METALURGIA DEL PLOMOTodo el plomo es producido por fusin
reductora, siendo el agente reductor para este proceso el coque
metalrgico.CARBONES:Se conoce bajo el nombre de carbones a todos
aquellos productos slidos de la naturaleza resultantes de la
descomposicin lenta de grandes cantidades de materia orgnica
principalmente de origen vegetal.Existen muchas clasificaciones de
los carbones basados en varias consideraciones como: materia
voltil, poder calorfico, composicin fundamental, etc. El coque
metalrgico se obtiene por un proceso de carbonizacin o
coquificacin. Coquificacin es el tratamiento de carbones en
ausencia de aire. En un proceso de carbonizacin se elimina primero
el agua, luego la materia voltil.La denominacin de un carbn como
coquificable o no coquificable depende de su accin cuando es
calentado en ausencia de aire. Si el carbn es suave y se solidifica
en mas o menos un coque slido se clasifica como un carbn
aglomerable o coquificable, si se demora en calentarse o forma una
masa dbilmente coherente se clasifica como no coquificable.La
produccin de un buen coque depende de dos factores muy importantes:
De las caractersticas del carbn en la formacin de su estructura
celular y del grado de carbn coquificable definido por la proporcin
de azufre y ceniza tanto en el carbn como en el coque resultante.
Es bien difcil obtener un carbn que rena las propiedades ideales
para la obtencin de un buen coque metalrgico, corrientemente se
recurre a la mezcla de dos o ms carbones para producir un buen
coque metalrgico y que funcione adecuadamente. El tamao de carbn
cargado a los hornos, el diseo y tamao del mismo, temperatura de
coquificacin, el mtodo de calentamiento de los hornos.COQUE
METALRGICO:Es un producto duro, poroso, resistente que se obtiene
al someter carbones bituminosos de tipo adecuado a un proceso de
carbonizacin a elevadas temperaturas fuera del contacto con el
aire, hasta alcanzar el desprendimiento de casi toda la materia
voltil, quedando un producto final constituido en su mayor parte
por carbono fijo con adicin en pequeas cantidades de azufre que no
excedan del 2 3 % y adems sustancias incombustibles que constituyen
las cenizas, tambin el coque contiene humedad en proporciones que
varan segn el mtodo seguido en el apagado a la salida de los
hornos. El coque es un producto duro y denso de color plateado, con
lustre semimetalrgico y solo puede ser quemado en hogares de fuerte
tiro.CARBONIZACIN:La carbonizacin de los carbones se hace con los
siguientes propsitos:1. Para obtener coque metalrgico.2. Producir
combustibles gaseosos.3. Para producir gas, coque domestico o
combustible sin humo y recuperar los subproductos lquidos.La gran
mayora de coque se obtiene a elevadas temperaturas en hornos tipo
colmena. Del total de coque producido por estos mtodos cerca del
65% es consumido en los altos hornos, algo menos del 15% en usos
domsticos y el resto en diversos procesos metalrgicos..MECANISMOS
DEL PROCESO DE CARBONIZACIN:Toda la marcha del proceso de produccin
del coque metalrgico puede ser dividido en cinco etapas:1 ETAPA:
(ETAPA DE SECADO)Tiene lugar hasta los 200C, durante esta etapa se
evapora la mayor parte del agua que contiene la hulla, as mismo se
volatilizan algunos gases absorbidos por la hulla tales como CO2,
CH4 y otros.2 ETAPA: (ETAPA DE DESCOMPOSICION)Tiene lugar entre los
200 - 350 C, durante esta etapa se origina pequeas cantidades de
gases combustibles as como: vapor de agua producto de la
descomposicin de la hulla y tambin pequeas cantidades de
alquitranes, al final de esta etapa la hulla comienza a ablandarse
y sobre sus partculas aparece una pelcula de productos de
descomposicin de lquidos.3 ETAPA: (ETAPA DE ESTADO PLASTICO)Se
efecta entre 350 - 500 C, en este periodo se produce una
descomposicin interna de la hulla originndose muchos productos
voltiles de semicoquizacin, alquitranes y gases; su composicin es
entre otros casos de hidrocarburos parafnicos y fenoles,
paulatinamente los enlaces qumicos algunos de ellos se rompen y las
partculas duras se dispersan sobre la masa fundida y al final se
forma una masa plstica.4 ETAPA: (ETAPA DE FORMACION DEL
SEMICOQUE)Tiene lugar entre los 500 - 600 C, aqu se producen
pequeas cantidades de alquitranes y otros productos voltiles, se
verifica la sinterizacion y formacin del semicoque duro.5 ETAPA:
(ETAPA DE FORMACION DEL COQUE METALURGICO)Tiene lugar entre 600 -
1000 C, en este periodo todava existen pequeas cantidades de
alquitranes, hidrocarburos aromticos e hidrogeno que son eliminados
y luego termina el proceso de formacin del coque.La posibilidad de
obtener buen coque depende en lo fundamental de las propiedades y
del comportamiento de la hulla durante la 2da. y 3ra.- etapas. Las
hullas de mala coquizacin se caracterizan por un desprendimiento
abundante de sustancias voltiles en la 2da. Etapa hasta el paso al
estado plstico.Si la hulla se calienta de 300 - 350 C, la
descomposicin no llega a ser tan profunda y se puede esperar un
coque de buena calidad.CARACTERSTICAS DEL COQUE METALRGICO:Un coque
metalrgico para que funcione adecuadamente en los procesos de
reduccin en altos hornos o de otro tipo debe tener las siguientes
caractersticas fsicas y qumicas:1 Bajo contenido de ceniza (Al2O3,
SiO2, CaO).2 Tamao adecuado (mnima cantidad de finos).3 Alta
resistencia a la presin y temperatura.4 Alta porosidad.5 Bajo
contenido de materia voltil.6 Alta reactividad y combustibilidad.-
La reactividad es la propiedad que tiene el coque al reaccionar con
el CO2 y la combustibilidad se define como el grado que reacciona
con el oxigeno del aire, ambos factores son importantes en los
altos hornos, sin embargo en los hornos de plomo a temperaturas
mayores se ha comprobado que el grado con que el coque reaccione
con el CO2 es un factor importante.PREPARACION DE CAMAS O LECHOS DE
FUSION DE PLOMOEl mtodo que ms se emplea para extraer los metales
de sus minerales es el proceso de fusin; cuyo objetivo es fundir el
mineral por medio de fundentes a temperaturas que superan los
1000C. Se producen una serie de cambios qumicos de los compuestos
para obtener metal o a veces mata. Los compuestos irreducibles de
la carga se unirn para formar la escoria. Es vital que la escoria
tenga una composicin determinada, de modo que funda y fluya
libremente a una temperatura fcilmente obtenible por el horno.
Tambin es necesario ajustar otras propiedades de la escoria, as
como sus temperaturas de fusin y fluidez.La cantidad de combustible
a usarse se basar principalmente en las consideraciones trmicas o
requerimientos trmicos.Por lo general los clculos de lechos de
fusin se resuelven a partir de la determinacin de la composicin
deseada de la escoria que expresa mediante una proporcin entre sus
constituyentes principales, como por ejemplo: SiO2: CaO: FeO SiO2:
Al2O3: CaO.El MnO se puede sumar al FeOEl MgO se puede sumar al
CaO.Es necesario advertir que el clculo de carga no es una
determinacin regular o rutinaria de la operacin del horno.Cuando el
horno trabaja regularmente, a menudo se realizan los ajustes de la
carga por simple observacin. Por ejemplo: si la escoria empieza a
ser un poco ms bsica, simplemente se aumenta un poco la proporcin
del mineral silicoso o se reduce la proporcin del fndente bsico.Es
necesario realizar los clculos respectivos cuando se va ha fundir
una mezcla de mineral totalmente nueva. Los clculos de lechos de
fusin es muy til para estudiar y perfeccionar la operacin de
cualquier horno.Los constituyentes son los siguientes materiales:
Concentrados Fundentes (sustancias formadoras de escoria)
Materiales recirculantes Transferencias MiscelneosUna factora de
plomo comprende:1. Planta de preparacin de lechos de
fusin.Secciones: Secado Trituracin Mezclado y dosificacin
Almacenamiento2. Planta de sinterizacin3. Planta de fundicin y
moldeo4. Planta de electrodeposicinPor qu es necesario preparar
camas de fusin?1. Cuando la produccin de la factora es
polimetlica.2. Para homogenizar la alimentacin a los sinterizadores
y adaptarlos a las condiciones de operacin.En que consiste la
preparacin de camas de fusin?1. Calcular el TOPOFF o proporciones
estequiomtricas en que los concentrados y fundentes deben ser
mezclados con los dems materiales (recirculantes, transferencias,
etc.).2. Para establecer los clculos de lechos de fusin es
necesario conocer la composicin del plomo de obra, escoria y
gases.3. Algunas plantas hacen uso de mtodos empricos para calcular
el peso de los materiales basndose en las relaciones qumicas
obtenidas por sus propios metalurgistas.CONCENTRADOS: Contienen
normalmente:Pb = 50 70%S = 22 24%Fe = 10%Cu = 2,5%Ag = La presencia
de plomo en estos rangos permite obtener una cama con 35% de Pb que
va funcionar adecuadamente durante el proceso de fundicin. El S en
los rangos establecidos ayuda al proceso de aglomeracin y garantiza
la autogenidad del proceso. El Fe, SiO2, CaO, Al2O3 dan porosidad a
los lechos de fusin y dureza al aglomerado. El contenido de Cu no
debe ser mayor a 2,5% ya que esto dara lugar a un sinter con alto
contenido de S lo cual no es deseable. El Zn en grandes cantidades
desplaza al Fe y CaO haciendo que estas cantidades sean disminuidas
y por ello resulta una baja porosidad.FUNDENTES: Los concentrados
por s mismos no pueden formar escoria, por lo tanto es necesario
usar fundentes.Estos son compuestos o minerales que deben ser de
fcil obtencin y bajo costo y en lo posible s elijiran fundentes que
contengan los mismos minerales que se trata de obtener, o en otros
casos que contengan metales preciosos.Estos materiales durante el
proceso de sinterizacin le proporcionan dureza al aglomerado, alta
porosidad, y durante el proceso de fundicin actan como
escorificantes, silicosos, calcreos o ferrosos.RECIRCULANTES: Son
materiales tpicamente finos producido durante el acarreo del
sinter, manipuleo de concentrados, coque y se caracterizan por
tener una riqueza metlica, e incluyen el sinter fino, las limpiezas
y polvos recuperados en los precipitadores
electrostticos.AGLOMERACIONPreparacin de la Carga:La carga de los
hornos de tostacin esta compuesta principalmente de una mezcla de
cama o lecho de fusin y de finos de retorno o sinter fino. Una
planta de aglomeracin debe tener aproximadamente 60% de finos, sin
embargo sera ptimo de una mezcla de 1 de finos y otro de cama o de
acuerdo a las caractersticas del material a tratar.Ejemplo en la
fundicin de La Oroya: Finos/Cama = 3/1 2,5/1La carga de los
tostadores debe reunir ciertas condiciones como: permeabilidad o
porosidad, para que los gases puedan circular con facilidad, por lo
que la carga debe ser acondicionada previamente del siguiente modo:
El lecho de fusin pasa a travs de un molino de martillos o de algn
otro tipo con la finalidad de homogenizar la carga y simultneamente
se van reduciendo de tamao las partculas grandes; esta cama que
abandona el molino se almacena en tolvas contiguas a otras que
tienen sinter fino, ambas (cama y sinter fino) van cayendo sobre
unas fajas transportadoras en proporciones adecuadas y de ah a unos
tanques mezcladores y luego a unos peletizadores ya sea de discos o
cilindros con el objeto de obtener perdigones o pellets con un
contenido de agua de 4 5%.
Proceso de Sinterizacin:Los concentrados de sulfuro de plomo se
tuestan con el fin de lograr una alta desulfuracin y tambin
aglomeracin, logrado lo anterior constituyen una carga adecuada
para el siguiente proceso de fusin reductora en horno de cuba.Los
objetivos de la sinterizacin son:1. Producir PbO con mnima cantidad
de S.2. Producir sinter (PbO).Sinterizar significa juntar o unir
materiales mediante el calor.El producto sinterizado debe tener
reactividad: a los gases reductores, es decir una superficie
activa; porosidad: para que los gases puedan circular con
facilidad.La sinterizacin es una variante del proceso de tostacin y
se aplica al tratamiento de sulfuros de Pb y Zn en la metalurgia
extractiva no ferrosa y a xidos de hierro en la metalurgia
ferrosa.Si se sinterizan concentrados de sulfuros puros, la
temperatura que se alcanza sera demasiado alta y podra ocurrir
fusin completa de la carga, por lo que es necesario mezclar una
parte de cama con sinter de retorno.Como el PbS y PbO tienen bajas
temperaturas de fusin, la sinterizacin se hace frecuentemente
aadiendo caliza (fndente), sta se descompone alrededor de los 900C
y absorbe el exceso de calor del proceso, y la cal quemada forma un
esqueleto refractario que lleva el PbO parcialmente fundido y evita
su desplomo (destruccin).La aglomeracin se produce en la zona de ms
alta temperatura y es provocado parcialmente por el crecimiento y
recristalizacin y as mismo existe formacin parcial de pequeas
cantidades de fases fundidas. La slice forma silicatos de bajo
punto de fusin y esto da un sinter muy fuerte y que usualmente
deber encontrarse entre la resistencia del sinter y su
reductibilidad.Sinterizacin de Lechos de Fusin de Plomo: (Tostacin
Oxidante)Sus objetivos son: Eliminar el S con produccin de PbO.
Obtencin de un producto aglomerado (duro, poroso y resistente).Las
reacciones son altamente exotrmicas, por tal razn se usa sinter de
retorno y H2O para la pelletizacin.1. Un problema que presenta la
sinterizacin de conc. sulfurados de Pb es reducir suficientemente
el contenido de azufre, de aproximadamente 12% a slo 1%, para
obtener el material oxidado requerido para la alimentacin al horno
de cuba, adems lograr la desulfuracin sin liberar suficiente calor
que pueda fundir la carga en proceso y comience a gotear hacia la
caja de viento.Un remedio para este problema es la doble
sinterizacin. Con sta, la primera alimentacin de sinter con 12% de
S, se hace pasar por la mquina de sinterizacin a velocidad rpida y
con encendido ligero; no se hace en este caso intento alguno para
obtener una buena torta de sinter. Se logra as la eliminacin del
azufre, bajando su contenido del 12% al 6%.Este primer sinter se
tritura para exponer los sulfuros no oxidados; se agrega agua, lo
cual al vaporizarce deja una torta de sinter porosa, celular; y
luego se sinteriza la mezcla.La reduccin de azufre en esta segunda
etapa va del 6% a aproximadamente 1%, que es el contenido deseado
en el calcinado final de sinterizacin.Sin embargo, en el caso de
que sea bajo el contenido de azufre en la primera pasada, puede
mezclarse una pequea cantidad de concentrados sin tostar, o coque,
para aportar suficiente calor de reaccin durante la segunda pasada
de sinterizacin.2. La pirita contenida en la cama de Pb se oxida
rpida y completamente durante el proceso de sinterizacin y el calor
generado por esta reaccin qumica ayuda a reducir los requerimientos
de combustible.Los pellets formados durante la preparacin de la
cama deben tener suficiente resistencia y dureza durante el proceso
de quemado para soportar el cambio brusco de temperatura ya que
durante el proceso de sinterizacin al evaporarse el agua el pellet
se desplomara si no tuviera un aglomerado adecuado, el cual da a
los pellets suficiente resistencia como para producir un sinter con
buenas caractersticas fsicas y qumicas.La porosidad de la cama
durante el proceso de sinterizacin depende del tamao de grano de
los diferentes materiales que componen la cama y la sinterizacin es
parcialmente ms conveniente para materiales de grano ms grueso. A
contenidos moderados de agua los granos se unen entre s formando
puentes y dando como consecuencia de ello una alta porosidad a la
cama en tratamiento, sin embargo a altos contenidos de humedad los
puentes se destruyen con facilidad reducindose la porosidad por lo
que debe buscarse un equilibrio entre el contenido de humedad y la
porosidad de la carga.Se debe tener en cuenta que contenidos
elevados de agua retardan el calentamiento de la carga lo cual hace
que la zona de combustin sea ms estrecha.La sinterizacin es un
proceso muy eficiente debido al empleo del sistema en contra
corriente, el aire y la carga en tratamiento son precalentados
antes de alcanzar la zona de combustin, razn por el cual se usa
poco combustible.El coque metalrgico cargado antes del proceso de
sinterizacin no eleva en gran medida la temperatura pero si acelera
las reacciones qumicas de oxidacin.En la zona de ignicin o
encendido la presencia de gases en mnima, en esta zona empieza a
calentarse la carga producindose las primeras reacciones qumicas
(900C).A 1200C el Pb se encuentra en estado lquido y el aire ayuda
a la transmisin del calor de arriba hacia abajo o viceversa
producindose una serie de canales dentro de la zona fundida que va
tomando paulatinamente la forma de un aglomerado esponjoso habiendo
los finos servido como ncleo de aglomeracin quemndose solo la parte
externa que forma una masa pastiza dejando espacios libres para que
el aire pueda circular con facilidad.La velocidad de las mquinas de
sinterizacin depende de la cintica de la reaccin, as mismo de la
altura de carga o cama, depende del tipo de aparato usado durante
la sinterizacin, as en las mquinas UP DRAFT normalmente la altura
de la cama es mayor que en las mquinas DOW DRAFT, en las primeras
se trabaja con soltura de carga, son de mayor eficiencia trmica,
mayor capacidad. En las mquinas UP DRAFT las reacciones qumicas son
ms rpidas ya que stas mquinas operan con cargas en los cuales es
posible un adecuado control de la porosidad.Reacciones Qumicas:En
la superficie de la carga el coque y los sulfuros metlicos se
inflaman y se oxidan de acuerdo a las siguientes reacciones:C + O2
CO2H = -8100 Kcal/Kg de CCO2 + C 2CO2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2 +
calor2Fe2S 2FeS + S2 - calor2FeS + 3O2 2FeO + 2SO2 + calorUna parte
del anhdrido sulfuroso puede oxidarse a anhdrido sulfrico y ste
reaccionar con el xido de Pb para formar sulfato:2SO2 + O2 2SO3PbO
+ SO3 PbSO4 reaccin indeseable que sucede por aumentar el contenido
de S en el sinter.Las reacciones entre el sulfuro, el xido y el
sulfato para formar Pb metlico, slo tienen lugar en grado limitado;
este plomo se desliza en sentido descendente para penetrar en la
caja de vientos, pero la cantidad ser pequea, ya que la carga no
registra ningn movimiento y solo pueden reaccionar las partculas
que en un principio se encontraban en contacto.PbS + 2PbO 3Pb +
SO2PbS + PbSO4 2Pb + 2SO22ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2Se formar algo de
silicato de Pb, y los xidos de Pb, hierro, sodio y calcio se
combinarn para formar silicatos complejos de bajo punto de fusin,
que, en parte, sirven para aglomerar las partculas de mena.PbO +
SiO2 PbO.SiO2FeO + SiO2 Feo:SiO2Una parte del xido de plomo se
reducir por el carbono y el xido de carbono, como a continuacin se
indica: 2PbO + C 2Pb + CO2PbO + CO Pb + CO2Tambin suceden las
siguientes reacciones:CaCO3 CaO + CO2 - calorCaO + SiO2 CaSiO3FeO +
SiO2 FeO.SiO2Estas dos ltimas reacciones suceden de 1100C -
1200C.2As2S3 + 3O2 2As2O3 (bastante voltil)2Sb2S3 + 3O2 2Sb2O3
(bastante voltil)Tipos de Hornos:En vista que el objetivo principal
de la tostacin de menas de plomo es eliminar y controlar
cuidadosamente el % de S de la mena, a primera vista parece que los
ms adecuados para este proceso seran los hornos de hogares
mltiples. Sin embargo, las menas de Pb exigen un tratamiento
diferente que las menas de Cu, en atencin a sus caractersticas
fsicas distintas.Como la galena es friable, frgil y se funde
fcilmente, para tratarse con el mximo de eficacia en el horno de
cuba, debe encontrarse en la forma de aglomerado, que rena las
caractersticas de dureza, resistencia y porosidad. Es imposible
producir un material con estas condiciones en un horno de hogar
mltiple y, en consecuencia, durante los ltimos aos los
metalurgistas han optado por la tostacin de corriente forzada de
aire o por las mquinas de sinterizacin. De estas ultimas la que ms
se emplea es la DWIGHT LLOYD.Podemos definir la tostacin forzada
como el mtodo en el que la oxidacin producida por la combustin
interna se propaga dentro de la masa de las partculas de mineral
por corrientes de aire forzadas a travs de las mismas.
OBTENCION DEL PLOMO DE OBRAeREDUCCION DE OXIDOS METALICOS:Un
gran nmero de metales se producen a partir de materias primas en
forma de xidos; por ejemplo el Fe, Mn, Cr, Sn, entre otros el Pb y
Zn, para tal caso las menas de sulfuro primero se tuestan para
producir xidos los cuales se reducen posteriormente para dar
metal.Solo los xidos de los metales ms nobles pueden convertirse en
metal de acuerdo a lo siguiente:2Ag2O = 4Ag + O2El xido de plata se
reduce a temperaturas mayores a 200C por simple descomposicin
trmica, as mismo el PtO se descompone por encima de 500C y el PdO
por arriba de 900C.Todos los otros xidos se descomponen por medio
de un agente reductor, este puede ser C, CO H2, en casos
especiales, otro metal que tenga una mayor afinidad por el
oxgeno.Al igual que otra reaccin metalrgica, la reduccin con carbn
o un CO esta gobernada por los equilibrios y la cintica de reaccin
prevalecientes. A partir de datos termodinmicos, es posible
calcular el cambio en la energa de Gibbs y la constante de
equilibrio para las distintas reacciones del tipo:MeO + CO = Me +
CO2K = PCO2 / PCO (es funcin nicamente de la T)aMeO = aMe = 1La
relacin gaseosa PCO2 / PCO se muestra en el grfico para varios
xidos metlicos de importancia industrial. En tanto que el metal y
el xido coexistan como fases condensadas, es decir, con actividad
cercana o igual a la unidad, esta relacin de gases tiene un valor
bien definido y solo es funcin de la temperatura; esta relacin
gaseosa vara entre aproximadamente 105 para la reduccin del Cu2O a
Cu, de Fe2O3 a Fe3O4 y de PbO a Pb hasta valores del orden de 10-5
o menores para la reduccin del MnO, SiO2.La reduccin del Zn
representa un caso particular. A bajas temperaturas el ZnO se
reduce para formar Zn lquido y la relacin gaseosa es funcin solo de
la temperatura. A temperaturas mayores se forma vapor de Zn, es
decir:ZnO + CO = Zn(g) + CO2en este caso la relacin gaseosa esta
dada por:K = PZn PCO2 / PCO PCO2 / PCO = K / PZn donde K es la
constante de equilibrioPZn = presin parcial del ZnPCO2 / PCO = 1
atm; PZn = 1 atm ( en la grfica)Esta curva interseca la curva para
el Zn lquido en el punto de ebullicin del Zn 907C, es decir, en
este punto el Zn lquido y el Zn gaseoso estn en equilibrio con la
misma atmsfera y consecuentemente, en equilibrio entre s.En la
figura se muestra tambin la relacin gaseosa PCO2 / PCO para la
reaccin de Boudouar:CO2 + C 2CO H = + 38000 KcalLa relacin de gases
esta dada por:K = PCO PCO / PCO2 PCO2 / PCO = PCO / Kes decir, es
funcin de PCO y, en consecuencia, de la presin total PCO +
PCO2.Esto resulta del hecho de que la reaccin produce un aumento en
el nmero de molculas en la fase gaseosa. En el grfico la relacin
PCO / PCO2 es para una presin total de PCO+PCO2 = 1 atm. Para
valores mayores o menores de la presin total la curva recorrer
hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con la expresin de
equilibrio.Para la reduccin de un xido metlico con CO en ausencia
de carbono slido se puede obviar la curva para la reaccin de
Boudouar. En este caso, la reduccin del xido sucede cuando la
relacin de gases en la atmsfera cae por debajo de la lnea de
equilibrio en cuestin. As los oxidos de Cu (Cu2O), Pb (PbO) y Ni se
reducirn para relaciones de gases entre 105 y 102, es decir, con
concentraciones muy pequeas de CO en el gas. Esto quiere decir que
si originalmente se utiliza CO puro, prcticamente todo se
convertira en CO2 antes del final de la reaccin.La reduccin de los
xidos de Mn y de silicio requiere de una relacin de gases el cual
se encuentre virtualmente libre de CO2. Esto quiere decir que si se
usara originalmente CO puro, la reaccin se detendra tan pronto como
se formaran pequeas cantidades de CO2. En otras palabras, la
reduccin de Cr2O3, MnO y SiO2 con CO es prcticamente imposible.Si
se encuentra presente en la mezcla de reaccin carbono slido, las
reacciones:MeO + CO = Me + CO2C + CO2 = 2COsuceden simultneamente.
El equilibrio simultneo entre MeO, Me y C existir a la temperatura
en la que las curvas de ambas reacciones se intersecan.REDUCCION DE
OXIDOS DE PLOMO:A. El mtodo estndar para la produccin del plomo
consiste primero en tostar o sinterizar la mena para producir el
xido de plomo. Este se funde despus con carbn en alto horno para la
produccin de plomo.El aire inyectado por las toberas del horno
facilita la oxidacin del carbono del coque a CO y CO2 a una
temperatura de 1440C. El CO caliente que se forma, junto con el
carbono caliente procedente del coque, reduce el xido de plomo
sinterizado a plomo metlico:PbO + CO = Pb + CO2CO2 + C = 2COB.
Debido a la menor temperatura utilizada y a la mayor relacin CO2/CO
en el gas del horno, los requerimientos de coque son
considerablemente ms pequeos que en el caso del alto horno para
hierro. Para la reduccin de los xidos de plomo se emplea coque
metalrgico cuyo requerimiento depende del contenido de carbono fijo
y del contenido de PbO en el sinter, en general la proporcin de
coque cae en el rango del 11 al 13% de la carga total.C. Debido a
las temperaturas bajas que se requieren, el precalentamiento del
soplo y del aire es menos importante, y bajo las condiciones
ligeramente reductoras que predominan dentro del horno, cualquier
xido de hierro que se encuentre presente no ser reducido, sino que
ir a la escoria junto con la slice y otros xidos estables. Si la
mena no contiene xido de hierro suficiente como para formar una
escoria adecuada, puede aadirse chatarra de hierro: En tal caso, el
hierro acta tambin como un agente reductor (PbO + Fe = Pb + FeO),
haciendo que disminuyan los requerimientos de coque y que aumente
la capacidad de fusin del horno.D. La escoria que sale del horno de
plomo tiene un punto de fusin de casi 1200C. Esta es entonces la
temperatura mnima del crisol; el plomo funde a 327C. La escoria es
muy corrosiva y atacara a todos los refractarios comunes. Por lo
tanto, la parte inferior de la cuba del horno est formada por
placas de acero enfriadas por agua (chaquetas de agua). Sobre stas
solidifica una capa de escoria la cual forma un recubrimiento y
aumenta la duracin de la campaa del horno. El crisol se encuentra
generalmente recubierto con ladrillo de xido de magnesio de alta
calidad.
REACCIONES QUMICAS EN LA FUSION REDUCTORA DE PbOLa mayor parte
del calor se aporta por la combustin del carbono del coque, que por
regla general, representa de 8 - 13% de la carga total, por que
todo el azufre que se desea eliminar se ha separado en la
sinterizacin:C + O2 = CO2 CO2+ C = 2COLa parte superior de la carga
se suele mantener a una temperatura relativamente baja (a unos
200C) para reducir la volatilizacin y, por consiguiente, en dicha
parte se elimina la humedad (5% H2O). Empezando a una temperatura
de 400C, el xido de carbono producido en la parte inferior del
horno reduce el PbO, y el metal liberado se desliza por encima de
las partculas de la mena no descompuesta, absorbiendo los metales
preciosos, as como parte del As, Cu y Sb contenidos.PbO + CO = Pb +
CO2As2O3 + 3CO = 2As + 3CO2Sb2O3 + 3CO = 2Sb + 3CO2Cu2S + CO = 2Cu
+ CO2El xido de Fe de la carga se reduce con xido de carbono (CO),
y este hierro, junto con la chatarra de hierro aadido a la carga,
descompondr el sulfuro y xido de Pb como a continuacin se
indica:3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2FeO + CO =
Fe + CO2PbS + Fe = Pb + FeOEl Pb se formar igualmente en las
reacciones entre el sulfuro de Pb y el xido y el sulfato, as como
tambin por reduccin directa con carbono y xido de carbono:2PbO +
PbS = 3Pb + SO2PbSO4 + PbS = 2Pb + 2SO22PbO + C = 2Pb + CO2 PbO +
CO = Pb + CO2 A medida que la temperatura se aproxima a 900C, la
piedra caliza de la carga se descompondr para liberar cal, que se
une con la slice y otros minerales de la ganga para formar una
escoria fusible. Al mismo tiempo, el S se unir con el Cu y el Fe
presentes para formar mata que absorber algo de Pb y de los metales
preciosos CaCO3 = CaO + CO2FeO + SiO2 = FeO.SiO2 (escoria)CaO +
SiO2 = CaO.SiO2 (escoria)ZnO + SiO2 = ZnO.SiO2 (escoria)PbO + SiO2
= PbO.SiO2 (escoria)
PRODUCTOS DE LA FUSION REDUCTORAA)PLOMO DE OBRA.- Que contiene
impurezas tales como Sb, Sn, As, Sb y Cu; tambien cualquier metal
noble presente, como el Au y la Ag se encontraran en la fase del
plomo. El plomo de obra obtenido es sometido posteriormente a un
proceso de espumado y decoperizado (refinacin al fuego) con la
finalidad de reducir las impurezas que acompaan al Pb,
principalmente el Cu. (G.e = 11)B)MATA.- La mata producida en los
hornos de Pb (altos hornos, de cuba o de mangas) pueden contener
hasta 40% de Cu, sin embargo se encuentra en una proporcin que vara
entre el 5 y 10%, adems de Cu, contiene Au y Ag por lo que debe ser
transferido al circuito de Cu para su tratamiento. (G.e =
5,2)C)SPEISS.- Esta constituido por arseniuros o antimoniuros de
Fe, Cu Ni y suele contener una considerable cantidad de S, la mayor
parte del speiss se produce conjuntamente con la mata. (G.e =
6)FeAs2 + Fe + Cu2S = Cu3As + FeSD)ESCORIAS DE PLOMO.- La
composicin de ellas vara considerablemente de acuerdo al tipo de
mena que se trate. Desde el punto de vista econmico una escoria de
Pb no debe contener ms all de 0,7% de este metal.El Pb contenido en
la escoria se distribuye aproximadamente de la siguiente
forma:14,7% se encuentra en forma de metal61,0% en forma de
sulfuro24,3% en forma de silicatoE)GASES Y POLVOS VOLADORES.- En
estas fases las partculas se encuentran en estado de subdivisin,
bastante finos y son recuperados en los precipitadores
electrostticos o cottrells y bolsas filtrantes (bag house), estos
contienen una considerable cantidad de Pb metlico por lo que son
ESPUMADO Y DECOPERIZADO (Refinacin al Fuego)El Pb de obra que es el
producto de valor que se obtiene del alto horno u horno de cuba,
junto con algo de mata y speiss, contiene todava pequeas cantidades
de impurezas de metales bsicos tales como As, Sb, Sn, Bi, y Cu, que
tiene que separarse antes de que est el Pb en su forma final, es
decir blando y apto para venderse. Muchos minerales de Pb contienen
tambin Ag, un valioso subproducto que debe extraerse. Todos estos
elementos se separan en una serie de procesos de refinacin al fuego
que se hacen a escala relativamente pequea en pailas o pequeos
hornos de reverbero.A)I ETAPA (Espumado).- La formacin de un DROS o
segregacin de las impurezas es la primera etapa de la refinacin. La
operacin consiste en mantener al Pb fundido a una temperatura baja
para que las impurezas disueltas en el Pb a temperatura elevada en
el horno reduccin, se separen y eleven a la superficie al disminuir
su solubilidad en el Pb a menor temperatura.El Pb de horno de cuba
a 927C se lleva a la planta para formar un DROS. La temperatura se
baja hasta 350C, apenas arriba del punto de fusin del Pb y algunas
de las impurezas, inclusive una porcin del Cu pasa a Cu2O, el Sn a
SnO2, el Sb a Sb2O3, el As a As2O3, se elevan a la superficie del
bao metlico, en donde se les rastrilla y extrae, mientras la
temperatura se mantiene constante. Esta accin se facilita por medio
de agitacin mecnica o con aire; si hay todava Cu por remover, la
agitacin, junto con la adicin de S elemental, hace que el Cu se
eleve a la superficie como polvo negro de Cu, el cual se separa
tambin por rastrillado.Las reacciones qumicas son:Sn + O2 = SnO24Cu
+ O2 = 2Cu2O2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2En la primera parte del
espumado se elimina 75% del Cu inicial y como resultado de ella el
Pb metlico contiene hasta 0,07% de Cu, este contenido de Cu es
difcil extraer por que el Pb y Cu forman a una temperatura de 326C
un EUTECTICO que contiene 97% de Pb y 0,06% de Cu, para romper este
eutctico es necesario la adicin de un tercer componente que puede
ser S, PbS As, en los dos primeros casos el Cu se elimina en forma
de una mata de fcil tratamiento y en el segundo caso en forma de un
arseniuro, hasta que finalmente el Pb bullin contiene 0,005% de Cu
que puede ser procesado eficientemente mediante los procesos de
electrorefinacin.B)II ETAPA (Decoperizado).- El reblandecimiento es
el segundo paso de la refinacin al fuego; se hace a continuacin de
formar el DROS y su objeto es remover el 1,5% restante de As, Sb, y
Sn que estn an presentes en el Pb despus de la operacin
anterior.Cuando la temperatura se eleva entre 600 a 650C, se oxidan
el Pb y el Sb junto con la mayor parte del Cu y As presentes, para
formar una espuma de Sb. Esta oxidacin la efectan el aire inyectado
y el litargirio de la escoria.4As + 3O2 = 2As2O34Sb + 3O2 =
2Sb2O32Sb + 3PbO = Sb2O3 + 3PbEl producto final del proceso de
espumado y decoperizado es el Pb bullin que se somete a la operacin
de moldeo en tornamesas horizontales en donde se obtienen nodos con
un peso ms o menos de 153 Kg.COMPOSICION DE LA ESPUMA DE
COBRE:%Pb%Cu%Zn%Fe%As%Sb%Bi%Sn%S% SiO2%Al2O3*Ag*Au
51,121,20,92,36,91,20,370,265,91,10,380,70,04
*onz/TnEl Bi y Ag tienen poca afinidad con el oxgeno por lo
tanto tiene bajo grado de oxidacin.COMPOSICIN DEL PLOMO
BULLION:%Pb%Cu%As%Sb%Bi%SnAg(oz/Tn)Au(oz/Tn)
95,90,050,681,910,860,003121,370,108
La espuma de cobre es sometido a una etapa de fusin en reverbero
con la finalidad de formar mata. El Pb bullin es sometido al
proceso de electrorefinacin.
REFINACIN ELECTROLITICA DE NODOS DE PLOMO GENERALIDADES:Se
tienen dos procesos:A) PROCESO PARKES.- Es un mtodo de refinado
pirometalrgico y particularmente se aplica al tratamiento de
bulliones de Pb impuro con elevados contenidos de Ag y tambin de
Au; este proceso se separa el Au y la Ag del bullin base se basa en
los siguientes hechos:1. En una aleacin que contiene Pb, Zn, Au y
Ag, el Zn se combina con el Au, primero, luego con la Ag para
formar compuestos intermetlicos (Ag2Zn3).2. Este compuesto (Ag2Zn3)
es menos fusible que el Pb y tiene un menor peso especfico.3. El
compuesto es prcticamente insoluble en el Pb saturado con Zn.B)
PROCESO BETTS.- Todo el afino electroltico de Pb se lleva a cabo
recurriendo al proceso Betts, en el cual se electrolizan nodos de
bullin de Pb y placas iniciales de Pb electroltico en una disolucin
de fluosilicato de Pb y cido fluosilcico libre. Se usan tanques de
madera o concreto que son revestidos con una mezcla asfltica capaz
de resistir las condiciones del proceso, siempre que la temperatura
de la disolucin no sobrepase el punto de reblandamiento de dicha
mezcla. REFINACIN ELECTROLITICA:Con este sistema de refinacin se
obtiene la pureza mxima del producto metlico y permite tambin la
separacin de impurezas valiosas, tales como los metales preciosos,
seleniuros y telururos, que no se pueden recuperar en la refinacin
al fuego.El metal que va a refinarse se vaca en forma de placas, la
cual constituye el nodo del sistema elctrico, mientras una lmina
delgada del mismo metal puro sirve de ctodo. Al sumergirse estas
dos piezas de metal en una solucin capaz de conducir apropiadamente
la corriente elctrica y se hace pasar al nodo una corriente directa
(o continua) procedente de una fuente de energa elctrica, y luego
de ste, a travs de la solucin electroltica al ctodo, y finalmente
del ctodo a la fuente de energa para cerrar el circuito, pasarn
tomos de metal del nodo al ctodo. Esta transferencia del metal del
nodo al ctodo tiene lugar al pasar la corriente por la celda
electroltica. 1) Zona anolto2) Zona electrolito
3) Zona catolitoncPb++ = gramo equivalente de PbnaSiF6= = gramo
equivalente de iones SiF6=nc + na = 1 ( para mantener la
electroneutralidad)Al paso de la corriente elctrica el electrolito
se descompone de la siguiente manera:PbSiF6 = Pb++ + SiF6=1) NODOS:
Pb impuro2) ELECTROLITO: PbSiF63) CTODOS: Pb puroNODO: Pb - 2e- =
Pb++CATODO: Pb++ + 2e- = PbPb++ + SiF6= = PbSiF6Se establece un
campo elctrico entre los dos electrones metlicos, con una corriente
de iones cargados positivamente que emigran hacia el ctodo e iones
cargados negativamente que emigran hacia el nodo. El metal del nodo
que se disuelve esta en la forma de iones metlicos con carga
positiva en el electrolito, y stos emigran hacia el ctodo, en donde
se neutralizan depositandose como tomos metlicos.
El comportamiento de las impurezas que contiene el nodo, depende
de su situacin en la serie electromotriz de los metales respecto
del metal que se est refinando electrolticamente. Aquellas
impurezas metlicas que estn ms arriba en la serie, se disolvern
tambin como iones metlicos cargados, mientras que las que estn ms
abajo en la serie no se disolvern, sino que caern al fondo de la
celda y formarn los lodos andicos. Las impurezas disueltas tambin
pueden depositarse en el ctodo, si las hay en cantidad apreciable
afectando la eficacia del proceso de refinacin.La electromigracin
entre los electrodos por s sola sera demasiado lenta e ineficiente,
por lo cual el movimiento de iones es acelerado por una variedad de
mtodos fsicos con el fin de mantener al electrolito bien mezclado y
en movimiento, como haciendo circular al electrolito hacia fuera de
la celda, para purificarlo y regresarlo.
CELDAS UTILIZADAS EN PROCESOS ELECTROLITICOS:A)CELDAS DE
REFINACIN ELECTROLITICA.- (nodos solubles) con transferencia.B)
CELDAS DE PRODUCCIN.- (Electrodeposicin) sin transferencia. LEY DE
FARADAY.- La cantidad de metal depositado en el ctodo es igual a la
cantidad de corriente que pasa por el tanque o celda.1 Faraday = 96
500 coulombios que deposita en los electrodos un equivalente gramo
de cualquier sustancia (sea este un metal, no metal iones o
cationes).1 F = 96 500 amp-seg = 26,8 amp-hr = 23,08
Kcal/voltioEquivalente Electroqumico.- Es la cantidad de metal
depositado por un amperio-hora.Eq-electroqumico para el Pb
=(Pa/n)/(26,8 amp-Hr) = (207,19/2)/(26,8 amp-Hr) = 3,8655 g
depositados/amp-Hr. ELECTROLITO:Se prepara a partir de cido
fluosilcico y fluosilicato de Pb, el primero de los cuales se
obtiene calentando una mezcla de espato fluor o casiterita (CaF2) y
cido sulfrico en una retorta, para dar lugar al cido fluorhdrico,
que se absorbe en agua. La disolucin resultante se hace reaccionar
con slice pura. Tienen lugar las siguientes reacciones:CaF2 + H2SO4
= CaSO4 + 2HF6HF + SiO2 = H2SiF6 + H2OEsta disolucin acuosa suele
contener 33% de cido fluosilcico. El fluosilicato de Pb se obtiene
haciendo que esta disolucin reaccione, como a continuacin se
indica, con granalla de Pb o carbonato bsico de Pb.3H2SiF6 +
Pb(OH)2.2PbCO3 = 3PbSiF6 + 4H2O + 2CO2H2SiF6 + Pb = PbSiF6 + H2
Condiciones del Electrolito:-Disolver fcilmente al Pb contenido
en el nodo, debe tener alta conductividad y poseer estabilidad bajo
condiciones de trabajo y no evaporarse con facilidad.-El elctrolito
es un lquido de un color amarillo-anaranjado debido a la cola y al
goulac.Reactivos de Adicin:En un sentido general los reactivos de
adicin sirven para depsitos catdicos suaves y compactos, ms densos
y brillantes, as mismo como para permitir el uso de densidades de
corrientes ms altas.
La cola y el goulac utilizados para este propsito se prepara a
una temperatura de 42C y a una concentracin del 10% y se agrega
diariamente a las celdas electrolticas de tal modo que debe
totalizar el 0,013% del peso del elctrolito.A fin de que la
composicin del electrolito se mantenga constante es necesario que
este se mueva continuamente o circule a travs del circuito de
tanques, se establece generalmente la circulacin en cascada o de
tanque por tanque. La circulacin continua del electrolito da lugar
a una deposicin uniforme del metal en los ctodos debido que
uniformizan su composicin y la densidad del electrolito en los
diferentes niveles de la cuba electroltica igualando de esta manera
la conductividad elctrica en toda la masa lquida, sin esta condicin
en el caso del refinado electroltico el nodo soluble tendra que
disolverse irregularmente y el metal se precipitara en la parte
baja de los ctodos en donde el electrolito esta ms concentrado.
VARIABLES DEL PROCESO DE REFINACIN ELECTROLITICAA) DENSIDAD DE
CORRIENTE:Es un factor que influye decisivamente en el proceso
electroltico y se define como la fuerza de corriente por unidad de
superficie de electrodo.Una densidad de corriente elevada significa
mayor voltaje por celda, mayor concentracin de cido, menor espacio
de electrodos y la obtencin de un depsito catdico uniforme.
En la refinera de Pb no slo es importante la densidad de
corriente catdica sino tambin la densidad de corriente andica ya
que la pureza del nodo influye directamente en la eficiencia de
corriente. En las refineras actuales de Pb, un nodo de 98% de
pureza su densidad de corriente vara de 1,7 a 1,9 amperio/dm2 de
rea catdica con una separacin de nodo a ctodo de 45 mm y con un
voltaje por celda de 0,35 voltios con nodos nuevos. En el trabajo
normal de las celdas el voltaje vara entre 0,35 a 0,60 voltios
dependiendo de la densidad de corriente y la edad de los nodos; en
la refinera de Pb de La Oroya el voltaje promedio por celda es de
0,51 voltios y la densidad de corriente se encuentra en los
siguientes rangos:Densidad de corriente catdica = 1,5
amp/dm2Densidad de corriente andica = 1,7 amp/dm2B) VOLTAJE POR
CELDAEl voltaje por celda es una variable que directamente depende
de la densidad de corriente y de la edad de los nodos, siendo
menores cuando los nodos son nuevos y altos cuando los nodos
alcanzan su mximo tiempo de vida.En las refineras el voltaje por
celda tiene por funcin:-Vencer la resistencia ohmica del
electrolito usando para este propsito cerca del 80% del voltaje
total.
-Contrarrestar la resistencia del lodo adherido a ambos lados
del nodo que en promedio alcanza un espesor de 2 cm. Esta
resistencia y por lo tanto el voltaje necesario aumenta de acuerdo
al tiempo que permanece el nodo en la celda.- Vencer la resistencia
debido a los malos contactos.C) EFICIENCIA DE CORRIENTEEn el caso
de Pb la eficiencia de corriente no llega a valores altos debido a
una serie de factores como por ejemplo a la deposicin de productos
no deseados como el Sn, debido a la conductividad electrnica del
electrolito y a los cortos circuitos producidos en la celda
electroltica.Efi.de corriente = (Produc.Real/Produc.Terica)100
PURIFICACIN DEL ELECTROLITO:Durante el proceso electroltico, pasan
al electrolito ciertas impurezas como el Sn, Zn, Fe, Ni, Co y as
mismo no todo el Pb del nodo se deposita totalmente en el ctodo
sino que parte de este metal se va concentrando en el electrolito
conjuntamente con otro grupo de impurezas perjudicando la calidad
del depsito catdico.
Con el objeto de mantener la concentracin de Pb y dems impurezas
dentro de los lmites normales es necesario purificar el electrolito
para lo cual se emplea el mtodo de las CELDAS LIBERADORAS.El
funcionamiento de las celdas liberadoras es igual que el de las
celdas comerciales con la diferencia de que en lugar de nodos
solubles se utilizan nodos insolubles de grafito.Al pasar la
corriente elctrica el Pb y dems impurezas se depositan en el ctodo
a expensas del electrolito y como el nodo es insoluble ya no
aumenta su concentracin en Pb, sino que disminuye hasta alcanzar
los lmites normales.Cada celda liberadora contiene 40 ctodos que
colocados de 2 en 2 hacen 21 polos, la distancia entre ellos es de
8" y entre ellas se colocan una varilla de Cu con 5 tubos de
grafito que actan como nodos insolubles, en total se tienen 20
varillas con sus respectivos 5 carbones c/u.El tiempo de deposicin
es de 48 horas
Reacciones:Pb++ + 2e- = PbSiF6= + H2O = H2SiF6 + 1/2 O2
PRODUCTOS DE LA REFINACIN ELECTROLITICA DE Pb A) PLOMO
REFINADOELEMENTOCOMPOSICIN (% PESO)
AgCuBiSbAsTlSnFeZnPb0,0010,00030,001< 0,00020,0003<
0,0002< 0,00020,00020,000199,9972
B) LODO ANODICOELEMENTOCOMPOSICIN (% PESO)
H2OPbCuAgAuAsSbBiSeTe35,0017,70 1,14 8,35 0,00613,7036,7417,08
0,06 0,82
FUNDICION Y MOLDEO DE CATODOS DE PLOMO:Los ctodos de Pb obtenido
en las celdas electrolticas son fundidas en ollas especiales con el
objeto de eliminar algunas impurezas que todava contienen estos
ctodos.Para la fusin de estos ctodos se emplean unas ollas de acero
de 140 TM de capacidad calentadas con petrleo, la temperatura mxima
que se debe alcanzar es de 480C, la masa fundida es sometida a
repetidos fundidos con el objeto de oxidar las impurezas y
aglomerarlos y mediante la adicin de NaOH es sometido a batidos que
dura aproximadamente 3 horas, al final del cual el Pb refinado
queda listo para ser moldeado. La temperatura de moldeo es de 420 a
440C. LODOS ANODICOS:Son productos importantes obtenidos durante el
proceso de refinado electroltico de nodos de Pb bullin. Por cada TM
de Pb refinado se producen alrededor de 52 Kg de lodos, normalmente
estos lodos permanecen adheridos en ambas caras del nodo y son
desprendidos mediante una operacin de lavado con agua a fuerte
presin, estos lodos se caracterizan por estar constituidas por
partculas de tamao bastante fino y de alta riqueza metlica lo cual
obliga a un tratamiento posterior con el fin de recuperar en forma
de subproductos a metales como el Au, Ag, Pt, Se, Te, y Bi.Los
lodos andicos son tratados en la fundicin de residuos
andicos.CLASIFICACIN DE LAS IMPUREZAS CONTENIDAS EN LOS ANODOS1
Elementos y compuestos no atacados por las reacciones de los
nodos:a)Elementos ms solubles que el Pb, Au, Ag, Se, Te y
Bi.b)Compuestos insolubles: xidos de Ni, seleniuros y telururos.2
Elementos disueltos andicamente:a)Que se disuelve en forma de iones
y se acumulan en el electrolito obligando posteriormente a un
proceso de purificacin y son los siguientes:Pb, Sn, Zn, Ni y Co;
otros elementos que se precipitan o quedan adheridos al nodo son:
Cu, Sb, As, Bi, Cd y algo de Ag.