Mecanismos de transporte de contaminantes orgánicos Pilar Fernández.

Mecanismos de transporte de contaminantes orgánicos

Pilar Fernández

Destino de los contaminantes en el medio ambiente

Transporte Ajustes de equilibrios multifase

Atmósfera Océanos

Superficie terrestre

Procesos de transporte en el medio ambiente

1. Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso

2. Transporte en la atmósfera (troposfera 0-10 km, estratosfera 10-50 km)

3. Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos)

4. Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas)

5. Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Escalas en relación al transporte de contaminantes

Descripción Distancia (km)

Puntual 0-0.05

Local 0.05-10

Regional 10-200

Nacional 200-1000

Continental 1000-5000

Global 5000-40000

AGUA

ATMOSFERA

ORGANISMOS

Transporte de contaminantes. Distribución multifases

SEDIMENTO

SUELO

SUPERFICIE TERRESTRE

Gas

DisueltoColoides

Distribución y transporte de contaminantes

Estabilidad química Tiempo de vida = (velocidad de eliminación) –1

Total = química + física

Propiedades físicas y químicas Presión de vapor Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua Kow Factor de bioconcentración BCF Coeficiente de adsorción en sedimentos o suelos

Koc Constante de la ley de Henry H

Propiedades físico-químicas

Presión de vapor Presión parcial de un compuesto en fase gas en

equilibrio con el sólido o líquido puro. Gobierna la distribución entre el líquido o sólido y la fase gas.

Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua (Kow)

Constante de equilibrio de un sistema de dos fases agua y octanol. Lipofilia = hidrofobia Polaridad

Propiedades físico-químicas

Factor de bioconcentración Relación entre la concentración del contaminante en

un organismo y en su dieta. En general para organismos acuáticos BCF = Corg/Cagua.

Coeficiente de adsorción en suelos y sedimentos Koc Distribución entre los sólidos del suelo y la fase líquida.

Koc =( µg/ g Corg)/ (µg/ml) Constante de Henry (H)

Coeficiente de partición entre la concentración del compuesto en el aire y en el agua en contacto y equilibrio con el. Regula la volatilización de los compuestos del agua. H = Cgas/Cagua

Distribución de los contaminantes en función de las constantes

Concentración preferencial

AireH (Pa m3 mol

–1)

AguaS (mol m –

3)

SueloKoc

BiotaKow

Baja < 10–3 10–3 < 1 < 103

Moderada 10–3 – 1 10–3 – 1 1-103 103-105

Alta > 1 > 1 > 103 > 105




Procesos de transporte en la atmósfera Distribución gas-partícula

Gas

Deposición seca

AGUA

ATMÓSFERA

SUELO

ORGANISMOS

Deposición húmeda

TSP, total suspended particles, mg de partículas en suspensión

Desorción

Sorción

Distribución gas-partícula

Diámetro de las partículas en la atmósfera presenta una distribución bimodal con dos máximos Diámetro de 1.0 µm Diámetro 10 µm

Partículas de diámetro 1.0 µm, comportamiento similar a gas. Deposición seca despreciable

Contaminantes orgánicos asociados a las partículas de menor tamaño

Teorías de la partición Gas-Partícula

Adsorción:

Absorción:

oL

RTQQTSPS

G

PP p

TeaNTSPC

CK

v

1600

/)( 1

610760

oLOMOM

OM

G

PP pMW

RTfTSPC

CK

OAOCTOM

OCT

OM

OCTOMP K

MWMW

fK 1210

(Pankow, 1987)

(Pankow & Bidleman, 1991)

(Fenizio et al. 1997Harner & Bidleman, 1998)

Teorías de la partición Gas-Partícula

Adsorción:

oL

RTQQTSPS

G

PP p

TeaNTSPC

CK

v

1600

/)( 1

(Pankow, 1987)

Cp, concentración en las partículasCg, concentración en la fase gas

TSP, concentración de partículas µg/m3

Langmuir

Volumen de gas adsorbido

P/P0 (presión parcial)

ToT1

Ns, concentración de puntos de adsorción en la superficie.as, área específica de las partículasT, temperaturaQ1, entalpía de desorciónQv, entalpía de vaporización.R, constante de gasespo

L, la presión de vapor del compuesto

Adsorción gas-partícula

A una temperatura dada y una composición de partículas similar, la ecuación de Pankow se escribiría

Ln Kp = m ln PoL + constante

ln Kp

ln PoL

Para una misma familia de compuestos m= -1

Teorías de la partición Gas-PartículaAbsorción:

610760

oLOMOM

OM

G

PP pMW

RTfTSPC

CK

OAOCTOM

OCT

OM

OCTOMP K

MWMW

fK 1210

(Pankow & Bidleman, 1991)

(Fenizio et al. 1997Harner & Bidleman, 1998)

KOA = Kow x RT/H

fOM, fracción de materia orgánica en las partículas.MWOM, peso molecular medio de la materia orgánica

OM, coeficiente de actividad del compuesto en la materia orgánica

OCT, coeficiente de actividad en octanolMWOCT, peso molecular del octanolOCT, densidad del octanol

Partición gas-partícula

Partición gas-partícula PCBs y PCNs

PAH. Baltimore y la Bahía de Chesapeake

Baltimore

Chesapeake Bay

Atlantic Ocean

Dachs y Eisenreich, ES&T, 2000

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

22

-7-9

7

23

-7-9

7

24

-7-9

7

25

-7-9

7

26

-7-9

7

27

-7-9

7

28

-7-9

7

log

Kp

(fr

om

m3

g-1

)

Phenanthrene

Measured

Predicted from Koa

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

22-7

-97

23-7

-97

24-7

-97

25-7

-97

26-7

-97

27-7

-97

28-7

-97

log

Kp

(fr

om

m3

g-1

)

ChryseneMeasured

Predicted from Koa

Partición gas-partícula PAHInfluencia del carbón elemental

Esquema de la microestructura de una partícula de carbonilla

(Seinfeld & Pandis, 1998)

Influencia de las partículas de carbonilla en la distribución gas-partícula de PAH

Chesapeake Bay atmosphere

0

2

4

6

8

10

22

-7-9

7

23

-7-9

7

24

-7-9

7

25

-7-9

7

26

-7-9

7

27

-7-9

7

28

-7-9

7

OC

, E

C (

ug

/m3)

OC

EC

Chesapeake Bay

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

22

-7-9

7

23

-7-9

7

24

-7-9

7

25

-7-9

7

26

-7-9

7

27

-7-9

7

28

-7-9

7

Gas P

hase (

ng

/m3)

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

Aero

so

l P

hase (

ng

/m3)

Chrysene

Adsorción sobre carbón elemental

Modelo de partición gas-partícula para PAH

SAECOAOMOMOCT

OCTOCTOMP KfK

MWMW

fK 1212 101

10

Asumiendo: OCOM ff 5.1

1OMOM

OCTOCT

MWMW

Coeficiente de partición soot-aire (KSA)

KK

HSASW'

Predicción de la partición gas-partícula

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

22-7

-97

23-7

-97

24-7

-97

25-7

-97

26-7

-97

27-7

-97

28-7

-97

log

Kp

(fr

om

m3

g-1

)

Baltimore

MeasuredPredicted from Ksa

Predicted from Koa

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

22

-7-9

7

23

-7-9

7

24

-7-9

7

25

-7-9

7

26

-7-9

7

27

-7-9

7

28

-7-9

7

log

Kp

(fr

om

m3

g-1

)

Chesapeake Bay

Measured

Predicted from Ksa

Predicted from Koa

Fenantreno

Gas-particle partitioning

Measured vs. Predicted

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

-5 -4 -3 -2 -1 0 1

Predicted log KP (from m3 g-1)

Mea

sure

d l

og

KP

(fro

m m

3 g

-1)

Slope=1.01+0.01

r2=95.1p<0.001

Chesapeake Bay

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

-5 -4 -3 -2 -1 0 1

Predicted log KP (from m3 g-1)

Mea

sure

d l

og

KP

(fr

om

m3

g-1

)

Phenanthrene PyreneFluoranthene Chrysene

Slope=0.99+0.01

r2=89.3p<0.001

Baltimore

PAH. Distribución gas-partícula

Redó

-6

-5

-4

-3

-2

290 290 280 274 285 288 286

Redó

-5

-4

-3

-2

-1

290 290 280 274 285 288 286

Redó

-5

-4

-3

-2

-1

290 290 280 274 285 288 286

Gossenkölle

-5

-4

-3

-2

277 276 278 273 283 283 284 287

Gossenkölle

-4

-3

-2

-1

277 276 278 273 283 283 284 287

Gossenkölle

-4

-3

-2

-1

277 276 278 273 283 283 284 287

-6

-5

-4

-3

-2

-1

293 290 288 284 286-5

-4

-3

-2

-1

293 290 288 284 286-5

-4

-3

-2

-1

293 290 288 284 286

Ovre Neadalsvatn

-4

-3

-2

-1

0

1

293 290 288 284 286

Phenanthrene Fluoranthene Pyrene

log

Kp

(m3 /µ

g)

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera

1. Adsorción en partículas “grandes” (2-20 µm) que se depositan por gravedad

2. Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia)

3. Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas

4. Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia

5. Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, etc.)

6. Por paso a la estratosfera

DEPOSICIÓN HÚMEDA

DEPOSICIÓN SECA


1. Adsorción en partículas “grandes” (2-20 µm) que se depositan por gravedad

Flujo de deposición seca (µg/m2año) = vd x Cpart

Donde vd velocidad de deposición 0.02-0.5 cm/seg, para partículas de 0.01 a 1 µm


1. Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia)

2. Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas

3. Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia

Flujo deposición húmeda (µg/m2año) = Q x Cpart x IR + IRCgas/HQ : coeficiente de extracciónCpart : concentración en la fase particuladaCgas : concentración en la fase gasIR : precipitación anualH: constante de Henry

Coeficiente de extracción Q

Relación entre el volumen de aire extraído (libre de partículas) y el volumen de gotas de lluvia

Distribución del tamaño de partículasNaturaleza o tipo de precipitación

Para contaminantes orgánicos 20.000-200.000

Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, océanos)

Transferencia de fase

Difusión

Mezcla Turbulenta

1 mm

Capa límitedel aire

0.1 mm

Capa límitedel agua

Interfase Aire-Agua

Agua Turbulenta

Aire Turbulento

Difusión

Mezcla Turbulenta

FLUJO AIRE – AGUA (FA-W). Modelo de doble capa (Liss y Slater)

R

S

RT

HΗ´ VapVap ..ln

AireOH

AireCOPAireOHAireCOP D

Dkk

,

,,,

2

2

2

2,CO

SOCCOAguaCOP Sc

Sckk

´

111

,,, Hkkk AireCOPAguaCOPTotalCOP

´, H

CCkF Aire

AguaTotalCOPWA

CAire

CAgua

Cagua, Int.

Caire, Int.

Aire

Agua

(Nelson et al. Environ. Sci. Technol. 31, 912-919, 1998)

Coeficiente de transferencia de masa

(Schwarzenbach et al. Environmental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York 1993)

• Diferente para cada compuesto, aumenta con H• Parámetro importante la velocidad del viento U

Intercambioaire-agua

Sedimentos4.900 kg

Columna de agua10.000 kg

???143 kg/a

Ríos110 kg/a

Deposición atmosférica

Seca32 kg/a

Húmeda125 kg/a

680 kg/a440 kg/a

Ríos60 kg/a

Sedimentación110 kg/a

(Hornbuckle et al. Environ. Sci. Technol. 28, 1491-1501, 1994)(Hornbuckle et al. Environ. Sci. Technol. 29, 869-877, 1995)

Balance de masas de PCBs en el Lago Superior

FLUJOS AIRE-AGUA DE PCBs EN ZONAS COSTERAS

Chicago y Lago Michigan

(Green et al. Environ. Sci. Technol. 34, edición web, 2000)(Zhang et al. Environ. Sci. Technol. 33, 2129-2137, 1999)

CG

CHICAGO

FLUJOS AIRE-AGUADistribución global de los contaminantes orgánicos

North South

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0C

hu

kch

i Sea

Ber

ing

Sea

Gu

lf o

f A

lask

a

N.N

ort

h P

acif

ic

No

rth

Pac

ific

No

rth

Alt

lan

tic

Med

iter

ran

ean

Eas

t C

hin

a S

ea

So

uth

Ch

ina

Sea

Ara

bia

n S

ea

Eas

t In

dia

nO

cean

So

uth

ern

Oce

an

PC

B F

lux

(ng

m-2

d-1

)

Figure 5.

% o

f T

ota

l

Atm

osp

he

ric

De

po

sit

ion

al

Flu

x

0

20

40

60

80

100

Dry Deposition

Wet Deposition

GasAbsorption

288 1930 2050 480 250 16 58

Total Flux (ng/ m2 day)

22

Relative importance of air-water exchange for PAHs

(Gigliotti et al. 2001, Environ. Toxicol. Chem)


Paso a la estratosfera1. Compuestos muy volátiles (Pv alta)2. Constante de Henry alta, no tienden a

depositarse.3. Persistentes, no se degradan en la atmósfera

Clorofluorocarbonos





Procesos de transporte en la hidrosfera

Gas

AGUA

ATMÓSFERA

Deposición seca Deposición húmeda

ORGANISMOS

Desorción

Sorción

Disuelto

Sedimentación

SEDIMENTO

RíosAguas residualesEscorrentías

Transporte hidráulicoIntercambio aire-agua

Transporte de contaminantes en la hidrosfera

Comportamiento de los contaminantes en la columna de agua:Propiedades fisico-químicas

SolubilidadHidrofobicidadPeso molecularConfiguración estérica

Características y naturaleza de las partículasCantidadComposiciónTamañoArea superficial

Transporte y tiempo de residencia de las partículas en la columna de agua

Transporte de contaminantes en la hidrosfera

Distribución disuelto-materia particulada en suspensión

Kd (L/kg), coeficiente de distribuciónCpar, concentración en las partículasCdis, concentración en el disueltoSPM, materia particulada en suspensión

Kd = Cpar/SPMCdis

Fase particulada SedimentaciónTransporte hidráulico

Fase disuelta Intercambio aire-aguaTransporte hidráulico

Bioacumulación

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos

Intercambio aire-agua

Intercambio agua-fitopláncton

CG

hmix CW CF

FF-W

FA-W

Flujos verticales

'H

CCkF G

WolWA

-J. Dachs, S.J. Eisenreich, J.E. Baker, F.C. Ko, J.D. Jeremiason. Environ. Sci. Technol. 33, 3653-3660, 1999.

Bioacumulación en el fitoplancton

fitoGfitodWufito CkCkCk

dt

dC

(Skoglund et al. Environ. Sci. Tecnol. 30, 2113-2120 (1996)

kd

ku

Cfito CW

Cfito, concentración en el fitoplancton (ng/kg)kd,constante de depuraciónku, constante de entrada en el fitoplanctonkG, velocidad de crecimiento del fitoplanctonCW, concentración en el agua fase disuelta


Intercambio aire-agua

Intercambio agua-fitopláncton

CG

hmix CW CF

FF-W

FA-W

Flujos verticales

'H

CCkF G

WolWA

W

u

GdMPWPWP C

k

kkCkF ,

CPM, concentración en el fitoplancton (ng/kg)kP-W,constante de transferencia agua-fitoplancton

Profundidad de mezcla (m)Área superficial de fitoplancton (m2/m3)Biomasa de fitoplancton (kg/m3)

FLUJO AIRE-AGUAImportancia de los procesos biogeoquímicos

(Millard et al. Environ. Toxicol. Chem. 12, 931-946, 1993)(Dachs et al. Environ. Sci. Technol.34, 1095-1102, 2000)

Predicción de las concentraciones de PCBs en el fitoplancton.

0 20 40 60 80 1000

1500

3000

4500

6000

7500

9000

0 20 40 60 80 100

CP (

pg

g-1

)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

June July August June July August

Lake 227 Lake 110Lago 227 Lago 110

Junio Julio Agosto Junio Julio Agosto


ECOSISTEMAS ACUATICOS

- Temperatura- Velocidad del viento- Biomasa de fitoplancton- Velocidad de crecimiento

- El flujo aire-agua depende de:-Propiedades físico-químicas-Concentraciones ambientales-Procesos biogeoquímicos.

Resuspensión. Debido a corrientes o turbulencias, parte del sedimento superficial se remueve y pasa de nuevo a la columna de agua

Solubilización Bioturbación

Removilización por efecto de los organismos (poliquetos) que viven en el sedimento. Afecta sobretodo a compuestos asociados a las partículas

Difusión molecularDifusión de los compuestos en la columna de sedimento. Afecta sobretodo a los compuestos con una cierta solubilidad en agua

Procesos que afectan a la sedimentación y procesos postdeposicionales:







Mecanismos de entrada de contaminantes en la vegetación

AIRE

HOJA EXTERIORHOJA INTERIOR

INTERIOR PLANTA

RAIZ INTERIORRAIZ EXTERIOR

SUELO

Distribución gas-partícula, lípidos, área superficial planta

Kow

Kow

Solubilidad, H, Kow, TOC

(Simonich & Hites, Nature 370, 49-51, 1994)

Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU

Agua SueloVegetación

Atmósfera3.9 106 Kg/a

44%

5% 10%

41%

Vegetación y suelos

Principales fuentes de contaminantes orgánicos para la vegetación

- Deposición seca:

- Deposición húmeda:

- Difusión desde la fase gas:

- Aplicación directa de plaguicidas:

dtCvF AsedSecaDep ..

dtQCvCH

vF AprecG

precHúmDep .

... '

tmK

ka

GnOAVegGas

nOA

v

eCpmKF 1.

(Mclachlan M.S. y M. Horstmann, Environ. Sci. Technol. 32, 413-420 (1998)

Difusión desde la fase gas

En condiciones de equilibrio

KAV, constante de partición vegetación airep, volumen de vegetación por unidad de área (m3/m2)KOA, coeficiente de partición octanol-airem,n, coeficientes específicos dependientes de la especieCG, concentración en la fase gask, coeficiente de transferencia de masa, describe el transporte desde el aire a la vegetaciónaV, área superficial específica de la vegetación (área superficial/volumen vegetación)

tmK

ka

GnOAVegGas

nOA

v

eCpmKF 1.

KVA = mKnOA

La vegetación como filtro de contaminantes

Flujo de deposición en la vegetaciónFlujo de deposición en el suelo

________________________________

F (factor filtro)=

Aumenta la hidrofiliamayor tendencia a ser arrastrado por la lluvia

Aumenta la volatilidad

(Mclachlan, M.S. Environ. Sci. Technol. 33, 1799-1804, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicosen la vegetación

Acumulación de contaminantes orgánicosen la vegetación

4

5

6

7

8

9

6 7 8 9 10 11 12 13

log KOA

log

CV/C

G

Maiz

(Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805-1813, 1999)

PCBsPCDDsPCDFs

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación

Variabilidad entre especies

- La mayor variabilidad (factor de 30) se encuentra en los compuestos más volátiles (log KOA<8) – depende de la especie vegetal.

Influencia de la especie vegetal

- Los compuestos semivolátiles (8<log KOA<12) presentan una variabilidad menor (factor de 4), por lo tanto independiente de la especie vegetal.

(Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805-1813, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación

PAH en el nordeste de EEUU

(Wragrowski & HitesEnviron. Sci. Technol. 31, 279-282, 1997)

Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU

Agua SueloVegetación

Atmósfera3.9 106 Kg/a

4%

5% 10%

81%



- La vegetación bioacumula a los contaminantes orgánicos hidrofóbicos

- La bioacumulación se debe a:- Deposición seca: KOA > 11- Intercambio aire-vegetación: KOA < 11

- Los suelos son importantes como:- Contaminación de aguas subterráneas- Reserva de contaminantes

-Desconocimiento de:- Influencia de las variables ambientales- Interacciones con los suelos








Cadenas tróficas acuáticas y terrestres

Aire

Agua

Fitoplancton

Zooplancton

Pez

Suelo

Vegetación

Vaca

Cadena trófica acuáticaCG

CWCfitoplancton

CzooplanctonCpez

Bioacumulación en el zooplancton

kukd

CW

Czoo

Cfito

king

zoodWupelletsfpfitoinjzoo CkCkCkCk

dt

dC

(D. J. Ashizawa, PCB cycling in marine plankton, Tesis de Doctorado, State University of New York at Stony Brook, 1997)

kfp

Cpellets

Bioacumulación en los peces

kukd

CW

kfp

Cpellets kinj CzooCpez

pezdWupelletsfpzooinjpez CkCkCkCk

dt

dC

(Morrison et al. Environ. Sci. Technol. 31, 3267-3273, 1997)

Biomagnificación en la cadena trófica marina

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

10 12 14 16 18 20

N15

ln C

(g

/Kg

)

HCB

PCB

DDT

Zooplancton

Peces

Aves Marinas

León Marino

(Jarman et al. Environ. Sci. Technol. 30, 654-660, 1996)

Bioacumulación en ecosistemas terrestres

Vegetación-ganado vacuno-leche

Vegetación

Atmósfera

BALANCE DE MASAS DE PCBs EN UNA VACA LECHERA

Thomas, G. O. et al. Environ. Sci. Technol. 33, 104-112, 1999.

1.5 g/d95 g PCB 138

1 g/d

0.9 g/d

Compartimentación aire-hierba

Mw

RTCf Aire

Aire

WOAL

HierbaHierba MK

RTCf

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

6 7 8 9 10 11 12 13

log KOA

f Hie

rba/f

Air

e

(Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252-259, 1996)

- HCB- Dioxinas y Furanos- PCBs

Compartimentación Aire-Leche de Vaca

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

6 7 8 9 10 11 12 13

log KOA

f L.V

ac

a/fA

ire Mw

RTCf Aire

Aire

WOAVacaL

VacaLVacaL MK

RTCf

,

..



0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

6 7 8 9 10 11 12 13

log KOA

f L,H

um/f

Aire

Compartimentación aire-leche humana

Mw

RTCf Aire

Aire



f L, Human =Cleche RTvL KOAMW

Cadena trófica terrestre

- La ingestión de hierba por el ganado es el primer eslabón de la cadena trófica terrestre.

- Hay una biomagnificación o metabolización de los contaminantes orgánicos en la cadena trófica.

Mecanismos de transporte de contaminantes orgánicos Pilar Fernández.

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