaciones en la r elación inicial [A]0/ [B]0

Ej emplo: análisis de mezclas de alcoholes

(9$/8$&,Ð1�&5Ì7,&$�'(�/26�',)(5(17(6�0(72'260pWRGR�GH�H[WUDSRODFLyQ�JUiILFD(V�HO�SULPHU�PpWRGR�GLIHUHQFLDO�DPSOLDPHQWH�XWLOL]DGR9HQWDMDV

�No es necesar io det er minar coef icient es de velocidad�La t emper at ur a no es una var iable cr ít ica�Los pr ocedimient os gr áf icos minimizan pequeños er r or es�Aplicado a ecuaciones de 1ª or den es capaz de det er minar t r es component es�No es necesar io que la pr opiedad monit or izada sea adit iva

,QFRQYHQLHQWHV�El component e que r eacciona más r ápidament e ha de consumir se en un 99% ant es de obt ener dat os út iles�La concent r ación t ot al ha de conocer se pr eviament e

0pWRGR�GH�ODV�HFXDFLRQHV�SURSRUFLRQDOHV(V�PiV�IOH[LEOH�\�HQ�OD�DFWXDOLGDG�PX\�XWLOL]DGR9HQWDMDV9Se r equier en t iempos cor t os9Aunque las r eacciones t engan mecanismos complej os, se podr áaplicar siempr e que se conozcan las const ant es de pr opor cionalidad9No es necesar io un pr evio conocimient o de las concent r aciones iniciales

9Fácil de aut omat izar , ideal par a r eacciones r ápidas y medidas de velocidad inicial9Pueden det er minar se más de dos component es haciendo uso de medios inf or mát icos

,QFRQYHQLHQWHVoLa pr opiedad monit or izada debe de ser adit ivaoLos coef icient es de velocidad deben de medir se cuidadosament e

0pWRGR�GH�5REHUWV�\�5HJDQ9HQWDMDV

�Toler a pequeñas o gr andes pr opor ciones de coef icient e de velocidad�La r eacciones colat er ales son mínimas, ya que [R]o <<<[A]o + [B]o�Ut il en un amplio r ango de [A]o / [B]o�Gr andes concent r aciones de los r eact ivos pueden aceler ar r eacciones demasiados lent as

,QFRQYHQLHQWHV•El mét odo sólo es aplicable a mezclas binar ias•La suma de las concent r aciones iniciales deben det er minar se pr eviament e•Ut il par a r eacciones donde es f ácil la monit or ización de R o o un pr oduct o común a ambas r eacciones compet it ivas

0pWRGR�GHO�SXQWR�~QLFR�SDUD�VLVWHPDV�GH��� RUGHQ9HQWDMDV

Aplicable a cualquier mecanismo de r eacción mediant e el uso de cur vas de calibr ación empír icas

,QFRQYHQLHQWHV�Requier e pr opor ciones de coef icient es de velocidad de 4:1 o mayor es�La concent r ación t ot al de r eact ivos debe det er minar se independient ement e�Solo aplicable a mezclas binar ias

Car act er íst icas Analít icas

Al compar ar con mét odos alt er nat ivos de análisis químico simult áneode mezclas, no cinét icos, sur gen:

VENTAJ AS:

- menos int er f er encias ( except o r eaccionescat alít icas)

- mas sensibles-campo de invest igación per manent e

I NCONVENI ENTES:

- menos pr ecisos ( er r or > 5% )- necesit an r elaciones de concent r aciones y

const ant es de velocidad adecuadas.-r equier en micr opr ocesador es y t écnicas especialesde medida ( “Fluj o Det enido”)

$3/,&$&,21(6�$1$/,7,&$6�'(/�$�&�'� 1. Análisis or gánico Mezclas de compuest os est r uct ur alment e r elacionados: -r eacciones de hidr ólisis -r eacciones de est er if icación -r eaciones de der ivat ización -r eaciones de oxidación Ej emplos: mezclas de compuest os car bonílicos, det er minación de gr upos hidr oxilo pr imar ios y secundar ios, azúcar es..et c. 2. Análisis inor gánico Mezclas de especies met álicas y aniones: -r eacciones de complej ación -r eacciones r edox -r eacciones cat alít icas